KR20200087197A - 흡수제 및 흡수성 물품 - Google Patents

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마키코 마스다
야스히사 나카시마
가즈시 도리이
유키히로 가사노
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Abstract

피더에 의한 피드양의 변동이 작은 흡수제를 제공한다. 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, (a) K-index가 70 이상, (b) 25℃, 상대 습도 80％ RH의 상태에서 30분간 정치했을 때의 흡습 블로킹율이 70중량％ 이하이고, K-index는, 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의된다.

Description

흡수제 및 흡수성 물품
본 발명은, 흡수제(吸水劑) 및 흡수성(吸收性) 물품에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는, 수팽윤성 수불용성 고분자 겔화제이고, 종이 기저귀, 생리대 및 성인용 실금용 제품 등의 위생용품, 농원예용 토양 수분 유지제, 그리고 공업용 지수제 등, 다양한 용도에 이용되고 있다.
SAP의 주 용도인 종이 기저귀의 제조 시에는, 원료인 SAP를 주성분으로서 포함하는 흡수제의 피드가 행하여지고, 그때에는, 일반적으로, 흡수제를 계량하고, 수송하기 위한 장치가 사용된다. 그러한 장치로서, 비특허문헌 1(Handbook of Filters, 4th Edition, page 281 "3.9 Feeding" George Wypych, ChemTec Publishing, Toronto, 2016(초판은 1993년 발행))에는, 예를 들어 로터리 피더, 스크루 피더, 테이블 피더 또는 벨트 피더가 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에는, 벌크재의 정확한 피드를 위하여 설계된 장치로서, Coperion K-tron사의 벌크 솔리드 펌프(BSP/Bulk Solids PumpTM, 벌크 솔리즈 펌프라고 칭하기도 함)가 개시되어 있다.
특허문헌 1(미국 특허 제5051041호) 및 특허문헌 2(일본 특허 공표 평5-503492호)에는, 입체를 반송하고 또한 계량하기 위한 복식 조리개 장치가 개시되어 있다. 특허문헌 3(미국 특허 제5355993호), 특허문헌 4(특허3548575호) 및 특허문헌 5(특허3659645호)에는, 대기 조건 및 압력에 거스르는 조건에 있어서의 고체 물질의 수송 및 계량의 양자에 사용할 수 있는 입상 물질의 수송 장치가 개시되어 있다. 특허문헌 6(일본 특허 공표 제2005-522391호), 특허문헌 7(일본 특허 공표 제2006-528119호) 및 특허문헌 8(일본 특허 공표 제2009-511393호)에는, 하우징과, 구동 디스크를 갖는 구동 로터를 구비하는 피더가 개시되어 있다. 이들은 상술한 벌크 솔리드 펌프를 사용한 장치(이하, 「BSP식 장치」라고 칭함)의 일례이다.
한편, 각종 피더에 의해 피드되는 흡수제로서, 특허문헌 9(국제 공개 WO2006/109844호)에는, 특정한 함수율, 마찰 대전 전하 등을 가짐으로써, 스크루 피더에 있어서의 반송 안정성이 향상된 흡수제가 개시되어 있다. 특허문헌 10(국제 공개 WO2008/120742호)에는, 흡수성 수지에, 유기 표면 가교제, 통액성 향상제 및 미끄럼성 향상제를 차례로 첨가함으로써, 공기 수송 상태가 우수하고, 또한 통액성 향상제의 효과의 저감이 방지된 흡수제가 개시되어 있다. 특허문헌 11(국제 공개 WO2005/075070호)에는, 특정한 입자경, 압축도 등을 가짐으로써, 건조 상태에서의 유동성이 향상되고, 흡습 시의 블로킹 및 케이킹이 방지된 흡수제가 개시되어 있다. 특허문헌 12(국제 공개 WO2004/096304호)에는, 불포화 산기를 포함하는 단량체, 가교제 및 수불용성 무기 분말 등을 포함함으로써, 겔 베드 투수성과 수분 유지 용량의 관계가 개선된 고흡수성 중합체가 개시되어 있다.
미국 특허 제5051041호 명세서 일본 공표 특허 공보 「일본 특허 공표 평5-503492호 공보」 미국 특허 제5355993호 명세서 일본 특허 공보 「특허3548575호 공보」 일본 특허 공보 「특허3659645호 공보」 일본 공표 특허 공보 「일본 특허 공표 제2005-522391호 공보」 일본 공표 특허 공보 「일본 특허 공표 제2006-528119호 공보」 일본 공표 특허 공보 「일본 특허 공표 제2009-511393호 공보」 국제 공개 WO2006/109844호 공보 국제 공개 WO2008/120742호 공보 국제 공개 WO2005/075070호 공보 국제 공개 WO2004/096304호 공보
Handbook of Filters, 4th Edition, page 281 "3.9 Feeding" George Wypych, ChemTec Publishing, Toronto, 2016
피더를 사용하여 연속적으로 흡수제를 피드할 때, 피드양이 안정된 흡수제와 불안정한 흡수제가 있어, 안정된 생산에 지장을 초래한다는 문제가 있다. 또한, 피드할 때의 온도, 습도 등의 변화에 의해, 흡수제의 입자끼리의 응집 및 장치에 대한 부착의 정도가 변화되고, 그 결과, 피드양이 불안정해진다는 문제가 있다.
피드양의 변동을 작게 하기 위해서, 분립체의 유동성 및 분류성에 관한 Carr의 유동성 지수를 지침으로 하는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은, 당해 유동성 지수는, 각종 피더 모두에 적용할 수는 없고, 특정한 피더를 사용하는 경우, 예를 들어 분립체 반송용 용적식 펌프인 BSP식 장치를 사용하는 경우에는, 피드양의 변동과, 유동성 지수가 상관관계를 나타내지 않는다는 것을 알아내었다.
이러한 문제들에 대하여, 특허문헌 9 내지 11에 개시되어 있는 흡수제는, 특정한 피더를 사용하는 경우에 있어서, 피드양의 변동에 대하여 또다른 개선의 여지가 있다. 또한, 특허문헌 12에 개시되어 있는 고흡수성 중합체는, 투수성을 확보하기 위하여 수불용성 무기 분말 등을 포함하는 점에서, BSP식 장치 등에 적용하는 데 필요한 분체 유동성이 얻어지기 어렵다.
따라서, BSP식 장치 등의 특정한 피더를 사용하는 경우에도 적용 가능한 새로운 지침 및 거기에 기초하는 피드양이 안정된 흡수제가 요구되고 있다.
상기 문제에 대하여, 본 발명의 일 형태는, 피더에 의한 피드양의 변동이 작은 흡수제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 종래의 흡수제의 피드 방법에 비하여, 단위 시간당 유량의 변동이 적은, 피드양이 안정된 정확한 피드 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 있어서 사용되는 피더가 예를 들어 소위 BSP식 장치(즉, 용적식 공급 장치)인 경우에는, 당해 장치 내에서의 벌크 밀도, 압축도 및 안식각이 분체의 흐름에 관한 중요한 인자이고, 이들을 고려함으로써, 예측성이 극히 향상된 상관식이 얻어진다는 것을 알아내었다. 그리고, 당해 상관식에 의해 얻어지는 특정한 지수 및 특정한 흡습 유동성을 갖는 흡수제는, 피드양이 우수한 안정성을 나타낸다는 것을 알아내었다. 본 발명자들은 또한, 특정한 성능을 갖는 흡수제를 특정한 피더로 수송하면, 피드양이 안정됨(단위 시간당 피드양의 변동이 작아짐)으로써, 흡수제의 변동이 작은 정확한 피드양을 실현할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태는, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 하기 (a) 및 (b):
(a) K-index가 70 이상
(b) 25℃, 상대 습도 80％ RH의 상태에서 30분간 정치했을 때의 흡습 블로킹율이 70중량％ 이하
를 만족시키고, 상기 K-index는,
100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))
으로 정의되는, 흡수제.
본 발명의 일 형태에 의하면, 피더에 의한 피드양의 변동이 작은 흡수제를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, SAP를 주성분으로서 포함하는 흡수제를 특정한 피더를 사용하여 연속적으로 피드할 때, 산출한 상관식 K-index≥70의 흡수제를 사용함으로써, 종래의 흡수제의 피드 방법에 비하여, 단위 시간당 유량의 변동이 적은, 피드양이 안정된 정확한 피드 방법을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은, 본 발명에서 사용하는 피더의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는, 도 1에 도시하는 피더의 측면도이다. 화살표는, 피더에 있어서의 하우징 내의 구동 디스크의 회전 방향을 나타낸다.
도 3은, 도 1에 도시하는 피더에 있어서의 복수의 구동 디스크의 세트의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 4는, 도 1에 도시하는 피더에 있어서, 재료의 공급 원리를 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 흡수제에 대해서, 삽입 일량 및 삽입 거리를 측정하기 위한 측정 장치의 구성을 나타내는 개략의 사시도이다.
도 6은, 상기 측정 장치에 구비되는 압축 장치의 주요부를 도시하는 정면도이다.
도 7은, 상기 압축 장치에 구비되는 삽입 프로브를 도시하는 정면도이다.
도 8은, 삽입 프로브의 각 삽입 거리에서의, 삽입 프로브의 입자층으로의 삽입에 요한 하중의 변화의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 흡수제 및 비교 흡수제의 K-index의 값에 대하여, (σ/평균 유량)×100을 플롯한 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 흡수제 및 비교 흡수제의 Carr의 유동성 지수의 값에 대하여, (σ/평균 유량)×100을 플롯한 그래프이다.
도 11은, 본 발명의 흡수제 및 비교 흡수제의 삽입 일량(PIW)의 값에 대하여, σ값을 플롯한 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 흡수제 및 비교 흡수제의 Carr의 유동성 지수의 값에 대하여, σ값을 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명을 최선의 형태를 나타내면서 설명한다. 본 명세서의 전체에 걸쳐, 단수형 표현은, 특별히 언급하지 않는 한, 그 복수형 개념도 포함하는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 단수형 관사(예를 들어, 영어의 경우에는 「a」, 「an」, 「the」 등)는 특별히 언급하지 않는 한, 그 복수형 개념도 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 사용되는 용어는, 특별히 언급하지 않는 한, 당해 분야에서 통상 사용되는 의미로 사용되는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서 중에서 사용되는 모든 전문 용어 및 과학 기술 용어는, 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모순되는 경우, 본 명세서(정의를 포함하여)가 우선한다.
<실시 형태 1>
〔1-1〕 용어의 정의
(1-1-1) 흡수성 수지
본 실시 형태에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성 고분자 겔화제를 가리키고, 이하의 물성을 만족시키는 것을 말한다. 즉, 「수팽윤성」으로서, ERT441.2-02에서 규정되는 CRC가 5g/g 이상, 또한 「수불용성」으로서, ERT470.2-02에서 규정되는 Ext가 50중량％ 이하의 물성을 만족시키는 고분자 겔화제를 가리킨다.
상기 흡수성 수지는, 그 용도에 따라서 적절히, 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 흡수성 수지의 전량(100중량％)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 만족시키는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함한 흡수성 수지 조성물이어도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 흡수성 수지는, 최종 제품에 한정되지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어, 중합후의 함수 겔상 중합체, 건조 후의 건조 중합체, 및 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 상기 흡수성 수지 조성물과 합하여, 이들 모두를 포괄하여 「흡수성 수지」라고 총칭한다. 또한, 흡수성 수지의 형상으로서, 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상, 및 겔상 등을 들 수 있지만, 본 실시 형태에서는 입자상의 흡수성 수지가 바람직하다.
(1-1-2) 흡수제
본 명세서에 있어서, 「흡수제」란, 흡수성 수지를 주성분으로서 포함하는, 수성액의 흡수 겔화제를 의미하고, 예를 들어 수성액을 흡수하기 위한 위생 재료로서 적합하게 사용되는 것이다.
본 명세서에 있어서 「흡수제」란, 특히 입자상(별칭; 분말상)의 흡수제를 의미하고, 한 알의 입자상 흡수제든, 복수개의 입자상 흡수제의 집합체든, 입자상 흡수제라고 칭한다. 「입자상」이란, 입자의 형태를 가짐을 의미하고, 입자란, 측정 가능한 크기를 갖는, 고체 또는 액체의 입상 소물체(JIS 공업 용어 대사전 제4판, 2002 페이지)를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「입자상 흡수제」는, 단순히 「흡수제」라고 칭하는 경우도 있다.
또한, 「수성액」이란 물에 한하지 않고, 오줌, 혈액, 땀, 똥, 폐액, 습기, 증기, 얼음, 물과 유기 용매 및/또는 무기 용매의 혼합물, 빗물, 지하수 등이어도 되고, 물을 포함하면 특정하게 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 오줌, 경혈, 땀 및 기타 체액을 들 수 있다.
(1-1-3) 폴리아크릴산(염)
본 실시 형태에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 폴리아크릴산, 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서, 아크릴산, 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 중합체를 가리킨다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 중합에 사용되는 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여, 통상 50 내지 100몰％, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 실질 100몰％인 것을 말한다.
(1-1-4) EDANA 및 ERT
「EDANA」는, 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이고, 「ERT」는, 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지의 측정법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 본 실시 형태에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(1-1-5) CRC(ERT441.2-02)
「CRC」는, Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 보유 지지 용량)의 약칭이고, 흡수제 또는 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 의미한다.
구체적으로는, 흡수제 또는 흡수성 수지 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣고, 이어서 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 자유 팽윤시켰다. 그 후, 원심 분리기(250G)로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다.
또한, 함수 겔상 중합체의 CRC(이하, 「겔CRC」라고 칭함)는, 시료인 흡수제 또는 흡수성 수지를 0.4g, 자유 팽윤 시간을 24시간으로 각각 변경한 것 이외에는 상기 측정과 동일한 측정을 행하였다. 또한, 측정에 있어서의 수치의 계산에 있어서, 흡수성 수지의 중량으로서는, 함수 겔상 중합체의 수지 고형분의 중량을 사용하였다. 또한, 함수 겔상 중합체의 1변의 크기가 5mm 이상인 경우에는, 가위 등으로 커트하여, 1mm 이하의 사이즈로 하고 나서 측정을 행하였다.
(1-1-6) AAP(ERT442.2-02)
「AAP」는, Absorption Against Pressure의 약칭이고, 흡수제 또는 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 의미한다.
구체적으로는, 흡수제 또는 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여, 1시간, 4.83kPa(49g/㎠, 0.7psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 하중 조건을 2.06kPa(21g/㎠, 0.3psi)로 변경하여 측정하는 경우도 있다.
또한, ERT442.2-02에는, Absorption Under Pressure라고 표기되어 있지만, 실질적으로 동일 내용이다.
(1-1-7) PSD(ERT420.2-02)
「PSD」는, Particle Size Distribution의 약칭이고, 체 분급에 의해 측정되는, 흡수제 또는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다.
또한, 중량 평균 입자경(D50), 입도 분포 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 동일한 방법 또는 하기 [입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성 측정]의 「(f) 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)」에 기재된 방법으로 측정한다.
(1-1-8) Moisture Content(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는, 흡수제 또는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다.
구체적으로는, 흡수제 또는 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량％)을 말한다. 또한, 흡수성 수지를 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하는 경우도 있다.
(1-1-9) Ext(ERT470.2-02)
「Ext」는, Extractables의 약칭이고, 흡수제 또는 흡수성 수지의 수 가용분(수 가용 성분량)을 의미한다.
구체적으로는, 흡수제 또는 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후에 용해된 중합체의 양(단위; 중량％)을 말한다. 용해된 중합체의 양의 측정은, pH 적정을 사용하여 행한다.
(1-1-10) 부정형 파쇄상
「부정형 파쇄상」이란, 수용액 중합을 거쳐서 얻어지는 가교 중합체의 겔 또는 건조물(바람직하게는 건조물)을 분쇄함으로써 얻어지는 분쇄물을 나타내고, 형상이 일정하지 않은 파쇄상의 입자이다. 바람직하게는 수용액 중합에 있어서의 분쇄물이다. 한편, 역상 현탁 중합이나 단량체를 분무하고 중합하는 것과 같은 액적 중합 등에 의해 얻어지는 구 형상 및/또는 타원체 형상, 비엔나 소세지상의 1차 입자 형상, 또는 그것들의 조립물(造粒物)은, 부정형 파쇄상이 아니다.
(1-1-11) 흡습 유동성
본 실시 형태에 있어서의 「흡습 유동성」이란, 흡수제를 기온 25℃ 및 상대 습도 80％ RH의 조건 하에 30분간 정치했을 때의 블로킹, 케이킹 또는 분체로서의 유동성에 대하여 평가한 것이고, 「흡습 블로킹율(B.R.)」로 판단한다.
본 발명의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 「흡습 블로킹율(B.R.)」은, 0 내지 70중량％가 바람직하고, 0 내지 50중량％가 보다 바람직하고, 0 내지 40중량％가 더욱 바람직하고, 0 내지 30중량％가 특히 바람직하고, 0 내지 10중량％가 가장 바람직하다. 상기 「흡습 블로킹율(B.R.)」이 70중량％를 초과하는 경우, 다습의 환경 하에서, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 취급성이 나쁘고, 위생 재료용 박형 흡수체의 제조 시 등, 제조 플랜트의 이송 배관 내에서의 응집 및 막힘의 발생 및 친수성 섬유와 균일하게 혼합할 수 없다는 문제가 발생할 우려가 있다.
(1-1-12) 안식각, 차각, 압축도, 벌크 비중(EDANA법) 및 관련하는 파라미터
본 명세서에 있어서,
상관식 K-index=100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))
에 사용되는 파라미터 및 관련하는 파라미터에 관한 정의는 이하와 같다. 이들의 파라미터는 후술하는 「분체 특성의 파라미터 측정」에 의해 측정 및 산출된다.
「안식각」: 흡수제를 자연 낙하시킨 상태에서 형성되는 분체층의 산의 각도.
「차각」: 안식각-붕괴각.
(붕괴각: 안식각을 형성시킨 후, 충격을 부여함으로써 붕괴시킨 분체층의 각도.)
「압축도」: (빽빽한 벌크 비중-성긴 벌크 비중)÷빽빽한 벌크 비중×100.
(「성긴 벌크 비중」: 흡수제를 컵으로 자연 낙하시킨 상태의 충전 밀도. 「빽빽한 벌크 비중」: 성긴 벌크 비중을 측정 후의 샘플을 추가로 탭핑함으로써 충전시킨 상태의 벌크 밀도.)
「벌크 비중(EDANA법)」: EDANA 매뉴얼에서 규정된 장치로 측정된 성긴 벌크 비중.
「스파튤러각」: 스파튤러 블레이드에 분체를 담은 후에, 블레이드를 인상했을 때의 분체층의 각도.
(1-1-13) 삽입 일량(PIW), 및 삽입 거리(PID)
「삽입 일량(PIW)」이란, 압밀 상태에 있는 흡수제 또는 흡수성 수지에, 삽입 부재인 프로브(금속봉)를 수직으로 20mm 삽입하고, 20mm의 깊이까지 삽입했을 때의 「삽입 일량(Probe Insertion Work, PIW)」을 말한다.
「삽입 거리(PID)」란, 압밀 상태에 있는 흡수제 또는 흡수성 수지에, 삽입 부재인 프로브(금속봉)를 수직으로 삽입했을 때의 「삽입 거리(Probe Insertion Distance, PID)」를 말한다. 이들은, 후술하는 측정 방법 「프로브 삽입 시험」에 의해 측정된다.
(1-1-14) 피드하는, 피드 및 피드양
본 명세서에 있어서, 「피드하는」이란, 공급기(피더)를 사용하여, 흡수제(또는 벌크재)를 공급하는 것을 가리킨다. 따라서, 「피드」란, 공급기(피더)로부터 공급되어서 배출되는 흡수제(또는 벌크재)를 가리키고, 공급기(피더)에 최초에 투입되는 흡수제(또는 벌크재)를 가리키는 것은 아니다.
「피드양」이란, 흡수제(또는 벌크재)가 공급기(피더)로부터 공급되어서 배출되는 양을 가리키고, 피더에 최초에 투입되는 양을 가리키는 것은 아니다.
(1-1-15) 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 중량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「중량ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량부」와 「질량부」, 「중량％」와 「질량％」는, 각각 동의어로서 다룬다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
또한, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「중량％」를 「wt％」라고 편의상 기재하는 경우가 있다. 또한, 미량 성분의 측정을 행하는 경우에 있어서, 검출 한계 이하를 N.D.(Non Detected)라고 표기한다.
〔1-2〕 흡수제
본 실시 형태에 따른 흡수제는, 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 하기 (a) 및 (b)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(a) K-index가 70 이상이다.
(b) 25℃, 상대 습도 80％ RH의 상태에서 30분간 정치했을 때의 흡습 블로킹율이 70중량％ 이하이다.
여기서, K-index란,
100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))
으로 정의되는 상관식이다. 또한, 상기 흡수제는, 상기 (a) 및 (b)의 요건을 만족시키고 있으면, 섬유상 및 겔상 등, 그 형상은 특별히 따지지 않지만, 입자상(별칭; 분말상)인 것이 바람직하고, 후술하는 입도 분포를 갖는 입자상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (a) 및 (b)의 양쪽을 만족시킴으로써, 본 실시 형태에 따른 흡수제는, 용적식 공급 장치를 사용하는 연속 피드 시라도, 피드양의 변동이 작고, 또한, 피드 조건(온도, 습도 등)의 변화 영향을 받기 어렵고, 원하는 피드양을 안정되고 정확하게 공급할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 흡수제를 사용하여 제조되는 흡수체는, 성능 등의 편차가 작고, 안정된 품질을 확보할 수 있다.
(1-2-1) 흡수제의 조성
본 실시 형태에 따른 흡수제는, 흡수성 수지를 주성분으로 한다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 흡수제는, 수분을 포함하지 않는 건조 상태에서, 흡수성 수지를, 적어도 50중량％ 포함하고, 바람직하게는 60중량％ 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상 포함한다. 또한, 흡수성 수지 함량의 상한은 100중량％이고, 예를 들어 99중량％이고, 나아가 97중량％이고, 95중량％ 정도여도 된다. 흡수제는, 흡수성 수지에 첨가하여 추가로, 관용의 첨가제를 포함해도 된다. 또한, 이들의 첨가제에 첨가하여 추가로 물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 흡수제는, 흡수성 수지와, 첨가제 및/또는 물이 일체화된 흡수성 수지 조성물을 포함하는 것이어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 흡수제의 주성분으로 되는 흡수성 수지로서는, 폴리아크릴산(염)계 수지, 폴리술폰산(염)계 수지, 무수 말레산(염)계 수지, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리에틸렌옥시드계 수지, 폴리아스파르트산(염)계 수지, 폴리글루탐산(염)계 수지, 폴리 알긴산(염)계 수지, 전분계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아크릴산(염)계 수지가 사용된다.
(1-2-2) K("KONA")-index
본 명세서에 있어서의 「K-index」란, KONA-index의 약칭이고, KONA란, "powder"를 의미하는 일본어의 「가루」이다.
본 실시 형태에서는, 흡수제의 측정에 의해 산출된 네 파라미터 및 이들 등가 파라미터를 예의 검토한 결과,
K-index=100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))
이 최적임을 알아내었기 때문에, 이것을 채용하였다.
상기 「등가 파라미터」란, 상기 흡수제 또는 흡수성 수지의 측정에 의해 산출된 네 파라미터(벌크 비중, 압축도, 안식각 및 차각) 각각으로부터 도출할 수 있는 파라미터, 또는 실질적으로 동일한 것을 가리키는 파라미터(예를 들어, 벌크 비중은, 벌크 밀도 및 겉보기 비중과 거의 같은 의미로 사용될 수 있음)를 가리킨다. 상기 흡수제 또는 흡수성 수지의 측정에 의해 산출된 네 파라미터 대신에, 이들 등가 파라미터를 사용했을 때 도출되는 오차에 대해서는 허용된다. 혹은, 그러한 파라미터의 특성을 원래 가지고 있는 흡수제 또는 흡수성 수지, 혹은, 공급 업자에 의해 상기 흡수제 또는 흡수성 수지의 측정에 의해 산출된 네 파라미터 및 이들 등가 파라미터가 제시되어 있는 흡수제 또는 흡수성 수지를 적절히 입수하여, 사용해도 된다. 예를 들어, 흡수성 수지 메이커가 이미 벌크 비중(EDANA법)의 값을 제시하고 있는 흡수제 또는 흡수성 수지를 적절히 입수하여 사용해도 된다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서, 상기 상관식(K-index)은, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 상기 등가 파라미터를 사용한 변형 상관식을 포함한다. 구체적으로는, 상기 상관식(K-index)은, 상기 K-index에서 사용한 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 네 파라미터(벌크 비중, 압축도, 안식각 및 차각으로 이루어지는 군에서 선택됨)의 일부를 등가 파라미터로 치환한 변형 상관식을 포함한다.
본 실시 형태의 다른 양태에 있어서, 상기 상관식(K-index)은 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 네 파라미터의 일부를 사용한 변형 상관식을 포함한다. 구체적으로는, 상기 상관식(K-index)은, 상기 K-index에서 사용한 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 네 파라미터(벌크 비중, 압축도, 안식각 및 차각으로 이루어지는 군에서 선택됨)의 적어도 하나, 적어도 둘, 또는 적어도 셋을 사용한 변형 상관식을 포함하고, 추가로, 이들 파라미터의 일부를 등가 파라미터로 치환한 변형 상관식도 포함한다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 상관식(K-index)의 각 파라미터의 바람직한 범위(상한 및 하한)는 이하와 같다. 상관식(K-index)을 만족시키는 한, 네 파라미터의 상한 및 하한 값 중 어떠한 조합 및 그 사이의 임의의 값(상한 및 하한의 값도 포함함)도 본 실시 형태의 범위에 포함되는 것이 이해된다.
벌크 비중(EDANA법): 하한 0.5, 0.53, 0.55, 0.57g/mL 및 상한 0.9, 0.85, 0.82, 0.80g/mL
압축도: 하한 5, 7, 9, 10％ 및 상한 20, 18, 16, 14％
안식각: 하한 25, 27, 29, 30° 및 상한 45, 43, 41, 40°
차각: 하한 2, 5, 6, 8° 및 상한 20, 18, 16, 15°
K-index를 만족시키는 범위에 있어서, 각 파라미터의 바람직한 범위는, 대표적으로는, 벌크 비중(EDANA법)이 0.5g/mL 내지 0.9g/mL이고, 압축도가 5％ 내지 20％이고, 안식각이 25°내지 45°이고, 또는 차각이 2°내지 20°이다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 네 파라미터의 적어도 하나, 나아가 둘 이상, 셋 이상, 특히 넷 모두가, 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 벌크 비중, 압축각, 안식각 및 차각을 상기 범위로 제어함으로써, 상기 (a) K-index≥70 및 (b) 흡습 블로킹율≤70중량％를 만족시키는 흡수제가 얻어진다. 각 파라미터의 조정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흡수성 수지의 입도 분포를 제어하는 방법과, 첨가제(임의)의 종류 및 사용량을 제어하는 방법을 들 수 있다.
또한, 흡수제의 각종 파라미터를 사용하여, Carr의 유동성 지수를 산출할 수 있다. 그러나, 용적식 공급 장치를 사용하는 연속 피드 시에 있어서는, 피드양의 변동과 Carr의 유동성 지수 사이에 상관은 보이지 않아, 지표로서는 적절하지 않음을 본 발명에 있어서 알아내게 되었다. 즉, 피드양의 표준 편차 σ와 Carr의 유동성 지수 사이에, 상관관계는 보이지 않았다. 이에 비해, 본 발명의 K-index에 의해, Carr의 유동성 지수보다도 높은 상관관계를 갖는 값을 도출할 수 있어, σ값을 추측할 수 있음을 알아내었다.
본 실시 형태에 있어서, 흡수제의 K-index는, K-index≥70이고, 바람직하게는 K-index≥75이고, 더욱 바람직하게는 K-index≥80이다. 흡수제의 K-index가 70 이상임으로써, 피더로부터의 피드양의 표준 편차 σ가 작아지고, 단위 시간당 피드양의 변동을 작게 할 수 있다. K-index≥75 또는 K-index≥80인 경우, 단위 시간당 피드양의 변동을 작게 하는 경향이 더욱 현저해지기 때문에 보다 바람직하다. K-index의 상한값은, 예를 들어 150이고, 바람직하게는 120이고, 더욱 바람직하게는 110이고, 특히 바람직하게는 100이고, 가장 바람직하게는 95이다.
여기서 K-index를 산출할 때 채용되는 흡수제의 상기 네 파라미터는, 당해 분야에서 공지된 방법으로 측정되는 임의의 값, 공급 업자가 제시하고 있는 값, 또는 다른 정보원에 의해 입수 가능한 값을 사용해도 되고, 공급 업자에 의해 측정 또는 산출되어서 제시되어 있는 흡수제 또는 흡수성 수지를 적절히 입수하여, 사용해도 된다. 예를 들어, 벌크 비중(EDANA법)은 흡수성 수지 메이커가 이미 값을 제시하고 있는 흡수제 또는 흡수성 수지를 적절히 입수하여 사용해도 된다.
또한, 피드양의 표준 편차 σ(단위: g/min)는, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 산출되는 값이다.
(1-2-3) 흡습 블로킹율(B.R./Blocking Ratio)
본 실시 형태에 따른 흡수제는, 상기 상관식(K-index)에 추가로, 특정한 범위가 낮은 흡습 블로킹율(별칭; 높은 Anti-Caking율)을 갖는 것이다.
본 실시 형태의 흡수제의 흡습 블로킹율(B.R.)은 70중량％ 이하이고, 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 40중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은, 산출 원리상, 0중량％이다.
상기 구성이라면, 흡수제의 K-index가 70 이상으로 되고, 또한, 흡습 블로킹율(B.R.)이 70중량％ 이하로 되도록 제어함으로써, 피드 시의 습도 등의 작업 조건을 엄밀하게 제어할 필요 없이, 흡수제의 피드양을 일정하게 유지할 수 있다. 따라서, 흡수제의 피드 시의 조건(예를 들어, 위생 재료에 적합한 박형 흡수체를 제조할 때의 운전 조건 등)에 좌우되지 않고, 안정적으로 흡수제를 사용할 수 있다.
흡수제의 흡습 블로킹율(B.R.)이 70중량％를 초과하면, 습도 등의 조건이 변화에 수반하여, 흡수제의 입자끼리의 응집 및 장치에 대한 부착의 정도가 변화하고, 그 결과, 피드양이 불안정해질 수 있다. 또한, 다습의 환경 하에서는, 흡수제의 취급성이 저하되기 쉬워지고, 제조 플랜트의 이송 배관 내에서의 응집 및 막힘이 발생하고, 그 결과, 친수성 섬유 등의 타 성분과 균일하게 혼합할 수 없다는 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 흡습 블로킹율(B.R.)은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 산출되는 값이다.
(1-2-4) 분체 유동성(F.R./Flow-Rate)
본 실시 형태에 따른 흡수제의 분체 유동성(F.R.)은, 10.0g/s 이상인 것이 바람직하고, 10.5g/s 이상인 것이 보다 바람직하고, 11.0g/s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 11.5g/s 이상인 것이 특히 바람직하고, 12.0g/s 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 분체 유동성(F.R.)의 상한값으로서는, 15.0g/s 이하인 것이 바람직하고, 14.5g/s 이하인 것이 보다 바람직하고, 14.0g/s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 13.5g/s 이하인 것이 특히 바람직하고, 13.0g/s 이하인 것이 가장 바람직하다.
흡수제의 분체 유동성(F.R.)을 상기 범위로 함으로써, 흡수제가, 용적식 공급 장치 내에서 적절한 압력의 인가 및/또는 해방의 작용을 받아, 안정된 피드양으로 공급된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 분체 유동성(F.R.)은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 산출되는 값이다. 분체 유동성(F.R.)의 산출 방법은, 실시예에서 상세하게 설명한다.
(1-2-5) 표면 장력
본 실시 형태에 따른 흡수제의 표면 장력(환언하면, 흡수제의 수분산액의 표면 장력)은, 65mN/ｍ 이상인 것이 바람직하고, 68mN/ｍ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70mN/ｍ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 표면 장력의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 75mN/m 이하인 것이 바람직하다.
흡수제의 상기 표면 장력을 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수제를 포함하는 흡수성 물품의 실사용 시의 복귀량(통상, 「Re-Wet(리웨트)」라고 칭함)이 적어져, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 우수하다는 이점이 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 흡수제의 표면 장력은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 산출되는 값이다.
(1-2-6) 확산 흡수 배율(DAP/Diffusing Absorbency under Pressure)
본 실시 형태에 있어서의 「확산 흡수 배율(DAP)」이란, 흡수성 수지의 평량이 높고, 또한, 외력에 의해 흡수성 수지의 입자끼리가 밀착하고 있는 상태에 있어서의 수성 액체의 확산력을 가미한, 흡수성 수지의 흡수량을 평가하기 위한 물성값이다.
본 실시 형태에 있어서, 확산 흡수 배율은, 1.96kPa의 하중 하에서의, 흡수 개시로부터 10분간 경과 후의 측정값으로부터 산출된다. 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예의 항에 기술한다.
본 실시 형태에 따른 흡수제의 확산 흡수 배율은, 15g/g 이상이 바람직하고, 18g/g 이상이 보다 바람직하고, 20g/g 이상이 가장 바람직하다. 일반적으로, 표면 가교 처리된 흡수제의 확산 흡수 배율은 15g/g 이상이지만, 보기 드물게 확산 흡수 배율이 낮은 흡수제도 존재한다. 또한, 표면 가교 처리 후에 첨가되는 첨가제의 영향으로, 흡수제의 확산 흡수 배율이 저하되기도 한다. 확산 흡수 배율이 15g/g 이상이면, 흡수체 중에서의 확산성이 좋아지고, 흡수체로서의 성능을 충분히 발휘할 수 있다. 흡수제의 확산 흡수 배율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 높을수록 바람직하기는 하지만, 다른 물성과의 밸런스로부터, 일반적으로는 40g/g 이하(35g/g 이하, 또는 30g/g 이하) 정도이다.
(1-2-7) 삽입 일량(PIW)
본 실시 형태에 따른 흡수제의 삽입 일량(PIW)은, 후술하는 실시예의 항에 프로브 삽입 시험에 있어서의 측정 방법의 상세를 기술한다. 프로브(금속봉)를 20mm까지 삽입했을 때의 삽입 일량이 낮을수록, 흡수제의 분체로서의 내부 마찰 계수 및 마찰력이 낮고, 흡수제의 미끄럼성이 높은 것을 나타낸다.
PIW≤30000g중×mm인 경우, 피더로부터의 단위 시간당 피드양의 변동이 작고, 흡수제를 보다 안정 공급할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. PIW≤20000g중×mm인 경우, 이 경향이 더욱 현저해지기 때문에 보다 바람직하다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 삽입 일량(PIW)은 100g중×mm 이상인 것이 바람직하고, 1000g중×mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 4000g중×mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 30000g중×mm 이하인 것이 바람직하고, 20000g중×mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15000g중×mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 13000g중×mm 이하, 10000g중×mm 이하, 나아가 8000g중×mm 이하인 것이 특히 바람직하다.
(1-2-8) 함수율
본 실시 형태에 따른 흡수제의 함수율은, 180℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량％)이다. 흡수제의 함수율은, 10중량％ 이하인 것이 바람직하고, 7중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 흡수제의 함수율의 하한값으로서는, 0.5중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
흡수제의 함수율이 10중량％ 이하임으로써, 상기 (a) K-index≥70 및 (b) 흡습 블로킹율≤70중량％를 만족시키는 흡수제로서 제어하기 쉽고, 또한 무가압 하 흡수 배율 및 가압 하 흡수 배율의 저하가 억제되고, 또한, 취급성도 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 흡수제의 함수율이 0.5중량％ 이상임으로써, 반송 등에 의한 기계적 대미지에 의한 가압 하 흡수 배율의 저하가 억제되는 점에 있어서 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 흡수제의 함수율은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 산출되는 값이다.
(1-2-9) 입도 분포
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말 및 흡수제는, 상기 (a) K-index≥70 및 (b) 흡습 블로킹율≤70중량％를 만족시키기 위해, 중량 평균 입자경(D50)이, 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350 내지 450㎛이다. 또한, 입자경이 150㎛ 미만인 입자의 비율은, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 입자경이 850㎛ 이상인 입자의 비율은, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 또한, 상술한 입자경이 150㎛ 미만인 입자 및 850㎛ 이상인 입자의 비율의 하한값은, 어느 경우도 적을수록 바람직하고, 0중량％가 바람직하지만, 0.1중량％ 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 입도 분포는, 미국 특허 제7638570호 및 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여, 표준 체를 사용하여 측정된다.
(1-2-10) 그 밖의 물성
본 실시 형태에 따른 흡수제는, 위생용품(예를 들어 종이 기저귀)에 사용하는 경우에는, 하기 (a) 내지 (c)에 게재한 물성 중, 적어도 하나 이상, 바람직하게는 AAP를 포함한 둘 이상, 가장 바람직하게는 모든 물성을, 원하는 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 흡수제는, 그 형상에 대하여 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 입자상이다. 본 항에 있어서는, 흡수제 또는 흡수성 수지에 대해서, 그 물성을 설명한다. 또한, 하기 물성은, 특별히 언급하지 않는 한, EDANA법에 준거하여 측정된다.
