KR20200085366A - 연질 및 투명 프로필렌 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 플라스토머 (PL) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 뿐만 아니라 상기 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법 및 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 로부터 수득된 필름에 관한 것이다.

Description

연질 및 투명 프로필렌 공중합체{SOFT AND TRANSPARENT PROPYLENE COPOLYMERS}
본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 플라스토머 (PL) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 뿐만 아니라 상기 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법 및 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 로부터 수득된 필름에 관한 것이다.
식품 포장 및 의료 포장 산업에서 가소성 재료를 사용하는 경향이 증가하고 있다. 결정질 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산된 고무 상을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 로 만들어진 포장 필름은 식품 및 의료 포장 분야에서 널리 사용된다. 그러한 응용에서, 양호한 광학적 특성을 유연도와 조합하여 갖는 포장 재료가 요구된다. 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 유연도는 고무 상의 전체 양을 증가시킴으로써 증가될 수 있다고 알려져 있으나, 이러한 접근법에 따르면, 매트릭스 및 고무 상의 상이한 밀도로 인해 광학적 특성이 손상된다. 광학적 특성은 실제로 매우 낮은 고유 점도를 갖는 고무 상을 사용함으로써 개선될 수 있으나, 이는 결국 결과로서 얻어지는 분말이 매우 끈적거리므로 생산에서 문제를 초래한다.
따라서, 개선된 광학적 특성을 갖는 연질 헤테로상 시스템을 제공할 필요가 기술분야에 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 기계적 및 광학적 특성 사이에 최적화된 또는 개선된 균형을 갖는 헤테로상 시스템을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 플라스토머 (PL) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 하기를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 관한 것이다:
i) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 로서,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 매트릭스 (M) 및 상기 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함하는,
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO),
및
ii) 0.900 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는, 에틸렌과 적어도 하나의 C4 내지 C20 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL).
본 발명의 하나의 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 적어도 둘의 유리 전이 온도 Tg(1) 및 Tg(2) 를 가지며, 제 1 유리 전이 온도 Tg(1) 는 매트릭스 (M) 와 관련되며, 제 2 유리 전이 온도 Tg(2) 는 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 와 관련되며, 추가로 제 2 유리 전이 온도는 하기 부등식 (I) 을 충족시킨다:
Tg(2) > 9.0 - 2.0 × C(XCS) (I)
식에서
Tg(2) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 제 2 유리 전이 온도이고, C(XCS) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 의 공단량체 함량 [단위 mol-%] 임.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 적어도 둘의 유리 전이 온도 Tg(1)' 및 Tg(2)' 를 가지며, 제 2 유리 전이 온도는 하기 부등식 (II) 을 충족시킨다:
Tg(2)' > 10.0 - 1.8 × C(XCS)' (II)
식에서
Tg(2)' 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 제 2 유리 전이 온도이고, C(XCS)' 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 의 프로필렌 함량 [단위 mol-%] 임.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃ / 2.16 ㎏) 는 1.0 내지 30 g/10min 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은
i) 10.0 내지 45.0 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용성 함유물 (XCS), 및/또는
ii) 65.0 내지 95.0 mol.-% 범위의 프로필렌 함량
을 갖는다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 적어도 135 ℃ 의 용융 온도를 갖는다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은
i) 600 MPa 미만의 ISO 178 에 따라 측정되는 굴곡 탄성계수 및/또는
ii) 3.0 % 미만의 50 ㎛ 두께 캐스트 필름에서 측정되는 ASTM D 1300-00 에 따른 헤이즈
를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은
0.7 내지 2.0 dl/g 범위의 자일렌 저온 가용성 함유물 (XCS) 의 DIN ISO 1628/1 (135 ℃ 에서 데칼린 중에서) 에 따라 확인되는 고유 점도 (IV)
를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 60 내지 99 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 1 내지 40 wt.-% 의 플라스토머 (PL) 를 포함한다.
위에서 개요서술된 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 매트릭스 (M) 및 상기 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 및/또는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 을 포함하고, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량은 하기 부등식 (III) 을 충족시킨다:
Figure pat00001
식에서 Co(RPP) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량이고, Co(RPP1) 는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량임.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는
a) 2.0 내지 25.0 g/10min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃ / 2.16 ㎏), 및/또는
b) 50.0 mol-% 미만의 공단량체 함량을 갖는 10.0 내지 40.0 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용성 함유물 (XCS), 및/또는
c) 1.5 내지 20.0 mol-% 범위의 공단량체 함량
을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 플라스토머 (PL) 의 공단량체는 1-옥텐이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 플라스토머 (PL) 는
50 g/10min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 속도 MFR (190 ℃ / 2.16 ㎏)
를 갖는다.
본 발명은 또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는, 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 생산하기 위한 중합 방법에 관한 것이다:
a) 에틸렌과 적어도 하나의 C4 내지 C20 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL) 를 제공하는 단계,
b) 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여, 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 을 수득하는 단계,
c) 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 을 제 2 반응기 (R2) 내로 이송하는 단계,
d) 상기 제 2 반응기 (R2) 에서 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여, 제 2 랜덤 공중합체 분획 (R-PP2) 을 수득하는 단계로서, 상기 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 상기 제 2 랜덤 공중합체 분획 (R-PP2) 이 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 형성하는 단계,
e) 상기 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 제 3 반응기 (R3) 내로 이송하는 단계,
f) 상기 제 3 반응기 (R3) 에서 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 존재 하에 프로필렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여, 제 3 중합체 분획을 수득하는 단계로서, 상기 중합체 분획은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 이며, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 를 형성하는 단계,
g) 단계 f) 에서 수득된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 를 단계 a) 의 플라스토머 (PL) 와 용융 블렌딩하는 단계.
도 1 은, 발명예 및 비교예의 굴곡 탄성계수 및 필름 헤이즈를 도시한다.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 기술한다.
조성물 (C)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 특히 그것의 특수한 광학적 및 기계적 특성을 특색으로 한다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 600 MPa 미만의 ISO 178 에 따라 측정되는 굴곡 탄성계수를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 200 내지 580 MPa 범위의 또는 300 내지 550 MPa 범위의 ISO 178 에 따라 측정되는 굴곡 탄성계수를 갖는다.
바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C), 뿐만 아니라 위에 명시된 바와 동일한 조건 하에 측정될 때 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 필름도 상기 특수한 굴곡 탄성계수를 특색으로 한다. 따라서, 위에 명시된 굴곡 탄성계수의 값은 필름에 동일하게 적용가능하다.
