KR20200102423A - 비수계 전지 전극용 바인더, 비수계 전지 전극용 슬러리, 비수계 전지 전극, 및 비수계 전지 - Google Patents

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Abstract

전극의 전해액 침입성이 향상되고, 전지의 초기 용량과 내부 저항에 우수한 비수계 전지 전극용 바인더, 해당 비수계 전지 전극용 바인더를 사용하여 비수계 전지 전극 및 비수계 전지를 제공한다. 본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더는, 스티렌계 단량체(a1) 및 (메트)아크릴산에스테르(a2)를 필수로서 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1)의 공중합체(P)를 포함하고, 상기 공중합체(P) 100질량부에 대해, 상기 공중합체(P) 중의 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1) 유래의 구조 단위와, 상기 공중합체(P)에 포함되지 않는 계면 활성제(B2)의 합계 함유량이 0.10 내지 1.00질량부이다.

Description

비수계 전지 전극용 바인더, 비수계 전지 전극용 슬러리, 비수계 전지 전극, 및 비수계 전지
본 발명은 비수계 전지의 전극을 형성하기 위해 사용되는 비수계 전지 전극용 바인더, 비수계 전지 전극용 바인더와 활물질을 포함하는 비수계 전지 전극용 슬러리, 해당 비수계 전지 전극용 슬러리를 사용하여 형성된 비수계 전지 전극 및 해당 비수계 전지 전극을 사용하여 얻어지는 비수계 전지에 관한 것이다.
본원은, 2017년 12월 26일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-249921호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
비수계 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 대표예로서 들 수 있다. 비수계 전지가 소형화, 경량화의 면에서 노트북형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 전동 공구, 전자ㆍ통신 기기의 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 최근에는 환경 차량 적용의 관점에서 전기 자동차나 하이브리드 자동차용에도 사용되고 있다. 근년, 비수계 전지의 고출력화, 고용량화, 장수명화 등이 강하게 요구되고 있다.
비수계 전지는, 정극, 부극 및 전해액 용제로 구성되어 있고, 이온이 정극과 부극간을 이동함으로써 전지의 충방전이 행해지는 이차 전지이다. 정극은 활물질로서 금속 산화물 등이 사용되고 있다. 부극은 활물질로서 흑연으로 대표되는 탄소 재료, 실리콘 등이 사용되고 있다. 전해액 용제는 주로 카르보네이트류, 혹은 난연성의 이온 액체 등이 사용되고 있다. 이러한 비수계 전지의 전극 제조 방법의 일례로서는 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 정극은, 금속 산화물과 바인더를 포함하는 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 부극은, 탄소 재료와 바인더를 포함하는 슬러리를 구리박 등의 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 따라서, 각 바인더는, 활물질끼리를 결착시키고, 활물질과 집전체를 결착시켜, 집전체로부터의 활물질의 박리를 방지하는 역할이 있다.
상기 바인더로서, 유기 용제계의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 한 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더가 잘 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 바인더는 활물질끼리의 결착성 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮아서, 실제로 사용하기에는 다량의 바인더를 필요로 한다. 결과로서 비수계 전지의 용량이 저하된다는 결점이 있다. 또한 바인더에 고가의 유기 용제인 NMP를 사용하고 있기 때문에, 최종 제품의 가격에도 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서, 종래부터 수분산계 바인더의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 병용한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)계의 수분산체가 알려져 있다(특허문헌 2).
그러나, 이 바인더에 있어서도 활물질끼리의 결착성, 및 활물질과 집전체의 결착성이 반드시 충분하지는 않기 때문에, 소량의 바인더로 전극을 생산한 경우에, 집전체를 절단하는 공정에서 활물질의 일부가 박리되는 문제가 있었다. 또한, SBR계 바인더는 전해액에 사용되는 비수 용매에 대한 내용출성, 내팽윤성이 낮기 때문에, 그것을 사용하여 얻어지는 비수계 전지는 장수명화할 수 없다는 문제가 있었다.
이러한 배경 하에서, 종래의 SBR을 대신하는 수분산계 바인더로서, 스티렌과 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르를 주성분으로 하는 비디엔계 중합체를 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 평10-298386호 공보 일본 특허 공개 평8-250123호 공보 일본 특허 공개 제2011-243464호 공보
그러나, 고에너지 밀도ㆍ고용량 전지의 요망을 달성하려고 하면, 전극이 높은 도포량ㆍ고밀도가 된다. 이러한 전지에 전해액을 주액해도, 전극에 대한 전해액의 침입성이 나쁘고, 전지의 초기 용량이 낮아, 전지의 내부 저항이 높아진다는 문제가 있었다.
본 발명은 전지의 초기 용량을 향상시키고, 전지의 내부 저항을 저감시키는 비수계 전지 전극용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러, 해당 비수계 전지 전극용 바인더를 사용하여, 비수계 전지 전극 및 비수계 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 이하와 같다.
[1] 스티렌계 단량체(a1) 및 (메트)아크릴산에스테르(a2)를 필수로서 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1)의 공중합체(P)를 포함하고,
상기 공중합체(P) 100질량부에 대해, 상기 공중합체(P) 중의 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1) 유래의 구조 단위와, 상기 공중합체(P)에 포함되지 않는 계면 활성제(B2)의 합계 함유량이 0.10 내지 1.00질량부인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더.
