KR20200098108A - Etchant composition for copper or copper-containing metal films - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체나 통신을 포함한 다양한 마이크로 전자공학 분야에서 집적회로의 도선이나 나노 스케일의 패터닝에 사용될 수 있는 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a copper or copper-containing metal film etchant composition, and more particularly, a copper or copper-containing metal film etchant that can be used for patterning of wires or nanoscales of integrated circuits in various microelectronic fields including semiconductors and communications. It relates to the composition.
반도체 장치, TFT-LCD, OLED 등의 미세 회로는 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시키고 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막 또는 절연막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는 일련의 리소그래피 공정을 거쳐 완성된다.For microcircuits such as semiconductor devices, TFT-LCDs, and OLEDs, a photoresist is uniformly applied to a conductive metal film such as aluminum, aluminum alloy, copper and copper alloy or an insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film formed on a substrate, After irradiating light through a patterned mask, a photoresist of a desired pattern is formed through development, and the pattern is transferred to the metal film or insulating film under the photoresist by dry or wet etching, and then unnecessary photoresist is removed in the peeling process. It is completed through a series of lithographic processes to remove.
이러한 반도체 장치, TFT-LCD, OLED 등에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있는데. 이는 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널 크기 증가와 고해상도 실현이 기술 개발의 중요한 관건이 되고 있기 때문이다.In these semiconductor devices, TFT-LCDs, OLEDs, etc., the resistance of metal wiring has recently emerged as a major concern. This is because resistance is a major factor inducing RC signal delay. In particular, in the case of TFT-LCD (thin film transistor-liquid crystal display), increasing the panel size and realization of high resolution are becoming an important key for technology development.
따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다.Therefore, in order to realize the reduction of the RC signal delay, which is essential for the large-sized TFT-LCD, development of a material with low resistance is essential.
그러나 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8 Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8 Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65× 10-8 Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.However, chromium (Cr, resistivity: 12.7 × 10 -8 Ωm), molybdenum (Mo, resistivity: 5 × 10 -8 Ωm), aluminum (Al, resistivity: 2.65 × 10 -8 Ωm), which have been mainly used in the past, and their Alloys are difficult to use for gates and data wiring used in large TFT LCDs.
따라서, 이와 같은 상황하에서 새로운 저저항의 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높아지고 있다.Accordingly, under such circumstances, interest in copper-based metal films such as a copper film and a copper molybdenum film and an etchant composition thereof as a new low-resistance metal film is increasing.
이러한 구리계 금속막의 식각액 조성물로는 통상적으로 과산화수소 등을 포함하는 조성물이 사용되는데, 구리계 금속막은 이러한 식각액 조성물에 대한 습윤성이 떨어져, 국소 부위에 구리계 금속막의 식각 잔사가 발생할 수 있다. 또한, 이러한 식각 잔사 문제를 해결하기 위해 장시간 식각을 수행하는 경우 의도하지 않은 부위까지 식각되는 문제가 발생할 수 있다.As the etchant composition of such a copper-based metal film, a composition containing hydrogen peroxide or the like is generally used, and the copper-based metal film has poor wettability with respect to the etchant composition, and an etching residue of the copper-based metal film may occur at a local area. In addition, when etching is performed for a long time in order to solve such an etching residue problem, a problem in which unintended portions are etched may occur.
따라서, 원하는 부위만을 식각 잔사의 발생 없이 충분히 식각할 수 있는 식각 방법이 요구되는데, 구체적으로는, 미세 패턴의 회로 배선을 형성하기 위해서는 식각된 부분에 잔막이 없고, 상부에서 본 회로 배선이 직선에 가깝고, 회로 배선의 종단면의 모양이 직사각형에 가까워 에칭 팩터가 큰 것이 바람직하다.Therefore, there is a need for an etching method capable of sufficiently etching only a desired portion without generating an etching residue. Specifically, in order to form a fine pattern circuit wiring, there is no residual film in the etched portion, and the circuit wiring viewed from the top is in a straight line. It is preferable that it is close, and the shape of the longitudinal section of the circuit wiring is close to that of a rectangle, so that the etching factor is large.
그러나 실제로는 전술한 특성이 나타나지 않아서, 회로 배선의 형상이 불량해지고, 이러한 회로 배선의 형상 불량으로 인하여, 이웃한 배선과 서로 간섭될 위험성이 높아지므로 미세 패턴의 회로 배선 구현이 어려워지는 경우가 많다.However, since the above-described characteristics do not actually appear, the shape of the circuit wiring becomes poor, and due to such a poor shape of the circuit wiring, there is a high risk of interfering with neighboring wiring, making it difficult to implement fine pattern circuit wiring. .
또한, 미세 패턴의 회로 배선을 형성하는데 있어서, 포토에칭법으로 구리 배선 패턴을 형성하는 경우 에칭액으로서 염화철계 에칭액, 염화구리계 에칭액, 알칼리성 에칭액 등이 이용될 수 있는데, 이들 에칭액을 사용하면 언더컷이라 불리는 에칭 레지스트 아래의 구리가 배선 패턴의 측면으로부터 용해되는 경우가 있었다.In addition, in forming a circuit wiring of a fine pattern, when a copper wiring pattern is formed by a photo-etching method, an iron chloride-based etching solution, a copper chloride-based etching solution, an alkaline etching solution, etc. can be used. There was a case where the copper under the so-called etching resist was dissolved from the side of the wiring pattern.
즉, 에칭 레지스트로 커버됨으로써, 본래 에칭으로 제거되지 않아야 되는 부분(즉, 배선 부분)까지 사이드 에칭에 의해 제거되어, 배선의 바텀(bottom)부로부터 톱(top)부가 됨에 따라서 폭이 가늘어지는 현상(언더컷)이 발생할 수 있는 문제점이 있었다.In other words, by being covered with an etching resist, the part that should not be removed by etching (i.e., the wiring part) is removed by side etching, and the width becomes thinner as it becomes the top part from the bottom part of the wire. There was a problem that (undercut) could occur.
특히 배선 패턴이 미세한 경우, 이러한 언더컷은 가능한 억제되어야 하는데, 이러한 언더컷이나 회로 배선의 형상 불량을 억제하기 위해서, 다양한 에칭액이나 에칭 방법이 제안되고 있으나, 아직 만족할 만한 에칭액의 개발이 미비한 실정이다.In particular, when the wiring pattern is fine, such an undercut should be suppressed as much as possible. In order to suppress such undercuts or shape defects of circuit wiring, various etching solutions or etching methods have been proposed, but development of satisfactory etching solutions is still insufficient.
본 발명은 반도체나 통신을 포함한 다양한 마이크로 전자공학 분야에서 집적회로의 도선이나 나노 스케일의 패터닝에 사용될 수 있는 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a copper or copper-containing metal film etchant composition that can be used for patterning a nanoscale or a conductor of an integrated circuit in various fields of microelectronics, including semiconductors and communications.
또한, 본 발명은 기판의 표면에 형성된 구리(Cu) 또는 구리(Cu) 함유 금속막을 선택적으로 식각함과 동시에 식각 특성을 향상시킴으로써, 구리(Cu) 또는 구리(Cu) 함유 금속막으로 이루어지는 패터닝을 균일하게 형성할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있는 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물을 제공하는데 있다.In addition, the present invention selectively etched the copper (Cu) or copper (Cu)-containing metal film formed on the surface of the substrate and at the same time improves etching properties, thereby enabling patterning made of a copper (Cu) or copper (Cu)-containing metal film. It is to provide a copper or copper-containing metal film etchant composition that can be uniformly formed and improve productivity.
