KR20200092318A - 점착성 적층체, 점착성 적층체의 사용 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

점착성 적층체, 점착성 적층체의 사용 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기재 (Y1) 및 점착제층 (X1) 을 갖고, 어느 층에 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 인 열 팽창성 입자를 포함하는, 열 팽창성의 점착 시트 (I) 과, 기재 (Y2) 와, 기재 (Y2) 의 일방의 표면측에 점착제층 (X2) 를 갖는, 점착 시트 (II) 를 구비하고, 점착 시트 (I) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는 점착성 적층체로서, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리되는, 점착성 적층체로 하였다.

Description

점착성 적층체, 점착성 적층체의 사용 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은, 점착성 적층체, 당해 점착성 적층체의 사용 방법, 및 당해 점착성 적층체를 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
점착 시트는, 부재를 반영구적으로 고정시키는 용도뿐만 아니라, 건재, 내장재, 전자 부품 등을 가공이나 검사를 실시할 때에, 대상이 되는 부재를 임시 고정시키기 위한 임시 고정 용도로 사용되는 경우가 있다.
이와 같은 임시 고정 용도의 점착 시트에는, 사용시의 접착성과, 사용 후의 박리성의 양립이 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 기재의 적어도 편면에, 열 팽창성 미소구를 함유하는 열 팽창성 점착층이 형성된, 전자 부품 절단시의 임시 고정용 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다.
이 가열 박리형 점착 시트는, 열 팽창성 점착층의 두께에 대하여, 열 팽창성 미소구의 최대 입경을 조정하고, 가열 전의 열 팽창성 점착층의 표면의 중심선 평균 조도를 0.4 ㎛ 이하로 조정하고 있다.
특허문헌 1 에는, 당해 가열 박리형 점착 시트는, 전자 부품 절단시에는, 피착체와의 접촉 면적을 확보할 수 있기 때문에, 칩 날림 등의 접착 문제를 방지할 수 있는 접착성을 발휘할 수 있고, 한편으로, 사용 후에는, 가열하여 열 팽창성 미소구를 팽창시켜, 피착체와의 접촉 면적을 감소시킴으로써, 용이하게 박리할 수 있는 취지의 기재가 있다.
일본 특허 제3594853호
특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 임시 고정용 점착 시트를 사용한 가공 또는 검사의 공정에서는, 임시 고정용 점착 시트를 사용하여 대상물을 임시 고정시키고, 가공 또는 검사를 실시한 후, 대상물이 임시 고정용 점착 시트로부터 분리되어 취출되는 것이 일반적이다.
그런데, 특히 전자 부품의 제조에 있어서는, 복수의 가공 공정이나 검사 공정을 거치는 경우가 많다.
그 때문에, 가공 또는 검사를 실시한 후의 대상물은, 이미 임시 고정용 점착 시트로부터 분리되어 있기 때문에, 다음 공정에서 점착 시트의 첩부가 필요한 경우에는, 재차 새로운 임시 고정용의 점착 시트를 첩부한 후에, 다음 공정의 처리가 실시된다.
그러나, 예를 들어, 가공 후의 대상물이, 세세하게 절단된 것으로서, 가공 전에 비하여, 점착 시트의 첩부가 어렵다고 하는 경우가 있다. 또한, 공정 마다 새로운 점착 시트를 첩부하는 작업은, 제품의 생산성에도 영향을 준다.
더하여, 대상물이 박막화되어 취약한 경우, 핸들링성이 부족한 경우가 있어, 다음 공정으로의 반송이 곤란해진다고 하는 폐해도 발생할 수 있다.
또한, 회로면을 갖는 대상물의 경우, 회로면의 오염을 억제하기 위해서, 회로면을 보호할 필요가 있다.
본 발명은, 가공 검사 대상물을 지지체에 고정시켜 소정 가공 및/또는 검사를 실시할 수 있음과 함께, 당해 가공 및/또는 검사 후에는 약간의 힘으로 가공 검사 대상물 째로 지지체로부터 일괄하여 용이하게 분리할 수 있고, 게다가 지지체로부터 분리시킨 후에는, 가공 검사 대상물에 대하여 보호 기능 및 지지 성능을 부여한 점착 시트가 형성된 가공 검사 대상물을 용이하게 제조할 수 있는 점착성 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 기재 및 점착제층을 갖고, 열 팽창성 입자를 포함하는 층을 갖는, 열 팽창성의 점착 시트 (I) 과, 기재 및 점착제층을 갖는 점착 시트 (II) 를 구비하고, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재가 직접 적층되어 이루어지는 점착성 적층체가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [19] 에 관한 것이다.
[1] 기재 (Y1) 및 점착제층 (X1) 을 갖고, 어느 층에 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 인 열 팽창성 입자를 포함하는, 열 팽창성의 점착 시트 (I) 과,
기재 (Y2) 와, 기재 (Y2) 의 일방의 표면측에 점착제층 (X2) 를 갖는, 점착 시트 (II) 를 구비하고,
점착 시트 (I) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는 점착성 적층체로서,
팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하는, 점착성 적층체.
[2] 상기 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F1) 이 0 ∼ 2000 mN/25 ㎜ 인, 상기 [1] 에 기재된 점착성 적층체.
[3] 상기 가열 처리를 실시하기 전에 있어서의, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F0) 이 100 mN/25 ㎜ 이상이고, 또한 박리력 (F1) 보다 큰, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 점착성 적층체.
[4] 박리력 (F1) 과 박리력 (F0) 의 비〔(F1)/(F0)〕가 0 ∼ 0.9 인, 상기 [3] 에 기재된 점착성 적층체.
[5] 기재 (Y1) 의 표면에 있어서의 프로브택 값이, 50 mN/5 ㎜φ 미만인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체.
[6] 점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 이, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체.
[7] 점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는, 상기 [6] 에 기재된 점착성 적층체.
[8] 점착 시트 (I) 이, 제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12) 에 의해 기재 (Y1) 이 협지된 구성을 갖는 것이고,
점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는, 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 점착성 적층체.
[9] 제 2 점착제층 (X12) 의 점착력이, 제 1 점착제층 (X11) 의 점착력보다 높은, 상기 [8] 에 기재된 점착성 적층체.
[10] 기재 (Y1) 이, 일방의 표면측에 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖고, 타방의 표면측에 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖는, 상기 [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체.
[11] 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면측에 제 1 점착제층 (X11) 이 적층되고,
비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 표면측에 제 2 점착제층 (X12) 가 적층된 구성을 갖는,
상기 [10] 에 기재된 점착성 적층체.
[12] 점착 시트 (I) 이, 기재 (Y1) 의 양면측에 각각, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 를 갖고,
점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는,
상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체.
[13] 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 중의 상기 열 팽창성 입자의 함유량이 1 질량％ 미만인, 상기 [12] 에 기재된 점착성 적층체.
[14] 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 갖는, 점착성 적층체의 사용 방법.
· 공정 (1) : 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시키고, 상기 지지체, 상기 점착성 적층체, 및 상기 가공 검사 대상물을 이 순서로 적층하는 공정.
· 공정 (2) : 상기 가공 검사 대상물에 대하여, 가공 및/또는 검사를 실시하는 공정.
· 공정 (3) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하는 공정.
[15] 공정 (1) 이, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 가공 검사 대상물을 첩부하는 공정인, 상기 [14] 에 기재된 점착성 적층체의 사용 방법.
[16] 공정 (1) 이, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 가공 검사 대상물을 첩부하는 공정인, 상기 [14] 에 기재된 점착성 적층체의 사용 방법.
[17] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (i) ∼ (iii) 을 갖는, 반도체 장치의 제조 방법.
· 공정 (i) : 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 및 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 어느 일방의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 타방의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치 (載置) 하는 공정.
· 공정 (ii) : 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면을 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 경화시켜, 상기 반도체 칩이 경화 봉지재에 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는 공정.
· 공정 (iii) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하고, 점착 시트 (I) 또는 (II) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻는 공정.
[18] 공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는, 상기 [17] 에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
[19] 공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는, 상기 [17] 에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명의 점착성 적층체는, 가공 검사 대상물을 지지체에 고정시켜 소정 가공 및/또는 검사를 실시할 수 있음과 함께, 당해 가공 및/또는 검사 후에는 약간의 힘으로 가공 검사 대상물 째로 지지체로부터 일괄하여 용이하게 분리할 수 있고, 게다가 지지체로부터 분리시킨 후에는, 가공 검사 대상물에 대하여 보호 기능 및 지지 성능을 부여한 점착 시트가 형성된 가공 검사 대상물로 할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 양태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 당해 점착성 적층체의 단면 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 양태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 당해 점착성 적층체의 단면 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 제 3 양태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 당해 점착성 적층체의 단면 모식도이다.
도 4(a) 는, 본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시킨 상태의 일례를 나타내는 단면 모식도이고, (b) 는, 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리한 상태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5(a) 는 본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시킨 상태의 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이고, (b) 는, 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리한 상태를 나타내는 단면 모식도이다.
본 명세서에 있어서, 「비열 팽창성층」 인지 여부의 판단은, 대상이 되는 층을, 열 팽창성 입자를 포함하는 층에 포함되는 당해 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 에서, 3 분간의 가열 처리를 실시했을 때, 하기 식으로부터 산출되는 체적 변화율이 5 ％ 미만인 경우, 당해 층은 「비열 팽창성층」 이라고 판단한다.
· 체적 변화율 (％) = (가열 처리 후의 상기 층의 체적 - 가열 처리 전의 상기 층의 체적)/가열 처리 전의 상기 층의 체적 × 100
본 명세서에 있어서, 「유효 성분」 이란, 대상이 되는 조성물에 포함되는 성분 중, 희석 용매를 제외한 성분을 가리킨다.
또한, 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, 예를 들어, 「(메트)아크릴산」 이란, 「아크릴산」 과 「메타크릴산」 의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 동일하다.
또한, 바람직한 수치 범위 (예를 들어, 함유량 등의 범위) 에 대하여, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 예를 들어, 「바람직하게는 10 ∼ 90, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60」 이라는 기재로부터, 「바람직한 하한치 (10)」 와 「보다 바람직한 상한치 (60)」 를 조합하여, 「10 ∼ 60」 이라고 할 수도 있다.
〔점착성 적층체의 구성〕
본 발명의 점착성 적층체는, 기재 (Y1) 및 점착제층 (X1) 을 갖고, 어느 층에 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 인 열 팽창성 입자를 포함하는, 열 팽창성의 점착 시트 (I) 과, 기재 (Y2) 와, 기재 (Y2) 의 일방의 표면측에 점착제층 (X2) 를 갖는, 점착 시트 (II) 를 구비하고, 점착 시트 (I) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어진다.
그리고, 본 발명의 점착성 적층체는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리할 수 있다.
도 1 ∼ 3 은, 본 발명의 제 1 양태 ∼ 제 3 양태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 당해 점착성 적층체의 단면 모식도이다.
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체로는, 예를 들어, 도 1(a), (b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a, 1b) 를 들 수 있다.
점착성 적층체 (1a, 1b) 는, 기재 (Y1) 및 점착제층 (X1) 을 갖는 점착 시트 (I) 과, 기재 (Y2) 및 점착제층 (X2) 를 갖는 점착 시트 (II) 를 구비하고, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는다.
본 발명의 점착성 적층체는, 상기 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리할 수 있도록, 점착 시트 (I) 의 어느 층이, 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 인 열 팽창성 입자를 포함하는 층이다.
본 발명의 점착성 적층체는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 열 팽창성 입자가 팽창되고, 당해 열 팽창성 입자를 포함하는 층의 표면에 요철이 발생함으로써, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 접촉 면적을 감소시킬 수 있다.
그 결과, 예를 들어, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 또는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 표면 상에 가공 검사 대상물을 재치하고, 가공 및/또는 검사를 실시한 후, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리시켜, 점착 시트 (I) 또는 (II) 에 첩부된 가공 검사 대상물을 얻을 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 점착성 적층체는, 가공 검사 대상물을 지지체에 고정시켜 소정 가공 및/또는 검사를 실시할 수 있음과 함께, 당해 가공 및/또는 검사 후에는 약간의 힘으로 가공 검사 대상물 째로 지지체로부터 일괄하여 용이하게 분리할 수 있고, 게다가 지지체로부터 분리시킨 후에는, 가공 검사 대상물에 대하여 보호 기능 및 지지 성능을 부여한 점착 시트가 형성된 가공 검사 대상물로 할 수 있다.