[2] 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A) 100질량부에 대해, 상기 공중합체(P) 중의 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1) 유래의 구조 단위와, 상기 공중합체(P)에 포함되지 않는 계면 활성제(B2)의 합계 함유량이 0.10질량부 이상 0.30질량부 미만인, [1]에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더.
[3] 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A)에 있어서의, 스티렌계 단량체(a1) 및 (메트)아크릴산에스테르(a2)의 합계 함유량이 70 내지 100질량％인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더.
[4] 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A)에 있어서의, 스티렌계 단량체(a1)의 함유량이 15.0 내지 70.0질량％인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더.
[5] 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A)에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르(a2)의 함유량이 30.0 내지 85.0질량％인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더.
[6] 상기 스티렌계 단량체(a1)가 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산소다로부터 선택되는 적어도 1종인[1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더.
[7] 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 에틸렌성 불포화카르복실산(a3)을 포함하는 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더.
[8] 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 것을 특징하는 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더.
[9] 활물질과, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더와, 수성 매질을 포함하는, 비수계 전지 전극용 슬러리.
[10] 전극 집전체와, 상기 전극 집전체의 적어도 1면에 있어서, [9]에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리를 건조하여 이루어지는 활물질층을 구비하는 비수계 전지 전극.
[11] [10]에 기재된 비수계 전지 전극을 구비하는 비수계 전지.
[12] 스티렌계 단량체(a1)와, 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르(a2)를 필수로서 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(A)를 계면 활성제(B)의 존재 하에서, 유화 중합하는 비수계 전지 전극용 바인더의 제조 방법이며,
상기 에틸렌성 불포화 단량체(A) 100질량부에 대해, 상기 계면 활성제(B)가 0.10 내지 1.00질량부인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 전지의 초기 용량을 향상시키고 전지의 내부 저항을 저감시키는 비수계 전지 전극용 바인더를 제공할 수 있다. 아울러, 해당 비수계 전지 전극용 바인더를 사용한 비수계 전지 전극용 슬러리, 비수계 전지 전극 및 비수계 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴과 메타크릴의 총칭이며, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.
본 명세서에 있어서는, 비수계 전지 전극용 바인더를 간단히 「바인더」라고 표기하고 있는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서는, 비수계 전지 전극용 슬러리를 간단히 「슬러리」라고 표기하고 있는 경우가 있다.
<비수계 전지 전극용 바인더>
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더는, 공중합체(P)를 포함한다. 상기 공중합체(P)는, 스티렌계 단량체(a1) 및 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르(a2)를 필수로서 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1)의 공중합체이다. 본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더는, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 계면 활성제(B2)를 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체(P) 100질량부에 대해, 상기 공중합체(P) 중의 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1) 유래의 구조 단위와, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 계면 활성제(B2)의 합계 함유량이 0.10 내지 1.00질량부이다. 상기 계면 활성제(B2)가 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않으므로, 상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 계면 활성제(B2) 유래의 구조를 포함하지 않는다(단지 공중합체(P)가 계면 활성제(B2)를 포함하지 않는다고 하는 경우도 있음).
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더는, 유리 전이 온도(Tg)가 -55 내지 30℃인 것이 바람직하고, -25 내지 25℃인 것이 보다 바람직하고, -20 내지 10℃인 것이 더욱 바람직하다. 바인더의 Tg가 -55℃ 이상이면, 바인더의 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성을 용이하게 발현할 수 있다. 또한, 바인더의 Tg가 30℃ 이하이면 바인더와 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 얻어진 전극의 균열이 방지되기 쉬워진다. 바인더의 Tg는, 에틸렌성 불포화 단량체(A)에 포함되는 단량체의 종류 혹은 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더의 유리 전이 온도는, 각종 에틸렌성 불포화 단량체 Mi(i=1, 2, ..., i)의 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi(i=1, 2, ..., i)와, 각종 에틸렌성 불포화 단량체 Mi의 각 질량분율 Xi(i=1, 2, ..., i)로부터, 하기 식(I)에 의한 양호한 근사로 산출되는 이론값이다. 각종 에틸렌성 불포화 단량체 Mi는, 상기 공중합체(P)에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체(A)에 포함되어 있는 각종 에틸렌성 불포화 단량체이다.
Figure pct00001
<에틸렌성 불포화 단량체(A)>
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체(A)는, 스티렌계 단량체(a1)와, 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르(a2)를 필수로서 포함한다. 스티렌계 단량체(a1)와, 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르(a2)의 합계 함유량이, 에틸렌성 불포화 단량체(A)에 대해 70 내지 100질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 비수계 전지 전극용 바인더에 사용하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A)는, 스티렌계 단량체(a1)와, 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르(a2)와, 에틸렌성 불포화카르복실산(a3)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시 형태의 비수계 전지 전극용 바인더에 사용하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A)는, 스티렌계 단량체(a1)와, 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르(a2)와, 에틸렌성 불포화카르복실산(a3)와, 내부 가교제(a4)를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 총 질량에 대해, 상기 (a1) 내지 (a4)의 합계 함유량이 70 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A) 유래의 구조의 총 질량에 대해, 상기 단량체(a1) 내지 (a4) 유래의 구조 합계 함유량이 70 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다.
[스티렌계 단량체(a1)]
본 발명의 에틸렌성 불포화 단량체(A)는 스티렌계 단량체(a1)을 필수 성분으로서 포함한다.