더불어, 본 발명은 구리(Cu) 또는 구리(Cu) 함유 금속막을 선택적으로 식각함과 동시에 식각 특성을 향상시킴으로써 식각 경계면이 매끈하게 형성되도록 하는 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물을 제공하는데 있다.In addition, the present invention is to provide a copper or copper-containing metal film etchant composition that selectively etches a copper (Cu) or copper (Cu)-containing metal film and improves etching properties so that an etch interface is smoothly formed.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Various problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 티오요소류 화합물, 과황산염, 아미노산, 글리콜 유도체 및 계면활성제를 포함하되, 식각액 조성물 전체 함량 중에서 상기 티오요소류 화합물은 0.1 내지 2 중량%, 상기 과황산염은 0.01 내지 0.1 중량%, 상기 아미노산은 0.005 내지 0.02 중량%, 상기 글리콜 유도체는 0.1 내지 0.3 중량% 및 상기 계면활성제는 0.005 내지 0.015 중량%가 포함된다.The copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention includes a thiourea compound, a persulfate, an amino acid, a glycol derivative, and a surfactant, wherein the thiourea compound is 0.1 to 2% by weight, in the total amount of the etchant composition, 0.01 to 0.1% by weight of persulfate, 0.005 to 0.02% by weight of the amino acid, 0.1 to 0.3% by weight of the glycol derivative, and 0.005 to 0.015% by weight of the surfactant are included.
상기 티오요소류 화합물은 티오요소 (NH2)2CS 또는 일반식 (R1R2N)(R3R4N)C=S(여기서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 에틸기 또는 메틸기에서 선택되는 어느 하나임)로 표현되는 티오요소 유도체가 사용되고, 상기 과황산염은 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 또는 과황산칼륨(K2O2S8) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며, 상기 아미노산은 이소류신, 아르기닌, 프롤린, 티로신, 글루탐산, 글루타민 및 글리신으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 포함하되, 상기 양이온성 계면활성제는 상기 비이온성 계면활성제 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 중량 비율로 포함되며, 상기 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르 및 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A 에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 양이온성 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸암모늄 클로라이드 및 세틸암모늄 브로마이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The thiourea compounds are thiourea (NH 2 ) 2 CS or the general formula (R1R2N)(R3R4N)C=S (where R1, R2, R3, R4 are each independently selected from a hydrogen atom, an ethyl group, or a methyl group. Hanaim) is used, and the persulfate is ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ) or potassium persulfate (K 2 O 2 S 8 ) Any one or more selected from is used, and the amino acid is any one or more selected from the group consisting of isoleucine, arginine, proline, tyrosine, glutamic acid, glutamine and glycine, and the surfactant is a nonionic surfactant and a cationic surfactant. Including an active agent, wherein the cationic surfactant is included in a weight ratio of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonionic surfactant, and the nonionic surfactant is polyethylene glycol, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol monoallyl Any one or more selected from the group consisting of ether and polyethylene glycol bisphenol-A ether is used, and the cationic surfactant is any one or more selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, cetylammonium chloride and cetylammonium bromide. Can be used.
상기 식각액 조성물은 티오요소류 화합물, 과황산염,아미노산, 글리콜 유도체 및 계면활성제 이외에 염산, 질산, 인산, 벤조트리아졸 및 탈이온수를 더 포함하되, 상기 티오요소류 화합물 0.1 내지 2 중량%, 상기 과황산염 0.01 내지 0.1 중량%, 상기 아미노산 0.005 내지 0.02 중량%, 상기 글리콜 유도체 0.1 내지 0.3 중량%, 상기 계면활성제 0.005 내지 0.015 중량%, 상기 염산 5 내지 20 중량%, 상기 질산 5 내지 10 중량%, 상기 인산 5 내지 15 중량%, 상기 벤조트리아졸 1 내지 3 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함할 수 있다.The etchant composition further comprises hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, benzotriazole, and deionized water in addition to thiourea compounds, persulfates, amino acids, glycol derivatives and surfactants, and 0.1 to 2% by weight of the thiourea compounds, and Sulfate 0.01 to 0.1% by weight, the amino acid 0.005 to 0.02% by weight, the glycol derivative 0.1 to 0.3% by weight, the surfactant 0.005 to 0.015% by weight, the hydrochloric acid 5 to 20% by weight, the nitric acid 5 to 10% by weight, the 5 to 15% by weight of phosphoric acid, 1 to 3% by weight of the benzotriazole, and the remaining amount of deionized water may be included.
상기 티오요소류 화합물, 과황산염, 아미노산, 글리콜 유도체, 계면활성제, 염산, 질산, 인산, 벤조트리아졸 및 탈이온수를 포함하는 조성물로 구리 또는 구리 함유 금속막을 식각하고 세척한 후, 상기 세척된 구리 또는 구리 함유 금속막을 다시 한번 식각하기 위한 제2 식각액 조성물을 더 포함하되, 상기 제2 식각액 조성물은 글리콜 에테르 화합물 1 내지 5 중량%, 인산 20 내지 45 중량%, 초산 1 내지 10 중량%, 인산염 화합물 1 내지 5 중량%, 킬레이트제 0.1 내지 2 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함할 수 있다.After etching and washing a copper or copper-containing metal film with a composition containing the thiourea compound, persulfate, amino acid, glycol derivative, surfactant, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, benzotriazole and deionized water, the washed copper Or a second etchant composition for etching the copper-containing metal film once again, wherein the second etchant composition comprises 1 to 5% by weight of a glycol ether compound, 20 to 45% by weight of phosphoric acid, 1 to 10% by weight of acetic acid, and a phosphate compound 1 to 5% by weight, 0.1 to 2% by weight of a chelating agent, and the remaining amount of deionized water may be included.
상기 글리콜 에테르 화합물은 에틸렌 글리콜 에테르류, 디에틸렌 글리콜 에테르류 및 프로필렌 글리콜 에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용되되, 상기 에틸렌 글리콜 에테르류는 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸아세테이트 및 에틸 비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 디에틸렌 글리콜 에테르류는 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며, 상기 프로필렌 글리콜 에테르류는 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 인산염 화합물은 제1 인산나트륨(NaH2PO4), 제2 인산나트륨(Na2HPO4), 제3 인산나트륨(Na3PO4), 제1 인산칼륨(KH2PO4), 제2 인산칼륨(K2HPO4), 제1 인산암모늄((NH4)H2PO4), 제2 인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 제3 인산암모늄((NH4)3PO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용되며, 상기 킬레이트제는 나이트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA), 이미노다이아세트산(iminodiacetic acid, IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 및 에틸렌 글리콜테트라 아세트산(ethylene glycol tetraacetic acid, EGTA)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The glycol ether compound may be any one or more selected from the group consisting of ethylene glycol ethers, diethylene glycol ethers and propylene glycol ethers, but the ethylene glycol ethers are ethylene glycol monopropyl ether, ethyl acetate, and ethyl vinyl Any one or more selected from the group consisting of ethers is used, and the diethylene glycol ethers are any one or more selected from the group consisting of diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethylmethyl ether, The propylene glycol ethers are any one or more selected from the group consisting of propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether, and the phosphate compound is first sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ), second Sodium phosphate (Na 2 HPO 4 ), tertiary sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), first potassium phosphate (KH 2 PO 4 ), second potassium phosphate (K 2 HPO 4 ), first ammonium phosphate ((NH 4 )H 2 PO 4 ), second ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) and tertiary ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) are used, and any one or more selected from the group consisting of the chelating agent Is selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and ethylene glycol tetraacetic acid (EGTA). Any one or more of which may be used may be used.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.Details of other embodiments are included in the detailed description.
본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 반도체나 통신을 포함한 다양한 마이크로 전자공학 분야에서 집적회로의 도선이나 나노 스케일의 패터닝에 사용될 수 있다.The copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention may be used for patterning of conductive wires or nanoscales of integrated circuits in various fields of microelectronics, including semiconductors and communications.
또한, 본 발명은 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 기판의 표면에 형성된 구리(Cu) 또는 구리(Cu) 함유 금속막을 선택적으로 식각함과 동시에 식각 특성을 향상시킴으로써, 구리(Cu) 또는 구리(Cu) 함유 금속막으로 이루어지는 패터닝을 균일하게 형성할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다.In addition, the present invention is a copper or copper-containing metal film etchant composition by selectively etching the copper (Cu) or copper (Cu)-containing metal film formed on the surface of the substrate and at the same time improving the etching properties, copper (Cu) or copper ( Patterning made of a Cu)-containing metal film can be uniformly formed, and productivity can be improved.
