KR20200100252A - 리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체로서, 상기 코어가 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX , 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 쉘이 탄소 물질을 포함하는 막을 포함하고, 상기 쉘이 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 라만 이동이 2700cm- 1 부근에 2D 밴드 피크, 1580cm- 1 부근에 G 밴드 피크 및 1340cm- 1 부근에 D 밴드 피크를 가지며, 상기 D 밴드 피크의 강도 ID, 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG가 0.5< (I2D + IG) /ID ≤ 2.0 인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법 {CARBON-SILICON-SILICON COMPLEX OXIDE COMPOSITE FOR ANODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기 자동차와 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차 전지의 필요성이 부각되고 리튬 이차 전지의 성능 향상에 대한 요구가 증가하고 있다. 에너지 밀도를 높이기 위해 양극과 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충전 및 방전 전압을 높이는 등의 연구 개발이 진행되고 있다. 그러나 분리막의 박막화, 극판의 고밀도화와 충/방전 전압을 높이는 것은 이차 전지의 안정성에 치명적인 문제를 발생시킬 수 있기 때문에 현재의 기술적 한계에 도달하였으며 양극과 음극 활물질의 용량을 높이는 방향으로 연구 개발이 집중되고 있다. 특히 음극 활물질은 기존의 흑연계가 가지고 있는 이론 용량 (372mAh/g)보다 몇 배 이상의 용량을 발현 할 수 있는 소재가 보고 되고 있다.
특허문헌 1은 규소를 탄소와 기계적인 가공 공정에서 복합화하여 규소 입자의 표면을 화학증착법(CVD)을 이용하여 탄소층으로 코팅하는 기술도 제안되어 있지만, 충/방전시에 따른 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있다. 한편, 산화규소(SiOx)는 탄소계 음극용량 (약 350mAh/g)보다, 높은 용량 (약 1500mAh/g)을 가지고 있으며, 이산화 규소 매트릭스에 실리콘 나노 결정이 균일하게 분산 된 구조에서 다른 규소 계 재료에 비해 부피 팽창률과 수명 (용량 유지율) 특성이 크게 개선된 소재로 각광을 받고 있다.
그러나 이처럼 용량과 수명 특성이 우수한 산화규소는 초기 충전 시 리튬과 산화규소가 반응하여 리튬 산화물 (산화 리튬과 규산 리튬 등)이 생성되고 생성된 리튬 산화물은 방전 시 가역적으로 양극으로 돌아오지 않게 된다. 이러한 비가역 반응에 의해 리튬이 손실되어 초기 충전 및 방전 효율 (ICE)은 75 % 이하로 떨어지며, 이차 전지를 설계함에 있어서 양극의 용량을 과도하게 요구하게 되고, 실제 전지에서 음극이 갖는 단위 질량 당 고용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 산화규소와 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소-규소산화물 복합체를 통해 초기 충/방전 효율을 향상시키는 방법이 제안되었다.
특허문헌 2 에서는 초기 충/방전 효율을 개선하기 위해 규소, 이산화 규소, 금속산화물을 함유하는 나노 복합체를 이용하는 것이 제안되었다.
특허문헌 3에서는 산화 규소의 비가역을 줄이기 위해 SiOx 분말을 수소 마그네슘 (MgH2) 또는 수소화칼슘 (CaH2)과 반응시켜 마그네슘 또는 칼슘이 함유된 규소-규소산화물 복합체를 제조하는 방법이 보고되고 있다. 이 방법은 SiOx 분말 및 MgH2 또는 CaH2의 반응시 산소의 혼입이 감소 되지만, 국부적인 발열반응에 의해 규소 결정의 크기가 급격히 성장하고 Mg 또는 Ca이 불균일하게 분포되므로, SiOx 대비 용량 유지율이 저하되는 것으로 나타났다. 이런 문제점을 극복하기 위해 SiOx와 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소-규소산화물 복합체를 통해 초기 충/방전 효율을 높이는 방법이 제안되었다.
특허문헌 4에는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 수명 특성 및 고효율 충방전 특성을 향상시키기 위해 표면에 탄소물질이 포함된 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물을 코어 물질로 음극 활물질이 제공된다.
Si(1 - y)My O1 + x ... (화학식 1)
단, 0
Figure pat00001
y
Figure pat00002
1 , -0.5
Figure pat00003
x
Figure pat00004
0.5 (몰비), M은 Mg, Ca 또는 이들의 혼합물이다.
또한, SiO2와 Si 및 M 함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 실리콘계 화합물을 제조·탄소 물질로 코팅하는 음극 활물질의 제조 방법이 기재되어있다.
그러나 본 발명과 같이 코어쉘 구조를 갖는 음극 활물질에 대해 개시되어 있지 않으며, 수명 특성 및 고효율 충 방전 특성에 있어서도 충분한 것이 없었다.
특허문헌 5는 중공 탄소 섬유를 포함하는 쉘과 해당 중공 탄소 섬유의 중공에 배치된 코어를 포함하고, 코어가 제1금속 나노 구조체를 포함 코어쉘 구조를 갖는 복합 음극 활물질 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.
그러나 본 발명과 같이 코어쉘 구조를 갖는 복합체이며, 코어가 규소 입자, 산화 규소 (SiOX 0 < x
Figure pat00005
2) 및 규산 마그네슘으로 이루어진 복합체를 제조한 후 쉘을 형성하기 위해서 표면을 탄소 물질로 코팅 처리한 구조는 없었다. 또한 전지의 음극 활물질에 적용시 충방전 용량 및 초기 충방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 리튬 이차 전지 음극 활물질을 제공한것은 아니었다.
특허문헌 6은 새로운 실리콘 박막을 사용하여 고효율의 리튬 전지를 개발하기 위해 라만 피크가 490cm-1 내지 500cm-1의 범위이며, 피크 반값 폭이 10cm-1 내지 30cm-1의 범위인 결정성 실리콘을 포함한 실리콘 박막으로 이루어진 음극 활물질이 제안되고 있지만, 실리콘 박막을 사용하기 때문에 생산성과 높은 가격 등의 문제를 안고 있다.
특허문헌 7은 고용량이고 사이클이 뛰어난 리튬 이온 전지를 얻기 위해 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 재료의 표면을 흑연 피막으로 피복 한 도전성 분말로 이루어지고, 해당 흑연 피막의 라만 스펙트럼에서 1330cm-1 와 1580cm-1 부근에서 피크가 나타나고, 그 강도 Ｉ1 3 3 0 ／Ｉ1 5 8 0 가 1.５＜Ｉ1 3 3 0／Ｉ1 5 8 0 ＜３.０인 2차 전지용 음극재료가 제안되어 있다. 그러나 본 발명과 같이 코어가 규소 입자, 산화 규소 (SiOX 0 <x=2) 및 규산 마그네슘으로 이루어진 복합체를 제조한 후 쉘을 형성하기 위해 표면을 탄소 물질로 코팅 처리 한 코어쉘 구조를 갖는 것이 없었다.
