KR20200086081A - Galium- gadolinium dopped solid electrolyte material for all-solid-state lithium secondary battery and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) solid electrolyte having a garnet structure and including LLZO doped with gallium (Ga) and gadolinium (Gd). By doping gallium and gadolinium to the LLZO solid electrolyte using the gallium-gadolinium-doped solid electrolyte for an all-solid lithium secondary battery and a manufacturing method thereof, ion conductivity and potential window characteristics are excellent.

Description

전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법{GALIUM- GADOLINIUM DOPPED SOLID ELECTROLYTE MATERIAL FOR ALL-SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}GALUM- GADOLINIUM DOPPED SOLID ELECTROLYTE MATERIAL FOR ALL-SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, LLZO 고체전해질에 갈륨 및 가돌리늄을 도핑함으로써, 이온전도성 및 전위창 특성이 우수한 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법 에 관한 것이다. The present invention relates to a solid electrolyte for an all-solid lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, more specifically, by doping gallium and gadolinium in an LLZO solid electrolyte, gallium-gadolinium for an all-solid lithium secondary battery having excellent ion conductivity and potential window characteristics. It relates to a doped solid electrolyte and a method of manufacturing the same.

리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.Lithium secondary batteries have high electrochemical capacity, high operating potential, and excellent charge/discharge cycle characteristics, so they are in demand for applications such as portable information terminals, portable electronic devices, small home electric power storage devices, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles. Is increasing. With the spread of these uses, it is required to improve the safety and performance of lithium secondary batteries.

종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.Conventional lithium secondary batteries are easily ignited when exposed to water in the air by using a liquid electrolyte, and stability problems have always been raised. This stability issue is becoming more and more an issue as electric vehicles become visible.

이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안정성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.Accordingly, recently, for the purpose of improving safety, research on an all-solid-state secondary battery using a solid electrolyte made of an inorganic material that is a non-combustible material has been actively conducted. The all-solid-state secondary battery is drawing attention as a next-generation secondary battery from the viewpoints of stability, high energy density, high power, long life, simplification of the manufacturing process, and large/compact and low cost of the battery.

전고체 리튬 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극 층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.The all-solid lithium secondary battery is composed of an anode/solid electrolyte layer/cathode, of which high ion conductivity and low electron conductivity are required for the solid electrolyte of the solid electrolyte layer. In addition, the components of the anode and cathode layers, which are electrode layers, also include a solid electrolyte, and a mixed conductive material having both high ionic conductivity and electron conductivity is advantageous for the solid electrolyte used in the electrode layer.

전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.There are sulfide-based and oxide-based solid electrolytes that satisfy the requirements of the solid electrolyte layer of the all-solid-state secondary battery. Among them, the sulfide-based solid electrolyte has a problem in that a resistance component is generated by an interface reaction with a positive electrode active material or a negative electrode active material, has strong hygroscopicity, and generates hydrogen sulfide (H 2 S) gas, which is a toxic gas.

산화물계 고체 전해질에는 LATP (Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3), LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO (Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.Oxide-based solid electrolyte is LATP (Li 1. 3 Al 0 . 3 Ti 1 .7 (PO 4) 3), LLTO (Li 3x La 2 / (3x) TiO 3) based, LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), etc. are widely known, and among them, LLZO, which has a relatively high grain boundary resistance compared to LLTO, but is known to have excellent dislocation window characteristics, is drawing attention as a promising material.

상기 LLZO는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, 소결 공정에서의 리튬(Li)의 휘발로 인해 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조 공정이 복잡하고 까다로워 실제 적용하는 데에는 어려움이 있다. 또한, 결정구조에 따라 이온전도도의 차이가 크므로 출발물질의 조성, 소결 특성 등을 조절하여 LLZO의 결정 구조를 제어하는 기술의 개발이 필요하다.The LLZO is difficult to grasp process conditions due to volatilization of lithium (Li) in a sintering process, despite advantages such as high ionic conductivity, low reactivity with electrode materials, and a wide potential window (0-6V). However, due to the sinterability, the manufacturing process is complicated and difficult, making it difficult to apply. In addition, since the difference in ion conductivity is large depending on the crystal structure, it is necessary to develop a technique for controlling the crystal structure of LLZO by adjusting the composition of the starting material, sintering characteristics, and the like.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 LLZO 고체전해질에 갈륨 및 가돌리늄을 도핑함으로써, 이온전도성 및 전위창 특성이 우수한 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, by doping gallium and gadolinium in the LLZO solid electrolyte, to provide a solid electrolyte doped with gallium-gadolinium for an all-solid lithium secondary battery having excellent ion conductivity and potential window characteristics, and a method for manufacturing the same To have.

본 발명의 일 측면에 따르면, 가넷 구조이고, 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)을 포함하는 LLZO 고체전해질을 제공한다.According to an aspect of the present invention, it provides a LLZO solid electrolyte having a garnet structure and comprising lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) doped with gallium (Ga) and gadolinium (Gd).

상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The LLZO solid electrolyte may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1] [Formula 1]

LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x Ga p La y Gd q Zr z O 12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)

상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The LLZO solid electrolyte may be represented by Formula 2 below.

[화학식 2] [Formula 2]

Li(7-3p)GapLa3 - qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1)Li (7-3p) Ga p La 3 - q Gd q Zr 2 O 12 (0<p≤1, 0<q≤1)

상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The LLZO solid electrolyte may be represented by Formula 2 below.

상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함할 수 있다.The LLZO solid electrolyte may include 0.05 to 0.5 mol of the gallium (Ga) and 0.01 to 0.2 mol of the gadolinium (Gd) based on 2 mol of the zirconium (Zr).

상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질은 이온전도도가 6.0 x 10-4 내지 2.0 x 10-3 S/cm일 수 있다.The gallium and gadolinium doped lithium lanthanum zirconium oxide solid electrolyte may have an ion conductivity of 6.0 x 10 -4 to 2.0 x 10 -3 S/cm.