더불어, 본 발명은 구리(Cu) 또는 구리(Cu) 함유 금속막을 선택적으로 식각함과 동시에 식각 특성을 향상시킴으로써 식각 경계면이 매끈하게 형성되어 기판의 품질을 향상시킬 수 있다.In addition, according to the present invention, by selectively etching a copper (Cu) or copper (Cu)-containing metal film and simultaneously improving etching characteristics, an etching interface may be formed smoothly, thereby improving the quality of a substrate.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.It will be fully understood that the embodiments of the technical idea of the present invention can provide various effects not specifically mentioned.
도 1은 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 후의 상태를 주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 후의 상태를 주사현미경으로 관찰한 사진이다.FIG. 1 is a photograph of a state after etching a copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film using the etchant composition according to Example 1 with a scanning microscope.
FIG. 2 is a photograph of a state after etching a copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film using the etchant composition according to Comparative Example 1 with a scanning microscope.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms including technical or scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.
이하, 본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 기판의 표면에 형성된 구리(Cu) 또는 구리(Cu) 함유 금속막을 선택적으로 식각함과 동시에 식각 특성을 향상시킴으로써, 구리(Cu) 또는 구리(Cu) 함유 금속막으로 이루어지는 패터닝을 균일하게 형성할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다.The copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention selectively etches the copper (Cu) or copper (Cu)-containing metal film formed on the surface of the substrate and at the same time improves etching properties, ) Patterning made of the containing metal film can be uniformly formed, and productivity can be improved.
또한, 본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물에서 "구리(Cu) 함유 금속막"으로는 예를 들어, 구리(Cu)/티타늄(Ti) 금속막, 구리(Cu)/니켈(Ni) 금속막, 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막 등을 예로 들 수 있는데, 본 발명에서 상기 구리 함유 금속막은 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 이외에 구리를 조성물로 함유하고 있는 다양한 금속막에도 동일하게 적용될 수 있다.In addition, as the "copper (Cu)-containing metal film" in the copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention, for example, copper (Cu)/titanium (Ti) metal film, copper (Cu)/nickel (Ni ) A metal film, a copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film, etc. may be exemplified.In the present invention, the copper-containing metal film is not necessarily limited thereto, and the same applies to various metal films containing copper as a composition. Can be applied in a way.
또한, 본 발명에서 "구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물"이란 회로 배선의 패터닝(patterning), 특히 구리 또는 구리 함유 금속막으로 형성되는 집적회로의 도선이나 나노 스케일의 패터닝 공정 시, 상기 구리 또는 구리 함유 금속막을 패터닝하기 위하여 상기 구리 또는 구리 함유 금속막을 식각(etching)하는데 사용되는 조성물을 의미한다. In addition, in the present invention, the term "copper or copper-containing metal film etchant composition" refers to the patterning of circuit wiring, in particular, the copper or copper during the patterning process of conducting wires or nanoscales of integrated circuits formed of copper or copper-containing metal films. It means a composition used for etching the copper or copper-containing metal film to pattern the containing metal film.
또한, 본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 기판상에 형성된 구리 또는 구리 함유 금속막을 일정한 패턴으로 식각하기 위하여 사용되는데, 예를 들어, 상기 기판으로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 폴리머를 포함하여 제조될 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention is used to etch a copper or copper-containing metal film formed on a substrate in a predetermined pattern. For example, the substrate is polymethyl methacrylate (PMMA). , Polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene (PE) may be prepared including one or more polymers selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 기판상에 증착된 순수한 구리 금속막 또는 구리를 조성물로 함유하고 있는 금속막을 식각하기 위하여 사용되는 것으로, 상기 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 티오요소(Thiourea)류 화합물, 과황산염, 아미노산, 글리콜 유도체 및 계면활성제를 포함하고, 식각액 조성물 전체 함량 중에서 상기 티오요소류 화합물은 0.1 내지 2 중량%, 상기 과황산염은 0.01 내지 0.1 중량%, 아미노산 0.005 내지 0.02 중량%, 글리콜 유도체 0.1 내지 0.3 중량% 및 상기 계면활성제는 0.005 내지 0.015 중량%가 포함된다.The copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention is used to etch a pure copper metal film deposited on a substrate or a metal film containing copper as a composition, and the copper or copper-containing metal film etchant composition is Including urea compounds, persulfates, amino acids, glycol derivatives, and surfactants, the thiourea compounds are 0.1 to 2% by weight, the persulfate is 0.01 to 0.1% by weight, and the amino acid is 0.005 in the total amount of the etchant composition. To 0.02% by weight, 0.1 to 0.3% by weight of the glycol derivative, and 0.005 to 0.015% by weight of the surfactant are included.
상기 티오요소류 화합물은 구리 또는 구리 함유 금속막을 식각할 때, 구리 또는 구리 이온이 존재하는 상황에서도 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 속도가 저하되지 않고, 식각액 조성물이 안정적으로 유지될 수 있도록 하기 위하여 포함될 수 있다.The thiourea compound is included to ensure that the etching rate of the copper or copper-containing metal film is not lowered and the etchant composition can be stably maintained even in the presence of copper or copper ions when etching the copper or copper-containing metal film. I can.
본 발명에서 상기 티오요소류 화합물은 티오요소 (NH2)2CS 또는 일반식 (R1R2N)(R3R4N)C=S(여기서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 에틸기 또는 메틸기에서 선택되는 어느 하나임)로 표현되는 티오요소 유도체를 포함할 수 있다.In the present invention, the thiourea compounds are thiourea (NH 2 ) 2 CS or the general formula (R1R2N)(R3R4N)C=S (where R1, R2, R3, R4 are each independently a hydrogen atom, an ethyl group, or a methyl group. It may include a thiourea derivative represented by any one selected).
본 발명에서 상기 티오요소류는 식각액 조성물 전체 함량 중에서 0.1 내지 2 중량%가 포함될 수 있는데, 상기 티오요소류가 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 티오요소류가 첨가된 함량이 적어 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 속도 저하의 효과가 미미하고, 2 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 더 이상의 효과의 증가가 현저하지 않고, 이외의 조성물의 상대적인 함량이 적어 식각액 조성물의 안정성을 저해하는 문제가 발생할 수 있다.In the present invention, the thioureas may contain 0.1 to 2% by weight of the total content of the etchant composition, and when the thioureas are contained in an amount of less than 0.1% by weight, the content of the thioureas is small, and thus copper or copper is contained. If the effect of lowering the etching rate of the metal film is insignificant, and if it is contained in excess of 2% by weight, the increase in the effect is not significant, and the relative content of other compositions is small, which may cause a problem that impairs the stability of the etchant composition. have.
상기 과황산염은 구리 또는 구리 함유 금속막을 식각하는 산화제로 사용되는 물질로, 본 발명에서 상기 과황산염은 구리의 부식 전위를 양극으로 이동시켜 식각이 용이하게 수행될 수 있도록 하는 역할을 수행할 수 있다.The persulfate is a material used as an oxidizing agent for etching copper or a copper-containing metal film, and in the present invention, the persulfate may play a role of moving the corrosion potential of copper to the anode so that etching can be easily performed. .
즉, 본 발명에서 상기 과황산염은 금속 상태인 구리 또는 구리 함유 금속막을 구리(Cu) 이온화가 가능한 가용성 부동태로 형성할 수 있는데, 상기 과황산염으로는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 또는 과황산칼륨(K2O2S8) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.That is, there in the present invention can be formed with the persulfate is the metallic state of copper or a copper-containing metal film of copper (Cu) ionizing the possible availability passivation, the persulfate include ammonium persulfate ((NH 4) 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ) or potassium persulfate (K 2 O 2 S 8 ) Any one or more selected from may be used.
본 발명에서 상기 과황산염은 식각액 조성물 전체 함량 중에서 0.01 내지 0.1 중량%가 포함될 수 있는데, 상기 과황산염이 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 과황산염의 함량이 적어 산화제로서 충분히 기능하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 0.1 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과황산염의 상대적 함량이 과도하여 구리 또는 구리 함유 금속막의 과식각이 발생할 수 있다.In the present invention, the persulfate may contain 0.01 to 0.1% by weight of the total amount of the etchant composition, and when the persulfate is contained in an amount of less than 0.01% by weight, the content of the persulfate is small, causing a problem in that it does not function sufficiently as an oxidizing agent. In addition, when the content exceeds 0.1% by weight, the relative content of persulfate is excessive, so that overetching of the copper or copper-containing metal film may occur.