광학적 특성에 관하여, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 3.0 % 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 % 미만, 더더욱 바람직하게는 1.5 % 미만의 50 ㎛ 두께 캐스트 필름에서 측정되는 ASTM D 1003-00 에 따른 헤이즈를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 중등도의 용융 흐름 속도를 특색으로 한다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 1.0 내지 30 g/10min 범위의, 바람직하게는 2.5 내지 20 g/10min 범위의, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 15 g/10min 범위의, 더더욱 바람직하게는 7.0 내지 12.0 g/10min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃ / 2.16㎏) 를 갖는다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 10.0 내지 45.0 wt.-% 범위의, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 35.0 wt.-% 범위의, 더더욱 바람직하게는 18.0 내지 33.0 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용성 함유물 (XCS) 을 갖는다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 의 프로필렌 함량은 0.7 내지 2.5 dl/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.2 dl/g 범위, 더더욱 바람직하게는 0.9 내지 2.0 dl/g 범위이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 열 기계적으로 안정적인 것이 요망된다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 적어도 135 ℃ 의, 더욱 바람직하게는 135 내지 155 ℃ 범위의, 더더욱 바람직하게는 138 내지 150 ℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것이 바람직하다.
전형적으로, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 상당히 낮은, 즉 110 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 95 내지 110 ℃ 범위의, 더더욱 바람직하게는 100 내지 108 ℃ 범위의 결정화 온도를 갖는다.
위에서 언급된 바와 같이, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 적어도 둘의 구별되는 유리 전이 온도 Tg(1)' 및 Tg(2)' 를 갖는다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 하기 부등식 (I), 더욱 바람직하게는 하기 부등식 (Ia) 를 충족시키는 제 2 유리 전이 온도 Tg(2)' 를 갖는 것이 본 발명의 하나의 바람직한 요건이다:
Tg(2)' > 9.0 - 2.0 × C(XCS)' (I)
Tg(2)' > 10.0 - 1.8 × C(XCS)' (Ia)
식에서
Tg(2)' 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 제 2 유리 전이 온도이고,
C(XCS)' 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 의 프로필렌 함량 [단위 mol-%] 임.
바람직하게는 제 2 유리 전이 온도 Tg(2)' 는 -15 ℃ 미만, 예컨대 -25 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -60 내지 -45 ℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 -58 내지 -48 ℃ 범위이다. 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 이 단락에서 언급되고 본 발명에서 정의된 바와 같은 부등식 (I) 을 충족시키는 제 2 유리 전이 온도 Tg(2)' 를 갖는 것이 특히 바람직하다.
제 1 유리 전이 온도 Tg(1)' 는 바람직하게는 제 2 유리 전이 온도 Tg(2)' 초과이다. 더더욱 바람직하게는 제 1 유리 전이 온도 Tg(1)' 와 제 2 유리 전이 온도 Tg(2)' 사이의 차이는 적어도 35 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 40 ℃, 더욱더 바람직하게는 40 내지 50 ℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 41 내지 48℃ 범위이다.
폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 외에도 또한 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 외에도 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 용어 "폴리프로필렌 조성물" 은
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀
에서 유래가능한 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지는 폴리프로필렌으로서 이해된다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 65.0 내지 95.0 mol.-% 범위의, 더욱 바람직하게는 70.0 내지 90.0 mol.-% 범위의, 더더욱 바람직하게는 72.0 내지 88.0 mol.-% 범위의 프로필렌 함량을 갖는다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 플라스토머 (PL) 를 포함한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 60 내지 99 wt.-%, 더욱 바람직하게는 70 내지 97 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 80 내지 96 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 1 내지 40 wt.-%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 4 내지 20 wt.-% 의 플라스토머 (PL) 를 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 와 플라스토머 (PL) 사이의 중량비는 50:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 30:1 내지 3:1, 더더욱 바람직하게는 20:1 내지 4:1 범위이다.
위에서 언급된 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물 (C) 은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 매트릭스 (M) 및 상기 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 60 내지 90 wt.-%, 더욱 바람직하게는 65 내지 86 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 70 내지 84 wt.-% 의 매트릭스 (M) 를 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 바람직하게는 6 내지 25 wt.-%, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 10 내지 15 wt.-% 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 60 내지 90 wt.-%, 더욱 바람직하게는 65 내지 86 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 70 내지 84 wt.-% 의 매트릭스 (M), 6 내지 25 wt.-%, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 10 내지 15 wt.-% 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 및 1 내지 40 wt.-%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 4 내지 20 wt.-% 의 플라스토머 (PL) 를 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 60 내지 99 wt.-%, 더욱 바람직하게는 70 내지 97 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 80 내지 95 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO), 1 내지 40 wt.-%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 20 wt.-% 의 플라스토머 (PL) 및 1 내지 5 wt.-%, 더욱 바람직하게는 3 내지 4 wt.-% 의 첨가제 (AD) 를 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다. 첨가제 (AD) 는 아래에 더욱 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 플라스토머 (PL) 와 상이한 추가의 중합체(들)을, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 중량에 기초하여, 10 wt.-% 초과의 양으로, 바람직하게는 7 wt.-% 초과의 양으로, 더욱 바람직하게는 5 wt.-% 초과의 양으로 포함하지 않는다.
하기에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 플라스토머 (PL) 가 더욱 상세히 기재되어 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 를 포함한다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 매트릭스 (M) 및 그 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다. 따라서 매트릭스 (M) 는 매트릭스 (M) 의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고, 상기 내포물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 함유한다. 용어 내포물은 매트릭스 (M) 및 내포물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 내에서 상이한 상을 형성한다는 것을 나타낸다. 제 2 상 또는 소위 내포물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경법, 예컨대 전자 현미경법 또는 원자력 현미경법에 의해, 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA) 에 의해 가시적이다. 구체적으로, DMTA 에서 다상 구조의 존재는 적어도 둘의 구별되는 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 중합체 성분으로서 오직 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다. 다시 말하면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 추가의 첨가제를 함유할 수 있으나 다른 중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 를 기준으로 5.0 wt.-% 초과, 더욱 바람직하게는 3.0 wt.-% 초과, 예컨대 1.0 wt.-% 초과의 양으로 함유하지 않는다. 그러한 적은 양으로 존재할 수 있는 하나의 부가적 중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 제조에 의해 수득되는 부반응 산물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 오직 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 및 임의로는 폴리에틸렌을 이 단락에서 언급된 양으로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 적용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 중등도의 용융 흐름 속도를 특색으로 한다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 2.0 내지 25.0 g/10min 범위의, 바람직하게는 2.5 내지 12.0 g/10min 범위의, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10.0 g/10min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃ / 2.16 ㎏) 를 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 열 기계적으로 안정적인 것이 요망된다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 적어도 135 ℃ 의, 더욱 바람직하게는 135 내지 160 ℃ 범위의, 더더욱 바람직하게는 137 내지 155 ℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것이 바람직하다.
