KR20200104237A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20200104237A
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미노루 사사키
히로유키 사카우치
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한, 환경 시험 후의 경화물 박막의 수직 방향으로의 가중에 대한 밀착성이 우수한 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 25℃에서 액상인 (메타)아크릴 중합체, (C) 경화제 및 (D) 무기 충전재를 함유하고, (A) 성분이, (A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 수지 조성물; 상기 수지 조성물의 경화물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 경화물을 포함하는 회로 기판; 상기 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지; 및 상기 반도체 칩 패키지를 구비하는 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 태블릿형 디바이스와 같은 소형 고기능 전자기기의 수요가 증대하고 있고, 이에 따라, 이러한 소형 전자기기에 사용되는 반도체 칩 패키지용 절연 재료도 추가적인 고기능화가 요구되고 있다. 이러한 절연층은, 수지 조성물을 경화하여 형성되는 것 등이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 특개2017-008312호
특히 최근, 보다 소형의 반도체 칩 패키지가 요구되고 있기 때문에, 반도체 칩 패키지에 사용하는 절연층이나 밀봉재, 실리콘 칩 자체도 두께를 얇게 하는 것이 요구된다. 이로 인해, 두께가 얇아도, 휨의 억제가 가능한 절연층의 개발이 요구되고 있다.
그러나, 박막에 있어서는 수지 성분의 절대량의 감소에 의해, 밀착 강도의 유지가 곤란해지는 경우가 있고, 특히 이러한 용도에 이용되는 수지 재료에 있어서는, 박막의 수직 방향으로의 가중에 대한 밀착 강도가 중요시되고 있다.
본 발명의 과제는, 얻어지는 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한, 환경 시험 후의 경화물 박막의 수직 방향으로의 가중에 대한 밀착성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지 조성물에 (A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 (B) 25℃에서 액상인 (메타)아크릴 중합체를 함유시킴으로써, 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 추가로는, 환경 시험 후의 경화물 박막의 수직 방향으로의 가중에 대한 우수한 밀착성이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 25℃에서 액상인 (메타)아크릴 중합체, (C) 경화제 및 (D) 무기 충전재를 함유하고, (A) 성분이, (A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물.
[2] (A-1) 성분이, 2관능 또는 3관능의 글리시딜아민형 에폭시 수지인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (A-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (D) 성분 이외의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 20질량% 이상 80질량% 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (D) 성분 이외의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.5질량% 이상 20질량% 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (C) 성분이, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 이미다졸계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 경화제인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 모든 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 70질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 회로 기판의 절연층을 형성하기 위한 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 반도체 칩 패키지의 반도체 칩을 밀봉하기 위한 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[11] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판.
[13] 상기 [12]에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는 반도체 칩 패키지.
[14] 반도체 칩과, 상기 반도체 칩을 밀봉하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지.
[15] 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한, 환경 시험 후의 경화물 박막의 수직 방향으로의 가중에 대한 밀착성이 우수한 수지 조성물; 상기 수지 조성물의 경화물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 경화물을 포함하는 회로 기판; 상기 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지; 및 상기 반도체 칩 패키지를 구비하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 25℃에서 액상인 (메타)아크릴 중합체, (C) 경화제 및 (D) 무기 충전재를 함유한다. (A) 성분은, (A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함한다.
이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한, 환경 시험 후의 경화물 박막의 수직 방향으로의 가중에 대한 우수한 밀착성을 달성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 25℃에서 액상인 (메타)아크릴 중합체, (C) 경화제 및 (D) 무기 충전재 이외에, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (E) 유기 용제 및 (F) 기타 첨가제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지를 포함한다.
(A) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (D) 성분 이외의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 35질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 92질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하, 특히 바람직하게는 88질량% 이하이다.
<(A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지>
(A) 성분은, (A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함한다. (A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지란, 적어도 1개의 글리시딜아미노기 및/또는 디글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지를 말한다. 글리시딜아미노기에는 1개의 에폭시기가, 디글리시딜아미노기에는 2개의 에폭시기가 포함된다. (A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지를 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)를 높여서 내열성을 향상시키고, 경화물의 기계적 강도를 향상시키고, 내습성을 향상시킬 수 있다.
(A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지는, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 2관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 1분자 중에 2개 또는 3개의 에폭시기를 갖는 2관능 또는 3관능의 글리시딜아민형 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 에폭시기는, 글리시딜아미노기 및 디글리시딜아미노기 유래의 것에 한정되지 않고, 글리시딜옥시기 유래의 것 등도 포함할 수 있다. 글리시딜아민형 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 2관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지의 비율은, 경화물의 내열성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.
(A-1) 성분은, 내열성을 보다 향상시켜, 선열팽창계수를 보다 낮게 하는 관점에서, 분자 내에 1개 이상의 방향 환을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 방향 환이란, 벤젠 환, 나프탈렌 환 등의 방향족 탄소환, 또는 피리딘 환, 피롤 환, 푸란 환, 티오펜 환 등의 방향족 복소환을 말한다. 분자 내에 2개 이상의 방향 환을 갖는 경우, 방향 환끼리는, 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 알킬렌기, 이들의 조합 등을 개재하여 결합될 수 있다.
