KR20200097755A - 탄화수소 가스를 개질하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 탄화수소 원료 스트림을 개질하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 합성 가스 발생 반응기에서 제1 촉매 위에서 탄화수소 원료 스트림의 개질 반응을 수행하여 제1 합성 가스를 형성하는 단계; b) 가열된 CO2 부화 스트림을 제2 촉매를 포함하는 후속 변환기에 제공하는 단계; 및 c) 상기 후속 변환기에서 제1 합성 가스 및 가열된 CO2 부화 스트림의 메탄화, 스팀 개질 및 역 수성 가스 전환 반응을 수행하여 생성물 합성 가스를 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제2 촉매는 전기 전원에 의해 전기적으로 가열된다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법을 수행하도록 배치된 시스템에 관한 것이다.

Description

탄화수소 가스를 개질하기 위한 방법 및 시스템
본 발명의 구체예는 일반적으로 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 원료 스트림의 개질을 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 특히 본 발명은 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스를 생성하는 것을 목표로 한 개질 방법 및 시스템에 관한 것이다.
탄화수소 원료 스트림의 스팀 개질에 의한 촉매 합성 가스 제조는 수십 년 동안 알려져 있다. 흡열 스팀 개질 반응은 전형적으로 스팀 개질기(SMR)에서 수행된다. 스팀 개질기 또는 스팀 메탄 개질기는 흡열 반응을 위한 열을 제공하기 위한 용광로나 가열로에 배치된 다수의 촉매 충전된 관을 가진다. 관은 일반적으로 길이 10-14m, 내경 7-15cm이다. 흡열 반응을 위한 열은 용광로의 버너에서 연료의 연소에 의해 공급된다. 스팀 개질기로부터의 합성 가스 출구 온도는 합성 가스의 용도에 따르지만 일반적으로 650℃-980℃의 범위일 것이다.
또한, 스팀 개질에 의한 촉매 합성 가스 제조에 사용된 촉매 상에서 탄소 형성은, 특히 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조에 있어 어려운 과제라고 알려져 있다. 따라서, 이러한 합성 가스를 위해 탄소 형성에 대해 내성인 촉매가 요구된다. 이러한 탄소 내성 촉매는, 예를 들어 귀금속 촉매, 부분적으로 부동태화된 니켈 촉매, 및 촉진된 니켈 촉매이다. 또한, CO2 부화 가스의 산업 규모 개질은 전형적으로 탄소 형성을 피하고자 가스 가혹도(severity)를 감소시키기 위해 물이 공동-원료일 필요가 있다. 열역학적 관점에서 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 생산을 촉진하기 위해 원료에서 CO2 농도는 높고 스팀 농도는 낮은 것이 유익하다. 그러나, 이러한 조건에서의 작동은 촉매 상에 탄소 형성 가능성으로 인해 실행이 어려울 수 있다.
스팀 개질에 의한 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 다른 방식의 제조는 황 부동태화 개질(SPARG) 과정이며, 이것은 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조에 사용될 수 있다. 이 과정은 황 무함유 합성 가스의 제조를 위해 생성된 합성 가스의 탈황을 필요로 한다.
낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조를 위한 다양한 과정의 더 상세한 내용은 "Industrial scale experience on steam reforming of CO2-rich gas", P.M. Mortensen & I. Dybkjaer, Applied Catalysis A: General, 495 (2015), 141-151에서 찾을 수 있다.
자열 개질(ATR)에 기초한 과정은 특히 수소 대 일산화탄소의 낮은 비율이 요구될 때 합성 가스의 제조를 위한 대안적인 경로이다. ATR 반응기의 주 요소는 버너, 연소 챔버, 및 내화 라이닝 압력 쉘 내에 함유된 촉매층이다. ATR 반응기에서 아화학량론적 양의 산소에 의한 탄화수소 원료의 부분 연소 후, 이 부분 연소된 공급원료가 스팀 개질 촉매의 고정층에서 스팀 개질된다. 스팀 개질은 또한 고온으로 인해 연소 챔버에서도 어느 정도 발생한다. 스팀 개질 반응은 수성 가스 전환(water gas shift) 반응을 동반한다. 전형적으로 가스는 스팀 개질 및 수성 가스 전환 반응에 대하여 반응기의 유출구에서 평형이거나 평형에 근접한다. 출구 가스의 온도는 전형적으로 850℃ 내지 1100℃의 범위이다. ATR에 대한 더 상세한 내용 및 전체적인 설명은 "Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152," Synthesis gas production for FT synthesis"; Chapter 4, p.258-352, 2004"와 같은 분야에서 찾을 수 있다.
ATR은 합성 가스를 형성하기 위한 탄화수소 원료 스트림과의 반응에서 산소와 스팀을 사용하며, 선택적으로 이산화탄소도 사용한다. 출구 가스에서 수소 대 일산화탄소의 비율은 탄화수소 원료 스트림 및/또는 ART 반응기에 첨가된 스팀 및 이산화탄소의 양을 포함하는 선택된 작동 조건에 따른다. 이산화탄소의 양을 증가시키면 생성물 가스에서 수소 대 일산화탄소 비율이 감소할 것이고, 더 많은 유량으로 인해 반응기의 크기는 증가할 것이다.