또한, 이후의 설명에서는, 「가공 검사 대상물」 을 간단히 「대상물」 이라고 표현하는 경우도 있다.
본 발명의 점착성 적층체를 사용함으로써, 예를 들어, 이하와 같은 이점이 있다.
· 다음 공정에서, 분리 후의 가공 검사 대상물에 새롭게 점착 시트를 첩부하는 작업을 실시할 필요가 없다.
· 대상물이 박막화되어 취약한 경우에도, 대상물에 점착 시트가 첩부되어 있기 때문에, 지지 성능이 부여되어, 다음 공정으로의 반송 등의 취급성을 양호하게 할 수 있다.
· 회로면을 갖는 대상물의 경우, 대상물의 회로면에 점착 시트가 첩부되도록 함으로써, 회로면을 보호할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 도 1 에 나타내는 점착성 적층체 (1a, 1b) 와 같이, 기재 (Y1) 이, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 기재 (Y1) 로는, 도 1(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a) 와 같이, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 만으로 구성된 것이어도 되고, 도 1(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1b) 와 같이, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖는 복층 구성의 것이어도 된다.
도 1(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a) 는, 상기 가열 처리에 의해, 기재 (Y1) 을 구성하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 점착 시트 (I) 의 기재 (Y2) 측의 표면에 요철이 발생하여, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 접촉 면적이 감소한다.
그 결과, 점착성 적층체 (1a) 는, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능한 점착성 적층체로 하는 관점에서, 점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성인 것이 바람직하다.
또한, 도 1(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1b) 와 같은, 기재 (Y1) 이 복층 구성인 양태의 경우, 상기 가열 처리에 의해, 기재 (Y1) 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 에 포함되는 열 팽창성 입자가 팽창하여, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 기재 (Y2) 측의 표면에 요철이 발생한다.
그 한편으로, 기재 (Y1) 의 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 는, 상기 가열 처리에 의한 팽창의 정도가 작기 때문에, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 점착제층 (X1) 이 적층되는 측의 표면에는 요철이 잘 형성되지 않는다.
그 결과, 점착성 적층체 (1b) 는, 상기 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능한 한편, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 표면과 첩부하는 피착체의 점착력은, 가열 처리 후에 있어서도 양호하게 유지할 수 있다.
상기 관점에서, 본 발명의 일 양태에 있어서, 도 1(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1b) 와 같이, 기재 (Y1) 이, 일방의 표면측에 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖고, 타방의 표면측에 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체는, 도 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1c, 1d) 와 같이, 점착 시트 (I) 이, 제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12) 에 의해 기재 (Y1) 이 협지된 구성을 갖고, 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는 것이어도 된다.
예를 들어, 도 2(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1c) 에 있어서는, 상기 가열 처리에 의해, 기재 (Y1) 을 구성하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 중의 열 팽창성 입자가 팽창하여, 제 1 점착제층 (X11) 측의 표면에 요철이 발생한다. 그 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면에 발생한 요철에 의해 제 1 점착제층 (X11) 도 눌러 올려져, 제 1 점착제층 (X11) 의 표면에도 요철이 형성되고, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 접촉 면적이 감소한다.
그 결과, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.
또한, 도 2(a) 의 점착성 적층체 (1c) 와 같은 구성의 경우, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 중의 열 팽창성 입자의 팽창에 의해, 제 1 점착제층 (X11) 의 표면뿐만 아니라, 제 2 점착제층 (X12) 의 표면에도 요철이 형성되는 경우도 있다.
특히, 점착 시트 (I) 의 제 2 점착제층 (X12) 의 표면 상에 가공 검사 대상물을 재치하고 있는 경우, 계면 (P) 에서 분리한 후의, 다음 공정에 있어서, 가공 검사 대상물과 점착 시트 (I) 의 밀착성이 요구되는 경우가 많다.
그 때문에, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 제 2 점착제층 (X12) 의 점착력이, 제 1 점착제층 (X11) 의 점착력보다 높은 것이 바람직하다.
점착제층의 점착력은, 예를 들어, 점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물에 포함되는 점착성 수지나 점착 부여제, 가교제, 촉매 등의 종류나 배합량, 형성하는 점착제층의 두께를 설정함으로써, 조정하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 도 2(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1d) 와 같이, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 이, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖고, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면측에 제 1 점착제층 (X11) 을 적층하고, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 표면측에 제 2 점착제층 (X12) 가 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다.
도 2(b) 의 점착성 적층체 (1d) 와 같은 구성이면, 상기 가열 처리에 의해, 기재 (Y1) 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 에 포함되는 열 팽창성 입자가 팽창하여, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면에 요철이 발생함과 함께, 제 1 점착제층 (X11) 의 표면에도 요철이 발생한다. 그 결과, 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 접촉 면적이 감소한다.
그 한편으로, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 제 2 점착제층 (X12) 측의 표면에 있어서의 요철 형성은, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 존재에 의해 억제되어 있다. 그 때문에, 제 2 점착제층 (X12) 의 표면은, 요철의 형성이 억제되어 있고, 피착체와의 접촉 면적은 충분히 확보되어, 피착체와의 양호한 점착력을 유지할 수 있다.
또한, 도 1 및 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1a, 1b, 1c, 1d) 는, 모두, 기재 (Y1) 을 구성하는 층의 하나로서, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 층이 포함되는 것이다.
한편으로, 본 발명의 점착성 적층체의 다른 양태로는, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 의 계면 (P) 측의 표면에, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층을 형성하고, 기재 (Y1) 의 타방측의 표면에, 비열 팽창성 점착제층을 형성한 구성이어도 된다.
이와 같은 양태의 점착성 적층체로는, 구체적으로는, 도 3 에 나타내는 점착성 적층체 (2) 와 같이, 점착 시트 (I) 이, 기재 (Y1) 의 양면측에 각각, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 를 갖고, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 제 2 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는 점착성 적층체가 바람직하다.
또한, 당해 점착성 적층체에 있어서, 기재 (Y1) 은, 비열 팽창성 기재인 것이 바람직하다.
도 3 에 나타내는 점착성 적층체 (2) 에 있어서는, 상기 가열 처리에 의해, 제 1 점착제층 (X11) 인 열 팽창성 점착제층의 표면에 요철이 발생하여, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 접촉 면적이 감소한다.
그 결과, 점착성 적층체 (2) 는, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.
한편으로, 제 1 점착제층 (X11) 의 기재 (Y1) 측의 표면은, 비열 팽창성 기재인 기재 (Y1) 이 적층됨으로써, 상기 가열 처리에 의해서도, 요철은 잘 발생하지 않게 된다.
또한, 제 2 점착제층 (X12) 가 비열 팽창성 점착제층임으로써, 상기 가열 처리에 의해서도, 제 2 점착제층 (X12) 에 첩부된 피착체와의 점착력을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 피착체와 첩부하는 점착제층 (X1) 및 (X2) 의 표면에는, 추가로 박리재를 적층한 구성으로 해도 된다.
또한, 예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a) 에 있어서, 점착제층 (X1) 및 (X2) 의 일방의 점착 표면에, 양면에 박리 처리가 실시된 박리재가 적층된 것을, 롤상으로 감은 구성으로 해도 된다. 도 1(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1b), 도 2(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1c), 도 2(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1d), 및 도 3 에 나타내는 점착성 적층체 (2) 에 대해서도 동일하다.
또한, 예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a) 에 있어서, 점착제층 (X1) 상의 박리재를 박리할 때의 박리력과, 점착제층 (X2) 상의 박리재를 박리할 때의 박리력이 동일한 정도인 경우, 쌍방의 박리재를 외측으로 잡아 당겨 박리하고자 함으로써, 점착성 적층체가, 2 개의 박리재에 수반하여 분단되어 박리된다는 폐해가 발생하는 경우가 있다.
그 때문에, 점착제층 (X1) 상에 적층하는 박리재와, 점착제층 (X2) 상에 적층하는 박리재는, 서로 첩부되는 점착제층으로부터의 박리력이 상이하도록 설계된 2 종의 박리재를 사용하는 것이 바람직하다.
〔점착성 적층체의 각종 물성〕
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.
여기서, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 상기 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F1) 으로는, 통상적으로 0 ∼ 2000 mN/25 ㎜, 바람직하게는 0 ∼ 1000 mN/25 ㎜, 보다 바람직하게는 0 ∼ 150 mN/25 ㎜, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 100 mN/25 ㎜, 보다 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50 mN/25 ㎜ 이다.
또한, 박리력 (F1) 이 0 mN/25 ㎜ 인 경우에는, 실시예에 기재된 방법으로 박리력을 측정하고자 해도, 박리력이 지나치게 작기 때문에 측정 불가가 되는 경우도 포함된다.
또한, 상기 가열 처리 전에 있어서는, 가공 검사 대상물을 충분히 고정시켜, 가공 및/또는 검사의 작업에 악영향을 미치지 않도록 하는 관점에서, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 층간 밀착성은 높은 것이 바람직하다.
상기 관점에서, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 상기 가열 처리를 실시하기 전에 있어서의, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F0) 으로는, 바람직하게는 100 mN/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 130 mN/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 160 mN/25 ㎜ 이상이고, 또한, 바람직하게는 50000 mN/25 ㎜ 이하이다.
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 박리력 (F0) 은, 박리력 (F1) 보다 크다. 구체적으로는, 박리력 (F1) 과 박리력 (F0) 의 비〔(F1)/(F0)〕는, 바람직하게는 0 ∼ 0.9, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.8, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.5, 보다 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.2 이다.
또한, 박리력 (F1) 을 측정할 때의 온도 조건으로는, 팽창 개시 온도 (t) 이상으로서, 열 팽창성 입자가 팽창하는 온도이면 된다.
또한, 박리력 (F0) 을 측정할 때의 온도 조건으로는, 팽창 개시 온도 (t) 미만이면 되지만, 기본적으로는, 실온 (23 ℃) 이다.
단, 박리력 (F1) 및 박리력 (F0) 의 보다 구체적인 측정 조건 및 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 기초한다.
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 실온 (23 ℃) 에 있어서의, 점착 시트 (I) 이 갖는 점착제층 (X1) (제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12)), 그리고, 점착 시트 (II) 가 갖는 점착제층 (X2) 의 점착력으로는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 N/25 ㎜, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 8.0 N/25 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 6.0 N/25 ㎜, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4.0 N/25 ㎜ 이다.
본 명세서에 있어서, 점착제층 (X1) 및 (X2) 의 점착력은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
또한, 점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1), 및 점착 시트 (II) 가 갖는 기재 (Y2) 는, 비점착성의 기재이다.
본 발명에 있어서, 비점착성의 기재인지 여부의 판단은, 대상이 되는 기재의 표면에 대하여, JIS Z0237 : 1991 에 준거하여 측정한 프로브택 값이 50 mN/5 ㎜φ 미만이면, 당해 기재를 「비점착성의 기재」 라고 판단한다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 및 점착 시트 (II) 가 갖는 기재 (Y2) 의 표면에 있어서의 프로브택 값은, 각각 독립적으로, 통상적으로 50 mN/5 ㎜φ 미만이지만, 바람직하게는 30 mN/5 ㎜φ 미만, 보다 바람직하게는 10 mN/5 ㎜φ 미만, 더욱 바람직하게는 5 mN/5 ㎜φ 미만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 열 팽창성 기재의 표면에 있어서의 프로브택 값의 구체적인 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 의한 것이다.
이하, 본 발명의 점착성 적층체를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
〔점착 시트 (I) 의 구성〕
본 발명의 점착성 적층체가 갖는, 점착 시트 (I) 은, 기재 (Y1) 및 점착제층 (X1) 을 갖고, 상기 가열 처리에 의해, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와 계면 (P) 에서 분리할 수 있도록, 어느 층에 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 인 열 팽창성 입자를 포함하는, 열 팽창성의 점착 시트이다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착 시트 (I) 로는, 이하의 양태의 것이 바람직하다.
· 제 1 양태의 점착 시트 (I) : 기재 (Y1) 로서, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖는 점착 시트 (I).
· 제 2 양태의 점착 시트 (I) : 기재 (Y1) 의 양면측에, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 를 갖는 점착 시트 (I).