상기 LLZO 고체전해질이 이온전도도가 0.5 x 10-3 내지 1.5 x 10-3 S/cm 일 수 있다.The LLZO solid electrolyte may have an ion conductivity of 0.5 x 10 -3 to 1.5 x 10 -3 S/cm.

상기 LLZO 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조를 가질 수 있다.The LLZO solid electrolyte may have a single phase cubic structure.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제1 LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질 및 도전재를 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제2 LLZO) 및 제2 전도성 고분자를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고, 상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질이고, 상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지를 제공한다.According to another aspect of the invention, the first lithium lanthanum zirconium oxide (first LLZO), a first conductive polymer, a positive electrode comprising a positive electrode active material and a conductive material; A negative electrode comprising lithium metal; And a composite solid electrolyte layer comprising a second lithium lanthanum zirconium oxide (second LLZO) and a second conductive polymer between the positive electrode and the negative electrode, wherein the first LLZO and the second LLZO are independently gallium and It is a lithium lanthanum zirconium oxide solid electrolyte doped with gadolinium, and the lithium lanthanum zirconium oxide solid electrolyte doped with gallium and gadolinium provides an all-solid lithium secondary battery represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x Ga p La y Gd q Zr z O 12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)

본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 공침반응시키고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 고체전해질 전구체를 리튬(Li) 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 LLZO 고체전해질의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, (a) a lanthanum (La) precursor, a zirconium (Zr) precursor, a gallium (Ga) precursor, a gadolinium (Gd) precursor, a co-precipitating reactant aqueous solution containing a complexing agent and a pH adjusting agent Reacting and drying to prepare a solid electrolyte precursor; (b) preparing a mixture by mixing the solid electrolyte precursor with a lithium (Li) source; And (c) heat-treating the mixture to prepare a lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) solid electrolyte doped with gallium (Ga) and gadolinium (Gd) represented by the following Chemical Formula 1; Gives

[화학식 1][Formula 1]

LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x Ga p La y Gd q Zr z O 12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)

상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The LLZO solid electrolyte may be represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

Li(7-3p)GapLa3 - qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1) Li (7-3p) Ga p La 3 - q Gd q Zr 2 O 12 (0<p≤1, 0<q≤1)

상기 단계 (a)는 (a-1) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 및 가돌리늄(Gd) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; (a-2) 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비하는 단계; (a-3) pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비하는 단계; 및 (a-4) 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 8 내지 12로 조절하면서 공침 반응시키고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.The step (a) is (a-1) preparing a metal precursor aqueous solution comprising a lanthanum (La) precursor, a zirconium (Zr) precursor, a gallium (Ga) precursor, and a gadolinium (Gd) precursor; (a-2) preparing an aqueous solution of a complexing agent including a complexing agent; (a-3) preparing a pH adjusting solution containing a pH adjusting agent; And (a-4) the reactant aqueous solution containing the aqueous metal precursor solution, the complexing agent aqueous solution, and the aqueous pH adjusting agent is co-precipitated while adjusting the pH of the reactant aqueous solution to 8 to 12 with the pH adjusting agent and dried to form a solid electrolyte. It may include; preparing a precursor.

상기 단계 (c)가 (c-1) 상기 혼합물을 800 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및 (c-2) 상기 하소된 혼합물을 1,100 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨 및 및 가돌리늄이 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.The step (c) is (c-1) calcination (calcination) by heat-treating the mixture at 800 to 1,000 ℃; And (c-2) heat-treating the calcined mixture at 1,100 to 1,300° C. to sinter to prepare LLZO solid electrolyte doped with gallium and gadolinium.

상기 단계 (c-1) 전에, 상기 하소 온도까지 0.5 내지 10℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-1)을 추가로 포함할 수 있다.Before the step (c-1), a step (c′-1) of raising the temperature to the calcination temperature at a rate of 0.5 to 10° C./min may be further included.

단계 (c-1)과 (c-2) 사이에, 상기 하소 온도에서 상기 소결온도까지 2 내지 4℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-2)를 추가로 포함할 수 있다.Between steps (c-1) and (c-2), a step (c'-2) of heating at a rate of 2 to 4°C/min from the calcination temperature to the sintering temperature may be further included.

상기 반응물 수용액을 pH 8 내지 12로 하여 공침 반응시킬 수 있다.The reactant aqueous solution may be co-precipitated with pH 8 to 12.

상기 리륨 소스 중 리륨 함량이 제조되는 상기 LLZO 고체전해질 중 리륨 100중량부를 기준으로 105 내지 115중량부가 되도록 상기 리륨 소스를 5 내지 15 wt% 과잉 사용할 수 있다.The iridium source may be used in an excess of 5 to 15 wt% so that the iridium content in the LLZO solid electrolyte in which the iridium content is produced is 105 to 115 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium.

상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염 수화물이고, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 염산염 수화물이고, 상기 갈륨전구체가 갈륨 질산염 수화물이고, 상기 가돌리늄 전구체가 가돌리늄 질산염 수화물이고, 상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)이고, 상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)이고, 상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물일 수 있다.The lanthanum precursor is lanthanum nitrate hydrate, the zirconium precursor is zirconium hydrochloride hydrate, the gallium precursor is gallium nitrate hydrate, the gadolinium precursor is gadolinium nitrate hydrate, and the complexing agent is ammonium hydroxide (NH 4 OH), and the The pH adjusting agent is sodium hydroxide (NaOH), and the lithium source may be lithium hydroxide hydrate.

상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함할 수 있다.The LLZO solid electrolyte may include 0.05 to 0.5 mol of the gallium (Ga) and 0.01 to 0.2 mol of the gadolinium (Gd) based on 2 mol of the zirconium (Zr).