따라서, 본 발명에서는 상기 과황산염이 식각액 조성물 전체 함량 중에서 0.01 내지 0.1 중량%로 포함되도록 구성함으로써, 구리 또는 구리 함유 금속막이 적정량으로 식각됨과 동시에 식각 프로파일도 우수하게 형성할 수 있다.Accordingly, in the present invention, by configuring the persulfate to be contained in an amount of 0.01 to 0.1% by weight of the total amount of the etchant composition, the copper or copper-containing metal film can be etched in an appropriate amount and at the same time, an excellent etching profile can be formed.
상기 아미노산은 구리 또는 구리 함유 금속막이 동시에 식각될 수 있는 환경을 제공하고 산도 변화에 대한 완충 작용과 아울러 금속 이온의 봉쇄제 역할을 수행할 수 있다.The amino acid may provide an environment in which copper or copper-containing metal films can be etched at the same time, and may act as a buffer against changes in acidity and a sequestering agent for metal ions.
본 발명에서 상기 아미노산은 탄소수 3 내지 10의 아미노산으로, 상기 아미노산은 이소류신, 아르기닌, 프롤린, 티로신, 글루탐산, 글루타민 및 글리신으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.In the present invention, the amino acid is an amino acid having 3 to 10 carbon atoms, and the amino acid may be any one or more selected from the group consisting of isoleucine, arginine, proline, tyrosine, glutamic acid, glutamine, and glycine.
본 발명에서 상기 아미노산은 식각액 조성물 전체 함량 중에서 0.005 내지 0.02 중량%가 포함될 수 있는데, 상기 아미노산이 0.005 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 상기 아미노산의 효과가 충분히 나타나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 0.02 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 구리 또는 구리 함유 금속막이 과도하게 식각되거나 산도 변화에 대한 완충 효과가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.In the present invention, the amino acid may contain 0.005 to 0.02% by weight of the total amount of the etchant composition, and if the amino acid is contained in an amount less than 0.005% by weight, a problem that the effect of the amino acid does not appear sufficiently may occur, and 0.02% by weight If it is included in excess of, there may be a problem that the copper or copper-containing metal film is excessively etched or the buffering effect against the change in acidity is deteriorated.
상기 글리콜 유도체는 산화 안정제로 작용하는 것으로, 상기 글리콜 유도체는 식각을 진행함에 따라 산화제로 사용되는 물질들이 소량 분해되는 것을 방지하여 안정화시켜 줄 수 있다.The glycol derivative acts as an oxidation stabilizer, and the glycol derivative may stabilize by preventing a small amount of decomposition of substances used as an oxidizing agent as etching proceeds.
상기 글리콜 유도체는 R1(OR2)OH로 표시되며, 여기서 R1=CnH2n+1(n=1~4)이고 R2=CmH2m(m=2~3)이다. 예를 들어, 상기 글리콜 유도체로는 3M사의 HP-계열의 하나인 HP-3(상품명)가 사용될 수 있다.The glycol derivative is represented by R 1 (OR 2 )OH, where R 1 =C n H 2n+1 (n=1 to 4) and R 2 =C m H 2m (m=2 to 3). For example, as the glycol derivative, HP-3 (trade name), which is one of 3M's HP-series, may be used.
상기 계면활성제는 식각액 조성물의 구리 또는 구리 함유 금속막에 대한 침투력을 향상시키고, 금속막 표면으로 식각액 조성물이 용이하게 유동될 수 있도록 하기 위하여 첨가될 수 있다.The surfactant may be added to improve the penetration of the etchant composition into the copper or copper-containing metal film, and to allow the etchant composition to easily flow to the surface of the metal film.
즉, 본 발명에서는 식각액 조성물에 계면활성제를 포함함으로써, 식각액 조성물이 식각액 내에서 균일하게 분산될 수 있도록 하고, 레지스트와 구리 또는 구리 함유 금속막 계면에서의 흡착력을 높임으로써 사이드 에칭이나 언더컷을 감소시킬 수 있다.That is, in the present invention, by including a surfactant in the etchant composition, the etchant composition can be uniformly dispersed in the etchant, and side etching or undercut is reduced by increasing the adsorption force at the interface between the resist and the copper or copper-containing metal film. I can.
본 발명에서 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있는데, 상기 양이온성 계면활성제는 상기 비이온성 계면활성제 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다.In the present invention, the surfactant may include a nonionic surfactant and a cationic surfactant, and the cationic surfactant may be included in a weight ratio of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonionic surfactant.
본 발명에서 상기 비이온성 계면활성제로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르 및 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A 에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있고, 상기 양이온성 계면활성제로는 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸암모늄 클로라이드 및 세틸암모늄 브로마이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.In the present invention, any one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, and polyethylene glycol bisphenol-A ether may be used as the nonionic surfactant, and the cationic surfactant Any one or more selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, cetylammonium chloride, and cetylammonium bromide may be used.
본 발명에서는 상기 양이온성 계면활성제가 비이온성 계면활성제에 포함되도록 구성함으로써, 스프레이 분사시에 식각액 조성물의 액적을 미세하게 할 수 있고 구리 또는 구리 함유 금속에 대한 침투력을 향상시킬 수 있으며, 또한 식각액 조성물의 분산성이 향상되어 식각된 금속막 패턴의 직진성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, by configuring the cationic surfactant to be included in the nonionic surfactant, the droplets of the etchant composition can be made fine during spray spraying, and the penetrability for copper or copper-containing metal can be improved, and the etchant composition The dispersibility of the etched metal layer pattern can be improved to improve the straightness of the etched metal layer pattern.
본 발명에서 상기 계면활성제는 식각액 조성물 전체 함량 중에서 0.005 내지 0.015 중량%가 포함될 수 있는데, 상기 계면활성제가 0.005 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 계면활성제의 상대적인 함량이 적어 식각액 조성물이 식각액 내에서 균일하게 분산되기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 0.015 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 레지스트와 구리 또는 구리 함유 금속막 계면에서의 흡착력 향상 효과의 증가가 현저하지 않고, 또한 이외의 조성물의 상대적인 함량이 적어 식각액 조성물의 안정성을 저해하는 문제가 발생할 수 있다.In the present invention, the surfactant may contain 0.005 to 0.015% by weight of the total amount of the etchant composition. When the surfactant is contained in an amount of less than 0.005% by weight, the relative content of the surfactant is small, so that the etchant composition is uniformly contained in the etchant composition. A problem that is difficult to disperse may occur, and if it contains more than 0.015% by weight, the increase in the effect of improving the adsorption power at the interface between the resist and the copper or copper-containing metal film is not remarkable, and the relative content of other compositions is small, so the etchant Problems may arise that impair the stability of the composition.
또한, 본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 금속막의 식각 효율을 향상시키고, 식각된 금속막 패턴의 직진성 및 식각 특성을 향상시키기 위하여, 상기 티오요소류 화합물, 과황산염, 아미노산, 글리콜 유도체 및 계면활성제 이외에 염산, 질산, 인산, 벤조트리아졸 및 탈이온수를 더 포함할 수 있다.In addition, the copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention improves the etching efficiency of the metal film, and improves the straightness and etching characteristics of the etched metal film pattern, the thiourea compound, persulfate, amino acid, glycol Hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, benzotriazole, and deionized water may be further included in addition to the derivatives and surfactants.
즉, 본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 상기 티오요소류 화합물 0.1 내지 2 중량%, 상기 과황산염 0.01 내지 0.1 중량%, 상기 아미노산 0.005 내지 0.02 중량%, 상기 글리콜 유도체 0.1 내지 0.3 중량%, 상기 계면활성제 0.005 내지 0.015 중량%, 상기 염산 5 내지 20 중량%, 상기 질산 5 내지 10 중량%, 상기 인산 5 내지 15 중량%, 상기 벤조트리아졸 1 내지 3 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함할 수 있다.That is, the copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention is 0.1 to 2% by weight of the thiourea compound, 0.01 to 0.1% by weight of the persulfate, 0.005 to 0.02% by weight of the amino acid, 0.1 to 0.3% by weight of the glycol derivative %, 0.005 to 0.015% by weight of the surfactant, 5 to 20% by weight of hydrochloric acid, 5 to 10% by weight of nitric acid, 5 to 15% by weight of phosphoric acid, 1 to 3% by weight of benzotriazole, and the remaining amount of deionized water Can include.