스티렌계 단량체(a1)의 사용량으로서는 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 총 질량에 대해, 15.0 내지 70.0질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 30.0 내지 60.0질량％이다. 스티렌계 단량체의 사용량이 15.0질량％ 이상이면, 활물질끼리의 결착이 양호하고, 활물질과 집전체의 밀착력이 향상된다. 한편, 스티렌계 단량체(a1) 사용량이 70.0질량％ 이하이면 바인더의 유리 전이 온도(Tg)를 낮출 수 있기 때문에, 활물질을 포함하는 슬러리의 도포로부터 얻어진 전극의 균열이 억제된다.
스티렌계 단량체(a1)는, 스티렌, 방향환에 에틸렌성 불포화 결합을 포함하지 않는 치환기를 갖는 스티렌 등의 스티렌류; 비닐나프탈렌, 방향환에 에틸렌성 불포화 결합을 포함하지 않는 치환기를 갖는 비닐나프탈렌이다. 스티렌계 단량체(a1)의 분자 내에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합은 하나이다.
방향환에 치환기를 갖는 스티렌으로서는, 예를 들어 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산소다 등을 들 수 있다.
그 중에서도 스티렌, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산소다가 바람직하고, 스티렌은 활물질끼리의 결착성을 발현시키기 위해 보다 바람직하다. 특히 활물질로서 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 경우, 스티렌은 한층 더 그 효과를 발현할 수 있다.
[(메트)아크릴산에스테르(a2)]
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체(A)는, 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르(a2)를 포함한다.
에틸렌성 불포화카르복실산에스테르(a2)는, 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 총 질량에 대해, 30.0 내지 85.0질량％인 것이 바람직하고, 35.0 내지 65.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 40.0 내지 55.0질량％인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 공중합체(P)에 있어서의 그 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A) 유래의 구조의 총 질량에 대해, 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르(a2) 유래의 구조 함유량이 30.0 내지 85.0질량％인 것이 바람직하고, 35.0 내지 65.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 40.0 내지 55.0질량％인 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화카르복실산에스테르(a2)의 사용량이 30.0질량％ 이상이면, 형성된 전극이 양호한 유연성이나 내열성을 갖고, 85.0질량％ 이하이면 활물질끼리의 결착성 및 활물질과 집전체의 결착성이 향상된다.
(메트)아크릴산에스테르(a2)의 분자 내에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합은 하나이다. (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬, (메트)아크릴산히드록시알킬, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산iso-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산벤질 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산히드록시알킬의 구체예로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유화 중합의 용이성이나 전극의 가요성의 관점에서, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산2-히드록시에틸이 바람직하다.
[에틸렌성 불포화카르복실산(a3)]
에틸렌성 불포화 단량체(A)는, 에틸렌성 불포화카르복실산(a3)을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화카르복실산(a3)의 분자 내에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합은 하나이다.
에틸렌성 불포화카르복실산(a3)을 사용하는 경우에는, 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 총 질량에 대해, 0.10 내지 10.0질량％가 바람직하고, 0.50 내지 6.0질량％가 보다 바람직하다.
즉, 공중합체(P)에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A) 유래의 구조의 총 질량에 대해, 단량체(a3) 유래의 구조 함유량이 0.10 내지 10.0질량％인 것이 바람직하고, 0.50 내지 6.0질량％인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화카르복실산(a3)의 사용량이 0.10질량％ 이상이면, 유화 중합 안정성 또는 기계적 안정성이 양호하고, 또한, 전해액에 대한 비수계 전지 전극용 바인더 건조 피막의 내팽윤성이 향상되는 경향이 있다. 한편 10.0질량％ 이하이면 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하다.
에틸렌성 불포화카르복실산(a3)의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 유화 중합의 용이성의 관점에서 아크릴산 또는 이타콘산이 바람직하다.
[내부 가교제(a4)]
에틸렌성 불포화 단량체(A)는, 내부 가교제(a4)를 포함할 수 있다.
내부 가교제를 사용하는 경우에는, 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 총 질량에 대해 0.06 내지 5.00질량％가 바람직하고, 0.06 내지 3.00질량％가 보다 바람직하다.
내부 가교제(a4)의 사용량이 0.06질량％ 이상이면, 전해액에 대한 비수계 전지 전극용 바인더 건조 피막의 내팽윤성이 향상되고, 5.00질량％ 이하이면 중합 안정성 그리고 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 밀착성이 양호하다.
즉, 본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A) 유래의 구조의 총 질량에 대해, 내부 가교제(a4) 유래의 구조 함유량이 0.06 내지 5.00질량％인 것이 바람직하고, 0.06 내지 3.00질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 「내부 가교제(a4)」는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이다.