본 명세서 중, 알킬렌기란, 직쇄 또는 분기쇄의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 말한다. 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있고, 이들의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
(A-1) 성분에 있어서, 글리시딜아미노기 및 디글리시딜아미노기는 방향 환에 직접 결합될 수 있다. 방향 환은, 글리시딜아미노기 및 디글리시딜아미노기에 더하여, 다른 치환기를 추가로 갖고 있어도 좋다. 여기서, 다른 치환기로서는, 예를 들면, 1가의 에폭시 함유기, 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 1가의 에폭시 함유기로서는, 글리시딜옥시기 등을 들 수 있다. 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 알킬기란, 직쇄 또는 분기쇄의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 말한다. 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 아릴기란, 1가의 방향족 탄화수소기를 말한다. 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 비페닐일기, 2-안트릴기 등을 들 수 있다.
(A-1) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서 바람직한 (A-1) 성분의 예로서는, 하기 화학식 A-1로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00001
화학식 A-1에 있어서, n은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, n은, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 화학식 A-1에 있어서, m은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, m은, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
화학식 A-1에 있어서, R11은, 각각 독립적으로, 글리시딜옥시기 등의 1가의 에폭시 함유기, 및 알킬기, 아릴기 등의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R11이 글리시딜옥시기인 경우, 상기 R11은, 질소 원자와 벤젠환의 결합 부위를 기준으로 하여 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, R11이 알킬기인 경우, 상기 R11은, 질소 원자와 벤젠환의 결합 부위를 기준으로 하여, 오르토 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
화학식 A-1에 있어서, R12는, 수소 원자, 또는 1 내지 3가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. m이 1인 경우, 본 발명의 원하는 효과를 얻는 관점에서, R12로서는, 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, m이 2인 경우, 본 발명의 원하는 효과를 얻는 관점에서, R12로서는, 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
본 명세서 중, 아릴렌기란, 2가의 방향족 탄화수소기를 말한다. 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있고, 이들의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
(A-1) 성분의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(하기 화학식 A-2와 동일함), ADEKA사 제조의 「EP-3980S」(하기 화학식 A-3과 동일함), 「EP3950S」, 「EP3950L」, 스미토모 카가쿠사 제조의 「ELM-100」, 「ELM-100H」, 「ELM-434」, 「ELM-434L」 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[화학식 A-2]
Figure pat00002
[화학식 A-3]
Figure pat00003
(A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 60 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 70 내지 1,000g/eq.이다. 글리시딜아민형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻을 수 있다.
(A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000이고, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000이고, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A-1) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (D) 성분 이외의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 25질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 75질량% 이하이다.
(A) 성분 합계량에 대한 (A-1) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (A) 성분을 100질량%로 한 경우, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 40질량% 이상이다. 그 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 100질량% 이하, 90질량% 이하, 80질량% 이하, 70질량% 이하 등으로 할 수 있다.
<(A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지>
(A) 에폭시 수지는, (A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지에 더하여, 기타 임의의 에폭시 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 기타 임의의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 기타 임의의 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, 기타 임의의 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 기타 임의의 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 일 실시형태에서는, 기타 임의의 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지를 포함한다. 일 실시형태에서는, 기타 임의의 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지를 포함한다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지는, 조합하여 사용해도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-850CRP」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P(CEL2021P)」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(크실렌 구조 함유 노볼락형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
기타 임의의 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 액상 에폭시 수지의 고체상 에폭시 수지에 대한 질량비(액상 에폭시 수지/고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 50 이상이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 질량비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
기타 임의의 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위로 됨으로써, 수지 시트의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
기타 임의의 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 100 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
기타 임의의 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (D) 성분 이외의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. 그 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 0질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상, 30질량% 이상 등으로 할 수 있다.
<(B) 25℃에서 액상인 (메타)아크릴 중합체>
본 발명의 수지 조성물은, (B) 25℃에서 액상인 (메타)아크릴 중합체를 포함한다. 여기서, 액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 성령(평성 원년 자치성령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행할 수 있다. 또한, 용어 「(메타)아크릴 중합체」에는, 아크릴산 중합체 및 메타크릴산 중합체 양쪽의 개념이 포함된다. 용어 「(메타)아크릴산 에스테르」, 「(메타)아크릴아미드」도 동일하다. (B) 성분은, 수지 조성물의 경화물 중에서, 응력을 완화시키는 작용을 발휘할 수 있다.