본 발명의 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법을 이용하여 LLZO 고체전해질에 갈륨 및 가돌리늄을 도핑함으로써, 이온전도성 및 전위창 특성이 우수한 효과가 있다.By doping gallium and gadolinium in the LLZO solid electrolyte using the solid electrolyte doped with gallium-gadolinium for all-solid lithium secondary battery of the present invention and a method for manufacturing the same, there is an excellent effect in ion conductivity and potential window characteristics.

도 1은 본 발명에 따른 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 고체전해질의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 고체전해질을 제조하는데 사용된 회분식(batch type) 반응기의 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 펠렛 소결체의 임피던스 프로파일(Profile)이다.
도 4는 실시예 1 내지 3에 따른 고체전해질의 분말에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3에 따른 고체전해질의 펠렛에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 따른 고체전해질의 분말에 대한 밀러지수를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따른 고체전해질의 펠렛에 대한 밀러지수를 나타내는 그래프이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a solid electrolyte doped with gallium and gadolinium according to the present invention.
2 is a schematic diagram of a batch type reactor used to prepare the solid electrolyte of the present invention.
Figure 3 is an impedance profile (Profile) of the pellet sintered body prepared according to Examples 1 to 3.
4 is a XRD analysis graph for the powder of the solid electrolyte according to Examples 1 to 3.
5 is an XRD analysis graph for pellets of solid electrolytes according to Examples 1 to 3.
6 is a graph showing the Miller index for the powder of the solid electrolyte according to Example 2.
7 is a graph showing the Miller index for the pellet of the solid electrolyte according to Example 2.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art to which the present invention pertains may easily practice.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and when it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, terms such as “include” or “have” are intended to indicate that a feature, number, step, operation, component, or combination thereof described in the specification exists, or that one or more other features or It should be understood that the existence or addition possibilities of numbers, steps, actions, elements, or combinations thereof are not excluded in advance.

이하, 본 발명의 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 고체전해질의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a solid electrolyte doped with gallium and gadolinium of the present invention will be described in detail.

본 발명의 LLZO 고체전해질은 가넷 구조이고, 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)을 포함할 수 있다.The LLZO solid electrolyte of the present invention has a garnet structure, and may include lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) doped with gallium (Ga) and gadolinium (Gd).

상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The LLZO solid electrolyte may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1] [Formula 1]

LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x Ga p La y Gd q Zr z O 12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)

상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The LLZO solid electrolyte may be represented by Formula 2 below.

[화학식 2] [Formula 2]

Li(7-3p)GapLa3 - qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1)Li (7-3p) Ga p La 3 - q Gd q Zr 2 O 12 (0<p≤1, 0<q≤1)

상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함할 수 있다. The LLZO solid electrolyte may include 0.05 to 0.5 mol of the gallium (Ga) and 0.01 to 0.2 mol of the gadolinium (Gd) based on 2 mol of the zirconium (Zr).

상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질은 이온전도도가 6.0 x 10-4 내지 2.0 x 10-3 S/cm일 수 있고, 바람직하게는 0.5 x 10-3 내지 1.5 x 10-3 S/cm일 수 있다. The gallium and gadolinium doped lithium lanthanum zirconium oxide solid electrolyte may have an ion conductivity of 6.0 x 10 -4 to 2.0 x 10 -3 S/cm, preferably 0.5 x 10 -3 to 1.5 x 10 -3 S /cm.

상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조를 가질 수 있다.The gallium and gadolinium-doped lithium lanthanum zirconium oxide solid electrolyte may have a single phase cubic structure.

또한, 본 발명은 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제1 LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질및 도전재를 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제2 LLZO) 및 제2 전도성 고분자를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고, 상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질이고, 상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is a first lithium lanthanum zirconium oxide (first LLZO), a first conductive polymer, a positive electrode comprising a positive electrode active material and a conductive material; A negative electrode comprising lithium metal; And a composite solid electrolyte layer comprising a second lithium lanthanum zirconium oxide (second LLZO) and a second conductive polymer between the positive electrode and the negative electrode, wherein the first LLZO and the second LLZO are independently gallium and It is a lithium lanthanum zirconium oxide solid electrolyte doped with gadolinium, and the lithium lanthanum zirconium oxide solid electrolyte doped with gallium and gadolinium provides an all-solid lithium secondary battery represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x Ga p La y Gd q Zr z O 12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)

도 1은 본 발명에 따른 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 고체전해질의 제조방법을 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 고체전해질의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a solid electrolyte doped with gallium and gadolinium according to the present invention. Hereinafter, a method of manufacturing a solid electrolyte doped with gallium and gadolinium of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.

먼저, 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(First, the lanthanum (La) precursor, zirconium ( ZrZr ) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, ) Precursor, gallium (Ga) precursor, gadolinium (Gd) precursor, 착화제Complexing agent 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 And a solution of the reactant containing a pH adjuster 공침반응시키고Coprecipitation reaction 건조하여 고체전해질 전구체를 제조한다(단계 a). Drying to prepare a solid electrolyte precursor (step a).

상기 단계 (a)는 (a-1) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 및 가돌리늄(Gd) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; (a-2) 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비하는 단계; (a-3) pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비하는 단계; 및 (a-4) 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 8 내지 12로 조절하면서 공침 반응시키고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.The step (a) is (a-1) preparing a metal precursor aqueous solution comprising a lanthanum (La) precursor, a zirconium (Zr) precursor, a gallium (Ga) precursor, and a gadolinium (Gd) precursor; (a-2) preparing an aqueous solution of a complexing agent including a complexing agent; (a-3) preparing a pH adjusting solution containing a pH adjusting agent; And (a-4) the reactant aqueous solution containing the aqueous metal precursor solution, the complexing agent aqueous solution, and the aqueous pH adjusting agent is co-precipitated while adjusting the pH of the reactant aqueous solution to 8 to 12 with the pH adjusting agent and dried to form a solid electrolyte. It may include; preparing a precursor.