본 발명에 관한 내부 가교제(a4)로서는, 구체적으로는 불포화기를 2개 이상 갖는 가교성 다관능 단량체, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 불포화기를 2개 이상 갖는 가교성 다관능 단량체의 구체예로서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 실란 커플링제의 구체예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디비닐벤젠이 바람직하다. 이들 내부 가교제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체(a5)]
상기 에틸렌성 불포화 단량체(A)는, (a1) 내지 (a4) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함해도 된다. 이러한 단량체로서는, 디엔계 단량체, N 원자 함유 단량체, 인산에스테르 함유 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 디엔계 단량체의 구체예로서는, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. N 원자 함유 단량체의 구체예로서는, 비닐피롤리돈, 비닐아세트아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드 및 디메틸아미노기를 제외한 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 5인 디메틸아미노알킬(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 인산에스테르 함유 단량체의 구체예로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 비스(2-히드록시에틸메타크릴레이트)포스페이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시 폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 3-클로로2-애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 메타크로일옥시에틸애시드포스페이트모노에탄올아민하프염 등을 들 수 있다. 니트릴기 함유 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공중합체(P)를 형성하는 단량체로서, 분자량을 조정하기 위해, 머캅탄, 티오글리콜산 및 그의 에스테르, β-머캅토프로피온산 및 그의 에스테르 등을 사용해도 된다.
<계면 활성제(B)>
계면 활성제(B)는, 공중합체(P)에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1) 유래의 구조를 포함한다. 계면 활성제(B)는, 또한 공중합체(P)에 포함되지 않는 계면 활성제(B2)를 포함하는 것이 바람직하다. 본원의 비수계 전지 전극용 바인더에 사용되는 계면 활성제(B)로서는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
임계 미셀 농도란, 계면 활성제가 수중에서 미셀이라고 불리는 분자 집합체를 형성하기 시작하는 농도이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 임계 미셀 농도는, 25℃에서의 전기 전도율법으로 측정된 값이다.
본원의 바인더에 사용되는 계면 활성제(B)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 계면 활성제(B)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 임계 미셀 농도가 1.00 내지 0.01질량％이며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1)를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제(B1)를 사용하면, 입자의 안정성이 향상되고, 소량으로도 슬러리의 안정성을 유지하면서 본 발명의 효과를 달성할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1)로서는 예를 들어, 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 계면 활성제를 들 수 있다.
일반식 (1)
Figure pct00002
일반식 (1) 중, R은 알킬기, m은 10 내지 40의 정수이다.
일반식 (2)
Figure pct00003
식 (2) 중, x는 10 내지 12의 정수, y는 10 내지 40의 정수이다.
일반식 (3)
Figure pct00004
식 (3) 중, R은 알킬기, M은 NH4 또는 Na이다.
일반식 (4)
Figure pct00005
식 (4) 중, R은 알킬기이다.
계면 활성제(B)의 합계 사용량은, 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 합계량 100질량부에 대해 0.10 내지 1.00질량부이다. 바람직하게는 0.10 내지 0.50질량부, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상 0.30질량부 미만이다. 계면 활성제(B)의 사용량을 0.10질량부 이상으로 하면, 유화 중합이 용이하고, 얻어지는 바인더의 기계적 안정성이 높아진다. 또한, 계면 활성제(B)의 사용량을 0.10질량부 이상으로 하면, 유화 중합에 의해 얻어진 바인더인 수분산 에멀젼 중에 포함되는 입자경이 작아, 입자의 침강이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 계면 활성제(B)의 사용량을 1.00질량부 이하로 하면, 전극의 활물질과 집전체의 밀착력과, 전극의 전해액 침입성이 향상된다. 그 상세한 이유에 대해 불분명하지만, 이하와 같이 추측된다. 사용량이 많은 경우에는, 활물질 및 집전체에 부착되는 계면 활성제(B)가 많아지고, 그 결과, 활물질간이나 활물질-집전체간의 상호 작용을 저해한다. 그 때문에, 활물질간 및 활물질-집전체간의 밀착력이 낮아진다. 또한, 흑연 표면은 일반적으로 소수성이기 때문에, 계면 활성제(B)가 부착되면, 흑연 표면은 친수성으로 개질된다. 그 결과, 소수성인 전해액과의 친화력이 나빠져, 전해액 침입성이 저하된다. 그 때문에, 흑연 표면의 전해액 주위가 악화되고, 전지의 초기 용량도 저하되어, 내부 저항이 상승한다.
또한, 계면 활성제(B)는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1)를 30 내지 100질량％를 포함하는 것이 바람직하고, 40 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 50 내지 100질량％가 더욱 바람직하다. 계면 활성제(B)가 30질량％ 이상의 계면 활성제(B1)를 포함하는 경우, 소량의 계면 활성제로도 슬러리의 안정성을 유지하면서 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
계면 활성제(B)의 함유량은, 공중합체(P)에 있어서의 계면 활성제(B1) 유래의 구조 단위의 함유량과, 공중합체(P)에 포함되지 않는 계면 활성제(B2)의 함유량의 합계량이다. 즉, 상기 공중합체(P) 100질량부에 대해, 상기 공중합체(P) 중의 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1) 유래의 구조 단위와, 상기 공중합체(P)에 포함되지 않는 계면 활성제(B2)의 합계 함유량이 0.10 내지 1.00질량부이다. 바람직하게는 0.10 내지 0.50질량부, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상 0.30질량부 미만이다.