특허문헌 8은 규소계활물질 입자의 표면이 전도성 탄소 필름의 라만 스펙트럼에서 측정되는 d 밴드의 피크 반값 폭이 １００ｃｍ－１ 이상이고, d 밴드의 피크 강도 Ｉｄ 와 g 밴드의 피크 강도 Ｉｇ 피크 강도 비 Ｉｄ ／Ｉｇ 가 1.1 이하인 이차 전지용 음극재를 제공하며 도전성에 기여하는 sp2 구조의 존재 비율이 높기 때문에 전도성이 높고 사이클 특성이 우수한 것으로 기재되어있다.
그러나 본 발명과 같이 코어가 규소 입자, 산화 규소 (SiOX 0 < x
Figure pat00006
2) 및 규산 마그네슘으로 이루어진 복합체를 제조한 후 쉘을 형성하기 위해 표면을 탄소 물질로 코팅 처리 한 코어쉘 구조를 갖는 것이 없었다.
[특허문헌 1] 일본공개특허 제2000-215887공보 [특허문헌 2] 일본공개특허 제2009-70825공보 [특허문헌 3] 일본특허 제5406799공보 [특허문헌 4] 일본특허 제4477522공보 [특허문헌 5] 일본공개특허 제2014-67713공보 [특허문헌 6] 일본공개특허 제2007-194204공보 [특허문헌 7] 일본공개특허 제2009-212074호 [특허문헌 8] 일본공개특허 제2018-032648공보
[비특허문헌 1] Liao, C,D.,ｅｔ　ａｌ．，Chem. J. Phys. Chem. A 2013, 117, 9454-9461.
본 발명은 상기와 같은 종래의 이차전지 음극재용 규소-규소복합체의 문제점을 해결하기 위해, 코어로서 규소계 활물질, 산화규소계 활물질 (SiOX, 0 < x ≤2) 및 규산 마그네슘으로 이루어진 규소-규소복합산화물을 제조한 후, 상기 규소-규소복합산화물 분말의 코어 (core) 표면을 탄소 물질로 균일하게 코팅 처리함으로써 이차전지의 음극재로 적용 시 충방전 용량, 초기 충방전 효율 및 용량유지율이 개선된 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소-규소복합산화물 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 비수 전해질 이차전지용 음극으로, 상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체를 이용하여, 고용량인 동시에 우수한 사이클 특성 및 높은 초기 충방전 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 음극활물질의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체로서, 상기 코어가 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하는 규소-규소복합산화물이고, 상기 쉘이 탄소 물질을 포함하는 막을 포함하고, 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 라만 이동이 2600cm- 1 내지 2760cm- 1의 범위에 2D 밴드 피크, 1500cm- 1 내지 1660cm- 1의 범위에 G 밴드 피크 및 1280cm- 1 내지 1400cm- 1의 범위에 D 밴드 피크를 가지며, 상기 D 밴드 피크의 강도 ID, 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG가 0.5 < (I2D + IG)/ID
Figure pat00007
2.0 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체를 제공한다 .
본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 및 규산 마그네슘으로 이루어진 규소-규소복합산화물 코어 표면이 탄소계 물질로 형성된 탄소 필름 (탄소 피복 막이라고도 함) 쉘 구조를 갖고 있다. 상기 탄소 필름 또는 층이 라만 스펙트럼 분석을 통해 2700cm-1의 부근에 2D 밴드 피크를 얻을 수 있는 구조를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 상기 탄소 피막이 2D 밴드 피크를 내는 구조를 갖는 것으로, 도전성이 양호할 수 있고, 전지 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 2D 밴드 피크가 없는 경우, 탄소피막 저항이 커지므로 전지의 초기 효율 저하의 요인이 된다.
본 발명에 의한 복합체는 2D 및 G 밴드 피크를 얻을 수 있는 탄소 구조를 얻기 위해 제조 공정 중의 화학적 열분해 증착 (CVD )반응에서 가스종류, 온도, 압력, 가스 체류 시간 등의 CVD 조건을 제어함으로써 탄소 코팅 막의 구조 제어 할 수 있다. 또한 이 CVD 조건을 제어함으로써, 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체가 0.5 < (I2D + IG) /ID
Figure pat00008
2.0 일 수 있고, 바람직하게는 0.7 < (I2D + IG) /ID
Figure pat00009
1.5 일 수 있고, I2D / IG 는 0.1 < I2D / IG
Figure pat00010
1.0 일 수 있다.
전도성 탄소 필름의 구조를 나타내는 지표로서 일반적으로 라만 스펙트럼에서 관측된 G 밴드 피크 반치폭, 2D 밴드 피크 반치폭 및 강도 비율이 사용된다. 또한 D 밴드 피크는 sp3 구조에 기인하는 것으로 추정되고, 라만 이동이 1340 cm-1 부근에서 관측된다. D 밴드 피크 반치폭 Dh는 sp3 구조의 균일성에 영향을 미칠 수 있다. 또한 G 밴드는 sp2 혼성에 의한 주기적 평면 구조에 유래하는 것으로 추정되며, 라만 이동이 1580 cm-1 부근에서 관측된다.
2D 밴드의 피크 강도 I2D, D 밴드 피크 강도 ID 나 G 밴드의 피크 강도 IG의 피크 강도비도 쉘의 특성을 나타내는 값으로 사용할 수 있다. 탄소 성분의 열분해로 생성하는 전도성 탄소 필름은 일반적으로 비정질 탄소이다. 2D 밴드의 피크 강도가 높을수록 sp2 구조의 카본 존재 비율이 높은 것으로 나타나고 있다 .
라만 분광 분석에 의해 라만 피크가 2700cm- 1 의 부근에 2D 밴드 피크가 검출되는 경우, 탄소 피막에 전도성이 특히 좋은 그라핀의 중첩 구조가 존재할 수 있다. 피크의 강도 비 I2D / IG가 0.1보다 크면, 탄소 피막에 그라핀의 중첩 구조가 존재하고 이 구조를 가지는 탄소 피막은 전도성이 뛰어난 것이 되어, 음극 활물질은 높은 초기 효율 및 용량 유지율을 가질 수 있다.