(메타)아크릴 중합체란, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어진 중합체를 의미한다. (메타)아크릴 중합체에는, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머에 더하여, (메타)아크릴아미드계 모노머, 스티렌계 모노머, 관능기 함유 모노머 등이 공중합 성분으로서 포함되어 있어도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르계 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 네오펜틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 트리사이클로데실 등의 지방족 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 페녹시프로필 등의 방향족계 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시부틸, (메타)아크릴산 2-부톡시에틸 등의 알콕시계 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산 클로로에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸 등의 할로겐화 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드계 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-(n-부톡시알킬)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 스티렌계 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 하이드록시기 함유 모노머, 카복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
하이드록시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 5-하이드록시펜틸, (메타)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메타)아크릴산 8-하이드록시옥틸, (메타)아크릴산 10-하이드록시데실, (메타)아크릴산 (4-하이드록시메틸)사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시-3-페녹시프로필, (메타)아크릴산 3-클로로-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시-3-페녹시프로필, (메타)아크릴산 2,2-디메틸-2-하이드록시에틸, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 계피산 등을 들 수 있다. 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴 중합체는, 알콕시실릴기를 함유하는 것이라도 좋다. 알콕시실릴기로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리이소프로폭시실릴기, 트리페녹시실릴기 등의 트리알콕시실릴기; 디메톡시메틸실릴기, 디에톡시메틸실릴기 등의 디알콕시실릴기; 메톡시디메틸실릴기, 에톡시디메틸실릴기 등의 모노알콕시실릴기를 들 수 있다. 이러한 알콕시실릴기는 단독 또는 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.
(B) 성분의 구체예로서는, 토아 고세이사 제조의 「ARUFON UP-1000」, 「ARUFON UP-1010」, 「ARUFON UP-1020」, 「ARUFON UP-1021」, 「ARUFON UP-1061」, 「ARUFON UP-1080」, 「ARUFON UP-1110」, 「ARUFON UP-1170」, 「ARUFON UP-1190」, 「ARUFON UP-1500」, 「ARUFON UH-2000」, 「ARUFON UH-2041」, 「ARUFON UH-2190」, 「ARUFON UHE-2012」, 「ARUFON UC-3510」, 「ARUFON UG-4010」, 「ARUFON US-6100」, 「ARUFON US-6170」 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들면, 20℃ 이하이고, 0℃ 이하가 바람직하고, -20℃ 이하가 보다 바람직하고, -40℃ 이하가 더욱 바람직하고, -50℃ 이하가 특히 바람직하다.
(B) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 20,000, 보다 바람직하게는 200 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 4,000이다.
(B) 성분의 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 20,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 10,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 5,000mPa·s 이하이다. 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100mPa·s 이상, 200mPa·s 이상, 300mPa·s 이상일 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (D) 성분 이외의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
<(C) 경화제>
본 발명의 수지 조성물은, (C) 경화제를 함유한다. (C) 경화제는, (A) 성분을 경화하는 기능을 갖는다.
(C) 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 인계 경화제, 아민계 경화제, 이미다졸계 경화제, 구아니딘계 경화제, 금속계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 수지 조성물의 (C) 경화제는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 이미다졸계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 일 실시형태에 있어서, (C) 경화제는, 활성 에스테르계 경화제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」, 니폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자를 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜타렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
인계 경화제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등의 지방족 아민계 경화제; 벤지딘, o-트리진, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(시판품으로서는 닛폰 카야쿠 제조의 「카야본드 C-100」), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸페닐메탄(시판품으로서는 닛폰 카야쿠 제조의 「카야하드 A-A」), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄(시판품으로서는 닛폰 카야쿠 제조의 「카야본드 C-200S」), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄(시판품으로서는 닛폰 카야쿠 제조의 「카야본드 C-300S」), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜탄, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린(시판품으로서는 미쓰이 카가쿠 제조의 「비스아닐린 M」), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린(시판품으로서는 미쓰이 카가쿠 제조의 「비스아닐린 P」), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(시판품으로서는 와카야마 세이카 제조의 「BAPP」), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 아민계 경화제를 들 수 있다.
이미다졸계 경화제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
금속계 경화제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
경화제를 포함하는 경우, 에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이고, 경화제의 종류에 따라서 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 불휘발 성분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 불휘발 성분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
(C) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (D) 성분 이외의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 55질량% 이하이다.
<(D) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은 (D) 무기 충전재를 함유한다.
(D) 무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있고, 실리카 및 알루미나가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠 코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 플로우 마크의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 40μm 이하, 보다 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 20μm 이하, 보다 더 바람직하게는 15μm 이하, 특히 바람직하게는 10μm 이하이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 1μm 이상, 더욱 바람직하게는 3μm 이상, 더욱 바람직하게는 5μm 이상이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출했다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM5783」 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 따라서 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(D) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조의 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(D) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이하, 10㎡/g 이하 또는 5㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(D) 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 모든 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 특정 용도에 사용하는 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상이다. 그 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 98질량% 이하, 95질량% 이하, 92질량% 이하, 90질량% 이하 등으로 할 수 있다.
<(E) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 휘발성 성분으로서, (E) 유기 용제를 추가로 함유하는 경우가 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 메탄올, 에탄올, 2-메톡시프로판올 등의 알코올계 용제; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<(F) 기타 첨가제>
수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 기타 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 충전제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 중합 개시제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.