비수계 전지 전극용 바인더에 포함되어 있는 계면 활성제(B1) 유래의 구조는, 공중합체(P) 100질량부에 대해, 0.03질량부 내지 1.0질량부인 것이 바람직하고, 0.03질량부 내지 1.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량부 내지 0.3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 계면 활성제(B1) 유래의 구조 단위의 질량부는, 에틸렌성 불포화 단량체(A)에 혼합된 계면 활성제(B1)의 사용량으로부터 구할 수 있다. 즉, 계면 활성제(B1)의 사용량은, 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 총량 100질량부에 대해, 0.03질량부 내지 1.0질량부인 것이 바람직하고, 0.03질량부 내지 1.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량부 내지 0.3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명의 바인더를 제작할 때에는, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합시에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 유화 중합시에 라디칼 중합 개시제와, 중아황산나트륨, 론갈리트, 아스코르브산 등의 환원제를 병용하고, 레독스 중합해도 된다.
에틸렌성 불포화 단량체(A) 100질량부에 대한 중합 개시제의 함유량은 0.01 내지 10.0질량부인 것이 바람직하고, 0.10 내지 7.50질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.10 내지 5.00질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<공중합체(P)>
공중합체(P)의 함유량은, 비수계 전지 전극용 바인더의 불휘발분 100질량부에 대해, 바람직하게는 95.0 내지 99.5질량부, 보다 바람직하게는 95.5 내지 99.0질량부, 더욱 바람직하게는 96.0 내지 98.5질량부이다.
공중합체(P)는, 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1)와 중합하여 얻어진다. 중합 방법으로는 수성 매질 중에서의 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합은, 수성 매질 중에 있어서, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 유화 중합법으로서는, 예를 들어 유화 중합에 사용할 성분을 모두 일괄하여 투입하여 유화 중합하는 방법이나, 유화 중합에 사용할 각 성분을 연속 공급하면서 유화 중합하는 방법 등이 적용된다. 이 중에서도, 입자경이 균일하고 미소한 바인더 입자가 얻어지고, 또한 반응 중의 제열을 효율적으로 행할 수 있기 때문에, 유화 중합에 사용하는 각 성분을 연속 공급하면서 유화 중합하는 방법으로 중합하는 것이 바람직하다. 유화 중합은, 통상 30 내지 90℃의 온도에서 교반하면서 행한다.
본 발명에 있어서 공중합한 에틸렌성 불포화 단량체(A)에 대해, 중합 중 또는 중합 종료 후에 염기성 물질을 첨가하여 pH를 조정함으로써, 유화 중합시의 중합 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이 경우에 사용되는 염기성 물질로서는, 암모니아, 트리에틸아민, 에탄올아민, 가성 소다, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 통상 수성 매질로서 물을 사용한다. 얻어지는 바인더의 중합 안정성을 손상시키지 않는 한, 수성 매질로서, 물에 친수성 용매를 첨가한 것을 사용해도 된다. 물에 첨가하는 친수성 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
바인더 중의 계면 활성제(B)의 함유량은, 공중합체(P) 100질량부에 대해 0.10 내지 1.00질량부이다. 바람직하게는 0.10 내지 0.50질량부, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상 0.30질량부 미만이다.
<비수계 전지 전극용 슬러리>
본 발명의 슬러리는, 상기 비수계 전지 전극용 바인더와 활물질과 수성 매질과, 필요에 따라 배합되는 증점제를 포함하는 것이다.
슬러리에 포함되는 바인더의 함유량은, 활물질 100질량부에 대해 바인더의 불휘발분으로서 0.1 내지 1.8질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.7질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.6질량부이다. 바인더의 불휘발분의 사용량이 0.1질량부 이상인 경우에는, 활물질과 집전체의 결착성이 양호하고, 충방전 사이클 특성이 향상된다. 한편, 1.8질량부 이하이면 전지의 내부 저항이 낮고, 초기 용량이 높아져 충방전 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다.
비수계 전지 전극용 슬러리의 불휘발분 농도는, 바람직하게는 30 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 60질량％이다. 또한 비수계 전지 전극용 슬러리의 점도는, 바람직하게는 500 내지 20,000mPaㆍs이며, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000mPaㆍs이다. 슬러리의 불휘발분이 30 내지 70질량％, 점도가 500 내지 20,000mPaㆍs이면, 집전판에 대한 도포성이 양호하고, 전극의 생산성이 우수하다. 슬러리의 불휘발분은, 수성 매질의 양에 의해 조정할 수 있다. 또한 슬러리의 점도는, 수성 매질의 양이나 증점제에 의해 조정된다.
전지의 내구성 등의 관점에서, 슬러리의 pH는, 2 내지 10인 것이 바람직하고, 4 내지 9인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 9인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 슬러리를 조제하는 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더와, 활물질과, 필요에 따라 함유되는 도전 보조제나 증점제 등과, 수성 매질(분산매)을 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 혼합 장치로서는, 예를 들어 교반식, 회전식 또는 진탕식 등을 들 수 있다.
[수성 매질]
수성 매질은 물과 친수성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 매질이며, 바인더의 합성에 사용한 매질도, 다른 매질도 사용 가능하다. 친수성 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
[활물질]
활물질로서는, 리튬 이온 등을 삽입/탈리 가능한 재료이면 된다. 비수계 전지 전극용 슬러리가 부극 형성용인 것인 경우, 예를 들어 도전성 중합체, 탄소 재료, 티타늄산리튬, 실리콘 등을 들 수 있다. 도전성 중합체로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 코크스, 흑연 등을 들 수 있다. 코크스의 구체예로서는, 석유코크스, 피치코크스, 석탄코크스 등을 들 수 있다. 흑연의 구체예로서는, 인조 흑연, 천연 흑연 등을 들 수 있다. 이들 활물질 중에서도 공중합체(P)에 의한 결착성 향상의 관점에서는 탄소 재료가 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 체적당 에너지 밀도의 관점에서는, 카본 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 티타늄산리튬, 실리콘 등이 바람직하다.