(a) CRC(무가압 하 흡수 배율)
본 실시 형태의 흡수제의 CRC(무가압 하 흡수 배율)는, 30 내지 50g/g이고, 바람직하게는 31 내지 50g/g, 32 내지 50g/g, 33 내지 50g/g, 34 내지 50g/g, 35 내지 50g/g, 36 내지 50g/g, 30 내지 49g/g, 30 내지 48g/g, 30 내지 47g/g, 30 내지 46g/g, 30 내지 45g/g, 30 내지 44g/g, 30 내지 43g/g, 30 내지 42g/g, 30 내지 41g/g, 30 내지 40g/g, 30 내지 39g/g 및 30 내지 38g/g이다.
CRC가 5g/g 미만인 경우, 흡수량이 적고, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, CRC가 70g/g을 초과하는 경우, 오줌 및 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 저하되기 때문에, 고흡수속도 타입의 종이 기저귀 등에의 사용에 적합하지 않다. 또한, CRC는, 내부 가교제 및 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(b) 겔 CRC
겔 분쇄 전의 함수 겔상 중합체의 CRC(겔 CRC)는, 33g/g 이상인 것이 바람직하다. 겔 CRC가 10g/g 미만 또는 45g/g을 초과하는 경우, 겔 분쇄 시의 입자 형상 및 입도 분포의 제어가 곤란해지기 때문에, 바람직하지 않다. 상기 겔 CRC는, 중합 시의 가교제 첨가량 및 그 밖의 중합 농도 등으로 적절히 제어할 수 있다. 또한, 고 겔 CRC를 갖는 흡수제 또는 흡수성 수지가 바람직한 것은 주지의 사실이다. 본 실시 형태에 있어서 겔 CRC가 45g/g을 초과하는 경우, 입자 형상 및 입도 분포의 제어가 곤란함을 알게 되었다.
(c) 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)
본 실시 형태의 흡수제의 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)는, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 18g/g 이상, 더욱 바람직하게는 20g/g 이상, 특히 바람직하게는 22g/g 이상, 가장 바람직하게는 24g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30g/g 이하이다.
AAP0.7이 15g/g 미만인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액의 복귀량(통상, 「Re-Wet(리웨트)」라고 칭함)이 많아지고, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, 상기 흡수제의 AAP0.7은, 입도 및 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(1-2-11) 첨가제
흡수제의 흡수 속도, 통액성 및 흡습 유동성 등의 향상의 관점에서, 또한 K-index의 조정 수단으로서, 본 실시 형태에 따른 흡수제는, 다가 금속염, 계면 활성제, 친수성 고분자 화합물, 양이온성 폴리머, 킬레이트제, 무기 환원제 및 히드록시카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, K-index의 조정 수단으로서, 다가 금속염, 계면 활성제 및 친수성 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하고, 다가 금속염을 포함한 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 다가 금속염, 계면 활성제 및 친수성 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 첨가제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3종의 첨가제를 모두 병용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 다가 금속염, 계면 활성제 및 친수성 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함함으로써, K-index 및 흡습 블로킹율이 원하는 범위로 되도록 제어하기 쉬워지고, 이에 의해, 피드양의 변동을 작게 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (a) K-index≥70 및 (b) 흡습 블로킹율≤70중량％를 만족시키는 흡수제가, 상술한 과제를 해결한다는 것을 알아내었다. 본 발명에 있어서의 흡수제를 얻기 위해서는, 신규의 파라미터인 상기 (a) K-index≥70 및 (b) 흡습 블로킹율≤70중량％를 만족시키도록 당해 흡수제를 조제하는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법은 특별히 따지지 않지만, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제가, 상기 (a) K-index≥70 및 (b) 흡습 블로킹율≤70중량％의 요건을 만족시키도록, 후술하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법의 일례로서는, 흡수제의 함수율 및 입도 분포를 조정한다고 하는 방법, 나아가 임의로 첨가제의 사용량 및, 첨가제의 첨가 시기를 조정한다고 하는 방법을 들 수 있다.
한편, 수불용성 무기 분말 등의 무기 미립자는, 흡수제의 분체로서의 유동성을 저하시킬 수 있기 때문에, 본 실시 형태의 흡수제에 있어서는, 첨가제로서의 사용량이 적거나, 혹은 첨가제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 무기 미립자의 첨가량으로서의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 0.5중량％ 미만이 바람직하고, 0.1중량％ 미만이 보다 바람직하고, 0.05중량％ 미만이 더욱 바람직하고, 0.01중량％ 미만이 특히 바람직하고, 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다.
(1. 다가 금속염)
본 실시 형태에 있어서 적합하게 사용되는 다가 금속염은, 2가 이상의 원자가를 갖는 금속의 염이고, 분말상이다. 본 발명에 있어서 제조되는 흡수제가 기저귀 등의 위생 재료용의 흡수체에 이용되는 것을 생각하면, 흡수제를 착색하지 않고, 인체에 대한 독성이 낮은 다가 금속염을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다가 금속염은, 금속 비누 및 히드로탈사이트 등의 수불용성 다가 금속염을 들 수 있다. 다가 금속염의 효과를 보다 효율적으로 장시간 지속시키기 위해서, 상온(25℃)의 순수에 5중량％ 이상의 농도로 용해할 수 있는 수용성 다가 금속염을 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상 용해할 수 있는 다가 금속염을 선택하여 사용한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다가 금속염은, 금속 비누 및 히드로탈사이트 등의 수불용성 다가 금속염을 들 수 있고, 그 밖에, 수용성 다가 금속염으로서, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄, 칼륨 명반, 암모늄 명반, 나트륨 명반, 알루민산나트륨, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화아연, 황산아연, 질산아연, 염화지르코늄, 황산지르코늄 및 질산지르코늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 오줌 등의 흡수액과의 용해성의 관점에서도, 이들의 결정수를 갖는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 알루미늄 화합물, 그 중에서도, 수용성 다가 금속염으로서, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄, 칼륨 명반, 암모늄 명반, 나트륨 명반 및 알루민산나트륨이 바람직하고, 황산알루미늄이 특히 바람직하고, 황산알루미늄18수염 및 황산알루미늄 14 내지 18수염 등의 함수 결정의 분말이 가장 적합하게 사용될 수 있다. 당해 다가 금속염은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다가 금속염은, 입자상인 것이 바람직하고, 당해 입자경은, 혼합성의 관점에서, 흡수성 수지 분말의 입자경보다 작은 것이 바람직하다. 중량 평균 입자경은 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400㎛ 이하이다. 성능의 관점에서는, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하의 입자를, 해당 다가 금속염의 전체에 대하여, 20중량％ 이상 포함하는 입자이고, 가장 바람직하게는 30중량％ 이상 포함하는 입자이다.
본 발명에 있어서 다가 금속염은, (i) 분말로서 드라이 블렌드해도 되기는 하지만, (ii) 다가 금속염을 수용액 또는 수분산액, 특히 수용액으로서 흡수성 수지 분말과 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 (ii)의 경우, 다가 금속 이온(예를 들어, 알루미늄 이온)이 흡수성 수지 분말의 내부에 침투, 및/또는, 확산하는 것을 방지하기 위해서, 수용액은, 포화 농도(혼합 시의 액온의 포화 농도)에 대하여 50중량％ 이상의 농도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상의 농도, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이상의 농도, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상의 농도, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상의 농도이다. 물론, 포화 농도로 사용해도 된다.
다가 금속염을 첨가하는 경우, 당해 사용량(첨가량)은, 건조 시 및 흡습 시의 유동성을 확보하는 등의 관점에서, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 0.001 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다. 상기 범위에서 다가 금속염을 흡수성 수지 및 흡수제에 첨가함으로써, K-index 및 흡습 블로킹율 등이 원하는 범위로 되도록 제어하기 쉽다. 다가 금속염의 첨가량이 10중량부를 초과하면, CRC 및 AAP 등의 흡수 특성이 떨어질 우려가 있다.
다가 금속염을 흡수성 수지 및 흡수제에 첨가하는 방법으로서는, 흡수성 수지 및 흡수제의 임의의 제조 공정에서, 다가 금속염을 1회 또는 복수회 첨가하는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 단량체의 조제, 중합, 겔 분쇄(임의), 건조, 건조 후의 분쇄, 분급, 표면 가교, 미분 회수, 정립 및 조립 등의 각 제조 공정에서 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 중합 후, 나아가, 건조 후의 흡수성 수지에 다가 금속염을 첨가하는 방법을 들 수 있고, 대표적으로는, 표면 가교와 동시 또는 그 전후에, 흡수성 수지 분말에 다가 금속염을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 다가 금속염은, 임의의 공정에서 그대로 첨가해도 되고, 용액(나아가 수용액) 또는 수분산액으로서 첨가해도 된다. 또한, 임의의 공정에서 다가 금속염 또는 그 용액만을 첨가해도 되고, 상술한 다른 첨가제와 동시에 첨가해도 된다. 또한, 복수의 첨가제를 첨가하는 경우에는, 동일한 용액 또는 혼합물로서 첨가해도 되고, 따로따로 첨가해도 된다. 또한, 복수의 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다.
흡수성 수지 및 흡수제에 다가 금속염을 첨가함으로써, 특히 입자 표면에 첨가함으로써, 온도 및 습도의 변화에 의한 분체 유동성의 변동을 억제할 수 있고, 예를 들어 가열 보온 조건 하에서도, 실온과 거의 변함없는 분체 유동성을 확보할 수 있다.
(2. 계면 활성제)
본 발명의 흡수제는, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 계면 활성제란, 당해 분자 내에 친수성의 부분과 친유성(소수성)의 부분을 겸비하고, 친수와 친유의 밸런스에 의해 물체의 표면에 강하게 흡착되어, 그 물체의 표면 특성을 개질하는 것이다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 계면 활성제로서는, 예를 들어 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제 등이 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 계면 활성제의 HLB(친수성-소수성 밸런스)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 8 내지 18, 보다 바람직하게는 9 내지 17, 더욱 바람직하게는 10 내지 17의 범위이다. HLB가 상기 범위인 경우, 보다 적합하게 흡수제의 유동성 및 벌크 밀도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 음이온성 계면 활성제로서는, 혼합 지방산나트륨 비누, 반경화 우지 지방산나트륨 비누, 스테아르산나트륨 비누, 올레산칼륨 비누, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산염; 라우릴황산나트륨, 고급 알코올황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬나프탈렌술폰산염; 디알킬술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염; 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등의 알킬디페닐에테르디술폰산염; 알킬인산칼륨 등의 알킬인산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알킬알릴)황산에스테르염; 특수 반응형 음이온 계면 활성제; 특수 카르복실산형 계면 활성제; β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염, 특수 방향족 술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 등의 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 특수 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르; 폴리옥시에틸렌 유도체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄디스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르; 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르; 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레에이트, 자기 유화형 글리세롤모노스테아레이트 등의 글리세린지방산에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌알킬아민; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유; 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 계면 활성제 및 양면 계면 활성제로서는, 코코넛 아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염; 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 알킬베타인; 라우릴디메틸아민옥시드 등의 아민옥시드를 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제를 사용함으로써 얻어지는 친수성 중합체에 항균성을 부여할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 계면 활성제로서는, 불소계 계면 활성제가 있다. 불소계 계면 활성제를 사용함으로써 항균성을 부여할 수도 있다. 상기 불소계 계면 활성제로서는, 여러가지 있지만, 예를 들어 일반의 계면 활성제에 있어서의 친유기의 수소를 불소로 치환하여 퍼플루오로알킬기로 한 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 당해 불소계 계면 활성제라면, 계면 활성을 현저히 강하게 할 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제에 있어서, 친수기를 바꾸면, 음이온형, 비이온형, 양이온형 및 양성형의 4종류가 있다. 또한, 친유기는, 동일한 구조의 플루오로카본쇄를 사용하는 경우가 많다. 또한, 친유기인 탄소쇄는, 직쇄여도 분지상이어도 사용 가능하다. 대표적인 불소계 계면 활성제로서는, 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 플루오로알킬(C2 내지 C10)카르복실산, N-퍼플루오로옥탄술포닐글루탐산디나트륨, 3-[플루오로알킬(C6 내지 C11)옥시]-1-알킬(C3 내지 C4)술폰산나트륨, 3-[ω-플루오로알카노일(C6 내지 C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산나트륨, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 플루오로알킬(C11 내지 C20)카르복실산, 퍼플루오로알킬카르복실산(C7 내지 C13), 퍼플루오로옥탄술폰산디에탄올아미드, 퍼플루오로알킬(C4 내지 C12)술폰산염(Li, K, Na), N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6 내지 C10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6 내지 C10)-N-에틸술포닐글리신염(K), 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬(C6 내지 C16)에틸인산에스테르, 퍼플루오로알킬 제4급 암모늄요오드화물(상품명: 플루오라드 FC-135, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제, 양이온성 불소계 계면 활성제), 퍼플루오로알킬알콕시레이트(상품명: 플루오라드 FC-171, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제, 비이온성 계면 활성제), 퍼플루오로알킬술폰산칼륨염(상품명: 플루오라드 FC-95 및 FC-98, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제, 음이온성 계면 활성제)을 들 수 있다.
본 발명에서는, 유기 금속 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 유기 금속 계면 활성제는, 분자의 주쇄나 측쇄에 Si, Ti, Sn, Zr 및 Ge 등의 금속을 갖고 있다. 바람직하게는 분자의 주쇄에 Si를 갖는 유기 금속 계면 활성제이고, 보다 바람직하게는 실록산계 계면 활성제이다. 대표적인 유기 금속 계면 활성제로서는, "신판 계면 활성제 핸드북"(요시다, 곤도, 오가키, 야마나까, 공학 도서(1966), 34페이지)에 기재되는 계면 활성제를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 계면 활성제는, 상기 계면 활성제에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면 활성제 중에서, 안전성의 면에서 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 그 중에서도 소르비탄 지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르가 특히 바람직하다.
계면 활성제를 첨가하는 방법으로서는, 흡수성 수지 및 흡수제의 임의의 제조 공정에서 계면 활성제를 1회 또는 복수회 첨가하는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 단량체의 조제, 중합, 겔 분쇄(임의), 건조, 건조 후의 분쇄, 분급, 표면 가교, 미분 회수, 정립 및 조립 등의 각 제조 공정에서 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 중합 시에 계면 활성제를 사용하여 발포 중합을 제어해도 되고, 겔 분쇄 시에 계면 활성제를 사용하여, 겔 분쇄 및 겔 유동성을 촉진시켜도 된다. 보다 바람직하게는, 중합 후, 나아가, 건조 후의 흡수성 수지 및 흡수제에 계면 활성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 계면 활성제는, 임의의 공정에서 그대로 첨가해도 되고, 용액(나아가 수용액) 및 수분산액으로서 첨가해도 된다. 또한, 임의의 공정에서 계면 활성제 및 당해 용액만을 첨가해도 되고, 상술한 다른 첨가제와 동시에 첨가해도 된다. 또한, 복수의 첨가제를 첨가하는 경우에는, 동일한 용액 또는 혼합물로서 첨가해도 되고, 따로따로 첨가해도 된다. 또한, 복수의 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다.
계면 활성제를 첨가하는 경우, 당해 사용량(첨가량)은, 건조 시 및 흡습 시의 유동성을 확보하는 등의 관점에서, 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 0을 초과하고 0.2중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.2중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.1중량부이고, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.05중량부이고, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.01중량부이다. 이 범위에서 계면 활성제를 흡수성 수지 및 흡수제에 첨가함으로써, 나아가 건조 후의 흡수성 수지 분말에 첨가함으로써, K-index 및 흡습 블로킹율 등이 원하는 범위로 되도록 제어하기 쉽다. 계면 활성제의 첨가량이 0.2중량부를 초과하면, 흡수액의 표면 장력이 저하된다는 문제가 있고, 또한 그 첨가량에 적당한 만큼의 효과가 발현되지 않는 경우가 있어, 비경제적이다.
(3. 친수성 고분자 화합물)
본 발명의 흡수제는, (흡수성 수지 및 그 가용성 폴리머 이외의) 친수성 고분자 화합물을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 친수성 고분자 화합물이란, 25℃의 물 100g에 1g 이상 용해하는 고분자 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서의 친수성 고분자 화합물이란, 일반적으로 알려져 있는 고분자보다도 분자량이 작은, 소위 올리고머라고 불리는 반복 단위수가 100 이하 정도의 화합물, 및 분자 내에 반복 단위를 갖는 기를 포함하는 화합물을 포함하는, 일정 이상의 분자량(더욱 바람직하게는 일정 이하의 분자량)을 갖는 화합물군이다.
상기 친수성 고분자 화합물의 분자량에 있어서, 하한값은 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하고, 400 이상이 더욱 바람직하다. 상한값은 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하가 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 당해 분자량의 범위 내이면, 상기 반복 단위수는 특별히 한정되지 않는다.
상기 친수성 고분자 화합물의 구조는, 직쇄 및/또는 분지쇄를 가져도 되지만, 흡수성 및 유동성을 확보하는 등의 관점에서, 직쇄의 구조가 보다 바람직하고, 반복 단위로서 에톡실기(-CH2-CH2-O-) 또는 프로폭실기(-CH2-CH2-CH2-O-)에 의한 반복 구조를 가지면 더욱 바람직하고, 에톡실기(-CH2-CH2-O-)에 의한 반복 구조를 가지면 특히 바람직하다. 또한, 이들의 반복 구조가 주쇄를 형성하고 있는 구조가 보다 바람직하고, 당해 반복 구조가 상기 친수성 고분자 화합물에 있어서 70중량％ 이상이면 특히 바람직하다.
상기 친수성 고분자 화합물은, 일정값 이하의 융점을 갖고 있는 화합물이 바람직하고, 융점은 100℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이하가 더욱 바람직하고, 30℃ 이하가 특히 바람직하다. 당해 범위의 융점이라면, 본 발명의 효과를 유리하게 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 친수성 고분자 화합물의 취급도 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
상기 친수성 고분자 화합물로서는, 양이온성, 음이온성 및 비이온성의 어느 것이어도 되고, 비이온성의 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 덱스트린, 알긴산나트륨, 전분 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
상기 친수성 고분자는, 필요에 따라 변성, 예를 들어 알킬 변성, 에테르 변성 및 카르복실알킬 변성 등이 이루어져도 되지만, 무변성의 상기 친수성 고분자 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 유도체여도 되지만, 무변성의 폴리에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
상기 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 경우, 그 사용량(첨가량)은, 건조 시 및 흡습 시의 유동성을 확보하는 등의 관점에서, 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 1.0중량부 이하가 바람직하고, 0.1중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05중량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.01중량부 이하가 특히 바람직하고, 0.005중량부 이하가 가장 바람직하다. 또한, 0.0001중량부 이상이 바람직하고, 0.0005중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.001중량부 이상이 특히 바람직하다. 이 범위에서 친수성 고분자 화합물을 첨가함으로써, K-index 및 흡습 블로킹율 등이 원하는 범위로 되도록 제어하기 쉽다.
친수성 고분자 화합물을 흡수성 수지 및 흡수제에 첨가하는 방법으로서는, 흡수성 수지 및 흡수제의 임의의 제조 공정에서 친수성 고분자 화합물을 1회 또는 복수회 첨가하는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 단량체의 조제, 중합, 겔 분쇄(임의), 건조, 건조 후의 분쇄, 분급, 표면 가교, 미분 회수, 정립 및 조립 등의 각 제조 공정에서 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 흡수성 수지의 그래프트 중합의 성분으로서 친수성 고분자 화합물을 사용해도 되고, 또한 겔 분쇄의 촉진에 적용해도 된다. 보다 바람직하게는, 중합 후, 나아가, 건조 후의 흡수성 수지에 친수성 고분자 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 친수성 고분자 화합물은, 임의의 공정에서 그대로 첨가해도 되고, 용액(또한은 수용액) 및 수분산액으로서 첨가해도 된다. 또한, 임의의 공정에서 친수성 고분자 화합물 및 당해 용액만을 첨가해도 되고, 상술한 다른 첨가제와 동시에 첨가해도 된다. 또한, 복수의 첨가제를 첨가하는 경우에는, 동일한 용액 또는 혼합물로서 첨가해도 되고, 따로따로 첨가해도 된다. 또한, 복수의 첨가제를 첨가하는 경우의 첨가 순서도 특별히 한정되지 않는다.
(4. 양이온성 폴리머)
본 실시 형태에 있어서 적합하게 사용되는 양이온성 폴리머로서는, 구체적으로는, 국제 공개 제2011/040530호에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 실시 형태에 적용된다.
(5. 킬레이트제)
본 실시 형태에 있어서 적합하게 사용되는 킬레이트제로서는, 구체적으로는, 국제 공개 제2011/040530호의 「〔2〕 킬레이트제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 실시 형태에 적용된다. 킬레이트제를 첨가함으로써, 흡수제의 착색 방지 및 열화 방지 등을 도모할 수 있다.
(6. 무기 환원제)
본 실시 형태에 있어서 적합하게 사용되는 무기 환원제로서는, 구체적으로는, 국제 공개 제2011/040530호의 「〔3〕 무기 환원제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 실시 형태에 적용된다. 무기 환원제를 첨가함으로써, 흡수제의 착색 방지, 잔존 모노머양의 저감 및 열화 방지 등을 도모할 수 있다.
(7. 히드록시카르복실산 화합물)
본 실시 형태에 있어서 적합하게 사용되는 히드록시카르복실산 화합물로서는, 분자 내에 히드록실기를 갖는 카르복실산 또는 그의 염이며, α 위치에 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산, 예를 들어 락트산이나 시트르산 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 제2011/040530호의 「〔6〕 α-히드록시카르복실산 화합물」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 실시 형태에 적용된다. 히드록시카르복실산 화합물을 첨가함으로써, 흡수제의 착색 방지 등을 도모할 수 있다.
(8. 그 밖의 첨가제)
흡수성 수지에 여러가지 기능을 부가시키기 위해서, 상술한 첨가제 이외의 관용의 첨가제를 첨가해도 된다. 상기 관용의 첨가제로서는, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기 환원제, 금속 비누 등의 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프 및 열가소성 섬유 등을 들 수 있다.
상기 관용의 첨가제의 사용량(첨가량)은, 그 용도에 따라서 적절히 결정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다. 또한, 상기 관용의 첨가제는, 상술한 첨가제와는 다른 임의의 공정에서, 흡수성 수지와 혼합되어도 된다.
(1-2-12) 흡수제의 형상
일반적으로, 흡수제는, 상술한 (a) K-index≥70 및 (b) 흡습 블로킹율≤70중량％의 요건을 만족시키고 있으면, 섬유상이나 겔상 등을 포함하여, 그 형상은 특별히 따지지 않지만, 입자상(별칭; 분말상)인 것이 바람직하고, 후술하는 입도 분포를 갖는 입자상인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 입자상 흡수제로서, 미국 특허5244735호 공보의 도 1, 2에 기재된 역상 현탁 중합으로 얻어지는 구 형상 및/또는 타원체상, 비엔나 소세지상의 1차 입자 형상, NON WOVENS WORLD October-November 2000(Marketing Technology Service, Inc. 출판)의 75페이지의 도 1에 기재되는 것과 같은 응집한 염주(Agglomerated Beads)와 같은 구 형상 입자 및/또는 타원체상 입자가 응집한 1차 입자 조립물의 형상, 미국 특허5981070호 공보의 도 2, 3, 4 및 상기 NON WOVENS WORLD October-November 2000의 75페이지에 기재된 도 1의 Crystals와 같은 단량체 수용액을 중합한 함수 겔상 중합체의 파쇄물에서 유래되는 형상인 부정 형상 및 그 조립물의 형상을 들 수 있다.
본 실시 형태의 흡수제의 형상은, 바람직하게는 입자상 흡수제인, 구상의 1차 입자 이외이고, 보다 바람직하게는, 타원 구상(타원체상)의 1차 입자 이외의 형상이고, 더욱 바람직하게는, 구 형상 입자 및 타원체상 입자의 조립물, 또는 단량체의 수용액을 중합하여 얻어지는 함수 겔상 중합체의 파쇄물에서 유래되는 부정 형상(즉, 부정형 파쇄상 입자) 및 그 조립물의 형상이고, 특히 바람직하게는, 부정형 파쇄상 입자 및 그 조립물의 형상이다.
입자상 흡수제로서, 구 형상의 1차 입자 및/또는 타원체상의 1차 입자 이외의 형상이 바람직한 이유는, 흡수 물품 등을 작성할 때, 펄프 등의 섬유 재료와의 혼합성이 높고, 또한, 흡수제와 섬유 재료를 혼합하여 이루어지는 흡수체로부터 흡수제가 탈락하기 어렵기 때문이다. 그 때문에, 구 형상의 1차 입자 및/또는 타원체상의 1차 입자 이외의 형상의 흡수제를 사용하면, 흡수체 중에 흡수제를 균일하게 분포시킬 수 있다.
(1-2-13) 흡수제의 분체 특성
본 실시 형태의 흡수제는, 바람직하게는 내부 마찰 계수 또는 내부 마찰각이 작기 때문에 안식각도 작다. 또한, 본 실시 형태의 흡수제는, 흡습 블로킹율이 작다. 그 때문에, 함수율이 0 내지 20중량％인 건조 상태, 나아가 함수율이 0 내지 10중량％인 건조 상태에 있어서도, 흡습 시에 있어서도, 부착성이 적고, 분체상에서 우수한 유동성을 나타낸다. 내부 마찰 계수 및 내부 마찰각은, 입자층의 전단 시험에 의해 구할 수 있다. 분체의 전단 시험을 행하는 장치에는, 전단 상자식, 링 전단식, 혹은 평행 평판식 등이 있고, 예를 들어 Jenike Shear Cell 등을 들 수 있다.
일반적으로, 역상 현탁 중합법으로 얻어지는 구 형상의 1차 입자 및/또는 타원체상의 1차 입자는, 유동성이 높다는 것이 알려져 있다. 한편, 소위 부정형 입자, 구상의 1차 입자 이외에, 추가로, 타원 구상의 1차 입자 이외의 형상을 갖는 입자, 예를 들어 수용액 중합법에 의해 제조되는 상기 부정형 파쇄상 입자 및, 역상 현탁 중합법으로 얻어지는 입자라도, 그 구형상의 1차 입자 및/또는 타원체상의 1차 입자의 조립물로서 얻어지는 입자의 분체 유동성은, 그 입자의 찌그러짐에 의해 내부 마찰 계수가 높고, 극히 낮은 유동성을 나타낸다.
그 때문에, 상기 내부 마찰 계수가 높은 입자를 포함하는 흡수제는, 공기 수송 시의 수송 저항, 패들식 수송기에서의 수송 시의 수송 저항, 스크루식 수송기에서의 수송 저항의 증대를 초래한다. 즉, 종래, 구상의 1차 입자 이외에, 추가로, 타원 구상의 1차 입자 이외의 형상을 갖는, 소위 부정형 입자를 취급하는 경우에는 제조 장치, 수송 장치 내에서 흡수제가 막혀, 과부하에 의해, 이들의 장치가 빈번히 정지된다는 문제가 생기고 있다.
또한, 종래, 흡습 환경 하에서의 유동성을 확보하기 위해서, 흡수제에 수불용성 무기 분말 등의 무기 미립자를 첨가하는 것이 일반적으로 행하여지고 있다. 흡수제에 당해 무기 미립자를 첨가하면, 특히 함수율이 0 내지 20중량％인 건조 상태에서의 유동성이 나빠지고, 제조 장치 및 수송 장치 내에서의 흡수제의 막힘, 과부하에 의한 이들 장치의 정지가 빈발하게 된다.
그러나, 본 실시 형태의 흡수제는, K-index 및 흡습 블로킹율을 상기 특정한 범위로 되도록 제어함으로써, 구상의 1차 입자 이외에, 추가로, 타원 구상의 1차 입자 이외의 형상을 갖는 흡수제라도, 압밀 상태에서의 분체 유동성이 극히 높다.
이와 같이, 본 실시 형태의 흡수제는, 흡습 유동성 및 분체 유동성의 양쪽을 개선할 수 있음과 함께, 매우 높은 유동성을 확보할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 흡수제는, 건조 시에 있어서의 분체 유동성이 풍부하므로, 기계적 대미지를 완화하고, 기계적 대미지에 의한 가압 하 흡수 배율의 저하, 흡습 유동성의 저하를 억제할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태의 흡수제는, 상기와 같이 우수한 분체 유동성을 갖기 때문에, 흡수제를 사용한 경우, 흡수체 등의 제조 프로세스 등에서 사용하는 호퍼 및 분체 저장조 등의 간소화에 유용하게 된다.
〔1-3〕 흡수제의 제조 방법
본 발명에 있어서는, (a) K-index≥70 및 (b) 흡습 블로킹율≤70중량％를 만족시키는 흡수제가, 상술한 과제를 해결한다는 것을 알아내었다. 본 발명에 있어서의 흡수제를 얻기 위해서는, 신규의 파라미터인 상기 (a) K-index≥70 및 (b) 흡습 블로킹율≤70중량％를 만족시키도록 당해 흡수제를 조제하는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법은 특별히 따지지 않지만, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제가, 상기 (a) K-index≥70 및 (b) 흡습 블로킹율≤70중량％의 요건을 만족시키도록, 후술하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(a) K-index가 70 이상이다.
(b) 25℃, 상대 습도 80％ RH의 상태에서 30분간 정치했을 때의 흡습 블로킹율이 70중량％ 이하이다.
여기서, K-index란,
100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))
으로 정의되는 상관식이다.
본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법의 일례로서는, 흡수제의 함수율 및 입도 분포를 조정한다고 하는 방법, 나아가 임의로 첨가제의 사용량 및 그 첨가 시기를 조정한다고 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 2종류 이상의 흡수성 수지를 혼합, 특히 드라이 블렌드하여, 상기 (a) 및 (b)의 요건을 만족시키도록 흡수제를 조제해도 되고, 나아가, 예를 들어 역상 현탁 중합과 수용액 중합 등의 서로 전혀 다른 제조 방법으로 얻어진, 형상이 서로 다른 2종류의 흡수성 수지를 혼합하여, 본 발명의 흡수제로 해도 된다.
이하에, 본 실시 형태에 따른 흡수제의 제조 공정 (1-3-1) 내지 (1-3-8)에 대하여 나타낸다.
(1-3-1) 단량체 수용액의 조제 공정
본 공정은, 단량체(예를 들어 아크릴산(염))를 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라고 칭함)을 조제하는 공정이다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 항에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명을 행한다.
또한, 상기 「주성분」이란, 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)을 차지하는 단량체(예를 들어 아크릴산(염))를 말한다.
(1. 아크릴산)
본 실시 형태에서는, 얻어지는 흡수제의 물성 및 생산성의 관점에서, 단량체로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 「아크릴산」은, 공지된 아크릴산이어도 되고, 중합 금지제로서 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀이다. 상기 「아크릴산」은, 아크릴산의 중합성 및 흡수제의 색조의 관점에서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm을 포함하고 있으면 된다. 또한, 아크릴산 중의 불순물에 대해서는, 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 화합물이 본 실시 형태에도 적용된다.
또한, 상기 「아크릴산(염)」은, 상기 아크릴산을 하기 염기성 조성물로 중화한 것이지만, 아크릴산(염)으로서, 시판하고 있는 아크릴산(염)(예를 들어, 아크릴산나트륨)이어도 되고, 흡수제의 제조 플랜트 내에서 중화하여 얻어진 것이어도 된다.
(2. 염기성 조성물)
본 실시 형태에 있어서, 「염기성 조성물」이란, 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 가리키고, 예를 들어 시판되는 수산화나트륨 수용액 등이 해당한다.
상기 염기성 화합물로서, 구체적으로는, 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 및 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 흡수제의 물성의 관점에서, 강염기성인 것이 바람직하다. 즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
(3. 중화)
본 실시 형태에 있어서의 중화로서, 아크릴산에 대한 중화(중합 전) 또는 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수 겔상 중합체에 대한 중화(중합 후)(이하, 「후 중화」라고 칭함)의 어느 것을 선택 또는 병용할 수 있다. 또한, 이들 중화는, 연속식이어도 뱃치식이어도 되고 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율 등의 관점에서 연속식이 바람직하다.
또한, 중화를 행하는 장치, 중화 온도, 체류 시간 등의 조건에 대해서는, 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 기재된 조건이 본 실시 형태에도 적용된다.
본 실시 형태에 있어서의 중화율은, 단량체의 산기에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 75몰％이다. 해당 중화율이 10몰％ 미만인 경우, 흡수 배율이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 해당 중화율이 90몰％를 초과하는 경우, 가압 하 흡수 배율이 높은 흡수성 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 중화율은, 후 중화의 경우에서도 마찬가지이다. 또한, 최종 제품으로서의 흡수제의 중화율에 대해서도, 상기 중화율이 적용된다. 또한, 중화율 75몰％이란, 아크릴산 25몰％ 및 아크릴산염 75몰％의 혼합물을 의미한다. 또한, 해당 혼합물을 아크릴산 부분 중화물이라고 칭하는 경우도 있다.
(4. 다른 단량체)
본 실시 형태에 있어서, 「다른 단량체」란, 상기 아크릴산(염) 이외의 단량체를 가리키고, 아크릴산(염)과 병용하여 흡수제를 제조할 수 있다.
상기 다른 단량체로서, 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734에 기재된 화합물(단, 아크릴산은 제외함)이 본 실시 형태에도 적용된다.
(5. 내부 가교제)
본 실시 형태에서 사용되는 내부 가교제로서, 미국 특허 제6241928호에 기재된 화합물이 본 실시 형태에도 적용된다. 당해 화합물 중에서 반응성을 고려해서 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다.
또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 하기 건조 온도에서 열분해성을 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이, 내부 가교제로서 사용된다.
상기 중합성 불포화기로서, 바람직하게는 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜을 구조 단위로서 갖는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, n수로서 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50이다.
따라서, 본 실시 형태에서는, 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 (폴리)알킬렌글리콜트리(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 사용된다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1몰％이다. 해당 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 원하는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 해당 사용량이 너무 적을 경우, 겔 강도가 저하되어 수 가용분이 증가하는 경향이 있고, 해당 사용량이 너무 많은 경우, 흡수 배율이 저하되는 경향에 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 실시 형태에서는, 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가해 두고, 중합과 동시에 가교 반응하는 방법이 바람직하게 적용된다. 한편, 해당 방법 이외에, 중합 중 및 중합 후에 내부 가교제를 첨가하여 후 가교하는 방법, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 가교하는 방법, 전자선 및 자외선 등의 활성 에너지선을 사용한 방사선 가교하는 방법 등을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
(6. 기타, 단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 실시 형태에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서, 하기 물질을 단량체 수용액의 제조 시에 첨가할 수도 있다.
구체적으로는, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염) 및 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를 들 수 있다. 당해 함유량은, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하(하한은 0중량％)이다. 또한, 탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제 및 연쇄 이동제 등을 첨가해도 된다. 당해 함유량은, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하(하한은 0중량％)이다.
또한, 상기 물질은, 단량체 수용액에 첨가되는 형태뿐만 아니라, 중합 도중에 첨가되는 형태여도 되고, 이들 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 친수성 고분자로서, 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우에는, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어진다. 이들의 중합체 또는 흡수성 수지 조성물도 본 실시 형태의 범주이다.
(7. 단량체 성분의 농도)
단량체 수용액의 조제 공정에 있어서, 단량체 수용액을 조제할 때, 상기 각 물질이 첨가된다. 해당 단량체 수용액 중의 단량체 성분의 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 물성 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 75중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량％이다.
또한, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용할 수도 있다. 이 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 「단량체 성분의 농도」란, 하기 식 (1)로 구해지는 값이고, 단량체 수용액의 중량에는, 그래프트 성분, 흡수성 수지 및 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매의 중량은 포함하지 않는다.
식 (1):
(단량체 성분의 농도(중량％))=(단량체 성분의 중량)/(단량체 수용액의 중량)×100.
(1-3-2) 중합 공정
중합 공정은, 상기 단량체 수용액의 조제 공정에서 얻어진 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합시켜서, 함수 겔상 중합체를 얻는 공정이다.
(1. 중합 개시제)
본 실시 형태에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태 등에 의해 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들의 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제7265190호에 개시된 중합 개시제 중, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 중합 개시제의 취급성, 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 사용된다.
해당 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰％이다. 또한, 해당 환원제의 사용량은, 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02몰％이다.
또한, 상기 중합 개시제 대신에, 방사선, 전자선 및 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합 반응을 실시해도 되고, 이들 활성 에너지선과 중합 개시제를 병용해도 된다.
(2. 중합 형태)
본 실시 형태에 적용되는 중합 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성 및 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 분무 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 연속 벨트 중합 및 연속 니더 중합의 어느 것이어도 적용된다.