<수지 조성물의 제조방법>
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 반응 용기에 (A) 에폭시 수지, (B) 25℃에서 액상인 (메타)아크릴 중합체, (C) 경화제, (D) 무기 충전재, 필요에 따라서 (E) 유기 용제, 및 필요에 따라서 (F) 기타 첨가제를, 임의의 순서로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합하여, 수지 조성물을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 공정에 있어서, 각 성분을 첨가하는 과정의 온도는 적절히 설정할 수 있고, 각 성분을 첨가하는 과정에서, 일시적으로 또는 시종(始終)에 걸쳐서, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 각 성분을 첨가하는 과정에서 교반 또는 진탕을 행해도 좋다. 또한, 상기 공정의 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 교반하여, 균일하게 분산시키는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 25℃에서 액상인 (메타)아크릴 중합체, (C) 경화제 및 (D) 무기 충전재를 함유하고, (A) 성분이, (A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하기 때문에, 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한, 환경 시험 후의 경화물 박막의 수직 방향으로의 가중에 대한 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 일 실시형태에서는, 본 발명의 수지 조성물은, 플로우 마크의 발생을 억제할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물층(두께 300μm; 180℃ 90분 가열하여 열경화)과 12인치 실리콘 웨이퍼로 이루어진 기판의, 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 측정한 25℃에서의 휨량은, 바람직하게는 5mm 미만, 보다 바람직하게는 4mm 미만, 더욱 바람직하게는 3mm 미만, 특히 바람직하게는 2mm 미만이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 고온 고습 환경 시험(130℃ 85%RH 96시간) 후의 경화물층(두께 50μm; 180℃ 90분 가열하여 열경화)의 실리콘 웨이퍼에 대한 밀착 강도는, 0.1Kg/sec로 수직 인장 시험을 행한 경우, 바람직하게는 300Kgf/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 400Kgf/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 450Kgf/㎠ 이상, 특히 바람직하게는 500Kgf/㎠ 이상이다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 상기한 이점에 의해, 반도체의 밀봉층 및 절연층에 유용하다. 따라서, 이 수지 조성물은, 반도체 밀봉용 또는 절연층용 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물), 및 회로 기판(프린트 배선판을 포함함)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물로 형성된 밀봉층 또는 절연층을 적용할 수 있는 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들면, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다.
추가로, 본 발명의 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트 등을 위한 수지 잉크 등의 액상 재료, 다이 본딩재, 구멍 메우기 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
<수지 시트>
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 수지 조성물층을 갖는다. 수지 조성물층은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층이고, 통상적으로는, 수지 조성물로 형성되어 있다.
수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 600μm 이하, 보다 바람직하게는 500μm 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 바람직하게는 1μm 이상, 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상, 더욱 바람직하게는 50μm 이상, 특히 바람직하게는 100μm 이상일 수 있다.
또한, 수지 조성물층을 경화시켜 얻어지는 경화물의 두께는, 바람직하게는 1μm 이상, 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상, 더욱 바람직하게는 50μm 이상, 특히 바람직하게는 100μm 이상이다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트(이하, 「PC」로 약칭하는 경우가 있음); 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 「PMMA」로 약칭하는 경우가 있음) 등의 아크릴 폴리머; 환상 폴리올레핀; 트리아세틸셀룰로오스(이하, 「TAC」로 약칭하는 경우가 있음); 폴리에테르설파이드(이하, 「PES」로 약칭하는 경우가 있음); 폴리에테르케톤; 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에, 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리 등의 처리가 실시되어 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다. 또한, 이형층 부착 지지체로서는, 예를 들면, 토레사 제조의 「루미라 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하고, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트는, 예를 들어, 수지 조성물을, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용하여 지지체 위에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 도포하여 수지 시트를 제조해도 좋다. 용제를 사용함으로써, 점도를 조정하여 도포성을 향상시킬 수 있다. 수지 바니시를 사용한 경우, 통상적으로는, 도포 후에 수지 바니시를 건조시켜 수지 조성물층을 형성한다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이, 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 필요에 따라서, 지지체 및 수지 조성물층 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 수지 시트에서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름이 제공되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 예를 들면, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗겨냄으로써 수지 시트는 사용 가능해진다. 또한, 수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다.
수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해(반도체 칩 패키지의 절연용 수지 시트) 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트는, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해(회로 기판의 절연층용 수지 시트) 사용할 수 있다. 이러한 기판을 사용한 패키지의 예로서는, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지를 들 수 있다.
또한, 수지 시트는, 반도체 칩을 밀봉하기 위해(반도체 칩 밀봉용 수지 시트) 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, Fan-out형 WLP, Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP, Fan-in형 PLP 등을 들 수 있다.
또한, 수지 시트를, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료로 사용해도 좋다.
추가로, 수지 시트는 높은 절연 신뢰성이 요구되는 다른 광범위한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트는, 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
<회로 기판>
본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 이 회로 기판은, 예를 들어, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 기재 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정.