비수계 전지 전극용 슬러리가 정극 형성용 활물질인 경우, 비수계 전지에 사용할 수 있는 정극 활물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 정극 활물질로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물, 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4), 올리빈형 인산 철 리튬, 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 1종, 혹은 복수종이 조합하여 사용된다. 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, Ni-Co-Mn계의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al계의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al계의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 칼코겐 화합물의 구체예로서는, TiS2, MnO2, MoO3, V2O5 등을 들 수 있다. 또한, 기타의 알칼리 금속을 사용한 금속 산화물도 사용할 수 있다.
[도전 보조제]
본 발명의 슬러리에는, 도전 보조제를 첨가할 수 있다. 도전 보조제는, 활물질간의 전기 전도성을 갖는 재료이면 된다. 도전 보조제의 예로서는, 폴리머 탄화물, 카본파이버, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다.
[증점제]
증점제로서는, 셀룰로오스 또는 이들 암모늄 및 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산 또는 이들 암모늄염 및 알칼리 금속염; 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 셀룰로오스의 구체예로서는,
카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 수용성 고분자의 구체예로서는, 폴리비닐아세트아미드(PNVA) 또는 NVA-아크릴산 소다 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 증점제 중에서도, 활물질이 분산된 슬러리를 용이하게 제작할 수 있기 때문에, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 이들 암모늄염 및 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산 또는 이들 암모늄염 및 알칼리 금속염; 폴리비닐아세트아미드(PNVA) 또는 NVA-아크릴산 소다 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리에 포함되는 증점제의 첨가량은, 활물질 100질량부에 대해 0.5 내지 1.5질량부인 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.4질량부가 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.2질량부가 더욱 바람직하다. 슬러리가 상기 첨가량으로 증점제를 함유하는 경우, 슬러리의 도공성이 양호한 것이 된다. 또한, 슬러리를 도포하고 건조하여 이루어지는 활물질층에 있어서의 활물질끼리의 결착성 및 활물질과 집전체의 결착성도 한층 더 우수한 것이 된다.
<비수계 전지용 전극>
본 발명의 비수계 전지용 전극은, 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조함으로써 활물질층을 형성하고, 제조할 수 있다. 그 후, 적당한 크기로 절단해도 된다.
[전극 집전체]
전극에 사용되는 전극 집전체로서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속성의 것을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 집전체의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상 두께 0.001 내지 0.5㎜의 시트상의 것이 사용된다.
슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 일반적인 도포 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비수계 전지의 전극에 사용되는 슬러리의 점성 등의 여러 물성 및 건조성에 대해 적합하고, 양호한 표면 상태의 도포막을 얻는 것이 가능한 점에서, 닥터 블레이드법, 나이프법, 또는 익스트루전법을 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리는, 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 슬러리를 집전체의 양면에 도포하는 경우에는, 편면씩 축차 도포해도 되고, 양면 동시에 도포해도 된다. 또한, 슬러리는, 집전체의 표면에 연속해서 도포해도 되고, 간헐적으로 도포해도 된다. 슬러리를 도포하여 이루어지는 도포막의 두께, 길이나 폭은, 전지의 크기 등에 따라 적절하게, 결정할 수 있다.
슬러리를 도포하여 이루어지는 도포막을 건조하여 활물질층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 건조 방법으로서, 열풍, 진공, (원)적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
도포막을 건조시키는 온도는, 통상 40 내지 180℃의 범위이고, 건조 시간은, 통상 1 내지 30분이다.
활물질층이 형성된 집전체는, 전극으로서 적당한 크기나 형상으로 하기 위해 절단할 수 있다. 활물질층이 형성된 집전체의 절단 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬릿, 레이저, 와이어 커트, 커터, 톰슨 등을 사용할 수 있다.
활물질층이 형성된 집전체를 절단하기 전 또는 후에, 필요에 따라 그것을 프레스해도 된다. 프레스에 의해, 활물질의 미끄러져 떨어짐을 저감시키고, 또한 전극을 얇게 하는 것에 의한 비수계 전지의 콤팩트화가 가능하게 된다. 프레스의 방법으로는, 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 특히 금형 프레스법이나 롤 프레스법을 사용하는 것이 바람직하다. 프레스 압은, 특별히 한정되지 않지만, 프레스에 의한 활물질에 대한 리튬 이온 등의 삽입/탈리에 영향을 미치지 않는 범위라고 생각되고 있는 0.05 내지 0.5t/㎝으로 하는 것이 바람직하다.
<전해액>
전해액으로서는, 높은 이온 전도성을 갖는 비수계의 용액을 사용할 수 있다. 용액으로서는, 전해질을 용해한 유기 용매나, 이온 액체, 아세토니트릴 등을 예로서 들 수 있다.
[전해질]
전해질로서는, 공지된 알칼리 금속염을 사용할 수 있고, 활물질의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 지방족 카르복실산리튬 등을 들 수 있다. 또한 기타의 알칼리 금속을 사용한 염을 사용할 수도 있다.