구체적인 중합 형태로서, 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에, 연속 니더 중합은 미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호 등에, 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
또한, 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 「고온 개시 중합」 및 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말한다. 「고농도 중합」이란, 단량체 농도를 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상, 특히 바람직하게는 45중량％ 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들의 중합 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 공기 분위기 하에서 중합을 행할 수도 있다. 얻어지는 흡수성 수지의 색조의 관점에서, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합을 행하는 경우, 예를 들어 산소 농도를 1용적％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 수용액 중의 용존 산소에 대해서도, 불활성 가스로 치환(예를 들어, 용존 산소; 1mg/l 미만)해 두는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 단량체 수용액에 기포(특히 상기 불활성 가스 등)를 분산시켜서 중합을 행하는 발포 중합으로 할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 중합 중에 고형분 농도를 상승시켜도 된다. 이러한 고형분 농도의 상승 지표로서 고형분 상승도는 하기 식 (2)에 의해 정의된다. 또한, 해당 고형분 농도의 상승도로서는, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상이다.
식 (2):
(고형분 상승도(중량％))=(중합 후의 함수 겔상 중합체의 고형분 농도(중량％))-(단량체 수용액의 고형분 농도(중량％))
단, 단량체 수용액의 고형분 농도란 하기 식 (3)으로 구해지는 값이고, 중합계 내의 성분이란, 단량체 수용액과 그래프트 성분, 흡수성 수지 및 기타 고형물(예를 들어 수불용성 미립자 등)이고, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매는 포함하지 않는다.
식 (3):
(단량체 수용액의 고형분(중량％))=((단량체 성분+그래프트 성분+흡수성 수지+기타 고형물)의 중량)/(중합계 내의 성분의 중량)×100.
(1-3-3) 겔 분쇄 공정
겔 분쇄 공정은, 예를 들어 니더, 미트 초퍼 등의 스크루 압출기 및 커터 밀 등의 겔 분쇄기를 사용하여, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 중합체를 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔상 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다. 또한, 기상 중합 및 역상 현탁 중합 등, 입자상의 함수 겔상 중합체가 중합 과정에서 직접 얻어지는 경우에는, 해당 겔 분쇄 공정이 실시되지 않는 경우도 있다.
상기 이외의 겔 분쇄 조건이나 형태에 대해서는, 국제 공개 제2011/126079호에 개시되는 내용이, 본 실시 형태에 바람직하게 적용된다.
(1-3-4) 건조 공정
건조 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체를 원하는 수지 고형분까지 건조시켜서 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 수지 고형분은, 건조 감량(흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)으로부터 구해지고, 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 92 내지 97중량％이다.
상기 입자상의 함수 겔상 중합체의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조 및 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서, 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조가 보다 바람직하다.
상기 열풍 건조에 있어서의 건조 온도(열풍의 온도)로서는, 흡수성 수지의 색조 및 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 또한, 열풍의 풍속 및 건조 시간 등, 상기 건조 온도 이외의 건조 조건에 대해서는, 건조에 제공하는 입자상의 함수 겔상 중합체의 함수율, 총 중량 및 목적으로 하는 수지 고형분에 따라, 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때에는, 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호, 동 제2011/111657호 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.
상술한 건조 온도나 건조 시간을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 CRC(흡수 배율), 물 가용분(Ext) 및 색조를 원하는 범위로 할 수 있다.
(1-3-5) 분쇄 공정, 분급 공정
분쇄 공정 및 분급 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여, 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의, 분말상의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라고 칭함)을 얻는 공정이다.
본 실시 형태의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기 및 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 필요에 따라 병용된다.
또한, 본 실시 형태의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급 및 기류 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은, 상기 분쇄 공정, 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합 및 분무 액적 중합), 그 밖의 공정(예를 들어, 조립 공정 및 미분 회수 공정)에서 적절히 실시할 수 있다.
(1-3-6) 표면 가교 공정
표면 가교 공정은, 상술한 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 몇 10㎛의 부분)에, 추가로 가교 밀도가 높은 부분을 마련하는 공정이고, 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성된다.
해당 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말 표면에서의 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.
(1. 표면 가교제)
본 실시 형태에서 사용되는 표면 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성 수지의 물성 및 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허7183456호에 개시되는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성 고분자 화합물(예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등), 에폭시 화합물(예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리에틸렌디글리시딜에테르 등), 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물(예를 들어, 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민 등) 또는 다가 아민 화합물과 할로에폭시 화합물의 축합물, 옥사졸린 화합물(예를 들어, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 및 비스옥사졸린 등), 옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염, 알킬렌카르보네이트 화합물(예를 들어 및 에틸렌카르보네이트 등) 및 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
해당 표면 가교제의 사용량(복수 사용의 경우에는 합계 사용량)은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 또한, 해당 표면 가교제는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우, 물의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 또한 필요에 따라, 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
또한, 후술하는 「재가습 공정」에서 첨가되는 각 첨가제를 각각 5중량부 이하의 범위 내에서 해당 표면 가교제(수용액)에 혼합하여 첨가하거나, 별도 본 혼합 공정에서 첨가하거나 할 수도 있다.
(2. 혼합 공정)
혼합 공정은, 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제를 혼합하는 공정이다. 해당 표면 가교제의 혼합 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 미리 표면 가교제 용액을 제작해 두고, 해당 액을 흡수성 수지 분말에 대하여, 바람직하게는 분무 또는 적하하고, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
해당 혼합을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있다.
(3. 가열 처리 공정)
가열 처리 공정은, 상기 혼합 공정으로부터 배출된 혼합물에 열을 가하여, 흡수성 수지 분말의 표면 상에서 가교 반응을 일으키게 하는 공정이다.
해당 가교 반응을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 해당 가교 반응에서의 반응 온도는, 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다.
(4. 냉각 공정)
냉각 공정은, 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라서 설치되는 임의의 공정이다.
해당 냉각을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가열 처리 공정에서 사용되는 장치와 동일 사양의 장치이고, 보다 바람직하게는 패들 드라이어이다. 열매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 해당 냉각 공정에 있어서, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃로, 필요에 따라 강제 냉각된다.
(1-3-7) 재가습 공정
재가습 공정은, 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 물, 수용액 또는 수분산액을 첨가하는 공정이고, 표면 가교된 흡수성 수지에 다시, 물을 첨가하는 공정이다.
여기서, 본 공정은, 필요에 따라, 상술한 다가 금속염, 계면 활성제, 친수성 고분자 화합물, 양이온성 폴리머, 킬레이트제, 무기 환원제 및 히드록시카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를, 상기 표면 가교된 흡수성 수지에 첨가하는 공정이다. 그 중에서도, 본 공정에 있어서는, 상기 다가 금속염, 계면 활성제, 친수성 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하고, 2종의 첨가제를 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 3종 모든 첨가제를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 복수의 첨가제를 첨가하는 경우에 있어서의 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 예를 들어 복수의 첨가제를 함께 용해시켜 이루어지는 수용액을 상기 표면 가교된 흡수성 수지 입자에 첨가해도 되고, 각각 다른 수용액으로서 상기 표면 가교된 흡수성 수지 입자에 첨가해도 된다. 또한, 복수의 수용액을 첨가하는 경우에는, 각 수용액을 동시에 첨가해도 되고, 차례로 첨가해도 된다.
또한, 상기 첨가제는 바람직하게는 수용액 또는 슬러리액으로 첨가되기 때문에, 상기 표면 가교된 흡수성 수지 입자는 다시, 수팽윤한다. 이 때문에, 본 공정을 「재가습 공정」이라고 칭한다. 또한, 상술한 바와 같이, 해당 첨가제는 상기 표면 가교제(수용액)와 동시에, 흡수성 수지 분말과 혼합할 수도 있다.
(1-3-8) 그 밖의 공정
본 실시 형태에 있어서는, 상술한 공정 이외에, 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정 및 미분의 재이용 공정 등을 필요에 따라 마련할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정 및 보관 공정 등의 1종 또는 2종 이상의 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 「정립 공정」은, 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정 및 흡수성 수지가 응집하고, 원하는 크기를 초과한 경우에 분급, 분쇄를 행하는 공정을 포함한다. 또한, 「미분의 재이용 공정」은, 분급된 미분을 그대로 분급 공정 이전(특히 중합 공정이나 겔 분쇄 공정)에 첨가하는 형태 외에, 큰 함수 겔상 중합체로 조립하여, 흡수성 수지의 제조 공정의 어느 공정에 첨가하는 공정을 포함한다.
〔1-4〕 흡수제의 용도
본 실시 형태에 따른 흡수제의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대 및 실금 패드 등의 흡수성 물품인 위생용품의 흡수체 용도를 들 수 있다. 특히, 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제로 되고 있던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1매당 흡수제의 사용량이 많은 것)의 흡수체로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 흡수체의 상층부에 사용되는 경우에, 현저한 효과를 기대할 수 있다.
본 실시 형태의 흡수성 물품은, 흡수제를 갖고, 필요에 따라 친수성 섬유를 시트상으로 성형하여 얻어지는 흡수체, 액 투과성을 갖는 표면 시트 및 액 불투과성을 갖는 배면 시트를 구비하는 흡수성 물품이다. 상기 친수성 섬유를 사용하지 않는 경우의 흡수체는, 종이 및/또는 부직포에 흡수제를 고정시킴으로써 구성된다. 본 실시 형태의 흡수성 물품, 특히 어린이용 종이 기저귀, 어른용 종이 기저귀 및 생리대는, 예를 들어 섬유 기재와 본 실시 형태의 흡수제를 블렌드 및/또는 샌드위치함으로써 흡수체(흡수 코어)를 제작하고, 흡수 코어를, 액 투과성을 갖는 기재(표면 시트)와 액 불투과성을 갖는 기재(배면 시트)로 샌드위치하여, 필요에 따라, 탄성 부재, 확산층 및 점착 테이프 등을 장비함으로써 제조될 수 있다.
이 흡수성 물품 중의 흡수체에 있어서의 흡수제의 함유량(코어 농도)은, 10중량％ 이상이 바람직하고, 20중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30중량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 흡수체는, 밀도가 0.06g/cc 이상, 0.50g/cc 이하, 평량이 0.01g/㎠ 이상, 0.20g/㎠ 이하로 압축 성형되어 있는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 섬유 기재로서는, 분쇄된 목재 펄프, 코튼 린터 및 가교 셀룰로오스 섬유, 레이온, 면, 양모, 아세테이트 및 비닐론 등의 친수성 섬유 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이들이 에어 레이드된 것이 좋다.
또한, 상기 흡수체로서, 흡수제 이외에 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수제의 함유량(코어 농도)으로서는, 바람직하게는 30 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 40 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량％, 더욱 보다 바람직하게는 60 내지 100중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 100중량％, 가장 바람직하게는 75 내지 95중량％이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있다. 또한, 오줌 및 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배에 의해 흡수량의 향상을 예상할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 흡수제는, 이하에 한정되지 않지만, 애완 동물용 시트 및 지수재 등 여러가지 분야에 있어서 이용되는 것이 가능하다.
〔1-5〕 피더의 개요
본 실시 형태에서 사용되는 피더로서는, 고체에 적합한 용량 또는 중량 계량 장치이며, 장치 내에 구동 디스크를 구비하는 피더이다. 구동 디스크에 의해 고체의 효율이 좋은 피드 혹은 수송을 가능하게 한다. 이러한 피더의 예로서는, 용적식 펌프를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, Coperion K-tron사제의 벌크 솔리드 펌프(Bulk Solids PumpTM, BSP)를 사용한 피더를 들 수 있다. 본 실시 형태에서 사용되는 피더는, 일례에는 「벌크재 펌프 피더」라고 칭해지는 경우도 있다.
용적식 펌프란, 케이싱과 그것에 내접하는 가동 부분 등 사이의 밀폐 공간의 변위에 의해 유체를 흡입측에서 토출측으로 압출하는 형식의 펌프를 가리킨다. 당해 형식의 펌프는 용이하게 높은 압력이 얻어지고, 토출량은 거의 회전수에 비례하고, 부하의 변화에 대한 토출량의 변화는 지극히 적다.
상기 용적식 펌프는, 일반적으로는 액체에 적합한 반송 장치를 의미하지만, 벌크 솔리드 펌프는 그 시스템을 고체에도 적용한 것이다(Coperion K-tron사 홈페이지: https://www.coperion.com/en/products-services/process-equipment/feeders/bulk-solids-pump-feeders-bsp/를 참조(열람일 2017년 4월 3일)). 따라서, BSP는 용적식 펌프로 분류된다. 또한, Bulk Solids란, 낱알 고형물, 벌크 고체 또는 낱알 고체 등을 가리키는 일반 용어이다. "Bulk Solids PumpTM"은 Coperion K-tron사의 상품명이고, Coperion K-tron사 오리지널의 유동성 있는 고체 대상 반송 장치이다. 단, BSP는 상품명인데, 고체의 반송 장치로서 일반적으로 인지되고 있다(Handbook of Filters(page-281, 3-9 Feeding) 참조). 또한, 공급 원리 등의 정보는, Coperion K-tron사 홈페이지: https://www.coperion.com/en/products-services/process-equipment/feeders/bulk-solids-pump-feeders-bsp/(열람일 2017년 4월 3일) 및 압테 재팬 가부시키가이샤 홈페이지: http://apte.jp/product/ktron/bsp.html(열람일 2017년 4월 3일)에 게재되어 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 피더는, 로쓰 인 방식의 정량 피더(Loss-In Weight Feeder)(로쓰 인 웨이트식 피더라고도 칭해진다)인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 「로쓰 인 방식」이란, 저장 탱크와 일체가 된 피더(공급기) 전체를 계량기에 얹어 두고, 그 일정 시간당의 감소 중량으로부터 유량을 검출하고, 그것이 설정값과 일치하도록 공급량(배출량)을 자동 제어하는 방식의 것을 말한다. 또한, 본 실시 형태에서 사용하는 피더에 있어서, 상기 벌크 솔리드 펌프를 로쓰 인 방식에 내장시키는 것도 바람직하다.
<실시 형태 2>
이하에, 본 발명의 실시 형태 2에 대하여 상세하게 설명한다.
〔2-1〕 용어의 정의
본 발명의 실시 형태 1에서 정의한 용어와 동일한 용어에 대해서는, 그 기재(정의)를 생략한다.
(2-1-1) 입자상 흡수제
본 발명의 실시 형태 2에 따른 「입자상 흡수제」는, 수성액을 흡수하기 위한 위생 재료로서 적합하게 사용되는 것이다. 중합체로서의 흡수성 수지는, 입자상 흡수제 중에 주성분으로서 함유된다. 즉, 입자상 흡수제 중에 바람직하게는 60 내지 100질량％, 70 내지 100질량％, 80 내지 100질량％, 90 내지 100질량％ 포함되고, 그 밖에, 비중합체로서 물 및/또는 무기 미립자, 다가 금속 양이온 등의 첨가제를 임의로 포함한다. 적합한 함수율은 0.2 내지 30질량％이다. 즉, 이들 성분이 일체화된 흡수성 수지 조성물도 입자상 흡수제의 범주이다.
또한, 흡수제로부터 수분을 제외한 부분에 차지하는 흡수성 수지의 상한은 100질량％, 99질량％, 나아가 97질량％, 특히 95질량％ 정도이고, 바람직하게는 물 및 후술하는 첨가제(무기 미립자, 다가 금속 양이온)를 더 포함한다.
또한 입자상 흡수제의 주성분이 되는 흡수성 수지로서는 폴리아크릴산(염)계 수지, 폴리술폰산(염)계 수지, 무수 말레산(염)계 수지, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리에틸렌옥시드계 수지, 폴리아스파르트산(염)계 수지, 폴리글루탐산(염)계 수지, 폴리알긴산(염)계 수지, 전분계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아크릴산(염)계 수지가 사용된다.
(2-1-2) 통액성
본 발명에 있어서의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 「통액성」이란, 하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤 겔의 입자 간을 통과하는 액의 흐름성을 말하고, 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity, 식염수 흐름 유도성)가 있다.
「SFC」는, 2.07kPa 하중 하에서의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 미국 특허 제5669894호에 개시되는 SFC 시험 방법에 준거하여 측정된다.
(2-1-3) 흡습 유동성 개선제
본 발명에 있어서의 「흡습 유동성 개선제」란, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지에 첨가함으로써, 흡습 유동성 개선제의 첨가 전보다도 흡습 유동성(B.R.)을, 향상시키는 화합물 또는 조성물이다. 예를 들어, 이것에 한정될 것을 요망하지 않지만, 이산화규소, 히드로탈사이트, 인산염 및 알루미늄염을 들 수 있다.
(2-1-4) 겔 분쇄 에너지(GGE)
본 발명에 있어서의 「겔 분쇄 에너지」란, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄할 때, 겔 분쇄 장치가 필요로 하는 단위 중량(함수 겔상 가교 중합체의 단위 중량)당의 기계적 에너지를 말하고, 재킷을 가열 냉각하는 에너지나 투입하는 물 및 스팀의 에너지는 포함되지 않는다. 또한, 「겔 분쇄 에너지」는, 영어 표기의 「Gel Grinding Energy」로부터 「GGE」라고 약칭한다. GGE는, 겔 분쇄 장치가 삼상 교류 전력으로 구동하는 경우, 하기 식 (1)에 의해 산출된다.
Figure pct00001
상기, 「역률」 및 「모터 효율」은, 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라 변화하는 장치 고유의 값이고, 0 부터 1까지의 값을 취한다. 이들 값은, 장치 메이커 등에 문의하거나 하면 알 수 있다. 또한, 겔 분쇄 장치가 단상 교류 전력으로 구동되는 경우, GGE는, 상기 식 중의 「√3」을 「1」로 변경하여 산출될 수 있다. 또한, 전압의 단위는 [V], 전류의 단위는 [A], 함수 겔상 가교 중합체의 중량의 단위는 [g/s]이다. GGE는, 국제 공개 제2011/126079호에 기재된 방법에 의해 측정된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 첨가되는 기계적 에너지가 중요하기 때문에, 겔 분쇄 장치가 공운전 시의 전류값을 차감하여, 상기 겔 분쇄 에너지를 계산하는 것이 바람직하다. 특히 복수의 장치로 겔 분쇄를 행하는 경우, 공운전 시의 전류값의 합계가 커지기 때문에, 공운전 시의 전류값을 차감하여 계산하는 방법이 적합하다. 이 경우의 겔 분쇄 에너지는 하기 식 (2)에 의해 산출된다. 또한, 상기 GGE와 구별하기 위해서, GGE(2)라고 표기한다.
Figure pct00002
상기 GGE(2)에 있어서의 「역률」 및 「모터 효율」은, 겔 분쇄 시에서의 값을 채용한다. 또한, 공운전 시의 역률 및 모터 효율의 값은, 공운전 시의 전류값이 작은 경우도 있고, 근사적으로 상기 식 (2)와 같이 정의한다. 상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 「1초 간에 겔 분쇄기에 투입되는 함수 겔상 가교 중합체의 중량[g/s]」이란, 예를 들어 함수 겔상 가교 중합체가 연속적으로 정량 피더로 공급 되는 경우, 그 공급량이 [t/hr]이라면, [g/s]로 환산한 값을 말한다.
〔2-2〕 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 제조 방법
이하에, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 공정 (2-2-1) 내지 (2-2-11)에 대하여 나타낸다.
(2-2-1) 단량체 수용액의 조제 공정
단량체 수용액의 조제 공정은, 단량체(예를 들어 아크릴산(염))를 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라고 칭함)을 조제하는 공정이다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 항에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명을 행한다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다.
(1. 아크릴산)
본 발명에서는, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성 및 생산성의 관점에서, 단량체로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하 「아크릴산(염)」이라고 칭함)이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 「아크릴산」은, 공지된 아크릴산이면 되고, 중합 금지제로서 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀이다. 당해 함유량은, 아크릴산의 중합성 및 입자상 흡수제의 색조의 관점에서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm을 포함하고 있으면 된다. 또한, 아크릴산 중의 불순물에 대해서는, 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다.
또한, 상기 「아크릴산염」은, 상기 아크릴산을 하기 염기성 조성물로 중화한 화합물이지만, 해당 아크릴산염으로서, 시판하고 있는 아크릴산염(예를 들어, 아크릴산나트륨)이어도 되고, 입자상 흡수제의 제조 플랜트 내에서 중화하여 얻어진 것이어도 된다.
(2. 염기성 조성물)
본 발명에 있어서, 「염기성 조성물」이란, 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 가리키고, 예를 들어 시판되는 수산화나트륨 수용액 등이 해당한다.
상기 염기성 화합물로서, 구체적으로는, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 및 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 강염기성일 것이 요망된다. 즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
(3. 중화)
본 발명에 있어서의 중화로서, 아크릴산에 대한 중화(중합 전) 또는 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대한 중화(중합 후)(이하, 「후 중화」라고 칭함)의 어느 것을 선택 또는 병용할 수 있다. 또한, 이들 중화는, 연속식이어도 뱃치식이어도 되고 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율 등의 관점에서 연속식이 바람직하다.
또한, 중화를 행하는 장치, 중화 온도 및 체류 시간 등의 조건에 대해서는, 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 기재된 조건이 본 발명에도 적용된다.
본 발명에 있어서의 중화율은, 단량체의 산기에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 75몰％이다. 해당 중화율이 10몰％ 미만인 경우, 흡수 배율이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 해당 중화율이 90몰％를 초과하는 경우, 가압 하 흡수 배율이 높은 흡수성 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 중화율은, 후 중화의 경우에도 마찬가지이다. 또한, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제의 중화율에 대해서도, 상기 중화율이 적용된다. 또한, 중화율 75몰％란, 아크릴산 25몰％ 및 아크릴산염 75몰％의 혼합물을 의미한다. 또한, 해당 혼합물을 아크릴산 부분 중화물이라고 칭하는 경우도 있다.
(4. 다른 단량체)
본 발명에 있어서, 「다른 단량체」란, 상기 아크릴산(염) 이외의 단량체를 가리키고, 아크릴산(염)과 병용하여 입자상 흡수제를 제조할 수 있다.
상기 다른 단량체로서, 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734에 기재된 화합물(단, 아크릴산은 제외함)이 본 발명에도 적용된다.
(5. 내부 가교제)
본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서, 미국 특허 제6241928호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다. 이들 중에서 반응성을 고려해서 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다.
또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 하기 건조 온도에서 열분해성을 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이, 내부 가교제로서 사용된다.
상기 중합성 불포화기로서, 바람직하게는 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜의 구조 단위로서 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, n수로서 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50이다.
따라서, 본 발명에서는, 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 (폴리)알킬렌글리콜트리(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 사용된다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1몰％이다. 해당 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 원하는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 해당 사용량이 너무 적은 경우, 겔 강도가 저하되어 수 가용분이 증가하는 경향이 있고, 해당 사용량이 너무 많은 경우, 흡수 배율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가해 두고, 중합과 동시에 가교 반응시키는 방법이 바람직하게 적용된다. 한편, 해당 방법 이외에, 중합 중 또는 중합 후에 내부 가교제를 첨가하여 후 가교하는 방법, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 가교하는 방법, 및 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용한 방사선 가교하는 방법 등을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
(6. 기타, 단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서, 하기 물질을 단량체 수용액의 제조 시에 첨가할 수도 있다.
구체적으로는, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염) 및 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자이고, 당해 함유량은, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하(하한은 0중량％)로 첨가할 수 있다. 또한, 탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제 및 연쇄 이동제 등을 첨가해도 되고, 당해 함유량은, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하(하한은 0중량％)이다.
또한, 상기 물질은, 단량체 수용액에 첨가되는 형태뿐만 아니라, 중합 도중에 첨가되는 형태여도 되고, 이들 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우에는, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어진다. 이들 중합체, 흡수성 수지 조성물도 본 발명의 범주이다.
(7. 단량체 성분의 농도)
단량체 수용액의 조제 공정에 있어서, 단량체 수용액을 조제할 때, 상기 각 물질이 첨가된다. 해당 단량체 수용액 중의 단량체 성분의 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 75중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량％이다.
또한, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용할 수도 있다. 이 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 「단량체 성분의 농도」란, 하기 식 (3)으로 구해지는 값이고, 단량체 수용액의 중량에는, 그래프트 성분, 흡수성 수지 및 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매의 중량은 포함하지 않는다.
식 (3):
(단량체 성분의 농도(중량％))=(단량체 성분의 중량)/(단량체 수용액의 중량)×100.
(2-2-2) 중합 공정
중합 공정은, 상기 단량체 수용액의 조제 공정에서 얻어진 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합시켜서, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 얻는 공정이다.
(1. 중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태 등에 의해 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들의 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제7265190호에 개시된 중합 개시제 중, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 중합 개시제의 취급성, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 사용된다.
해당 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰％이다. 또한, 해당 환원제의 사용량은, 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02몰％이다.
또한, 상기 중합 개시제 대신에, 방사선, 전자선 및 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합 반응을 실시해도 되고, 이들 활성 에너지선과 중합 개시제를 병용해도 된다.
(2. 중합 형태)
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 분무 액적 중합, 수용액 중합 및 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합 및 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 연속 벨트 중합 및 연속 니더 중합의 어느 것이어도 적용된다.
구체적인 중합 형태로서, 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에, 연속 니더 중합은 미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호 등에, 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
또한, 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 「고온 개시 중합」 및 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말하고, 「고농도 중합」이란, 단량체 농도를 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상, 특히 바람직하게는 45중량％ 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들 중합 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 공기 분위기 하에서 중합을 행할 수도 있지만, 얻어지는 흡수성 수지의 색조 관점에서, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합을 행하는 경우, 예를 들어 산소 농도를 1용적％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 수용액 중의 용존 산소에 대해서도, 불활성 가스로 치환(예를 들어, 용존 산소; 1mg/l 미만)해 두는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 단량체 수용액에 기포(특히 상기 불활성 가스 등)를 분산시켜서 중합을 행하는 발포 중합으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중합 중에 고형분 농도를 상승시켜도 된다. 이러한 고형분 농도의 상승 지표로서 고형분 상승도는 하기 식 (4)에 의해 정의된다. 또한, 해당 고형분 농도의 상승도로서는, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상이다.
식 (4):
(고형분 상승도(중량％))=(중합 후의 함수 겔의 고형분 농도(중량％))-(단량체 수용액의 고형분 농도(중량％))
단, 단량체 수용액의 고형분 농도란 하기 식 (5)로 구해지는 값이고, 중합계 내의 성분이란, 단량체 수용액과 그래프트 성분, 흡수성 수지, 기타 고형물(예를 들어 수불용성 미립자 등)이고, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매는 포함하지 않는다.
식 (5):
(단량체 수용액의 고형분(중량％))=((단량체 성분+그래프트 성분+흡수성 수지+기타 고형물)의 중량)/(중합계 내의 성분의 중량)×100.
(2-2-3) 겔 분쇄 공정
겔 분쇄 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을, 예를 들어 니더, 미트 초퍼 등의 스크루 압출기 및 커터 밀 등의 겔 분쇄기를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다. 또한, 기상 중합 및 역상 현탁 중합 등, 입자상 함수 겔이 중합 과정에서 직접 얻어지는 경우에는, 해당 겔 분쇄 공정이 실시되지 않는 경우도 있다.
상기 이외의 겔 분쇄 조건 및 형태에 대해서는, 국제 공개 제2011/126079호에 개시되는 내용이, 본 발명에 바람직하게 적용된다.
(2-2-4) 건조 공정
건조 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜서 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 수지 고형분은, 건조 감량(흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)로부터 구해지고, 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 92 내지 97중량％이다.
상기 입자상 함수 겔의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조 및 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서, 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조가 보다 바람직하다.
상기 열풍 건조에 있어서의 건조 온도(열풍의 온도)로서는, 흡수성 수지의 색조 및 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 또한, 열풍의 풍속 및 건조 시간 등, 상기 건조 온도 이외의 건조 조건에 대해서는, 건조에 제공하는 입자상 함수 겔의 함수율 및 총 중량 및 목적으로 하는 수지 고형분에 따라, 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때에는, 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호, 동 제2011/111657호 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.
상술한 건조 온도 및 건조 시간을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 CRC(흡수 배율) 및 수 가용분(Ext), 색조를 원하는 범위(하기 〔3〕을 참조)로 할 수 있다.
(2-2-5) 분쇄 공정, 분급 공정
분쇄 공정 및 분급 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여, 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의, 분말상의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라고 칭함)을 얻는 공정이다.
본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기 및 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 필요에 따라 병용된다.
또한, 본 발명의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급 및 기류 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은, 상기 분쇄 공정 및 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합 및 분무 액적 중합), 그 밖의 공정(예를 들어, 조립 공정 및 미분 회수 공정)에서 적절히 실시할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은, 중량 평균 입자경(D50)으로서, 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350 내지 450㎛이다. 또한, 입자경 150㎛ 미만의 입자의 비율은, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이고, 입자경 850㎛ 이상의 입자의 비율은, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 또한, 이들의 입자의 비율의 하한값으로서는, 어떠한 경우도 적을수록 바람직하고, 0중량％가 바람직하지만, 0.1중량％ 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들의 입도는, 미국 특허 제7638570호 및 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여, 표준 체를 사용하여 측정된다.
상술한 입도는, 표면 가교 후의 흡수성 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」라고 칭하는 경우가 있음)뿐만 아니라, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 범위의 입도를 유지하도록, 표면 가교 처리(표면 가교 공정)되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립 공정을 마련하여 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다.
(2-2-6) 표면 가교 공정
표면 가교 공정은, 상술한 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 몇 10㎛의 부분)에, 추가로 가교 밀도가 높은 부분을 마련하는 공정이고, 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성된다.
해당 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말 표면에서의 라디칼 가교, 표면 중합 및 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해, 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.
(1. 표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성 수지의 물성 및 표면 가교제의 취급성 관점에서, 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허7183456호에 개시되는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 다가 아민 화합물과 할로에폭시 화합물의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염, 알킬렌카르보네이트 화합물 및 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
해당 표면 가교제의 사용량(복수 사용의 경우에는 합계 사용량)은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 또한, 해당 표면 가교제는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우, 물의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 또한 필요에 따라, 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 해당 표면 가교제의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
또한, 후술하는 「재가습 공정」에서 첨가되는 각 첨가제를 각각 5중량부 이하의 범위 내에서 해당 표면 가교제(수용액)에 혼합하여 첨가하거나, 별도 본 혼합 공정에서 첨가하거나 할 수도 있다.
(2. 혼합 공정)
혼합 공정은, 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제를 혼합하는 공정이다. 해당 표면 가교제의 혼합 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 미리 표면 가교제 용액을 제작해 두고, 해당 액을 흡수성 수지 분말에 대하여, 바람직하게는 분무 또는 적하하고, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
해당 혼합을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있다.
(3. 가열 처리 공정)
가열 처리 공정은, 상기 혼합 공정으로부터 배출된 혼합물에 열을 가하여, 흡수성 수지 분말의 표면 상에서 가교 반응을 일으키게 하는 공정이다.
해당 가교 반응을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 해당 가교 반응에서의 반응 온도는, 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다.
(4. 냉각 공정)
냉각 공정은, 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라서 설치되는 임의의 공정이다.
해당 냉각을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가열 처리 공정에서 사용되는 장치와 동일 사양의 장치이고, 보다 바람직하게는 패들 드라이어이다. 열매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 해당 냉각 공정에 있어서, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃로, 필요에 따라 강제 냉각된다.
(2-2-7) 재가습 공정
재가습 공정은, 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 물, 수용액 및 수분산액을 첨가하는 공정이고, 표면 가교된 흡수성 수지에 다시, 물을 첨가하는 공정이다. 여기서, 필요에 따라 수중에, 하기 다가 금속염 화합물, 폴리 양이온성 폴리머, 킬레이트제, 무기 환원제, 히드록시카르복실산 화합물 및 흡습 유동성 개선제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 공정이다.
또한, 상기 첨가제는 바람직하게는 수용액 또는 슬러리액으로 첨가되기 때문에, 흡수성 수지 입자는 다시, 수팽윤한다. 이 때문에, 본 공정을 「재가습 공정」이라고 칭한다. 또한, 상술한 바와 같이, 해당 첨가제는 상기 표면 가교제(수용액)와 동시에, 흡수성 수지 분말과 혼합할 수도 있다.
(1. 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도, 통액성 및 흡습 유동성 등의 향상의 관점에서, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머로서, 구체적으로는, 국제 공개 제2011/040530호의 「〔7〕 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(2. 킬레이트제)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지) 및 열화 방지 등의 관점에서, 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「〔2〕 킬레이트제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(3. 무기 환원제)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지 및 잔존 모노머양의 저감 등의 관점에서, 무기 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 무기 환원제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「〔3〕 무기 환원제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(4. α-히드록시카르복실산 화합물)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지) 등의 관점에서, α-히드록시카르복실산을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 「α-히드록시카르복실산 화합물」이란, 분자 내에 히드록실기를 갖는 카르복실산 또는 그의 염으로, α 위치에 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산이다.
상기 α-히드록시카르복실산 화합물로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「〔6〕 α-히드록시카르복실산 화합물」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(2-2-8) 유기산의 다가 금속염 첨가 공정
상기 입자상 흡수제는, 흡수성 수지와 유기산의 다가 금속염(이하, 유기산 다가 금속염)을 포함하고, 또한, 해당 흡수성 수지 및 유기산 다가 금속염 이외의 화합물(이하, 그 밖의 성분)을 포함하고 있어도 된다.
상기 입자상 흡수제는, 입자상의 흡수성 수지에 유기산 다가 금속염을 첨가하고, 또한, 특정한 파라미터를 갖는 입자상 흡수제로 함으로써, 건조 시 및 흡습 시의 어느 경우에 있어서도, 분체로서의 유동성이 우수하고, 기계적인 충격력을 받은 경우도 우수한 흡수 성능을 나타낸다.
(1. 유기산 다가 금속염)
본 발명의 유기산 다가 금속염은, 분자 내의 탄소수가 7개 이상이고, 또한, 지방산, 석유산 및 고분자 산 등의 알칼리 금속염 이외의 금속염을 포함한다.
상기 유기산 다가 금속염을 구성하는 유기산으로서는, 다가 금속과 염을 형성하는 유기물이면 되고, 바람직하게는 유기 카르복실산, 유기 술폰산 및 유기 술핀산이고, 이 중 분자 내에 카르복실기를 갖는 유기 카르복실산인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 유기산 다가 금속염은, 탄소수가 7 이상이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 7 내지 20의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 12 내지 20이면 된다.
상기 유기산에, 탄소수가 분자 내에 7개 미만의 유기산을 사용한 경우, 유기산 다가 금속염의 물로의 용해도가 높아져, 종이 기저귀 및 흡수체 등의 사용 시에, 유기산 다가 금속염이 오줌 및 혈액 등의 흡수액에 용출될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 분자 내에 7개 미만의, 예를 들어 옥살산 및 시트르산과 같은 산을 사용한 경우, 이들 유기산의 다가 금속염의 경도가 높기 때문에, 기계적 충격력을 받은 경우에 흡수 특성의 저하를 초래할 우려가 있다는 문제도 있다. 또한, 옥살산을 사용한 경우에는, 안전성의 면에서도 바람직하지 않다.
상기 유기 카르복실산은, 포화 또는 불포화의 유기 카르복실산 및 방향족 카르복실산이고, 카르복실산 이외의 치환기, 예를 들어 수산기, 할로겐 등을 가져도 된다. 또한, 상기 유기 카르복실산은, 1분자 중에 복수의 카르복시기를 갖는 다가 카르복실산이어도 되지만, 바람직하게는 모노카르복실산이 좋다.
구체적으로는, 상기 유기 카르복실산으로서는, 예를 들어 카프로산, 옥틸산, 옥틴산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 장쇄 또는 분지의 지방산; 벤조산, 미리스트산, 나프텐산, 나프토산, 나프톡시아세트산 등의 석유산; 폴리(메트)아크릴산 및 폴리술폰산 등의 고분자 산을 들 수 있다. 이 중, 카프로산, 옥틸산, 옥틴산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 소 지방산이나 피마자 경화 지방산 등의 지방산이 바람직하고, 카프로산, 옥틸산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산 등의 분자 내에 불포화 결합을 갖지 않는 지방산(장쇄 포화 지방산)이 보다 바람직하고, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산 등의 탄소수가 12 내지 20의 분자 내에 불포화 결합을 갖지 않는 장쇄 지방산(장쇄 포화 지방산)이 가장 바람직하다. 당해 이유는, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 지방산을 사용한 경우, 입자상 흡수제는 저장 시에 열이나 산화를 받으면, 착색 및 악취 등을 발생시킬 우려가 있기 때문이다.
한편, 상기 유기산 다가 금속염을 구성하는 금속염은, 알칼리 토금속염 및 전이 금속염 등의 알칼리 금속염 이외의 금속염이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입수의 용이함 때문에, 바륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염 및 아연염이 바람직하고, 이 중, 칼슘염, 마그네슘염, 아연염 및 알루미늄염이 보다 바람직하다.
따라서, 상기 유기산 다가 금속염으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 라우르산칼슘, 라우르산마그네슘, 라우르산아연, 라우르산알루미늄, 미리스트산칼슘염, 미리스트산마그네슘염, 미리스트산알루미늄염, 미리스트산아연염, 팔미트산칼슘염, 팔미트산마그네슘염, 팔미트산알루미늄염, 팔미트산아연염, 스테아르산칼슘염, 스테아르산마그네슘염, 스테아르산아연염 및 스테아르산알루미늄염을 들 수 있다.