상기 금속 수용액이 란타늄 질산염 수화물(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 염산염(ZrO(Cl)2·xH2O), 갈륨 질산염 수화물(Ga(NO3)3·xH2O) 및 가돌리늄 질산염 수화물(Gd(NO3)3·xH2O)을 포함하고, x는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수 중 어느 하나일 수 있다.The metal aqueous solution of lanthanum nitrate hydrate ((NO 3) 3 · xH 2 O La), zirconium hydrochloride (ZrO (Cl) 2 · xH 2 O), gallium nitrate hydrate (Ga (NO 3) 3 · xH 2 O) and Gadolinium nitrate hydrate (Gd(NO 3 ) 3 ·xH 2 O), and x may each independently be any one of the integers of 1 to 9.

또한 상기 착화제는 수산화암모늄(NH4·OH), 수산화나트륨 등이 가능할 수 있다.In addition, the complexing agent may be ammonium hydroxide (NH 4 ·OH), sodium hydroxide and the like.

또한 상기 pH 조절제는 수산화나트륨(NaOH), 암모니아 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이온전도성 고체산화물의 물성에 영향을 끼치지 않으면서 혼합 용액의 pH를 조절할 수 있는 다른 어떠한 pH 조절제도 가능하다.In addition, the pH adjusting agent may include sodium hydroxide (NaOH), ammonia, and the like, but is not limited thereto. Any other pH adjusting agent capable of adjusting the pH of the mixed solution is possible without affecting the properties of the ion-conducting solid oxide.

상기 반응물 수용액을 pH 8 내지 12로 하여 공침 반응시킬 수 있다.The reactant aqueous solution may be co-precipitated with pH 8 to 12.

다음으로, 상기 Next, above 고체전해질Solid electrolyte 전구체를 리튬( Precursor to lithium ( LiLi ) 소스와 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 b).) Mix with sauce to prepare mixture (step b).

또한 상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3) 등 일 수 있다.Further, the lithium source may be lithium hydroxide hydrate (LiOHH 2 O), lithium hydroxide (LiOH), lithium nitrate (LiNO 3 ), or the like.

상기 리튬 소스의 리튬 함량은 하소 또는 소결시 증발하는 리튬량을 고려하여 상기 리륨 소스 중 리륨 함량이 제조되는 상기 LLZO 고체전해질 중 리륨 100중량부를 기준으로 105 내지 115중량부가 되도록 상기 리륨 소스를 5 내지 15 wt% 과잉 사용될 수 있다.The lithium content of the lithium source is 5 to 5 to 10 to 115 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium in the LLZO solid electrolyte in which the lithium content in the lithium source is prepared in consideration of the amount of lithium evaporated during calcination or sintering. 15 wt% excess may be used.

구조적으로 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다. The structurally cubic structure is advantageous in terms of ion conductivity, and in the case of the tetragonal structure, the ion conductivity may be lowered.

경우에 따라, 상기 전구체와 상기 리튬 소스를 혼합하기 전에 상기 전구체를 분쇄할 수 있다. In some cases, the precursor may be crushed before mixing the precursor and the lithium source.

상기 분쇄 및 혼합은 볼밀 공정으로 수행될 수 있다.The grinding and mixing may be performed by a ball mill process.

마지막으로, 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Finally, the mixture is heat-treated to gallium (Ga) and gadolinium represented by Chemical Formula 1 ( GdGd )이 )this 도핑된Doped 리튬 란타늄 지르코늄 산화물( Lithium lanthanum zirconium oxide ( LLZOLLZO ) ) 고체전해질을Solid electrolyte 제조한다(단계 c). Prepare (step c).

[화학식 1] [Formula 1]

LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x Ga p La y Gd q Zr z O 12 (5≤x≤9, 0<p≤4, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)

상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The LLZO solid electrolyte may be represented by Formula 2 below.

[화학식 2] [Formula 2]

Li(7-3p)GapLa3 - qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1)Li (7-3p) Ga p La 3 - q Gd q Zr 2 O 12 (0<p≤1, 0<q≤1)

상기 단계 (c)가 (c-1) 상기 혼합물을 800 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및 (c-2) 상기 하소된 혼합물을 1,100 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨 및 및 가돌리늄이 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.The step (c) is (c-1) calcination (calcination) by heat-treating the mixture at 800 to 1,000 ℃; And (c-2) heat-treating the calcined mixture at 1,100 to 1,300° C. to sinter to prepare LLZO solid electrolyte doped with gallium and gadolinium.

상기 단계 (c-1) 전에, 상기 하소 온도까지 0.5 내지 10℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-1)을 추가로 포함할 수 있다.Before the step (c-1), a step (c′-1) of raising the temperature to the calcination temperature at a rate of 0.5 to 10° C./min may be further included.

단계 (c-1)과 (c-2) 사이에, 상기 하소 온도에서 상기 소결온도까지 2 내지 4℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-2)를 추가로 포함할 수 있다.Between steps (c-1) and (c-2), a step (c'-2) of heating at a rate of 2 to 4°C/min from the calcination temperature to the sintering temperature may be further included.

상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함할 수 있다.The LLZO solid electrolyte may include 0.05 to 0.5 mol of the gallium (Ga) and 0.01 to 0.2 mol of the gadolinium (Gd) based on 2 mol of the zirconium (Zr).

[실시예] [Example]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes, and the scope of the present invention is not limited thereby.