(2) 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성하는 공정.
공정 (1)에서는 기재를 준비한다. 기재로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 기재는, 상기 기재의 일부로서 표면에 동박 등의 금속층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들어, 양쪽의 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용해도 좋다. 이러한 기재를 사용하는 경우, 통상, 회로 배선으로서 기능할 수 있는 배선층으로서의 도체층이, 제2 금속층의 제1 금속층과는 반대측의 면에 형성된다. 이러한 금속층을 갖는 기재로서는, 예를 들어, 미쓰이 킨조쿠 코교사 제조의 캐리어 동박 부착 극박 동박 「Micro Thin」을 들 수 있다.
또한, 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에는 도체층이 형성되어 있어도 좋다. 이하의 설명에서는, 기재와, 이 기재 표면에 형성된 도체층을 포함하는 부재를, 적절히 「배선층 부착 기재」라고 하는 경우가 있다. 도체층에 포함되는 도체 재료로서는, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 재료를 들 수 있다. 도체 재료로서는, 단금속을 사용해도 좋고, 합금을 사용해도 좋다. 합금으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리, 및 합금으로서의 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리 단금속; 및 니켈·크롬 합금이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 특히 바람직하다.
도체층은, 예를 들면 배선층으로서 기능시키기 위해, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 이때, 도체층의 라인(회로폭)/스페이스(회로 사이의 폭)비는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20μm 이하(즉, 피치가 40μm 이하), 보다 바람직하게는 10/10μm 이하, 더욱 바람직하게는 5/5μm 이하, 보다 더 바람직하게는 1/1μm 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5μm 이상이다. 피치는, 도체층 전체에 걸쳐서 동일할 필요는 없다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들어, 40μm 이하, 36μm 이하 또는 30μm 이하라도 좋다.
도체층의 두께는, 회로 기판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3μm 내지 35μm, 보다 바람직하게는 5μm 내지 30μm, 더욱 바람직하게는 10μm 내지 20μm, 특히 바람직하게는 15μm 내지 20μm이다.
도체층은, 예를 들어, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하는 공정, 포토마스크를 사용하여 드라이 필름에 대하여 소정의 조건에서 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성하여 패턴 드라이 필름을 얻는 공정, 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로 하여 전해 도금법 등의 도금법에 의해 도체층을 형성하는 공정, 및 패턴 드라이 필름을 박리하는 공정을 포함하는 방법에 의하여 형성할 수 있다. 드라이 필름으로서는, 포토 레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름을 사용할 수 있고, 예를 들면, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다. 기재와 드라이 필름의 적층 조건은, 후술하는 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액 등의 알칼리성 박리액을 사용하여 실시할 수 있다.
기재를 준비한 후에, 기재 위에 수지 조성물층을 형성한다. 기재의 표면에 도체층이 형성되어 있는 경우, 수지 조성물층의 형성은, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록 행하는 것이 바람직하다.
수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 수지 시트와 기재를 적층함으로써 행해진다. 이러한 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써, 기재에 수지 조성물층을 첩합함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS롤 등) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것은 아니고, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.
기재와 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이다. 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.
또한, 수지 조성물층의 형성은, 예를 들어, 압축 성형법에 의해 행할 수 있다. 성형 조건은, 후술하는 반도체 칩 패키지의 밀봉층을 형성하는 공정에서의 수지 조성물층의 형성 방법과 동일한 조건을 채용해도 좋다.
기재 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)이다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
이상과 같이 하여, 절연층을 갖는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 회로 기판의 제조방법은, 임의의 공정을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
예를 들어, 수지 시트를 사용하여 회로 기판을 제조한 경우, 회로 기판의 제조방법은, 수지 시트의 지지체를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 지지체는, 수지 조성물층의 열경화 전에 박리해도 좋고, 수지 조성물층의 열경화 후에 박리해도 좋다.
회로 기판의 제조방법은, 예를 들어, 절연층을 형성한 후에, 그 절연층의 표면을 연마하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평면 연삭반을 사용하여 절연층의 표면을 연마할 수 있다.
회로 기판의 제조방법은, 예를 들면, 도체층을 층간 접속하는 공정 (3), 소위 절연층에 구멍을 뚫는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 비아홀 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메커니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 비아홀의 치수나 형상은 회로 기판의 디자인에 따라서 적절하게 결정해도 좋다. 또한, 공정 (3)은, 절연층의 연마 또는 연삭에 의하여 층간 접속을 행해도 좋다.
비아홀의 형성 후, 비아홀 내의 스미어를 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 디스미어 공정이라고 불리는 경우가 있다. 예를 들어, 절연층 위에 대한 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 행하는 경우에는, 비아홀에 대하여, 습식 디스미어 처리를 행해도 좋다. 또한, 절연층 위에 대한 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 행하는 경우에는, 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 행해도 좋다. 또한, 디스미어 공정에 의해서 절연층에 조화 처리가 실시되어도 좋다.