상기 염산은 산화제로 사용되는 성분으로서, 상기 염산은 식각액 조성물 전체 함량 중에서 5 내지 20 중량%가 포함될 수 있는데, 상기 염산이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 산화 특성이 충분하지 않아 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 속도가 저하되고 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 염산이 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 식각 속도가 증가하여 구리 또는 구리 함유 금속막 표면의 과도한 식각이 이루어질 수 있고, 기판에 손상을 주는 문제가 발생할 수 있다.The hydrochloric acid is a component used as an oxidizing agent, and the hydrochloric acid may contain 5 to 20% by weight of the total content of the etchant composition.If the hydrochloric acid is contained in an amount of less than 5% by weight, the oxidation property is not sufficient and thus copper or copper is contained. The etching rate of the metal layer may be lowered and sufficient etching may not be performed. When the hydrochloric acid is contained in an amount exceeding 20% by weight, the etching rate may increase and excessive etching of the surface of the copper or copper-containing metal layer may be performed. There may be a problem that damages it.
상기 질산은 보조 산화제로 사용되는 성분으로서, 상기 질산은 식각액 조성물 전체 함량 중에서 5 내지 10 중량%가 포함될 수 있는데식각액 조성물 전체 함량 중에서로 포함되는 경우에는 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 속도 저하가 발생하여 금속막 내의 식각 균일성이 불량해지므로 얼룩이 발생할 수 있고, 상기 질산이 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 식각 속도가 과속화되어 후속 공정에 문제가 발생할 수 있다.The silver nitrate is a component used as a secondary oxidizing agent, and the silver nitrate may contain 5 to 10% by weight of the total amount of the etchant composition. When it is included in the total amount of the etchant composition, the etching rate of the copper or copper-containing metal film is lowered, resulting in a metal film. Since the etching uniformity in the inside is poor, stains may occur. If the nitric acid is contained in an amount exceeding 10% by weight, the etching rate may be accelerated and a problem may occur in a subsequent process.
상기 인산은 식각액 조성물 전체 함량 중에서 5 내지 15 중량%가 포함될 수 있는데, 상기 인산이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 속도 저하와 구리 또는 구리 함유 금속의 잔사 발생에 따른 불량을 야기할 수 있고, 15 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 속도가 지나치게 빨라지게 되어 금속막 표면의 과식각이 발생할 수 있다.The phosphoric acid may contain 5 to 15% by weight of the total content of the etchant composition.When the phosphoric acid is contained in an amount of less than 5% by weight, the etch rate of the copper or copper-containing metal film decreases and the copper or copper-containing metal remains. Defects may be caused, and if the content exceeds 15% by weight, the etching rate of the copper or copper-containing metal layer becomes too fast, and over-etching of the surface of the metal layer may occur.
상기 벤조트리아졸은 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 시 식각 속도를 조절하는 역할을 수행할 수 있는데, 상기 벤조트리아졸은 식각액 조성물 전체 함량 중에서 1 내지 3 중량%가 포함될 수다.The benzotriazole may play a role of controlling an etching rate when etching a copper or copper-containing metal layer, and the benzotriazole may contain 1 to 3% by weight of the total amount of the etchant composition.
본 발명에서 상기 벤조트리아졸이 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 속도를 충분히 조절하기 어려워 과식각이 발생할 수 있고, 3 중량%를 초과하는 경우에는 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 속도가 저하되어 식각 시간이 길어져 생산성을 저하시킬 수 있다.In the present invention, when the benzotriazole is contained in an amount of less than 1% by weight, it is difficult to sufficiently control the etching rate of the copper or copper-containing metal film, so over-etching may occur, and when it exceeds 3% by weight, copper or copper-containing metal Since the etching rate of the film is lowered, the etching time is prolonged, which may reduce productivity.
따라서, 본 발명에서 상기 벤조트리아졸은 식각액 조성물 전체 함량 중에서 1 내지 3 중량%가 포함됨으로써, 적정한 구리 또는 구리 함유 금속막 식각율과 테이퍼 각도를 형성할 수 있고 측면 식각량을 조절할 수 있다.Accordingly, in the present invention, the benzotriazole contains 1 to 3% by weight of the total amount of the etchant composition, so that an appropriate copper or copper-containing metal film etch rate and a taper angle can be formed, and the side etch amount can be adjusted.
상기 탈이온수는 물속의 이온이 제거된 것으로, 상기 탈이온수는 비저항값이 18MΩ·cm 이상인 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.The deionized water is from which ions in the water have been removed, and the deionized water is preferably deionized water having a resistivity of 18 MΩ·cm or more.
또한, 본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 상기 식각액 조성물로 구리 또는 구리 함유 금속막을 식각하고 세척한 후, 상기 세척된 구리 또는 구리 함유 금속막을 다시 한번 식각하기 위한 제2 식각액 조성물을 더 포함할 수도 있다.In addition, the copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention includes a second etchant composition for etching the cleaned copper or copper-containing metal film once again after etching and washing the copper or copper-containing metal film with the etchant composition. It may include more.
즉, 본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물은 상기 티오요소류 화합물, 과황산염, 계면활성제 등이 포함된 식각액 조성물로 구리 또는 구리 함유 금속막을 식각한 후, 제2 식각액 조성물로 상기 구리 또는 구리 함유 금속막을 다시 한번 식각함으로써, 매끄럽고 균일하게 패터닝할 수 있고, 언더 컷, 식각 손실(CD skew), 경사각(Taper angle) 등의 식각 특성을 향상시킬 수 있다.That is, the copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention is an etchant composition containing the thiourea compound, persulfate, surfactant, etc., after etching the copper or copper-containing metal film, and using the second etchant composition. Alternatively, by once again etching the copper-containing metal film, patterning can be performed smoothly and uniformly, and etching characteristics such as undercut, etch loss (CD skew), and taper angle can be improved.
본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물에서 상기 제2 식각액 조성물은 글리콜 에테르 화합물 1 내지 5 중량%, 인산 20 내지 45 중량%, 초산 1 내지 10 중량%, 인산염 화합물 1 내지 5 중량%, 킬레이트제 0.1 내지 2 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함한다.In the copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention, the second etchant composition comprises 1 to 5% by weight of a glycol ether compound, 20 to 45% by weight of phosphoric acid, 1 to 10% by weight of acetic acid, 1 to 5% by weight of a phosphate compound, 0.1 to 2% by weight of the chelating agent and the remaining amount of deionized water.
상기 글리콜 에테르 화합물은 레지스트와 구리 또는 구리 함유 금속막 사이의 계면에 침투성을 향상시킴으로써, 언더컷(레지스트가 피복되어 있는 예정된 패턴보다 금속막이 안쪽으로 식각되어 폭이 넓은 회로 배선을 형성하는 현상)을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 글리콜 에테르 화합물이 회로 배선이 형성될 영역에 식각액 조성물이 체류하는 시간을 감소시킴으로써, 균일한 식각이 일어날 수 있도록 한다.The glycol ether compound improves permeability to the interface between the resist and the copper or copper-containing metal film, thereby reducing undercut (a phenomenon in which the metal film is etched inward than the predetermined pattern coated with the resist to form a wide circuit wiring). I can make it. In addition, the glycol ether compound reduces the residence time of the etchant composition in the region where the circuit wiring is to be formed, so that uniform etching can occur.
본 발명에서 상기 글리콜 에테르 화합물은 에틸렌 글리콜 에테르류, 디에틸렌 글리콜 에테르류 및 프로필렌 글리콜 에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.In the present invention, the glycol ether compound may be any one or more selected from the group consisting of ethylene glycol ethers, diethylene glycol ethers, and propylene glycol ethers.