전형적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 상당히 낮은, 즉 110 ℃ 이하의, 더욱 바람직하게는 95 내지 110 ℃ 범위의, 더더욱 바람직하게는 100 내지 108 ℃ 범위의 결정화 온도를 갖는다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 프로필렌 외에도 또한 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 프로필렌 외에도 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 따라서, 용어 본 발명에 따른 "프로필렌 공중합체" 는
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀
에서 유래가능한 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지는 폴리프로필렌으로서 이해된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO), 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 예컨대 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2), 뿐만 아니라 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는, 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유래가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 오직 프로필렌 및 에틸렌에서 유래가능한 단위를 포함한다. 더더욱 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 즉 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2), 뿐만 아니라 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 이며, 한편 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 랜덤 에틸렌 프로필렌 공중합체 (R-PP) 이다.
부가적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 바람직하게는, 재료의 유연도에 기여하는, 중등도의 총 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 공단량체 함량이 1.5 내지 20.0 mol.-% 범위, 바람직하게는 4.0 내지 15.0 mol.-% 범위, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 13.0 mol.-% 범위인 것이 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 ISO 16152 (25 ℃) 에 따라 측정되는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 10.0 내지 40.0 wt.-% 범위, 바람직하게는 12.0 내지 35.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 16.0 내지 30.0 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 18.0 내지 25.0 wt.-% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 그것의 고유 점도에 의해 명시되는 것이 추가로 바람직하다. 낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 이 0.8 내지 2.5 dl/g 미만 범위의, 바람직하게는 1.0 내지 2.2 dl/g 범위의, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0 dl/g 미만 범위의 ISO 1628/1 (135 ℃ 에서 데칼린 중에서) 에 따라 측정되는 고유 점도 (IV) 를 갖는 것이 바람직하다.
부가적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 즉 에틸렌 함량이 50.0 mol-% 미만, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 48.0 mol-% 범위, 더더욱 바람직하게는 25.0 내지 46.0 mol.-% 범위, 더욱더 바람직하게는 30.0 내지 45.0 mol.-% 범위인 것이 바람직하다. 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 위에서 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 에 관해 각각 정의된 것들이다. 하나의 바람직한 실시양태에서 공단량체는 오직 에틸렌이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 그것의 개별 성분, 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 에 의해 추가로 정의될 수 있다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는 본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유래가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 오직 프로필렌 및 에틸렌에서 유래가능한 단위를 포함한다.
위에서 언급된 바와 같이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 중등도의 공단량체 함량을 특색으로 한다. 따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량은 4.4 내지 7.3 mol-% 범위, 더욱더 바람직하게는 4.8 내지 6.5 mol-% 범위, 더더욱 바람직하게는 5.0 내지 6.0 mol-% 범위이다.
용어 "랜덤" 은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의, 뿐만 아니라 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 공단량체가 프로필렌 공중합체 내에서 랜덤으로 분포되어 있다는 것을 나타낸다. 용어 랜덤은 IUPAC (중합체 과학에서의 기본 용어의 용어사전; IUPAC recommendations 1996) 에 따라 이해된다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 바람직하게는 적어도 둘의 중합체 분획, 예컨대 둘 또는 셋의 중합체 분획을 포함하며, 그들 모두는 프로필렌 공중합체이다. 더더욱 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 을 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다.
제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 에 사용되는 공단량체에 관하여 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체를 참조한다. 바람직하게는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 총 중량에 기초하여, 바람직하게는 60 내지 95 wt.-%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 60.0 내지 87.0 wt.-% 의 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 포함한다.
부가적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 총 중량에 기초하여, 바람직하게는 5 내지 40 wt.-%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 13.0 내지 40.0 wt.-% 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 총 중량에 기초하여, 바람직하게는 60 내지 95 wt.-%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 60.0 내지 87.0 wt.-% 의 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 5 내지 40 wt.-%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 13.0 내지 40.0 wt.-% 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 추가의 성분은 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 이다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 에서 사용되는 공단량체에 관하여 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 에 관해 제공된 정보를 참조한다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유래가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 오직 프로필렌 및 에틸렌에서 유래가능한 단위를 포함한다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 30.0 내지 55.0 mol-% 범위, 더욱 바람직하게는 33.0 내지 52.0 mol-% 범위, 더더욱 바람직하게는 35.0 내지 50.0 mol-% 범위이다.
위에서 언급된 바와 같이 다상 구조는 적어도 둘의 구별되는 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다. 더 높은 제 1 유리 전이 온도 (Tg(1)) 는 매트릭스를 나타내며, 한편 더 낮은 제 2 유리 전이 온도 (Tg(2)) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 반영한다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 하기 부등식 (II), 더욱 바람직하게는 하기 부등식 (IIa) 을 충족시키는 제 2 유리 전이 온도 Tg(2) 를 갖는 것이 본 발명의 하나의 바람직한 요건이다:
Tg(2) > 9.0 - 2.0 × C(XCS) (II)
Tg(2) > 10.0 - 1.8 × C(XCS) (IIa)
식에서
Tg(2) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 제 2 유리 전이 온도이며;
C(XCS) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 의 공단량체 함량 [단위 mol-%] 임.
바람직하게는 제 2 유리 전이 온도 Tg(2) 는 -20 ℃ 미만, 예컨대 -35 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -65 내지 -45 ℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 -62 내지 -48 ℃ 범위이다. 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 이 단락에서 언급되고 본 발명에서 정의된 바와 같은 부등식 (I) 을 충족시키는 제 2 유리 전이 온도 Tg(2) 를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 부가적으로 -12 내지 +2 ℃ 범위의, 더욱 바람직하게는 -10 내지 +2 ℃ 범위의 제 1 유리 전이 온도 Tg(1) (헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 매트릭스 (M) 를 나타냄) 를 갖는 것이 추가로 바람직하다.
따라서 제 1 유리 전이 온도 Tg(1) 는 바람직하게는 제 2 유리 전이 온도 Tg(2) 초과이다. 더더욱 바람직하게는 제 1 유리 전이 온도 Tg(1) 와 제 2 유리 전이 온도 Tg(2) 사이의 차이는 적어도 40 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 45 ℃, 더욱더 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 45 내지 56 ℃ 범위이다.