또한, 절연층 위에 도체층을 형성하기 전에, 절연층에 대하여 조화 처리를 행해도 좋다. 이 조화 처리에 의하면, 통상, 비아홀 내를 포함한 절연층의 표면이 조화된다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 조화 처리를 행해도 좋다. 건식 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순으로 행하는 방법을 들 수 있다.
비아홀을 형성 후, 절연층 위에 도체층을 형성해도 좋다. 비아홀이 형성된 위치에 도체층을 형성함으로써, 새롭게 형성된 도체층과 기재 표면의 도체층이 연통하여, 층간 접속이 행해진다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들면, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태로는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의하여 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 형성되는 도체층의 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 또한, 이 도체층은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다른 종류의 재료의 층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 갖고 있어도 좋다.
여기서, 절연층 위에 도체층을 형성하는 실시형태의 예를 상세하게 설명한다. 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여, 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 동일하다.
회로 기판의 제조방법은, 기재를 제거하는 공정 (4)를 포함하고 있어도 좋다. 기재를 제거함으로써, 절연층과, 상기 절연층에 매립된 도체층을 갖는 회로 기판이 얻어진다. 상기 공정 (4)는, 예를 들어, 박리 가능한 금속층을 갖는 기재를 사용한 경우에 행할 수 있다.
<반도체 칩 패키지>
본 발명의 제1 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 상기 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 상기 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써, 제조할 수 있다.
회로 기판과 반도체 칩의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 칩의 플립칩 실장에서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 반도체 칩과 회로 기판 사이에, 절연성 접착제를 통하여 접합해도 좋다.
접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)이다.
또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.
반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이러한 몰드 언더필재로서, 상기 수지 조성물을 사용해도 좋고, 또한, 상기한 수지 시트를 사용해도 좋다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 상기 반도체 칩을 밀봉하는 상기 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는, 통상, 수지 조성물의 경화물은 밀봉층으로서 기능한다. 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, Fan-out형 WLP를 들 수 있다.
이러한 반도체 칩 패키지의 제조방법은,
(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(B) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(C) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정,
(F) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정, 및
(G) 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 반도체 칩 패키지의 제조방법은,
(H) 복수의 반도체 칩 패키지를, 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하고, 개편화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
(공정 (A))
공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.
기재로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 적셔서 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드트리아진 수지로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 니토 덴코사 제조 「리발파(Revalpha)」 등을 들 수 있다.
(공정 (B))
공정 (B)는, 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들어, 플립 칩 본더, 다이 본더 등의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치 수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 칩 패키지의 생산 수 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 복수 행으로, 또한 복수 열의 매트릭스상으로 반도체 칩을 정렬시켜서 가고정해도 좋다.
(공정 (C))
공정 (C)는, 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 상기 한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성한다. 밀봉층은, 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다.
수지 조성물의 우수한 압축 성형성을 활용하여, 수지 조성물층의 형성은, 압축 성형법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 압축 성형법에서는, 통상, 반도체 칩 및 수지 조성물을 형(型)에 배치하고, 그 형 내에서 수지 조성물에 압력 및 필요에 따라서 열을 가하여, 반도체 칩을 덮는 수지 조성물층을 형성한다.
압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어, 하기와 같이 할 수 있다. 압축 성형용 형으로서, 상형 및 하형을 준비한다. 또한, 상기와 같이 가고정 필름 위에 가고정된 반도체 칩에, 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물이 도포된 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께 하형에 부착한다. 그 후, 상형과 하형을 형 체결하고, 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.
또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용 형으로서, 상형과 하형을 준비한다. 하형에, 수지 조성물을 얹는다. 또한, 상형에, 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께 부착한다. 그 후, 하형에 얹은 수지 조성물이 상형에 부착된 반도체 칩에 접하도록 상형과 하형을 형 체결하고, 열 및 압력을 가하여 압축 성형을 행한다.
성형 조건은, 수지 조성물의 조성에 따라 다르고, 양호한 밀봉이 달성되도록 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 성형시의 형의 온도는, 수지 조성물이 우수한 압축 성형성을 발휘할 수 있는 온도가 바람직하고, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 성형시에 가하는 압력은, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 3MPa 이상, 특히 바람직하게는 5MPa 이상이고, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어 타임은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 5분 이상이고, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 20분 이하이다. 통상, 수지 조성물층의 형성 후, 형은 분리된다. 형의 분리는, 수지 조성물층의 열경화 전에 행해도 좋고, 열경화 후에 행해도 좋다.
수지 조성물층의 형성은, 수지 시트와 반도체 칩을 적층함으로써 행해도 좋다. 예를 들어, 수지 시트의 수지 조성물층과 반도체 칩을 가열 압착함으로써, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 수지 시트와 반도체 칩과의 적층은, 통상, 기재 대신에 반도체 칩을 사용하고, 회로 기판의 제조방법에서의 수지 시트와 기판의 적층과 동일하게 하여 행할 수 있다.