예를 들어, 상기 에틸렌 글리콜 에테르류는 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸아세테이트 및 에틸 비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있고, 상기 디에틸렌 글리콜 에테르류는 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 프로필렌 글리콜 에테르류는 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.For example, the ethylene glycol ethers may be any one or more selected from the group consisting of ethylene glycol monopropyl ether, ethyl acetate, and ethyl vinyl ether, and the diethylene glycol ethers are diethylene glycol diethyl ether, Any one or more selected from the group consisting of ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethylmethyl ether may be used, and the propylene glycol ethers are from the group consisting of propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether. Any one or more selected may be used.
상기 인산은 제2 식각액 조성물에서 주 산화제로 사용되는 성분으로서, 상기 제2 식각액 조성물 전체 함량 중에서 상기 인산은 20 내지 45 중량%가 포함될 수 있는데, 상기 인산이 20 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 산화 특성이 충분하지 않아 식각하고 남은 구리 또는 구리 함유 금속막을 미세하게 조정하여 식각하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 인산이 45 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 식각 속도가 증가하여 과식각이 일어나므로 경사각이 과도하게 커지는 문제가 발생할 수 있다.The phosphoric acid is a component used as the main oxidizing agent in the second etchant composition, and the phosphoric acid may contain 20 to 45% by weight of the total content of the second etchant composition, and when the phosphoric acid is contained less than 20% by weight, oxidation Due to insufficient properties, a problem may occur that is difficult to etch by finely adjusting the remaining copper or copper-containing metal film after etching, and if the phosphoric acid is contained in excess of 45% by weight, the etching rate increases and overetching occurs. There may be a problem that the inclination angle becomes excessively large.
상기 초산은 제2 식각액 조성물에서 보조 산화제로 사용되는 성분으로서, 제2 식각액 조성물 전체 함량 중에서 1 내지 10 중량%가 포함될 수 있는데, 상기 초산이 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 속도 저하와 구리 잔사 발생에 따른 불량을 야기할 수 있고, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 속도가 지나치게 빨라지게 되어 금속막 표면의 과식각이 발생할 수 있다.The acetic acid is a component used as a secondary oxidizing agent in the second etchant composition, and may contain 1 to 10% by weight of the total content of the second etchant composition. When the acetic acid is contained in less than 1% by weight, the copper or copper-containing metal film Deterioration of the etching rate and generation of copper residues may cause defects, and if the amount exceeds 10% by weight, the etching rate of the copper or copper-containing metal layer becomes excessively high, and over-etching of the surface of the metal layer may occur.
상기 인산염 화합물은 구리 또는 구리 함유 금속막이 과식각되는 것을 방지하고 식각이 균일하게 진행되도록 식각 속도를 조절하기 위하여 첨가될 수 있는데, 상기 인산염 화합물을 첨가함으로써, 상기 티오요소류 화합물, 과황산염, 계면활성제 등이 포함된 식각액 조성물로 식각하고 남은 구리 또는 구리 함유 금속막의 언더컷, 식각 손실(CD skew) 및 경사각(Taper angle) 등의 식각 특성을 개선할 수 있다.The phosphate compound may be added to prevent over-etching of the copper or copper-containing metal film and to control the etching rate so that etching proceeds uniformly. By adding the phosphate compound, the thiourea compound, persulfate, and interface Etching characteristics such as undercut, CD skew, and taper angle of the copper or copper-containing metal film remaining after etching with an etchant composition containing an activator may be improved.
상기 인산염 화합물은 제2 식각액 조성물 전체 함량 중에서 1 내지 5 중량%가 포함될 수 있는데, 상기 인산염 화합물이 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 속도 조절제로서의 역할을 충분히 수행하기 어려운 문제가 있고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 식각 속도를 저하시켜 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각을 어렵게 할 수 있다.The phosphate compound may contain 1 to 5% by weight of the total content of the second etchant composition, and when the phosphate compound is included in an amount of less than 1% by weight, it is difficult to sufficiently perform the role as an etch rate control agent of the copper or copper-containing metal film. There is a problem, and when the content exceeds 5% by weight, the etching rate may be lowered to make it difficult to etch the copper or copper-containing metal film.
본 발명에서 상기 인산염 화합물로는 제1 인산나트륨(NaH2PO4), 제2 인산나트륨(Na2HPO4), 제3 인산나트륨(Na3PO4), 제1 인산칼륨(KH2PO4), 제2 인산칼륨(K2HPO4), 제1 인산암모늄((NH4)H2PO4), 제2 인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 제3 인산암모늄((NH4)3PO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.In the present invention, the phosphate compounds include first sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ), second sodium phosphate (Na 2 HPO 4 ), third sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and first potassium phosphate (KH 2 PO 4 ). ), second potassium phosphate (K 2 HPO 4 ), first ammonium phosphate ((NH 4 ) H 2 PO 4 ), second ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) and tertiary ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) Any one or more selected from the group consisting of may be used.
상기 킬레이트제는 구리(Cu)가 재흡착되는 것을 방지하기 위하여 첨가되는 것으로, 상기 구리(Cu)는 환원력이 매우 강한 금속으로 이온 상태에서도 쉽게 환원되어 석출될 수 있는데, 본 발명은 상기 킬레이트제를 첨가함으로써 구리 또는 구리 함유 금속막의 식각 공정 중에 구리 이온이 화학결합을 통해 재흡착되는 것을 방지할 수 있고, 이로 인해 식각 불량을 방지할 수 있다.The chelating agent is added to prevent re-adsorption of copper (Cu), and the copper (Cu) is a metal having a very strong reducing power and can be easily reduced and precipitated even in an ionic state. By adding it, it is possible to prevent re-adsorption of copper ions through chemical bonds during the etching process of the copper or copper-containing metal film, thereby preventing etching failure.
상기 킬레이트제는 제2 식각액 조성물 전체 함량 중에서 0.1 내지 2 중량%가 포함될 수 있는데, 상기 킬레이트제가 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리 이온의 재흡착 방지 기능을 충분히 수행하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 2 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 식각 속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The chelating agent may contain 0.1 to 2% by weight of the total content of the second etchant composition. If the chelating agent is included in an amount of less than 0.1% by weight, it may be difficult to sufficiently prevent the readsorption of copper ions. If the content exceeds 2% by weight, a problem of lowering the etching rate may occur.
본 발명에서 상기 킬레이트제로는 나이트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA), 이미노다이아세트산(iminodiacetic acid, IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 및 에틸렌 글리콜테트라 아세트산(ethylene glycol tetraacetic acid, EGTA)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.In the present invention, the chelating agents include nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and ethylene glycol tetraacetic acid (EGTA). ) Any one or more selected from the group consisting of may be used.
상기 탈이온수는 물속의 이온이 제거된 것으로, 상기 탈이온수는 비저항값이 18MΩ·cm 이상인 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.The deionized water is from which ions in the water have been removed, and the deionized water is preferably deionized water having a resistivity of 18 MΩ·cm or more.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물에 대한 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.Hereinafter, examples of the copper or copper-containing metal film etchant composition according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The following examples are intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples, and may be variously modified and changed.
< 실시예 1 ><Example 1>
티오요소류 화합물 1 중량%, 과황산염 0.05 중량%, 아미노산 0.01 중량%, 글리콜 유도체 0.2 중량%, 계면활성제 0.01 중량%, 염산 10 중량%, 질산 8 중량%, 인산 10 중량%, 벤조트리아졸 2 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 식각액 조성물로 기판상에 증착된 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각하였다.Thiourea compound 1% by weight, persulfate 0.05% by weight, amino acid 0.01% by weight, glycol derivative 0.2% by weight, surfactant 0.01% by weight, hydrochloric acid 10% by weight, nitric acid 8% by weight, phosphoric acid 10% by weight, benzotriazole 2 The copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film deposited on the substrate was etched with an etchant composition containing wt% and the remaining amount of deionized water.