위에서 명시된 바와 같이, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 바람직하게는 적어도 둘의 중합체 분획, 예컨대 둘 또는 셋의 중합체 분획을 포함하며, 그들 모두는 프로필렌 공중합체이다. 더더욱 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 을 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다. 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 공단량체 부족 분획이며, 한편 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 공단량체 풍부 분획인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량은 하기 부등식 (III), 더욱 바람직하게는 부등식 (IIIa), 더더욱 바람직하게는 부등식 (IIIb) 을 충족시킨다:
Figure pat00002
식에서 Co(RPP) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [mol.-%] 이고, Co(RPP1) 는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량 [mol.-%] 임.
바람직하게는, 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 공단량체 함량에서 상이하다.
바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 (R-PP2) 중 하나는 공단량체 부족 분획이고, 다른 분획은 공단량체 풍부 분획이며, 추가로 부족 분획 및 풍부 분획은 하기 부등식 (IV), 더욱 바람직하게는 부등식 (IVa), 더더욱 바람직하게는 부등식 (IVb) 을 충족시킨다:
Figure pat00003
식에서 Co (부족) 는 더 낮은 공단량체 함량을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체 분획의 공단량체 함량 [mol.-%] 이고, Co (풍부) 는 더 높은 공단량체 함량을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체 분획의 공단량체 함량 [mol.-%] 임.
바람직하게는, 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 더 낮은 공단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체 분획이고, 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 더 높은 공단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체 분획이다.
따라서, 각각 전체 분획 (R-PP1) 및 (R-PP2) 에 기초하여, 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 이 0.8 내지 6.0 mol.-% 범위의, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.5 mol.-% 범위의, 더더욱 바람직하게는 2.2 내지 4.1 mol.-% 범위의 공단량체 함량을 갖는 것 및/또는 제 2 프로필렌 공중합체 분획이 6.2 내지 17.0 mol.-% 범위의, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 11.5 mol.-% 범위의, 더더욱 바람직하게는 7.0 내지 8.8 wt.-% 범위의 공단량체 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 5.0 내지 15.0 g/10min 범위의, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 12.0 g/10min 범위의, 더더욱 바람직하게는 7.0 내지 9.0 g/10min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃ / 2.16 ㎏) 를 갖는다.
추가로 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 이 거의 동일한 용융 흐름 속도를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 용융 흐름 속도 사이의 차이 [MFR(예비-R-PP) - MFR(예비-R-PP1)] 가 +/- 2.5 g/10min 미만, 더욱 바람직하게는 +/- 2.0 g/10min, 더욱더 바람직하게는 +/- 1.5 g/10min 인 것이 바람직하다. 따라서, 하나의 실시양태에서 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 5.0 내지 15.0 g/10min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃ / 2.16 ㎏) 를 갖는다.
본 발명에서 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 5.0 wt.-% 이하의 첨가제, 예컨대 핵제 및 항산화제, 뿐만 아니라 슬립제 및 블로킹방지제를 함유할 수 있다. 바람직하게는 첨가제 함량 (α-핵제 제외) 은 3.0 wt.-% 미만, 예컨대 1.0 wt.-% 미만이다.
추가로, 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 중량비는 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 25:75 내지 75:25, 더더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30 이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 바람직하게는 직렬로 연결된 적어도 둘의 반응기를 포함하는 다단계 공정에서 생산되며, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 매트릭스 (M) 및 상기 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 하기 단계를 포함하는 순차적 중합 공정에 의해 수득된다:
(a) 제 1 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여 그에 의해 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 을 수득하는 단계,
(b) 상기 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 을 제 2 반응기에 이송하는 단계,
(c) 상기 제 2 반응기에서 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 을 수득하는 단계로서, 상기 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 상기 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 이 매트릭스 (PP) 를 형성하는 단계,
(d) 상기 매트릭스 (M) 를 제 3 반응기에 이송하는 단계,
(e) 상기 제 3 반응기에서 매트릭스 (M) 의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 수득하는 단계로서, 상기 매트릭스 (M) 및 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 를 형성하는 단계.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2), 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 바람직한 실시양태에 관해 위에 제시된 정의를 참조한다.
용어 "순차적 중합 공정" 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 적어도 둘의, 예컨대 셋의, 직렬로 연결된 반응기에서 생산된다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 공정은 적어도 제 1 반응기, 제 2 반응기, 및 임의로는 제 3 반응기를 포함한다. 용어 "중합 공정" 은 주된 중합이 일어난다는 것을 나타낼 것이다. 따라서 공정이 세 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우에, 이 정의는 전체적 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~ 로 이루어진다" 는 오직 주된 중합 공정의 관점에서의 마무리 표현이다.
제 1 반응기는 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 벌크 또는 슬러리로 작업하는 임의의 연속식 또는 단순 교반되는 뱃치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60 % (w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
제 2 반응기 및 제 3 반응기는 바람직하게는 기체 상 반응기이다. 그러한 기체 상 반응기는 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기는 적어도 0.2 m/sec 의 기체 속도로 기계적으로 진탕되는 유동층 반응기를 포함한다. 따라서 기체 상 반응기가 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것이 바람직하다.
따라서 바람직한 실시양태에서 제 1 반응기는 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기이며, 한편 제 2 반응기 및 제 3 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 공정에서는 직렬로 연결된 적어도 세 개의, 바람직하게는 세 개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 제 1 기체 상 반응기 및 제 2 기체 상 반응기가 사용된다. 필요한 경우에 슬러리 반응기에 앞서 예비-중합 반응기가 배치된다.
바람직한 다단계 공정은, 예컨대 예를 들어 특허 문헌에, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 에 또는 WO 00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR® technology 로서 알려짐) 에 의해 개발된, "루프-기체 상"-공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 생산 방법에서 제 1 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에 관한 조건은 다음과 같을 수 있다:
- 온도는 50 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 65 ℃ 내지 95 ℃ 의 범위 내이며,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 의 범위 내이며,
- 수소는 그 자체로 알려진 방식으로 몰질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
후속적으로, 제 1 반응기의 반응 혼합물은 제 2 반응기, 즉 기체 상 반응기로 수송되며, 제 2 반응기에서의 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위 내이며,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위 내이며,
- 수소는 그 자체로 알려진 방식으로 몰질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
제 3 반응기에서의 조건은 제 2 반응기와 유사하다.
체류 시간은 세 개의 반응기 구역에서 다를 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 생산 방법의 하나의 실시양태에서 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간, 예를 들어 0.15 내지 1.5 시간 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로는 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
원하는 경우에, 중합은 알려진 방식으로 초임계 조건 하에 제 1 반응기에서, 즉 슬러리 반응기에서, 예컨대 루프 반응기에서, 및/또는 응축 모드로서 기체 상 반응기에서 실행될 수 있다.