합성 가스는 또한 열 부분 산화(TPOX)에 기초한 과정에 의해 생성될 수 있다. TPOX 반응기에서 탄화수소 원료 스트림과 산화제는 고온의 내화 라이닝 반응기에서 촉매 없이 열적으로 반응한다. TPOX를 떠나는 합성 가스의 온도는 주로 약 1200-1300℃ 또는 그 이상일 것이다. 촉매는 수반되지 않는다. 그을음의 형성을 촉진할 수 있기 때문에 스팀이나 이산화탄소는 공급원료에 거의 또는 전혀 첨가되지 않는다.
용어 "합성 가스"는 수소, 일산화탄소 및 아마도 또한 이산화탄소와 아르곤, 질소 등과 같은 소량의 다른 가스들을 포함하는 가스를 나타내는 의미이다.
아래에 본 발명의 구체예가 언급된다. 그러나, 본 발명은 특정한 설명된 구체예에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 대신, 상이한 구체예들과 관련되든 아니든, 다음의 특징 및 요소들의 임의의 조합이 본 발명을 실시 및 실행하기 위해 고려된다.
본 발명의 한 양태는 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 탄화수소 원료 스트림을 개질하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 a) 선택적으로 제1 촉매를 포함하는 합성 가스 발생 반응기에서 탄화수소 원료 스트림으로부터 제1 합성 가스를 생성하는 단계; b) 가열된 CO2 부화 스트림을 제2 촉매를 포함하는 후속 변환기에 제공하는 단계; 및 c) 후속 변환기에서 제1 합성 가스 및 가열된 CO2 부화 스트림의 적어도 스팀 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 수행하여 생성물 합성 가스를 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 촉매는 전기 전원에 의해 전기적으로 가열된다.
본 발명의 방법은 두 상이한 반응기에서 일어나는 2-단계 과정이며, 여기서 가열된 CO2 부화 가스는 두 반응기 사이에서 또는 후속 변환기에 직접 제1 합성 가스에 첨가된다. 가열된 CO2 부화 가스는 제1 합성 가스에 첨가되거나 또는 후속 변환기 내에서 제1 합성 가스와 혼합된다.
따라서, 이 제1 합성 가스는 가열된 CO2 부화 가스와 혼합된다. 이 혼합은 후속 변환기 내에서의 가스의 H/C 비와 O/C 비가 합성 가스 발생 반응기 내에서의 H/C 및 O/C 비와 다르게 되는 것을 허용하며, 이로써 일산화탄소 및 낮은 H2/CO 비를 가진 생성물 합성 가스의 생성을 촉진한다. 이와 관련하여, 용어 "낮은 H2/CO 비를 가진 스트림"은 CO 부화 가스 스트림, 예컨대 2.5 아래의 H2/CO 비를 가진 가스 스트림, 바람직하게 2.0 아래의 H2/CO 비를 가진 가스 스트림, 더 바람직하게 1.8 아래의 H2/CO 비를 가진 가스 스트림, 더욱더 바람직하게 1.6 아래의 H2/CO 비를 가진 가스 스트림을 나타내는 의미이다.
후속 변환기에서 촉매의 온도는 촉매 상에 탄소가 형성되는 것을 피할 수 있을만큼 충분히 높게 유지되어야 한다. 이 최소 온도는 작동 조건에 의존하지만 전형적으로 750℃ 위 또는 더 바람직하게 800℃ 위일 것이다. 후속 변환기에서 제2 촉매의 온도 및 생성물 합성 가스의 온도는 1050℃ 아래 또는 더 바람직하게 1000℃ 아래일 것이다. 전기적 가열에 의해 제2 촉매층을 가열함으로써 제2 촉매의 온도가 탄소 형성이 일어날 수 있는 임계 온도 아래로 떨어지지 않는 것을 보장하는 것이 가능하다.
용어 "제1 합성 가스의 발생"은 아래의 반응을 커버하는 의미이다:
- 스팀 메탄 개질 반응기에서 제1 촉매 위에서 제1 탄화수소 원료 스트림의 반응,
- 아화학량론적 양의 산소에 의한 탄화수소 원료의 부분 연소 후 제1 촉매 위에서 부분 연소된 탄화수소 원료 스트림의 스팀 개질의 조합,
- 촉매를 사용하지 않는, 열 부분 산화 반응기에서의 열 부분 산화, 및
- 촉매 부분 산화 반응기에서 제1 촉매 위에서 촉매 부분 산화.
이와 관련하여, 용어 "S/C"는 스팀-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 스팀-대-탄소 비는 가스 중의 탄화수소에서 탄소의 몰에 대한 스팀의 몰의 비율이다. 따라서, S/C는 가스 중의 탄화수소로부터의 탄소의 총 몰 수로 나눠진 스팀의 총 몰 수이다. 용어 "O/C"는 원자 산소-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 산소-대-탄소 비는 가스에서 탄소의 몰에 대한 산소의 몰의 비율이다. 용어 "H/C"는 원자 수소-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 수소-대-탄소 비는 가스에서 탄소의 몰에 대한 수소의 몰의 비율이다. 따라서, S/C 비에서의 용어 "C"와 H/C 비 및 O/C 비에서의 "C"가 다르다는 것이 주지되어야 하며, S/C에서 "C"는 단지 탄화수소로부터만 유래하고, O/C 및 H/C에서 "C"는 가스 중의 모든 탄소를 나타낸다.