이하, 본 발명의 일 양태에서 사용하는, 제 1 양태 및 제 2 양태의 점착 시트 (I) 에 대하여 설명한다.
＜제 1 양태의 점착 시트 (I)＞
제 1 양태의 점착 시트 (I) 로는, 도 1 ∼ 2 에 나타내는 바와 같이, 기재 (Y1) 이, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖는 것을 들 수 있다.
제 1 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 점착제층 (X1) 은, 비열 팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 도 1 에 나타내는 점착성 적층체 (1a, 1b) 가 갖는 점착 시트 (I) 에 있어서는, 점착제층 (X1) 이, 비열 팽창성 점착제층인 것이 바람직하다. 또한, 도 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1c, 1d) 가 갖는 점착 시트 (I) 에 있어서는, 제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12) 모두가, 비열 팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.
제 1 양태의 점착 시트 (I) 의 상기 가열 처리 전의 기재 (Y1) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 700 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 500 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.
제 1 양태의 점착 시트 (I) 의 상기 가열 처리 전의 점착제층 (X1) 의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 점착 시트 (I) 이, 복수의 점착제층 (X1) 을 갖는 경우, 상기의 「점착제층 (X1) 의 두께」 는, 각각의 점착제층의 두께 (도 2 에서는, 점착제층 (X11) 및 (X12) 의 각각의 두께) 를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 점착성 적층체를 구성하는 각 층의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
제 1 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 상기 가열 처리 전에 있어서의, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과 점착제층 (X1) 의 두께 비〔(Y1-1)/(X1)〕로는, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 이상이고, 또한, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
당해 두께 비가 0.2 이상이면, 점착제층 (X1) 의 표면에 가공 대상물을 첩부하는 경우, 첩부시의 가공 대상물의 위치 어긋남을 방지하기 쉽다. 또한, 예를 들어, FOWLP 의 제조 과정 등의 봉지 공정과 같이, 봉지 후의 대상물측의 표면을 평탄하게 하기 쉽다.
또한, 당해 두께 비가 1000 이하이면, 상기 가열 처리에 의해, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 점착성 적층체로 하기 쉽다.
또한, 제 1 양태의 점착 시트 (I) 에서는, 기재 (Y1) 이, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같은, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 만으로 구성된 것이어도 되고, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같은, 일방의 표면측에 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖고, 타방의 표면측에 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖는 것이어도 된다.
제 1 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 상기 가열 처리 전에 있어서의, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 두께 비〔(Y1-1)/(Y1-2)〕로는, 바람직하게는 0.02 ∼ 200, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 100 이다.
＜제 2 양태의 점착 시트 (I)＞
제 2 양태의 점착 시트 (I) 로는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 기재 (Y1) 의 양면측에, 각각, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 제 2 양태의 점착 시트 (I) 은, 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된다.
또한, 제 2 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 기재 (Y1) 은, 비열 팽창성 기재층인 것이 바람직하다.
제 2 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 가열 처리 전에 있어서의, 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 의 두께 비〔(X11)/(X12)〕로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 80, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 이다.
또한, 제 2 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 가열 처리 전에 있어서의, 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 기재 (Y1) 의 두께 비〔(X11)/(Y1)〕로는, 바람직하게는 0.05 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 3 이다.
이하, 점착 시트 (I) 을 구성하는 어느 층에 포함되는 열 팽창성 입자에 대하여 설명한 후, 기재 (Y1) 을 구성하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1), 비열 팽창성 기재층 (Y1-2), 및 점착제층 (X1) 에 관해서 상세히 서술한다.
＜열 팽창성 입자＞
본 발명에서 사용하는 열 팽창성 입자는, 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 로 조정된 입자이면 되고, 점착성 적층체의 용도에 따라 적절히 선택된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 는, 이하의 방법에 기초하여 측정된 값을 의미한다.
[열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 의 측정법]
직경 6.0 ㎜ (내경 5.65 ㎜), 깊이 4.8 ㎜ 의 알루미늄 컵에, 측정 대상이 되는 열 팽창성 입자 0.5 ㎎ 을 첨가하고, 그 위로부터 알루미늄 덮개 (직경 5.6 ㎜, 두께 0.1 ㎜) 를 씌운 시료를 제작한다.
동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 그 시료에 알루미늄 덮개 상부로부터, 가압자에 의해 0.01 N 의 힘을 가한 상태에서, 시료의 높이를 측정한다. 그리고, 가압자에 의해 0.01 N 의 힘을 가한 상태에서, 20 ℃ 부터 300 ℃ 까지 10 ℃/min 의 승온 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에 있어서의 변위량을 측정하여, 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도 (t) 라고 한다.
열 팽창성 입자로는, 열 가소성 수지로 구성된 외각과, 당해 외각에 내포되고, 또한 소정 온도까지 가열되면 기화하는 내포 성분으로 구성되는, 마이크로 캡슐화 발포제인 것이 바람직하다.
마이크로 캡슐화 발포제의 외각을 구성하는 열 가소성 수지로는, 예를 들어, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리술폰 등을 들 수 있다.
외각으로 내포된 내포 성분으로는, 예를 들어, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 네오펜탄, 도데칸, 이소도데칸, 시클로트리데칸, 헥실시클로헥산, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 나노데칸, 이소트리데칸, 4-메틸도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸, 이소나노데칸, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸, 시클로트리데칸, 헵틸시클로헥산, n-옥틸시클로헥산, 시클로펜타데칸, 노닐시클로헥산, 데실시클로헥산, 펜타데실시클로헥산, 헥사데실시클로헥산, 헵타데실시클로헥산, 옥타데실시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 내포 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 는, 내포 성분의 종류를 적절히 선택함으로써 조정 가능하다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는, 열 팽창성 입자의 23 ℃ 에 있어서의 팽창 전의 평균 입자경은, 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 4 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 60 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
또한, 열 팽창성 입자의 팽창 전의 평균 입자경이란, 체적 중위 입경 (D50) 이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, Malvern 사 제조, 제품명 「마스터 사이저 3000」) 를 사용하여 측정한, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 50 ％ 에 상당하는 입자경을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는, 열 팽창성 입자의 23 ℃ 에 있어서의 팽창 전의 90 ％ 입자경 (D90) 으로는, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 90 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎛ 이다.
또한, 열 팽창성 입자의 팽창 전의 90 ％ 입자경 (D90) 이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, Malvern 사 제조, 제품명 「마스터 사이저 3000」) 를 사용하여 측정한, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 열 팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 90 ％ 에 상당하는 입자경을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도까지 가열했을 때의 체적 최대 팽창률은, 바람직하게는 1.5 ∼ 100 배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 80 배, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 60 배, 보다 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 배이다.
＜열 팽창성 기재층 (Y1-1)＞
본 발명의 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 이, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖는 경우, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 은, 하기 요건 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.
· 요건 (1) : 상기 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 에 있어서의, 상기 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E'(t) 가, 1.0 × 107 ㎩ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 소정 온도에 있어서의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E' 는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
상기 요건 (1) 은, 열 팽창성 입자가 팽창하기 직전의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 강성을 나타내는 지표라고 할 수 있다.
열 팽창성 입자의 팽창 전에 있어서, 승온함과 함께, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E' 는 저하한다. 그러나, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 에 도달하기 전후로, 열 팽창성 입자가 팽창하기 시작함으로써, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E' 의 저하가 억제된다.
그 한편으로, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하기 위해서는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도까지 가열함으로써, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y2) 와 적층되어 있는 측의 표면에, 요철이 형성되기 쉽게 할 필요가 있다.
요컨대, 상기 요건 (1) 을 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 은, 팽창 개시 온도 (t) 에서 열 팽창성 입자가 팽창하여 충분히 커지고, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와 적층되어 있는 측의 점착 시트 (I) 의 표면에, 요철이 형성되기 쉽다. 그 결과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 점착성 적층체가 될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 요건 (1) 에서 규정하는 저장 탄성률 E'(t) 는, 상기 관점에서, 바람직하게는 9.0 × 106 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 8.0 × 106 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 × 106 ㎩ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.0 × 106 ㎩ 이하이다.
또한, 팽창한 열 팽창성 입자의 유동을 억제하고, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와 적층되어 있는 측의 점착 시트 (I) 의 표면에 형성되는 요철의 형상 유지성을 향상시키고, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 보다 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 요건 (1) 에서 규정하는 저장 탄성률 E'(t) 는, 바람직하게는 1.0 × 103 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 104 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 × 105 ㎩ 이상이다.
또한, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 은, 상기 요건 (1) 과 함께, 하기 요건 (2) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
· 요건 (2) : 23 ℃ 에 있어서의, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E'(23) 이, 1.0 × 106 ㎩ 이상이다.
상기 요건 (2) 를 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 사용함으로써, 반도체 칩 등의 대상물을 첩부할 때의 위치 어긋남을 방지할 수 있다. 또한, 대상물을 첩부할 때에, 가열시에 있어서 점착제층으로의 과도한 가라앉음을 방지할 수도 있다.
상기 관점에서, 상기 요건 (2) 에서 규정하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E'(23) 은, 바람직하게는 5.0 × 106 ∼ 5.0 × 1012 ㎩, 보다 바람직하게는 1.0 × 107 ∼ 1.0 × 1012 ㎩, 더욱 바람직하게는 5.0 × 107 ∼ 1.0 × 1011 ㎩, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 × 108 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이다.
상기 (1) 및 (2) 를 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 로 하는 관점에서, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 중의 열 팽창성 입자의 함유량은, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다.
또한, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과 적층하는 다른 층의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면에 대하여, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 접착 용이 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.
산화법으로는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬산 처리 (습식), 열풍 처리, 오존, 및 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 요철화법으로는, 예를 들어, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다.
열 팽창성 기재층 (Y1-1) 은, 수지 및 열 팽창성 입자를 포함하는 수지 조성물 (y) 로부터 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물 (y) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기재용 첨가제를 함유해도 된다.
기재용 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 착색제 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기재용 첨가제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 기재용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 기재용 첨가제의 함유량은, 수지 조성물 (y) 중의 상기 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량부이다.
열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 형성 재료인 수지 조성물 (y) 에 포함되는 열 팽창성 입자에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
열 팽창성 입자의 함유량은, 수지 조성물 (y) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다.
열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 형성 재료인 수지 조성물 (y) 에 포함되는 수지로는, 비점착성 수지여도 되고, 점착성 수지여도 된다.
요컨대, 수지 조성물 (y) 에 포함되는 수지가 점착성 수지여도, 수지 조성물 (y) 로부터 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 형성하는 과정에 있어서, 당해 점착성 수지가 중합성 화합물과 중합 반응하여, 얻어지는 수지가 비점착성 수지가 되고, 당해 수지를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 이 비점착성이 되면 된다.
수지 조성물 (y) 에 포함되는 상기 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 바람직하게는 1000 ∼ 100 만, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 70 만, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50 만이다.
또한, 당해 수지가 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 당해 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
수지의 함유량은, 수지 조성물 (y) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 질량％ 이다.
또한, 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 형성하는 관점에서, 수지 조성물 (y) 에 포함되는 상기 수지로는, 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴우레탄계 수지로는, 이하의 수지 (U1) 이 바람직하다.
· 우레탄 프리폴리머 (UP) 와, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 중합하여 이루어지는 아크릴우레탄계 수지 (U1).
[아크릴우레탄계 수지 (U1)]
아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 주사슬이 되는 우레탄 프리폴리머 (UP) 로는, 폴리올과 다가 이소시아네이트의 반응물을 들 수 있다.
또한, 우레탄 프리폴리머 (UP) 는, 추가로 사슬 연장제를 사용한 사슬 연장 반응을 실시하여 얻어진 것이 바람직하다.
우레탄 프리폴리머 (UP) 의 원료가 되는 폴리올로는, 예를 들어, 알킬렌형 폴리올, 에테르형 폴리올, 에스테르형 폴리올, 에스테르아미드형 폴리올, 에스테르·에테르형 폴리올, 카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리올은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 폴리올로는, 디올이 바람직하고, 에스테르형 디올, 알킬렌형 디올 및 카보네이트형 디올이 보다 바람직하고, 에스테르형 디올, 카보네이트형 디올이 더욱 바람직하다.