반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한 후에, 상기 수지 조성물층을 열경화시켜, 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 이로써, 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 행해진다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 수지 조성물층의 열경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 추가로, 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이러한 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.
(공정 (D))
공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들어, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들면, 기재를 통하여 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사하여 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1,000mJ/㎠이다.
(공정 (E))
공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다.
재배선 형성층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 이러한 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.
재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위하여, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다.
재배선 형성층의 재료가 감광성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법에서는, 통상, 재배선 형성층의 표면에, 마스크 패턴을 통하여 활성 에너지선을 조사하여, 조사부의 재배선 형성층을 광경화시킨다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조사 시간은, 감광성 수지에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 노광 방법으로서는, 예를 들어, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시켜서 노광하는 접촉 노광법, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.
재배선 형성층을 광경화시킨 후에, 재배선 형성층을 현상하고, 미노광부를 제거하여, 비아홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것을 행해도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들어, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크래핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성(解像性)의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.
재배선 형성층의 재료가 열경화성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메카니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용하는 적절한 레이저 가공기를 사용하여 행할 수 있다.
비아홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 된다. 비아홀의 탑 직경은, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 20μm 이하이고, 바람직하게는 3μm 이상, 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 15μm 이상이다. 여기서, 비아홀의 탑 직경이란, 재배선 형성층의 표면에서의 비아홀의 개구의 직경을 말한다.
(공정 (F))
공정 (F)는, 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 위에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조방법에서의 절연층 위로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복하여 행하고, 재배선층 및 재배선 형성층을 교호하여 쌓아 올려도(빌드업) 좋다.
(공정 (G))
공정 (G)는, 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.
또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라서, 범프를 형성하는 범핑 가공을 행해도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 행할 수 있다.
(공정 (H))
반도체 칩 패키지의 제조방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에, 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하고 개편화(個片化)하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
<반도체 장치>
반도체 장치는 반도체 칩 패키지를 구비한다. 반도체 장치로서는, 예를 들어, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<실시예 1>
글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조 「EP-3980S」, 에폭시 당량 115g/eq.) 2부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630LSD」, 에폭시 당량 95g/eq.) 3부, 액상 아크릴 중합체(토아 고세이사 제조 「UP-1020」, 점도(25℃) 500mPa·s, Mw 2,000, Tg -80℃) 1부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-850CRP」, 에폭시 당량 170 내지 175g/eq.) 6부, 산 무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」, 산 무수물 당량 179g/eq.) 6부, 실리카A 83부, 이미다졸계 경화제(시코쿠 카세이사 제조 「2E4MZ」, 2-에틸-4-메틸이미다졸) 0.1부를 믹서를 사용하여 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 2>
액상 아크릴 중합체(토아 고세이사 제조 「UP-1020」) 1부 대신에, 액상 아크릴 중합체(토아 고세이사 제조 「UG-4010」, 점도(25℃) 3,700mPa·s, Mw 2,900, Tg -57℃) 1부를 사용한 것 이외에는 실시형태 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 3>
액상 아크릴 중합체(토아 고세이사 제조 「UP-1020」) 1부 대신에, 액상 아크릴 중합체(토아 고세이사 제조 「US-6100」, 점도(25℃) 2,300mPa·s, Mw 2,500, Tg -58℃) 1부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 4>
글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조 「EP-3980S」, 에폭시 당량 115g/eq.) 1부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630LSD」, 에폭시 당량 95g/eq.) 10부, 액상 아크릴 중합체(토아 고세이사 제조 「UP-1020」, 점도(25℃) 500mPa·s, Mw 2,000, Tg -80℃) 1부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-850CRP」, 에폭시 당량 170 내지 175g/eq.) 6부, 페놀계 경화제(메이와 카세이 제조 「MEH-8000H」) 1부, 실리카A 83부, 이미다졸계 경화제(시코쿠 카세이사 제조 「2E4MZ」, 2-에틸-4-메틸이미다졸) 0.4부를 믹서를 사용하여 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 5>
페놀계 경화제(메이와 카세이 제조 「MEH-8000H」) 1부 대신에, 아민계 경화제(니폰 카야쿠사 제조 「KAYABOND C-200S」) 1부를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 6>
실리카A 83부 대신 알루미나A 95부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 7>
글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630LSD」, 에폭시 당량 95g/eq.)의 사용량을 3.5부로 증량하고, 액상 아크릴 중합체(토아 고세이사 제조 「UP-1020」)의 사용량을 0.5부로 감량한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 8>
글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조 「EP-3980S」, 에폭시 당량 115g/eq.) 4부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630LSD」, 에폭시 당량 95g/eq.) 9부, 액상 아크릴 중합체(토아 고세이사 제조 「UP-1020」, 점도(25℃) 500mPa·s, Mw 2,000, Tg -80℃) 1부, 산 무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」, 산 무수물 당량 179g/eq.) 4부, 실리카A 83부, 이미다졸계 경화제(시코쿠 카세이사 제조 「2E4MZ」, 2-에틸-4-메틸이미다졸) 0.1부를 믹서를 사용하여 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 9>
글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조 「EP-3980S」, 에폭시 당량 115g/eq.) 1부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630LSD」, 에폭시 당량 95g/eq.) 1부, 액상 아크릴 중합체(토아 고세이사 제조 「UP-1020」, 점도(25℃) 500mPa·s, Mw 2,000, Tg -80℃) 1부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-850CRP」, 에폭시 당량 170 내지 175g/eq.) 9부, 산 무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」, 산 무수물 당량 179g/eq.) 6부, 실리카A 83부, 이미다졸계 경화제(시코쿠 카세이사 제조 「2E4MZ」, 2-에틸-4-메틸이미다졸) 0.1부를 믹서를 사용하여 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 10>
비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-850CRP」, 에폭시 당량 170 내지 175g/eq.)의 사용량을 2부로 감량하고, 액상 아크릴 중합체(토아 고세이사 제조 「UP-1020」)의 사용량을 5부로 증량한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.