이후, 상기 식각액 조성물로 세척된 구리(Cu)/티타늄(Ti) 금속막을 글리콜 에테르 화합물 3 중량%, 인산 30 중량%, 초산 5 중량%, 인산염 화합물 3 중량%, 킬레이트제 1 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 제2 식각액 조성물로 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 다시 한번 식각하였다.Thereafter, the copper (Cu)/titanium (Ti) metal film washed with the etchant composition is 3% by weight of a glycol ether compound, 30% by weight of phosphoric acid, 5% by weight of acetic acid, 3% by weight of a phosphate compound, 1% by weight of a chelating agent, and the balance. The copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film was once again etched with the second etchant composition containing deionized water.
< 실시예 2 ><Example 2>
실시예 1과 동일한 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각하였는데, 실시예 2에서는 실시예 1과 달리 티오요소류 화합물 1.2 중량%, 과황산염 0.04 중량%, 아미노산 0.015 중량%, 글리콜 유도체 0.25 중량%, 계면활성제 0.013 중량%, 염산 15 중량%, 질산 6 중량%, 인산 12 중량%, 벤조트리아졸 1 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 식각액 조성물을 이용하였다.The copper (Cu) / molybdenum (Mo) metal film was etched using the same composition as in Example 1. In Example 2, unlike Example 1, a thiourea compound 1.2% by weight, persulfate 0.04% by weight, amino acid 0.015% by weight , 0.25% by weight of a glycol derivative, 0.013% by weight of a surfactant, 15% by weight of hydrochloric acid, 6% by weight of nitric acid, 12% by weight of phosphoric acid, 1% by weight of benzotriazole, and the remaining amount of deionized water was used.
< 실시예 3 ><Example 3>
실시예 1과 동일한 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각하였는데, 실시예 3에서는 실시예 1과 달리 티오요소류 화합물 0.8 중량%, 과황산염 0.08 중량%, 아미노산 0.008 중량%, 글리콜 유도체 0.15 중량%, 계면활성제 0.007 중량%, 염산 18 중량%, 질산 9 중량%, 인산 8 중량%, 벤조트리아졸 3 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 식각액 조성물을 이용하였다.The copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film was etched using the same composition as in Example 1. In Example 3, unlike Example 1, a thiourea compound 0.8% by weight, persulfate 0.08% by weight, amino acid 0.008% by weight , 0.15% by weight of glycol derivative, 0.007% by weight of surfactant, 18% by weight of hydrochloric acid, 9% by weight of nitric acid, 8% by weight of phosphoric acid, 3% by weight of benzotriazole, and the remaining amount of deionized water was used.
< 실시예 4 ><Example 4>
실시예 1과 동일한 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각하였는데, 실시예 4에서는 실시예 1과 달리 제2 식각액 조성물로 글리콜 에테르 화합물 4 중량%, 인산 40 중량%, 초산 3 중량%, 인산염 화합물 4 중량%, 킬레이트제 1.5 중량% 및 잔량의 탈이온수가 포함되도록 하였다.The copper (Cu) / molybdenum (Mo) metal film was etched using the same composition as in Example 1. In Example 4, unlike Example 1, the second etchant composition was used as a glycol ether compound 4% by weight, phosphoric acid 40% by weight, and acetic acid. 3% by weight, 4% by weight of a phosphate compound, 1.5% by weight of a chelating agent, and the remaining amount of deionized water were included.
< 비교예 1 ><Comparative Example 1>
상기 실시예 1과 동일한 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각하였는데, 비교예 1에서는 상기 식각액 조성물 중에서 티오요소류 화합물, 과황산염 및 계면활성제를 포함하지 않은 식각액 조성물만을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각하였고, 제2 식각액 조성물로 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 다시 한번 식각하는 공정을 수행하지 않았다.The copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film was etched using the same composition as in Example 1, but in Comparative Example 1, only an etchant composition containing no thiourea compounds, persulfate, and surfactant was used in the etchant composition. Thus, the copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal layer was etched, and the process of etching the copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal layer with the second etchant composition was not performed again.
< 비교예 2 ><Comparative Example 2>
상기 실시예 1과 동일한 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각하였는데, 비교예 2에서는 티오요소류 화합물 1 중량%, 과황산염 0.05 중량%, 계면활성제 0.01 중량%, 염산 10 중량%, 질산 8 중량%, 인산 10 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 식각액 조성물로만 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각하였고, 제2 식각액 조성물로 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 다시 한번 식각하는 공정을 수행하지 않았다.A copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film was etched using the same composition as in Example 1. In Comparative Example 2, a thiourea compound 1% by weight, persulfate 0.05% by weight, surfactant 0.01% by weight, hydrochloric acid 10 The copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film was etched only with an etchant composition including wt%, nitric acid 8 wt%, phosphoric acid 10 wt%, and the remaining amount of deionized water, and copper (Cu)/molybdenum (Mo) as a second etchant composition. ) The process of etching the metal layer once again was not performed.
< 비교예 3 ><Comparative Example 3>
상기 실시예 1과 동일한 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각하였는데, 비교예 3에서는 티오요소류 화합물, 과황산염, 계면활성제, 염산, 질산, 인산 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 식각액 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각하는 공정을 수행하지 않았고, 제2 식각액 조성물로만 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각하는 공정을 수행하였다.The copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film was etched using the same composition as in Example 1. In Comparative Example 3, a thiourea compound, a persulfate, a surfactant, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the remaining amount of deionized water were used. A process of etching the copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal layer was not performed using the containing etchant composition, and a process of etching the copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal layer was performed only with the second etchant composition.
도 1은 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 후의 상태를 주사현미경으로 관찰한 사진이고, 도 2는 비교예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 후의 상태를 주사현미경으로 관찰한 사진이다.FIG. 1 is a photograph of a state after etching a copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film using the etchant composition according to Example 1, and FIG. 2 is a photograph of the etchant composition according to Comparative Example 1. This is a photograph of a state after etching a copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal layer with a scanning microscope.
1. 식각 특성 관찰 시험1. Etching characteristic observation test
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 후(도 1)가 비교예 1에 따라 제조된 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 것(도 2)보다 패터닝이 균일함을 확인할 수 있다.1 and 2, after etching a copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film using a composition prepared according to Example 1 (FIG. 1), a composition prepared according to Comparative Example 1 was used. It can be seen that the patterning is more uniform than that of etching the copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal layer (FIG. 2).
또한, 실시예 1에 따라 제조된 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 후(도 1)가 비교예 1에 따라 제조된 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 것(도 2)에 비하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 잔사가 발견되지 않았고, 이로 인해 식각 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.In addition, after etching a copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film using the composition prepared according to Example 1 (Fig. 1), using the composition prepared according to Comparative Example 1, copper (Cu) / molybdenum ( Mo) compared to the etching of the metal layer (FIG. 2), no copper (Cu)/molybdenum (Mo) residue was found, and it was confirmed that the etching characteristics were improved.
2. 기판 손상 및 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 잔사 존재 여부 시험2. Substrate damage and copper (Cu)/molybdenum (Mo) residue test
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 식각액 조성물로 기판상에 증착된 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 후, 기판의 손상 여부 및 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 잔사 존재 여부를 확인하였다.After etching the copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film deposited on the substrate with the etchant composition prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, whether the substrate is damaged and whether or not copper (Cu)/molybdenum (Mo) It was confirmed whether the residue was present.
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 식각액 조성물로 기판상에 증착된 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 후의 기판 상태는 하기의 [표 1]에 나타낸 바와 같다.The state of the substrate after etching the copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film deposited on the substrate with the etchant composition prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 is shown in Table 1 below. same.
상기 [표 1]을 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 경우에는 기판의 손상이 없고, 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 잔사가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.Referring to [Table 1], when the copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film is etched using the etchant compositions according to Examples 1 to 4, there is no damage to the substrate, and copper (Cu)/molybdenum (Mo) ) It was confirmed that no residue appeared.
이에 반하여, 비교예 1 내지 3에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 경우에는 기판의 손상은 없으나, 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 잔사가 나타남을 확인할 수 있었다.On the contrary, when the copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal film was etched using the etchant composition according to Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that the substrate was not damaged, but the copper (Cu)/molybdenum (Mo) residue appeared. Could
3. 식각 성능 평가 시험3. Etching performance evaluation test
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 식각액 조성물로 기판상에 증착된 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 금속막을 식각한 후, 식각 성능을 평가하였고, 그 결과를 하기의 [표 2]에 나타내었다.After etching the copper (Cu) / molybdenum (Mo) metal film deposited on the substrate with the etchant composition prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the etching performance was evaluated, and the results are as follows. It is shown in [Table 2].