에스테르형 디올로는, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 ; 등의 디올류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4-디페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 헤트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 등의 디카르복실산 및 이들의 무수물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 축중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리에틸렌프로필렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리디에틸렌아디페이트디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트디올, 폴리(3-메틸펜틸렌아디페이트)디올, 폴리에틸렌아젤레이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌아젤레이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올 및 폴리네오펜틸테레프탈레이트디올 등을 들 수 있다.
알킬렌형 디올로는, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 ; 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 ; 등을 들 수 있다.
카보네이트형 디올로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌카보네이트디올, 1,5-펜타메틸렌카보네이트디올, 1,6-헥사메틸렌카보네이트디올, 1,2-프로필렌카보네이트디올, 1,3-프로필렌카보네이트디올, 2,2-디메틸프로필렌카보네이트디올, 1,7-헵타메틸렌카보네이트디올, 1,8-옥타메틸렌카보네이트디올, 1,4-시클로헥산카보네이트디올 등을 들 수 있다.
우레탄 프리폴리머 (UP) 의 원료가 되는 다가 이소시아네이트로는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 다가 이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 이들 다가 이소시아네이트는, 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트 고리를 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체여도 된다.
이들 중에서도, 본 발명의 일 양태에서 사용하는 다가 이소시아네이트로는, 디이소시아네이트가 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (2,6-TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 및 지환식 디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
지환식 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 (이소포론디이소시아네이트, IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 가 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 주사슬이 되는 우레탄 프리폴리머 (UP) 로는, 디올과 디이소시아네이트의 반응물이고, 양말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 직사슬 우레탄 프리폴리머가 바람직하다.
당해 직사슬 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법으로는, 디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응하여 이루어지는 직사슬 우레탄 프리폴리머의 말단의 NCO 기와, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 측사슬이 되는, 비닐 화합물로는, 적어도 (메트)아크릴산에스테르를 포함한다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 병용하는 경우, 알킬(메트)아크릴레이트 100 질량부에 대한, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 배합 비율로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 20 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 10 질량부이다.
당해 알킬(메트)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 ∼ 24, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
또한, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 상기 서술한 직사슬 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하기 위해서 사용되는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 동일한 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 이외의 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐 화합물 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, (메트)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메타(아크릴아미드) 등의 극성기 함유 모노머 ; 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
비닐 화합물 중의 (메트)아크릴산에스테르의 함유량으로는, 당해 비닐 화합물의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.
비닐 화합물 중의 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 합계 함유량으로는, 당해 비닐 화합물의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 아크릴우레탄계 수지 (U1) 은, 우레탄 프리폴리머 (UP) 와, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 혼합하여, 양자를 중합함으로써 얻어진다.
당해 중합은, 추가로 라디칼 개시제를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 아크릴우레탄계 수지 (U1) 에 있어서, 우레탄 프리폴리머 (UP) 에서 유래하는 구성 단위 (u11) 과, 비닐 화합물에서 유래하는 구성 단위 (u12) 의 함유량비〔(u11)/(u12)〕로는, 질량비로, 바람직하게는 10/90 ∼ 80/20, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 70/30, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 60/40, 보다 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 55/45 이다.
[올레핀계 수지]
수지 조성물 (y) 에 포함되는 수지로서 바람직한, 올레핀계 수지로는, 올레핀 모노머에서 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 중합체이다.
상기 올레핀 모노머로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.
구체적인 올레핀계 수지로는, 예를 들어, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE, 밀도 : 880 ㎏/㎥ 이상 910 ㎏/㎥ 미만), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE, 밀도 : 910 ㎏/㎥ 이상 915 ㎏/㎥ 미만), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE, 밀도 : 915 ㎏/㎥ 이상 942 ㎏/㎥ 미만), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE, 밀도 : 942 ㎏/㎥ 이상), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지 ; 폴리프로필렌 수지 (PP) ; 폴리부텐 수지 (PB) ; 에틸렌-프로필렌 공중합체 ; 올레핀계 엘라스토머 (TPO) ; 폴리(4-메틸-1-펜텐) (PMP) ; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH) ; 에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노르보르넨) 등의 올레핀계 3 원 공중합체 ; 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 올레핀계 수지는, 추가로 산 변성, 수산기 변성, 및 아크릴 변성에서 선택되는 1 종 이상의 변성을 실시한 변성 올레핀계 수지여도 된다.
예를 들어, 올레핀계 수지에 대하여 산 변성을 실시하여 이루어지는 산 변성 올레핀계 수지로는, 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을, 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.
상기의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 아코니트산, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
올레핀계 수지에 대하여 아크릴 변성을 실시하여 이루어지는 아크릴 변성 올레핀계 수지로는, 주사슬인 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 측사슬로서, 알킬(메트)아크릴레이트를 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.
상기의 알킬(메트)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 12 이다.
상기의 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 후술하는 모노머 (a1') 로서 선택 가능한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
올레핀계 수지에 대하여 수산기 변성을 실시하여 이루어지는 수산기 변성 올레핀계 수지로는, 주사슬인 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 수산기 함유 화합물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.
상기의 수산기 함유 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류 ; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.
(아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지)
본 발명의 일 양태에 있어서, 수지 조성물 (y) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지를 함유해도 된다.
그러한 수지로는, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리스티렌 ; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 삼아세트산셀룰로오스 ; 폴리카보네이트 ; 아크릴우레탄계 수지에는 해당하지 않는 폴리우레탄 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 아크릴 수지 ; 불소계 수지 등을 들 수 있다.
단, 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 형성하는 관점에서, 수지 조성물 (y) 중의 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율은, 적은 것이 바람직하다.
아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율로는, 수지 조성물 (y) 중에 포함되는 수지의 전체량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 미만, 보다 바람직하게는 20 질량부 미만, 보다 바람직하게는 10 질량부 미만, 더욱 바람직하게는 5 질량부 미만, 보다 더욱 바람직하게는 1 질량부 미만이다.
[무용제형 수지 조성물 (y1)]
본 발명의 일 양태에서 사용하는 수지 조성물 (y) 의 일 양태로서, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 이하인 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머와, 에너지선 중합성 모노머와, 상기 서술한 열 팽창성 입자를 배합하여 이루어지고, 용제를 배합하지 않는, 무용제형 수지 조성물 (y1) 을 들 수 있다.
무용제형 수지 조성물 (y1) 로는, 용제를 배합하지 않지만, 에너지선 중합성 모노머가, 상기 올리고머의 가역성의 향상에 기여하는 것이다.
무용제형 수지 조성물 (y1) 로부터 형성한 도막에 대하여, 에너지선을 조사함으로써, 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 형성하기 쉽다.
또한, 무용제형 수지 조성물 (y1) 에 배합되는 열 팽창성 입자의 종류나 형상, 배합량 (함유량) 에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
무용제형 수지 조성물 (y1) 에 포함되는 상기 올리고머의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 50000 이하이지만, 바람직하게는 1000 ∼ 50000, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 40000, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 35000, 보다 더욱 바람직하게는 4000 ∼ 30000 이다.
또한, 상기 올리고머로는, 상기 서술한 수지 조성물 (y) 에 포함되는 수지 중, 질량 평균 분자량이 50000 이하인 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이면 되지만, 상기 서술한 우레탄 프리폴리머 (UP) 가 바람직하다.
또한, 당해 올리고머로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 올레핀계 수지도 사용할 수 있다.
무용제형 수지 조성물 (y1) 중에 있어서의, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 합계 함유량은, 무용제형 수지 조성물 (y1) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 질량％ 이다.
에너지선 중합성 모노머로는, 예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸아크릴레이트 등의 지환식 중합성 화합물 ; 페닐하이드록시프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 등의 방향족 중합성 화합물 ; 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 복소 고리형 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
이들 에너지선 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
무용제형 수지 조성물 (y1) 중에 있어서의, 상기 올리고머와, 상기 에너지선 중합성 모노머의 함유량비 [올리고머/에너지선 중합성 모노머] 는, 질량비로, 바람직하게는 20/80 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 30/70 ∼ 85/15, 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 80/20 이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 무용제형 수지 조성물 (y1) 은, 추가로 광 중합 개시제를 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제를 함유함으로써, 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해서도, 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, 8-클로르안트라퀴논 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 중합 개시제의 배합량은, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 전체량 (100 질량부) 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 4 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 3 질량부이다.
＜비열 팽창성 기재층 (Y1-2)＞
기재 (Y1) 을 구성하는 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 형성 재료로는, 예를 들어, 종이재, 수지, 금속 등을 들 수 있고, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
종이재로는, 예를 들어, 박엽지, 중질지, 상질지, 함침지, 코트지, 아트지, 황산지, 글라신지 등을 들 수 있다.
수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리스티렌 ; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 삼아세트산셀룰로오스 ; 폴리카보네이트 ; 폴리우레탄, 아크릴 변성 폴리우레탄 등의 우레탄 수지 ; 폴리메틸펜텐 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 아크릴 수지 ; 불소계 수지 등을 들 수 있다.
금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 주석, 크롬, 티탄 등을 들 수 있다.
이들 형성 재료는, 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
2 종 이상의 형성 재료를 병용한 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 로는, 종이재를 폴리에틸렌 등의 열 가소성 수지로 라미네이트한 것이나, 수지를 포함하는 수지 필름 또는 시트의 표면에 금속막을 형성한 것 등을 들 수 있다.
또한, 금속층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 상기 금속을 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 PVD 법에 의해 증착하는 방법, 또는, 상기 금속으로 이루어지는 금속박을 일반적인 점착제를 사용하여 첩부하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 와 적층하는 다른 층의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 가 수지를 포함하는 경우, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 표면에 대해서도, 상기 서술한 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과 동일하게, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 접착 용이 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.
또한, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 가 수지를 포함하는 경우, 당해 수지와 함께, 수지 조성물 (y) 에도 함유할 수 있는, 상기 서술한 기재용 첨가제를 함유해도 된다.
비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 는, 상기 서술한 방법에 기초하여 판단되는, 비열 팽창성층이다.
그 때문에, 상기 서술한 식으로부터 산출되는 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 체적 변화율 (％) 로는, 5 ％ 미만이지만, 바람직하게는 2 ％ 미만, 보다 바람직하게는 1 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 미만이다.
또한, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 는, 체적 변화율이 상기 범위인 한, 열 팽창성 입자를 함유해도 된다. 예를 들어, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 에 포함되는 수지를 선택함으로써, 열 팽창성 입자가 포함되어 있었다고 해도, 체적 변화율을 상기 범위로 조정하는 것은 가능하다.
단, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 중의 열 팽창성 입자의 함유량은, 적을 수록 바람직하다.
구체적인 열 팽창성 입자의 함유량으로는, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 통상적으로 3 질량％ 미만, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.
＜점착제층 (X1)＞
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착 시트 (I) 이 갖는 점착제층 (X1) 은, 점착성 수지를 포함하는 점착제 조성물 (x1) 로부터 형성할 수 있다.
또한, 점착제 조성물 (x1) 은, 필요에 따라, 가교제, 점착 부여제, 중합성 화합물, 중합 개시제 등의 점착제용 첨가제를 함유해도 된다.
＜점착성 수지＞
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착성 수지로는, 당해 수지 단독으로 점착성을 갖고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1 만 이상인 중합체이면 된다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착성 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 점착력의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 만 ∼ 200 만, 보다 바람직하게는 2 만 ∼ 150 만, 더욱 바람직하게는 3 만 ∼ 100 만이다.
점착성 수지의 함유량으로는, 점착제 조성물 (x1) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X1) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 99.99 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 99.95 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 99.90 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 55 ∼ 99.80 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 60 ∼ 99.50 질량％ 이다.
구체적인 점착성 수지로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이소부틸렌계 수지 등의 고무계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지 등을 들 수 있다.
이들 점착성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 이들 점착성 수지가, 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 당해 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착성 수지는, 상기의 점착성 수지의 측사슬에 중합성 관능기를 도입한, 에너지선 경화형의 점착성 수지여도 된다.
당해 중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
또한, 에너지선으로는, 자외선이나 전자선을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 우수한 점착력을 발현시키는 관점, 및, 가열 처리에 의한 열 팽창성 입자의 팽창에 의해, 점착 시트 (II) 와 접촉하고 있는 점착제층 (X1) 의 표면에 요철을 형성시키기 쉽게 하는 관점에서, 점착성 수지가, 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
점착성 수지 중의 아크릴계 수지의 함유 비율로는, 점착제 조성물 (x1) 또는 점착제층 (X1) 에 포함되는 점착성 수지의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％ 이다.