실시예Example 1: 갈륨( 1: Gallium ( 0.2mole0.2mole ) 및 가돌리늄() And gadolinium ( 0.05mole0.05mole ) ) 도핑된Doped 고체전해질의Solid electrolyte 펠렛Pellet 소결체 제조 Sintered body manufacturing

출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrO(Cl)2·8H2O), 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·9H2O) 및 가돌리늄 질산염(Gd(NO3)3·6H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga:Gd의 몰비율이 2.95:2:0.2:0.05가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다. Starting materials lanthanum nitrate (La(NO 3 ) 3 · 6H 2 O), zirconium hydrochloride (ZrO(Cl) 2 ·8H 2 O), gallium nitrate (Ga(NO 3 ) 3 ·9H 2 O) and gadolinium nitrate ( Gd(NO 3 ) 3 ·6H 2 O) was dissolved in distilled water so that the molar ratio of their metal element La:Zr:Ga:Gd was 2.95:2:0.2:0.05, and the starting material solution having a starting material concentration of 1 mol. Was prepared.

도 2를 참조하면, 회분식(batch type) 반응기를 사용하여 갈륨(0.2mole) 및 가돌리늄(0.05mole) 도핑 LLZO 고체전해질을 제조하였다. 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반하면서 공침시켜 Ga0 . 2La2 . 95Gd0 . 05Zr2O2(OH)a 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리 얻었다. 여기서 a는 1 내지 15의 실수 중 어느 하나이며, 본 실시예에서의 a를 계산한 결과 13.6인 것으로 나타났다. Referring to FIG. 2, gallium (0.2mole) and gadolinium (0.05mole) doped LLZO solid electrolytes were prepared using a batch type reactor. The starting material solution, 0.6 mol of ammonia water as a complexing agent, and an aqueous sodium hydroxide solution were added in an appropriate amount so that the pH was adjusted to a mixed solution adjusted to 11, the reaction temperature was 25°C, the reaction time was 4hr, and coprecipitation while stirring Ga 0 . 2 La 2 . 95 Gd 0 . 05 Zr 2 O 2 (OH) a A precursor slurry in the form of a liquid slurry was obtained. Here, a is any one of 1 to 15 real numbers, and it is found that 13.6 is a result of calculating a in this example.

상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 110℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소(승온속도 5℃/min)한 후 분쇄하여 갈륨(0.2mole) 및 가돌리늄(0.05mole)이 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La2 . 95Ga0 . 05Zr2O12 고체전해질을 제조하였다. The precursor slurry was washed with purified water and dried at 110° C. for 24 hours. After pulverizing the dried precursor with a ball mill, excess LiOHH 2 O was added and mixed with a ball mill to prepare a mixture. The LiOH·H 2 O content of the mixture was added in excess of 10 wt% so that 110 parts by weight of Li in 100 parts by weight of Li in the solid electrolyte in which the content of Li in LiOH·H 2 O was generated. The mixture was calcined at 900°C for 2 hours (heating rate 5°C/min) and then pulverized, whereby Li 6 doped with gallium (0.2mole) and gadolinium (0.05mole) . 4 Ga 0 . 2 La 2 . 95 Ga 0 . 05 Zr 2 O 12 A solid electrolyte was prepared.

이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결(승온속도 3℃/min)하여 펠렛 소결체를 제조하였다.Subsequently, pellets were produced by using a molding mold for the calcined powder, and then sintered at 1,200°C for 5 hours (heating rate 3°C/min) to prepare pellet sintered bodies.

실시예Example 2: 갈륨( 2: Gallium ( 0.2mole0.2mole ) 및 가돌리늄() And gadolinium ( 0.05mole0.05mole ) ) 도핑된Doped 고체전해질의Solid electrolyte 펠렛Pellet 소결체 제조 Sintered body manufacturing

하소 단계에서 승온속도를 5℃/min로 수행하는 대신에 승온속도를 3℃/min로 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 갈륨(0.2mole) 및 가돌리늄(0.05mole)이 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La2 . 95Ga0 . 05Zr2O12 고체전해질의 펠렛소결체를 제조하였다.Gallium (0.2mole) and gadolinium (0.05mole) were doped in the same manner as in Example 1, except that the temperature increase rate was performed at 3°C/min instead of the temperature increase rate at 5°C/min in the calcination step. Li 6 . 4 Ga 0 . 2 La 2 . 95 Ga 0 . 05 A pellet sintered body of Zr 2 O 12 solid electrolyte was prepared.

실시예Example 3: 갈륨( 3: Gallium ( 0.2mole0.2mole ) 및 가돌리늄() And gadolinium ( 0.05mole0.05mole ) ) 도핑된Doped 고체전해질의Solid electrolyte 펠렛Pellet 소결체 제조 Sintered body manufacturing

하소 단계에서 승온속도를 5℃/min로 수행하는 대신에 승온속도를 1℃/min로 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 갈륨(0.2mole) 및 가돌리늄(0.05mole)이 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La2 . 95Ga0 . 05Zr2O12 고체전해질의 펠렛 소결체를 제조하였다.Gallium (0.2mole) and gadolinium (0.05mole) were doped in the same manner as in Example 1, except that the temperature increase rate was performed at 1°C/min instead of the temperature increase rate at 5°C/min in the calcination step. Li 6 . 4 Ga 0 . 2 La 2 . 95 Ga 0 . 05 A pellet sintered body of Zr 2 O 12 solid electrolyte was prepared.

비교예 1: 알루미늄(0.25mole) 도핑된 고체전해질의 펠렛 소결체 제조Comparative Example 1: Preparation of pellet sintered body of aluminum (0.25 mole) doped solid electrolyte

출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·8H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다. The starting materials lanthanum nitrate (La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O), zirconium hydrochloride (ZrOCl 2 ·8H 2 O) and aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O) are their metal elements La: A starting material solution having a starting material concentration of 1 mol was prepared by dissolving it in distilled water so that the molar ratio of Zr:Al was 3:2:0.25.

쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다. A solid electrolyte was prepared using a Kuet Taylor vortex reactor. An appropriate amount of the starting material solution, 0.6 mol of ammonia water, and sodium hydroxide aqueous solution was added to the starting material solution through the injection part of the Kuet Taylor vortex reactor so that the pH was adjusted to 11 and the reaction temperature was 25°C and the reaction time was 4hr. , The stirring speed of the stirring rod was co-precipitated at 1000 rpm to discharge the precursor slurry in the form of a liquid slurry to the discharge portion.

상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 여기에 리튬소스 LiOH·H2O의 Li와 상기 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)의 Al의 몰비(Li:Al)가 6.25:0.25가 되도록 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록(10 wt% 과잉) 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄(Al)이 0.25mole 도핑된 Li6 . 25Al0 . 25La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다. The precursor slurry was washed with purified water and dried for 24 hours. After pulverizing the dried precursor with a ball mill, the molar ratio (Li:Al) of Li of lithium source LiOH·H 2 O and Al of the aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O) is 6.25:0.25. LiOH·H 2 O was added and mixed with a ball mill to prepare a mixture. The LiOH·H 2 O content of the mixture was added so that 110 parts by weight (10 wt% excess) of 100 parts by weight of Li in the solid electrolyte in which the content of Li in LiOH·H 2 O was generated. The mixture was calcined at 900° C. for 2 hours and then pulverized, so that Li 6 doped with aluminum (Al) 0.25 mole . 25 Al 0 . A 25 La 3 Zr 2 O 12 solid electrolyte was prepared.

이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.Subsequently, pellets were produced with the molding mold for the calcined powder, and then sintered at 1200°C for 5 hours to prepare pellet sintered bodies.

[시험예] [Test Example]

시험예 1: 이온전도도 측정Test Example 1: Measurement of ion conductivity

도 3은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 펠렛 소결체의 임피던스 프로파일(Profile)이다. 또한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 펠렛 소결체에 대해 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 방법으로 저항값을 이용하여 이온전도도로 계산한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Figure 3 is an impedance profile (Profile) of the pellet sintered body prepared according to Examples 1 to 3. In addition, for the pellet sintered bodies prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the results of the calculation of the ionic conductivity using the resistance value by the EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) method are shown in Table 1 below.

하소조건Calcination condition 소결조건Sintering condition 이온전도도 (S/cm) at R.TIon conductivity (S/cm) at R.T 실시예 1Example 1 900℃, 2h, 5℃/min900℃, 2h, 5℃/min 1200℃, 5h,
3℃/min1200℃, 5h,
3℃/min 7.77 x 10-4 7.77 x 10 -4 실시예 2Example 2 900℃, 2h, 3℃/min900℃, 2h, 3℃/min 1.04 x 10-3 1.04 x 10 -3 실시예 3Example 3 900℃, 2h, 1℃/min900℃, 2h, 1℃/min 8.22 x 10-4 8.22 x 10 -4 비교예 1Comparative Example 1 900℃, 2h, 1℃/min900℃, 2h, 1℃/min 1200℃, 5h,
1℃/min1200℃, 5h,
1℃/min 3.03 x 10-4 3.03 x 10 -4

도 3 및 표 1을 참조하면 알루미늄(Al)을 도핑한 고체전해질(비교예 1)의 이온전도도가 3.03 x 10-4 S/cm인 것에 비해 실시예 1 내지 3에 따른 갈륨 및 가돌리늄을 도핑한 고체전해질의 이온전도도가 더 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 승온속도가 3℃/min인 경우(실시예 2) 가장 우수한 이온전도성 (1.04 x 10-3 S/cm @R.T)을 갖는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3 and Table 1, the ion conductivity of the solid electrolyte doped with aluminum (Al) (Comparative Example 1) is 3.03 x 10 -4 S/cm, while the gallium and gadolinium doped according to Examples 1 to 3 are doped. It was found that the ionic conductivity of the solid electrolyte exhibited better properties. In particular, when the heating rate is 3 ℃ / min (Example 2), it was confirmed that it has the best ion conductivity (1.04 x 10 -3 S/cm @RT).

시험예 2: 결정구조 특성(XRD) 분석Test Example 2: Crystal structure characteristics (XRD) analysis

도 4 및 5는 실시예 1 내지 3에 따른 고체전해질의 분말 및 펠렛에 대한 XRD 분석 그래프이다. 또한 도 6 및 7은 실시예 2에 따른 고체전해질의 분말 및 펠렛에 대한 밀러지수를 나타내는 그래프이다.4 and 5 are XRD analysis graphs of powders and pellets of solid electrolytes according to Examples 1 to 3. 6 and 7 are graphs showing the Miller index for the powder and pellet of the solid electrolyte according to Example 2.

하기 표 2 및 3에 식 1 및 2를 이용하여 실시예 1 내지 3에 따른 고체전해질의 분말 및 펠렛에 대한 XRD을 분석한 결과를 기재하였다.The results of XRD analysis of the powders and pellets of the solid electrolytes according to Examples 1 to 3 were described in Tables 2 and 3 using Equations 1 and 2.