용어 "후속 변환기"는 스팀 메탄 개질기와 같은, 합성 가스 발생 반응기 하류의 반응기를 나타내는 의미이며, 스팀 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응은 후속 변환기에서 평형을 향해 움직인다. 합성 가스 발생 반응기로부터의 합성 가스가 후속 변환기에서 생성물 합성 가스로 전환되며, 생성물 합성 가스는 합성 가스 발생 반응기로부터의 합성 가스보다 낮은 H2/CO 비를 가진다.
CO2 부화 가스는 합성 가스 반응기 또는 후속 변환기에 도입되기 전에 가열되므로, CO2 부화 가스와 제1 합성 가스의 조합은 충분히 고온이고, 이로써 제2 촉매 상에 탄소 형성이 회피될 수 있는 것을 보장할 수 있다; 따라서, 합성 가스는 전형적인 개질에 의한 것보다 더 임계 조건에서 생성될 수 있다. 예를 들어, 가열된 CO2 부화 가스는 제1 합성 가스 또는 후속 변환기에 첨가되기 전에 약 800℃까지 가열된다.
이와 관련하여, 용어 "CO2 부화 가스"는 적어도 50 건조 mole% CO2, 예컨대 적어도 70 건조 mole% CO2, 예컨대 적어도 90 건조 mole% CO2를 포함하는 가스를 나타내는 의미이다.
또한, 용어 "개질"은 아래 반응 중 하나 이상에 따른 개질 반응을 나타내는 의미이다:
CH4 + H2O <-> CO + 3H2 (i)
CH4 + 2H2O <-> CO22 + 4H2 (ii)
CH4 + CO2 <-> 2CO + 2H2 (iii)
반응 (i) 및 (ii)는 스팀 메탄 개질 반응이고, 반응 (iii)은 건조 메탄 개질 반응이다.
고급 탄화수소의 경우, 즉 CnHm(여기서 n ≥ 2, m ≥ 4)에 대해, 식 (i)은 아래와 같이 일반화된다:
CnHm + n H2O -> nCO + (n + m/2)H2 (iv), 여기서 n ≥ 2, m ≥ 4
전형적으로 개질은 수성 가스 전환 반응 (v)을 동반한다:
CO + H2O <-> CO2 + H2 (v)
용어 "스팀 메탄 개질"은 반응 (i)과 (ii)를 커버하는 의미이고, 용어 "메탄화"는 반응 (i)의 역반응을 커버하는 의미이다. 따라서, 용어 "스팀 메탄 개질/메탄화 반응"은 평형을 향해서 움직이는 반응 (i) 및 (ii)를 나타내는 의미이다.
용어 "역 수성 가스 전환"은 반응 (v)의 역반응을 나타내는 의미이다. 대부분의 경우, 이들 반응은 전부 관련된 반응기의 촉매층 또는 촉매 구역으로부터의 유출구에서 평형이거나 평형에 근접한다.
용어 "탄화수소 원료 스트림"은 하나 이상의 탄화수소를 가진 탄화수소 가스, 및 아마도 다른 성분들, 예컨대 CO2 및/또는 스팀을 포함하는 원료 스트림을 나타내는 의미이다. 용어 "탄화수소 가스"는 하나 이상의 탄화수소 및 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤 및 이들의 혼합물과 같은 아마도 다른 구성성분을 포함하는 스트림을 나타내는 의미이다. "탄화수소 가스"의 예들은 천연가스, 도시가스, 또는 메탄과 고급 탄화수소들의 혼합물일 수 있다. 전형적으로, 탄화수소 원료 스트림은, 탄화수소 가스에 첨가된 스팀 및 아마도 이산화탄소에 더하여, 소량의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 또는 아르곤, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄화수소 가스 스트림이다.
전형적으로, 탄화수소 가스는 그 안의 황을 제거하기 위해 탈황을 거칠 것이며, 이로써 해당 과정에서 촉매의 탈화성화를 피할 수 있다.
선택적으로, 탈황 단계의 하류에서 통상적으로 일어나는 과정에서 초기 단계로서 고급 탄화수소를 전환하기 위해, 탄화수소 가스는 또한 스팀과 함께 약 350-550℃의 온도 범위에서 반응 (iv)에 따른 단열 예비개질을 거칠 것이다. 이것은 후속 과정 단계에서 촉매 상에 고급 탄화수소로부터의 탄소 형성의 위험을 제거한다.
한 구체예에서, 제2 촉매는 저항 가열 및/또는 유도 가열에 의해 가열된다. 이것은 반응을 위한 열을 제공하도록 배치된 컴팩트 촉매, 및 따라서 컴팩트한 후속 변환기를 제공한다.
한 구체예에서, 합성 가스 발생 반응기는 스팀 메탄 개질 반응기를 빠져나오는 제1 합성 가스가 약 650℃ 내지 약 950℃의 온도를 갖는 것을 보장하기에 충분한 온도로 적어도 하나의 개질기 관 내에서 제1 촉매를 가열하도록 배치된 열원을 포함하는 스팀 메탄 개질 반응기이다.