(아크릴계 수지)
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착성 수지로서 사용할 수 있는, 아크릴계 수지로는, 예를 들어, 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 바람직하게는 10 만 ∼ 150 만, 보다 바람직하게는 20 만 ∼ 130 만, 더욱 바람직하게는 35 만 ∼ 120 만, 보다 더욱 바람직하게는 50 만 ∼ 110 만이다.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 아크릴계 수지로는, 알킬(메트)아크릴레이트 (a1') (이하, 「모노머 (a1')」 라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위 (a1) 및 관능기 함유 모노머 (a2') (이하, 「모노머 (a2')」 라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 아크릴계 공중합체 (A1) 이 보다 바람직하다.
모노머 (a1') 가 갖는 알킬기의 탄소수로는, 점착 특성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 24, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 더욱 바람직하게는 4 ∼ 8 이다.
또한, 모노머 (a1') 가 갖는 알킬기는, 직사슬 알킬기여도 되고, 분기 사슬 알킬기여도 된다.
모노머 (a1') 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 모노머 (a1') 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
모노머 (a1') 로는, 부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99.0 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 97.0 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95.0 질량％ 이다.
모노머 (a2') 가 갖는 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
요컨대, 모노머 (a2') 로는, 예를 들어, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 모노머 (a2') 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 모노머 (a2') 로는, 수산기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머가 바람직하다.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, 상기 서술한 수산기 함유 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 ; 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 무수물, 2-(아크릴로일옥시)에틸숙시네이트, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 30 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 25 질량％ 이다.
아크릴계 공중합체 (A1) 은, 추가로 모노머 (a1') 및 (a2') 이외의 다른 모노머 (a3') 에서 유래하는 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다.
또한, 아크릴계 공중합체 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 이다.
모노머 (a3') 로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 비닐리덴클로라이드 등의 할로겐화올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머류 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이미도(메트)아크릴레이트 등의 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 공중합체 (A1) 은, 측사슬에 중합성 관능기를 도입한, 에너지선 경화형의 아크릴계 공중합체로 해도 된다.
당해 중합성 관능기 및 당해 에너지선으로는, 상기 서술한 바와 같다.
또한, 중합성 관능기는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 및 (a2) 를 갖는 아크릴계 공중합체와, 당해 아크릴계 공중합체의 구성 단위 (a2) 가 갖는 관능기와 결합 가능한 치환기와 중합성 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 도입할 수 있다.
상기 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
＜가교제＞
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x1) 은, 상기 서술한 아크릴계 공중합체 (A1) 과 같이, 관능기를 갖는 점착성 수지를 함유하는 경우, 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
당해 가교제는, 관능기를 갖는 점착성 수지와 반응하여, 당해 관능기를 가교 기점으로 하여, 점착성 수지끼리를 가교하는 것이다.
가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
이들 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 가교제 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점, 및 입수하기 쉬움 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
가교제의 함유량은, 점착성 수지가 갖는 관능기의 수에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 관능기를 갖는 점착성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.
＜점착 부여제＞
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x1) 은, 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 추가로 점착 부여제를 함유해도 된다.
본 명세서에 있어서, 「점착 부여제」 란, 상기 서술한 점착성 수지의 점착력을 보조적으로 향상시키는 성분으로서, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1 만 미만인 올리고머를 가리키고, 상기 서술한 점착성 수지와는 구별되는 것이다.
점착 부여제의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 400 ∼ 10000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 8000, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 5000 이다.
점착 부여제로는, 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 스티렌계 수지, 석유 나프타의 열 분해로 생성되는 펜텐, 이소프렌, 피페린, 1,3-펜타디엔 등의 C5 유분 (留分) 을 공중합하여 얻어지는 C5 계 석유 수지, 석유 나프타의 열 분해로 생성되는 인덴, 비닐톨루엔 등의 C9 유분을 공중합하여 얻어지는 C9 계 석유 수지, 및 이들을 수소화한 수소화 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 60 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 65 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 점착 부여제의 「연화점」 은, JIS K 2531 에 준거하여 측정한 값을 의미한다.
점착 부여제는, 단독으로 사용해도 되고, 연화점이나 구조가 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다.
그리고, 2 종 이상의 복수의 점착 부여제를 사용하는 경우, 그것들 복수의 점착 부여제의 연화점의 가중 평균이, 상기 범위에 속하는 것이 바람직하다.
점착 부여제의 함유량은, 점착제 조성물 (x1) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X1) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 65 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 55 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 45 질량％, 더욱 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 40 질량％ 이다.
＜광 중합 개시제＞
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x1) 이, 점착성 수지로서, 에너지선 경화형의 점착성 수지를 포함하는 경우, 추가로 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 가공 검사 대상물을 첩부하는 측의 비열 팽창성 점착제층을 형성하는 점착제 조성물에는, 에너지선 경화형의 점착성 수지 및 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 에너지선 경화형의 점착성 수지 및 광 중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층 (X1) 은, 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해, 충분히 경화 반응이 진행되어, 점착력을 원하는 범위로 조정하는 것이 가능하다.
예를 들어, 상기 가열 처리시에는, 가공 검사 대상물과의 양호한 밀착성은 유지되지만, 계면 (P) 에서 분리 후, 소정 처리를 실시한 후, 가공 검사 대상물로부터 점착 시트 (I) 을 제거하고자 할 때에는, 에너지선을 조사함으로써, 가공 검사 대상물과 점착 시트 (I) 을 용이하게 분리시킬 수 있다.
또한, 광 중합 개시제로는, 상기 서술한 무용제형 수지 조성물 (y1) 에 배합되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 함유량은, 에너지선 경화형의 점착성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부이다.
＜점착제용 첨가제＞
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 첨가제 이외에도, 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 점착제용 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 연화제 (가소제), 방청제, 안료, 염료, 지연제, 반응 촉진제 (촉매), 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
또한, 이들 점착제용 첨가제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 점착제용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 점착제용 첨가제의 함유량은, 점착성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량부이다.
또한, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 상기 서술한 제 2 양태의 점착 시트 (I) 을 사용하는 경우, 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 은, 추가로 열 팽창성 입자를 함유하는 열 팽창성 점착제 조성물 (x11) 로부터 형성된다.
당해 열 팽창성 입자는, 상기 서술한 바와 같다.
열 팽창성 입자의 함유량으로는, 열 팽창성 점착제 조성물 (x11) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 열 팽창성 점착제층의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 50 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다.
한편, 점착제층 (X1) 이 비열 팽창성 점착제층인 경우, 비열 팽창성 점착제층의 형성 재료인 비열 팽창성 점착제 조성물 (x12) 중의 열 팽창성 입자의 함유량은 최대한 적을수록 바람직하다.
열 팽창성 입자의 함유량으로는, 비열 팽창성 점착제 조성물 (x12) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 비열 팽창성 점착제층의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.
점착제층 (X1) 이 비열 팽창성 점착제층인 경우, 점착제층 (X1) 이 가공 검사 대상물을 첩부하는 면일 때에는, 23 ℃ 에 있어서의, 비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 바람직하게는 1.0 × 104 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 5.0 × 104 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 × 105 ㎩ 이상이다. 또한, 통상적으로 1.0 × 108 ㎩ 이하이다.
비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 이 1.0 × 104 ㎩ 이상이면, 점착제층 (X1) 의 표면에 가공 검사 대상물을 첩부할 때의 위치 어긋남을 방지하기 쉽고, 또한, 그 때의 점착제층 (X1) 에 대한 과도한 가라앉음을 방지하기 쉽다.
비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 이 1.0 × 108 ㎩ 이하이면, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1c, 1d) 와 같은 구성으로 했을 때에, 가열 처리에 의한 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 중의 열 팽창성 입자의 팽창에 의해, 점착 시트 (II) 와 접촉하고 있는 점착제층 (X1) 의 표면에 요철이 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 점착성 적층체로 할 수 있다.
또한, 점착제층 (X1) 이 비열 팽창성 점착제층인 경우, 점착제층 (X1) 이 지지체를 첩부하는 면일 때에는, 23 ℃ 에 있어서의, 비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 지지체와의 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1.0 × 104 ∼ 1.0 × 108 ㎩, 보다 바람직하게는 3.0 × 104 ∼ 5.0 × 107 ㎩, 더욱 바람직하게는 5.0 × 104 ∼ 1.0 × 107 ㎩ 이다.
또한, 도 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1c, 1d) 와 같이, 비팽창성 점착제층인, 제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12) 를 갖는 점착 시트 (I) 을 사용하는 경우, 23 ℃ 에 있어서의, 비팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 바람직하게는 1.0 × 108 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 × 107 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 × 107 ㎩ 이하이다.
비열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 이 1.0 × 108 ㎩ 이하이면, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1c, 1d) 와 같은 구성으로 했을 때에, 가열 처리에 의한 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 중의 열 팽창성 미립자의 팽창에 의해, 점착 시트 (II) 와 접촉하고 있는 제 1 점착제층 (X11) 의 표면에 요철이 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 점착성 적층체로 하기 쉽다.
23 ℃ 에 있어서의, 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 점착제층 (X1) 과 동일하지만, 비팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 보다 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 이 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 제 2 점착제층 (X12) 의 표면보다 제 1 점착제층 (X11) 의 표면에 요철이 형성되기 쉬워져, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 점착성 적층체로 하기 쉽다.
또한, 본 명세서에 있어서, 점착제층의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
〔점착 시트 (II) 의 구성〕
본 발명의 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 는, 기재 (Y2) 와, 기재 (Y2) 의 일방의 표면측에 점착제층 (X2) 를 갖고, 기재 (Y2) 의 타방의 표면측은 점착 시트 (I) 과 직접 적층한다.
또한, 기재 (Y2) 와 점착제층 (X2) 의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 기재 (Y2) 의 점착제층이 적층되는 측의 표면에, 상기 서술한 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 접착 용이 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.
점착 시트 (I) 과의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 기재 (Y2) 는, 비열 팽창성 기재인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가열 처리의 전후에 있어서, 피착체와의 양호한 밀착성을 유지하는 관점에서, 점착제층 (X2) 도, 비열 팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.
그 때문에, 상기 서술한 식으로부터 산출되는 기재 (Y2) 및 점착제층 (X2) 의 체적 변화율 (％) 로는, 각각 독립적으로, 5 ％ 미만이지만, 바람직하게는 2 ％ 미만, 보다 바람직하게는 1 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 미만이다.
기재 (Y2) 의 형성 재료로는, 상기 서술한 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 형성 재료와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 가열 처리 전에는 점착 시트 (I) 과의 밀착성을 향상시킴과 함께, 상기 가열 처리시에는 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 기재 (Y2) 가 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 점착 시트 (I) 과 적층하는 측의 기재 (Y2) 의 표면에는, 수지를 포함하는 수지층이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 기재 (Y2) 가 수지 필름 또는 시트인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 기재 (Y2) 는, 체적 변화율이 상기 범위인 한, 열 팽창성 입자를 함유해도 되지만, 상기 관점에서, 기재 (Y2) 중의 열 팽창성 입자의 함유량은, 적을수록 바람직하다.
기재 (Y2) 중의 열 팽창성 입자의 함유량으로는, 기재 (Y2) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 통상적으로 3 질량％ 미만, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.
기재 (Y2) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 700 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 500 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.
점착제층 (X2) 는, 점착성 수지를 포함하는 점착제 조성물 (x2) 로부터 형성할 수 있다.
점착제 조성물 (x2) 에는, 필요에 따라, 가교제, 점착 부여제, 중합성 화합물, 중합 개시제 등의 점착제용 첨가제를 함유해도 된다.
또한, 점착제 조성물 (x2) 에 포함되는 점착성 수지나 점착제용 첨가제는, 상기 서술한 점착제층 (X1) 의 형성 재료인 점착제 조성물 (x1) 에 포함되는 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 성분이나 각 성분의 함유량의 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 점착제 조성물 (x2) 는, 점착성 수지로서, 에너지선 경화형의 점착성 수지를 포함하는 경우에는, 추가로 광 중합 개시제를 함유해도 된다.