본 발명에 의한 복합체는 상기 탄소 피막이 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 2700cm-1의 부근에 2D 밴드 피크를 1580cm-1 부근에 G 밴드 피크를 가지며, 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG, 1340cm-1 부근에 있는 D 밴드 피크의 강도 ID 가 0.5 < ( I2D + IG) / ID
Figure pat00011
2.0 또는 0.1 < I2D / IG
Figure pat00012
1.0 충족시킬 수 있다.
상기 D 밴드 피크의 강도 ID가 0.5 < (I2D + IG) / ID
Figure pat00013
2.0 인 경우 탄소 피막의 전도성이 우수하여 충방전 시 C-rate 특성이 우수하고 음극 활물질로 흡장되는 리튬에 의한 부반응을 억제 할 수 있으며, 특히 고온 저장 안정성 및 고온 특성이 우수해 질 수 있으며 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 라만 스펙트럼에서 강도 비 (I2D + IG) / ID 값이 0.5 미만이면, 규소계 활물질과 산화 규소 계 활물질의 표면에 전류 집중이 일어나기 쉽고, 충방전 시 Li의 미세 석출이 발생하여 전지 특성 이 악화된다. 또한, 라만 스펙트럼에서 강도비 (I2D + IG) / ID 값이 0.5 미만이면 (I2D + IG)에서 유래되는 흑연, 탄소나노섬유, 그라핀등 탄소 성분이 적어지고 결국 이온 전도성이 떨어지고 초기용량이 떨어지며, 탄소 피막의 규소 화합물의 Li 삽입의 한 팽창으로 용량 유지율이 악화된다. 라만 스펙트럼에서 강도비 (I2D + IG) / ID 값이 2.0 보다 크면 탄소 성분의 피복량이 적을 수 있고, 피복이 완전히 이루어지지 않을 수 있으며, 음극을 형성 시 바인더와의 부착이 좋지 못하여 이차전지의 용량유지율이 나빠질 수 있다. 상기 (I2D + IG) / ID의 범위는 바람직하게는 0.7 내지 1.5 일 수 있다.
본 발명에 의한 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG가 0.1 < I2D / IG < 1.0 이고, 바람직하게는 0.1
Figure pat00014
I2D / IG
Figure pat00015
0.88 일 수 있다.
라만 스펙트럼에서 강도비 I2D / IG 가 0.1 < I2D / IG < 1.0 인 경우, 탄소 피막의 전기전도도가 우수하며, 충방전 시 음극 활물질로 흡장되는 리튬 탄소 피막의 부반응을 억제 할 수 있으며, 초기 효율의 악화를 억제 할 수 있다. 바람직하게는 I2D / IG 가 0.1 < I2D / IG
Figure pat00016
0.88 일 수 있다. D 밴드 피크와 G 밴드 피크의 강도비 I2D / IG 의 범위가 0.1보다 작으면 탄소피막에서 sp2 탄소의 비율이 많아지지 않기 때문에 용량을 작게 할 수 있다. 또한 I2D / IG의 범위가 1.0 이상이면, 탄소 피막의 두께가 너무 낮아질 수 있고 수명 특성이 저하될 수 있다. (비특허문헌 1 참조).
본 발명에 의하면, 규소계 활물질, 산화규소계 활물질 및 규산 마그네슘으로 이루어진 규소-규소복합산화물의 표면이 전도성 탄소 필름으로 코팅된 비수 전해액 이차전지용 음극활물질로서, 상기 전도성 탄소 필름 라만 스펙트럼에서 측정되는 2D 밴드의 피크 반값 폭이 100 내지 300cm- 1 인 것을 특징으로 한다. 상기 2D 밴드 피크 반값 폭이 바람직하게는 200 내지 300cm-1 이다.
전도성 탄소 필름의 2D 밴드의 피크 반값폭이 100 내지 300cm-1이면 충전 시 규소계 활물질의 입자가 부피 팽창도 전도성 탄소 필름이 손상이 적을 수 있다. 이와 같이, 전도성 탄소 필름에 응력 완화 효과가 있으면, 전지로서의 내구성이 높아 지므로 높은 충 방전 용량을 유지하고 사이클이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료가 된다. 2D 밴드의 피크 반값폭이 클수록, sp2 구조의 균일성이 낮지만, 본 용도 전도성 탄소 필름이 활물질 입자의 충전에 의한 부피 팽창시에 손상이 없을 수 있다. 피크 반값폭 2Dh가 100cm- 1 보다 작은 경우, 완화 효과가 없고, 활물질 입자의 팽창에 의해 전도성 탄소 필름이 파괴되기 쉬워져, 전지로서의 내구성이 부족하다. 또한 전지 내부에서의 가스 발생량도 줄일 수 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료가 된다.
또한, 상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 전체에 대해 코팅된 탄소의 함량이 2 내지 20 중량 % 일 수 있다. 바람직하게는 2 내지 15중량 %일 수 있다. 상기 탄소의 함량이 2 중량부 미만에서는 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 리튬 이차 전지의 전극 수명이 저하 될 수 있다. 상기 탄소의 함량이 20 중량 %를 초과하면 방전 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 상기 탄소 물질을 포함하는 막이 표면에 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 상기 탄소 물질을 포함하는 막이 흑연, 탄소나노섬유, 그라핀, 환원된 산화 그라핀, 또는 산화 그라핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 상기 탄소 피막의 평균 두께는 5 내지 400nm 일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 300 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 200nm 일 수 있다. 상기 탄소 피막의 평균 두께가 5nm 이상이면 전도성 향상을 얻을 수 있고, 피복 탄소 재료의 평균 두께가 200nm 이하이면 이러한 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질을 리튬이온 전지의 음극 활물질로 사용했을 때 배터리 용량의 저하를 억제 할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 코어-쉘 구조를 형성하는 코어에 포함되는 상기 규산 마그네슘은 MgxSiOy (0.5
Figure pat00017
x
Figure pat00018
2, 2.5
Figure pat00019
y
Figure pat00020
4)로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에서 코어에 MgSiO3 , Mg2SiO4 및 MgO의 결정을 포함 할 수도 있지만, 충방전 용량 및 초기 효율을 향상시키기 위해서는 실질적인 조성이 규소 결정과 MgSiO3 결정을 많이 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 MgSiO3 결정의 2θ= 31.8 °의 회절 피크 강도 x와 Mg2SiO4 결정의 2θ= 31.3 °의 회절 피크 강도 y의 비율 [x / (x + y)]가 50 % 이상인 것이 바람직할 수 있다.