한 구체예에서, 스팀 메탄 개질 반응기는 저항 가열 및/또는 유도 가열에 의해 가열된다. 이것은 컴팩트한 스팀 메탄 개질 반응기를 제공하며, 이것은 매우 빠르게 가열될 수 있다. 메탄 개질 반응기의 신속한 가열은 또한 쉽게 턴온/턴오프될 수 있는 소형 유닛으로서도 적합하다. 스팀 메탄 개질 반응기 내의 촉매는 모노리스일 수 있으며 및/또는 촉매 활성 물질로 코팅된 강자성 물질로 이루어질 수 있다.
한 구체예에서, 합성 가스 발생 반응기는 자열 개질 반응기를 빠져나오는 제1 합성 가스가 850℃ 내지 1100℃의 온도를 갖는 것을 보장하도록 조정된 작동 조건을 가진 자열 개질(ATR) 반응기이다.
다른 구체예에서, 합성 가스 발생 반응기는 열 산화 반응기를 빠져나오는 제1 합성 가스가 1100℃ 내지 약 1500℃의 온도를 갖는 것을 보장하도록 조정된 작동 조건을 가진 열 산화(TPOX) 반응기이다.
한 구체예에서, 단계 b)에서, 첨가된 가열된 CO2 부화 스트림의 양 및/또는 조성은 생성물 합성 가스의 H2/CO 비가 2.5 아래인 것을 보장하도록 조정된다. 가열된 CO2 부화 스트림이 매우 높은 함량의 CO2를 가질 때, 예컨대 예를 들어 80 건조 mole% CO2 이상을 가질 때, 생성물 가스 스트림의 H2/CO 비가 2.5 아래인 것을 보장하기에 충분한 가열된 CO2 부화 스트림의 양은, 가열된 CO2 부화 스트림이 더 낮은 농도의 CO2, 예컨대 예를 들어 50 건조 mole% CO2를 갖는 경우에서보다 적다. 유익하게는, 가열된 CO2 부화 스트림의 양 및/또는 조성은 생성물 가스 스트림의 H2/CO 비가 1.5 아래 또는 심지어 1 아래인 것을 보장하도록 조정된다.
한 구체예에서, 가열된 CO2 부화 스트림 중 CO2의 몰 유량(molar flow)과 탄화수소 원료 스트림 중 탄화수소의 몰 유량 사이의 비는 0.5를 초과한다. 가열된 CO2 부화 스트림 중 CO2의 몰 유량과 탄화수소 원료 스트림 중 탄화수소의 몰 유량 사이의 비는, 예를 들어 약 1:1, 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1 또는 심지어 그 이상일 수 있다.
한 구체예에서, 탄화수소 원료 스트림은 다음 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다: 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 고급 탄화수소 또는 이들의 조합.
한 구체예에서, 탄화수소 원료 스트림의 스팀-대-탄소 비는 약 0.4 내지 약 2.0이다.
한 구체예에서, 가열된 CO2 부화 스트림은 적어도 50 건조 mole% CO2, 바람직하게 적어도 70 건조 mole% CO2, 및 가장 바람직하게 적어도 90 건조 mole% CO2를 포함한다.
가열된 CO2 부화 스트림은 실질적으로 순수한 CO2일 수 있다.
한 구체예에서, 가열된 CO2 부화 스트림은 다음 중 하나 이상을 더 포함한다: 스팀, 수소, 메탄, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합. 이러한 가열된 CO2 부화 스트림은, 예를 들어 환원 가스 과정으로부터의 재순환 가스 스트림일 수 있다.
한 구체예에서, 가열된 CO2 부화 스트림은 제1 합성 가스 또는 후속 변환기에 첨가되기 전에 약 350℃ 내지 약 950℃의 온도로 가열된다. 여기서, 가열된 CO2 부화 스트림이 가열되므로, 후속 변환기 내에서 가열된 CO2 부화 스트림과 제1 합성 가스의 조합은 제2 촉매 상에 탄소 형성을 피할 수 있을만큼 충분히 고온이다. 따라서, 합성 가스는 전형적인 개질에 의한 것보다 더 임계 조건에서 생성될 수 있다. 바람직하게, 가열된 CO2 부화 스트림은 개질된 가스 스트림에 첨가되기 전에 약 650℃로 가열된다.