[식 1][Equation 1]

Sherrer's equation: Crystallite size(Dp) = Kλ/(B cosθ)Sherrer's equation: Crystallite size(Dp) = Kλ/(B cosθ)

K - Scherrer constant (K=0.94 for spherical crystallites with cubic symmetry)K-Scherrer constant (K=0.94 for spherical crystallites with cubic symmetry)

λ - X-ray wavelength (Cu Kα average = 1.542512Å)λ-X-ray wavelength (Cu Kα average = 1.542512Å)

B - FWHM (Full Width at Half Maximum) of XRD peakB-FWHM (Full Width at Half Maximum) of XRD peak

θ - XRD peak position, one half of 2θθ-XRD peak position, one half of 2θ

[식 2][Equation 2]

Lattice parameter = d*sqrt(h2+k2+l2) for cubic symmetryLattice parameter = d*sqrt(h 2 +k 2 +l 2 ) for cubic symmetry

d: d-spacing(Å)d: d-spacing (Å)

분말powder structurestructure a[Å]a[Å] b[Å]b[Å] c[Å]c[Å] Crystallite size[Å]Crystallite size[Å] 실시예 1Example 1 cubiccubic 13.0062213.00622 13.00962213.009622 13.00962213.009622 701.6701.6 실시예 2Example 2 cubiccubic 12.98717712.987177 12.98717712.987177 12.98717712.987177 939.5939.5 실시예 3Example 3 cubiccubic 12.9756712.97567 12.9756712.97567 12.9756712.97567 551.6551.6

펠렛Pellet a[Å]a[Å] b[Å]b[Å] c[Å]c[Å] Crystallite size[Å]Crystallite size[Å] 실시예 1Example 1 12.95725512.957255 12.95725512.957255 12.95725512.957255 675.6675.6 실시예 2Example 2 12.98028712.980287 12.98028712.980287 12.98028712.980287 607.8607.8 실시예 3Example 3 12.96067812.960678 12.96067812.960678 12.96067812.960678 588.3588.3

도 4 내지 7 및 표 2, 3에 따르면, 실시예 2(900℃, 2h, 3℃/min의 하소조건)에 따른 고체전해질의 XRD 피크를 살펴보면 2 degree(31°)에서 420 밀러지수의 피크 강도가 가장 높게 관찰되었고, 분말 및 펠렛 모두에서 실시예 2의 격자상수가 실시예 1 및 3보다 크게 유지되고 있었다. 즉, 격자상수 및 crystallite size는 승온속도에 크게 의존함을 확인할 수 있었다. 여기에서 분말을 소결하면 격자상수가 수축하는데, 900℃, 3℃/min의 조건으로 소결할 때 수축율이 가장 적어 안정적인 결정구조를 나타내고 있는 것을 알 수 있었다.According to FIGS. 4 to 7 and Tables 2 and 3, the XRD peak of the solid electrolyte according to Example 2 (900°C, 2h, and 3°C/min calcination conditions) is observed. The highest strength was observed, and the lattice constant of Example 2 was maintained larger than Examples 1 and 3 in both powder and pellets. That is, it was confirmed that the lattice constant and crystallite size depended greatly on the temperature increase rate. Here, when the powder was sintered, the lattice constant contracted, and it was found that when sintering under the conditions of 900°C and 3°C/min, the shrinkage rate was the smallest, indicating a stable crystal structure.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and it should be interpreted that all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts thereof are included in the scope of the present invention. do.

Claims (18)