바람직하게는, 공정은 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 임의로는 조촉매를 포함하는, 아래 상세히 기재된 바와 같은, 촉매계에 의한 예비중합을 또한 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 예비중합은 벌크 슬러리 중합으로서 액체 프로필렌에서 수행되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌을 포함하며, 소량의 기타 반응물 및 임의로는 불활성 성분이 그안에 용해되어 있다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 18 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 임계적이지 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 전부 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우에, 조촉매의 오직 일부가 예비중합 단계 내로 도입되고 나머지 일부는 후속적 중합 단계 내로 도입되는 것이 가능하다. 또한 그러한 경우에 충분한 중합 반응이 그안에서 수득될 수 있는 양의 조촉매가 예비중합 단계 내로 도입되는 것이 필수적이다.
기타 성분을 또한 예비중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 수소가 예비중합 단계 내로 첨가되어 예비중합체의 분자량을 제어할 수 있으며, 이는 기술분야에 알려져 있는 바와 같다. 추가로, 대전방지 첨가제가 사용되어 입자가 서로에게 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 통상의 기술에 속한다.
본 발명에 따르면 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는, 위에 기재된 바와 같은, 다단계 중합 공정에 의해, 촉매계의 존재 하에 수득된다.
위에서 언급된 바와 같이 위에서 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 특정 제조 방법에서, 특정 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 사용되어야 한다. 따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 이제 더욱 상세히 기재될 것이다.
본 발명에 따라 적용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 바람직하게는 하기의 존재 하에 생산된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C);
(b) 임의로는 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로는 외부 공여체 (ED).
본 발명에서 사용되는 촉매는 IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 예컨대 티타늄, 2 족 금속 화합물 (MC), 예컨대 마그네슘, 및 아래에 더욱 상세히 기재된 바와 같은 비-프탈산 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 더더욱 바람직하게는 비-프탈산 디카르복시산의 디에스테르인 내부 공여체 (ID) 를 포함하는, 고체 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 이다. 따라서, 촉매는 원하지 않는 프탈산 화합물로부터 완전히 자유롭다. 또한, 고체 촉매는 임의의 외부 지지체 재료, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 로부터 자유로우나, 촉매는 자기 지지된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 수득되는 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된다:
a)
a1) 임의로는 유기 액체 반응 매질에서, 히드록실 모이어티에 더하여 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알코올 (A) 및 2 족 금속 화합물 (MC) 의 반응 산물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 제공하는 단계;
또는
a2) 임의로는 유기 액체 반응 매질에서, 알코올 (A) 및 식 ROH 의 일가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물 및 2 족 금속 화합물 (MC) 의 반응 산물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액을 제공하는 단계;
또는
a3) 임의로는 유기 액체 반응 매질에서, 2 족 금속 화합물 (MC) 및 일가 알코올 (B) 의 반응 산물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 및 2 족 알콕시 화합물 (Ax) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 4 내지 6 족의 전이 금속의 적어도 하나의 화합물 (TC) 에 첨가하는 단계 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,
및 단계 c) 에 앞서는 임의의 단계에서 비-프탈산 내부 전자 공여체 (ID) 를 첨가하는 단계.
내부 공여체 (ID) 또는 그의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따르면 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용되는 온도에 따라 침전 방법을 통해 또는 에멀전 (액체/액체 2-상 시스템) - 고체화 방법을 통해 수득될 수 있다.
두 방법 (침전 또는 에멀전-고체화) 모두에서 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서 단계 a) 의 용액과 단계 b) 에서의 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 과의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물이 적어도 50 ℃ 에서, 더욱 바람직하게는 55 내지 110 ℃ 의 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 의 범위에서 유지되어, 고체 입자의 형태로의 촉매 성분의 완전한 침전 (단계 c) 을 보장한다.
에멀전 - 고체화 방법에서 단계 b) 에서 단계 a) 의 용액은 전형적으로 더 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃ 에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 에 첨가된다. 에멀전의 진탕 동안 온도는 전형적으로 -10 내지 40 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃ 에서 유지된다. 에멀전의 분산된 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c) 는 적합하게는 에멀전을 70 내지 150 ℃ 의 온도로, 바람직하게는 80 내지 110 ℃ 로 가열함으로써 수행된다.
에멀전 - 고체화 방법에 의해 제조된 촉매가 바람직하게는 본 발명에서 사용된다.
바람직한 실시양태에서 단계 a) 에서 a2) 또는 a3) 의 용액, 즉 (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는 2 족 금속 (MC) 은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx) 은 촉매 제조 공정의 제 1 단계, 단계 a) 에서, 위에 기재된 바와 같은 마그네슘 화합물과 알코올(들)을 반응시킴으로써 제자리에서 (in situ) 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나 또는 그들은 심지어는 기성 (ready) 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수가능하고 그대로 본 발명의 촉매 제조 공정에서 사용될 수 있다.
알코올 (A) 의 예시적 예는 이가 알코올의 모노에테르 (글리콜 모노에테르) 이다. 바람직한 알코올 (A) 은 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기에서 에테르 모이어티는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적 일가 알코올 (B) 은 식 ROH 을 가지며, 식에서 R 은 직쇄형 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 일가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는 Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물이, 각각, 사용되고, 8:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 3:1 의 Bx:Ax 또는 B:A 의 몰비로 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은, 위에서 정의된 바와 같은, 알코올(들)과 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물과의 반응 산물일 수 있다. 알킬 기는 유사한 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용될 때, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한 가능하게는 마그네슘 화합물이 알코올 (A) 및 알코올 (B) 에 더하여 또한 식 R"(OH)m 의 다가 알코올 (C) 과 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물이 수득될 수 있다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우에, 식에서 R" 가 직쇄형, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.
단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 따라서 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 게다가 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 이용되는 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 그들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로 위에 명시된 바와 같은 용매 중의 10 내지 50 wt-% 용액으로서 제공된다. 전형적인 상업적으로 입수가능한 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄 중의 20 - 40 wt-% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40℃ 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용되는 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에서 사용되는 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈산 카르복시 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 그들의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 모노-불포화 디카르복시산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트를 포함하는 군에 속하는 에스테르, 및 그들의 임의의 유도체 및/또는 혼합물이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀전 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반하고 임의로는 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 유화제 및/또는 에멀전 안정화제, 예컨대 계면활성제 (이들은 에멀전의 형성 촉진 및/또는 안정화를 위해 기술분야에 알려진 방식으로 사용됨) 를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 특히 바람직한 것은 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 그들의 혼합물이다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우에, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 그들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 그것은 폴리데센이다.