MgSiO3 조성인 규산 마그네슘이 많이 포함되면 충방전 시험 시 사이클의 개선 효과가 커진다. 그러나 Mg2SiO4이 과량 형성되면 규소 원자가 리튬 원자와의 합금화가 낮아 지므로 초기의 방전 특성이 저하될 수 있다. 상기 MgSiO3 결정과 Mg2SiO4가 포함된 복합물에서 실리콘 결정의 크기가 30nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30nm 일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 규산마그네슘, 규소 결정과 산화 규소가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 산화규소계 활물질로서 산화규소(SiOx : 0.5
Figure pat00021
x
Figure pat00022
1.6)를 포함할 수 있다. 상기 산화 규소의 조성은 SiOx 에서 x가 1에 가까운 것이 높은 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 산화규소계 활물질은 비정질에서 방전 시 리튬 이온과 비가역 반응을 일으켜 Li-Si-O 또는 Si + Li2O를 형성할 수 있다. 따라서, 산화규소계 활물질 중의 이산화규소의 함유량이 높을수록 초기 비가역 반응이 증가하여 초기 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 산화규소계 활물질은 복합체 전체에 대해서 5 내지 45 몰%로 포함될 수 있다. 산화규소계 활물질의 함량이 5 몰% 미만의 경우 부피 팽창 및 수명 특성이 나빠져 바람직하지 않으며 45 몰%를 초과할 경우 초기 비가역 반응이 증가하여 바람직하지 않다.
산화 규소계 활물질의 표면에는 산소율이 높은 자연 피막이 형성되기 쉽고, 산소에 대한 규소 원자 몰수의 비율 ((규소의 몰수) / (산소의 몰수))이 0.5 내지 1.7 일 수 있다. 산소에 대한 규소 원자 몰수의 비율이 0.5 미만이면, 산화 규소계 활물질 표면의 높은 산소 비율은 리튬의 삽입 반응 시 저항으로 작용하여 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성을 저하시킨다.
산화규소계 활물질 표면의 산소 비율을 크게 저하시켜 표면저항을 감소시키고, 그 결과 음극 활물질에 적용 시 리튬 이차 전지의 전기 화학적 특성, 수명 특성을 현저하게 개선 할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다
본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 상기 규소는 산화규소계 활물질, 즉 산화규소에 비해 높은 초기 효율과 배터리 용량이 있지만, 충전 시 400 %의 체적 팽창 계수를 나타내는 활물질이다.
X 선 회절 (Cu-Kα)에서 2θ = 47.5 ° 부근을 중심으로 한 Si(220)에 귀속되는 회절선 퍼짐을 바탕으로 쉐러의 식에 의해 구한 규소입자의 미세결정 입자지름이 2 내지 20nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 15nm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 내지 10nm 일 수 있다. 상기 규소결정입자의 직경이 20nm 이하이기 때문에, 규소 결정입자의 일부가 충방전에 기여하지 않는 영역이 발생할 가능성이 낮고, 쿨롱 효율의 저하를 확실하게 억제 할 수 있다.
본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 상기 규소 함유량은 상기 복합체 전체에 대해 30 내지 90 중량 % 일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 85 중량 % 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량 % 일 수 있다. 상기 규소 함유량 30 중량% 미만에서는 Li 흡장·방출 활물질의 양이 적기 때문에 리튬 이온전지로 한 경우의 충방전 용량이 작아지고, 반대로 90 중량% 보다 많아지면 리튬 이온전지와 경우의 충방전 용량은 크게 되지만, 충방전시 전극의 팽창·수축이 너무 커져 사이클성이 저하 될 수 있다. 규소성분의 결정성을 낮게 함으로써 전지특성을 향상시킬 수 있다. 특히 규소 성분이 비정질이거나 비정질에 가까운 상이 바람직할 수 있다.
본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 상기 복합체 전체에 대한 마그네슘의 함량은 2 내지 25 중량 % 일 수 있다. 바람직하게는 3 내지 20 중량% 일 수 있고, 보다 바람직하게는 4 내지 20 중량% 일 수 있다. 마그네슘 함유량을 2 내지 20 중량 %로 함으로써, 초기 효율성을 달성 할 수 있고, 사이클 특성의 저하 및 취급 안전에 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 구성 원소의 원자 몰수 비율이 0.5 <(산소의 몰수) / {(규소의 몰수) + (마그네슘의 몰수)} <1.05 일 수 있고, 바람직하게는 0.8 <(산소의 몰수) / {( 규소의 몰수 ) + (마그네슘의 몰수 )} <1,00일 수 있다. 상기 ((산소의 몰수) / {(규소의 몰수) + (마그네슘의 몰수)} 로 표시되는 원자 몰수 비율이 1.05 를 초과하는 경우에는 리튬과의 반응 시 손실 용량이 차지하는 부분이 증가하고 초기 효율을 저하시킬 수도 있다.
본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 평균입경은 0.5 내지 20μm일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15μm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10μm 일 수 있다. 상기 복합체의 평균 입자 크기가 0.5μm 미만이면, 집전체에 음극활물질을 부착시키기 위한 바인더의 사용량이 증가하여 단위 부피당의 충방전 용량이 감소하고, 20μm를 초과하면 전극 막 제작이 어렵고, 집전체에서 박리되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 비중은 1.9 내지 3.2 이고, 비 표면적은 2 내지 20 m2/g 일 수 있다. 바람직하게는 3 내지 15 m2/g 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 m2/g 일 수 있다. 상기 비 표면적이 2 m2/g 미만인 경우 율특성이 저하될 수 있고, 20 m2/g을 초과하는 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액의 분해 반응이 촉진 될 수 있고, 전지 부반응을 일으키는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 의한 음극활물질은 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 복합체를 이용한 음극 활물질과 함께 흑연 등의 탄소계 음극 활물질 및 도전성 탄소를 포함함으로써 음극의 부피 변화에 의한 파괴를 방지 할 수 있다.