또한, 상기 유기산 다가 금속염은, 그 일부가 수산화물 등으로 되어 있어도 되고, 보다 구체적으로는, (유기산)xMn+(OH)n-x 등으로 표시되는 염 구조를 갖고 있어도 된다. 여기서, Mn+는 n가 금속 이온종을 나타내고, x는 1 부터 n까지의 정수, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 유기산 다가 금속염을 구성하는 상기 유기산과 상기 금속염의 조합에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 유기산 다가 금속염은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 유기산 다가 금속염은, 모든 산기가 염이 된 것에 한하지 않고, 해당 유기산 다가 금속염 중에 소량의 유기산이 포함되어 있는 것, 과잉의 다가 금속이 포함되어 있는 것이어도 된다. 이 중, 바람직하게는 산기(카르복실기)의 전체 몰수 중, 90몰％ 이상이 중화된 염, 더욱 바람직하게는 95 내지 105몰％, 보다 바람직하게는 98 내지 102몰％, 특히 바람직하게는 99 내지 101몰％가 중화합된 중화염이 적합하게 사용된다.
또한, 상기 유기산으로서, 예를 들어 폴리아크릴산과 같은 고분자 산을 사용하는 경우에는, 해당 고분자 산이 갖는 산기(카르복실기)의 전체 몰수 중, 95몰％ 이상이 다가 금속과 염을 형성한 중화염인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 99몰％ 이상의 산기가 중화되어 있으면 된다. 또한, 사용하는 고분자 산의 분자량은 통상, 중량 평균 분자량으로 10,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000의 것이 사용된다.
또한, 상기 유기산 다가 금속염은, 분말의 형상이고, 그 입자경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 흡수성 수지의 중량(질량) 평균 입자경보다도 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 모든 유기산 다가 금속염 중, 90질량％ 이상의 유기산 다가 금속염의 입자경은, 0을 초과하고 100㎛이고, 바람직하게는 0.01 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10㎛이면 된다.
또한, 상기 유기산 다가 금속염의 융점은, 바람직하게는 20℃ 이상, 250℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 250℃ 이하이다. 이 중, 특히 바람직하게는 60℃ 이상, 250℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 250℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 80℃ 이상, 250℃ 이하이다. 상기 유기산 다가 금속염의 융점이 250℃ 이상인 경우에는, 흡수성 수지의 표면으로의 해당 유기산 다가 금속염의 부착성이 저하되고, 흡수성 수지로부터 탈락하는 유기산 다가 금속염이 증가할 우려가 있다. 또한, 융점이 20℃ 이하인 경우에는, 얻어지는 입자상 흡수제의 유동성이 저하되고, 취급성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
즉, 흡수제를 공업적으로 취급하는 경우에는, 일반적으로는, 해당 흡수제가 흡습하는 것을 방지하기 위하여 흡수제를 보관하는 호퍼, 흡수제의 수송 라인 및 정량 피더 등을 가열 보온하는 방법이 사용되고, 이들은, 통상 30 내지 80℃로 가열 보온된다.
종래, 흡습 시 또는 함수율 0 내지 20질량％ 미만의 분체 특성의 개선, 특히 유동성의 개선에 사용되고 있는 폴리에틸렌글리콜 및 계면 활성제 등의 첨가물은, 일반적으로 융점 혹은 유리 전이 온도가 낮은 것이 많다. 그 때문에, 실온에서의 흡수제의 유동성이 우수해도, 흡수제 및 종이 기저귀 등의 제조 시 등에는, 제조 장치 및 수송 라인 등에 의한 가온에 의해, 상기 첨가물이 용융하고, 흡수제의 분체로서의 유동성이 저하되어, 취급성이 저하된다는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에서는, 상기 융점을 갖는 유기산 다가 금속염을 사용하고 있으므로, 가온 시의 흡수제의 공업적인 취급성이 저하되는 경우는 없다.
또한, 상기 유기산 다가 금속염의 융점에 대해서는, 실측해도 되고, 예를 들어 화학 대사전(화학 대사전 편집 위원회 편, 쿄리쯔 슛판 가부시키가이샤 발행) 등에 기재되어 있는 값을 사용해도 된다. 예를 들어, 스테아르산아연은 128 내지 130℃이고, 스테아르산알루미늄은 103℃이고, 스테아르산칼슘은 180℃이고, 스테아르산마그네슘은 200℃이다. 그 때문에, 이들의 유기산 다가 금속염은, 본 발명의 입자상 흡수제로서 사용하는 경우에 최적인 융점을 갖기 때문에, 적합하게 사용된다. 또한, 사용하는 유기산 다가 금속염을 적절히 선택하면, 광범위하게 융점을 조정하는 것도 가능하다. 단, 실제의 사용에 있어서는, 본 발명의 입자상 흡수제가 사용되는 온도 이상의 융점을 갖는 유기산 다가 금속염을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기산 다가 금속염은, 25℃에서의 탈이온수에 대한 용해도가, 난용성 또는 불용성인 것이 바람직하고, 예를 들어 탈이온수 1000mL에 대하여, 0g/L 이상, 10g/L 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0g/L 이상, 5g/L 이하, 더욱 바람직하게는 0g/L 이상, 2g/L 이하이면 된다. 상기 유기산 다가 금속염의 용해도가 10g/L를 초과하면, 전술한 바와 같이, 오줌 및 혈액 등의 흡수액에 유기산 다가 금속염이 용출될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
(2-2-9) 다원 금속 화합물 첨가 공정
본 발명의 입자상 흡수제의 제조 방법은, 표면 가교 공정과, 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물을 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말에 0.01질량％ 내지 5질량％, 바람직하게는 0.01질량％ 내지 3질량％, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 내지 1질량％ 첨가하는 다원 금속 화합물 첨가 공정을 갖는다.
상기 다원 금속 화합물 첨가 공정에 있어서, 상기 흡수성 수지 분말과 상기 다원 금속 화합물을 건식 혼합하는 것이 바람직하고, 또한 상기 다원 금속 화합물 첨가 공정의 전 공정 및/또는 후 공정에 있어서 표면 가교 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 흡수제의 적합한 일 실시 형태는, 상기 다원 금속 화합물을 0.01질량％ 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 내지 3질량％ 포함하고, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 내지 1질량％ 포함하고, 흡습 블로킹율이 0 내지 30질량％이다. 또한, 본 발명의 흡수제의 적합한 일 실시 형태는, 상기 제조 방법에 의해 얻어지고, 흡습 블로킹율이 0 내지 30질량％이다. 이러한 흡수제는, 흡수 성능이 높다.
본 발명에 따른 다원 금속 화합물은, 해당 다원 금속 화합물 및 흡수성 수지 분말을 포함하는 흡수제의 분진을 저감시킬 뿐만 아니라, 해당 다원 금속 화합물 이외의 무기 미립자를 첨가함으로써 증가된 분진의 저감 능력도 갖고 있다. 게다가, 해당 다원 금속 화합물을 첨가하기 위한 제3 성분, 예를 들어 물 등이 불필요하므로, 제조 공정이 단순화될 뿐만 아니라, 제3 성분에 의한 영향을 고려할 필요가 없다. 또한, 건식으로 혼합하는 것만으로, 매우 밀착성이 높고, 또한, 해당 다원 금속 화합물 자체가, 소량으로 높은 흡습 블로킹 효과를 발휘하고, 그 결과, 흡수 성능을 손상시키는 일이 없다.
해당 다원 금속 화합물을 포함하는 흡수제는, 분진량이 적고, 흡습 블로킹을 일으키기 어렵고, 높은 흡수 성능을 갖고 있다. 따라서, 해당 흡수제의 제조 공정 및 해당 흡수제를 사용한 흡수체의 제조 공정에 있어서, 분진 비산 등에 의한 작업 환경의 악화가 억제된다.
(1. 다원 금속 화합물)
본 발명의 다원 금속 화합물은, 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물이고, 또한 흡수제의 AAP 등의 흡수 성능의 저하가 작고, 흡습 블로킹을 억제하는 기능을 겸비한다.
2가의 금속 양이온으로서는, Mg2+, Fe2+, Zn2+, Ca2+, Ni2+, Co2+, Cu2+를 들 수 있고, 내열성 등의 관점에서, Mg2+가 바람직하다. 상기 3가의 금속 양이온으로서는, Al3+, Fe3+, Mn3+를 들 수 있고, 내열성 등의 관점에서, Al3+가 바람직하다. 따라서, 분진 저감제로서의 다원 금속 화합물의 적합한 일 실시 형태는, 2가의 금속 양이온이 마그네슘 양이온이고, 3가의 금속 양이온이 알루미늄 양이온이다.
다원 금속 화합물, 일반식 (1)[M1 2+ 1-xM2 3+ x(OH-)2]x+·[(An-)x/n·mH2O]x-(M1 2+는 2가의 금속 양이온, M2 3+는 3가의 금속 양이온, An-는 n가의 음이온, H2O는 물을 나타냄)로 표시되는 층상 화합물의 구조로서 알려져 있는 히드로탈사이트 모양 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서의 2가의 금속 양이온과 3가의 금속 양이온의 비율은, x가 0.2 내지 0.75의 범위가 바람직하고, 0.25 내지 0.7의 범위가 보다 바람직하고, 0.25 내지 0.5의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 음이온으로서는, OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, CO3 2-, SO4 2-, Fe(CN)6 3-, CH3COO-, 옥살산 이온 또는 살리실산 이온 등을 들 수 있지만, 탄산 음이온이 바람직하다. 또한, m은, 0보다 큰 수로, 0<m≤10인 것이 바람직하다.
상기 다원 금속 화합물의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상(분말상을 포함함)인 것이 바람직하다. 또한, 다원 금속 화합물은, 일정한 입도인 것이 바람직하고, 체적 평균 입자경은 2㎛ 이하가 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 입자경이 커지면, 충분한 분진 저감 효과를 얻기 위해서는 첨가량을 많게 할 필요가 있고, 그 결과, 얻어진 흡수제의 흡수 성능을 손상시키는 경우가 있다. 너무 작으면 첨가 공정 시의 작업성이 저하되거나, 충분한 성능을 얻어지지 않거나 할 우려가 있으므로, 체적 평균 입자경은 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 미분 저감제의 체적 평균 입자경은, 「레이저 회절 산란법」(예를 들어, 닛키소사제, 상품명: 마이크로트랙 MT3000II 입도 분석계를 사용하여 측정)으로 측정할 수 있다. 또한, 흡수성 수지 표면에 부착된 다원 금속 화합물의 평균 입자경의 측정은, 실시예에 기재된 방법인 SEM(주사형 전자 현미경)을 사용한 측정법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 층간에 유기 화합물을 인터칼레이션하고 있어도 되고, 수지 등과의 혼합성을 높이기 위한 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
다원 금속 화합물로서 바람직한 구조식으로서, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 및 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 등을 들 수 있고, 구체적으로는 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 DHT-4H, DHT-6, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 STABIACE HT-1-NC 및 STABIACE HT-P 등을 들 수 있다.
다원 금속 화합물은, 표면 처리의 유무를 묻지 않지만, 표면 처리되어 있지 않은 다원 금속 화합물이 보다 바람직하다. 상기 표면 처리에 사용되는 표면 처리제의 구체예로서, 하기 (a) 내지 (j)를 들 수 있다.
(a) 스테아르산, 올레산, 에루크산, 팔미트산 및 라우르산 등의 고급 지방산.
(b) 상기 (a)의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 등의 금속염.
(c) 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올의 황산에스테르염, 폴리에틸렌글리콜에테르의 황산에스테르염, 아미드 결합 황산에스테르염, 에테르 결합 술폰산염, 에스테르 결합 술포네이트, 아미드 결합 알킬아릴술폰산염 및 에테르 결합 알킬아릴술폰산염 등의 음이온 계면 활성제.
(d) 오르토인산, 올레일알코올 및 스테아릴알코올 등의 모노, 디에스테르 또는 이들의 혼합물이며, 당해 화합물의 산형, 알칼리 금속염 또는 아민염 등의 인산에스테르.
(e) 비닐에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제.
(f) 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트 및 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트 등의 티타늄 커플링제.
(g) 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알칼리 커플링제.
(h) 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 에탄올아민류.
(i) n-프로판올아민, 디-n-프로판올아민 또는 트리-n-프로판올아민과 같은 n-프로판올아민류.
(j) 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 또는 트리이소프로판올아민과 같은 이소프로판올아민류.
그 중에서도, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 에탄올아민류가 바람직하다.
(2-2-10) 그 밖의 첨가제 첨가 공정
본 발명에 있어서는, 흡수성 수지에 여러가지 기능을 부가시키기 위해서, 상술한 첨가제 이외의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 해당 첨가제로서, 구체적으로는, 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기 환원제, 수불용성 무기 미립자, 금속 비누 등의 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프 및 열가소성 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제는, 국제 공개 제2005/075070호에 개시된 화합물이, 또한, 상기 수불용성 무기 미립자는, 국제 공개 제2011/040530호의 「〔5〕 수불용성 무기 미립자」에 개시된 화합물이, 각각 본 발명에 적용된다.
해당 첨가제의 사용량(첨가량)은, 그 용도에 따라서 적절히 결정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다. 또한, 해당 첨가제는, 상기 공정과는 다른 공정에서 첨가할 수도 있다.
(2-2-11) 그 밖의 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 공정 이외에, 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정 및 미분의 재이용 공정 등을 필요에 따라 마련할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정 및 보관 공정 등의 1종 또는 2종 이상의 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 「정립 공정」은, 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정 및 흡수성 수지가 응집하고, 원하는 크기를 초과한 경우에 분급, 분쇄를 행하는 공정을 포함한다. 또한, 「미분의 재이용 공정」은, 분급된 미분을 그대로 분급 공정 이전(특히 중합 공정이나 겔 분쇄 공정)에 첨가하는 형태 외에, 큰 함수 겔로 조립하여, 흡수성 수지의 제조 공정 중 어느 공정에 첨가하는 공정을 포함한다.
〔2-3〕 입자상 흡수제의 물성
본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제는, 해당 입자상 흡수제를 위생용품, 특히 종이 기저귀에 사용하는 경우에는, 하기 (2-3-1) 내지 (2-3-10)에 기재한 물성 중, 적어도 하나 이상, 바람직하게는 AAP를 포함한 둘 이상, 보다 바람직하게는 AAP를 포함한 셋 이상, 가장 바람직하게는 모든 물성을, 원하는 범위로 제어하는 것이 요망된다. 이들의 물성이 하기 범위를 만족시키지 않는 경우, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하여, 고농도 종이 기저귀에 있어서 충분한 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제는, 그 형상에 대하여 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 입자상이다. 본 항에 있어서는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지에 대해서, 그 물성을 설명한다. 또한, 하기 물성은, 특별히 언급하지 않는 한, EDANA법에 준거하여 측정하였다.
(2-3-1) CRC(무가압 하 흡수 배율)
본 발명의 입자상 흡수제의 CRC(무가압 하 흡수 배율)는, 30 내지 50g/g이고, 바람직하게는 31 내지 50g/g, 32 내지 50g/g, 33 내지 50g/g, 34 내지 50g/g, 35 내지 50g/g, 36 내지 50g/g, 30 내지 49g/g, 30 내지 48g/g, 30 내지 47g/g, 30 내지 46g/g, 30 내지 45g/g, 30 내지 44g/g, 30 내지 43g/g, 30 내지 42g/g, 30 내지 41g/g, 30 내지 40g/g, 30 내지 39g/g 및 30 내지 38g/g이다.
해당 CRC가 5g/g 미만인 경우, 흡수량이 적고, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, 해당 CRC가 70g/g을 초과하는 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 저하되기 때문에, 고흡수속도 타입의 종이 기저귀 등에의 사용하다는 것을 알게 다. 또한, CRC는, 내부 가교제 및 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(2-3-2) 겔 CRC
겔 분쇄 전의 함수 겔의 CRC(겔 CRC)는, 33g/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 겔 CRC가 10g/g 미만 또는 45g/g을 초과하는 경우, 겔 분쇄 시의 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란해지기 때문에, 바람직하지 않다. 이러한 겔 CRC는, 중합 시의 가교제 첨가량, 기타 중합 농도 등으로 적절히 제어할 수 있다. 또한, 고 CRC를 갖는 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지가 바람직한 것은 주지의 사실이지만, 본 발명에 있어서 상기 겔 CRC가 45g/g을 초과하는 경우, 입자 형상 및 입도 분포의 제어가 곤란함을 알게 되었다.
(2-3-3) 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)
본 발명의 입자상 흡수제의 가압 하 흡수 배율(AAP)은, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 18g/g 이상, 더욱 바람직하게는 20g/g 이상, 특히 바람직하게는 22g/g 이상, 가장 바람직하게는 24g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30g/g 이하이다.
해당 AAP0.7이 15g/g 미만인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀량(통상, 「Re-Wet(리웨트)」라고 칭함)이 많아져, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, AAP는, 입도 및 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(2-3-4) 입도(입도 분포, 중량 평균 입자경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))
본 발명의 입자상 흡수제의 입도(입도 분포, 중량 평균 입자경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))는, 표면 가교를 실시하기 전의 흡수성 수지 분말의 입도와 동일해지도록, 제어된다.
(2-3-5) 잔존 모노머
본 발명의 흡수제에 함유하는 잔존 모노머는, 안전성의 관점에서, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 정도이다.
해당 잔존 모노머의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 인체의 피부 등에의 자극이 경감되는 흡수제가 얻어진다.
(2-3-6) 식염수 흐름 유도성(SFC)
본 발명의 입자상 흡수제의 식염수 흐름 유도성(SFC)은, 바람직하게는 70(×10-7·㎤·s·g-1) 미만, 보다 바람직하게는 60(×10-7·㎤·s·g-1) 미만, 더욱 바람직하게는 50(×10-7·㎤·s·g-1) 미만, 특히 바람직하게는 40(×10-7·㎤·s·g-1) 미만이다.
(2-3-7) 흡습 블로킹율(B.R.)
구체적인 흡습 블로킹율(B.R.)의 측정(평가) 방법은 후술하지만, 본 발명의 입자상 흡수제의 흡습 블로킹율(B.R.)은, 0 내지 50중량％가 바람직하고, 0 내지 40중량％가 보다 바람직하고, 0 내지 30중량％가 더욱 바람직하고, 0 내지 10중량％가 가장 바람직하다. 상기 흡습 블로킹율(B.R.)이 50중량％를 초과하는 경우, 다습의 환경 하에서, 입자상 흡수제의 취급성이 나빠, 위생 재료에 적합한 박형 흡수체의 제조 시 등, 제조 플랜트의 이송 배관 내에서의 응집 및 막힘의 발생 및, 친수성 섬유와 균일하게 혼합할 수 없다는 문제가 발생할 우려가 있다.
(2-3-8) 겔 분쇄 에너지(GGE)
본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는, 상한값으로서, 60[J/g] 이하가 바람직하고, 50[J/g] 이하가 보다 바람직하고, 40[J/g] 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 15[J/g] 이상이 바람직하고, 17[J/g] 이상이 보다 바람직하고, 20[J/g] 이상이 더욱 바람직하고, 23[J/g] 이상이 더욱 보다 바람직하고, 25[J/g] 이상이 가장 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는, 18 내지 60[J/kg]이고, 바람직하게는 20 내지 50[J/g]이고, 보다 바람직하게는 25 내지 40[J/kg]이다. 당해 GGE를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단 및 압축력을 함수 겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다. 또한, 상기 겔 분쇄 에너지(GGE)는, 겔 분쇄기의 공운전 시의 에너지를 포함하여 규정된다.
또한, 겔 분쇄기의 공운전 시의 에너지를 제외한 겔 분쇄 에너지(2)(정미(net) 겔 분쇄 에너지라고도 칭함)에 의해 규정할 수도 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 상한값으로서, 40[J/g] 이하가 바람직하고, 38[J/g] 이하가 보다 바람직하고, 35[J/g] 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 9[J/g] 이상이 바람직하고, 12[J/g] 이상이 보다 바람직하고, 15[J/g] 이상이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는, 9 내지 40[J/g]이고, 바람직하게는 12 내지 38[J/g]이고, 보다 바람직하게는 15 내지 35[J/g]이다. 당해 GGE를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단·압축력을 함수 겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다.
(2-3-9) 입자상 흡수제의 형상
일반적으로, 흡수제의 형상으로서는, 예를 들어 미국 특허5244735호 공보의 도 1, 2에 기재된 역상 현탁 중합으로 얻어지는 구 형상 및/또는 타원체상, 비엔나 소세지상의 1차 입자 형상, NON WOVENS WORLD October-November 2000(Marketing Technology Service, Inc. 출판)의 75페이지의 도 1에 기재되는 것과 같은 응집한 염주(Agglomerated Beads)와 같은 구 형상 입자 및/또는 타원체상 입자가 응집한 해당 1차 입자 조립물의 형상, 미국 특허5981070호 공보의 도 2, 3, 4 및 상기 NON WOVENS WORLD October-November 2000의 75페이지의 도 1의 Crystals와 같은 단량체 수용액을 중합한 함수 겔상 중합체의 파쇄물에서 유래되는 형상인 부정 형상 또는 그 조립물의 형상을 들 수 있다.
본 발명의 입자상 흡수제의 형상은, 구상의 1차 입자 이외이고, 또한, 타원 구상(타원체상)의 1차 입자 이외의 형상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 구 형상 입자 또는 타원체상 입자의 조립물, 또는 단량체의 수용액을 중합하여 얻어지는 함수 겔상 중합체의 파쇄물에서 유래되는 부정 형상 또는 그 조립물의 형상이고, 특히 바람직하게는, 부정 형상 혹은 그 조립물의 형상이다.
구 형상의 1차 입자 및/또는 타원체상의 1차 입자가 바람직하지 않은 이유는, 흡수 물품 등을 작성할 때, 펄프 등의 섬유 재료와의 혼합성이 낮고, 또한 입자상 흡수제와 섬유 재료를 혼합하여 이루어지는 흡수체로부터 해당 입자상 흡수제가 탈락하기 쉽기 때문이다. 그 때문에, 구 형상의 1차 입자 및/또는 타원체상의 1차 입자의 흡수제를 사용하면, 흡수체 중에 흡수제를 균일하게 분포시키는 것이 어려워진다는 문제가 발생한다.
(2-3-10) 입자상 흡수제의 분체 특성
본 발명의 입자상 흡수제는, 흡습 시나 겔 상태뿐만 아니라, 함수율이 0 내지 20질량％이고, 나아가 함수율이 0 내지 10질량％인 건조 상태에 있어서도 부착성이 적고, 내부 마찰 계수 또는 내부 마찰각이 작아서 안식각이 작게 되어 있기 때문에, 분체상에서 우수한 유동성을 나타낸다. 상기 내부 마찰 계수나 내부 마찰각은, 입자층의 전단 시험에 의해 구할 수 있다. 분체의 전단 시험을 행하는 장치에는, 전단 상자식, 링 전단식, 혹은 평행 평판식 등이 있고, 예를 들어 Jenike Shear Cell 등을 들 수 있다.
일반적으로, 역상 현탁 중합법으로 얻어지는 구 형상의 1차 입자 및/또는 타원체상의 1차 입자는, 유동성이 높은 것이 알려져 있다. 한편, 소위 부정형 입자, 구상의 1차 입자 이외에, 추가로, 타원 구상의 1차 입자 이외의 형상을 갖는 입자, 예를 들어 수용액 중합법에 의해 제조되는 부정형 파쇄상 입자나, 역상 현탁 중합법으로 얻어지는 입자라도, 그 구 형상의 1차 입자 및/또는 타원체상의 1차 입자의 조립물로서 얻어지는 입자의 분체 유동성은, 그 입자의 찌그러짐에 의해 내부 마찰 계수가 높고, 극히 낮은 유동성을 나타낸다.
그 때문에, 상기 내부 마찰 계수가 높은 입자를 포함하는 흡수제는, 공기 수송 시의 수송 저항, 패들식 수송기에서의 수송 시의 수송 저항, 스크루식 수송기에서의 수송 저항의 증대를 초래한다. 즉, 종래, 구상의 1차 입자 이외에, 추가로, 타원 구상의 1차 입자 이외의 형상을 갖는, 소위 부정형 입자를 취급하는 경우에는, 제조 장치, 수송 장치 내에서 흡수제가 막혀, 과부하에 의해, 이들의 장치가 빈번히 정지된다는 문제가 생기고 있다.
또한, 종래, 흡습 환경 하에서의 유동성을 확보하기 위해서, 흡수제에 무기 물질을 첨가하는 것이 일반적으로 행하여지고 있다. 흡수제에 무기 물질을 첨가하면, 특히 함수율이 0 내지 20질량％인 건조 상태에서의 유동성이 나빠져, 제조 장치, 수송 장치 내에서의 흡수제의 막힘, 과부하에 의한 이들 장치의 정지가 빈발하게 된다.
그러나, 본 발명의 입자상 흡수제는, 상기에서 설명한 흡수성 수지 및 유기산의 다가 금속염을 포함함으로써, 구상의 1차 입자 이외에, 추가로, 타원 구상의 1차 입자 이외의 형상을 갖는 입자상 흡수제라도, 압밀 상태에서의 분체로서의 유동성(이하, 분체 유동성)이 극히 높다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 입자상 흡수제에 포함되는 유기산 다가 금속염은 높은 융점을 갖기 때문에, 상기한 바와 같이 가열 보온하는 것이 가능하지만, 가열 보온 조건 하에 있어서도, 실온과 거의 변함없는 분체 유동성을 확보할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 입자상 흡수제는, 흡습 하에서의 유동성과 분체의 유동성의 양쪽을 개선할 수 있음과 함께, 매우 높은 유동성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제는, 건조 시에 있어서의 분체 유동성이 풍부하므로, 기계적 대미지를 완화하고, 기계적 대미지에 의한 가압 하 흡수 배율의 저하, 흡습 유동성의 저하를 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 입자상 흡수제는, 상기와 같이 우수한 분체 유동성을 갖기 때문에, 해당 입자상 흡수제를 사용한 경우의 흡수체 등의 제조 프로세스 등에서 사용하는 호퍼나 분체 저장조 등의 간소화에 유용하게 된다.
〔2-4〕 입자상 흡수제의 용도
본 발명의 입자상 흡수제의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대 및 실금 패드 등의 흡수성 물품인 위생용품의 흡수체 용도를 들 수 있다. 특히, 원료 유래의 악취 및 착색 등이 문제로 되어 있던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1매당 입자상 흡수제의 사용량이 많은 것)의 흡수체로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 흡수체의 상층부에 사용되는 경우에, 현저한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 흡수성 물품은, 흡수제를 갖고, 필요에 따라 친수성 섬유를 시트상으로 성형하여 얻어지는 흡수체, 액 투과성을 갖는 표면 시트 및 액 불투과성을 갖는 배면 시트를 구비하는 흡수성 물품이다. 상기 친수성 섬유를 사용하지 않는 경우의 흡수체는, 종이 및/또는 부직포에 흡수제를 고정시킴으로써 구성된다. 본 발명의 흡수성 물품, 특히 어린이용 종이 기저귀, 어른용 종이 기저귀 및 생리대는, 예를 들어 섬유 기재와 본 발명의 흡수제를 블렌드 및/또는 샌드위치함으로써 흡수체(흡수 코어)를 제작하고, 흡수 코어를, 액 투과성을 갖는 기재(표면 시트)와 액 불투과성을 갖는 기재(배면 시트)로 샌드위치하여, 필요에 따라, 탄성 부재, 확산층 및 점착 테이프 등을 장비함으로써 제조될 수 있다.
이 흡수성 물품 중의 흡수체에 있어서의 흡수제의 함유량(코어 농도)은, 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 흡수체는, 밀도가 0.06g/cc 이상, 0.50g/cc 이하, 평량이 0.01g/㎠ 이상, 0.20g/㎠ 이하로 압축 성형되어 있는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 섬유 기재로서는, 분쇄된 목재 펄프, 코튼 린터, 가교 셀룰로오스 섬유, 레이온, 면, 양모, 아세테이트 및 비닐론 등의 친수성 섬유 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이들이 에어 레이드된 것이 좋다.
또한, 상기 흡수체로서, 입자상 흡수제 이외에 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 입자상 흡수제의 함유량(코어 농도)으로서는, 바람직하게는 30 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 40 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량％, 더욱 보다 바람직하게는 60 내지 100중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 100중량％, 가장 바람직하게는 75 내지 95중량％이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있다. 또한, 오줌 및 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배에 의해 흡수량의 향상을 예상할 수 있다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는, 이하에 한정되지 않지만, 애완 동물용 시트 및 지수재 등의 다양한 분야에 있어서 이용되는 것이 가능하다.
〔2-5〕 피더의 개요
본 발명에서 사용되는 피더로서는, 고체에 적합한 용량 혹은 중량 계량 장치이며, 장치 내에 구동 디스크를 구비하는 피더이다. 당해 구동 디스크에 의해 고체의 효율이 좋은 피드 혹은 수송을 가능하게 한다. 이러한 피더의 예로서는, 용적식 펌프를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, Coperion K-tron사제의 벌크 솔리드 펌프(Bulk Solids PumpTM: BSP)를 사용한 것을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 피더는, 일례에는 「벌크재 펌프 피더」라고 칭해지는 경우도 있다.
용적식 펌프란, 케이싱과 케이싱에 내접하는 가동 부분 등 사이의 밀폐 공간의 변위에 의해 유체를 흡입측에서 토출측으로 압출하는 형식의 펌프를 가리킨다. 이 형식의 펌프는 용이하게 높은 압력이 얻어지고, 토출량은 거의 회전수에 비례하고, 부하의 변화에 대한 토출량의 변화는 지극히 적다.
상기 용적식 펌프는, 일반적으로는 액체에 적합한 반송 장치를 의미하지만, 벌크 솔리드 펌프는 그 시스템을 고체에도 적응한 것이다(Coperion K-tron사 홈페이지: https://www.coperion.com/en/products-services/process-equipment/feeders/bulk-solids-pump-feeders-bsp/를 참조(열람일 2017년 4월 3일)). 따라서, BSP는 용적식 펌프로 분류된다. 또한, Bulk solids란, 낱알 고형물, 벌크 고체 또는 낱알 고체 등을 가리키는 일반 용어이다. "Bulk Solids PumpTM"은 Coperion K-tron사의 상품명이고, Coperion K-tron사 오리지널의 유동성이 있는 고체 대상 반송 장치이다. 단, BSP는 상품명이지만, 고체의 반송 장치로서 일반적으로 인지되고 있다(Handbook of Filters(page-281, 3-9 Feeding) 참조). 또한, 공급 원리 등의 정보는, Coperion K-tron사 홈페이지: https://www.coperion.com/en/products-services/process-equipment/feeders/bulk-solids-pump-feeders-bsp/(열람일 2017년 4월 3일) 및 압테 재팬 가부시키가이샤 홈페이지: http://apte.jp/product/ktron/bsp.html(열람일 2017년 4월 3일)에 게재되어 있다.
본 발명에서 사용하는 피더는, 로쓰 인 방식의 정량 피더(Loss-In Weight Feeder)(로쓰 인 웨이트식 피더라고도 칭해진다)인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 「로쓰 인 방식」이란, 저장 탱크와 일체가 된 피더(공급기) 전체를 계량기에 얹어 두고, 그 일정 시간당의 감소 중량으로부터 유량을 검출하고, 그것이 설정값과 일치하도록 공급량(배출량)을 자동 제어하는 방식의 것을 말한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 피더에 있어서, 상기 벌크 솔리드 펌프를 로쓰 인 방식에 내장하는 것도 바람직하다.
본 발명의 일 국면에 있어서, 본 발명에서 사용되는 피더는, 해당 하우징과 구동 로터를 구비하고,
해당 하우징이, 입구와, 출구와, 해당 입구로부터 해당 출구까지 연장되는 내벽을 갖고,
해당 구동 로터가,
(a) 회전축을 중심으로 회전 가능한 허브와,
(b) 외주를 갖고, 해당 허브로부터 해당 하우징의 해당 내벽을 향하여 연장 돌출하는 복수의 구동 디스크
를 갖고,
해당 하우징의 내벽, 해당 구동 디스크 및 해당 허브가 재료 이송 덕트를 획정하고, 그 속에서 재료가 해당 하우징의 해당 입구로부터 해당 하우징의 해당 출구까지 이송되도록 한 피더이다.
본 발명의 또다른 국면에 있어서, 상기 구동 로터가, 추가로
(c) 상기 구동 디스크의 상기 외주와 상기 하우징의 상기 내벽 사이의 영역을 밀봉하기 위해서, 상기 구동 디스크의 외주에 배치된 수단
을 갖는다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 구동 디스크는, 상기 구동 디스크의 주연과 상기 하우징의 상기 내벽 사이의 거리가, 상기 하우징의 상기 입구로부터 상기 하우징의 상기 출구까지, 상기 구동 로터의 회전 방향으로 증대하여 이루어진다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 밀봉 수단이 저마찰 브러시 시일을 포함하고, 상기 브러시 시일이 파이프 클리너로 만들어진다. 저마찰 브러시 시일은, 구동 모터에 대한 여분의 부하를 회피하기 위하여 중요하다. 또한, 상기 브러시 시일의 추가는, 피더의 설계에 허용차의 문제를 초래하지 않는다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 밀봉 수단(브러시 시일)이 접착제를 사용하여 상기 구동 디스크에 설치된다. 밀봉 수단(브러시 시일)은, 예를 들어 도 3의 맨위의 디스크에 도시되는 바와 같이 구동 디스크의 주연에 설치된다(사선을 부여한 부분에 해당).
일 실시 형태에 있어서, 상기 구동 디스크가 그 외주에 형성된 채널을 갖고, 상기 밀봉 수단(브러시 시일)이 상기 채널 내에 배치된다. 다른 실시 형태에 있어서, 상기 구동 디스크가 텍스처를 실시한 내면을 갖는다. 도 3에 도시한 바와 같이, 구동 디스크의 내면은, 그러한 면에 텍스처를 부여하는 다른 특징을 가질 수 있다. 도 3의 맨위의 디스크에 복수의 타원형으로 도시되는 움푹 파인 곳(딤플)과 같은 텍스처적 특징은, 구동 디스크와 피더에 의해 취급되는 재료 사이의 마찰을 증대한다. 그러한 마찰은, 재료 이송 덕트 중의 재료의 이동을 촉진한다. 재료 이송 덕트가 최적인 성능은, 재료 급송 속도와 피더의 속도 사이의 일관된 직선 관계에 의존하므로, 미끄럼은 회피해야만 한다. 구동 디스크와 피더에 의해 취급되는 재료 사이의 다소의 마찰은 미끄럼을 회피하고, 또한 재료 송달의 선형 속도를 확보하는 데 도움이 된다.
본 발명의 다른 국면에 있어서, 상기 피더가, 추가로
(a) 상기 하우징에 장착되고,
(b) 상기 구동 로터 내의 상기 구동 디스크 간에 연장하여 들어가고, 또한,
(c) 상기 피더에 의해 취급되는 재료가 상기 하우징의 상기 출구에 근접하는 배출점에 역류하거나 또는 상기 구동 디스크와 재료 스크레이퍼 사이에 얽히는 것을 방지하는 가요성 칩을 갖는,
재료 스크레이퍼를 구비한다.
피더 속에서 이송되는 특정한 재료는, 특정한 조건 하에서, 구동 로터에 고착하고, 그러한 고착 재료는, 출구를 통하여 배출되지 않는 경우가 있다. 재료 스크레이퍼는 구동 로터로부터 고착 재료를 긁어내고, 일반적으로 이 재료는 낙하하여 무사하게 출구를 통하여 배출된다. 재료 스크레이퍼의 기능은, 피더에 의해 취급되는 재료가 피더로부터 퇴출할 때, 재료를 구동 디스크 및 허브로부터 긁어내는 것이다. 많은 재료에 대하여, 그러한 긁어내기는 불필요하다. 머티리얼 스크레이퍼는 특히, 0 또는 최소량의 긁어내기만을 필요로 하는 용도에 적합하게 특히 적응되어 있다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 하우징이 추가로, 상기 구동 로터의 회전 방향에 대하여 상기 하우징의 상기 출구의 하류 및 상기 하우징의 상기 입구의 상류에서 상기 내벽에 오목부를 갖고, 또한 상기 재료 스크레이퍼가 상기 오목부에 장착된다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 재료 스크레이퍼가 다수의 긁어내기 칩도 갖는다. 다른 실시 형태에 있어서, 상기 재료 스크레이퍼가 연속 긁어냄 면도 갖는다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 허브가 텍스처를 실시한 표면을 갖는다. 다른 실시 형태에 있어서, 상기 구동 디스크가 텍스처를 실시한 내면을 갖는다.