침전 또는 에멀전 - 고체화 방법에 의해 수득된 고체 미립자 산물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소로, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 적어도 1 회, 바람직하게는 적어도 2 회, 가장 바람직하게는 적어도 3 회 세정될 수 있다. 촉매는 추가로, 증발 또는 질소를 이용한 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 또는 촉매는 임의의 건조 단계 없이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득되는 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자 형태이다. 입자는 조밀하여 낮은 다공도를 갖고, 20 g/㎡ 미만, 더욱 바람직하게는 10 g/㎡ 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로, Ti 의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 wt-% 이고, Mg 의 양은 촉매 조성물의 10 내지 20 wt-% 이고, 공여체의 양은 촉매 조성물의 10 내지 40 wt-% 이다.
촉매의 제조의 상세한 설명은 WO 2012/007430, EP 2 415 790, EP 2 610 270, EP 2 610 271 및 EP 2 610 272 에 공개되어 있으며, 이들은 본원에 참조로 포함된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로는 외부 공여체와 연관하여 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매계는, 바람직하게는 일반식 AlR3-nXn (식에서, R 은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고, X 는 할로겐을 나타내고, n 은 0, 1, 2 또는 3 을 나타냄) 의, 알루미늄 알킬 화합물을 또한 포함하고, 이러한 알루미늄 알킬 화합물은 촉매의 고체화된 입자를 회수하기 전에 첨가되고, 진탕되는 에멀전의 분산된 상의 액적과 접촉된다.
추가로 바람직하게는 알루미늄 화합물의 적어도 일부는, 순수한 형태로 또는 용액의 형태로, 에멀전 형성의 시작 직전으로부터 세정 액체, 예를 들어 톨루엔에 그것을 첨가하지 전까지, 입자의 최종 Al 함량이 최종 촉매 입자의 중량에 대해 0.05 내지 1 wt.-%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.7 wt.-% 가 되게 하는 양으로, 첨가된다. 가장 바람직한 Al 함량은 Al 화합물의 유형 및 첨가 단계에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에 가장 바람직한 양은 0.1 내지 0.4 wt.-% 일 수 있다.
추가로, 바람직하게는 트리-(C1-C6)-알킬 알루미늄 화합물이 사용되며, 트리에틸알루미늄이 가장 바람직하다.
지글러-나타 촉매에서 알루미늄 알킬 화합물이 조촉매로서, 즉 촉매를 활성화시키기 위해서 사용된다. 폴리프로필렌 촉매의 활성화 동안, 알킬 알루미늄은 활성 금속을 환원 및 알킬화시킬 뿐만 아니라, 또한 공여체 조성물에도 영향을 미친다. 알킬 알루미늄 화합물이, 내부 공여체로서 사용되는, 카르복시산 에스테르를 제거할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 동시에, 외부 공여체가 촉매 상에 고정될 수 있다. 전형적으로, 트리-에틸 알루미늄 (TEAl) 이 조촉매로서 사용되고, 실란이 외부 공여체로서 사용되며, 이는 예를 들어 문헌 Sacci, M. C; Forlini, F.; Tritto, I and Locatelli, P., Macromolecules, 1996, 29, 3341 -3345 및 Sacci, M. C; Tritto, I.; Shan, C. and Mendichi, R., Macromolecules, 1991, 24, 6823-6826 에 공개되어 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매에서, 내부 공여체, 바람직하게는 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트는, 알킬 알루미늄 화합물을 사용하여 촉매로부터 상당히 추출될 수 있다.
추출 수준은 알루미늄 알킬의 농도에 의존적이다. 농도가 높을수록, 더 많은 내부 공여체가 추출될 수 있다. 추가로, 알루미늄 알킬과 함께 외부 공여체의 첨가는 공여체 교환을 향상시킨다. 반응 시간이 길수록, 더 많은 외부 공여체가 촉매에 결합된다.
본 발명의 중합 공정에서 추가의 성분으로서 외부 공여체 (ED) 가 바람직하게는 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
식에서, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이며, 그들의 합계 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일 또는 상이할 수 있다.
그러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반식을 갖는 것이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
식에서 R3 및 R4 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
R3 및 R4 는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 R3 및 R4 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 R1 및 R2 는 둘다 동일하고, 더욱더 바람직하게는 R3 및 R4 는 둘다 에틸 기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 또는 펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 이며, 후자가 특히 바람직하다.
유기 용매, 예를 들어 펜탄 중에 알킬 알루미늄 및 외부 공여체를 함유하는 용액이 촉매 입자의 고체화 후에 촉매에 첨가되는 것이 바람직하다.
위에 기재된 공정에 의해 수득되는 촉매는 비-지지 지글러-나타 촉매이다. 비-지지 촉매는 종래의 촉매와 대조적으로 임의의 외부 담체를 사용하지 않으며, 예를 들어 종래의 지글러-나타 촉매는 예를 들어 실리카 또는 MgCl2 상에 지지된다.
촉매계 생산의 추가의 바람직한 실시양태는 WO 2014/187686 A1 에 기재된 바와 같은 모든 바람직한 실시양태를 포함한다.
플라스토머 (PL)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 에틸렌과 C4 내지 C20 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL) 를 추가로 포함한다.
플라스토머 (PL) 는 임의의 엘라스토머성 폴리올레핀일 수 있지만, 다만 그것은 본원에 정의된 바와 같은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 와 화학적으로 상이하다. 더욱 바람직하게는 플라스토머 (PL) 는 초저밀도 폴리올레핀, 더더욱 바람직하게는 단일 자리 촉매작용, 바람직하게는 메탈로센 촉매작용을 사용하여 중합된 초저밀도 폴리올레핀이다. 전형적으로, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 공중합체이다.
플라스토머 (PL) 는 0.900 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 플라스토머 (PL) 의 밀도는 0.890 g/㎤ 이하, 더더욱 바람직하게는 0.845 내지 0.890 g/㎤ 범위이다.
바람직하게는, 플라스토머 (PL) 는 50 g/10min 미만, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 40 g/10min, 더더욱 바람직하게는 15.0 내지 35 g/10min, 예컨대 25.0 내지 33.0 g/10min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (190 ℃ / 2.16 ㎏) 를 갖는다.
바람직하게는, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 및 C4 내지 C20 α-올레핀에서 유래하는 단위를 포함한다.
플라스토머 (PL) 는 (i) 에틸렌 및 (ii) 적어도 또다른 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀에서 유래가능한 단위, 더욱 바람직하게는 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 또다른 α-올레핀에서 유래가능한 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다. 특히 바람직하게는 플라스토머 (PL) 는 적어도 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐에서 유래가능한 단위를 포함한다. 특히 바람직하게는 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 및 1-옥텐에서 유래가능한 단위로 이루어진다.