광 중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물 (x2) 로부터 형성된 점착제층 (X2) 이면, 피착체와 첩부한 후, 에너지선을 조사함으로써, 피착체를 용이하게 분리시킬 수 있다.
또한, 에너지선 경화형의 점착성 수지 및 광 중합 개시제로는, 상기 서술한 바와 같다.
점착제층 (X2) 는, 체적 변화율이 상기 범위인 한, 열 팽창성 입자를 함유해도 되지만, 점착제층 (X2) 중의 열 팽창성 입자의 함유량은, 적을 수록 바람직하다.
열 팽창성 입자의 함유량으로는, 점착제 조성물 (x2) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X2) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 통상적으로 3 질량％ 미만, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.
점착제층 (X2) 의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다.
점착제층 (X2) 가 비열 팽창성 점착제층인 경우, 점착제층 (X2) 가 가공 검사 대상물을 첩부하는 면일 때에는, 23 ℃ 에 있어서의, 비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 바람직하게는 1.0 × 104 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 5.0 × 104 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 × 105 ㎩ 이상이다. 또한, 통상적으로 1.0 × 108 ㎩ 이하이다.
비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 이 1.0 × 104 ㎩ 이상이면, 점착제층 (X2) 의 표면에 가공 검사 대상물을 첩부할 때의 위치 어긋남을 방지하기 쉽고, 또한, 그 때의 점착제층 (X2) 에 대한 과도한 가라앉음을 방지하기 쉽다.
또한, 점착제층 (X2) 가 비열 팽창성 점착제층인 경우, 점착제층 (X2) 가 지지체를 첩부하는 면일 때에는, 23 ℃ 에 있어서의, 비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 지지체와의 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1.0 × 104 ∼ 1.0 × 108 ㎩, 보다 바람직하게는 3.0 × 104 ∼ 5.0 × 107 ㎩, 더욱 바람직하게는 5.0 × 104 ∼ 1.0 × 107 ㎩ 이다.
＜박리재＞
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체는, 피착체와 첩부하는 점착제층 (X1) 및 (X2) 의 표면에, 추가로 박리재를 적층해도 된다.
박리재로는, 양면 박리 처리가 된 박리 시트나, 편면 박리 처리된 박리 시트 등이 이용되고, 박리재용의 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.
박리재용 기재로는, 예를 들어, 상질지, 글라신지, 크라프트지 등의 종이류 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름 ; 등을 들 수 있다.
박리제로는, 예를 들어, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
박리재의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 170 ㎛, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 80 ㎛ 이다.
〔점착성 적층체의 사용 방법〕
본 발명의 점착성 적층체는, 가공 검사 대상물을 첩부하고, 가공 및/또는 검사를 실시한 후에, 당해 가공 검사 대상물을 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리할 수 있음과 함께, 다음 공정에서, 분리 후의 가공 검사 대상물에 새로운 점착 시트를 첩부하는 작업을 생략할 수 있다.
상기의 사항을 반영시킨, 본 발명의 점착성 적층체의 사용 방법으로는, 예를 들어, 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 갖는 사용 방법을 들 수 있다.
· 공정 (1) : 본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시키고, 상기 지지체, 상기 점착성 적층체, 및 상기 가공 검사 대상물을 이 순서로 적층하는 공정.
· 공정 (2) : 상기 가공 검사 대상물에 대하여, 가공 및/또는 검사를 실시하는 공정.
· 공정 (3) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하는 공정.
이하, 도 4 및 5 를 적절히 참조하면서, 공정 (1) ∼ (3) 에 대하여 설명한다.
또한, 「본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시키고」 란, 본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 첩부하는 것을 의미하고 있고, 상세하게는, 점착성 적층체의 일방의 면에 가공 검사 대상물이 첩부되고, 타방의 면에 지지체가 첩부되어 있는 것을 의미한다.
＜공정 (1)＞
도 4 및 5 의 (a) 는, 본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시킨 상태를 나타내는, 단면 모식도이다.
공정 (1) 에서는, 도 4 및 5 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 점착성 적층체 (1a) 를 개재하여, 지지체 (50) 에 가공 검사 대상물 (60) 을 고정시키고, 상기 지지체, 상기 점착성 적층체, 및 상기 가공 검사 대상물을 이 순서로 적층한다.
또한, 도 4 및 5 에 있어서는, 도 1(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a) 를 사용한 예를 나타내고 있지만, 다른 구성을 갖는 본 발명의 점착성 적층체를 사용하는 경우에 있어서도, 동일하게, 상기 지지체, 상기 점착성 적층체, 및 상기 가공 검사 대상물을 이 순서로 적층한다.
도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 본 공정 (1) 에 있어서, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 가공 검사 대상물을 첩부함으로써, 당해 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시켜도 된다.
혹은, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 본 공정 (1) 에 있어서, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 가공 검사 대상물을 첩부함으로써, 당해 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시켜도 된다.
또한, 점착성 적층체에 첩부되는 가공 검사 대상물로는, 예를 들어, 반도체 칩, 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체, 반도체 패키지, 전자 부품, LED 소자, 사파이어 기판, 디스플레이, 패널용 기판 등을 들 수 있다.
상기 지지체는, 공정 (2) 에 있어서 가공 검사 대상물을 고정시켜, 가공이나 검사의 정밀도를 높이기 위해서 사용된다.
상기 지지체는, 점착성 적층체의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면의 전체면에 첩부되는 것이 바람직하다.
따라서, 지지체는, 판상인 것이 바람직하다. 또한, 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면과 첩부되는 측의 지지체의 표면의 면적은, 도 4 및 5 에 나타내는 바와 같이, 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면 (122a) 의 면적 이상인 것이 바람직하다.
상기 지지체를 구성하는 재질로는, 가공 검사 대상물의 종류나, 공정 (2) 에서 실시되는 가공 또는 검사에 따라, 기계 강도나 내열성 등의 요구되는 특성을 고려 후, 적절히 선택된다.
구체적인 지지체를 구성하는 재질로는, 예를 들어, SUS 등의 금속 재료 ; 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 비금속 무기 재료 ; 에폭시 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 수지 재료 ; 유리 에폭시 수지 등의 복합 재료 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS, 유리, 및 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하다.
또한, 엔지니어링 플라스틱으로는, 나일론, 폴리카보네이트 (PC), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등을 들 수 있다.
슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로는, 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리에테르설폰 (PES), 및 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 요구되는 특성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 50 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상 20 ㎜ 이하이다.
또한, 공정 (1) 에 있어서의 온도 조건으로는, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 미만이면 되지만, 0 ∼ 80 ℃ 의 환경하 (팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 80 ℃ 인 경우에는, 팽창 개시 온도 (t) 미만의 환경하) 에서 실시되는 것이 바람직하다.
＜공정 (2)＞
공정 (2) 에서는, 공정 (1) 에서 본 발명의 점착성 적층체의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 에 첩부한 상기 가공 검사 대상물에 대하여, 가공 및/또는 검사를 실시한다.
공정 (2) 에서 실시하는 가공 처리로는, 예를 들어, 수지를 사용한 대상물에 대한 봉지 처리, 대상물의 연삭 처리, 다이싱 (개편화) 처리, 회로 형성 처리, 에칭 처리, 도금 처리, 스퍼터 처리, 증착 처리, 보호막 형성 처리, 별도 준비한 점착 시트를 사용한 라미네이트 처리 등을 들 수 있다.
또한, 공정 (2) 에서 실시하는 검사 처리로는, 예를 들어, 다이 시프트나 칩핑 등의 유무를 확인하는 자동 광학 검사 (AOI) 등을 들 수 있다.
또한, 본 공정 (2) 에서는, 이들 가공 및 검사를 2 종 이상 병용하여 실시해도 된다.
공정 (1) 에 있어서의 온도 조건으로는, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 미만이면 되지만, 0 ∼ 50 ℃ 의 환경하에서 실시되는 것이 바람직하다.
＜공정 (3)＞
공정 (3) 에서는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리한다.
도 4 및 5 의 (b) 는, 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리한 상태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4(b) 에서는, 상기 가열 처리에 의해, 가공 검사 대상물이 점착 시트 (I) 상에 적층된 상태에서 분리한 상태를 나타내고 있다.
또한, 도 5(b) 에서는, 상기 가열 처리에 의해, 가공 검사 대상물이 점착 시트 (II) 상에 적층된 상태에서 분리한 상태를 나타내고 있다.
공정 (3) 에 있어서의, 가열 처리시의 「팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도」 로는, 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 10 ℃」 이상 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 60 ℃」 이하인 것이 바람직하고, 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 15 ℃」 이상 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 40 ℃」 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여, 점착 시트가 형성된 가공 검사 대상물을 얻을 수 있기 때문에, 다음 공정에서, 분리 후의 가공 검사 대상물에 새로운 점착 시트를 첩부하는 작업을 생략할 수 있다.
이상과 같이 하여 사용되는 본 발명의 점착성 적층체는, 다양한 제품의 제조에 사용할 수 있지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은, 반도체 장치의 제조 방법으로 사용되는 것이 바람직하다.
〔반도체 장치의 제조 방법〕
본 발명의 점착성 적층체를 사용하여 반도체 장치를 제조할 수 있고, 구체적으로는, 하기 공정 (i) ∼ (iii) 을 갖는, 반도체 장치의 제조 방법을 들 수 있다.
· 공정 (i) : 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 및 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 어느 일방의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 타방의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는 공정.
· 공정 (ii) : 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면을 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 경화시켜, 상기 반도체 칩이 경화 봉지재에 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는 공정.
· 공정 (iii) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하고, 점착 시트 (I) 또는 (II) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻는 공정.
＜공정 (i)＞
공정 (i) 은, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 및 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 어느 일방의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 타방의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는 공정이다.
본 공정에서는, 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면과 지지체 (50) 를 첩부하고, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩 (60) 을 재치해도 된다.
또한, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면과 지지체 (50) 를 첩부하고, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩 (60) 을 재치해도 된다.
공정 (i) 에서 사용하는 상기 지지체는, 상기 서술한 바와 같다.
또한, 반도체 칩은, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 회로면에는, 트랜지스터, 저항, 콘덴서 등의 회로 소자로 구성되는 집적 회로가 형성되어 있다.
그리고, 반도체 칩의 회로면이, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면으로 덮이도록 재치되는 것이 바람직하다. 반도체 칩의 재치에는, 플립 칩 본더, 다이 본더 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.
반도체 칩의 배치의 레이아웃, 배치수 등은, 목적으로 하는 패키지의 형태, 생산수 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
여기서, 본 발명의 일 양태의 반도체 장치의 제조 방법으로는, FOWLP, FOPLP 등과 같이, 반도체 칩을 칩 사이즈보다 큰 영역을 봉지재로 덮어, 반도체 칩의 회로면만이 아니라, 봉지재의 표면 영역에 있어서도 재배선층을 형성하는 패키지에 적용되는 것이 바람직하다.
그 때문에, 반도체 칩은, 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면의 일부에 재치되는 것으로, 복수의 반도체 칩이, 일정한 간격을 두고 정렬된 상태에서, 당해 점착 표면에 재치되는 것이 바람직하고, 복수의 반도체 칩 (CP) 이, 일정한 간격을 두고, 복수 행 그리고 복수 열의 매트릭스상으로 정렬된 상태로 당해 점착 표면에 재치되는 것이 보다 바람직하다.
반도체 칩끼리의 간격은, 목적으로 하는 패키지의 형태 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
＜공정 (ii)＞
공정 (ii) 는, 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면을 봉지재로 피복하고 (이하, 「피복 공정」 이라고도 한다), 당해 봉지재를 경화시켜, 상기 반도체 칩이 경화 봉지재에 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는 공정 (이하, 「경화 공정」 이라고도 한다) 이다.
예를 들어, 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 전공정 (i) 에 있어서, 반도체 칩 (60) 을, 점착제층 (X1) 의 점착 표면의 일부에 재치했을 때에, 점착제층 (X1) 의 점착 표면 중, 반도체 칩의 주변부가 형성된다.
요컨대, 반도체 칩의 주변부란, 복수의 반도체 칩 중, 인접하는 반도체 칩끼리의 간극에 상당하는 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면을 가리킨다.
공정 (ii) 의 피복 공정에 있어서는, 먼저, 반도체 칩과, 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면 중, 반도체 칩의 주변부를 봉지재로 피복한다. 봉지재는, 반도체 칩의 표출되어 있는 면 전체를 덮으면서, 복수의 반도체 칩끼리의 간극에도 충전된다.