본 발명의 다른 국면에 있어서, 상기 피더가, 추가로
(c) 상기 구동 디스크의 상기 외주와 상기 하우징의 상기 내벽 사이의 영역을 밀봉함과 함께, 상기 피더에 의해 취급되는 재료가 상기 구동 디스크의 상기 외주와 상기 하우징의 상기 내벽 사이에 쐐기 결합하는 것을 방지하기 위해서, 상기 구동 디스크의 외주에 배치된 브러시 시일을 갖는다.
본 발명의 다른 국면에 있어서, 상기 피더가, 추가로
(c) 상기 구동 디스크의 상기 외주와 상기 하우징의 상기 내벽 사이의 영역을 밀봉함과 함께, 상기 피더에 의해 취급되는 재료가 상기 구동 디스크의 상기 외주와 상기 하우징의 상기 내벽 사이에 쐐기 결합하는 것을 방지하기 위해서, 상기 구동 디스크의 외주에 배치되고, 상기 구동 디스크와 상기 하우징의 내벽 사이에 마찰을 유발하지 않는 브러시 시일을 갖는다.
본 발명의 다른 국면에 있어서, 상기 피더가, 추가로
상기 구동 로터로부터 재료를 긁어내는 재료 스크레이퍼를 구비하고,
해당 재료 스크레이퍼가,
(a) 상기 하우징에 장착되어,
(b) 상기 구동 로터 내의 상기 구동 디스크 간에 연장하여 들어가 있다. 일 실시 형태에 있어서, 상기 재료 스크레이퍼는, 상기 피더에 의해 취급되는 재료가 상기 하우징의 상기 출구로부터 역류하거나 또는 상기 구동 디스크와 상기 재료 스크레이퍼 사이에 막히는 것을 방지하는 가요성 칩을 갖고, 해당 가요성 칩은, 당해 재료 스크레이퍼로부터 상기 구동 디스크로 돌출 설치된다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 허브가 당해 허브와 재료 사이에 마찰을 유발하는 표면을 갖는다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 구동 디스크가 상기 구동 디스크와 재료 사이에 마찰을 유발하는 내면을 갖는다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 가요성 칩은, 도전성이다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 내벽은 식 R=θ×a에 의해 표시되는 나선상으로 형성되어 있다(여기서, R은 반경이고, θ는 극각이고, a는 반경 증가율임).
일 실시 형태에 있어서, 상기 재료 스크레이퍼는 추가로 상기 허브에 근접한 긁어냄 면을 갖고, 해당 긁어냄 면과 상기 허브 사이의 거리는 상기 구동 로터의 회전 방향으로 증대한다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 브러시 시일은, 상기 구동 디스크의 외주와 상기 하우징의 내벽 사이의 영역에 재료가 들어가는 것을 저감하는 부재이다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 브러시 시일은, 상기 재료 이송 덕트의 입구와 출구 사이에 있어서 상기 내벽에 접촉하고 있다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 복수의 구동 디스크의 적어도 하나는 성형된 탄성 부분을 갖는다. 다른 실시 형태에 있어서, 상기 구동 로터는, 탄성 부분을 포함하고 있지 않은 적어도 하나의 구동 디스크를 더 포함한다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 복수의 구동 디스크의 적어도 하나는, 구동 디스크의 다른 하나에 있어서의 구성과는 다른 구성을 갖는다. 일례로서, 도 3에 도시된 바와 같이, 구동 디스크의 적어도 하나는, 구동 디스크의 주연에 브러시 시일 및/또는 움푹 파인 곳(딤플)을 갖지만, 다른 구동 디스크는 그것들을 갖지 않는다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 복수의 구동 디스크 중 둘은, 제1 구성을 갖는 외측 구동 디스크이고, 적어도 하나의 추가 구동 디스크는, 상기 제1 구성과는 다른 제2 구성을 갖는 내측 구동 디스크이다.
피더의 이하의 세 구조상의 특징은, 구동 로터와 하우징 또는 하우징에 장착된 다른 고정 부품 사이에 재료가 막히는 경향을 저감한다. 첫째로, 구동 디스크의 주연과 하우징 내벽 사이의 거리는, 입구로부터 출구로, 구동 로터의 회전 방향으로 증대한다. 둘째로, 구동 디스크의 외주에 배치된 저마찰 브러시 시일은, 구동 디스크의 외주와 내벽 사이의 영역을 밀봉한다. 마지막으로, 가요성 칩을 갖는 머티리얼 스크레이퍼가 하우징 내에 장착되고, 구동 디스크 간에서 구동 로터 내로 연장하여 들어간다. 하우징의 내벽, 구동 디스크 및 허브는, 재료가 하우징의 입구로부터 하우징의 출구까지 이송되는 재료 이송 덕트를 획정한다. 상기 피더의 상기 세 특징은, 본 발명에 따른 피더에 단독으로 내장할 수 있다. 대체적으로, 상기 특징의 어느 것인가 둘 또는 셋 모두를 단일 피더로 조합할 수 있다. 적어도 특정한 용도에서는, 그러한 조합이 상승 효과를 발휘하는 것을 기대할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 피더에 있어서, 구동 로터는, 적절한 기구에 의해 구동 로터에 결합된 모터에 의해 회전된다. 구동 로터가 회전하면, 구동 디스크는, 하우징의 입구로부터 피더 내에 투입된 재료를, 하우징의 출구까지 이송시켜, 거기에서 재료는 피더로부터 배출된다.
구동 디스크의 주연과 하우징의 내벽 사이의 거리는, 하우징의 입구로부터 하우징의 출구까지 구동 로터의 회전 방향으로 증대하고, 그것은 도 2에 화살표로 나타낸 바와 같이 시계 방향이다. 구동 디스크 및 하우징의 내벽은, 두 구성 요소 간에 원하는 간격을 초래하도록, 다양한 형상으로 형성할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 구동 디스크는 원형이고, 허브의 회전축에 대하여 수직으로 허브로부터 연장 돌출하고, 하우징의 내벽은 나선상이다. 하우징의 나선상의 내벽은, 아르키메데스의 나선 방정식:
R=θ×a
에 의해 정할 수 있다. 여기서 「R」은 반경이고, 「θ」는 극각이고, 「a」는, mm/도와 같이 각도 단위당의 어떠한 측정 단위에서 부여되는 반경 증가율이다. 피더 속에서 이송되는 재료는, 구동 디스크의 주연과 하우징의 내벽 사이의 증대하는 거리때문에, 쐐기 결합하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 피더의 공급 원리로서는, 도 4에 도시된 바와 같이, 상부에 있는 입구로부터 투입된 재료의 입자가, 집합함으로써 재료 자체의 마찰에 의해 로크업 상태가 되고, 디스크의 회전에 따라 재료 이송 덕트 속에서 출구로 유도되어, 로크업이 해제되고, 재료가 출구로부터 배출된다. 여기서, 재료의 출구로부터의 배출은, 재료의 입자의 로크업이 해제된 후여도 되고, 재료의 입자의 로크업의 해제와 동시여도 된다.
〔2-6〕 바람직한 실시 형태의 설명
이하에 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 이하에 제공되는 실시 형태는, 본 발명의 보다 좋은 이해를 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위는 이하의 기재에 한정될 것이 아님이 이해된다. 따라서, 당업자는, 본 명세서 중의 기재를 참작하여, 본 발명의 범위 내에서 적절히 개변을 행할 수 있는 것은 명확하다. 또한, 본 발명의 이하의 실시 형태는 단독으로도 사용되고 혹은 그것들을 조합하여 사용할 수 있음이 이해된다.
(2-6-1) 입자상 흡수제의 연속적 피드 방법
일 국면에 있어서, 본 발명은 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며,
해당 피더는 하우징과 구동 로터를 구비하고,
해당 하우징이, 입구와, 출구와, 해당 입구로부터 해당 출구까지 연장되는 내벽을 갖고,
해당 구동 로터가,
(a) 회전축을 중심으로 회전 가능한 허브와,
(b) 외주를 갖고, 해당 허브로부터 해당 하우징의 해당 내벽을 향하여 연장 돌출하는 복수의 구동 디스크
를 갖고,
해당 하우징의 내벽, 해당 구동 디스크 및 해당 허브가 재료 이송 덕트를 획정하고, 그 속에서 재료가 해당 하우징의 해당 입구로부터 해당 하우징의 해당 출구까지 이송되도록 한 피더이고,
해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고,
해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의되는,
방법을 제공한다.
또다른 국면에 있어서, 본 발명은, 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며,
해당 피더는 하우징과 구동 로터를 구비하고,
해당 하우징이 입구와, 출구와, 해당 입구로부터 해당 출구까지 연장되는 내벽을 갖고,
해당 구동 로터가,
(a) 회전축을 중심으로 회전 가능한 허브와,
(b) 외주를 갖고, 해당 허브로부터 해당 하우징의 해당 내벽을 향하여 연장 돌출하는 복수의 구동 디스크
를 갖고,
해당 하우징의 내벽, 해당 구동 디스크 및 해당 허브가 재료 이송 덕트를 획정하고, 그 속에서 재료가 해당 하우징의 해당 입구로부터 해당 하우징의 해당 출구까지 이송되도록 한 피더이고,
해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고,
해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의되고,
하기 (i) 또는 (ii)의 적어도 한쪽을 만족시키는 흡수제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법:
(i) 벌크 비중이 0.5로부터 0.9의 범위이고, 압축도가 5 내지 20이고, 그리고 안식각이 25° 내지 45° 또는 차각이 2° 내지 20°의 적어도 한쪽을 만족시킨다;
(ii) 탄소수가 7 이상인 유기산의 다가 금속염 또는 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 금속 양이온이라고 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물을 함유하는;
방법을 제공한다.
다른 국면에 있어서, 본 발명은 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며,
해당 방법은, 해당 피더의 입구로부터 투입된 해당 흡수제의 입자가, 집합함으로써 해당 흡수제 자체의 마찰에 의해 로크업 상태가 되고, 디스크의 회전에 따라 재료 이송 덕트 속에서 출구로 유도되어, 로크업이 해제되고, 해당 흡수제가 출구로부터 배출되는 것을 특징으로 하고,
해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고,
해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의되는,
방법을 제공한다.
또다른 국면에 있어서, 본 발명은 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며,
해당 방법은, 해당 피더의 입구로부터 투입된 해당 흡수제의 입자가, 집합함으로써 해당 흡수제 자체의 마찰에 의해 로크업 상태가 되고, 디스크의 회전에 따라 재료 이송 덕트 속에서 출구로 유도되어, 로크업이 해제되고, 해당 흡수제가 출구로부터 배출되는 것을 특징으로 하고,
해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고,
해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의되고,
하기 (i) 또는 (ii)의 적어도 한쪽을 만족시키는 흡수제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법:
(i) 벌크 비중이 0.5로부터 0.9의 범위이고, 압축도가 5 내지 20이고, 그리고 안식각이 25° 내지 45° 또는 차각이 2° 내지 20°의 적어도 한쪽을 만족시킨다;
(ii) 탄소수가 7 이상인 유기산의 다가 금속염 또는 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물을 함유하는;
방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 흡수제는, 바람직하게는 K-index≥70, 보다 바람직하게는, K-index≥75 또는 K-index≥80의 흡수제이다. 이론에 구속될 것을 요망하지 않지만, K-index≥70의 경우, 도 9에 나타내는 바와 같이, (σ/평균 유량)×100≤2.0으로 낮은 값이 되고, 즉, 피더로부터의 피드양의 표준 편차량인 σ값이 작은 것이 나타나고, 이것은, 피더로부터의 단위 시간당 피드양의 변동이 작고, 벌크재를 보다 안정 공급할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. K-index≥75 또는 K-index≥80의 경우, 상기 안정 공급할 수 있는 경향이 더욱 현저해지기 때문에 보다 바람직하다. 상기 K-index의 상한값으로서는 150, 바람직하게는 120, 더욱 바람직하게는 110, 특히 바람직하게는 100, 가장 바람직하게는 95를 들 수 있다.
여기서 K-index를 산출할 때 채용되는 흡수제의 각 파라미터는, 당해 분야에서 공지된 방법으로 측정되는 임의의 값, 또는 제시되었거나 다른 정보원에 의해 입수 가능한 값을 사용해도 되고, 공급 업자에 의해 측정 또는 산출되어서 제시되어 있는 것을 적절히 입수하여, 사용해도 된다. 예를 들어, 벌크 비중(EDANA법)은 SAP 메이커가 이미 값을 제시하고 있는 것을 적절히 입수하여 사용해도 된다.
본 발명의 다른 실시 형태에 있어서, 상기 K-index에 기초하여, 상기 피더에 있어서 사용하는 흡수제로서 K-index≥70인 것을 선택하는 공정을 추가로 포함한다. 본 발명의 가을층의 실시 형태에 있어서, 상기 K-index에 기초하여, 복수의 흡수제로부터, 상기 피더에 있어서 사용하는 상기 단위 시간당 피드양의 변동이 작은 흡수제를 선택하는 공정을 추가로 포함한다. 이론에 구속될 것을 요망하지 않지만, 흡수제를 피드하기 전에, 상관식 K-index≥70인 흡수제를 선택함으로써, 피더를 사용한 흡수제의 피드양의 안정된 피드를 순조롭게 행할 수 있기 때문이다.
상기 흡수제의 상기 단위 시간당 피드양의 「변동」은, (σ/평균 유량)×100(단위: ％)의 값으로 정의된다. 여기서, σ(단위: g/min)는 해당 피드양의 표준 편차량이고, 구체적으로는 하기 <측정법> (A) 벌크 솔리드 펌프(BSP)를 사용한 연속적 피드 방법에 따라, 값을 얻을 수 있다. (σ/평균 유량)×100의 값이 작을수록 변동이 작은 것을 나타낸다. (σ/평균 유속)×100이, 1.95 이하, 1.90 이하, 1.80 이하, 1.70 이하, 1.60 이하, 1.50 이하, 1.40 이하, 1.30 이하, 1.20 이하, 1.10 이하, 1.00 이하, 0.90 이하가 바람직하고, 0.80 이하가 보다 바람직하다.
다른 국면에 있어서, 본 발명은 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며,
해당 피더는 하우징과 구동 로터를 구비하고,
해당 하우징이 입구와, 출구와, 해당 입구로부터 해당 출구까지 연장되는 내벽을 갖고,
해당 구동 로터가,
(a) 회전축을 중심으로 회전 가능한 허브와,
(b) 외주를 갖고, 해당 허브로부터 해당 하우징의 해당 내벽을 향하여 연장 돌출하는 복수의 구동 디스크
를 갖고,
해당 하우징의 내벽, 해당 구동 디스크 및 해당 허브가 재료 이송 덕트를 획정하고, 그 속에서 재료가 해당 하우징의 해당 입구로부터 해당 하우징의 해당 출구까지 이송되도록 한 피더이고,
해당 흡수제는, 해당 흡수제에 소정의 깊이까지 삽입 부재를 삽입한 경우의 일량인 삽입 일량 PIW≤30000g중×mm의 흡수제인,
방법을 제공한다.
또다른 국면에 있어서, 본 발명은 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며,
해당 피더는 하우징과 구동 로터를 구비하고,
해당 하우징이 입구와, 출구와, 해당 입구로부터 해당 출구까지 연장되는 내벽을 갖고,
해당 구동 로터가,
(a) 회전축을 중심으로 회전 가능한 허브와,
(b) 외주를 갖고, 해당 허브로부터 해당 하우징의 해당 내벽을 향하여 연장 돌출하는 복수의 구동 디스크
를 갖고,
해당 하우징의 내벽, 해당 구동 디스크 및 해당 허브가 재료 이송 덕트를 획정하고, 그 속에서 재료가 해당 하우징의 해당 입구로부터 해당 하우징의 해당 출구까지 이송되도록 한 피더이고,
해당 흡수제는, 해당 흡수제에 소정의 깊이까지 삽입 부재를 삽입 한 경우의 일량인 삽입 일량 PIW≤30000g중×mm의 흡수제이고,
하기 (i) 또는 (ii)의 적어도 한쪽을 만족시키는 흡수제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법:
(i) 벌크 비중이 0.5로부터 0.9의 범위이고, 압축도가 5 내지 20이고, 그리고 안식각이 25° 내지 45° 또는 차각이 2° 내지 20°의 적어도 한쪽을 만족시킨다;
(ii) 탄소수가 7 이상인 유기산의 다가 금속염 또는 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물을 함유하는;
흡수제인 방법을 제공한다.
다른 국면에 있어서, 본 발명은 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며,
해당 방법은, 해당 피더의 입구로부터 투입된 해당 흡수제의 입자가, 집합함으로써 해당 흡수제 자체의 마찰에 의해 로크업 상태가 되고, 디스크의 회전에 따라 재료 이송 덕트 속에서 출구로 유도되어, 로크업이 해제되고, 해당 흡수제가 출구로부터 배출되는 것을 특징으로 하고,
해당 흡수제는, 해당 흡수제에 소정의 깊이까지 삽입 부재를 삽입한 경우의 일량인 삽입 일량 PIW≤30000g중×mm의 흡수제인,
방법을 제공한다.
또다른 국면에 있어서, 본 발명은 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며,
해당 방법은, 해당 피더의 입구로부터 투입된 해당 흡수제의 입자가, 집합함으로써 해당 흡수제 자체의 마찰에 의해 로크업 상태가 되고, 디스크의 회전에 따라 재료 이송 덕트 속에서 출구로 유도되여, 로크업이 해제되고, 해당 흡수제가 출구로부터 배출되는 것을 특징으로 하고,
해당 흡수제는, 해당 흡수제에 소정의 깊이까지 삽입 부재를 삽입한 경우의 일량인 삽입 일량 PIW≤30000g중×mm의 흡수제이고,
하기 (i) 또는 (ii)의 적어도 한쪽을 만족시키는 흡수제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법:
(i) 벌크 비중이 0.5로부터 0.9의 범위이고, 압축도가 5 내지 20이고, 그리고 안식각이 25° 내지 45° 또는 차각이 2° 내지 20°의 적어도 한쪽을 만족시킨다;
(ii) 탄소수가 7 이상인 유기산의 다가 금속염 또는 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물을 함유한다;
를 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 PIW에 기초하여, 상기 피더에 있어서 사용하는 흡수제로서 PIW≤30000g중×mm인 것을 선택하는 공정을 추가로 포함한다. 본 발명의 또다른 실시 형태에 있어서, 상기 PIW에 기초하여, 복수의 흡수제로부터, 상기 피더에 있어서 사용하는 상기 단위 시간당 피드양의 변동이 작은 흡수제를 선택하는 공정을 추가로 포함한다. 이론에 구속될 것을 요망하지 않지만, 흡수제를 피드하기 전에, PIW≤30000g중×mm인 흡수제를 선택함으로써, 피더를 사용한 흡수제의 피드양이 안정된 피드를 순조롭게 행할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상관식 K-index에 추가로, 삽입 일량 PIW를 추가적 지표로서 사용함으로써, 흡수제의 피드양이 안정된 정확한 피드를 도출할 수 있다. 여기서, K-index≥70이고, 또한 삽입 일량 PIW≤30000g중×mm인 흡수제가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 바람직하게는 상기 〔5〕 피더의 개요에 기재되는 피더가 사용된다. 이론에 구속될 것을 요망하지 않지만, 본 발명에서 사용되는 피더를 사용하여 특정한 성능을 갖는 흡수제를 이송하면, 피드양이 안정되므로(단위 시간당 유량의 변동이 작아지므로), 흡수제를 안정되게 피드할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 단위 시간당 피드양의 변동은, (σ/평균 유량)×100으로 정의되고, 여기서, σ는 해당 피드양의 표준 편차량이고, (σ/평균 유량)×100은 1.95 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 흡수제는, 흡수제의 유리 전이 온도(Tg) 이하에서 피드되어, 반송되는 것이 바람직하다. 흡수제는 Tg 이상이면 고무 탄성(겔상)인 것이 알려져 있고, Tg 이상이면 피드 혹은 반송이 곤란해지고, Tg 이하(의 온도/함수율)에서 피드 혹은 반송할 필요가 있기 때문이다. 흡수제의 Tg에는 온도와 함수율이 관계한다. 온도의 바람직한 범위로서는, 0 내지 80℃, 5 내지 70℃ 및 10 내지 60℃를 들 수 있고, 보다 바람직한 범위로서는, 실온(20 내지 25℃)을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 23.5℃를 들 수 있다. 함수율의 바람직한 범위로서는, 0.5 내지 15중량％ 및 1 내지 10중량％를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 탄소수가 7 이상인 유기산의 다가 금속염은, 라우르산칼슘, 라우르산마그네슘, 라우르산아연, 라우르산알루미늄, 미리스트산칼슘염, 미리스트산마그네슘염, 미리스트산알루미늄염, 미리스트산아연염, 팔미트산칼슘염, 팔미트산마그네슘염, 팔미트산알루미늄염, 팔미트산아연염, 스테아르산칼슘염, 스테아르산마그네슘염, 스테아르산아연염 및 스테아르산알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는, 스테아르산칼슘염, 스테아르산마그네슘염, 스테아르산아연염 및 스테아르산알루미늄염이고, 더욱 바람직하게는 스테아르산아연염이다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 탄소수가 7 이상인 유기산의 다가 금속염은, 상기 흡수성 수지에 대하여 0.001질량％ 이상, 10질량％ 미만, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 5질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 2질량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 1질량％ 미만 포함되어 있다.
본 발명의 입자상 흡수제에 있어서, 상기 유기산의 다가 금속염을 구성하는 유기산은, 지방산인 것이 바람직하다. 본 발명의 입자상 흡수제에 있어서, 상기 유기산의 다가 금속염을 구성하는 다가 금속은, 알칼리 토금속 및/또는 2가 이상의 전이 금속인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 있어서, 상기 유기산의 다가 금속염은, 융점이 40℃ 내지 250℃임과 함께, 25℃에서의 탈이온수 1L에 대한 용해도가, 0g/L 이상, 5g/L 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 있어서, 상기 유기산의 다가 금속염은, 상기 흡수성 수지의 표면에 부착되어 있는 것이 바람직하다.
다른 실시 형태에 있어서, 상기 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물은, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O로 이루어지는 군에서 선택된다. 구체적으로는, 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 DHT-4H, DHT-6, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 STABIACE HT-1-NC 및 STABIACE HT-P 등이다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 다원 금속 화합물의 첨가량은, 흡수성 수지 분말에 대하여 0.01 내지 5질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 4.5질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4.5질량％이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4질량％이고, 특히 바람직하게는 0.15 내지 3.5질량％이다. 0.01질량％ 미만이면, 충분한 분진 저감 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 5질량％를 초과하여 첨가해도 첨가량에 적당한 만큼의 저감 효과는 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명이 최종적인 흡수제 중의 다원 금속 화합물의 함유량은, 상기에 의해 규정되지만, 다원 금속 화합물의 첨가량이 흡수제에 비하여 소량이기 때문에, 흡수제 중의 함유량도 실질적으로는 0.01질량％ 내지 5질량％로 된다.
(2-6-2) 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 방법, 피드의 조제 방법
일 국면에 있어서, 본 발명은 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 방법이며, 해당 방법은,
피더를 사용하여 해당 흡수제를 연속적으로 피드 하는 공정; 및
피드된 해당 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 공정
을 포함하고,
해당 피더는 하우징과 구동 로터를 구비하고,
해당 하우징과 구동 로터를 구비한 피더는,
해당 하우징이, 입구와, 출구와, 해당 입구로부터 해당 출구까지 연장되는 내벽을 갖고,
해당 구동 로터가,
(a) 회전축을 중심으로 회전 가능한 허브와,
(b) 외주를 갖고, 해당 허브로부터 해당 하우징의 해당 내벽을 향하여 연장 돌출하는 복수의 구동 디스크
를 갖고,
해당 하우징의 내벽, 해당 구동 디스크 및 해당 허브가 재료 이송 덕트를 획정하고, 그 속에서 재료가 해당 하우징의 해당 입구로부터 해당 하우징의 해당 출구까지 이송되도록 한 벌크재 펌프 피더이고,
해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고,
해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))로 정의되는,
방법을 제공한다.
다른 국면에 있어서, 본 발명은 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 방법이며, 해당 방법은,
피더를 사용하여 해당 흡수제를 연속적으로 피드하는 공정; 및
피드된 해당 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 공정
을 포함하고,
해당 피더는 하우징과 구동 로터를 구비하고,
해당 하우징과 구동 로터를 구비한 피더는,
해당 하우징이 입구와, 출구와, 해당 입구로부터 해당 출구까지 연장되는 내벽을 갖고,
해당 구동 로터가,
(a) 회전축을 중심으로 회전 가능한 허브와,
(b) 외주를 갖고, 해당 허브로부터 해당 하우징의 해당 내벽을 향하여 연장 돌출하는 복수의 구동 디스크
를 갖고,
해당 하우징의 내벽, 해당 구동 디스크 및 해당 허브가 재료 이송 덕트를 획정하고, 그 속에서 재료가 해당 하우징의 해당 입구로부터 해당 하우징의 해당 출구까지 이송되도록 한 피더이고,
해당 흡수제는, 해당 흡수제에 소정의 깊이까지 삽입 부재를 삽입한 경우의 일량인 삽입 일량 PIW≤30000g중×mm의 흡수제인,
방법을 제공한다.
또다른 국면에 있어서, 본 발명은 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 방법이며, 해당 방법은,
피더를 사용하여 해당 흡수제를 연속적으로 피드하는 공정; 및
피드된 해당 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 공정
을 포함하고,
해당 피더는, 해당 피더의 입구로부터 투입된 해당 흡수제의 입자가, 집합함으로써 해당 흡수제 자체의 마찰에 의해 로크업 상태가 되고, 디스크의 회전에 따라 재료 이송 덕트 속에서 출구로 유도되어, 로크업이 해제되고, 해당 흡수제가 출구로부터 배출되도록 한 피더이고,
해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고,
해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의되는,
방법을 제공한다.
또다른 다른 국면에 있어서, 본 발명은 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 방법이며, 해당 방법은,
피더를 사용하여 해당 흡수제를 연속적으로 피드하는 공정; 및
피드된 해당 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 공정
을 포함하고,
해당 피더는, 해당 피더의 입구로부터 투입된 해당 흡수제의 입자가, 집합함으로써 해당 흡수제 자체의 마찰에 의해 로크업 상태가 되고, 디스크의 회전에 따라 재료 이송 덕트 속에서 출구로 유도되어, 로크업이 해제되고, 해당 흡수제가 출구로부터 배출되도록 한 피더이고,
해당 흡수제는, 해당 흡수제에 소정의 깊이까지 삽입 부재를 삽입한 경우의 일량인 삽입 일량 PIW≤30000g중×mm의 흡수제인,
방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상관식 K-index에 추가로, 삽입 일량 PIW를 추가적 지표로서 사용함으로써, 흡수제의 피드양이 안정된 정확한 피드를 도출할 수 있다. 여기서, K-index≥70이고, 또한 삽입 일량 PIW≤30000g중×mm인 흡수제가 바람직하다.
또다른 다른 국면에 있어서, 본 발명은,
피더에 있어서, 일정한 양의 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 피드를 일정한 편차 내에서 조제하는 방법이며, 해당 방법은,
상기 (2-6-1)의 연속적 피드 방법에 의해 상기 피더를 사용하여 해당 흡수제를 연속적으로 피드하는 공정
을 포함하는,
방법을 제공한다.
(2-6-3) 입자상 흡수제의 바람직한 제조 방법
하나의 국면에 있어서, 본 발명은 이하의 (1) 및 (2)의 특징을 갖는다.
(1) 적어도 1변의 크기가 평균 3000㎛ 이상, 5000㎛ 이상, 10mm 이상, 30mm 이상, 10cm 이상, 50cm 이상, 100cm 이상이다.
(2) 겔 CRC가 33.0g/g 이상, 34.0g/g 이상, 35.0g/g 이상, 36.0/g 이상, 37.0g/g 이상, 38.0g/g 이상, 39.0g/g 이상, 40.0g/g 이상이다. 겔 CRC의 상한은 45.0g/g이다.
상기 (1) 및 (2)를 갖는 겔은, 추가로 하기 (3) 내지 (4)의 특징을 갖는다.
(3) 겔 분쇄 에너지(GGE)로서 20 내지 60[J/g], 바람직하게는 24 내지 55[J/g], 보다 바람직하게는 28 내지 50[J/g]이다.
(4) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))로서 9 내지 40[J/g], 바람직하게는 12 내지 38[J/g], 보다 바람직하게는 15 내지 35[J/g]이다.
상기 (3) 및 (4)의 적어도 하나를 만족시키는 에너지를 상기 겔에 추가하여(apply) 겔 분쇄를 행하는 것을 특징으로 하는, 입자상 흡수제의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 겔의 1변이란, 당해 겔의 표면 상의 임의의 2점을 취하여, 그 2점 간의 거리가 최대로 되는 길이(소위 긴 직경)로 한다.
고 CRC(겔 CRC가 33g/g 이상)의 겔에 고 겔 분쇄 에너지(GGE가 18[J/g] 이상)로 분쇄하는 것은, 종래의 입자상 흡수제의 제조 방법에서는 이루어지고 있지 않았다. 본 발명에 있어서 중합 후의 함수 겔의 분쇄(겔 분쇄)에 있어서의 분쇄 에너지를 종래보다도 크게 하고, 입자상 흡수제 입자의 입자 형상을 화학적으로가 아닌, 물리적으로 콘트롤함으로써 흡수 속도를 빠르게 하는 것이 가능해졌다. 이에 의해, 고흡수 배율과 고흡수속도가 양립하고, 복귀량이 종래의 입자상 흡수제와 비교하여 더 저감된 입자상 흡수제를 제조할 수 있게 되었다.
또한, 종래의 흡수제의 제조 방법에서는, 겔 CRC가 33g/g 이상은, (겔의 가교 밀도가 저하되어 부드러워지기 때문에) 높은 겔 분쇄 에너지에서의 겔 분쇄에 의한 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란하였다. 그래서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 겔의 함수율을 높게(고형분을 낮게) 하여, 강도를 더 낮춤으로써, 상기 고 CRC(겔 CRC가 33g/g 이상)의 겔에서도 겔 분쇄에 의해 입자 형상 및 입도 분포의 제어를 행하기 쉬워진다는 것을 알아내었다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는,
(5) 함수율 50중량％ 이상, 51중량％ 이상, 52중량％ 이상, 53중량％ 이상, 55중량％ 이상, 60중량％ 이상, 70중량％ 이상, 90중량％ 이하이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는,
(a) 얻어지는 겔의 입자경이 360 내지 1500㎛로 될 때까지 상기 겔 분쇄를 행하고,
(b) 건조 온도가 150 내지 200℃, 열풍의 풍속이 수직 방향(상하 방향)으로 0.8 내지 2.5m/s, 바람직하게는 0.003 내지 0.1m/s, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.06m/s인 조건 하에서, 밴드 건조 단위 면적당 겔 중량이 10 내지 50kg/㎡인 해당 겔을 10 내지 60시간 건조를 행하고,
(c) 표면 처리를 행하는,
것을 특징으로 한다. 이에 의해, (1) 액을 빨아들여도 겔 블로킹(고입자상 흡수제 입자끼리가 응집하는 것)을 일으키기 어렵고, (2) 팽윤 겔 탄성률이 높아져 하중 하에서의 흡수력이 높아지고, (3) 내흡습 블로킹성이 좋은 등의 특징의 발현을 제조할 수 있다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 킬레이트제를 0.001 내지 0.2중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.1중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.06중량부 첨가하는 공정을 포함한다. 입자상 흡수제에 킬레이트제를 첨가함으로써, 입자상 흡수제의 내뇨성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 킬레이트제는, 이미노이아세트산, 히드록시에틸이미노이아세트산, 니트릴로삼아세트산, 니트릴로삼프로피온산, 에틸렌디아민사아세트산, 히드록시에틸렌디아민삼아세트산, 헥사메틸렌디아민사아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민육아세트산, trans-1,2-디아미노시클로헥산사아세트산, 비스(2-히드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올사아세트산, 에틸렌디아민-2-프로피온산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민이아세트산, 3-히드록시-2,2-이미노디숙신산, 이미노디숙신산, 메틸글리신이아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디아세트산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 1-히드록시에틸리덴디포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택된다. 입자상 흡수제에 상기 킬레이트제를 첨가함으로써 입자상 흡수제의 내뇨성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 흡습 유동성 개선제를 0.01 내지 1.0중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.7중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5중량부 첨가하는 공정을 더 포함한다. 상기 조건을 만족함으로써 입자상 흡수제의 흡습 유동성이 개선되고, 입자상 흡수제 및 섬유 기재를 사용하여 흡수체를 제작할 때, 장치 설비에 대한 부착을 적게 할 수 있다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 흡습 유동성 개선제는, 이산화규소, 히드로탈사이트, 인산염 및 알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 흡습 유동성 개선제를 첨가함으로써 입자상 흡수제의 흡습 유동성이 개선되고, 입자상 흡수제 및 섬유 기재를 사용하여 흡수체를 제작할 때, 장치 설비에 대한 부착을 적게 할 수 있다.
(2-6-4) 상관식 K-index
본 발명에서는, 흡수제의 측정 및 산출된 파라미터 및 이들 등가 파라미터를 예의 검토한 결과,
K-index=100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))
이 최적임을 알게 되었기 때문에, 이것을 채용하였다.
「등가 파라미터」란, 상술한 파라미터로부터 도출할 수 있는 파라미터 또는 명칭은 틀리지만 전술한 파라미터와 실질적으로 동일한 파라미터를 가리키는 파라미터(예를 들어, 벌크 밀도는 벌크 비중 및 겉보기 비중도 거의 동의로 사용될 수 있음)를 가리킨다. 이러한 등가 파라미터를 사용했을 때 도출되는 오차에 대해서는 허용된다. 혹은, 그러한 파라미터의 특성을 원래 가지고 있는 것이거나, 혹은 그것들의 파라미터가 공급 업자에 의해 측정 또는 산출되어서 제시되어 있는 것을 적절히 입수하여, 사용해도 된다. 예를 들어, 벌크 비중(EDANA법)은 SAP 메이커가 이미 값을 제시하고 있는 것을 적절히 입수하여 사용해도 된다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 상관식(K-index)은, 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 상기 등가 파라미터를 사용한 변형 상관식을 포함한다. 구체적으로는, 상기 상관식(K-index)은, 상기 K-index에서 사용한 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 네 파라미터(벌크 비중, 압축도, 안식각 및 차각으로 이루어지는 군에서 선택됨)의 일부를 등가 파라미터로 치환한 변형 상관식을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태에 있어서, 상기 상관식(K-index)은, 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 파라미터의 일부를 사용한 변형 상관식을 포함한다. 구체적으로는, 상기 상관식(K-index)은, 상기 K-index에서 사용한 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 네 파라미터(벌크 비중, 압축도, 안식각 및 차각으로 이루어지는 군에서 선택됨)의 적어도 하나, 적어도 2개, 또는 적어도 3개를 사용한 변형 상관식을 포함하고, 또한, 이들의 파라미터의 일부를 등가 파라미터로 치환한 변형 상관식도 포함한다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 상관식(K-index)의 각 파라미터의 바람직한 범위(상한 및 하한)는 이하와 같다. 각 파라미터의 상한 및 하한의 값의 어떠한 조합 및 그 사이의 임의의 값(상한 및 하한의 값도 포함함)도 본 발명의 범위에 포함되는 것이 이해된다.
벌크 비중(EDANA법): 하한 0.5, 0.53, 0.55, 0.57g/mL 및 상한 0.9, 0.85, 0.82, 0.80g/mL
압축도: 하한 5, 7, 9, 10％ 및 상한 20, 18, 16, 14％
안식각: 하한 25, 27, 29, 30° 및 상한 45, 43, 41, 40°
차각: 하한 2, 5, 6, 8° 및 상한 20, 18, 16, 15°
또한, 흡수제의 파라미터를 사용하여, Carr의 유동성 지수를 산출할 수 있지만, 본 발명의 흡수제에 있어서는 σ값과 Carr의 유동성 지수 사이에 상관은 보이지 않아, 지표로서는 적절하지 않음을 본 발명에 있어서 알게 되었다(도 10 및 12를 참조. 어느 쪽도 σ값과 Carr의 유동성 지수와의 상관관계 없음). 본 발명의 상관식(K-index)에 의해, Carr의 유동성 지수보다도 높은 상관관계를 갖는 값을 도출할 수 있어, σ값을 추측할 수 있음을 알게 되었다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 상관식(K-index)에 추가로, 하기 (2-6-5)에 기재된 삽입 일량 PIW를 추가적 지표로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서, K-index≥70 및/또는 PIW≤30000g중×mm인 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제가 바람직하고, K-index≥70 또한 PIW≤30000g중×mm인 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제가 특히 바람직하다.
(2-6-5) 삽입 일량(PIW)
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 프로브 삽입 시험의 삽입 일량(PIW)은, 하기 <측정법> (C) 프로브 삽입 시험에 따라, 측정된다. 20mm까지 삽입했을 때의 PIW가 낮을수록, 입자상 흡수제의 분체로서의 내부 마찰 계수나 마찰력이 낮고, 입자상 흡수제의 미끄럼성이 높음을 나타낸다.