플라스토머 (PL) 의 공단량체 함량, 예컨대 C4 내지 C20 α-올레핀 함량은 5.0 내지 30.0 mol-% 범위, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 25.0 mol-% 범위, 더더욱 바람직하게는 12.0 내지 23.0 mol-% 범위, 예컨대 14.0 내지 21.0 mol-% 범위이다.
바람직하게는, 플라스토머 (PL) 는 2.5 dl/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 dl/g 범위의, 더더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5 dl/g 범위의, 예컨대 0.7 내지 1.2 dl/g 범위의 DIN ISO 1628/1 (135 ℃ 에서 데칼린 중에서) 에 따라 확인되는 고유 점도 (IV) 를 갖는다.
하나의 바람직한 실시양태에서 플라스토머 (PL) 는 적어도 하나의 메탈로센 촉매로 제조된다. 플라스토머 (PL) 는 또한 하나 초과의 메탈로센 촉매로 제조될 수 있거나 또는 상이한 메탈로센 촉매로 제조된 복수의 엘라스토머의 블렌드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 플라스토머 (PL) 는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 (SLEP) 이다. SLEP 및 기타 메탈로센 촉매작용된 플라스토머 (PL) 는 기술 분야, 예를 들어, US 5,272,236 에서 알려져 있다. 이들 수지는 또한 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, Borealis 로부터 입수가능한 Queo™ 플라스토머, Dow Chemical Co. 로부터 입수가능한 ENGAGE™ 플라스토머 수지 또는 Exxon 로부터의 EXACT™ 중합체 또는 Mitsui 로부터의 TAFMER™ 중합체이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 와 플라스토머 (PL) 를 용융 블렌딩하여 수득된다.
첨가제
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 제거제, 항산화제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 스크래치 방지제, 분산제, 가공 조제, 윤활제, 색소, 충전제 등이다.
그러한 첨가제는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 Hans Zweifel 의 "Plastic Additive Handbook", 6th edition 2009 (페이지 1141 내지 1190) 에 기재되어 있다.
게다가, 본 발명에 따른 용어 "첨가제 (AD)" 는 또한 담체 재료, 특히 중합체성 담체 재료를 포함한다.
중합체성 담체 재료
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 플라스토머 (PL) 와 상이한 추가의 중합체(들)을, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 중량에 기초하여, 15 wt.-% 초과의 양으로, 바람직하게는 10 wt.-% 초과의 양으로, 더욱 바람직하게는 9 wt.-% 초과의 양으로 포함하지 않는다. 부가적 중합체가 존재하는 경우에, 그러한 중합체는 전형적으로 첨가제 (AD) 를 위한 중합체성 담체 재료이다. 첨가제 (AD) 를 위한 임의의 담체 재료는 본 발명에서 명시된 바와 같은 중합체성 화합물의 양으로 계산되지 않고, 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
첨가제 (AD) 의 중합체성 담체 재료는 본 발명의 조성물 (C) 에서의 균일한 분포를 보장하는 담체 중합체이다. 중합체성 담체 재료는 특정 중합체에 한정되지 않는다. 중합체성 담체 재료는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득되는 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 및 α-올레핀 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득되는 프로필렌 공중합체일 수 있다.
물품
본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C), 뿐만 아니라 그로부터 제조된 무배향 (unoriented) 필름에 관한 것이다. 따라서, 추가의 실시양태에서 본 발명은 적어도 70.0 wt.-%, 바람직하게는 적어도 80.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 적어도 90.0 wt.-%, 더더욱 바람직하게는 적어도 95.0 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 적어도 99.0 wt.-% 의 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는, 무배향 필름, 예컨대 캐스트 필름 또는 블로운 필름, 예를 들어 공기 냉각된 블로운 필름에 관한 것이다. 바람직하게는, 무배향 필름은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 로 이루어진다.
무배향 필름과 배향 필름은 구별된다 (예를 들어 Polypropylene Handbook, Nello Pasquini, 2nd edition, Hanser 참고). 배향 필름은 전형적으로 일축 또는 이축 배향 필름이지만, 무배향 필름은 캐스트 또는 블로운 필름이다. 따라서, 무배향 필름은 배향 필름과 같이 기계 및/또는 횡 방향으로 집중적으로 연신되지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 무배향 필름은 일축 또는 이축 배향 필름이 아니다. 바람직하게는 본 발명에 따른 무배향 필름은 블로운 필름 또는 캐스트 필름이다.
하나의 특정 실시양태에서 무배향 필름은 캐스트 필름 또는 공기-냉각된 블로운 필름이다.
바람직하게는 무배향 필름은 10 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 700 ㎛, 예컨대 40 내지 500 ㎛ 의 두께를 갖는다.
아래에서 본 발명은 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
1. 측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 다르게 정의되지 않으면 상기 본 발명의 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 공단량체 함량의 계산:
Figure pat00004
식에서
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 중량 분획 [단위 wt.-%] 이며,
w(PP2) 는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 중량 분획 [단위 wt.-%] 이며,
C(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량 [단위 mol-%] 이며,
C(PP) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [단위 mol-%] 이며,
C(PP2) 는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 계산된 공단량체 함량 [단위 mol-%] 임.
제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량의 계산:
Figure pat00005
식에서
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 중량 분획 [단위 wt.-%] 이며,
w(PP2) 는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 중량 분획 [단위 wt.-%] 이며,
XS(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [단위 wt.-%] 이며,
XS(PP) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [단위 wt.-%] 이며,
XS(PP2) 는, 각각, 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 계산된 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [단위 wt.-%] 임.
제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃ / 2.16 ㎏) 의 계산:
Figure pat00006
식에서
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 중량 분획 [단위 wt.-%] 이며,
w(PP2) 는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 중량 분획 [단위 wt.-%] 이며,
MFR(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃ / 2.16 ㎏) [단위 g/10min] 이며,
MFR(PP) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃ / 2.16 ㎏) [단위 g/10min] 이며,
MFR(PP2) 는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 계산된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃ / 2.16 ㎏) [단위 g/10min] 임.
각각, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 공단량체 함량의 계산:
Figure pat00007
식에서
w(PP) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 생산된 중합체의 중량 분획 [단위 wt.-%] 이며,
w(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 생산된 중합체의 중량 분획 [단위 wt.-%] 이며,
C(PP) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [단위 mol -%], 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 생산된 중합체의 공단량체 함량 [단위 mol-%] 이며,
C(RAHECO) 는 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량 [단위 mol-%], 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 중합 후에 수득된 중합체의 공단량체 함량 [단위 mol-%] 이며,
C(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 생산된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [단위 mol-%] 임.