음극 활물질의 전기 전도도는 전기 화학 반응시에 전자의 이동을 용이하게 하는 중요한 요소이지만, 산화 규소계 및 규산마그네슘을 포함하는 활물질을 이용하여 고용량 음극 활물질을 제조하는 경우, 전기 전도성이 적정 수치에 도달하지 못할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법은 규소와 이산화 규소를 혼합하여 규소-산화규소 혼합체를 제조하는 제 1 단계; 상기 규소-산화 규소 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착하는 제 2 단계; 상기 증발 및 증착된 규소- 규소복합산화물을 냉각하는 제 3 단계; 제 3 단계에서 제작 한 규소-규소복합산화물을 분쇄하여 코어를 작성하는 제 4 단계; 제 4 단계에서 제작 한 규소-규소복합산화물의 표면을 탄소로 피복하는 제 5 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법은 코어로 규소계 활물질, 산화규소계 활물질(SiOX 0<x≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하는 코어를 제조하는 공정과, 상기 규소계 활물질, 산화규소계 활물질, 규산 마그네슘의 포함하는 규소-규소 복합산화물로 구성된 코어의 표면에 탄소피막을 형성하는 공정과, 상기 코팅된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 탄소피막이 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 라만 이동이 1340cm-1 부근에 있는 D 밴드 피크, 2700cm-1 의 부근에 2D 밴드 피크, 및 1580cm-1 부근에 G 밴드 피크를 가지며, 상기 D 밴드 피크의 강도 ID, 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG가 0.5 < (I2D + IG) /ID
Figure pat00023
2.0 또는 0.1 < (I2D + IG)
Figure pat00024
1.0 을 충족시키는 것을 선별하는 공정을 포함한다.
본 발명은 제4단계에서 생성된 코어 분말을 일정한 입자크기와 분포로 조정하기 위하여 분급 공정을 포함할 수도 있다
본 발명의 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법은, 코어를 구성하는 규소-규소 복합산화물계 활물질의 전도성을 부여하기 위해 표면을 탄소로 코팅하는 방법으로 규소-규소 복합산화물계 활물질을 유기물 가스 및 / 또는 증기 중에서 화학적 열분해 증착 (CVD) 방법이 바람직하며 열처리시 반응기 내에 유기물 가스 및 / 또는 증기를 도입하여, 종래 탄소와 단순 혼합에 의한 코팅에 의한 방법보다 도전성을 효율적으로 높이면서도 규소-규소 복합산화물을 구성하는 규소, 산화규소, 규산마그네슘의 표면을 전체적으로 균일하게 탄소 코팅할 수 있다.
상기 제 5 단계의 탄소층을 형성하는 과정은 상기 제 4 단계로 제작한 규소-규소복합산화물을 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물과 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에서 하나 이상을 포함하는 탄소원 가스와 탄산 가스, 아르곤, 수증기, 헬륨, 질소, 수소중에서 하나이상을 포함하는 불활성가스를 혼합하거나 각각 반응조에 투입하여 600 ~ 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시킬 수 있다.
[화학식 1] CnH(2n + 2-A)[OH]A
(상기 화학식 1 중, n은 1 ~ 20의 정수, A는 0 또는 1)
[화학식 2] CnH2n
(상기 화학식 2 중, n은 2 ~ 6의 정수)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 탄소층은 탄소나노섬유, 흑연, 그라핀, 환원 된 산화 그라핀, 산화 그라핀을 주성분으로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시 예에 따른 탄산 가스는 일산화탄소 (CO) 또는 이산화탄소 (CO2)일 수 있다. 다른 일 실시 예에 따른 탄소 가스는 CH4와 아르곤(Ar)의 혼합 기체일 수 있다. CH4 : Ar 혼합 기체는 약 1 : 0.20 내지 0.50의 몰비로 제공 될 수 있으며, 바람직하게는 약 1 : 0.25 내지 0.45 일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 1 : 0.30 내지 0.40 일 수 있다.
본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 가스 혼합물이 수증기 또는 탄산가스를 포함하는 경우에는 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 수증기 또는 탄산가스의 존재 하에서 상기 가스 혼합물 사이의 반응에 의해 본 복합체의 표면에 높은 결정성 탄소피복이 형성되기 때문에 적은 양의 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 보여줄 수 있다. 상기 가스 혼합물 내의 수증기 또는 탄산가스 함량은 제한되지 않고, 탄소 가스 전체 100 부피 %를 기준으로 0.01 내지 10 부피 %를 사용하는 것이 바람직 할 수 있다.
본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리는 600 내지 1200 ℃ 일 수 있고, 바람직하게는 700 내지 1100℃ 일 수 있다. 열처리 단계에서의 압력은 열처리 온도, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
열처리시의 압력은 유입되는 가스 혼합물의 양으로 유출하는 가스 혼합물의 양을 조절하여 제어 할 수 있다. 예를 들면, 열처리시의 압력은 1atm 이상, 예를 들면, 1 atm, 2 atm, 3 atm 일 수 있다.
열처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 열처리 온도, 열처리시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10분 내지 20시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 50분 내지 5시간일 수 있다. 시간이 길어질수록 형성되는 탄소 피막의 두께가 증가하고, 그에 따라 복합체의 전기적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법은 상술한 탄소 가스의 기상 반응을 통해 비교적 낮은 온도에서도 본 복합체의 표면에 그라핀, 환원된 산화 그라핀, 산화 그라핀을 주성분과 한 균일 한 탄소 피막이 형성되어 있기 때문에 바람직하다.
또한 기상 반응을 통해 규소- 규소복합산화물을 포함하는 코어의 표면에 탄소피막이 형성되기 때문에 높은 결정성을 갖는 탄소피막을 형성 할 수 있으며, 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체를 음극 활물질로 사용한 경우 구조 변화하지 않고 음극 활물질의 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 탄소- 규소- 규소복합산화물 복합체를 얻기 위해서 규소- 규소복합산화물의 표면에 상술한 탄소원 가스로 이루어진 반응 가스를 공급하면, 표면에 그라핀 함유 물질이 성장하게 된다. 반응 시간의 경과에 따라 그라핀 함유 물질이 서서히 분포되어 형성되어 이 복합체를 얻을 수 있다. 그라핀 함유 물질의 구조는 막 (layer) 또는 나노 시트 (nanosheet) 타입이거나 또는 일부 조각이 혼합 된 구조 일 수 있다. 나노 시트는 산화 규소 및 그 환원 생성물로부터 선택된 하나 이상의 상부에 그래 핀이 불규칙한 상태로 형성된 경우를 나타낸다. 산화 규소의 표면에 연속적으로 균일하게 형성된 필름의 형태를 말한다. 그리고 조각은 상술한 나노 시트 또는 필름의 일부가 손상되거나 변형 된 경우를 말할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 표면에 그라핀 함유 물질을 포함한다. 상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 규소와 산화 규소 표면에 전도성이 우수한 체적 팽창에 유연한 그라핀 함유 물질을 직접 성장시켜 체적 팽창을 억제하고 규소와 산화 규소가 분쇄되는 현상을 줄일 수 있다. 그리고 그라핀 함유 물질에 의해 규소가 전해질과 직접 만날 수 있는 기회를 줄여 SEI (Solid Electrolyte Interface) 계층의 생성을 줄일 수 있다.