봉지재는, 반도체 칩 및 거기에 부수하는 요소를 외부 환경으로부터 보호하는 기능을 갖는 것이다.
봉지재로는, 반도체 봉지 재료로서 사용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있는, 예를 들어, 열 경화성 수지를 포함하는 봉지재나, 에너지선 경화성 수지를 포함하는 봉지재 등을 들 수 있다.
또한, 봉지재는, 실온에서, 과립상, 시트상 등의 고형이어도 되고, 조성물의 형태로 된 액상이어도 되지만, 작업성의 관점에서, 시트상의 봉지재가 바람직하다.
봉지재를 사용하여, 반도체 칩 및 그 주변부를 피복하는 방법으로는, 종래, 반도체 봉지 공정에 적용되고 있는 방법 중에서, 봉지재의 종류에 따라 적절히 선택하여 적용할 수 있고, 예를 들어, 롤 라미네이트법, 진공 프레스법, 진공 라미네이트법, 스핀 코트법, 다이 코트법, 트랜스퍼 몰딩법, 압축 성형 몰드법 등을 적용할 수 있다.
그리고, 피복 공정을 실시한 후, 봉지재를 경화시켜, 반도체 칩이 경화 봉지재에 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는다.
또한, 공정 (ii) 의 피복 공정 및 경화 공정은, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 미만의 온도 조건에서 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 피복 공정과 경화 공정은, 따로 따로 실시해도 되지만, 피복 공정에 있어서 봉지재를 가열하는 경우에는, 당해 가열에 의해, 그대로 봉지재를 경화시켜, 피복 공정과 경화 공정을 동시에 실시해도 된다.
＜공정 (iii)＞
공정 (iii) 은, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하고, 점착 시트 (I) 또는 (II) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻는 공정이다.
상기 가열 처리에 의해, 열 팽창성 입자가 팽창하여, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 측의 점착 시트 (I) 의 표면에 요철이 발생한다. 그 결과, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리할 수 있다.
공정 (iii) 에 있어서의 상기 가열 처리의 온도 조건으로는, 상기 서술한 바와 같다.
또한, 공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면의 일부에 반도체 칩을 재치한 경우에는, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻을 수 있다.
또한, 공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면의 일부에 반도체 칩을 재치한 경우에는, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 사용하여 실시되는 다음 공정으로는, 예를 들어, 이하의 공정 (iv) ∼ (vii) 을 들 수 있다.
· 공정 (iv) : 경화 봉지체를 연삭하여, 경화 봉지체의 두께를 조정하는 공정.
· 공정 (v) : 경화 봉지체에 재배선층을 형성하는 공정.
· 공정 (vi) : 경화 봉지체에 외부 전극 패드를 형성하여, 외부 전극 패드와 외부 단자 전극을 접속시키는 공정.
· 공정 (vii) : 외부 단자 전극이 접속된 경화 봉지체를 개편화시켜, 반도체 장치를 얻는 공정.
상기 공정 (iv) ∼ (vii) 에 있어서, 경화 봉지체에 접착되어 있는 점착 시트는, 경화 봉지체 중의 반도체 칩의 회로면을 보호하면서, 경화 봉지체를 지지하여, 각 공정에서의 작업성의 향상에 기여한다.
또한, 공정 (vii) 을 거쳐 얻어진 개편화된 반도체 장치는, 프린트 배선 기판 등에 실장되는데, 실장 전에, 점착 시트로부터 분리된다.
점착 시트로부터 반도체 장치를 분리하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 점착 시트가 갖는 점착제층이, 에너지선 경화형의 점착성 수지 및 광 중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되어 있는 경우, 에너지선의 조사에 의해, 점착력을 저하시켜, 반도체 장치를 분리시키는 것이 용이해진다.
실시예
본 발명에 대하여, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 제조예 및 실시예에 있어서의 물성 값은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
＜질량 평균 분자량 (Mw)＞
겔 침투 크로마토그래프 장치 (토소 주식회사 제조, 제품명 「HLC-8020」) 를 사용하여, 하기의 조건하에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용하였다.
(측정 조건)
· 칼럼 : 「TSK guard column HXL-L」 「TSK gel G2500HXL」 「TSK gel G2000HXL」 「TSK gel G1000HXL」 (모두 토소 주식회사 제조) 을 순차적으로 연결한 것
· 칼럼 온도 : 40 ℃
· 전개 용매 : 테트라하이드로푸란
· 유속 : 1.0 ㎖/min
＜각 층의 두께의 측정＞
주식회사 테크로크 제조의 정압 두께 측정기 (형번 : 「PG-02J」, 표준 규격 : JIS K6783, Z1702, Z1709 에 준거) 를 사용하여 측정하였다.
＜열 팽창성 입자의 평균 입자경 (D50), 90 ％ 입자경 (D90)＞
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, Malvern 사 제조, 제품명 「마스터 사이저 3000」) 를 사용하여, 23 ℃ 에 있어서의 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자 분포를 측정하였다.
그리고, 입자 분포의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 50 ％ 및 90 ％ 에 상당하는 입자경을, 각각 「열 팽창성 미립자의 평균 입자경 (D50)」 및 「열 팽창성 입자의 90 ％ 입자경 (D90)」 이라고 하였다.
＜열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E'＞
형성한 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을, 세로 5 ㎜ × 가로 30 ㎜ × 두께 200 ㎛ 의 크기로 하고, 박리재를 제거한 것을 시험 샘플로 하였다.
동적 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, 제품명 「DMAQ800」) 를 사용하여, 시험 개시 온도 0 ℃, 시험 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 3 ℃/분, 진동수 1 ㎐, 진폭 20 ㎛ 의 조건으로, 소정 온도에 있어서의, 당해 시험 샘플의 저장 탄성률 E' 를 측정하였다.
＜점착제층 (X1) 및 (X2) 의 저장 전단 탄성률 G'＞
형성한 점착제층 (X1) 및 (X2) 를, 직경 8 ㎜ 의 원형으로 절단한 것을, 박리재를 제거하고, 중합하여, 두께 3 ㎜ 로 한 것을 시험 샘플로 하였다.
점탄성 측정 장치 (Anton ㎩ar 사 제조, 장치명 「MCR300」) 를 사용하여, 시험 개시 온도 0 ℃, 시험 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 3 ℃/분, 진동수 1 ㎐ 의 조건으로, 비틀림 전단법에 의해, 소정 온도에 있어서의, 시험 샘플의 저장 전단 탄성률 G' 를 측정하였다.
＜프로브택 값＞
측정 대상이 되는 기재를 1 변 10 ㎜ 의 정방형으로 절단한 후, 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서 24 시간 정치 (靜置) 한 것을 시험 샘플로 하였다.
23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 태킹 시험기 (니혼 특수 측기 주식회사 제조, 제품명 「NTS-4800」) 를 사용하여, 시험 샘플의 표면에 있어서의 프로브택 값을, JIS Z0237 : 1991 에 준거하여 측정하였다.
구체적으로는, 직경 5 ㎜ 의 스테인리스강제의 프로브를, 1 초간, 접촉 하중 0.98 N/㎠ 로 시험 샘플의 표면에 접촉시킨 후, 당해 프로브를 10 ㎜/초의 속도로, 시험 샘플의 표면으로부터 떼어내는 데에 필요한 힘을 측정하고, 얻어진 값을, 그 시험 샘플의 프로브택 값으로 하였다.
＜가열 처리 전의 점착제층의 점착력의 측정＞
박리 필름 상에 형성한 점착제층의 점착 표면 상에, 두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」) 을 적층하여, 기재가 형성된 점착 시트로 하였다.
그리고, 박리 필름을 제거하고, 표출된 점착제층의 점착 표면을, 피착체인 스테인리스 강판 (SUS304 360 번 연마) 에 첩부하고, 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 24 시간 정치한 후, 동일한 환경하에서, JIS Z0237 : 2000 에 기초하여, 180°필링법에 의해, 인장 속도 300 ㎜/분으로, 23 ℃ 에 있어서의 점착력을 측정하였다.
제조예 1 (우레탄 프리폴리머의 합성)
질소 분위기하의 반응 용기 내에, 질량 평균 분자량 1,000 의 카보네이트형 디올 100 질량부 (고형분비) 에 대하여, 이소포론디이소시아네이트를, 카보네이트형 디올의 수산기와 이소포론디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비가 1/1 이 되도록 배합하고, 추가로 톨루엔 160 질량부를 첨가하고, 질소 분위기하에서, 교반하면서, 이소시아네이트기 농도가 이론량에 도달할 때까지, 80 ℃ 에서 6 시간 이상 반응시켰다.
이어서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA) 1.44 질량부 (고형분비) 를 톨루엔 30 질량부에 희석한 용액을 첨가하여, 양말단의 이소시아네이트기가 소멸할 때까지, 추가로 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 질량 평균 분자량 2.9 만의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
제조예 2 (아크릴우레탄계 수지의 합성)
질소 분위기하의 반응 용기 내에, 제조예 1 에서 얻은 우레탄 프리폴리머 100 질량부 (고형분비), 메틸메타크릴레이트 (MMA) 117 질량부 (고형분비), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA) 5.1 질량부 (고형분비), 1-티오글리세롤 1.1 질량부 (고형분비), 및 톨루엔 50 질량부를 첨가하고, 교반하면서, 105 ℃ 까지 승온하였다.
그리고, 반응 용기 내에, 추가로 라디칼 개시제 (주식회사 니혼 파인켐 제조, 제품명 「ABN-E」) 2.2 질량부 (고형분비) 를 톨루엔 210 질량부로 희석한 용액을, 105 ℃ 로 유지한 채로 4 시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 105 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 질량 평균 분자량 10.5 만의 아크릴우레탄계 수지의 용액을 얻었다.
이하의 실시예에서의 각 층의 형성에서 사용한 점착성 수지, 첨가제, 열 팽창성 입자, 기재 및 박리재의 상세한 것은 이하와 같다.
＜점착성 수지＞
· 아크릴계 공중합체 (i) : 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)/2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) = 80.0/20.0 (질량비) 으로 이루어지는 원료 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는, Mw 60 만의 아크릴계 공중합체.
· 아크릴계 공중합체 (ii) : n-부틸아크릴레이트 (BA)/메틸메타크릴레이트 (MMA)/2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA)/아크릴산 = 86.0/8.0/5.0/1.0 (질량비) 으로 이루어지는 원료 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는, Mw 60 만의 아크릴계 공중합체.
· 아크릴계 공중합체 (iii) : 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)/2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA)/아크릴산 (AAc) = 92.8/7.0/0.2 (질량비) 로 이루어지는 원료 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 아크릴계 공중합체.
＜첨가제＞
· 이소시아네이트 가교제 (i) : 토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 L」, 고형분 농도 : 75 질량％.
· 이소시아네이트 가교제 (ii) : 토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 HX」, 고형분 농도 : 75 질량％.
· 광 중합 개시제 (i) : BASF 사 제조, 제품명 「이르가큐어 184」, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤.
· 점착 부여제 (i) : 닛폰 소다 주식회사 제조, 제품명 「GI-1000」, 양말단에 수산기를 갖는 수소화폴리부타디엔.
＜열 팽창성 입자＞
· 열 팽창성 입자 (i) : 주식회사 쿠레하 제조, 제품명 「S2640」, 팽창 개시 온도 (t) = 208 ℃, 평균 입자경 (D50) = 24 ㎛, 90 ％ 입자경 (D90) = 49 ㎛.
＜박리재＞
· 중박리 필름 : 린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET382150」, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 편면에, 실리콘계 박리제로부터 형성한 박리제층을 형성한 것, 두께 : 38 ㎛.
· 경박리 필름 : 린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」, PET 필름의 편면에, 실리콘계 박리제로부터 형성한 박리제층을 형성한 것, 두께 : 38 ㎛.
실시예 1
도 2(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (2b) 에 있어서, 점착 시트 (I) 의 제 2 점착제층 (X12) 및 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 상에, 추가로 박리재를 적층한 구성을 갖는 점착성 적층체를, 이하의 순서로 제작하였다.