가넷 구조이고, 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)을 포함하는 LLZO 고체전해질.An LLZO solid electrolyte having a garnet structure and comprising gallium (Ga) and gadolinium (Gd) doped lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO). 제1항에 있어서,
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질:
[화학식 1]
LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)According to claim 1,
The LLZO solid electrolyte is characterized in that the LLZO solid electrolyte is represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Li x Ga p La y Gd q Zr z O 12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3) 제1항에 있어서,
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질:
[화학식 2]
Li(7-3p)GapLa3 - qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1) According to claim 1,
The LLZO solid electrolyte is characterized in that the LLZO solid electrolyte is represented by the following formula (2):
[Formula 2]
Li (7-3p) Ga p La 3 - q Gd q Zr 2 O 12 (0<p≤1, 0<q≤1) 제3항에 있어서,
상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질.According to claim 3,
The LLZO solid electrolyte is based on 2 mol of the zirconium (Zr), the gallium (Ga) 0.05 to 0.5 mol and the gadolinium (Gd) 0.01 to 0.2 mol, characterized in that the solid electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 LLZO 고체전해질이 이온전도도가 6.0 x 10-4 내지 2.0 x 10-3 S/cm인 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질.According to claim 1,
The LLZO solid electrolyte is an LLZO solid electrolyte, characterized in that the ion conductivity is 6.0 x 10 -4 to 2.0 x 10 -3 S/cm. 제5항에 있어서,
상기 LLZO 고체전해질이 이온전도도가 0.5 x 10-3 내지 1.5 x 10-3 S/cm인 것을 특징으로 LLZO 고체전해질.The method of claim 5,
The LLZO solid electrolyte is an LLZO solid electrolyte, characterized in that the ion conductivity is 0.5 x 10 -3 to 1.5 x 10 -3 S/cm. 제1항에 있어서,
상기 상기 LLZO 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 LLZO 고체전해질.According to claim 1,
The LLZO solid electrolyte is characterized in that the LLZO solid electrolyte has a single phase cubic structure. 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제1 LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질및 도전재를 포함하는 양극;
리튬 금속을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(제2 LLZO) 및 제2 전도성 고분자를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고,
상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질이고,
상기 갈륨 및 가돌리늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지:
[화학식 1]
LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)A first lithium lanthanum zirconium oxide (first LLZO), a first conductive polymer, a positive electrode comprising a positive electrode active material and a conductive material;
A negative electrode comprising lithium metal; And
Included between the positive electrode and the negative electrode, a second lithium lanthanum zirconium oxide (second LLZO) and a composite solid electrolyte layer comprising a second conductive polymer;
The first LLZO and the second LLZO are each independently a lithium lanthanum zirconium oxide solid electrolyte doped with gallium and gadolinium,
The lithium lanthanum zirconium oxide solid electrolyte doped with gallium and gadolinium is represented by Formula 1 below, an all-solid lithium secondary battery:
[Formula 1]
Li x Ga p La y Gd q Zr z O 12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3) (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 공침반응시키고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;
(b) 상기 고체전해질 전구체를 리튬(Li) 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를
포함하는 LLZO 고체전해질의 제조방법:
[화학식 1]
LixGapLayGdqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)(A) preparing a solid electrolyte precursor by coprecipitating and drying a reactant aqueous solution containing a lanthanum (La) precursor, a zirconium (Zr) precursor, a gallium (Ga) precursor, a gadolinium (Gd) precursor, a complexing agent, and a pH adjusting agent ;
(b) preparing a mixture by mixing the solid electrolyte precursor with a lithium (Li) source; And
(c) heat-treating the mixture to prepare a lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) solid electrolyte doped with gallium (Ga) and gadolinium (Gd) represented by Chemical Formula 1;
Method of preparing an LLZO solid electrolyte comprising:
[Formula 1]
Li x Ga p La y Gd q Zr z O 12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3) 제9항에 있어서,
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법:
[화학식 2]
Li(7-3p)GapLa3 - qGdqZr2O12 (0<p≤1, 0<q≤1) The method of claim 9,
Method for producing an LLZO solid electrolyte, characterized in that the LLZO solid electrolyte is represented by the following formula (2):
[Formula 2]
Li (7-3p) Ga p La 3 - q Gd q Zr 2 O 12 (0<p≤1, 0<q≤1) 제9항에 있어서,
상기 단계 (a)는
(a-1) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 및 가돌리늄(Gd) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계;
(a-2) 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비하는 단계;
(a-3) pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비하는 단계; 및
(a-4) 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 8 내지 12로 조절하면서 공침 반응시키고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.The method of claim 9,
Step (a) is
(a-1) preparing a metal precursor aqueous solution including a lanthanum (La) precursor, a zirconium (Zr) precursor, a gallium (Ga) precursor, and a gadolinium (Gd) precursor;
(a-2) preparing an aqueous solution of a complexing agent including a complexing agent;
(a-3) preparing a pH adjusting solution containing a pH adjusting agent; And
(a-4) The reaction solution containing the metal precursor aqueous solution, the complexing agent aqueous solution, and the pH adjusting agent aqueous solution is co-precipitated while adjusting the pH of the reactant aqueous solution to 8 to 12 with the pH adjusting agent and dried to obtain a solid electrolyte precursor. Method of manufacturing an LLZO solid electrolyte, characterized in that it comprises a. 제9항에 있어서,
상기 단계 (c)가
(c-1) 상기 혼합물을 800 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및
(c-2) 상기 하소된 혼합물을 1,100 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨 및 및 가돌리늄이 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 LLZO 고체전해질의 제조방법.The method of claim 9,
Step (c) is
(c-1) calcining the mixture by heat treatment at 800 to 1,000°C; And
(c-2) sintering by calcining the calcined mixture at 1,100 to 1,300°C to prepare gallium and gadolinium-doped LLZO solid electrolytes. 제12항에 있어서,
상기 단계 (c-1) 전에,
상기 하소 온도까지 0.5 내지 10℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-1)을 추가로 포함하는 것을 LLZO 고체전해질의 제조방법.The method of claim 12,
Before step (c-1),
The method of manufacturing an LLZO solid electrolyte further comprising the step of raising the temperature at a rate of 0.5 to 10°C/min to the calcination temperature (c'-1). 제12항에 있어서,
단계 (c-1)과 (c-2) 사이에,
상기 하소 온도에서 상기 소결온도까지 2 내지 4℃/min의 속도로 승온하는 단계(c'-2)를 추가로 포함하는 것을 LLZO 고체전해질의 제조방법.The method of claim 12,
Between steps (c-1) and (c-2),
The method of manufacturing an LLZO solid electrolyte further comprising the step of raising the temperature from the calcination temperature to the sintering temperature at a rate of 2 to 4°C/min (c'-2). 제9항에 있어서,
상기 반응물 수용액을 pH 8 내지 12로 하여 공침 반응시키는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.The method of claim 9,
Method for producing an LLZO solid electrolyte, characterized in that the reaction solution aqueous solution to pH 8 to 12 to co-precipitate. 제9항에 있어서,
상기 리륨 소스 중 리륨 함량이 제조되는 상기 LLZO 고체전해질 중 리륨 100중량부를 기준으로 105 내지 115중량부가 되도록 상기 리륨 소스를 5 내지 15 wt% 과잉 사용하는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.The method of claim 9,
A method for producing an LLZO solid electrolyte, characterized in that 5 to 15 wt% of the iridium source is used in an excess of 105 to 115 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium in the LLZO solid electrolyte in which the iridium content in the iridium source is produced. 제9항에 있어서,
상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염 수화물이고, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 염산염 수화물이고, 상기 갈륨전구체가 갈륨 질산염 수화물이고, 상기 가돌리늄 전구체가 가돌리늄 질산염 수화이고,
상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)이고,
상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)이고,
상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물인 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.The method of claim 9,
The lanthanum precursor is lanthanum nitrate hydrate, the zirconium precursor is zirconium hydrochloride hydrate, the gallium precursor is gallium nitrate hydrate, and the gadolinium precursor is gadolinium nitrate hydrate,
The complexing agent is ammonium hydroxide (NH 4 ·OH),
The pH adjusting agent is sodium hydroxide (NaOH),
A method of manufacturing an LLZO solid electrolyte, wherein the lithium source is lithium hydroxide hydrate. 제9항에 있어서,
상기 LLZO 고체전해질이 상기 지르코늄(Zr) 2몰을 기준으로, 상기 갈륨(Ga) 0.05 내지 0.5몰 및 상기 가돌리늄(Gd) 0.01 내지 0.2몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.The method of claim 9,
The LLZO solid electrolyte is based on 2 mol of the zirconium (Zr), the gallium (Ga) 0.05 to 0.5 mol and the gadolinium (Gd) 0.01 to 0.2 mol of the method for producing a solid electrolyte.
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