이와 같이, 본 복합체가 그래 핀 함유 물질에 의해 고정화되기 때문에 바인더 없이, 규소, 산화 규소와 규산 마그네슘의 체적 팽창에 의한 구조 붕괴가 억제 될 수 있다. 그리고 SEI 층이 연속적으로 형성되거나 또는 전도체와의 접촉 손실과 저항의 증가를 방지 할 수 있다. 이러한 구조를 갖는 본 발명의 복합체를 사용하면 유연성과 전도도가 매우 우수하며, 용량 특성이 우수한 전극 및 리튬 전지를 제작할 수 있다.
본 발명에서는 Si / SiO2 원료분말 혼합체과 마그네슘을 함께 가열하여 증발된 가스의 균일한 기상 반응에서 규소-규소복합산화물을 합성하여 고상 반응처럼 마그네슘이 국부적으로 과잉 혼합 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하고 규소가 규소 복합산화물에 균일하게 분포되어 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 Si / SiO2 원료분말 혼합체 대신에 SiOx (0.9 < x < 1.5)를 사용할 수 있으며 SiO가 바람직할 수 있다.
본 발명에 의한 산화 규소계 활물질 (SiOx) 입자, 규소계 활물질 및 규산 마그네슘을 포함하는 규소-규소복합산화물 코어부 및 상기 코어부의 표면에 탄소 물질을 포함하는 코팅층인 쉘 부를 포함하여 탄소 피복에 의한 전기 전도성을 확보함과 동시에 규소 미세 결정이 분산된 규소-규소 복합 산화물의 부피 팽창을 억제하여 수명 특성의 열화를 방지하여 용량이 개선된 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 이차전지의 경우 고용량이면서 체적 팽창을 효과적으로 억제 할 수 있기 때문에 수명 특성이 우수한 전극 활물질 및 리튬 이차전지를 제공 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 음극 활물질은 충방전 용량을 향상시키고 초기 충방전 효율을 높이고, 용량 유지율도 개선된 비수 전해질 리튬이 다음 전지를 제조 할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 탄소- 규소- 규소복합산화물 복합체 분말을 FIB로 절단한 단면의 TEM/EDS 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체분말의 X선 회절 패턴을 도시한 것이다.
도 3 내지 도 13은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 라만 분석 결과를 도시한 것이다.
도 14 내지 도 16은 본 발명의 비교예에서 제조된 분말의 라만 분석 결과를 도시한 것이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1 에서 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(1)의 표면의 TEM 이미지이다.
도 18는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(4)의 표면의 TEM 이미지이다.
도 19은 본 발명의 실시예 4에 의하여 제조 된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(4) 분말을 FIB로 절단한 단면의 SEM/EDS 분석 결과를 도시한 것이다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시 예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(1)의 제조
제(1)단계 : 평균 입경이 20㎛의 규소 분말 8 kg으로 평균 입경이 20 nm의 이산화 규소 분말 16 kg을 물 50 kg에 넣어 12시간 섞고 균일하게 혼합한 뒤 200℃에서 24시간 건조하게 해서 원료 분말 혼합체를 형성했다.
제(2)단계 : 상기 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘 2 kg을 각각 진공 반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 압력을 감소시켜 0.1 torr 에 도달한 후 도가니-A는 1400℃까지, 도가니-B는 900℃까지 승온하여 5시간 반응시켰다.
제(3)단계 : 고온의 기체상에서 반응시키고 반응기 내의 기판에 증착된 실리콘 규소- 규소 복합 산화물 덩어리는 상기 기판을 수냉식으로 실온까지 급속히 냉각됐다.
제(4)단계 : 상기 규소, 산화규소-탄소 복합 단체의 덩어리는 입도 제어를 위한 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균 입경이 6㎛인 규소·산화 규소 복합산화물 복합체 A를 얻었다.
제(5)단계 : 상기 규소· 산화 규소 규소복합산화물 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 900℃에서 2시간 유지하고 표면이 탄소로 피복된 규소-산화 규소- 탄소 복합체(1) 분말을 만들었다.
<실시예 2> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(2)의 제조
상기 실시예 1에서 제(2)단계에서는 금속 마그네슘의 함량을 3kg으로 투입하고, 규소- 규소복합산화물 B를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소- 산화규소 ·규소복합산화물 복합체 B, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄가스, 탄산가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 1000℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(2) 분말을 제조 하였다.
<실시예 3> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(3)의 제조
상기 실시예 1에서 제(5)단계:상기 규소-산화규소 ·규소복합산화물 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 메탄과 탄산 가스, H2O를 각각 1 L/min씩 흘리며 950℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(3) 분말을 제조 하였다.
<실시예 4> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(4)의 제조
상기 실시예 1에서 제(2)단계는 금속 마그네슘의 함량을 1kg으로 투입하고, 규소- 규소복합산화물 C 를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소- 산화규소 ·규소복합산화물 복합체 B C, 50g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 메탄과 탄산 가스, H2O를 각각 1 L/min씩 흘리며 920℃에서 1시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(4) 분말을 제조 하였다.
<실시예 5> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(5)의 제조
상기 실시예 1에서 제(4)단계는 입도 제어를 위한 기계적인 방법으로 분쇄하고, 분급하였고, 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소-산화규소 복합체, 50g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스, H2O를 각각 1 L/min씩 흘리며 950℃에서 4시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(5) 분말을 제조 하였다.
<실시예 6> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(6)의 제조
상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소- 산화규소 ·규소복합산화물 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 메탄과 탄산 가스, 수소를 각각 1 L/min씩 흘리며 950℃에서 3시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(6) 분말을 제조 하였다.
<실시예 7> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(7)의 제조
상기 실시예 1에서 제(2)단계는 금속 마그네슘의 함량을 4kg으로 투입하고, 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소- 산화규소 ·규소복합산화물 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스, 수소를 각각 1 L/min씩 흘리며 920℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(7) 분말을 제조 하였다.
<실시예 8> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(8)의 제조
상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소- 산화규소 ·규소복합산화물 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 950℃에서 1.5시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(8) 분말을 제조 하였다.
<실시예 9> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(9)의 제조
상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소-산화규소 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 950℃에서 4시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(9) 분말을 제조 하였다.
<실시예 10> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(10)의 제조
상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소-산화 규소 복합체 B, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 1050℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(10) 분말을 제조 하였다.
<실시예 11> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(11)의 제조
상기 실시예 1에서 제(2)단계는 금속 마그네슘의 함량을 1kg으로 투입하고, 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소-산화규소 복합체 B, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 920℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(11) 분말을 제조 하였다.