PIW와 상기 피드양의 표준 편차량(σ)을 플롯하면, 도 11에 도시하는 바와 같이 상관관계가 얻어진다. 특히, PIW≤30000g중×mm인 경우에 상관관계가 얻어진다. 이론에 구속될 것을 바라는 것은 아니지만, PIW≤30000g중×mm인 경우, 도 11에 도시되는 바와 같이 σ≤30.0으로 낮은 값이 되고, 즉, 피더로부터의 피드양의 표준 편차량인 σ값이 작은 것을 나타낸다. 이것은, 피더로부터의 단위 시간당 피드양의 변동이 작고, 벌크재를 보다 안정 공급할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. PIW≤20000g중×mm인 경우, 상기 안정 공급할 수 있는 경향이 더욱 현저해지기 때문에 보다 바람직하다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 측정된 PIW의 바람직한 범위(상한 및 하한)는 이하와 같다.
삽입 일량(PIW): 하한 100, 1000, 4000g중×mm 및 상한 30000, 20000, 15000, 13000, 10000, 8000g중×mm
본 명세서에 있어서 인용된, 과학 문헌, 특허, 특허 출원 등의 참고 문헌 은, 그 전체가, 각각 구체적으로 기재된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 있어서 참고로서 원용된다.
이상, 본 발명을, 이해의 용이를 위하여 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명해 왔다. 이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 상술한 설명 및 이하의 실시예는, 예시의 목적으로만 제공되고, 본 발명을 한정하는 목적으로 제공한 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는, 본 명세서에 구체적으로 기재된 실시 형태에도 실시예에도 한정되지 않고, 특허 청구 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명은, 또한 이하의 항목을 제공한다.
〔1〕 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 하기 (a) 및 (b):
(a) K-index가 70 이상
(b) 25℃, 상대 습도 80％ RH의 상태에서 30분간 정치했을 때의 흡습 블로킹율이 70중량％ 이하
를 만족시키고, 상기 K-index는,
100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))
으로 정의되는, 흡수제.
〔2〕 상기 흡습 블로킹율이 40중량％ 이하인, 〔1〕에 기재된 흡수제.
〔3〕 상기 흡습 블로킹율이 30중량％ 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 흡수제.
〔4〕 분체 유동성이 10.0g/s 이상인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
〔5〕 분체 유동성이 11.0g/s 이상인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
〔6〕 표면 장력이 65mN/ｍ 이상인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
〔7〕 1.96kPa의 하중 하에서의, 흡수 개시로부터 10분간 경과 후의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액의 확산 흡수 배율이 15g/g 이상인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
〔8〕 삽입 일량이 30000g중×mm 이하인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
〔9〕 함수율이 10중량％ 이하인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
〔10〕 다가 금속염을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
〔11〕 계면 활성제를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
〔12〕 친수성 고분자 화합물을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
〔13〕 형상이 부정형 파쇄상 입자인, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
〔14〕 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 흡수제를 포함하는 흡수성 물품.
〔15〕 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며, 해당 피더는 하우징과 구동 로터를 구비하고, 해당 하우징이 입구와, 출구와, 해당 입구로부터 해당 출구까지 연장되는 내벽을 갖고, 해당 구동 로터가, (a) 회전축을 중심으로 회전 가능한 허브와, (b) 외주를 갖고, 해당 허브로부터 해당 하우징의 해당 내벽을 향하여 연장 돌출하는 복수의 구동 디스크를 갖고, 해당 하우징의 내벽, 해당 구동 디스크 및 해당 허브가 재료 이송 덕트를 획정하고, 그 속에서 재료가 해당 하우징의 해당 입구로부터 해당 하우징의 해당 출구까지 이송되도록 한 피더이고, 해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고, 해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의되는, 연속적 피드 방법.
〔16〕 상기 흡수제는, K-index≥75의 흡수제인, 〔15〕에 기재된 방법.
〔17〕 상기 흡수제는, K-index≥80의 흡수제인, 〔15〕 또는 〔16〕에 기재된 방법.
〔18〕 상기 K-index에 기초하여, 상기 피더에 있어서 사용하는 흡수제로서 K-index≥70인 것을 선택하는 공정을 추가로 포함하는, 〔15〕 내지 〔17〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔19〕 상기 K-index에 기초하여, 복수의 흡수제로부터, 상기 피더에 있어서 사용하는 상기 단위 시간당 피드양의 변동이 작은 흡수제를 선택하는 공정을 추가로 포함하는, 〔15〕 내지 〔18〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔20〕 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 방법이며, 해당 방법은, 〔15〕 내지 〔19〕 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 상기 피더를 사용하여 해당 흡수제를 연속적으로 피드하는 공정; 및, 피드된 해당 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 공정을 포함하는, 방법.
〔21〕 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 방법이며, 해당 방법은, 피더를 사용하여 해당 흡수제를 연속적으로 피드하는 공정; 및, 피드된 해당 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 공정을 포함하고, 해당 피더는 하우징과 구동 로터를 구비하고, 해당 하우징과 구동 로터를 구비한 피더는, 해당 하우징이 입구와, 출구와, 해당 입구로부터 해당 출구까지 연장되는 내벽을 갖고, 해당 구동 로터가, (a) 회전축을 중심으로 회전 가능한 허브와, (b) 외주를 갖고, 해당 허브로부터 해당 하우징의 해당 내벽을 향하여 연장 돌출하는 복수의 구동 디스크를 갖고, 해당 하우징의 내벽, 해당 구동 디스크 및 해당 허브가 재료 이송 덕트를 획정하고, 그 속에서 재료가 해당 하우징의 해당 입구로부터 해당 하우징의 해당 출구까지 이송되도록 한 피더이고, 해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고, 해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의되는, 방법.
〔22〕 상기 흡수제는, K-index≥75의 흡수제인, 〔21〕에 기재된 방법.
〔23〕 상기 흡수제는, K-index≥80의 흡수제인, 〔21〕 또는 〔22〕에 기재된 방법.
〔24〕 피더에 있어서, 일정한 양의 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 피드를 일정한 편차 내에서 조제하는 방법이며, 해당 방법은, 〔15〕 내지 〔23〕 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 상기 피더를 사용하여 해당 흡수제를 연속적으로 피드하는 공정을 포함하는, 방법.
〔25〕 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며, 해당 피더는 하우징과 구동 로터를 구비하고, 해당 하우징과 구동 로터를 구비한 피더는, 해당 하우징이 입구와, 출구와, 해당 입구로부터 해당 출구까지 연장되는 내벽을 갖고, 해당 구동 로터가, (a) 회전축을 중심으로 회전 가능한 허브와, (b) 외주를 갖고, 해당 허브로부터 해당 하우징의 해당 내벽을 향하여 연장 돌출하는 복수의 구동 디스크를 갖고, 해당 하우징의 내벽, 해당 구동 디스크 및 해당 허브가 재료 이송 덕트를 획정하고, 그 속에서 재료가 해당 하우징의 해당 입구로부터 해당 하우징의 해당 출구까지 이송되도록 한 피더이고, 해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고, 해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의되고, 하기 (i) 또는 (ii)의 적어도 한쪽을 만족시키는 흡수제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법: (i) 벌크 비중이 0.5로부터 0.9의 범위이고, 압축도가 5 내지 20이고, 그리고 안식각이 25° 내지 45° 또는 차각이 2° 내지 20°의 적어도 한쪽을 만족시킨다; (ii) 탄소수가 7 이상인 유기산의 다가 금속염 또는 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물을 함유한다.
〔26〕 상기 탄소수가 7 이상인 유기산의 다가 금속염은, 라우르산칼슘, 라우르산마그네슘, 라우르산아연, 라우르산알루미늄, 미리스트산칼슘염, 미리스트산마그네슘염, 미리스트산알루미늄염, 미리스트산아연염, 팔미트산칼슘염, 팔미트산마그네슘염, 팔미트산알루미늄염, 팔미트산아연염, 스테아르산칼슘염, 스테아르산마그네슘염, 스테아르산아연염 및 스테아르산알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 〔25〕에 기재된 방법.
〔27〕 상기 다원 금속 화합물은, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 및 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O로 이루어지는 군에서 선택되는, 〔25〕 또는 〔26〕에 기재된 방법.
〔28〕 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며, 해당 방법은, 해당 피더의 입구로부터 투입된 해당 흡수제의 입자가, 집합함으로써 해당 흡수제 자체의 마찰에 의해 로크업 상태가 되고, 디스크의 회전에 따라 재료 이송 덕트 속에서 출구로 유도되어, 로크업이 해제되고, 해당 흡수제가 출구로부터 배출되는 것을 특징으로 하고, 해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고, 해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의되는, 연속적 피드 방법.
〔29〕 상기 흡수제는, K-index≥75의 흡수제인, 〔28〕에 기재된 방법.
〔30〕 상기 흡수제는, K-index≥80의 흡수제인, 〔28〕 또는 〔29〕에 기재된 방법.
〔31〕 상기 K-index에 기초하여, 상기 피더에 있어서 사용하는 흡수제로서 K-index≥70인 것을 선택하는 공정을 추가로 포함하는, 〔28〕 내지 〔30〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔32〕 상기 K-index에 기초하여, 복수의 흡수제로부터, 상기 피더에 있어서 사용하는 상기 단위 시간당 피드양의 변동이 작은 흡수제를 선택하는 공정을 추가로 포함하는, 〔28〕 내지 〔31〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔33〕 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 방법이며, 해당 방법은, 〔28〕 내지 〔32〕 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 상기 피더를 사용하여 해당 흡수제를 연속적으로 피드하는 공정; 및, 피드된 해당 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 공정을 포함하는, 방법.
〔34〕 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 방법이며, 해당 방법은, 피더를 사용하여 해당 흡수제를 연속적으로 피드하는 공정; 및, 피드된 해당 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 공정을 포함하고, 해당 피더는, 해당 피더의 입구로부터 투입된 해당 흡수제의 입자가, 집합함으로써 해당 흡수제 자체의 마찰에 의해 로크업 상태가 되고, 디스크의 회전에 따라 재료 이송 덕트 속에서 출구로 유도되어, 로크업이 해제되고, 해당 흡수제가 출구로부터 배출되도록 한 피더이고, 해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고, 해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의되는, 방법.
〔35〕 상기 흡수제는, K-index≥75의 흡수제인, 〔34〕에 기재된 방법.
〔36〕 상기 흡수제는, K-index≥80의 흡수제인, 〔34〕 또는 〔35〕에 기재된 방법.
〔37〕 피더에 있어서, 일정한 양의 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 피드를 일정한 편차 내에서 조제하는 방법이며, 해당 방법은, 〔28〕 내지 〔36〕 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 상기 피더를 사용하여 해당 흡수제를 연속적으로 피드하는 공정을 포함하는, 방법.
〔38〕 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법이며, 해당 방법은, 해당 피더의 입구로부터 투입된 해당 흡수제의 입자가, 집합함으로써 해당 흡수제 자체의 마찰에 의해 로크업 상태가 되고, 디스크의 회전에 따라 재료 이송 덕트 속에서 출구로 유도되어, 로크업이 해제되고, 해당 흡수제가 출구로부터 배출되는 것을 특징으로 하고, 해당 흡수제는, K-index≥70의 흡수제이고, 해당 K-index는 100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))으로 정의되고, 하기 (i) 또는 (ii)의 적어도 한쪽을 만족시키는 흡수제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법: (i) 벌크 비중이 0.5로부터 0.9의 범위이며, 압축도가 5 내지 20이고, 그리고 안식각이 25° 내지 45° 또는 차각이 2° 내지 20°의 적어도 한쪽을 만족시킨다; (ii) 탄소수가 7 이상인 유기산의 다가 금속염 또는 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물을 함유한다.
〔39〕 상기 탄소수가 7 이상인 유기산의 다가 금속염은, 라우르산칼슘, 라우르산마그네슘, 라우르산아연, 라우르산알루미늄, 미리스트산칼슘염, 미리스트산마그네슘염, 미리스트산알루미늄염, 미리스트산아연염, 팔미트산칼슘염, 팔미트산마그네슘염, 팔미트산알루미늄염, 팔미트산아연염, 스테아르산칼슘염, 스테아르산마그네슘염, 스테아르산아연염 및 스테아르산알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 〔38〕에 기재된 방법.
〔40〕 상기 다원 금속 화합물은, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 및 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O로 이루어지는 군에서 선택되는, 〔38〕 또는 〔39〕에 기재된 방법.
〔41〕 상기 흡수제의 상기 단위 시간당 피드양의 변동은, (σ/평균 유량)×100으로 정의되고, 여기서, σ는 해당 피드양의 표준 편차량이고, (σ/평균 유량)×100은 1.95 이하인, 〔15〕 내지 〔40〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔42〕 상기 피더는, 로쓰 인 방식의 정량 피더인, 〔15〕 내지 〔41〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔43〕 상기 피더는, 벌크 솔리드 펌프(BSP: Bulk Solids PumpTM)를 사용한 것인, 〔15〕 내지 〔42〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔44〕 상기 흡수제는, 해당 흡수제의 유리 전이 온도(Tg) 이하에서 피드되는 것을 특징으로 하는, 〔15〕 내지 〔43〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔45〕 상기 흡수제는, 0 내지 80℃의 온도에서 피드되는 것을 특징으로 하는, 〔15〕 내지 〔44〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔46〕 상기 흡수제는, 0.5 내지 15중량％의 함수율을 갖는, 〔15〕 내지 〔45〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
〔47〕 상기 흡수제가, 해당 흡수제에 소정의 깊이까지 삽입 부재를 삽입한 경우의 일량인 삽입 일량 PIW≤30000g중×mm의 흡수제인, 〔15〕 내지 〔46〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
본 발명에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 특징은, 명시된 조합에 추가로, 추가로 조합하여 제공될 수 있는 것이 의도된다. 본 발명의 또한 또다른 실시 형태 및 이점은, 필요에 따라 이하의 상세한 설명을 읽고 이해하면, 당업자에게 인식된다.
실시예
<실시 형태 1의 흡수제에 관한 실시예>
이하에, 상기 <실시 형태 1>의 흡수제에 관한 실시예를 나타낸다.
이하의 실시예·비교예를 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정 해석되는 것은 아니고, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(흡수제의 물성 측정도 포함함)는, 특별히 주석이 없는 한, 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 본 발명의 흡수제의 제 물성은, 특별히 주석이 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50％ RH인 조건 하에서 측정하였다.
[1. 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성 측정]
(a) 원심 분리기 보유 지지 용량(CRC/Centrifuge Retention Capacity)
본 명세서에 있어서, 본 발명의 흡수제 또는 흡수성 수지의 「원심 분리기 보유 지지 용량(CRC)」은, EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(b) 가압 하 흡수 배율 0.3psi(AAP0.3/Absorbency Against Pressure 0.3)
본 명세서에 있어서, 본 발명의 흡수제 또는 흡수성 수지의 「가압 하 흡수 배율 0.3psi(AAP0.3)」은, EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 측정에 즈음하여, 하중 조건은 2.03kPa(0.3psi)에서 행하였다.
(c) 가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7/Absorbency Against Pressure 0.7)
본 명세서에 있어서, 본 발명의 흡수제 또는 흡수성 수지의 「가압 하 흡수 배율 0.7psi(AAP0.7)」은, 흡수제 또는 흡수성 수지 조성물에 대하여 가하는 하중을, 4.83kPa(0.7psi)로 한 것 이외에는, 상술한 (b) 가압 하 흡수 배율 0.3psi(AAP0.3)와 동일한 방법에 의해 측정하였다.
(d) 흡습 블로킹율(B.R./Blocking Ratio)
흡수제 또는 흡수성 수지 2g을, 직경 52mm의 알루미늄제 컵에 균일하게 살포한 후, 온도 25℃, 상대 습도 80±5％ RH 하의 항온 항습기(에스펙 가부시키가이샤제; MODEL: SH-641) 중에서 30분간 정치하였다. 30분간 경과 후, 상기 알루미늄제 컵에 넣은 흡수제 또는 흡수성 수지를, 눈 크기 2000㎛(JIS 8.6메쉬)의 JIS 표준 체(THE IIDA TESTING SIEVE: 내경 80mm) 상으로 조용히 옮겨, 로우탭형 체 진탕기(가부시키가이샤 이이다 세이사쿠쇼제 ES-65형 체 진탕기; 회전수 230rpm, 충격수 130rpm)를 사용하여, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50％ RH의 조건 하에서 5초간 분급하였다. 상기 JIS 표준 체 상에 잔존한 흡수제 또는 흡수성 수지의 중량(W1[g]) 및 해당 JIS 표준 체를 통과한 흡수제 또는 흡수성 수지의 중량(W2[g])을 측정하고, 다음 식에 따라, 흡습 블로킹율을 산출하였다.
흡습 블로킹율(B.R.)[중량％]={W1/(W1+W2)}×100
또한, 흡습 블로킹율의 값이 낮을수록, 흡습 유동성이 우수하다.
(e) 분체 유동성(F.R./Flow-Rate)
본 명세서에 있어서, 본 발명의 흡수제 또는 흡수성 수지의 「분체 유동성(F.R.)」은, EDANA법(ERT450.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(f) 표면 장력
충분히 세정된 100ml의 비이커에 20℃로 조정된 생리 식염수 50ml를 넣고, 먼저, 생리 식염수의 표면 장력을, 표면 장력계(KRUSS사제의 K11 자동 표면 장력계)를 사용하여 측정하였다. 이 측정에 있어서 표면 장력의 값이 71 내지 75[mN/m]의 범위로 하였다. 이어서, 20℃로 조정한 표면 장력 측정 후의 생리 식염수를 포함한 비이커에, 충분히 세정된 25mm 길이의 불소 수지제 회전자 및 흡수제 0.5g을 투입하고, 500rpm의 조건에서 3분간 교반하였다. 3분간 경과 후, 교반을 멈추고, 함수한 흡수제가 침강한 후에, 상청액의 표면 장력을 다시 동일한 조작을 행하여 측정하였다. 또한, 본 발명에서는 백금 플레이트를 사용하는 플레이트법을 채용하고, 플레이트는 각 측정 전에 충분히 탈이온수로 세정하고, 또한 가스 버너로 가열 세정하여 사용하였다.
(g) 확산 흡수 배율(DAP/Diffusing Absorbency Under Pressure)
일본 특허 공개 평8-57311에 기재되어 있는 측정 장치 및 수순에 따라, 1.96kPa의 가압 하에서, 10분간에 걸쳐 흡수제가 흡수한 생리 식염수(0.9중량％ 염화나트륨 수용액)의 중량 W3(g)을 측정하였다. 그리고, 상기 중량 W3으로부터, 다음 식,
확산 흡수 배율(g/g)=중량 W3(g)/흡수제의 중량(g)
에 따라, 흡수 개시로부터 10분간 후의 확산 흡수 배율(g/g)을 산출하였다.
(h) 함수율
본 명세서에 있어서, 본 발명의 흡수제 또는 흡수성 수지의 「함수율」은, 흡수성 수지 분말에 있어서, 180℃에서 휘발하는 성분이 차지하는 비율을 나타낸다.
저면의 직경이 4cm, 높이 2cm의 알루미늄제 컵의 저면에, 흡수제 또는 흡수성 수지 1.00g을 균일하게 펼치고, 당해 흡수제 또는 흡수성 수지가 든 알루미늄제 컵의 중량 W4(g)를 측정하였다. 이것을 180℃로 조온한 건조기(EYELA, 도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤제, 정온 항온 건조기(내츄럴 오븐) NDO-450) 중에 3시간 방치하고, 열풍 건조기로부터 취출한 직후(적어도 1분 이내)의 흡수성 수지가 든 알루미늄제 컵의 중량 W5(g)를 측정하였다. 그리고, 이들 W4, W5로부터, 다음 식을 따라서 함수율(중량％)을 산출하였다.
함수율(중량％)=[(W4(g)-W5(g))/(흡수제 또는 흡수성 수지의 중량(g))]×100
고형분과의 관계는, {고형분=100-함수율}로 된다.
[제조예 1-1]
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.766중량부, 0.1중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 18.6중량부 및 탈이온수 295중량부를 포함하는 단량체 수용액을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 157.4중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이때, 중화열에 의해 단량체 수용액의 액온은 80℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.8중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면형 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm로 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행하여져, 띠형의 함수 겔상 중합체를 얻었다. 얻어진 띠형의 함수 겔상 중합체를 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm로 되도록 등간격으로 연속하여 절단함으로써, 함수 겔상 중합체를 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체를, 스크루 압출기에 공급하여 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔상 중합체를 얻었다.
이어서, 상기 입자상의 함수 겔상 중합체를 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기판 상에 살포(이때의 입자상 함수 겔상 중합체의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 건조 중합체를 얻었다. 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 1.0m/s였다. 또한, 열풍의 풍속은, 일본 카노막스 가부시키가이샤제, 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정하였다.
이어서, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체 전량을 3단 롤밀에 공급하여 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 또한, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 흡수성 수지(고형분 93중량％)인 흡수성 수지 분말(1-a)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(1-a)은 CRC 45.4g/g이었다.
[제조예 1-2]
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 421.3g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 1.040g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.034몰％), 1.0중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 수용액 2.58g, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 173.57g 및 탈이온수(이온 교환수) 396.31g을 투입하여 혼합하고, 단량체 수용액을 제작하였다.
이어서, 상기 단량체 수용액을 교반하면서 냉각하였다. 액온이 39.8℃로 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 181.77g을 추가로 혼합하였다. 또한, 이때, 2단째의 중화열에 의해 단량체 수용액의 액온은 80.1℃까지 상승하였다.
이어서, 교반 상태의 단량체 수용액에 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액 16.89g을 첨가한 후, 즉시 스테인리스제 트레이형 용기(저면: 340mm×340mm, 높이: 25mm, 내면: 테플론(등록 상표) 코팅)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 2단째의 중화 개시로부터 상기 트레이형 용기에 단량체 수용액을 쏟아 부을 때까지의 시간은, 55초간으로 하고, 상기 트레이형 용기는 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000, 가부시키가이샤 이우찌 세이에이토사)를 사용하여, 표면 온도가 40℃로 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액이 트레이형 용기에 주입되고 나서 56초간 경과 후에, 중합 반응이 개시되었다. 상기 중합 반응은, 생성하는 중합체가 수증기를 발생시키면서 사방팔방으로 팽창 발포하여 진행한 후, 트레이형 용기보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 중합 반응의 개시로부터 3분간 경과 후에, 함수 겔상 중합체를 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은, 대기 개방계에서 행하였다.
상기 중합 반응에서 얻어진 함수 겔상 중합체를, 미트 초퍼(HL-3225N, 플레이트 구멍 직경: 10.0mm/레마콤 가부시키가이샤)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔상 중합체를 얻었다.
상기 함수 겔상 중합체의 투입량은 230g/min이고, 상기 함수 겔상 중합체의 투입과 병행하여, 90℃로 조온한 탈이온수를 50g/min으로 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
상기 조작에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체를, 눈 크기 850㎛의 스테인리스제의 금속망 상에 펼치고, 180℃에서 30분간, 열풍을 통기시킴으로써 건조하고, 건조 중합체를 얻었다.
상기 건조 중합체를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기, 유겐가이샤 이노구치 기켄사)을 사용하여 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 90㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지(고형분 95중량％)인 흡수성 수지 분말(1-b)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(1-b)은 CRC 44.3g/g이었다.
[제조예 1-3]
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 431.2g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 1.158g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.034몰％), 1.0중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 수용액 2.64g, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 177.65g 및 탈이온수(이온 교환수) 384.56g을 투입하고 혼합하여, 단량체 수용액을 제작하였다.
이어서, 상기 단량체 수용액을 교반하면서 냉각하였다. 액온이 39.5℃로 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 185.55g을 첨가하고, 혼합하였다. 또한, 이때, 2단째의 중화열에 의해 단량체 수용액의 액온은 79.8℃까지 상승하였다.
이어서, 교반 상태의 단량체 수용액에 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액 17.29g을 첨가한 후, 즉시 스테인리스제 트레이형 용기(저면: 340mm×340mm, 높이: 25mm, 내면: 테플론(등록 상표) 코팅)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 2단째의 중화 개시로부터 상기 트레이형 용기에 단량체 수용액을 쏟아 부을 때까지의 시간은, 55초간으로 하고, 상기 트레이형 용기는 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000, 가부시키가이샤 이우찌 세이에이토사)를 사용하여, 표면 온도가 40℃로 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액이 트레이형 용기에 주입되고 나서 58초간 경과 후에, 중합 반응이 개시되었다. 상기 중합 반응은, 생성되는 중합체가 수증기를 발생하면서 사방팔방으로 팽창 발포하여 진행한 후, 트레이형 용기보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 중합 반응의 개시로부터 3분간 경과 후에, 함수 겔상 중합체를 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은, 대기 개방계에서 행하였다.
상기 중합 반응으로 얻어진 함수 겔상 중합체를, 미트 초퍼(HL-3225N, 플레이트 구멍 직경: 10.0mm/레마콤 가부시키가이샤)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔상 중합체를 얻었다.
상기 함수 겔상 중합체의 투입량은 230g/min이고, 상기 함수 겔상 중합체의 투입과 병행하여, 90℃로 조온한 탈이온수를 50g/min으로 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
상기 조작에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체를, 눈 크기 850㎛의 스테인리스제의 금속망 상에 펼치고, 180℃에서 30분간, 열풍을 통기시킴으로써 건조하여, 건조 중합체를 얻었다.
상기 건조 중합체를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기, 유겐가이샤 이노구치 기켄사)을 사용하여 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛ 및 90㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지(고형분 96중량％)인 흡수성 수지 분말(1-c)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(1-c)은, CRC 42.1g/g이었다.
[제조예 1-4]
시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10L의 재킷을 구비하는 스테인리스형 더블 암형 니더에 덮개를 달아 형성한 반응기 내에서, 아크릴산 374.3g, 37중량％ 수산화나트륨 수용액 3961.3g, 순수 637.3g 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 4.25g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.042몰％)을 용해시켜서 단량체 수용액을 제작하였다.
이어서, 상기 단량체 수용액을, 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기하였다. 계속해서, 상기 단량체 수용액에, 10중량％ 과황산나트륨 수용액 12.47g 및 0.1중량％ L-아스코르브산 수용액 10.39g을 교반하면서 첨가한 바, 약 1분간 경과 후에 중합이 개시되었다.
생성한 겔을 분쇄하면서, 20℃ 내지 95℃에서 중합을 행하고, 중합이 개시되고 30분간 경과 후에 함수 겔상 중합체를 취출하였다. 얻어진 함수 겔상 중합체는, 그 직경이 대략 5mm 이하로 세분화되어 있었다.
당해 세분화된 입자상의 함수 겔상 중합체를, 50메쉬의 금속망 상에 펼치고, 180℃에서 50분간 열풍 건조를 행하여, 건조 중합체를 얻었다. 얻어진 건조 중합체를, 롤 밀을 사용하여 분쇄하고, 추가로 눈 크기 710㎛ 및 150㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지(고형분 95중량％)인 흡수성 수지 분말(1-d)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(1-d)은, CRC 40.5g/g이었다.
[실시예 1-1]
제조예 1-1에서 얻은 흡수성 수지 분말(1-a)을 도이치 뢰디게사제의 회전 믹서로 옮기고, 흡수성 수지 분말(1-a) 100중량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.27중량부, 프로필렌글리콜 0.45중량부, 순수 1.8중량부, 10중량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 수용액(상품명: 「레오돌(등록 상표) TW-S120V」, 가오 가부시키가이샤제) 0.02중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 200℃로 가열된 패들 믹서 중에서 가열 처리하였다. 혼합물의 평균 체류 시간은 대략 40분간이었다. 당해 가열물을 냉각하여, 눈 크기 850㎛와 150㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자를 얻었다.
계속해서, 다가 금속 양이온으로서 27중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.38중량부, 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.11중량부 및 프로필렌글리콜 0.01중량부를 포함하는 혼합 용액(i)을 제작하였다. 표면 가교된 흡수성 수지 입자 100중량부를 사전에 60℃로 가온한 것에 대하여, 10중량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 수용액(상품명: 「레오돌(등록 상표) TW-S120V」, 가오 가부시키가이샤제) 0.02중량부, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 400) 0.03중량부, 순수 1.0중량부를 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 그의 혼합물에 대하여 상기 혼합 용액(i) 0.5중량부 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(약칭 DTPA·3Na, 킬레스트 PC-45, 킬레스트 가부시키가이샤제) 0.022중량부를 추가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 40분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 흡수제(1-1)를 얻었다.
흡수제(1-1)의 표면 장력은 69.3mN/m, 확산 흡수 배율(DAP 10min)은 21.0g/g, 함수율은 3.0중량％였다.
[실시예 1-2]
열처리 후에 첨가하는 폴리에틸렌글리콜의 첨가량을 0.01중량부, 혼합 용액(i)의 첨가량을 0.1중량부로 변경한 것 이외, 실시예 1-1과 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-2)를 얻었다.
흡수제(1-2)의 표면 장력은 68.2mN/m, 확산 흡수 배율(DAP 10min)은 22.3g/g, 함수율은 3.4중량％였다.
[실시예 1-3]
열처리 후에 첨가하는 폴리에틸렌글리콜의 첨가량을 0.01중량부, 혼합 용액(i)의 첨가량을 0.3중량부로 변경한 것 이외, 실시예 1-1과 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-3)를 얻었다.
[실시예 1-4]
제조예 1-1에서 얻은 흡수성 수지 분말(1-a)을 도이치 뢰디게사제의 회전 믹서로 옮기고, 흡수성 수지 분말(1-a) 100중량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.27중량부, 프로필렌글리콜 0.45중량부, 순수 1.8중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 200℃로 가열된 패들 믹서 중에서 가열 처리하였다. 혼합물의 평균 체류 시간은 대략 40분간이었다. 가열물을 냉각하여, 눈 크기 850㎛와 150㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자를 얻었다.
이어서, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 100중량부를 사전에 60℃로 가온한 것에 대하여, 10중량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 수용액(상품명: 「레오돌(등록 상표) TW-S120V」, 가오 가부시키가이샤제) 0.02중량부, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 400) 0.03중량부, 순수 1.0중량부를 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 당해 혼합물에 대하여 실시예 1에 기재된 혼합 용액(i) 0.5중량부 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(약칭 DTPA·3Na, 킬레스트 PC-45, 킬레스트 가부시키가이샤제) 0.022중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 그 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 40분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 흡수제(1-4)를 얻었다.
[실시예 1-5]
열처리 후에 첨가한 폴리에틸렌글리콜의 첨가량을 0.04중량부, 혼합 용액(i)의 첨가량을 0.7중량부로 변경한 것 이외, 실시예 1-4와 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-5)를 얻었다.
흡수제(1-5)의 표면 장력은 70.5mN/m, 확산 흡수 배율(DAP 10min)은 19.9g/g, 함수율은 2.9중량％였다.
[실시예 1-6]
열처리 후에 첨가한 폴리에틸렌글리콜의 첨가량을 0.02중량부, 혼합 용액(i)의 첨가량을 0.2중량부로 변경한 것 이외, 실시예 1-4와 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-6)를 얻었다.
흡수제(1-6)의 표면 장력은 71.0mN/m, 확산 흡수 배율(DAP 10min)은 19.1g/g, 함수율은 3.4중량％였다.
[실시예 1-7]
열처리 후에 첨가한 폴리에틸렌글리콜의 첨가량을 0.02중량부, 혼합 용액(i)의 첨가량을 0.4중량부로 변경한 것 이외, 실시예 1-4와 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-7)를 얻었다.
[실시예 1-8]
열처리 후에 첨가한 폴리에틸렌글리콜의 첨가량을 0.03중량부, 혼합 용액(i)의 첨가량을 0.4중량부로 변경한 것 이외, 실시예 1-4와 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-8)를 얻었다.
[실시예 1-9]
제조예 1-2에서 얻은 흡수성 수지 분말(1-b) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.022중량부, 에틸렌카르보네이트 0.31중량부, 프로필렌글리콜 0.52중량부 및 탈이온수 2.1중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 혼합물을 200℃로 가열된 패들 믹서 중에서 가열 처리하였다. 혼합물의 평균 체류 시간은 대략 30분간이었다. 당해 가열물을 냉각하여, 눈 크기 850㎛와 150㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자를 얻었다.
이어서, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 100중량부를 사전에 60℃로 가온한 것에 대하여, 10중량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 수용액(상품명: 「레오돌(등록 상표) TW-S120V」, 가오 가부시키가이샤제) 0.02중량부, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 400) 0.03중량부, 순수 1.0중량부를 균일하게 혼합하였다. 그의 혼합물에 대하여, 실시예 1-1에 기재된 혼합 용액(i) 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(약칭 DTPA·3Na, 킬레스트 PC-45, 킬레스트 가부시키가이샤제) 0.022중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 그 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 40분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 흡수제(1-9)를 얻었다.
흡수제(1-9)의 표면 장력은 69.9mN/m, 확산 흡수 배율(DAP 10min)은 19.2g/g, 함수율은 3.8중량％였다.
[실시예 1-10]
열 처리 후에, 10중량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 수용액(상품명: 레오돌(등록 상표) TW-S120V, 가오 가부시키가이샤제) 0.02중량부와 순수 1.0중량부를 첨가하고, 계속하여 실시예 1-1에 기재된 혼합 용액(i) 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(약칭 DTPA·3Na, 킬레스트 PC-45, 킬레스트 가부시키가이샤제) 0.022중량부를 첨가한 것 이외, 실시예 1-9와 동일한 방법을 실시함으로써 흡수제(1-10)를 얻었다.
흡수제(1-10)의 표면 장력은 70.5mN/m, 확산 흡수 배율(DAP 10min)은 19.5g/g, 함수율은 2.8중량％였다.
[실시예 1-11]
흡수성 수지 분말(1-a) 대신에 제조예 1-3에서 얻은 흡수성 수지 분말(1-c)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-11)를 얻었다.
[실시예 1-12]
흡수성 수지 분말(1-a) 대신에 제조예 1-3에서 얻은 흡수성 수지 분말(1-c)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-5와 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-12)를 얻었다.
[실시예 1-13]
5중량％의 칼륨 명반 수용액 3.0중량부(칼륨 명반 12수화물을 탈이온수에 녹여서 제작), 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.11중량부 및 프로필렌글리콜 0.01중량부를 포함하는 혼합 용액(ii)을 제작하였다. 이 혼합 용액(ii) 3.1중량부를, 혼합 용액(i) 0.5중량부 대신에 첨가한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-13)를 얻었다.
[실시예 1-14]
20중량％의 염화알루미늄 수용액 0.38중량부(염화알루미늄 6수화물을 탈이온수에 녹여서 제작), 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.11중량부 및 프로필렌글리콜 0.01중량부를 포함하는 혼합 용액(iii)을 제작하였다. 이 혼합 용액(iii) 0.5중량부를 혼합 용액(i) 대신에 첨가한 것 이외는, 실시예 1-4와 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-14)를 얻었다.
[실시예 1-15]
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 400) 0.03중량부 대신에 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 600) 0.045중량부를 첨가하는 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-15)를 얻었다.
[실시예 1-16]
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 400) 0.04중량부 대신에 폴리프로필렌글리콜(평균 분자량 1000) 0.1중량부를 첨가하는 것 이외는, 실시예 1-12와 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-16)를 얻었다.
[실시예 1-17]
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 400) 0.03중량부 대신에 메톡시폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 400) 0.03중량부를 첨가하는 것 이외는, 실시예 1-9와 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-17)를 얻었다.
[실시예 1-18]
10중량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 수용액(상품명: 레오돌(등록 상표) TW-S120V, 가오 가부시키가이샤제) 0.02중량부 대신에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨(제품명: 에말(등록 상표) 20C, 가오 가부시키가이샤제, 고형분 25중량％) 0.008중량부를 첨가한 것 이외는, 실시예 1-3과 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-18)를 얻었다.
[실시예 1-19]
10중량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 수용액(상품명: 레오돌(등록 상표) TW-S120V, 가오 가부시키가이샤제) 0.02중량부 대신에 소르비탄모노스테아레이트(SPAN(등록 상표) 60)의 10중량％ 수용액 0.02중량부를 첨가한 것 이외는, 실시예 1-4와 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-19)를 얻었다.
[실시예 1-20]
제조예 1-1에서 얻은 흡수성 수지 분말(1-a)을 도이치 뢰디게사제의 회전 믹서로 옮기고, 흡수성 수지 분말(1-a) 100중량부에 대하여, 1,4-부탄디올 0.28중량부, 프로필렌글리콜 0.47중량부, 순수 2.5중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 200℃로 가열된 패들 믹서 중에서 가열 처리하였다. 상기 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-20)를 얻었다.
[실시예 1-21]
제조예 1-3에서 얻은 흡수성 수지 분말(1-c)을 도이치 뢰디게사제의 회전 믹서로 옮기고, 흡수성 수지 분말(1-c) 100중량부에 대하여, 1,4-부탄디올 0.28중량부, 프로필렌글리콜 0.47중량부, 순수 2.5중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 200℃로 가열된 패들 믹서 중에서 가열 처리하였다. 상기 이외는 실시예 1-11과 동일한 방법을 실시함으로써, 흡수제(1-21)를 얻었다.