한 구체예에서, 가열된 CO2 부화 가스는 제1 합성 가스의 적어도 일부와 조합되기 전에 및/또는 후속 변환기로 유입되기 전에 약 500℃ 내지 약 1100℃의 온도를 가진다. 바람직하게, 가열된 CO2 부화 가스의 온도는 600℃ 위이고, 더 바람직하게 가열된 CO2 부화 가스의 온도는 약 700℃ 또는 그 위이며, 이로써 후속 변환기에서 너무 낮은 온도를 피할 수 있고, 결론적으로 제2 촉매의 코킹(coking)을 피할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 탄화수소 원료 스트림을 개질하기 위한 시스템에 관한 것이며, 상기 시스템은
- 상기 탄화수소 원료 스트림으로부터 제1 합성 가스를 생성하도록 배치된, 선택적으로 제1 촉매를 포함하는, 합성 가스 발생 반응기,
- 스팀 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 활성인 제2 촉매를 수용하는 후속 반응기,
- 제1 합성 가스를 상기 후속 변환기로 이송하기 위한 도관,
- 후속 변환기의 상류에서 제1 합성 가스에 가열된 CO2 부화 스트림을 첨가하고 및/또는 상기 후속 변환기에 직접 가열된 CO2 부화 스트림을 첨가하기 위한 수단
을 포함하고, 여기서 상기 시스템은 상기 제2 촉매를 전기적으로 가열하도록 배치된 전기 전원을 포함한다.
시스템의 구체예들은 방법의 구체예들과 관련하여 설명된 것과 유사한 상세한 내용에 관한 것이다. 이들은 다시 상세히 설명되지 않을 것이다.
한 구체예에서, 제1 촉매는 개질 촉매, 예를 들어 니켈계 촉매이다. 한 구체예에서, 제2 촉매는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 활성인 촉매이다. 따라서, 제1 및 제2 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다. 개질 촉매의 예들은 Ni/MgAl2O4, Ni/Al2O3, Ni/CaAl2O4, Ru/MgAl2O4, Rh/MgAl2O4, Ir/MgAl2O4, Mo2C, Wo2C, CeO2, Al2O3 캐리어 상의 귀금속일 수 있지만, 개질에 적합한 다른 촉매들도 고려될 수 있다. 스팀 개질 촉매는 또한 스팀 메탄 개질 촉매 또는 메탄 개질 촉매라고도 표시된다.
한 구체예에서, 제2 촉매는 거시적 지지체를 포함하며, 여기서 거시적 지지체는 전기 전도성 물질을 포함하고, 거시적 지지체는 세라믹 코팅을 지지하며, 거시적 지지체와 세라믹 코팅은 산화 분위기에서 소결되었고, 이로써 산화물 코팅과 거시적 지지체 사이에 화학 결합이 형성되며, 세라믹 코팅은 촉매 활성 입자를 지지한다. 거시적 지지체는 철, 크로뮴, 알루미늄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 이러한 제2 촉매는 저항 가열에 잘 적합하다.
세라믹 코팅은 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘 및/또는 세륨, 및/또는 칼슘을 포함하는 산화물일 수 있다.
제2 촉매는 거시적 지지체를 포함할 수 있고, 여기서 거시적 지지체는 강자성 물질을 포함하며, 거시적 지지체는 세라믹 코팅을 지지하고, 세라믹 코팅은 촉매 활성 입자를 지지한다. 이러한 제2 촉매는 유도 가열에 잘 적합하다.
후속 변환기에서 개질 반응에 대한 촉매 활성은 종래의 (펠릿) 촉매 고정층에 의해, 촉매화된 하드웨어에 의해, 또는 구조화된 촉매에 의해 얻어질 수 있다. 촉매화된 하드웨어의 경우, 촉매 물질은 금속 표면, 즉 지지체의 표면에 직접 첨가된다. 금속 표면의 촉매 코팅(워시코팅)은 알려진 과정이다(예를 들어, Cybulski, A., and Moulijn, J. A., Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3, 및 참고자료들에 설명된다).
거시적 지지체의 적합한 물질, 바람직하게는 Cr 및/또는 Al을 함유하는 페라이트계 강은 바람직하게 800℃를 넘는 온도로 가열되며, 이로써 Cr 및/또는 Al 산화물의 층을 형성한다. 이 층은 강에 대한 세라믹의 양호한 밀착을 용이하게 한다. 세라믹 전구체를 함유하는 슬러리의 얇은 층이, 예를 들어 분무, 도장 또는 침지에 의해 표면에 도포된다. 코팅의 도포 후, 슬러리는 건조되고, 일반적으로 350-1000℃의 범위의 온도에서 하소된다. 마지막으로, 세라믹 층이 촉매 활성 물질, 예를 들어 촉매 활성 입자로 침지된다. 또는 달리, 촉매 활성 물질은 세라믹 전구체와 동시에 도포된다.
촉매화된 하드웨어는 공정 가스가 유동하는 채널 벽에 직접 부착된 촉매이거나, 또는 구조화된 부재 형태의 거시적 금속 지지체에 부착된 촉매이다. 구조화된 부재는 촉매에 지지체를 제공하는 역할을 한다.
구조화된 부재는 복수의 층을 포함하는 장치이며, 인접한 층 사이에 유로가 존재한다. 이 층들은 인접한 층을 함께 배치함으로써 상기 부재에서 유로가, 예를 들어 서로 교차할 수 있거나 직선 유로를 형성할 수 있는 방식으로 성형된다. 구조화된 부재는, 예를 들어 U.S. 5,536,699, U.S. 4,985,230, EP396,650, EP433,223 및 EP208,929에 더 설명된다.
구조화된 부재는, 예를 들어 직로형 부재이다. 예를 들어, 직로 모노리스는 후속 변환기에서 저항 가열이 이용될 때 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하다. 고 표면 구조화 부재와 같은 다른 촉매화된 구조화된 부재가 또한 적용될 수 있다. 구조화된 촉매의 예들은 촉매화된 모노리스를 포함한다.