<비교예 1> 탄소-규소-규소 복합산화물 혼합체(1)의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 규소- 산화 규소 복합체 규소복합산화물 B 를 200g과 소프트카본 10g 을 HOSOKAWA장비 (Mechanofusion, AMS) 내부에 넣고 30분 동안 코팅을 실시하여 혼합체(1) 분말을 제조하여 물성을 측정하였다.
<비교예 2> 탄소-규소-규소 복합산화물 혼합체(2)의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 규소-산화 규소 복합체 규소복합산화물 B 를 200 g과 그라파이트 10g 을 HOSOKAWA장비 (Mechanofusion, AMS) 내부에 넣고 30분 동안 코팅을 실시하여 혼합체(2) 분말을 제조하여 물성을 측정하였다.
<비교예 3> 탄소-규소-규소 산화물 복합체(1)의 제조
상기 실시예 1에서 제(2)단계는 상기 원료 분말 혼합체만 반응기의 도가니에 투입하고, 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소-산화 규소 복합체 B, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 850℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 탄소-규소-규소 산화물 복합체(1) 분말을 제조 하였다.
<실험예 1> 투과형 전자 현미경 (TEM) 분석
상기 실시예 1 및 4 에서 제조 된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 분말의 표면을 분석하기 위해 투과 전자 현미경 (TEM)을 이용하여 분석하였다.
도 17에 게시된 것과 같이 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(1)의 형상은 표면이 탄소 나노 섬유를 포함하는 것으로 되어 있고, 길이가 약 20nm로 된 것을 확인하였다.
도 18에 게시된 것과 같이 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(4)의 형상은 표면이 그라핀 구조를 가진 탄소층을 포함하는 것으로 되어 있는 것으로 확인하였다.
<실험예 2> 성분 원소의 함량 및 비중 분석
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 규소 복합 산화물 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분 원소의 함량을 분석했다. 상기 규소 복합 산화물 중 마그네슘 (Mg) 함량은 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광법으로 분석하였고, 산소(O)와 탄소(C) 함량은 원소 분석기(Elemental Analyzer)로 분석하였다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)으로 비중을 분속하였다. 분석 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실험예 3> 입자 평균 입경 측정
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분말의 평균 입경은 레이저 광 회절 법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균 D50 (누적 함유량이 전 중량의 50 %가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)을 측정하였다. 분석 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실험예 4> X 선 회절 패턴 분석
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 결정 구조를 분석하기 위해 X 선 회절 패턴을 분석하고 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면, X 선 회절 패턴에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조 된 실리콘 복합 산화물은 회절각 (2θ) 28.5 K 부근에서 규소 결정에 귀속하는 피크와 회절 각도 (2θ) 31.0 K 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타난다는 점에서 결정질 Si와 MgSiO3로 이루어진 것을 알 수 있다
또한, 도 2의 X 선 회절 패턴에서 보이는 바와 같이, 상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 중 각 원소 성분의 함량에서 비정질 산화 규소 (SiOx)와 탄소를 포함할 수 있다.
<실험예 5> 라만 분석
라만분석은 2.41 eV (514 nm)에서 마이크로 라만 분석기 (Renishaw, RM1000-In Via)를 사용하여 측정한 라만스펙트럼을 도 3에서 도 16에 도시하였다.
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합체 및 혼합체를 라만 분석 하고, 분석 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
탄소 물질의 막이, 라만 분광 분석으로 얻을 수 있는 라만 스펙트럼에서 라만 시프트가 2600cm-1 내지 2760cm-1의 범위에 2D밴드 피크를 1500cm-1 내지 1660cm-1의 범위에 G밴드 피크를 가진 1280cm-1 내지 1400cm-1의 범위에 있는 D밴드 피크의 강도 ID 1, 상기 2D밴드 피크의 강도 I2D 0.1 내지 0.7 와 상기 G밴드 피크의 강도 IG가 0.5 내지 0.8이고, (I2D + IG)/ID가 0.7 내지 1.5 였다.
<실험예 6> FIB를 이용한 탄소를 포함하는 막의 두께 분석
상기 실시예 1 의 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 탄소를 포함하는 막의 두께를 TEM/EDS로 탄소의 함량을 측정하여 결과를 도1에 도시 하였고, 약 65nm 두께를 가짐을 확인하였다.
TEM/EDS로 탄소 피막의 두께를 측정하기 위해 [FC-FI20]-FIB II 장비를 이용하여 밀링을 진행한 후 TEM을 이용하여 탄소층의 두께 분석을 진행하였다. 전처리는 Glass위에 carbon tape 붙여서 sample을 고정시킨 후 Au 코팅을 진행하였고, FIB 밀링 전 탄소로 한번 더 코팅하였다.
같은 방법으로 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 실시예의 분말들을 분석하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실험예 7> SEM/EDS를 이용한 구성 원소의 분포 분석
상기 실시예 4 의 제 4 단계에서 얻어진 규소-규소복합산화물의 분말을 SEM/EDS로 구성 원소인 O, Mg, Si의 원자 분포를 측정하여 도 19에 도시 하였고 각 원소들이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인하였다.