<비교예 1>
아크릴 중합체(토아 고세이사 제조 「UP-1020」)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.
<사용한 무기 충전재>
실리카 A: 평균 입자 직경 6.0μm, 최대 컷 직경 20μm, 비표면적 4.8㎡/g, KBM573(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠 코교사 제조)으로 처리된 구상 실리카.
알루미나 A: 평균 입자 직경 4.8um, 최대 컷 직경 24um, 비표면적 2.7㎡/g, KBM573(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠 코교사 제조)으로 처리된 구상 알루미나.
<시험예 1: 휨의 평가>
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예에서 조제한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형하여, 두께 300μm의 수지 조성물층을 형성했다. 그 후, 180℃에서 90분 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이로써, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물의 경화물층을 포함한 시료 기판을 얻었다. 셰도우 모아레 측정 장치(Akorometrix사 제조 「ThermoireAXP」)를 사용하여, 상기 시료 기판을 25℃에서의 휨량을 측정했다. 측정은, 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 행했다. 구체적으로는, 측정 영역의 기판면의 전체 데이터의 최소 제곱법에 의해 산출한 가상 평면을 기준면으로 하여, 그 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값의 차를 휨량으로서 구했다. 휨량이 2mm 미만을 「○」, 2mm 이상, 3mm 미만을 「△」, 3mm 이상을 「×」로 평가했다.
<시험예 2: 외관의 평가>
시험예 1에서 제작한 시료 기판의 수지층의 외관을 관찰했다. 수지층 표면 전체 중, 플로우 마크가 차지하는 면적이 20% 미만인 것을 「○」, 20%를 초과하는 것을 「△」로 했다.
<시험예 3: 고온 고습 환경 시험(HAST) 후의 밀착 평가>
시험예 1에서 제작한 시료 기판을 사용하여, 130℃ 85%RH 96시간의 조건에서 고온 고습 환경 시험(HAST)을 실시했다. HAST 실시 후의 경화물을, #180의 샌드페이퍼를 사용하여 수지층이 두께 50μm가 될 때까지 연마했다. 연마 후의 샘플을 폭 1cm각(角)의 시험편으로 절단하고, 수지층에 대하여 수직으로 φ2.7mm의 접착제 부착 stud pin을 세워서 150℃에서 60분 가열하여, stud pin과 수지층이 접착된 시험편을 작성했다. 얻어진 stud pin 부착 시험편을 QUAD GROUP사 제조 수직 인장형 시험기 ROMULUS를 사용하여, 시험 스피드 0.1Kg/sec로 수직 인장 시험의 측정을 행했다. 5개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 평균값을 산출했다. 밀착 강도가 500Kgf/㎠를 초과한 것을 「○」, 500Kgf/㎠ 미만의 것을 「×」로 했다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 불휘발 성분들 및 이들의 사용량, 및 시험예의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00004
이상의 결과로부터, (A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 (B) 25℃에서 액상인 (메타)아크릴 중합체를 사용한 경우에, 경화물의 휨을 억제할 수 있고, 또한, 환경 시험 후의 경화물 박막의 수직 방향으로의 가중에 대한 우수한 밀착성을 달성할 수 있는 것을 알았다.

Claims (16)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 25℃에서 액상인 (메타)아크릴 중합체, (C) 경화제 및 (D) 무기 충전재를 함유하고, (A) 성분이, (A-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A-1) 성분이, 2관능 또는 3관능의 글리시딜아민형 에폭시 수지인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (D) 성분 이외의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 20질량% 이상 80질량% 이하인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 (D) 성분 이외의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.5질량% 이상 20질량% 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 이미다졸계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 경화제인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 모든 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 70질량% 이상인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위한, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 반도체 칩을 밀봉하기 위한, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  11. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는, 수지 시트.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
  13. 제12항에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  14. 제13항에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는 반도체 장치.
  15. 반도체 칩과, 상기 반도체 칩을 밀봉하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  16. 제15항에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는 반도체 장치.
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