[비교예 1-1]
실시예 1-4에서 표면 처리한 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 실시예 1-1에 기재된 혼합 용액(i) 0.7중량부 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(약칭 DTPA·3Na, 킬레스트 PC-45, 킬레스트 가부시키가이샤제) 0.022중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 그 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 40분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 비교 흡수제(1-1)를 얻었다.
비교 흡수제(1-1)의 표면 장력은 73.3mN/m, 확산 흡수 배율(DAP 10min)은 9.7g/g이었다. 또한, 비교 흡수제(1-1)의 함수율은 3.1중량％였다.
[비교예 1-2]
첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 0.04중량부와 탈이온수 1.0중량부를 균일하게 혼합하고, 계속해서, 실시예 1-1에 기재된 혼합 용액(i) 0.7중량부 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(약칭 DTPA·3Na, 킬레스트 PC-45, 킬레스트 가부시키가이샤제) 0.022중량부를 첨가하고 균일하게 혼합한 것 이외, 비교예 1-1과 동일한 방법을 실시함으로써, 비교 흡수제(1-2)를 얻었다.
비교 흡수제(1-2)의 표면 장력은 73.4mN/m, 확산 흡수 배율(DAP 10min)은 3.6g/g이었다.
[비교예 1-3]
흡수성 수지 입자(1-a) 대신에 흡수성 수지 입자(1-d)를 사용한 것, 및 표면 가교 공정 후에 첨가한 첨가제를 10중량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 수용액(상품명: 레오돌(등록 상표) TW-S120V, 가오 가부시키가이샤제) 0.02중량부 및 순수 1.0중량부로 변경한 것 이외, 실시예 1-4와 동일한 방법을 실시함으로써, 비교 흡수제(1-3)를 얻었다.
비교 흡수제(1-3)의 표면 장력은 70.2mN/m였다.
[비교예 1-4]
10중량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 수용액(상품명: 레오돌(등록 상표) TW-S120V, 가오 가부시키가이샤제)의 첨가량을 0.06중량부로 변경한 것 이외, 비교예 1-3과 동일한 방법을 실시함으로써, 비교 흡수제(1-4)를 얻었다.
비교 흡수제(1-4)의 표면 장력은 59.6mN/m, 확산 흡수 배율(DAP 10min)은 5.2g/g이었다.
[비교예 1-5]
첨가제로서 27중량％ 황산알루미늄 수용액 1.0중량부를 균일하게 혼합하고, 계속해서, 10중량％ 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트 수용액(상품명: 레오돌(등록 상표) TW-S120V, 가오 가부시키가이샤제) 0.02중량부와 순수 1.0중량부를 균일하게 첨가한 것 이외, 비교예 1-1과 동일한 방법을 실시함으로써, 비교 흡수제(1-5)를 얻었다.
[비교예 1-6]
실시예 1-9에서 얻어진 표면 가교된 흡수성 수지 입자에 대하여, 친수성 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제) 0.30중량부를 혼합하였다. 혼합 방법으로서는, 흡수성 수지 30g을 용량 225ml의 마요네즈병에 상기 친수성 이산화규소와 함께 넣고, 페인트 셰이커(도요 세이키제)의 진동(실온 하에서 1분간)에 의해 혼합하여, 비교 흡수제(1-6)를 얻었다.
[비교예 1-7]
단열한 평평한 밑바닥 반응 용기에 탈이온수 3090.26g을 넣고, 이것에 아크릴산 800g을 첨가하여, 얻어진 제1 단량체 수용액을 25℃까지 냉각하였다. 이어서, 트리알릴아민 4.8g, 아크릴산에 첨가한 50중량％ 메톡시폴리에틸렌글리콜(750)모노메타크릴레이트 120.53g 및 9몰 에톡시화한 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 3.6g을 포함하는 아크릴산 1600g의 제2 단량체 수용액을, 상기 제1 단량체 수용액에 첨가하여, 15℃로 냉각하고, 10몰 에톡시화한 아크릴산알릴에테르 24.0g을 첨가하고, 전체를 교반하면서 추가로 5℃까지 냉각하여 모노머 용액을 얻었다.
단열 조건 하, 상기 모노머 용액을, 과산화수소 150ppm, 아조비스(2-아미디노프로펜)이염산염 200ppm, 과황산나트륨 350ppm 및 나트륨에리솔베이트 100ppm의 혼합물로 중합하고, 25분간 피크 온도(Tmax) 부근에 유지하였다. 얻어진 함수 겔상 중합체를 절단하고, 압출기를 사용하여 압출 성형한 뒤, 건조기 중에서 최종 수분 함량이 5중량％ 미만으로 되도록 175℃에서 건조시켰다. 얻어진 건조 중합체를, 분쇄기로 거칠게 분쇄한 뒤, 추가로 3단 롤밀로 분쇄하고, 그 후 추가로, 850㎛보다 큰 입자와 150㎛보다 작은 입자를 제거하여, 비교 흡수성 수지 분말을 얻었다.
상기 비교 흡수성 수지 분말 400g에, Aerosil 200 fumed 실리카 0.5중량％, 황산알루미늄 0.2중량％를 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 물 4g, 코코안포프로피온산이나트륨 0.1중량％, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 0.5중량％ 및 에틸렌카르보네이트 1.0중량％ 포함하는 용액을 분무하고, 균일하게 피복하였다. 여기에 기재하는 중량％ 값은, 모두, 건조한 비교 흡수성 수지 분말의 중량에 대한 값이다. 피복한 비교 흡수성 수지 분말을, 강제 공기 순환식 건조기 중, 180℃에서 20분간 가열하여, 비교 흡수제(1-7)를 얻었다.
[비교예 1-8]
75몰％의 중화율을 갖는 아크릴산나트륨의 수용액 5500g(단량체 농도 38중량％)에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수 9) 4.9g을 용해하여 반응액으로 하였다. 이어서, 내용적 10L의 반응기에, 상기 반응액을 공급하고, 반응액을 30℃로 유지하면서 계를 질소 가스 치환하였다. 계속해서, 반응액을 교반하면서, 과황산나트륨의 10중량％ 수용액 28.3g 및 L-아스코르브산의 1중량％ 수용액 1.5g을 첨가한 바, 약 1분간 경과 후에 중합이 개시되었다. 중합 개시 후 15분에서 중합 피크 온도 86℃를 나타내고, 중합을 개시해서 60분간 경과 후에 함수 겔상 중합체를 취출하였다. 얻어진 함수 겔상 중합체는 대략 1 내지 4mm의 입자로 세분화되어 있었다. 이 세분화된 입자상의 함수 겔상 중합체를, 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펼치고, 170℃에서 65분간 열풍 건조하였다. 이어서, 얻어진 건조 중합체를, 롤 밀을 사용하여 분쇄하고, 추가로 눈 크기 850㎛의 금속망으로 분급, 조합(調合)함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말을 얻었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말 100중량부에, 프로필렌글리콜 0.55중량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03중량부, 1,4-부탄디올 0.35중량부 및 탈이온수 3중량부를 포함하는 표면 가교제 3.93중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물을 210℃에서 45분간 가열 처리함으로써, 비교 흡수성 수지 입자를 얻었다. 100중량부의 비교 흡수성 수지 입자에 추가로 물 4중량부를 분무 혼합하고, 얻어진 혼합물을 60℃에서 1시간 경화하여, 비교 흡수제(1-8)를 얻었다.
[비교예 1-9]
75몰％의 중화율을 갖는 아크릴산나트륨의 수용액 5500g(단량체 농도 38중량％)에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수 8) 5.9g을 용해하여 반응액으로 하였다. 이어서, 이 반응액을 질소 가스 분위기 하에서 30분간 탈기하였다. 이어서, 내용적 10L의 반응기에, 상기 반응액을 공급하고, 반응액을 30℃로 유지하면서 계를 질소 가스 치환하였다. 계속해서, 반응액을 교반하면서, 과황산나트륨 2.46g 및 L-아스코르브산 0.10g을 첨가한 바, 약 1분간 경과 후에 중합이 개시되었다. 30℃ 내지 90℃에서 중합을 행하고, 중합을 개시해서 60분간 경과 후에 함수 겔상 중합체를 취출하였다. 얻어진 함수 겔상 중합체는, 그 직경이 대략 5mm로 세분화되어 있었다. 이 세분화된 입자상의 함수 겔상 중합체를, 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펼치고, 150℃에서 90분간 열풍 건조하였다. 이어서, 얻어진 건조 중합체를, 진동밀을 사용하여 분쇄하고, 추가로 눈 크기 850㎛의 금속망으로 분급, 조합함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지를 얻었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 100중량부에, 에틸렌글리콜글리시딜에테르 0.03중량부, 프로필렌글리콜 0.5중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부 및 탈이온수 3 중량부를 포함하는 표면 가교제 3.83중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물을 200℃에서 45분간 가열 처리함으로써, 비교 흡수성 수지 입자를 얻었다.
한편, 냉각관, 교반 블레이드 및 모터를 설치한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 아크릴산 10g, 라우릴아크릴레이트 10g, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1g 및 용매로서 에틸알코올 80g을 넣어서 완전히 용해하여 반응액으로 하였다. 이어서, 이 반응액을 질소 가스 분위기 하에서 15분간 탈기하였다. 이어서, 질소 기류 하 65℃의 탕욕에 상기 반응액을 포함한 세퍼러블 플라스크를 침지하고, 교반 하 2시간 중합 반응을 행하였다. 2시간 후 온도를 75℃로 높여, 추가로 1시간 반응을 행하였다. 그 후, 반응액을 냉각하여, 고분자 첨가제인 아크릴산-라우릴아크릴레이트 공중합체를 20중량％ 함유하는 고분자 첨가제 함유 용액을 얻었다.
상기 비교 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 고분자 첨가제 함유 용액(20중량％ 에탄올 용액)을 5중량부(고분자 첨가제로서 1중량부) 첨가 및 혼합하고, 그 후 60℃에서 3시간 진공 건조함으로써, 비교 흡수제(1-9)를 얻었다.
비교 흡수제(1-9)의 표면 장력은 64.0mN/m였다.
[2. 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수제에 대해서, 상술한 물성 측정을 행하였다. 또한, 이하의 방법에 따라, 분체 특성의 파라미터 측정, 피드성 평가 시험, 피드양의 표준 편차(σ) 측정, 프로브 삽입 시험, 흡수체 성능 시험, 및 고습도 환경 하에서의 피드 시험을 행하였다.
〔1. 분체 특성의 파라미터 측정〕
호소카와 미크론사제의 파우더 테스터(형식: PT-X형)를 사용하여, 흡수제의 분체 특성의 네 파라미터(안식각, 차각, 벌크 비중 및 압축도)를 측정하였다. 또한, 측정을 행한 환경의 온도는 23.5℃이고, 상대 습도는 38％ RH였다.
(1-1. 안식각)
잘 혼합한 90g의 흡수제를 용량 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 측량하였다. 파우더 테스터 부속의 트레이 고정 유닛, 트레이, 안식각 측정 테이블(제품 번호: XS-24) 및 안식각 측정 깔때기 φ5mm(제품 번호: XS-26)를 파우더 테스터 본체에 설치하고, 깔때기 상부로부터 시료를 부어 넣었다. 진폭 1.5mm로 깔때기를 진동시키면서 시료를 낙하시켜서 안식각을 형성시켰다. 전량 낙하 후, 진동을 정지하고, 안식각을 계측하였다.
(1-2. 차각)
상기 안식각 측정 후, 자동 충격기에 의한 충격을 테이블에 1회 부여하여, 붕괴각을 형성시켜서 계측하였다. 이어서, 다음 식에 따라, 차각을 산출하였다.
차각(°)=안식각-붕괴각.
(1-3. 벌크 비중(성긴 벌크 비중))
파우더 테스터 부속의 트레이, 탭핑 리프트 바, 고정 슈트, 슈트 브래킷, 25cc용 슈트 및 0.01g까지 정확하게 계량한 25cc의 벌크 밀도 측정 컵을 파우더 테스터 본체에 설치하였다. 잘 혼합한 50g의 흡수제를 용량 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 계량하여 담고, 탭핑 리프트 바를 상승시킨 뒤 슈트 상부로부터 시료를 부어 넣어, 시료가 완전히 측정 컵을 채우도록, 넘치게 하였다. 측정 컵으로부터 솟은 여분의 흡수제를 파우더 테스터 부속의 금속 블레이드로 쓸어내어, 흡수제가 든 측정 컵의 무게를 0.01g까지 정확하게 측량하여, 벌크 비중(성긴 벌크 비중)을 산출하였다. 벌크 비중(성긴 벌크 비중)은 다음 식으로 산출된다.
성긴 벌크 비중(g/ml)=(흡수제가 든 컵 중량-빈 컵 중량)/25.
(1-4. 압축도)
상기 성긴 벌크 비중 측정 후의 컵에 파우더 테스터 부속의 동일 내경의 캡을 설치하고, 파우더 테스터 본체에 설치하였다. 잘 혼합한 50g의 흡수제를 용량 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 계량하여 담고, 슈트 상부로부터 시료를 부어 넣어, 시료가 완전히 측정 컵을 채우도록, 넘치게 하였다. 탭핑 횟수를 180회로 설정하고, 탭핑을 개시하였다. 탭핑의 스트로크는 18mm로 고정되어 있었다. 탭핑 종료 후, 캡을 벗겨, 측정 컵으로부터 솟은 여분의 흡수제를 파우더 테스터 부속의 금속 블레이드로 쓸어내어, 흡수제가 든 측정 컵의 무게를 0.01g까지 정확하게 달아, 빽빽한 벌크 비중을 산출하였다. 빽빽한 벌크 비중은 다음 식으로 산출된다.
빽빽한 벌크 비중(g/ml)=(탭핑 후 흡수제가 든 컵 중량-빈 컵 중량)/25
이어서, 다음 식에 따라, 압축도를 산출하였다.
압축도(％)=(빽빽한 벌크 비중-성긴 벌크 비중)÷빽빽한 벌크 비중×100.
〔2. 피드성 평가 시험〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수제에 대해서, 상술한 분체 특성의 파라미터 측정 결과로부터 K-index를 산출하고, 그 수치로부터, 하기 K-index 랭크에 따라, 5단계로 구분하였다.
K-index 랭크; A: 90 이상, B: 80 이상, 90 미만, C: 70 이상, 80 미만, D: 50 이상, 70 미만, E: 50 미만.
마찬가지로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수제에 대해서, 상술한 흡습 블로킹율(B.R.)의 수치로부터, 하기 B.R. 랭크에 따라, 5단계로 구분하였다.
B.R. 랭크; A: 20％ 이하, B: 20％보다 크고 40％ 이하, C: 40％보다 크고 70％ 이하, D: 70％보다 크고 80％ 이하, E: 80％보다 크다.
K-index 랭크 및 B.R. 랭크에 있어서, A가 최량이며 흡수제로서 우수한 물성을 나타내고, E가 가장 불량이다. 또한, A, B 및 C라면 양호하고, D 및 E라면 피드성에 있어서 문제가 발생할 수 있다.
각 흡수제에 대해서, 상기 K-index 랭크 및 B.R. 랭크 중의 보다 낮은 랭크를, 당해 흡수재의 종합 평가 랭크로 하였다. K-index 랭크 및 B.R. 랭크의 양쪽이 A, B 및 C라면, 피드성이 우수하여, 원하는 피드양을 안정되게 정확히 공급할 수 있다. 그러나, K-index 랭크 및 B.R. 랭크의 어느 것이 D 및 E라면, 피드성이 떨어져, 안정된 피드양을 확보하는 것이 곤란해질 수 있다.
〔3. 피드양의 표준 편차(σ) 측정〕
피드양의 표준 편차(σ) 측정은, Coperion K-tron사제의 벌크 솔리드 펌프(형식: K-ML-BSP-125)를 사용하여 행하였다. 또한, 피드 유량 계산을 위하여 사용하는 피드된 가루의 계량은, 해당 피더의 배출구 하측에 설치한 0.1g의 정밀도로 계량 가능한 천칭(예를 들어, 에이·앤드·디사제, 형식: GP-30K)으로 행하였다. 또한, 피드를 행한 환경의 온도는 23.5℃이고, 상대 습도는 38％ RH였다.
흡수제 20.0kg을 피더 상측의 호퍼에 투입하고, 피더를 중량식 모드, 설정 유량 100kg/hr(=1667g/min)로 설정하고, 10분간 운전을 행하였다. 당해 중량식 모드란, 피더와 세트로 되어 있는 저울에 의해, 운전 시의 피드양을 자동 계측하고, 그 결과를 피더측에 피드백하여 자동으로 디스크 회전수를 조정함으로써, 피드양 설정값으로부터의 어긋남을 자동 보정하는 모드이다. 피더의 운전 개시로부터 운전 종료까지, 10초마다 천칭의 눈금(배출된 가루의 총 중량(g))을 판독하고, 기록하였다.
10초마다 기록한 배출된 가루의 총 중량(g) 중의, 운전 개시 1분간 경과 후로부터 9분간 경과 후까지의 수치를 계산에 사용하였다. 먼저, 상기 10초마다 기록한 배출된 가루의 총 중량(g)에 있어서의, 인접하는 두 수치의 차로부터, 10초마다의 가루 중량 증가량(g/10초)을 산출하였다. 이어서, 당해 계산에 의해 얻어진, 가루의 각 중량 증가량(g/10초)을 6배 하여, 단위 시간당 피드양(g/min)을 산출하였다. 또한, 당해 단위 시간당 피드양(g/min)의 표준 편차(σ)를 산출하였다.
〔4. 프로브 삽입 시험〕
{삽입 일량(Probe Insertion Work, PIW) 및 삽입 거리(Probe Insertion Distance, PID)의 측정}
(4-1. 측정 샘플)
흡수제 27 내지 30g을, 유리제의 원통형 샘플관(외경 35mm, 내경 33mm, 높이 78mm: 예를 들어 마루엠사제, 스크류관 No.7 등)에 넣어서 잘 진탕한 후, 철제 판 상에서, 1분간, 상하로 탭핑(3회/초, 진폭 10mm)하여, 상기 원통형 샘플관 내의 흡수제가 밀하게 채워진 상태로 하였다. 이어서, 상기 원통형 샘플관에 밀하게 채워진 상태에서 충전된 흡수제(이하, 입자층이라고 기재함)의 높이가 45±1.5mm가 되도록 흡수제의 양을 적절히 증감하여 조정하였다. 이와 같이, 흡수제의 양을 조정한 경우에는, 다시 잘 진탕한 후, 철제 판 상에서, 1분간, 상하로 탭핑(3회/초, 진폭 10mm)하고, 흡수제를 밀하게 충전한 상태로 하였다. 또한, 탭핑에 대해서는, 탭핑 후의 입자층의 상면이 편평하고, 또한 수평한 상태로 되도록 행하였다.
또한, PIW, PID의 측정 시에는, 3회의 측정값의 평균값을 채용하기 위해서, 1회의 측정마다 상기 입자층이 형성된 원통형 샘플관에 덮개를 덮어 잘 진탕하고, 다시 철제 판 상에서, 1분간, 상기와 동일하게 상하로 탭핑을 행하여, 입자층의 상면을 편평하고 또한 수평한 상태의 측정 샘플을 얻었다.
(4-2. 측정 장치)
PIW, PID의 측정은, 도 5에 도시하는 측정 장치로 행하였다. 해당 측정 장치(가토테크 가부시키가이샤제, KES-G5 핸디 압축 시험기)는 압축 장치(11), 압축 장치(11)의 제어를 행하는 제어 장치(12), 제어 장치(12)로부터 얻어지는 데이터를 도입하는 컴퓨터(13)를 구비하고, 상기 압축 장치(11), 제어 장치(12), 컴퓨터(13)는, 케이블로 연결되어 있다.
상기 압축 장치(11)는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 가동식의 스테이지(3), 삽입 프로브(삽입 부재)(4), 가동식의 로드셀(힘 계측기)(5), 변위 거리 검출기(6)를 구비하고 있다.
상기 스테이지(3)는, 흡수제(이하, 입자층)(1)가 충전된 측정 샘플(2)을 얹는 대이고, 삽입 프로브(4)에 대하여 진퇴 가능으로 되고 있다. 또한, 상기 삽입 프로브(4)는, 측정 샘플(2) 내의 흡수제 또는 흡수성 수지를 포함하는 입자층(1)에 삽입되는 금속봉이다. 본 실시예에서는, 상기 삽입 프로브(4)는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 직경 12.7mm, 길이 40mm로, 선단부가 반경 5mm인 구면 마무리에 의해 둥그스름함을 갖는 양극 산화알루미늄이다. 또한, 상기 삽입 프로브(4)의 JIS B0601-1994에 따라서 규격화된 표면 조도는, 통상, 최대 높이가 0 내지 10㎛, 바람직하게는 0 내지 1㎛이고, 10점 평균 조도가 0 내지 10㎛, 바람직하게는 0 내지 1㎛이고, 중심선 평균 조도가 0 내지 5㎛, 바람직하게는 0 내지 1㎛가 사용된다. 상기 삽입 프로브(4)는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 로드셀(5)(도 6)에 나사로 고정되어서 설치되고, 로드셀(5)과 함께 일체로 되어서 가동한다.
또한, 상기 로드셀(5)은, 삽입 프로브(4)를 통해, 측정 샘플(2) 내의 입자층(1)에 대하여, 10kg의 하중을 상한으로 하여 여러가지 크기의 하중을 부여한다. 상기 로드셀(5)은, 도 6에 도시하는 바와 같이, 변위 거리 검출기(6)에 연결되고, 측정 샘플(2)에 대하여 진퇴 가능하게 마련되어 있다. 상기 변위 거리 검출기(6)는, 로드셀(5)의 이동 거리인 변위 거리를 검출한다.
또한, 도 5에 도시하는 상기 제어 장치(12)는, 삽입 프로브(4)의 삽입 속도를 조정하는 삽입 스피드 조정기와, 삽입 프로브(4)로부터 측정 샘플(2)의 입자층에 부여되는 하중을 조정하는 하중 조정기와, 로드셀(5)의 변위 거리를 조정하는 변위 거리 조정기와, 로드셀(5)의 변위 거리를 표시하는 변위 거리 표시기와, 측정 샘플(2)의 입자층에 부여되는 하중을 표시하는 하중 표시기와, 적분계를 구비하고 있다.
또한, 도 5에 도시하는 컴퓨터(13)는, 압축 장치(11) 및 제어 장치(12)로부터 얻어지는 데이터를 디지털 데이터로서 도입한다. 해당 컴퓨터(13)에는, 측정 샘플(2)의 입자층(1)의 상면에 접촉되는 삽입 프로브(4)(즉, 로드셀(5))의 변위 거리나, 상기 입자층(1)에 부여되는 하중이 기록된다.
(4-3. 측정 조건 및 측정 방법)
상기 측정 장치를 수평으로, 또한, 진동이 없는 실험대 상에 설치하고, 25±1℃, 상대 습도 50±5％의 조건으로 조정된 환경 하에서, 이하의 수순으로 PIW, PID의 측정을 행하였다.
즉, 상술한 수순으로 측정 샘플(2)을 준비하고, 진동을 최대한 부여하지 않고, 해당 측정 샘플(2)을 측정 장치의 압축 장치(11)(도 5)의 스테이지(3) 상에 설치하였다. 계속해서, 도 6에 도시하는 삽입 프로브(4)의 선단이, 측정 샘플(2) 내의 입자층(1)의 상면에 접촉하는 위치까지 스테이지(3)를 상승시켜서 고정하였다. 이 상태를 시점(0mm)으로 하였다.
그 후, 1mm/초의 삽입 속도로 삽입 프로브(4)의 선단을 입자층(1)에 침입시켰다. 해당 삽입 프로브(4)의 침입 개시와 동시에, 데이터의 도입을 0.1초 간격으로 하여 측정을 개시하고, 삽입 프로브(4)의 삽입 거리와, 삽입 프로브(4)의 삽입에 요한 하중을 측정하였다. 또한, 삽입 프로브(4)의 삽입 거리는, 상기 시점(0mm) 내지 20mm(오차 3％ 이내)까지의 범위 내로 하였다.
또한, 도 8에 도시하는 바와 같이, 상기에서 측정된 삽입 거리(mm)를 횡축으로 하고, 측정된 하중(g중 또는 gf)을 종축으로 하여 그래프를 제작하고, 얻어진 하중의 값을 연결하는 곡선과 횡축의 영역(도면 중, 사선으로 나타내는 영역)을 삽입 거리 0 내지 20mm의 범위에서 적분하여, 삽입 거리 0 내지 20mm에서의 삽입 프로브(4)의 삽입에 의한 삽입 일량(PIW)으로 하였다.
이상의 조작을 3회 반복하여 측정을 행하여, 얻어진 3개의 값의 평균값을 측정값으로 하였다. 상기와 같이 하여 결정된 PIW는, 당해 값이 작을수록, 입자층(1)의 흡수제의 입자로서의 미끄럼성이 높고, 취급성이 우수하다고 간주할 수 있다.
또한, 상한 하중은 10kg중이고, 삽입 프로브(4)의 삽입 거리가 20mm에 달하기 전에, 하중이 10kg중에 도달한 경우에는, 그 시점까지의 PIW(g중×mm) 및 PID(mm)를 산출하였다.
〔5. 흡수체 성능 시험〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수제로부터 흡수성 물품을 제작하고, 감촉을 평가하였다.
(5-1. 흡수성 물품의 제작)
흡수제 50중량부 및 목재 분쇄 펄프 50중량부를, 믹서를 사용하여 건식 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 400 메쉬(눈 크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에서, 배치형 공기 초조 장치를 사용하여 공기 초조를 행하고, 120mm×400mm의 크기의 웹을 성형하였다. 이어서, 상기 웹을 196.14kPa의 압력으로 5초간 프레스함으로써, 흡수제의 평량이 대략 0.047g/㎠인 흡수체를 얻었다.
이어서, 액 불투과성의 폴리프로필렌을 포함하는 소위 레그 개더를 갖는 백 시트(액 불투과성 시트), 상기 흡수체 및 액 투과성의 폴리프로필렌을 포함하는 톱 시트(액 투과성 시트)를, 이 순서로 양면 테이프를 사용하여 서로 접착하였다. 그 후, 소위 테이프 패스너를 2개 설치함으로써, 흡수성 물품(즉, 종이 기저귀)을 제작하였다. 이 흡수성 물품의 중량은 46g이었다.
(5-2. 감촉의 평가 방법)
제작한 흡수성 물품을, 액 투과성 톱 시트를 상면으로 하여 평면으로 펼치고, 흡수성 물품의 중앙부에 수지제의 원통(내경 70mm, 내용적 346㎤)을 적재하였다. 계속해서, 열화 시험액(0.90중량％ 염화나트륨 수용액에 L-아스코르브산을 혼합한 수용액) 300mL를, 해당 열화 시험액이 해당 수지제의 원통으로부터 넘치지 않도록 주입하였다. 해당 열화 시험액 전량이 흡수성 물품에 흡수된 후, 흡액한 흡수성 물품을 폴리프로필렌제의 주머니(가부시키가이샤 세이산 닛본사제, 척을 구비하는 폴리에틸렌 주머니 유니 팩 I-4)에 넣고, 가능한 한 공기를 빼고, 척을 닫아서 밀폐하였다.
그 후, 60±2℃로 조정한 항온기에 2시간 정치하였다. 2시간 정치 후, 흡수성 물품을 주머니로부터 취출하고, 열화 시험액 투입부의 톱 시트를 만져서, 끈적거림 정도를 하기 끈적거림 정도에 기초하여, 5단계로 평가하였다. 적어도 5명의 패널리스트가 평가를 행하고, 그 평균값을 평가 결과로 하였다.
끈적거림 정도; 1: 끈적거리지 않는다, 2: 거의 끈적거리지 않는다, 3: 약간 끈적거린다, 4: 끈적거린다, 5: 매우 끈적거린다.
〔6. 고습도 환경 하에서의 피드 시험〕
고습도 환경 하에서의 피드 시험은, DRY MATERIAL FEEDER(제품명: ACCURATE 300형, 가부시키가이샤 쿠마 엔지니어링제)를 사용하여 행하였다. 스크루부의 전체 길이: 30cm, 스크루의 피치: 2cm, 스크루의 형상: 4mm(수평 방향의 폭)×4.5mm(회전축 방향으로의 폭), 외경: 2.6cm, 스크루의 재질: SUS304제 스프링형 스크루를 사용하였다. 파이프는 SUS304제이고, 파이프 내경은 2.9cm이고, 파이프 길이는 스크루가 수납되는 길이로 조정하여 사용하였다. 상기 피더에는, 후술하는 흡수제 전량을 투입하는 것이 가능한 호퍼를 설치하였다. 고습도 환경 하에서의 피드 시험을 실시하는 환경의 온도는 25℃, 상대 습도는 80％ RH로 되도록 조온 및 조습하였다.
흡수제 50kg을 상기 피더의 호퍼에 투입하였다. 피드양을 50kg/hr이 되도록 눈금을 설정하고, 흡수제의 전량이 배출될 때까지(대략 1시간) 연속 운전을 실시하였다. 또한, 눈금의 설정값과 피드양의 관계에는 기기마다 차이가 있기 때문에, 피드 시험을 행하기 전에, 실제로 사용하는 피더에 대하여 흡수제의 피드양과 눈금의 검량선을 제작하고, 그 검량선으로부터 설정하고 싶은 피드양으로 되는 눈금을 결정하였다.
피더로부터 흡수제의 전량을 배출 후, 피더 및 호퍼의 내부 모습을 확인하여, 피더 장치 내벽 및 스크루 표면으로의 흡수제의 부착 상황에 의해, 각 흡수제의 부착 평가 지수를, 하기 부착 평가 지표에 기초하여, 5단계로 평가하였다.
부착 평가 지표; 1: 흡수제의 부착이 거의 보이지 않음, 2: 흡수제의 부착이 약간 보임, 3: 흡수제의 부착이 보임, 4: 흡수제의 부착이 상당히 보임, 5: 흡수제의 부착이 많아, 연속 운전 시에 흡수제의 안정적 피드를 할 수 없었음(스크루부의 막힘, 호퍼 내에서의 브리지 발생 등).
측정 결과를 이하의 표 1 내지 6에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
〔7. 평가 결과〕
실시예의 흡수제는, K-index가 높고, 또한, 흡습 블로킹율(B.R.)이 낮기 때문에, 피드 환경의 피드성에 대한 영향이 작다. 그 때문에, 건조 조건 하 및 고습도 환경 하의 어느 것에 있어서도, 장치 내벽으로의 흡수제의 부착이 억제되어, 원하는 피드양을 안정되게 공급할 수 있었다. 이에 비해, 비교예의 흡수제는, K-index 랭크 및 B.R. 랭크의 어느 것 또는 양쪽이 D 및 E이기 때문에, 건조 조건 하 및/또는 고습도 환경 하에서 피드성이 떨어져, 장치 내벽으로의 흡수제의 부착 등에 의해, 안정된 피드양을 확보할 수 없었다.
<실시 형태 2의 흡수제에 관한 실시예>
이하에, 상기 <실시 형태 2>의 흡수제에 관한 실시예를 나타낸다.
이하의 실시예·비교예에 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정 해석되는 것은 아니고, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 상기 <실시 형태 1>의 흡수제에 관한 실시예에서 규정한 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성 측정과 동일한 물성 측정에 대해서는, 그 기재를 생략한다.
(a) 벌크 비중(EDANA법) 및 흐름 속도
본 명세서에 있어서, 본 발명의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 「벌크 비중(EDANA법)」 및 「흐름 속도」는, EDANA법(ERT460.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(b) 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)
흡수성 수지 입자 또는 흡수제를 눈 크기 850㎛, 600㎛, 500㎛, 300㎛, 150㎛ 및 45㎛ 등의 JIS 표준 체로 체 분리하고, 잔류 백분율 R을 대수 확률지에 플롯하였다. 그래서, X1을 R=84.1％, X2를 15.9％일 때의 각각의 입경이라 하면, 대수 표준 편차(σζ)는 하기의 식으로 표시되고, σζ의 값이 작을수록 입도 분포가 좁음을 의미한다.
σζ=0.5×ln(X2/X1)
입도 분포에 있어서의 대수 표준 편차(σζ)를 측정할 때의 분급 방법은, 이하와 같다. 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 10.0g을, 눈 크기 850㎛, 600㎛, 500㎛, 300㎛, 150㎛ 및 45㎛의 JIS 표준 체(THE IIDA TESTING SIEVE, 직경 8cm)에 투입하고, 진동 분급기(IIDA SIEVE SHAKER, TYPE: ES-65형, SER.No.0501)에 의해, 5분간, 분급을 행하였다.
(c) 식염수 흐름 유도성(SFC)
본 발명의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 식염수 흐름 유도성(SFC)은, 미국 특허 제5669894호에 개시된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(d) 흡습 블로킹율(B.R.; Blocking Ratio)
입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 2g을, 직경 52mm의 알루미늄제 컵에 균일하게 살포한 후, 온도 25℃, 상대 습도 90±5％ RH 하의 항온 항습기(PLATINOUSLUCIFERPL-2G, 다바이 에스펙사제) 내에서 1시간 정치하였다. 1시간 경과 후, 상기 알루미늄제 컵에 들어간 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지를, 눈 크기 2000㎛(JIS8.6 메쉬)의 JIS 표준 체(THE IIDA TESTING SIEVE: 내경 80mm) 상으로 조용히 옮기고, 로우탭형 체 진탕기(가부시키가이샤 이이다 세이사쿠쇼제 ES-65형 체 진탕기, 회전수 230rpm, 충격수 130rpm)를 사용하여, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50％ RH의 조건 하에서 5초간 분급하였다. 상기 JIS 표준 체 상에 잔존한 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 중량(W1[g]) 및 해당 JIS 표준 체를 통과한 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 중량(W2[g])을 측정하고, 다음 식에 따라, 흡습 블로킹율을 산출하였다.
흡습 블로킹율(B.R.)[중량％]={W1/(W1+W2)}×100
또한, 흡습 블로킹율의 값이 낮을수록, 흡습 유동성이 우수하다.
(e) 복귀량
복귀량의 측정은 몇 가지 방법이 알려져 있고, 이하의 측정 방법은 그 일례이고, 이것에 한정되는 것은 아니다.
미리 목재 분쇄 펄프 8.5g을 사용하여, 12cm×38cm의 펄프 시트를 제작하였다. 해당 펄프 시트 상에 본 실시예에서 얻어진 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 11.3g을 균일하게 뿌리고, 또한 그 위에 동 사이즈 동 중량의 펄프 시트를 얹고, 1분간, 3.8kg/㎠의 압력을 가함으로써 12cm×38cm, 두께 5.5mm의 크기의 흡수 시트를 제작하였다. 이어서, 당해 흡수 시트를 평면으로 넓히고, 시트의 중앙부에 수지제의 원통(외경 100mm, 내경 25mm, 높이 220mm, 중량 3.6kg, 내용적 108㎤)을 두었다.
액 주입 1회째에서는, 100g의 0.90중량％ 염화나트륨 수용액을 7ml/s로 수지제 원통 내에 쏟아 붓고, 염화나트륨 수용액이 물품에 완전히 흡수되는 시간을 1회째의 흡액 시간으로 하였다. 상기 염화나트륨 수용액을 첨가해서 10분간 경과 후, 수지제 원통을 제거하고, 여과지(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤, 품명: JISP3801, No.2, 두께 0.26mm, 보류 입자경 5㎛, 직경 90mm) 10g(중량 W5(g))을 중앙부에 배치하고, 여과지의 상면에 2.5kg의 원통형 추(직경 8cm)를 정치하였다. 2분간 경과 후, 원통형 추를 제거하고, 여과지의 중량 W6(g)을 측정하여, 하기 식을 따라서 1회째의 복귀량을 구하였다.
복귀량(g)=W5-W6
액 주입 2회째는, 0.90중량％ 염화나트륨 수용액을 50g으로 한 것, 여과지를 20g 사용한 것 이외에는, 액 주입 1회째와 동일한 수순을 행하여, 2회째의 흡액 시간 및 2회째의 복귀량을 측정하였다.
(f) 수 가용분(Ext)
본 발명의 입자상 흡수제의 수 가용분(Ext)은, EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(g) 표면적
본 발명의 입자상 흡수제의 표면적은, X선을 이용한 3차원 해석 장치(예를 들어, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 마이크로 포커스 X선 CT 시스템 inspeXio SMX-225CT 또는 동 100CT)로 측정한 결과를 3차원 해석 소프트웨어(예를 들어, 고속 3차원 해석 소프트웨어 TRI/3D-VOL-FCS64)로 해석하는 것 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 동시에 상기 내부 기포율 등의 측정도 가능하다.
<제조법>
[제조예 1]
단열재인 발포 스티롤로 덮인, 내경 80mm, 용량 1리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 291g, 내부 가교제로서의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 0.43g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.02몰％), 및 1.0중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·5나트륨 수용액 1.80g, IRGACURE(등록 상표) 184의 1.0중량％ 아크릴산 용액 3.60g을 혼합한 용액(A)과, 48.5중량％ 수산화나트륨 수용액 247g과 50℃로 조온한 이온 교환수 255g을 혼합한 용액(B)을 제작하였다. 길이 5cm의 자기 교반 막대를 사용하여 800rpm으로 교반한 용액(A)에, 용액(B)을 신속하게 첨가하여 혼합함으로써 단량체 수용액(C)을 얻었다. 단량체 수용액(C)은, 중화열과 용해열에 의해, 액온이 대략 100℃까지 상승하였다.