SEM/EDS로 구성 원소의 분포를 측정하기 위해 [FC-FI20]-FIB II 장비를 이용하여 밀링을 진행한 후 SEM/EDS을 이용하여 원소 분포 분석을 진행하였다. 전처리는 Glass위에 carbon tape 붙여서 sample을 고정시킨 후 Au 코팅을 진행하였고, FIB 밀링 전 탄소로 한번 더 코팅하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
제조방법 아르곤, 메탄 아르곤, 메탄, 탄산 메탄, 탄산, H2O 메탄, 탄산, H2O 메탄, 아르곤, H2O 메탄, 탄산, 수소 메탄, 아르곤, 수소
온도 및 반응 시간 900 / 2 1000 / 2 950 / 2 920 / 1 950 / 4 950 / 3 920 / 2
I(D) 1 1 1 1 1 1 1
I(G) 0.6 0.7 0.8 0.8 0.7 0.8 0.7
I(2D) 0.3 0.3 0.2 0.7 0.2 0.3 0.3
I(2D)+I(G)/I(D) 0.90 1.00 1.00 1.50 0.90 1.10 1.00
I2D / IG 0.50 0.43 0.25 0.88 0.29 0.38 0.43
비중 2.4 2.2 2.1 2.6 1.95 2.8 2.3
비표면적 8.2 6.1 3 15 5.7 6.7 10
Mg함량 11 15 11 3 6 13 18
O함량 29 26 29 33 31 30 28
C함량 5 7 8 3 15 5 4
탄소피막
두께(nm)		 65 45 40 30 150 22 24
Si 결정 입자
(nm)		 9 12 10 6 8 7 15
입자 직경
D50		 4.5 10 18 1 2 7 6
용량 유지율
(%)@0.2C,
50회		 94.2 87.2 86.5 89.2 87.3 84.2 83.3
방전용량 1337 1289 1319 1632 1465 1290 1240
초기효율 84.1 86.9 83.8 76.9 79.4 85.5 87.7
구분 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 1
(소프트카본)		 비교예 2
(그라파이트)		 비교예 3
(DS0)
제조방법 아르곤 메탄 아르곤, 메탄 아르곤,메탄 아르곤,메탄 메카노퓨전법, 기계적인코팅, 호소가와 기기명 메카노퓨전법, 기계적인코팅 아르곤, 메탄
온도 및 반응 시간 920 / 1 950 / 4 1050 / 2 920 / 2 30분 30분 850 / 2
I(D) 1 1 1 1 1 1 1
I(G) 0.7 0.8 0.7 0.6 0.6 10 0.6
I(2D) 0.5 0.3 0.4 0.1 0 5 0.5
I(2D)+I(G)/I(D) 1.20 1.10 1.10 0.70 0.60 15.00 1.10
I2D / IG 0.71 0.38 0.57 0.17 0.00 0.50 0.83
비중 3.1 2 2.4 2.1 2.1 2 2.2
비표면적 4.8 3.8 5.5 6.5 8 8.1 8
Mg함량 8 10 6 5 11 11 0
O함량 29 27 29 32 29 29 35
C함량 3 17 10 3.5 5 5 2
탄소피막
두께(nm)		 10 120 60 20 - - 15
Si 결정 입자
(nm)		 5 9 11 3 12 12 3
입자 직경
D50		 15 9 6 8 4.8 5.2 6
용량 유지율
(%)@0.2C, 50회		 85.4 91.8 85.2 90.6 78.2 77.8 80
방전용량 1383 1338 1471 1550 1263 1268 1640
초기효율 81.5 82.9 79.6 78.1 83.2 83.8 74.5

Claims (25)

  1. 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체로서,
    상기 코어가 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX , 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하는 규소-규소복합산화물이고,
    상기 쉘이 탄소 물질을 포함하는 막을 포함하고,
    상기 쉘이 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 라만 이동이 2600cm- 1 내지 2760cm- 1의 범위에 2D 밴드 피크, 1500cm- 1 내지 1660cm- 1의 범위에 G 밴드 피크 및 1280cm- 1 내지 1400cm- 1의 범위에 D 밴드 피크를 가지며,
    상기 D 밴드 피크의 강도 ID, 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG가 0.5 < (I2D + IG) /ID ≤ 2.0 인
    탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG가 0.1 < I2D / IG < 1.0 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 라만 스펙트럼에서 측정되는 2D 밴드의 피크 반값 폭이 100 ~ 300cm- 1 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 물질을 포함하는 막이 표면에 형성되는 것인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 물질을 포함하는 막이 상기 규산 마그네슘의 표면에 형성되는 것인
    탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 물질을 포함하는 막이 흑연, 탄소나노섬유, 그라핀, 환원된 산화 그라핀, 또는 산화 그라핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 것인
    탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소계 활물질은 규소가 미세 결정으로 산화 규소계 활물질과 규산마그네슘에 분산 된 구조이고,
    상기 규소의 미세 결정의 입자 지름이 2 내지 20nm 인
    탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어의 규산 마그네슘이 MgxSiOy (0.5
    Figure pat00025
    x
    Figure pat00026
    2, 2.5
    Figure pat00027
    y
    Figure pat00028
    4)로 표시되는 화합물인 것인
    탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  9. 제 11 항에 있어서,
    상기 코어의 규산 마그네슘이 MgSiO3 또는 Mg2SiO4을 더 포함하는 것인
    탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 산화 규소계 활물질의 산소에 대한 규소 원자 몰수의 비율이 ((규소의 몰수) / (산소의 몰수))가 0.5 내지 1.7인
    탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 구성 원소의 원자 비율이 0.5 <(산소의 몰수) / {(규소의 몰수) + (마그네슘의 몰수)} < 1.05 인
    탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 전체 중량에 대해 규소 함량이 30 내지 80 wt % 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 전체 중량에 대해 마그네슘의 함량이 2 내지 25 wt % 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 전체 중량에 대해 탄소 함량이 1 내지 20 wt % 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 직경은 0.5 ~ 20μm 인
    탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 비중은 1.9 내지 3.2 이고, 비 표면적은 2 내지 20m2 / g 인
    탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 물질을 포함하는 막의 두께가 5nm 내지 400nm 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 재료.
  19. 제 18 항에 있어서,
    흑연계 음극 활물질을 더 포함하는 것인 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 음극 전체 중량에 대해 흑연계 음극 활물질의 함유량이 30 내지 98 wt% 인 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료.
  21. 제 20 항에 의한 비수 전해질 이차 전지용 음극재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
  22. 규소와 산화규소를 혼합하여 규소-산화규소 혼합체를 제조하는 제 1 단계;
    상기 규소-산화규소 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착하는 제 2 단계;
    상기 증발 및 증착된 규소-규소복합산화물을 냉각하는 제 3 단계;
    상기 냉각시킨 후 규소-규소복합산화물를 분쇄하는 제 4 단계;
    상기 제 4 단계에서 제작한 규소-규소복합산화물의 표면을 탄소로 피복하는 제 5 단계;를 포함하는 코어 쉘 구조를 가지는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법 .
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 규소와 산화규소를 혼합하여 규소-산화규소 혼합체를 제조하는 제 1 단계에서
    상기 규소-산화규소 혼합체는 규소 1몰당 이산화 규소 분말을 0.8 내지 1 몰의 비율로 혼합하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 규소-산화규소 혼합체와 금속 마그네슘을 증발시키는 제 2 단계는 0.01 내지 2torr의 압력 하에서 800 내지 1600 ℃로 가열하여 행하는 것인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 규소-규소복합산화물의 표면을 탄소로 피복하는 제 5 단계에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물과 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에서 하나 이상을 포함하는 탄소원 가스와 탄산 가스, 아르곤, 수증기, 헬륨, 질소, 수소 중에서 하나 이상을 포함하는 불활성가스를 투입하여 600 ~ 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시키는 것인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조방법.
    [화학식 1] CnH(2n + 2-A)[OH]A
    (상기 화학식 1 중, n은 1 ~ 20의 정수, A는 0 또는 1)
    [화학식 2] CnH2n
    (상기 화학식 2 중, n은 2 ~ 6의 정수)

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