전해질을 용해하는 유기 용매 또는 이온 액체로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 유기 용매로서 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디메틸카르보네이트(DMC) 등을 사용할 수 있다. 또한 이온 액체로서는, 그 구성 이온으로서, 음이온은 N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 플루오로술포닐이미드 등, 양이온은 1-에틸-3메틸이미다졸륨, N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에틸암모늄 등을 사용할 수 있다. 이들 전해액은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 전지>
본 발명의 비수계 전지는, 상기 전극을 포함하는 것이다. 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터 등의 부품이 외장체에 수용된 것이며, 정극과 부극 중 한쪽 또는 양쪽에 본 발명의 전극을 사용할 수 있다. 전극의 형상으로서는, 적층체나 권회체를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
외장체로서는, 금속 외장체나 알루미늄 라미네이트 외장체 등을 적절하게 사용할 수 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 형상이어도 된다. 본 실시 형태의 전지는, 공지된 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 경우에는 각각 「질량부」 「질량％」를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 바인더, 이들 바인더를 사용하여 얻은 전지의 물성 및 성능 평가 시험은, 이하의 방법에 의해 행하였다.
(불휘발분)
직경 5㎝의 알루미늄 접시에 수지를 약 1g 칭량하고, 105℃에서 1시간 건조시키고, 잔분을 칭량함으로써 산출하였다.
(점도)
바인더 분산액의 점도는, 브룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 액온 23℃, 회전수 60rpm, No.2로터로 측정하였다.
슬러리의 점도는, 브룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 액온 23℃, 회전수 2rpm, No.2로터로 측정하였다.
(유리 전이 온도(Tg))
상술한 이론 Tg의 산출 방법에 의해 구하였다.
(실시예 1)
(비수계 전지 전극 바인더(II-1)의 제조)
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 갖는 세퍼러블 플라스크에, 물 33.7질량부를 투입하고, 질소 가스를 버블링 하면서 75℃로 승온하였다. 그 후, 교반하면서, 미리 준비한 계면 활성제(B), 에틸렌성 불포화 단량체(A) 및 물을 포함하는 유화물과, 중합 개시제를 80℃에서 3시간에 걸쳐 세퍼러블 플라스크에 적하하고, 유화 중합하였다. 세퍼러블 플라스크에 적하한 유화물 중의 계면 활성제(B) 및 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 조성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 이 유화물중의 물의 함유량은, 에틸렌성 불포화 단량체(A) 100질량부에 대해, 48.1질량부이다. 또한, 유화 중합은, 전체 조성물을 적하 후, 교반하면서 80℃에서 2시간 숙성하고 나서, 냉각하고, 세퍼러블 플라스크에 25질량％ 암모니아수(NH3) 4.2질량부를 첨가 후, 희석수를 첨가함으로써, 비수계 전지 전극 바인더가 물에 분산된 조성물(I-1)을 얻었다. 조성물(I-1)을 건조하고, 비수계 전지 전극 바인더(II-1)가 얻어졌다. 바인더(II-1)의 Tg는 -2℃였다. 조성물(I-1)의 불휘발분은 40.0질량％, 점도는 40mPaㆍs, pH는 7.2였다. 각 성분의 첨가량을 표 1에 나타내며, 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서는 투입한 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 전량이 공중합체(P)에 도입되었다고 간주했다. 표 1에서는, 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 합계량을 100질량부로서 표기하였다.
표 1 중의 각 성분의 상세는 이하와 같다.
SM: 스티렌
NASS: 파라스티렌술폰산나트륨
2EHA: 아크릴산2-에틸헥실
2HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
IA: 이타콘산
Aa: 아크릴산
DVB: 디비닐벤젠
JS20: 40질량％ 농도의 엘레미놀 JS-20(산요 가세이 고교 가부시키가이샤제; 음이온성 계면 활성제, 임계 미셀 농도 0.02질량％, 알킬알릴술포숙신산나트륨; 상기 일반식 (3)의 구조식을 포함하는 화합물이며, M이 Na이다.)
08E: 하이테놀 08E(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 임계 미셀 농도 0.08질량％)
KPS: 과황산칼륨
부극 활물질로서 흑연(쇼와 덴코사제, SCMG(등록 상표)-BR)을 100질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 2질량부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염(닛폰 세이시 케미컬(주)제 상품명 선로즈 MAC500LC)을 1질량부 계측하여 취하고, 소량의 물을 첨가하여, 교반식 혼합 장치(플래니터리 믹서)를 사용하여 60회전/분으로 20분간 고형 반죽을 행하였다. 다음에, 상기 비수계 전지 전극 조성물(I-1)을 그 불휘발분이 1.5질량부가 되도록 첨가하고, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염 및 바인더 분산액의 합계 104.5질량부에 대해, 앞서 첨가한 물의 합계 104.5질량부가 되도록 추가의 물을 첨가하고, 또한 60회전/분으로 20분간 섞어, 부극용 슬러리를 제작하였다. 부극용 슬러리의 불휘발분 농도는 50질량％, 점도는 6200mPaㆍs, pH는 7.5였다.
얻어진 부극용 슬러리를, 집전체로 되는 두께 18㎛의 구리박의 편면에 건조 후의 도포량이 12㎎/㎠이 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 60℃에서 10분 가열 건조 후, 또한 120℃에서 10분 건조하여 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기를 사용하여 프레스 선압 0.15t/㎝에서의 프레스 공정을 거쳐 평가용 부극을 얻었다.