〔1〕점착 시트 (I) 의 제작
(1-1) 제 1 점착제층 (X11) 의 형성
점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체 (i) 의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (i) 5.0 질량부 (고형분비) 를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 25 질량％ 의 점착제 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기 중박리 필름의 박리제층의 표면에, 당해 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켜, 두께 5 ㎛ 의 비열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 을 형성하였다.
또한, 23 ℃ 에 있어서의, 제 1 점착제층 (X11) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 2.5 × 105 ㎩ 였다.
또한, 상기 방법에 기초하여 측정한, 제 1 점착제층 (X11) 의 점착력은, 0.3 N/25 ㎜ 였다.
(1-2) 제 2 점착제층 (X12) 의 형성
점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체 (ii) 의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (i) 0.8 질량부 (고형분비) 를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 25 질량％ 의 점착제 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기 경박리 필름의 박리제층의 표면에, 당해 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켜, 두께 10 ㎛ 의 제 2 점착제층 (X12) 를 형성하였다.
또한, 23 ℃ 에 있어서의, 제 2 점착제층 (X12) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 9.0 × 104 ㎩ 였다.
또한, 상기 방법에 기초하여 측정한, 제 2 점착제층 (X12) 의 점착력은, 1.0 N/25 ㎜ 였다.
(1-3) 기재 (Y1) 의 제작
제조예 2 에서 얻은 아크릴우레탄계 수지의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (i) 6.3 질량부 (고형분비), 촉매로서, 디옥틸주석비스(2-에틸헥사노에이트) 1.4 질량부 (고형분비), 및 상기 열 팽창성 입자 (i) 을 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 30 질량％ 의 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 얻어진 수지 조성물 중의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대한, 열 팽창성 입자 (i) 의 함유량은 20 질량％ 였다.
그리고, 비열 팽창성 기재인, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 프로브택 값 : 0 mN/5 ㎜φ) 의 표면 상에, 당해 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 형성하였다.
여기서, 상기의 비열 팽창성 기재인 PET 필름은, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 에 상당한다.
또한, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 물성 값을 측정하는 샘플로서, 상기 경박리 필름의 박리제층의 표면에, 당해 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 동일하게 형성하였다.
그리고, 상기 서술한 측정 방법에 기초하여, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 각 온도에 있어서의 저장 탄성률 및 프로브택 값을 측정하였다. 당해 측정 결과는, 이하와 같았다.
· 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'(23) = 2.0 × 108 ㎩
· 100 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'(100) = 3.0 × 106 ㎩
· 208 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'(208) = 5.0 × 105 ㎩
· 프로브택 값 = 0 mN/5 ㎜φ
(1-4) 각 층의 적층
상기 (1-3) 에서 제작한 기재 (Y1) 의 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 와, 상기 (1-2) 에서 형성한 제 2 점착제층 (X12) 를 첩합함과 함께, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과, 상기 (1-2) 에서 형성한 제 2 점착제층 (X12) 를 첩합하였다.
그리고, 경박리 필름/제 2 점착제층 (X12)/비열 팽창성 기재층 (Y1-2)/열 팽창성 기재층 (Y1-1)/제 1 점착제층 (X11)/중박리 필름을 이 순서로 적층하여 이루어지는, 점착 시트 (I) 을 제작하였다.
〔2〕점착 시트 (II) 의 제작
(2-1) 점착제층 (X2) 의 형성
점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체 (iii) 의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (ii) 8.75 질량부 (고형분비), 및, 상기 점착 부여제 (i) 12.5 질량부를 배합하고, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 30 질량％ 의 점착제 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기 중박리 필름의 박리제층의 표면에, 당해 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 90 ℃ 에서 90 초간 건조시키고, 추가로 115 ℃ 에서 90 초간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 점착제층 (X2) 를 형성하였다.
또한, 23 ℃ 에 있어서의, 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 2.36 × 105 ㎩ 였다.
또한, 상기 방법에 기초하여 측정한, 점착제층 (X2) 의 점착력은, 1.2 N/25 ㎜ 였다.
(2-2) 각 층의 적층
기재 (Y2) 로는, 비열 팽창성 기재인, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 프로브택 값 : 0 mN/5 ㎜φ) 을 사용하였다.
그리고, 기재 (Y2) 로서 사용하는, 상기 PET 필름과, 상기 (2-1) 에서 형성한 점착제층 (X2) 를 첩합하고, 기재 (Y2)/점착제층 (X2)/중박리 필름을 이 순서로 적층하여 이루어지는, 점착 시트 (II) 를 제작하였다.
〔3〕점착성 적층체의 제작
상기〔1〕에서 제작한 점착 시트 (I) 의 중박리 필름을 제거하고, 표출된 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 를 첩합하여, 점착성 적층체를 얻었다.
당해 점착성 적층체에 대하여, 가열 처리를 실시하기 전에 있어서의, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F0), 및, 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 박리할 때의 박리력 (F1) 을 하기 방법에 기초하여 측정하였다.
그 결과, 박리력 (F0) = 200 mN/25 ㎜, 박리력 (F1) = 0 mN/25 ㎜ 가 되고, 박리력 (F1) 과 박리력 (F0) 의 비〔(F1)/(F0)〕는 0 이었다.
＜박리력 (F0) 의 측정＞
제작한 점착성 적층체를 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 24 시간 정치한 후, 점착성 적층체의 점착 시트 (II) 가 갖는 중박리 필름을 제거하고, 표출된 점착제층 (X2) 를 스테인리스판 (SUS304, 360 번 연마) 에 첩부하였다.
이어서, 점착성 적층체가 첩부된 스테인리스판의 단부를, 만능 인장 시험기 (오리엔테크사 제조, 제품명 「텐실론 UTM-4-100」) 의 하부 척에 고정시켰다.
또한, 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 박리하도록, 만능 인장 시험기의 상부 척으로 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 을 고정시켰다.
그리고, 상기와 동일한 환경하에서, JIS Z0237 : 2000 에 기초하여, 180°필링법에 의해, 인장 속도 300 ㎜/분으로, 계면 (P) 에서 박리했을 때에 측정된 박리력을 「박리력 (F0)」 이라고 하였다.
＜박리력 (F1) 의 측정＞
제작한 점착성 적층체의 점착 시트 (II) 가 갖는 중박리 필름을 제거하고, 표출된 점착제층 (X2) 를 스테인리스판 (SUS304, 360 번 연마) 에 첩부하였다.
그리고, 스테인리스판 및 점착성 적층체를, 240 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 점착성 적층체의 열 팽창성 기재층 (Y1-2) 중의 열 팽창성 입자를 팽창시켰다.
그 후에는, 상기 서술한 박리력 (F0) 의 측정과 동일하게 하여, 상기 조건으로, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 박리했을 때에 측정된 박리력을 「박리력 (F1)」 이라고 하였다.
또한, 박리력 (F1) 의 측정에 있어서, 만능 인장 시험기의 상부 척으로, 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 을 고정시키고자 했을 때, 계면 (P) 에서 점착 시트 (I) 이 완전하게 분리되게 되어, 고정을 할 수 없는 경우에는, 측정을 종료하고, 그 때의 박리력 (F1) 은 「0 mN/25 ㎜」 로 하였다.
실시예 2
이하의 순서에 의해, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 제작하였다.
(1) 반도체 칩의 재치
실시예 1 에서 제작한 점착성 적층체가 갖는 경박리 필름을 제거하고, 표출된 점착 시트 (I) 의 제 2 점착제층 (X12) 의 점착 표면을 지지체와 첩부하였다.
그리고, 점착성 적층체가 갖는 중박리 필름을 제거하고, 표출된 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면 상에, 9 개의 반도체 칩 (각각의 칩 사이즈는 6.4 ㎜ × 6.4 ㎜, 칩 두께는 200 ㎛ (＃2000)) 을, 각 반도체 칩의 회로면이 당해 점착 표면과 접하도록, 필요한 간격을 두고 재치하였다.
(2) 경화 봉지체의 형성
9 개의 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 점착제층 (X2) 의 점착 표면을, 봉지 수지 필름에 의해 피복하고, 진공 가열 가압 라미네이터 (ROHM and HAAS 사 제조의 「7024HP5」) 를 사용하여, 봉지 수지 필름을 경화시켜, 경화 봉지체를 제작하였다.
또한, 봉지 조건은, 하기와 같다.
· 예열 온도 : 테이블 및 다이아프램 모두 100 ℃
· 배기 : 60 초간
· 다이나믹 프레스 모드 : 30 초간
· 스태틱 프레스 모드 : 10 초간
· 봉지 온도 : 180 ℃ × 60 분간
(3) 계면 (P) 에서의 분리
상기 (2) 후, 점착성 적층체를 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (208 ℃) 이상이 되는 240 ℃ 에서 3 분간의 가열 처리를 실시하였다. 그리고, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 일괄하여 용이하게 분리할 수 있었다.
그리고, 분리 후에, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지물을 얻었다.
1a, 1b, 1c, 1d, 2 ; 점착성 적층체
(I) 점착 시트
(X1) 점착제층
(X11) 제 1 점착제층
(X12) 제 2 점착제층
(Y1) 기재
(Y1-1) 열 팽창성 기재층
(Y1-2) 비열 팽창성 기재층
(II) 점착 시트
(X2) 점착제층
(Y2) 기재
50 ; 지지체
60 ; 가공 검사 대상물
P ; 계면

Claims (19)

  1. 기재 (Y1) 및 점착제층 (X1) 을 갖고, 어느 층에 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 인 열 팽창성 입자를 포함하는, 열 팽창성의 점착 시트 (I) 과,
    기재 (Y2) 와, 기재 (Y2) 의 일방의 표면측에 점착제층 (X2) 를 갖는, 점착 시트 (II) 를 구비하고,
    점착 시트 (I) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는 점착성 적층체로서,
    팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하는, 점착성 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F1) 이 0 ∼ 2000 mN/25 ㎜ 인, 점착성 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가열 처리를 실시하기 전에 있어서의, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F0) 이 100 mN/25 ㎜ 이상이고, 또한 박리력 (F1) 보다 큰, 점착성 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    박리력 (F1) 과 박리력 (F0) 의 비〔(F1)/(F0)〕가 0 ∼ 0.9 인, 점착성 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 (Y1) 의 표면에 있어서의 프로브택 값이, 50 mN/5 ㎜φ 미만인, 점착성 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 이, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖는, 점착성 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는, 점착성 적층체.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    점착 시트 (I) 이, 제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12) 에 의해 기재 (Y1) 이 협지된 구성을 갖는 것이고,
    점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는, 점착성 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 2 점착제층 (X12) 의 점착력이, 제 1 점착제층 (X11) 의 점착력보다 높은, 점착성 적층체.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 (Y1) 이, 일방의 표면측에 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖고, 타방의 표면측에 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖는, 점착성 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면측에 제 1 점착제층 (X11) 이 적층되고,
    비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 표면측에 제 2 점착제층 (X12) 이 적층된 구성을 갖는,
    점착성 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    점착 시트 (I) 이, 기재 (Y1) 의 양면측에 각각, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 를 갖고,
    점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는,
    점착성 적층체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 중의 상기 열 팽창성 입자의 함유량이 1 질량％ 미만인, 점착성 적층체.
  14. 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 갖는, 점착성 적층체의 사용 방법.
    · 공정 (1) : 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시키고, 상기 지지체, 상기 점착성 적층체, 및 상기 가공 검사 대상물을 이 순서로 적층하는 공정.
    · 공정 (2) : 상기 가공 검사 대상물에 대하여, 가공 및/또는 검사를 실시하는 공정.
    · 공정 (3) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하는 공정.
  15. 제 14 항에 있어서,
    공정 (1) 이, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 가공 검사 대상물을 첩부하는 공정인, 점착성 적층체의 사용 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    공정 (1) 이, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 가공 검사 대상물을 첩부하는 공정인, 점착성 적층체의 사용 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 점착성 적층체를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (i) ∼ (iii) 을 갖는, 반도체 장치의 제조 방법.
    · 공정 (i) : 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 및 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 어느 일방의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 타방의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는 공정.
    · 공정 (ii) : 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면을 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 경화시켜, 상기 반도체 칩이 경화 봉지재에 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는 공정.
    · 공정 (iii) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리되어, 점착 시트 (I) 또는 (II) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻는 공정.
  18. 제 17 항에 있어서,
    공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는, 반도체 장치의 제조 방법.
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