촉매의 양은 주어진 작동 조건에서 메탄 개질 반응, 메탄화 반응 및 역 수성 가스 전환 반응에 요구되는 촉매 활성에 맞게 재단될 수 있다. 이 방식에서, 압력 강하가 저하되며, 촉매의 양은 필요한 양을 넘지 않는데, 이것은 고가의 귀금속이 사용되는 경우 특히 유익하다.
본 발명의 구체예가 예시의 방식에 의해 첨부한 도면을 참조하여 설명된다. 첨부된 도면은 본 발명의 구체예의 예를 나타낼 뿐이며, 따라서 그것의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 되고, 본 발명은 다른 동등하게 효과적인 구체예들에도 적용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 시스템을 예시하는 모식도이다.
아래는 첨부한 도면에 도시된 본 발명의 구체예들의 상세한 설명이다. 구체예들은 예들이며, 본 발명을 명확하게 전달하도록 상세히 설명된다. 그러나, 제공된 상세한 내용의 양은 구체예들의 예상된 변화를 제한하려는 의도는 아니다; 반대로 본 발명은 첨부된 청구항에 의해 한정된 것과 같은 본 발명의 사상 및 범위 내에 들어가는 모든 변형, 등가물 및 대안을 커버한다.
도 1은 본 발명에 따른 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 탄화수소 원료 스트림의 개질을 위한 시스템(100)을 예시하는 모식도이다. 시스템(100)은 합성 가스 발생 반응기(10), 이 예에서는 스팀 메탄 개질기(SMR)를 포함한다. SMR 반응기(10)는 하나 이상의 열원을 함유하며, 종래의 직화식(fired) 스팀 메탄 개질기, 예컨대 측면 직화식, 상부 직화식, 하부 직화식 또는 단(terrace) 직화식 개질기일 수 있다. SMR 반응기(10)는 개질 촉매를 수용하는 복수의 개질기 관을 가진다(도 1에는 단지 하나의 관만 도시된다). SMR 반응기(10)는 탄화수소 원료 스트림(3), 예를 들어 스팀(2)과 조합된 탄화수소 가스 스트림(1)을 개질기 관에 공급하기 위한 유입구 및 SMR 반응기(10)로부터 제1 합성 가스(4)를 내보내기 위한 유출구를 가진다. 열원 및 작동 조건은 합성 가스 발생 반응기를 빠져나오는 제1 합성 가스가 약 650℃ 내지 약 950℃의 온도를 갖는 것을 보장하기에 충분한 온도까지 적어도 하나의 개질기 관 내의 촉매를 가열하도록 구성된다.
또한, 시스템(100)은 제2 촉매(25)를 수용하는 후속 변환기(20)를 포함한다. 제2 촉매(25)는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성이다.
또한, 시스템은 CO2 부화 스트림을 가열된 CO2 부화 스트림(5)으로 가열하기 위한 가열기(도시되지 않음), 예를 들어 직화식 가열기를 포함한다. 도관은 SMR 반응기(10)로부터의 유출구를 후속 변환기(20)로의 유입구에 연결한다. 가열된 CO2 부화 스트림(5)은 후속 변환기(20)의 상류에서 제1 합성 가스(4)에 첨가되고, 이로써 혼합 가스 스트림(6)이 생성된다. 이 혼합 가스 스트림(6)이 후속 변환기(20)로 유입되고, 생성물 합성 가스(7)가 생성물 가스로서 반응기(20)를 빠져나온다. 생성물 합성 가스(7)는 후속 변환기(20)의 하류에서 추가의 공정을 거칠 수 있다.
후속 변환기(20)는 혼합 가스 스트림(6)을 평형에 이르게 하며, 이로써 CO 생산을 증가시키고 제1 합성 가스(4)에 비해 결과의 생성물 합성 가스(7)의 H2/CO 비를 감소시키는 작용을 한다.
전원(30)이 제공되며, 전원(30)과 후속 변환기(20) 사이에 및/또는 전원과 후속 변환기(20) 내의 제2 촉매(25) 사이에 전기선(31)이 제공된다. 제2 촉매(25)가 저항 가열에 의해 가열되도록 구성된 경우, 전기선(31)은 전원과 제2 촉매(25)를 연결한다. 제2 촉매(25)가 유도 가열에 의해 가열되도록 구성된 경우, 전원은 제2 촉매(25) 또는 후속 변환기의 적어도 일부를 둘러싼 유도 코일에 교류를 공급하도록 구성되고, 이로써 제2 촉매(25)의 적어도 일부 내에 교류 자기장이 발생한다.
도 1에 도시된 구체예에서, 가열된 CO2 부화 스트림(5)은 후속 변환기(20)로 유입되기 전에 제1 합성 가스 스트림에 첨가되어 혼합 가스 스트림(6)이 된다. 그러나, 다르게는, 가열된 CO2 부화 스트림(5) 및 제1 합성 가스(4)는 제2 촉매(25)의 층의 상류에서 따로 후속 변환기(20)에 첨가되고 그 안에서 혼합될 수 있다.