이어서, 단량체 수용액(C)에 3중량％의 과황산나트륨 수용액 1.8g을 첨가하고, 대략 1초간 교반한 후 바로, 내면에 테플론(등록 상표)을 첩부한 스테인리스제 트레이형 용기 내에 개방계에서 주입하였다. 또한, 스테인리스제 트레이형 용기에 단량체 수용액을 쏟아 부음과 동시에 자외선을 조사하였다.
단량체 수용액이 트레이에 주입되자 곧 중합이 개시(중합 개시 시의 온도 98℃)되고, 중합은 대략 1분 이내에 피크 온도로 되었다. 3분간 경과 후, 자외선의 조사를 정지하고, 함수 겔을 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 중에 개방된 계에서 행하였다.
얻어진 함수 겔을, 미트 초퍼(MEAT-CHOPPER TYPE, 12VR-400KSOX, 이이즈카 고교 가부시키가이샤, 다이 구멍 직경: 6.4mm, 구멍수: 38, 다이 두께 8mm)에 의해 분쇄하여, 입자상의 함수 겔을 얻었다.
이 입자상의 함수 겔을 50 메쉬(눈 크기 300㎛)의 금속망 상에 펼치고, 180℃에서 열풍 건조를 행하고, 건조물을 롤 밀로 분쇄하였다. 추가로 눈 크기 710㎛와 눈 크기 150㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지(고형분 96중량％)인 흡수성 수지 분말(a)을 얻었다. 또한, 흡수성 수지 분말(a)의 원심 분리기 보유 지지 용량(CRC)은 47.4g/g이었다.
[제조예 2]
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 431.2g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 1.158g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.034몰％), 1.0중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 수용액 2.64g, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 177.65g 및 탈이온수(이온 교환수) 384.56g을 투입하고 혼합하여, 단량체 수용액(d1')을 제작하였다.
이어서, 상기 단량체 수용액(d1')을 교반하면서 냉각하였다. 당해 단량체 수용액(d1')의 액온이 39.5℃로 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 185.55g을 첨가하고, 혼합함으로써 단량체 수용액(d2)을 제작하였다. 이때, 해당 단량체 수용액(d2)의 제작 직후의 온도는, 2단째의 중화열에 의해 79.8℃까지 상승하였다.
이어서, 교반 상태의 상기 단량체 수용액(d2)에 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액 17.29g을 첨가한 후, 즉시 스테인리스제 트레이형 용기(저면 340mm×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록 상표) 코팅)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 2단째의 중화 개시로부터 상기 트레이형 용기에 단량체 수용액(d2)을 쏟아 부을 때까지의 시간은, 55초간으로 하고, 상기 트레이형 용기는 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000, 가부시키가이샤 이우찌 세이에이토사)를 사용하여, 표면 온도가 40℃로 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액(d2)이 트레이형 용기에 주입되고 나서 58초간 경과 후에, 중합 반응이 개시되었다. 상기 중합 반응은, 생성되는 중합체가 수증기를 발생하면서 사방팔방으로 팽창 발포하여 진행한 후, 트레이형 용기보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 중합 반응의 개시로부터 3분간 경과 후에, 함수 겔을 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은, 대기 개방계에서 행하였다.
상기 중합 반응으로 얻어진 함수 겔을, 미트 초퍼(HL-3225N, 플레이트 구멍 직경: 10.0mm, 레마콤 가부시키가이샤)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔을 얻었다.
상기 함수 겔의 투입량은 230g/min이고, 상기 함수 겔의 투입과 병행하여, 90℃로 조온한 탈이온수를 50g/min으로 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
상기 조작에서 얻어진 입자상의 함수 겔을, 눈 크기 850㎛의 스테인리스제의 금속망 상에 펼치고, 180℃에서 30분간, 열풍을 통기시킴으로써 건조하였다. 계속해서, 건조 처리에서 얻어진 건조 중합체(2)를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기, 유겐가이샤 이노구치 기켄사)을 사용하여 분쇄한 후, 눈 크기 850㎛ 및 90㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지(고형분 96중량％)인 흡수성 수지 분말(b)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(b)의 원심 분리기 보유 지지 용량(CRC)은 42.1g/g이었다.
[제조예 3]
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 421.3g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 1.040g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.034몰％), 1.0중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 수용액 2.58g, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 173.57g 및 탈이온수(이온 교환수) 396.31g을 투입하여 혼합하고, 단량체 수용액(e1')을 제작하였다.
이어서, 상기 단량체 수용액(e1')을 교반하면서 냉각하였다. 당해 단량체 수용액(e1')의 액온이 39.8℃로 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 181.77g을 첨가하고, 혼합함으로써 단량체 수용액(e2)을 제작하였다. 이때, 해당 단량체 수용액(e2)의 제작 직후의 온도는, 2단째의 중화열에 의해 80.1℃까지 상승하였다.
이어서, 교반 상태의 상기 단량체 수용액(e2)에 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액 16.89g을 첨가한 후, 즉시 스테인리스제 트레이형 용기(저면: 340mm×340mm, 높이: 25mm, 내면: 테플론(등록 상표) 코팅)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 2단째의 중화 개시로부터 상기 트레이형 용기에 단량체 수용액(e2)을 쏟아 부을 때까지의 시간은, 55초간으로 하고, 상기 트레이형 용기는 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000, 가부시키가이샤 이우찌 세이에이토사)를 사용하여, 표면 온도가 40℃로 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액(e2)이 트레이형 용기에 주입되고 나서 56초간 경과 후에, 중합 반응이 개시되었다.
이후, 제조예 2와 동일한 방법으로 건조 중합체(3)를 얻었다.
상기 건조 중합체(3)를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기, 유겐가이샤 이노구치 기켄사)을 사용하여 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 90㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지(고형분 95중량％)인 흡수성 수지 분말(c)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(c)의 원심 분리기 보유 지지 용량(CRC)은 44.3g/g이었다.
[제조예 4]
시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10L의 재킷을 구비하는 스테인리스형 더블 암형 니더에, 덮개를 달아 형성한 반응기 내에서, 아크릴산 374.3g, 37중량％ 수산화나트륨 수용액 3961.3g, 순수 637.3g 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 4.25g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.042몰％)을 용해시켜서 단량체 수용액(f1)으로 하였다. 이어서, 상기 단량체 수용액(f1)을 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기하였다. 계속해서, 상기 단량체 수용액(f1)에, 10중량％ 과황산나트륨 수용액 12.47g 및 0.1중량％ L-아스코르브산 수용액 10.39g을 교반하면서 첨가한 바, 약 1분간 경과 후에 중합이 개시되었다. 생성한 겔을 분쇄하면서, 20℃ 내지 95℃에서 중합을 행하고, 중합이 개시해서 30분간 경과 후에 함수 겔을 취출하였다. 얻어진 함수 겔은, 그 직경이 대략 5mm 이하로 세분화되어 있었다.
이 세분화된 상기 함수 겔을, 50 메쉬의 금속망 상에 펼치고, 180℃에서 50분간 열풍 건조를 행하고, 건조물을, 롤밀을 사용하여 분쇄하고, 추가로 눈 크기 710㎛ 및 150㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지(고형분 95중량％)인 흡수성 수지 분말(d)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(d)의 원심 분리기 보유 지지 용량(CRC)은 40.5g/g이었다.
[제조예 5]
눈 크기 850㎛ 및 45㎛ 대신에 눈 크기 600㎛ 및 150㎛의 JIS 표준 체로 분급하는 것 이외에는 제조예 2와 동일한 방법에 의해, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지(고형분 96중량％)인 흡수성 수지 분말(e)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(e)의 원심 분리기 보유 지지 용량(CRC)은 42.4g/g이었다.
[제조예 6]
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.94중량부, 0.1중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 16.4중량부, 탈이온수 314.3 중량부를 포함하는 단량체 수용액을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 150.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다.
또한, 이때, 중화열에 의해 단량체 수용액의 액온은 80℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면형 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm로 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행하여져, 띠상의 함수 겔을 얻었다. 얻어진 띠상의 함수 겔을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm로 되도록 등간격으로 연속하여 절단함으로써, 함수 겔을 얻었다. 함수 겔은, CRC33.5g/g, 고형분 49.5중량％였다.
얻어진 함수 겔을, 스크루 압출기에 공급하여 겔 분쇄하였다.
해당 스크루 압출기로서는, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 9.5mm, 구멍수 40개, 개공률 36.1％, 두께 10mm의 다공판이 구비된, 스크루 축의 외경이 86mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 해당 미트 초퍼의 스크루 축 회전수를 130rpm으로 한 상태에서, 함수 겔을 4640(g/min), 동시에, 수증기를 83(g/min)으로 각각 공급하였다. 이때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 26.9(J/g), GGE(2)는 13.6(J/g)이었다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉 입자상 함수 겔의 온도는 85℃로 상승하고 있었다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔은, 수지 고형분 49.1중량％, 중량 평균 입자경(D50) 994㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 1.01이었다.
이어서, 상기 입자상 함수 겔을 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기판 상에 살포(이때의 입자상 함수 겔의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 건조 중합체를 얻었다. 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 1.0(m/s)이었다. 또한, 열풍의 풍속은, 니혼 카노막스 가부시키가이샤제, 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정하였다.
이어서, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체 전량을 3단 롤 밀에 공급하여 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 또한, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 흡수성 수지(고형분 94중량％)인 흡수성 수지 분말(f)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(f)은, 중량 평균 입자경(D50) 348㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이고, CRC 42.1g/g, 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.5중량％였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻은 흡수성 수지 분말(a)을 도이치 뢰디게사제의 회전 믹서로 옮기고, 흡수성 수지 분말(a) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(상품명: 데나콜 EX-810, 나가세 켐텍스사제) 0.03중량부, 프로필렌글리콜 1.0중량부 및 물 3.0중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하고, 100℃에서 45분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 표면이 가교된 흡수성 수지 입자(1)를 얻었다.
표면이 가교된 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 히드로탈사이트(제품명 DHT-6, 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[일반식 (1)의 x=0.25, m=0.50], 체적 평균 입자경 0.5㎛) 0.3중량부를 혼합하였다. 혼합은 흡수성 수지 30g을 용량 225ml의 마요네즈병에 히드로탈사이트와 함께 넣고, 페인트 셰이커(도요 세이키제)의 진동(실온 하에서 3분간)에 의해 혼합하여, 입자상 흡수제(1)를 얻었다. 입자상 흡수제(1)의 제 물성을 표 7 내지 8에 나타내었다.
또한, 얻어진 입자상 흡수제(1)를 후술하는 <측정법> (A) 벌크 솔리드 펌프(BSP)를 사용한 피드 방법에 따라서 피드하고, 반송하였다.
[실시예 2]
제조예 2에서 얻은 흡수성 수지 분말(b)을 도이치 뢰디게사제의 회전 믹서로 옮기고, 흡수성 수지 분말(b) 100중량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.385중량부, 프로필렌글리콜 0.644중량부, 순수 2.6중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 200℃로 가열된 패들 믹서 중에서 가열 처리하였다. 혼합물의 평균 체류 시간은 대략 50분간이었다. 가열물을 냉각하고, 눈 크기 850㎛와 150㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자(2)를 얻었다.
이어서, 표면 가교된 흡수성 수지 입자(2) 100중량부에 대하여, 순수 1.0중량부 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(약칭 DTPA·3Na, 킬레스트 PC-45, 킬레스트 가부시키가이샤제) 0.01중량부를 균일하게 혼합하였다. 그 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 45분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 입자상 흡수제(2)를 얻었다. 입자상 흡수제(2)의 제 물성을 표 7 내지 8에 나타내었다.
또한, 얻어진 입자상 흡수제(2)를 후술하는 <측정법> (A) 벌크 솔리드 펌프(BSP)를 사용한 피드 방법에 따라서 피드하고, 반송하였다.
[실시예 3]
실시예 2에서 얻어진 입자상 흡수제(2) 100중량부에 대하여, 추가로, 스테아르산아연(간토 가가꾸 가부시키가이샤제) 0.3중량부를 균일하게 혼합함으로써, 입자상 흡수제(3)를 얻었다. 입자상 흡수제(3)의 제 물성을 표 7 내지 8에 나타내었다.
또한, 얻어진 입자상 흡수제(3)를 후술하는 <측정법> (A) 벌크 솔리드 펌프(BSP)를 사용한 피드 방법에 따라서 피드하고, 반송하였다.
[실시예 4]
흡수성 수지 분말(b) 대신에 제조예 4에서 얻은 흡수성 수지 분말(d)을 사용한 것, 또한, 눈 크기 850㎛ 대신에 710㎛의 JIS 표준 체를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 표면이 가교된 흡수성 수지 입자(4)를 얻었다.
이어서, 표면이 가교된 흡수성 수지 입자(4) 100중량부에, 10중량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(상품명: 레오돌 TW-S120V, 가오 가부시키가이샤제) 0.001중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 0.01중량부, 순수 1.0중량부를 균일하게 혼합하였다. 그 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 45분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄하고, 입자상 흡수제(4)를 얻었다. 입자상 흡수제(4)의 제 물성을 표 7 내지 8에 나타내었다.
또한, 얻어진 입자상 흡수제(4)를 후술하는 <측정법> (A) 벌크 솔리드 펌프(BSP)를 사용한 피드 방법에 따라서 피드하고, 반송하였다.
[실시예 5]
제조예 6에서 얻은 흡수성 수지 분말(f) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025중량부, 1,4-부탄디올 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는(공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 패들 믹서로 190℃에서 30분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말(1)의 CRC가 33g/g이 되도록 가열 처리함으로써, 표면이 가교된 흡수성 수지 입자(5)를 얻었다. 그 후 냉각을 행하고, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 물 1중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 0.01중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조한 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준 체를 통과시킴으로써 입자상 흡수제(5)를 얻었다. 입자상 흡수제(5)의 제 물성을 표 7 내지 8에 나타내었다.
또한, 얻어진 입자상 흡수제(5)를 후술하는 <측정법> (A) 벌크 솔리드 펌프(BSP)를 사용한 피드 방법에 따라서 피드하고, 반송하였다.
[실시예 6]
실시예 5에서 얻어진 입자상 흡수제(5)에 대하여, 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실제) 0.3중량부를 균일하게 첨가함으로써, 입자상 흡수제(6)를 얻었다. 입자상 흡수제(6)의 제 물성을 표 7 내지 8에 나타내었다.
또한, 얻어진 입자상 흡수제(6)를 후술하는 <측정법> (A) 벌크 솔리드 펌프(BSP)를 사용한 피드 방법에 따라서 피드하고, 반송하였다.
[비교예 1]
다가 금속 양이온으로서 27중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.53중량부, 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.16중량부 및 프로필렌글리콜 0.01중량부를 포함하는 혼합 용액(1)을 제작하였다.
실시예 2에서 얻어진 입자상 흡수제(2) 100중량부에 대하여, 상기 혼합 용액(1) 0.7중량부를 교반하면서 첨가해서 1분간 균일하게 혼합하였다. 그 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 30분간 건조하고, 계속해서, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 비교 입자상 흡수제(1)를 얻었다. 비교 입자상 흡수제(1)의 제 물성을 표 7 내지 8에 나타내었다.
또한, 얻어진 비교 입자상 흡수제(1)를 후술하는 <측정법> (A) 벌크 솔리드 펌프(BSP)를 사용한 피드 방법에 따라서 피드하고, 반송하였다.
[비교예 2]
제조예 3에서 얻은 흡수성 수지 분말(c)을 도이치 뢰디게사제의 회전 믹서로 옮기고, 흡수성 수지 분말(c) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(상품명: 데나콜 EX-810, 나가세 켐텍스사제) 0.02중량부, 에틸렌카르보네이트 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.5중량부, 순수 2.0중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 균일하게 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 180℃로 가열된 패들 믹서 중에서 가열 처리하였다. 혼합물의 평균 체류 시간은 대략 50분간이었다. 가열물을 냉각하여, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자(1)를 얻었다.
이어서, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 친수성 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제) 0.3중량부를 혼합하였다. 혼합은 실시예 1의 히드로탈사이트 혼합과 동일한 방법으로 행하여, 비교 입자상 흡수제(2)를 얻었다. 비교 입자상 흡수제(2)의 제 물성을 표 7 내지 8에 나타내었다.
또한, 얻어진 비교 입자상 흡수제(2)를 후술하는 <측정법> (A) 벌크 솔리드 펌프(BSP)를 사용한 피드 방법에 따라서 피드하고, 반송하였다.
[비교예 3]
흡수성 수지 분말(b) 대신에 제조예 5에서 얻어진 흡수성 수지 분말(e)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 비교 입자상 흡수제(3')를 얻었다.
이어서, 비교 입자상 흡수제(3') 100중량부에 대하여, 비교예 1에서 제작한 혼합 용액(1) 0.7중량부를 교반하면서 첨가해서 1분간 균일하게 혼합하였다. 그 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 30분간 건조하고, 계속해서, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 비교 입자상 흡수제(3)를 얻었다. 비교 입자상 흡수제(3)의 제 물성을 표 7 내지 8에 나타내었다.
또한, 얻어진 비교 입자상 흡수제(3)를 후술하는 <측정법> (A) 벌크 솔리드 펌프(BSP)를 사용한 피드 방법에 따라서 피드하고, 반송하였다.
<측정법>
(A) 벌크 솔리드 펌프(BSP)를 사용한 피드 방법
본 피드 방법은, Coperion K-tron사제 벌크 솔리드 펌프(형식: K-ML-BSP-125)를 사용하여 행하였다. 또한, 피드 유량 계산을 위하여 사용하는 피드된 가루의 계량은, 해당 피더의 배출구 하측에 설치한 0.1g의 정밀도로 계량 가능한 천칭(예를 들어, 에이·앤드·디사제, 형식: GP-30K)으로 행하였다. 또한, 피드를 행한 환경의 온도는 23.5℃이고, 상대 습도는 38％ RH였다.
흡수제 20.0kg을 피더 상측의 호퍼에 투입하고, 피더의 설정을 중량식 모드, 설정 유량 100kg/hr로 설정해서 10분간 운전을 행하였다. 해당 중량식 모드란, 피더와 세트로 되어 있는 저울이고, 운전 시의 피드양을 자동 계측하고, 그 결과를 피더측에 피드백하여 자동으로 디스크 회전수를 조정함으로써, 피드양 설정값으로부터의 어긋남을 자동 보정하는 모드이다. 피더의 운전 개시로부터 운전 종료까지, 10초마다 천칭의 눈금(배출된 가루의 총 중량(g))을 판독하고, 기록하였다.
10초마다 기록한 배출된 가루의 총 중량(g) 중의, 운전 개시 1분간 경과 후로부터 9분간 경과 후까지의 수치를 계산에 사용하였다. 먼저, 상기 10초마다 기록한 배출된 가루의 총 중량(g)에 있어서의, 인접하는 두 수치의 차로부터, 10초마다의 가루의 중량 증가량(g/10초)을 산출하였다. 이어서, 당해 계산에 의해 얻어진, 가루의 각 중량 증가량(g/10초)을 6배 하여, 단위 시간당 피드양(g/min)을 산출하였다. 또한, 당해 단위 시간당 피드양(g/min)의 표준 편차(σ)를 산출하였다.
본 발명의 입자상 흡수제 및 비교 입자상 흡수제의 σ값을 표 8에 나타내었다. 또한, σ값과 평균 유량의 비율=(σ/평균 유량)×100을 산출하고, 표 8에 나타내었다(여기서, 평균 유량: 100kg/hr=1667g/min). 이 σ값 및 σ값과 평균 유량의 비율이 작은 쪽이, 단위 시간당 피드양의 변동이 작아, 보다 안정 공급할 수 있음을 의미한다.
(B) 분체 특성의 파라미터 측정 방법
호소카와 미크론사제의 파우더 테스터(형식: PT-X형)를 사용하여, 흡수제의 분체 특성의 파라미터(안식각, 붕괴각, 성긴 벌크 비중, 빽빽한 벌크 비중 및 스파튤러각 등)을 측정하였다. 또한, 측정을 행한 환경의 온도는 23.5℃이고, 상대 습도는 38％ RH였다.
(1. 안식각)
잘 혼합한 90g의 흡수제를 용량 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 측량하였다. 파우더 테스터 부속의 트레이 고정 유닛, 트레이, 안식각 측정 테이블(제품 번호: XS-24) 및 안식각 측정 깔때기 φ5mm(제품 번호: XS-26)를 파우더 테스터 본체에 설치하고, 깔때기 상부로부터 시료를 부어 넣었다. 진폭 1.5mm로 깔때기를 진동시키면서 시료를 낙하시켜서 안식각을 형성시켰다. 전량 낙하 후, 진동을 정지하고, 안식각을 계측하였다.
(2. 붕괴각)
상기 안식각 측정 후, 자동 충격기에 의한 충격을 테이블에 1회 부여하고, 붕괴각을 형성시켜서 계측하였다.
(3. 차각)
다음 식에 따라, 차각을 산출하였다.
차각(°)=안식각-붕괴각.
(4. 스파튤러각)
파우더 테스터 부속의 트레이 고정 유닛, 트레이 및 스파튤러각 측정 유닛(제품 번호: XS-29)을 파우더 테스터 본체에 설치하고, 스파튤러용 프레임(제품 번호: XS-30)을 스파튤러 블레이드가 중심이 되도록 트레이 상에 설치하였다. 잘 혼합한 흡수제를 스파튤러 블레이드 상에 스파튤러용 프레임 내가 완전히 채워져 충분히 수북해지도록 스콥으로 공급하였다. 당해 트레이를 강하시켜, 형성된 산의 각도(충격 전)를 계측하였다. 이어서, 자동 충격기에 의한 충격을 스파튤러 블레이드에 1회 부여하고, 형성된 산의 각도(충격 후)를 계측하였다. 스파튤러각을, 충격 전의 각도와 충격 후의 각각의 각도의 평균값으로서 산출하였다.
(5. 성긴 벌크 밀도)
파우더 테스터 부속의 트레이, 탭핑 리프트 바, 고정 슈트, 슈트 브래킷, 25cc용 슈트 및 0.01g까지 정확하게 계량한 25cc의 벌크 밀도 측정 컵을 파우더 테스터 본체에 설치하였다. 잘 혼합한 50g의 흡수제를 용량 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 계량하여 담고, 탭핑 리프트 바를 상승시킨 뒤 슈트 상부로부터 시료를 부어 넣고, 시료가 완전히 측정 컵을 채우도록, 넘치게 하였다. 측정 컵으로부터 솟은 여분의 흡수제를 파우더 테스터 부속의 금속 블레이드로 쓸어내고, 흡수제가 든 측정 컵의 무게를 0.01g까지 정확하게 달아, 성긴 벌크 밀도를 산출하였다. 성긴 벌크 밀도는 다음 식으로 산출된다.
성긴 벌크 밀도(g/ml)=(흡수제가 든 컵 중량-빈 컵 중량)/25.
(6. 빽빽한 벌크 밀도)
상기 성긴 벌크 밀도 측정 후의 컵에 파우더 테스터 부속의 동일 내경의 캡을 설치하고, 파우더 테스터 본체에 설치하였다. 잘 혼합한 50g의 흡수제를 용량 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 계량하여 담고, 슈트 상부로부터 시료를 부어 넣고, 시료가 완전히 측정 컵을 채우도록, 넘치게 하였다. 탭핑 횟수를 180회로 설정하고, 탭핑을 개시하였다. 탭핑의 스트로크는 18mm로 고정되어 있었다. 탭핑 종료 후, 캡을 벗겨, 측정 컵으로부터 고조된 여분의 흡수제를 파우더 테스터 부속의 금속 블레이드로 쓸어내고, 흡수제가 든 측정 컵의 무게를 0.01g까지 정확하게 달아, 빽빽한 벌크 밀도를 산출하였다. 빽빽한 벌크 밀도는 다음 식으로 산출된다.
빽빽한 벌크 밀도(g/ml)=(탭핑 후 흡수제가 든 컵 중량-빈 컵 중량)/25.
(7. 압축도)
다음 식에 따라, 압축도를 산출하였다.
압축도(％)=(빽빽한 벌크 밀도-성긴 벌크 밀도)÷빽빽한 벌크 밀도×100.
(8. 균일도)
균일도는, 미국 특허 제7638570호나 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여, 표준 체를 사용하여 측정한 입도 분포로부터, 60％ 체하 입자경(D60) 및 10％ 체하 입자경(D10)을 사용하여 다음 식으로 산출된다.
균일도=D60/D10.
(9. Carr의 유동성 지수)
Carr의 유동성 지수는, 상기 분체 특성의 측정값을 Carr가 제안한 지수로 환산하고, 그것들의 총합(안식각 지수+압축도 지수+스파튤러각 지수+균일도 지수)으로부터 구할 수 있다.
Carr의 지수는, 호소카와 미크론사의 파우더 테스터 PT-X형 오퍼레이션 매뉴얼(Carr, R.L. Evaluating Flow Properties of Solids. Chem. Eng. 1965, 72, 163-168로부터 전재)을 참조하였다.
본 검토에서 사용한 흡수제는 모두 균일도 2 내지 4 사이이고, 균일도 지수는 23이었다.
상기 파라미터의 최적화의 검토를 행한 결과,
K-index=100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))
이 최적임을 알아내었다.
본 발명의 입자상 흡수제 및 비교 입자상 흡수제의 파라미터 및 K-index의 값을 표 8에 나타내었다. K-index≥70의 흡수제가, 본 발명에서 사용되는 피더의 피드 안정성이 우수함(단위 시간당 피드양의 변동이 작음)을 알아내었다.
(C) 프로브 삽입 시험
〔삽입 일량(Probe Insertion Work, PIW) 및 삽입 거리(Probe Insertion Distance, PID)의 측정〕
<측정 샘플>
흡수제 또는 흡수성 수지 27 내지 30g을, 유리제 원통형 샘플관(외경 35mm, 내경 33mm, 높이 78mm, 예를 들어 마루엠사제, 스크류관 No.7 등)에 넣어서 잘 진탕한 후, 철제 판 상에서, 1분간, 상하로 탭핑(3회/초, 진폭 10mm)하여, 상기 원통형 샘플관 내의 흡수제 또는 흡수성 수지가 밀하게 채워진 상태로 하였다. 이어서, 상기 원통형 샘플관에 밀하게 채워진 상태에서 충전된 흡수제 또는 흡수성 수지(이하, 입자층이라고 기재함)의 높이가 45±1.5mm가 되도록 흡수제 또는 흡수성 수지의 양을 적절히 증감하여 조정하였다. 이와 같이, 흡수제 또는 흡수성 수지의 양을 조정한 경우에는, 다시 잘 진탕한 후, 철제 판 상에서, 1분간, 상하로 탭핑(3회/초, 진폭 10mm)하여, 흡수제 또는 흡수성 수지를 밀하게 충전한 상태로 하였다. 또한, 탭핑에 대해서는, 탭핑 후의 입자층의 상면이 편평하고, 또한 수평한 상태로 되도록 행하였다.
또한, PIW, PID의 측정 시에는, 3회의 측정값의 평균값을 채용하기 위해서, 1회의 측정마다 상기 입자층이 형성된 원통형 샘플관에 덮개를 덮어 잘 진탕하고, 다시 철제 판 상에서, 1분간, 상기와 동일하게 상하로 탭핑을 행하여, 입자층의 상면을 편평하고 또한 수평한 상태의 측정 샘플을 얻었다.
<측정 장치>
PIW, PID의 측정은, 도 5에 도시하는 측정 장치로 행하였다. 해당 측정 장치(가토테크 가부시키가이샤제, KES-G5 핸디 압축 시험기, 본사: 일본 교토시 미나미쿠)는 압축 장치(11), 압축 장치(11)의 제어를 행하는 제어 장치(12), 압축 장치(11), 제어 장치(12)로부터 얻어지는 데이터를 도입하는 컴퓨터(13)를 구비하고, 상기 압축 장치(11), 제어 장치(12), 컴퓨터(13)는, 케이블로 연결되어 있다.
상기 압축 장치(11)는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 가동식의 스테이지(3), 삽입 프로브(삽입 부재)(4), 가동식의 로드셀(힘 계측기)(5), 변위 거리 검출기(6)를 구비하고 있다.
상기 스테이지(3)는, 흡수제 또는 흡수성 수지(이하, 입자층)(1)가 충전된 측정 샘플(2)을 얹는 대이고, 삽입 프로브(4)에 대하여 진퇴 가능하게 되어 있다. 또한, 상기 삽입 프로브(4)는, 측정 샘플(2) 내의 흡수제 또는 흡수성 수지를 포함하는 입자층(1)에 삽입되는 금속봉이다. 본 실시예에서는, 상기 삽입 프로브(4)는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 직경 12.7mm, 길이 40mm로, 선단부가 반경 5mm의 구면 마무리에 의해 둥그스름함을 갖는 양극 산화알루미늄이다. 또한, 상기 삽입 프로브(4)의 JIS B0601-1994에 따라서 규격화된 표면 조도는, 통상 최대 높이가 0 내지 10㎛, 바람직하게는 0 내지 1㎛이고, 10점 평균 조도가 0 내지 10㎛, 바람직하게는 0 내지 1㎛이고, 중심선 평균 조도가 0 내지 5㎛, 바람직하게는 0 내지 1㎛가 사용된다. 상기 삽입 프로브(4)는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 로드셀(5)(도 6)에 나사로 고정되어서 설치되고, 로드셀(5)과 함께 일체로 되어서 가동한다.
또한, 상기 로드셀(5)은, 삽입 프로브(4)를 통해, 측정 샘플(2) 내의 입자층(1)에 대하여, 10kg의 하중을 상한으로 하여 여러가지 크기의 하중을 부여한다. 상기 로드셀(5)은, 도 6에 도시하는 바와 같이, 변위 거리 검출기(6)에 연결되고, 측정 샘플(2)에 대하여 진퇴 가능하게 마련되어 있다. 상기 변위 거리 검출기(6)는, 로드셀(5)의 이동 거리인 변위 거리를 검출한다.
또한, 도 5에 도시하는 상기 제어 장치(12)는, 삽입 프로브(4)의 삽입 속도를 조정하는 삽입 스피드 조정기, 삽입 프로브(4)로부터 측정 샘플(2)의 입자층에 부여되는 하중을 조정하는 하중 조정기, 로드셀(5)의 변위 거리를 조정하는 변위 거리 조정기, 로드셀(5)의 변위 거리를 표시하는 변위 거리 표시기, 측정 샘플(2)의 입자층에 부여되는 하중을 표시하는 하중 표시기, 적분계를 구비하고 있다.
또한, 도 5에 도시하는 컴퓨터(13)는, 압축 장치(11), 제어 장치(12)로부터 얻어지는 데이터를 디지털 데이터로서 도입한다. 해당 컴퓨터(13)에는, 측정 샘플(2)의 입자층(1)의 상면에 접촉되는 삽입 프로브(4)(즉, 로드셀(5))의 변위 거리나, 상기 입자층(1)에 부여되는 하중이 기록된다.
<측정 조건 및 측정 방법>
상기 측정 장치를 수평으로, 또한, 진동이 없는 실험대 상에 설치하고, 25±1℃, 상대 습도 50±5％의 조건으로 조정된 환경 하에서, 이하의 수순으로 PIW, PID의 측정을 행하였다.
즉, 상기한 수순으로 측정 샘플(2)을 준비하고, 진동을 최대한 부여하지 않고, 해당 측정 샘플(2)을 측정 장치의 압축 장치(11)(도 5)의 스테이지(3) 상에 설치하였다. 계속해서, 도 6에 도시하는 삽입 프로브(4)의 선단이, 측정 샘플(2) 내의 입자층(1)의 상면에 접촉하는 위치까지 스테이지(3)를 상승시켜서 고정하였다. 이 상태를 시점(0mm)으로 하였다.
그 후, 1mm/초의 삽입 속도로 삽입 프로브(4)의 선단을 입자층(1)에 침입시켰다. 해당 삽입 프로브(4)의 침입 개시와 동시에, 데이터의 도입을 0.1초 간격으로 하여 측정을 개시하고, 삽입 프로브(4)의 삽입 거리와, 삽입 프로브(4)의 삽입에 요한 하중을 측정하였다. 또한, 삽입 프로브(4)의 삽입 거리는, 상기 시점(0mm) 내지 20mm(오차 3％ 이내)까지의 범위 내로 하였다.
또한, 도 8에 도시하는 바와 같이, 상기에서 측정된 삽입 거리(mm)를 횡축으로 하고, 측정된 하중(g중 또는 gf)을 종축으로 하여 그래프를 제작하고, 얻어진 하중의 값을 연결하는 곡선과 횡축의 영역(도면 중, 사선으로 나타내는 영역)을 삽입 거리 0 내지 20mm의 범위로 적분하여, 삽입 거리 0 내지 20mm에서의 삽입 프로브(4)의 삽입에 의한 삽입 일량(PIW)으로 하였다.
이상의 조작을 3회 반복하여 측정을 행하고, 얻어진 세 값의 평균값을 측정값으로 하였다. 상기와 같이 하여 결정된 PIW는, 그 값이 작을수록, 입자층(1)의 흡수제 또는 흡수성 수지의 입자로서의 미끄럼성이 높아, 취급성이 우수하다고 간주할 수 있다.
또한, 상한 하중은 10kg중이고, 삽입 프로브(4)의 삽입 거리가 20mm에 달하기 전에, 하중이 10kg중에 도달한 경우에는, 그 시점까지의 PIW(g중×mm) 및 PID(mm)를 산출하였다. 삽입 일량(PIW) 및 삽입 거리(PID)를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 8에 있어서, 각 흡수제의 함수율(중량％)은, 상술한 [입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성 측정] (e) 함수율에 따라, 측정 및 산출하였다.
<데이터 마무리>
본 발명의 입자상 흡수제 및 비교 입자상 흡수제의 K-index 또는 Carr의 유동성 지수에 대하여, (σ/평균 유량)×100을 플롯한 그래프를 제작하였다(각각 도 9 및 도 10). 또한, PIW 또는 Carr의 유동성 지수에 대하여, σ값을 플롯한 그래프를 제작하였다(각각 도 11 및 도 12). 도 9 내지 12의 그래프로부터, BSP에서의 단위 시간당 유량의 변동인 σ값은, Carr의 유동성 지수에 상관이 없지만, K-index와 PIW는 상관이 있고, 특히 K-index≥70 및 PIW≤30000g중×mm에 있어서 상관이 있음을 알아내었다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 사용하여 본 발명을 예시하였지만, 본 발명은 특허 청구 범위에 의해서만, 그 범위가 해석되어야 함이 이해된다. 본 명세서에 있어서 인용한 특허, 특허 출원 및 다른 문헌은, 그 내용 자체가 구체적으로 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지로 그 내용이 본 명세서에 대한 참고로서 원용되어야 함이 이해된다.
본 발명에 따르면, 피더에 의한 피드양의 변동이 작은 흡수제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 피더를 사용하는 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제의 연속적 피드 방법을 포함하는, 흡수성 수지(SAP)를 주성분으로 하는 흡수제를 사용하여 흡수성 물품을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 종이 기저귀 및 생리대 등의 위생 재료, 나아가, 애완 동물용 시트 및 지수재 등 여러가지 분야에 있어서 이용되는 것이 가능하다.
1: 입자층
2: 측정 샘플
3: 스테이지
4: 삽입 프로브(삽입 부재)
5: 로드셀(힘 계측기)
6: 변위 거리 검출기
11: 압축 장치
12: 제어 장치
13: 컴퓨터

Claims (14)

  1. 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 하기 (a) 및 (b):
    (a) K-index가 70 이상
    (b) 25℃, 상대 습도 80％ RH의 상태에서 30분간 정치했을 때의 흡습 블로킹율이 70중량％ 이하
    를 만족시키고, 상기 K-index는,
    100-(-438+3.6×안식각+3.5×차각+7.9×압축도+290×벌크 비중(EDANA법))
    으로 정의되는, 흡수제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡습 블로킹율이 40중량％ 이하인, 흡수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡습 블로킹율이 30중량％ 이하인, 흡수제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분체 유동성이 10.0g/s 이상인, 흡수제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분체 유동성이 11.0g/s 이상인, 흡수제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 장력이 65mN/ｍ 이상인, 흡수제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1.96kPa의 하중 하에서의, 흡수 개시로부터 10분간 경과 후의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액의 확산 흡수 배율이 15g/g 이상인, 흡수제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 삽입 일량이 30000g중×mm 이하인, 흡수제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 함수율이 10중량％ 이하인, 흡수제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 금속염을 더 포함하는, 흡수제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 활성제를 더 포함하는, 흡수제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 고분자 화합물을 더 포함하는, 흡수제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 형상이 부정형 파쇄상 입자인, 흡수제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 흡수제를 포함하는, 흡수성 물품.
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