(전극으로의 전해액 침입성 평가)
상기 평가용 부극을 사용하여 이하와 같이 하여 전해액 침입성을 평가하였다. 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 체적비 40:60으로 혼합한 혼합 용매를 마이크로 피펫으로 4μL 측정하여 취하고, 높이 1㎝로부터 평가용 부극에 액적을 낙하시켜, 액적이 평가용 부극 상에 착적하고 나서, 완전히 평가용 부극 중에 침입하여 액적이 보이지 않을 때까지 눈으로 보아 관측하고, 그 시간을 측정하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
계속해서, 상기 평가용 부극을 사용하여 이하와 같이 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 평가용 부극과 조합되는 정극으로는, 이하의 수순으로 제작한 것을 사용하였다. LiCoO2를 90질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 5질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 5질량부를 혼합한 것에, N-메틸피롤리돈을 100질량부 첨가하고, 또한 혼합하여 정극용 슬러리를 제작하였다. 얻어진 정극용 슬러리를, 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 건조 후의 도포량이 22㎎/㎠가 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 120℃에서 5분 건조하였다. 그 후, 프레스 공정을 거쳐 평가용 정극을 얻었다.
또한, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 전해액을, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 체적비 40:60으로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해하여 조정하였다.
얻어진 평가용 정극 및 부극에 도전 탭을 부착하고, 평가용 정극과 부극 사이에 폴리올레핀계의 다공성 필름을 포함하는 세퍼레이터를 개재시켜, 평가용 정극과 부극의 활물질이 서로 대향하도록 알루미늄 라미네이트 외장체(전지 팩) 중에 수납하였다. 이 외장체 중에 전해액을 주입하고, 진공 히트 실러로 패킹하고, 이론 용량 135mAh의 라미네이트형 전지를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 전지에 대해, 전지의 초기 용량과 직류 내부 저항을 측정하였다. 상기 평가용 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 12>
<바인더(II-2 내지 II-25)의 조제>
성분을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1의 조성물(I-1) 및 바인더(II-1)와 마찬가지로 하여, 조성물(I-2 내지 I-25) 및 바인더(II-2 내지 II-25)를 제조하였다. 각 성분의 첨가량을 표 1에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1의 조성물(I-1)을 조성물(I-2 내지 I-25)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 실시예에 있어서 계면 활성제(B)의 함유량이 0.10 내지 1.00질량부일 때, 침입성이 높고, 높은 전지 초기 용량 및 낮은 내부 저항을 달성할 수 있었다. 나아가, 상기 계면 활성제(B)의 함유량이 0.10질량부 이상 0.30질량부 미만일 때, 침입성은 보다 높고, 내부 저항은 더 양호하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더를 사용하여 제작한 비수계 전지는, 전극으로의 전해액 침입성이 양호하고, 전지의 초기 용량과 전지의 내부 저항이 우수하기 때문에, 노트북형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 전동 공구, 전자ㆍ통신 기기의 전원으로서 적합한 것이다. 또한, 전기 자동차, 하이브리드 자동차용 등의 전원으로서도 적합한 것이다.

Claims (12)

  1. 스티렌계 단량체(a1) 및 (메트)아크릴산에스테르(a2)를 필수로서 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1)의 공중합체(P)를 포함하고,
    상기 공중합체(P) 100질량부에 대해, 상기 공중합체(P) 중의 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1) 유래의 구조 단위와, 상기 공중합체(P)에 포함되지 않는 계면 활성제(B2)의 합계 함유량이 0.10 내지 1.00질량부인
    것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A) 100질량부에 대해, 상기 공중합체(P) 중의 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(B1) 유래의 구조 단위와, 상기 공중합체(P)에 포함되지 않는 계면 활성제(B2)의 합계 함유량이 0.10질량부 이상 0.30질량부 미만인, 비수계 전지 전극용 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A)에 있어서의, 스티렌계 단량체(a1) 및 (메트)아크릴산에스테르(a2)의 합계 함유량이 70 내지 100질량％인, 비수계 전지 전극용 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A)에 있어서의, 스티렌계 단량체(a1)의 함유량이 15.0 내지 70.0질량％인, 비수계 전지 전극용 바인더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체(A)에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르(a2)의 함유량이 30.0 내지 85.0질량％인, 비수계 전지 전극용 바인더.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체(a1)가 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산소다로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전지 전극용 바인더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 에틸렌성 불포화카르복실산(a3)을 포함하는, 비수계 전지 전극용 바인더.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 것을 특징하는 비수계 전지 전극용 바인더.
  9. 활물질과,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더와,
    수성 매질
    을 포함하는, 비수계 전지 전극용 슬러리.
  10. 전극 집전체와,
    상기 전극 집전체의 적어도 1면에 있어서, 제9항에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리를 건조하여 이루어지는 활물질층
    을 구비하는, 비수계 전지 전극.
  11. 제10항에 기재된 비수계 전지 전극을 구비하는, 비수계 전지.
  12. 스티렌계 단량체(a1)와, 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르(a2)를 필수로서 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(A)를 계면 활성제(B)의 존재 하에서, 유화 중합하는 비수계 전지 전극용 바인더의 제조 방법이며,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체(A) 100질량부에 대해, 상기 계면 활성제(B)가 0.10 내지 1.00질량부인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더의 제조 방법.
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