도 1에 도시된 구체예에서, SMR 반응기(10)는 스팀 메탄 개질 반응기이다. 또는 달리, 합성 가스 발생 반응기(10)는 자열 개질 반응기일 수 있다.
실시예:
본 발명의 방법의 예시적인 계산이 아래 표 1에 주어진다. 탄화수소 가스, CO2 및 스팀을 포함하고 1.0의 S/C 비를 갖는 탄화수소 원료 스트림이 도 1에 도시된 것과 같은 본 발명의 SMR 반응기(10)에 공급된다. 이 탄화수소 원료 스트림은 SMR 반응기(10)에 유입되기 전에 650℃로 가열되고, SMR 반응기(10) 내에서 가스가 개질되며, 950℃의 온도를 가진 제1 합성 가스로서 SMR 반응기(10)를 빠져나온다.
제1 합성 가스의 주어진 조성에서 흑연 탄소로의 메탄 분해 반응의 평형 온도는 994℃이고, 제1 합성 가스의 흑연 탄소로의 부두아(Boudouard) 반응의 평형 온도는 927℃이다. 따라서, 제1 합성 가스의 온도는 메탄 분해 반응의 평형 온도 아래이고 부두아 반응의 평형 온도 위이며, 결론적으로 제1 합성 가스(또는 SMR 내의 가스)는 탄소 형성에 대해 친화성을 갖지 않는다.
이와 관련하여, 메탄 분해 온도((T(MDC))는 흑연으로의 메탄 분해(CH4 <-> C + 2H2)에 대한 평형 상수가 가스의 반응 지수와 등가인 때의 온도로서 계산된다. 흑연 탄소의 형성은 이 온도보다 온도가 높을 때 일어날 수 있다. 반응 지수 QC는 메탄의 부분 압력에 대한 수소의 부분 압력의 제곱의 비로서 정의되며, 즉 QC=P2 H2 　/PCH4이다.
부두아 평형 온도(T(BOU))는 부두아 반응(2CO <-> C + CO2)으로부터 유사한 방식으로 계산되며, 이 경우 흑연 탄소의 형성은 이 온도보다 온도가 낮을 때 일어날 수 있다.
CO2 가스는 650℃로 가열되고, 이로써 가열된 CO2 가스의 형태로 가열된 CO2 부화 스트림이 형성되며, 조합된 가스(제1 합성 가스와 가열된 CO2 가스)가 791℃의 온도에서 후속 변환기(20)로 들어간다.
후속 변환기(20) 내에서 조합된 스트림은 평형에 이르게 되는데, 즉 역 수성 가스 전환, 메탄화 및 개질 반응을 거치고, 이로써 생성물 합성 가스를 형성한다. 후속 변환기를 빠져나오는 생성물 합성 가스의 출구 온도는 전기적 가열에 의해 950℃로 제어되며, 이것은 1205℃의 가스에 대한 메탄 분해 평형 온도보다 꽤 아래이고, 845℃의 가스에 대한 부두아 온도보다 위이다. 결론적으로, 생성물 합성 가스(또는 후속 변환기 내의 가스)는 탄소 형성에 대한 가능성을 갖지 않는다.
SMR 반응기(10) CO2 예열기 후속 변환기(20)
유입 T [℃] 650 　 791
유출 T [℃] 950 650 950
유입 P [kg/cm2g] 26 　 25.5
유출 P [kg/cm2g] 25.5 26 25
유출 T(MDC) [℃] 994 　 1205
유출 T(BOU) [℃] 927 845
유입: 　 　 　
CO2 [Nm3/h] 0 2600 2654
CH4 [Nm3/h] 1000 0 322
H2 [Nm3/h] 0 0 2089
CO [Nm3/h] 0 0 625
H2O [Nm3/h] 1000 0 268
유출: 　 　 　
CO2 [Nm3/h] 54 2600 1286
CH4 [Nm3/h] 322 0 28
H2 [Nm3/h] 2089 0 1602
CO [Nm3/h] 625 0 2287
H2O [Nm3/h] 268 0 1342
총 유량 [Nm3/h] 3358 2600 6545
따라서, 본 발명의 시스템 및 방법이 사용되었을 때, CO의 양이 비교적 높은 합성 가스 스트림을 제공하는 것이 가능하다. 표 1의 예에서, H2/CO 비는 0.7이다.
독립형 스팀 메탄 개질기에서 유사한 합성 가스의 생성은, 표 2에 의해 예시된 대로, 동일한 합성 가스를 달성하기 위해 보조-원료로서 다량의 H2O와 CO2를 필요로 한다. 표 2에 명시된 비교예에서, 표 1의 생성물 합성 가스와 동일한 생성물 합성 가스는 스팀 메탄 개질기에서 달성된다. 그러나, 탄소 형성을 피하기 위해 H2O와 CO2의 매우 많은 원료가 스팀 메탄 개질기에 첨가되어야 하며, 이것은 대형 SMR을 초래한다. 표 2의 예에서, 이것은 10308 Nm3/h의 SMR의 유출구 합성 가스 유량에 의해 예시되는데, 이것은 실질적으로 동일한 양의 H2 및 CO의 생성에 대해 표 1의 시스템에 대해 나타낸 6545 Nm3/h와 비교된다. 결론적으로, 본 발명의 개념은 훨씬 더 소형의 스팀 메탄 개질기 디자인을 가능하게 한다. 이것은 본 발명이 또한 개량에도 유용하다는 것을 나타낸다.