상기 [표 2]를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 식각액 조성물이 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 식각액 조성물과 비교하여, 시디 로스(CD Loss), 테이퍼 앵글 등이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.Referring to [Table 2], the etchant compositions prepared according to Examples 1 to 4 are superior in all of the etchant compositions prepared according to Comparative Examples 1 to 3, such as CD Loss and taper angles. I could confirm that.
이상, 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.In the above, a preferred embodiment of the present invention has been described, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. I will be able to. Therefore, it should be understood that the exemplary embodiment described above is illustrative in all respects and is not limiting.
Claims (5)
식각액 조성물 전체 함량 중에서 상기 티오요소류 화합물은 0.1 내지 2 중량%, 상기 과황산염은 0.01 내지 0.1 중량%, 상기 아미노산은 0.005 내지 0.02 중량%, 상기 글리콜 유도체는 0.1 내지 0.3 중량% 및 상기 계면활성제는 0.005 내지 0.015 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물.
Thiourea compounds, persulfates, amino acids, glycol derivatives and surfactants are included,
In the total amount of the etchant composition, the thiourea compound is 0.1 to 2% by weight, the persulfate is 0.01 to 0.1% by weight, the amino acid is 0.005 to 0.02% by weight, the glycol derivative is 0.1 to 0.3% by weight, and the surfactant is Copper or copper-containing metal film etchant composition, characterized in that containing 0.005 to 0.015% by weight.
상기 티오요소류 화합물은 티오요소 (NH2)2CS 또는 일반식 (R1R2N)(R3R4N)C=S(여기서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 에틸기 또는 메틸기에서 선택되는 어느 하나임)로 표현되는 티오요소 유도체가 사용되고,
상기 과황산염은 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 또는 과황산칼륨(K2O2S8) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며,
상기 아미노산은 이소류신, 아르기닌, 프롤린, 티로신, 글루탐산, 글루타민 및 글리신으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고,
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 포함하되, 상기 양이온성 계면활성제는 상기 비이온성 계면활성제 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 중량 비율로 포함되며,
상기 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르 및 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A 에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고,
상기 양이온성 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸암모늄 클로라이드 및 세틸암모늄 브로마이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물.
The method of claim 1,
The thiourea compounds are thiourea (NH 2 ) 2 CS or the general formula (R1R2N)(R3R4N)C=S (where R1, R2, R3, R4 are each independently selected from a hydrogen atom, an ethyl group, or a methyl group. A thiourea derivative represented by Hana) is used,
The persulfate is ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ) or potassium persulfate (K 2 O 2 S 8 ).
Any one or more selected from the group consisting of isoleucine, arginine, proline, tyrosine, glutamic acid, glutamine and glycine is used as the amino acid,
The surfactant includes a nonionic surfactant and a cationic surfactant, wherein the cationic surfactant is included in a weight ratio of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonionic surfactant,
The nonionic surfactant is any one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, and polyethylene glycol bisphenol-A ether,
The cationic surfactant is a copper or copper-containing metal film etchant composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, cetylammonium chloride and cetylammonium bromide is used.
상기 식각액 조성물은 티오요소류 화합물, 과황산염,아미노산, 글리콜 유도체 및 계면활성제 이외에 염산, 질산, 인산, 벤조트리아졸 및 탈이온수를 더 포함하되,
상기 티오요소류 화합물 0.1 내지 2 중량%, 상기 과황산염 0.01 내지 0.1 중량%, 상기 아미노산 0.005 내지 0.02 중량%, 상기 글리콜 유도체 0.1 내지 0.3 중량%, 상기 계면활성제 0.005 내지 0.015 중량%, 상기 염산 5 내지 20 중량%, 상기 질산 5 내지 10 중량%, 상기 인산 5 내지 15 중량%, 상기 벤조트리아졸 1 내지 3 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물.
The method of claim 2,
The etchant composition further includes hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, benzotriazole, and deionized water in addition to thiourea compounds, persulfates, amino acids, glycol derivatives and surfactants,
0.1 to 2% by weight of the thiourea compound, 0.01 to 0.1% by weight of the persulfate, 0.005 to 0.02% by weight of the amino acid, 0.1 to 0.3% by weight of the glycol derivative, 0.005 to 0.015% by weight of the surfactant, 5 to the hydrochloric acid Copper or copper-containing metal film etchant composition comprising 20% by weight, 5 to 10% by weight of nitric acid, 5 to 15% by weight of phosphoric acid, 1 to 3% by weight of benzotriazole, and the balance of deionized water.
상기 티오요소류 화합물, 과황산염, 아미노산, 글리콜 유도체, 계면활성제, 염산, 질산, 인산, 벤조트리아졸 및 탈이온수를 포함하는 조성물로 구리 또는 구리 함유 금속막을 식각하고 세척한 후, 상기 세척된 구리 또는 구리 함유 금속막을 다시 한번 식각하기 위한 제2 식각액 조성물을 더 포함하되,
상기 제2 식각액 조성물은 글리콜 에테르 화합물 1 내지 5 중량%, 인산 20 내지 45 중량%, 초산 1 내지 10 중량%, 인산염 화합물 1 내지 5 중량%, 킬레이트제 0.1 내지 2 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물.
The method of claim 3,
After etching and washing a copper or copper-containing metal film with a composition containing the thiourea compound, persulfate, amino acid, glycol derivative, surfactant, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, benzotriazole and deionized water, the washed copper Or further comprising a second etchant composition for etching the copper-containing metal film once again,
The second etchant composition contains 1 to 5% by weight of a glycol ether compound, 20 to 45% by weight of phosphoric acid, 1 to 10% by weight of acetic acid, 1 to 5% by weight of a phosphate compound, 0.1 to 2% by weight of a chelating agent, and the remaining amount of deionized water. Copper or copper-containing metal film etchant composition comprising a.
상기 글리콜 에테르 화합물은 에틸렌 글리콜 에테르류, 디에틸렌 글리콜 에테르류 및 프로필렌 글리콜 에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용되되,
상기 에틸렌 글리콜 에테르류는 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸아세테이트 및 에틸 비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 디에틸렌 글리콜 에테르류는 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며, 상기 프로필렌 글리콜 에테르류는 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고,
상기 인산염 화합물은 제1 인산나트륨(NaH2PO4), 제2 인산나트륨(Na2HPO4), 제3 인산나트륨(Na3PO4), 제1 인산칼륨(KH2PO4), 제2 인산칼륨(K2HPO4), 제1 인산암모늄((NH4)H2PO4), 제2 인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 제3 인산암모늄((NH4)3PO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용되며,
상기 킬레이트제는 나이트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA), 이미노다이아세트산(iminodiacetic acid, IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 및 에틸렌 글리콜테트라 아세트산(ethylene glycol tetraacetic acid, EGTA)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 함유 금속막 식각액 조성물.The method of claim 4,
The glycol ether compound is used any one or more selected from the group consisting of ethylene glycol ethers, diethylene glycol ethers, and propylene glycol ethers,
The ethylene glycol ethers are any one or more selected from the group consisting of ethylene glycol monopropyl ether, ethyl acetate, and ethyl vinyl ether, and the diethylene glycol ethers are diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and Any one or more selected from the group consisting of ethylene glycol ethylmethyl ether is used, and the propylene glycol ethers are any one or more selected from the group consisting of propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether,
The phosphate compound is the first sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ), the second sodium phosphate (Na 2 HPO 4 ), the third sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), the first potassium phosphate (KH 2 PO 4 ), the second Potassium phosphate (K 2 HPO 4 ), first ammonium phosphate ((NH 4 ) H 2 PO 4 ), second ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) and tertiary ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) Any one or more selected from the group consisting of is used,
The chelating agent consists of nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and ethylene glycol tetraacetic acid (EGTA). Copper or copper-containing metal film etchant composition, characterized in that at least one selected from the group is used.
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