독립형 SMR
유입 T [℃] 400
유출 T [℃] 950
유입 P [kg/cm2g] 26
유출 P [kg/cm2g] 25.5
유출 MDC T [℃] -
유입: 　
CO2 [Nm3/h] 4477
CH4 [Nm3/h] 973
H2 [Nm3/h] 0
CO [Nm3/h] 0
H2O [Nm3/h] 2920
유출: 　
CO2 [Nm3/h] 3159
CH4 [Nm3/h] 5
H2 [Nm3/h] 1588
CO [Nm3/h] 2287
H2O [Nm3/h] 3269
총 유량 [Nm3/h] 10308

Claims (18)

  1. 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 탄화수소 원료 스트림의 개질을 위한 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 선택적으로 제1 촉매를 포함하는 합성 가스 발생 반응기에서 탄화수소 원료 스트림으로부터 제1 합성 가스를 생성하는 단계;
    b) 가열된 CO2 부화 스트림을 스팀 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 활성인 제2 촉매를 포함하는 후속 변환기에 제공하는 단계; 및
    c) 상기 후속 변환기에서 상기 제1 합성 가스 및 상기 가열된 CO2 부화 스트림의 스팀 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 수행하여 생성물 합성 가스를 생성하는 단계
    를 포함하며, 상기 제2 촉매가 전기 전원에 의해 전기적으로 가열되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 촉매는 저항 가열 및/또는 유도 가열에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 합성 가스 발생 반응기는 적어도 하나의 개질기 관 내의 상기 제1 촉매를 스팀 메탄 개질 반응기를 빠져나오는 제1 합성 가스가 약 650℃ 내지 약 950℃의 온도를 갖는 것을 보장하기에 충분한 온도로 가열하도록 배치된 열원을 포함하는 스팀 메탄 개질 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 스팀 메탄 개질 반응기는 저항 가열 및/또는 유도 가열에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 합성 가스 발생 반응기는 자열 개질 반응기를 빠져나오는 제1 합성 가스가 900℃ 내지 1100℃의 온도를 갖는 것을 보장하도록 조정된 작동 조건을 가진 자열 개질 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 첨가된 상기 가열된 CO2 부화 스트림의 양 및/또는 조성은 상기 생성물 합성 가스의 H2/CO 비가 2.5 아래인 것을 보장하도록 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열된 CO2 부화 스트림 중의 CO2와 탄화수소 원료 스트림 중의 탄화수소 사이의 몰 비는 0.5를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 탄화수소 원료 스트림은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 고급 탄화수소 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 원료 스트림의 스팀-대-탄소 비는 약 0.4 내지 약 2.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열된 CO2 부화 스트림은 적어도 50 건조 mole% CO2, 바람직하게 적어도 70 건조 mole% CO2, 및 가장 바람직하게 적어도 90 건조 mole% CO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열된 CO2 부화 스트림은 스팀, 수소, 메탄, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열된 CO2 부화 스트림은 제1 합성 가스에 첨가하기 전에 약 350℃ 내지 약 950℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 탄화수소 원료 스트림의 개질을 위한 시스템으로서, 상기 시스템은:
    - 선택적으로 제1 촉매를 포함하고, 상기 탄화수소 원료 스트림으로부터 제1 합성 가스를 생성하도록 배치된, 합성 가스 발생 반응기,
    - 스팀 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 활성인 제2 촉매를 수용하는 후속 반응기,
    - 제1 합성 가스를 상기 후속 변환기로 이송하기 위한 도관,
    - 상기 후속 변환기의 상류에서 제1 합성 가스에 가열된 CO2 부화 스트림을 첨가하기 위한 및/또는 상기 후속 변환기에 직접 가열된 CO2 부화 스트림을 첨가하기 위한 수단
    을 포함하며, 상기 시스템이 상기 제2 촉매를 전기적으로 가열하도록 배치된 전기 전원을 포함하는 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서, 합성 가스 발생 반응기는 적어도 하나의 개질기 관 내의 상기 제1 촉매를 스팀 메탄 개질 반응기를 빠져나오는 제1 합성 가스가 약 650℃ 내지 약 950℃의 온도를 갖는 것을 보장하기에 충분한 온도로 가열하도록 배치된 열원을 포함하는 스팀 메탄 개질 반응기인 것을 특징으로 하는 시스템.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 합성 가스 발생 반응기는 자열 개질 반응기를 빠져나오는 제1 합성 가스가 900℃ 내지 1100℃의 온도를 갖는 것을 보장하도록 조정된 작동 조건을 가진 자열 개질 반응기인 것을 특징으로 하는 시스템.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후속 변환기는 저항 가열 및/또는 유도 가열에 의해 가열되도록 배치된 것을 특징으로 하는 시스템.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매는 개질 촉매인 것을 특징으로 하는 시스템.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 촉매는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 활성인 촉매인 것을 특징으로 하는 시스템.
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