MFR 2 (230 ℃ / 2.16 ㎏) 는 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 및 2.16 ㎏ 로드에서 측정된다.
MFR 2 (190 ℃ / 2.16 ㎏) 는 ISO 1133 에 따라 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 로드에서 측정된다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화했다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은, 각각 1H 및 13C 에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여, 용액 상태에서 기록했다. 모든 스펙트럼은, 모든 공기 역학에 대해 질소 기체를 사용하여, 125 ℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록했다. 대략 200 ㎎ 의 물질을 3 ㎖ 의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 용해시켜 용매 중 완화제의 65 mM 용액을 초래했다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균일한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가로 가열했다. 자석 내에 삽입시 튜브가 10 Hz 에서 회전했다. 이 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요했다. 표준 단일-펄스 여기는, 최적화된 팁 앵글 (tip angle), 1 s 리사이클 딜레이 (recycle delay) 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 스킴 (decoupling scheme) 을 사용하여, NOE 없이 이용했다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 트랜션트 (transients) 가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 적분하고, 사유 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 관련 정량적 특성을 확인했다. 모든 화학적 변위는 용매의 화학적 변위를 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기를 간접 참조했다. 이러한 접근법은 이 구조 단위가 존재하지 않았을 때에도 비슷한 참조를 허용했다. 에틸렌의 통합에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리트로 레지오 결함에 상응하는 특징적 신호로 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재된 바와 같음) 확인된 특성에 대한 레지오 결함의 영향에 관한 보정이 요구되었다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 방법을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 복수의 신호의 적분을 통해 공단량체 분획을 정량화했다. 이 방법은 그것의 강건한 (robust) 본질 및 필요할 때 레지오 결함의 존재를 설명하는 능력으로 선택되었다. 적분 영역을 약간 조정하여 마주치는 공단량체 함량의 전제 범위에 걸친 적용가능성을 증가시켰다.
PPEPP 시퀀스 중 오직 고립된 에틸렌이 관찰된 시스템에서 Wang et. al. 의 방법을 수정하여 존재하지 않는 것으로 알려져 있는 자리의 비-제로 적분의 영향을 감소시켰다. 이러한 접근법은 그러한 시스템에 관한 에틸렌 함량의 과대평가를 감소시켰고, 하기로 절대 에틸렌 함량을 확인하는데 사용되는 자리의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 자리의 세트의 사용을 통해 상응하는 적분 등식은 다음과 같이 된다:
E = 0.5(IH + IG + 0.5(IC + ID))
Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 논문에서 사용된 동일한 기호를 사용. 절대 프로필렌 함량에 사용된 등식은 수정되지 않았다.
몰 퍼센트 공단량체 통합을 몰 분획으로부터 계산했다:
E [mol%] = 100 * fE
중량 퍼센트 공단량체 통합을 몰 분획으로부터 계산했다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서의 공단량체 시퀀스 분포를 Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 의 분석 방법을 사용하여 확인했다. 이 방법은 그것의 강건한 본질로 선택되었고, 적분 영역을 약간 조정하여 더 넓은 범위의 공단량체 함량까지 적용가능성을 증가시켰다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (135 ℃ 에서 데칼린 중에서) 에 따라 측정한다.
자일렌 저온 가용물 (XCS, wt.-%): 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 함량을 25 ℃ 에서 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 확인한다. 용해되지 않은 부분은 자일렌 저온 불용물 (XCI) 분획이다.
밀도는 ISO 1183-187 에 따라 측정한다. 샘플 제조를 ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 성형에 의해 수행한다.
용융 온도 (T m, ) 및 결정화 온도 (T c ): Mettler TA820 시차 주사 열량측정법 (DSC) 으로 5 내지 10 ㎎ 샘플에 대해 측정했다. DSC 을 ISO 11357-3:1999 에 따라 +23 내지 +210 ℃ 의 온도 범위에서 10 ℃/min 의 스캔 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 수행한다. 결정화 온도 (Tc) 를 냉각 단계로부터 확인하고, 용융 온도 (Tm) 를 제 2 가열 단계로부터 확인한다.
유리 전이 온도 Tg 및 저장 탄성계수 G'(23 ℃) 를 ISO 6721-7 에 따라 동적 기계적 분석에 의해 확인한다. 측정을 토션 모드 (torsion mode) 로 압축 성형된 샘플 (40x10x1 ㎣) 에 대해 -100 ℃ 내지 +150 ℃ 에서 2 ℃/min 의 가열 속도 및 1 Hz 의 주파수로 수행한다.
핫 택 강도:
핫 택 강도를 J&B 핫 택 시험기로 50 ㎛ 두께의 필름으로 하기 추가 파라미터로 확인한다:
시편 너비: 25.4 ㎜
밀봉 압력: 0.3 N/㎟
밀봉 시간: 0.5 sec
냉각 시간: 99 sec
박리 속도: 200 ㎜/sec
시작 온도: 90 ℃
종료 온도: 140 ℃
증분: 10 ℃
최대 핫 택 강도, 즉 힘/온도 그래프의 최대를 확인하고 보고한다.
핫 택 개시 온도: 핫 택 곡선으로부터 힘이 1 N 을 초과하는 점에서 확인한다.
투명도, 헤이즈 및 선명도를 EN ISO 1873-2 에 따라 200 ℃ 의 용융 온도를 사용하여 사출 성형된 60x60x1 ㎣ 플라크에 대해 및 220 ℃ 의 용융 온도 및 20 ℃ 의 칠 롤 온도로 단층 캐스트 필름 라인에서 생산된 50 ㎛ 두께의 캐스트 필름에서 ASTM D1003-00 에 따라 확인했다.
굴곡 탄성계수: 굴곡 탄성계수를 EN ISO 1873-2 에 따라 23℃ 에서 사출 성형된 80x10x4 ㎣ 시험 막대에 대해 ISO 178 에 따라 3-점-휨 (3-point-bending) 으로 확인했다.
2. 실시예
촉매의 제조
발명예 (IE) 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 중합 공정에서 사용된 촉매를 다음과 같이 제조했다:
사용된 화학물질:
부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et), BEM) 의 톨루엔 중 20 % 용액, Chemtura 에 의해 제공됨
2-에틸헥산올, Amphochem 에 의해 제공됨
3-부톡시-2-프로판올 - (DOWANOL™ PnB), Dow 에 의해 제공됨
비스(2-에틸헥실)시트라코네이트, SynphaBase 에 의해 제공됨
TiCl4, Millenium Chemicals 에 의해 제공됨
톨루엔, Aspokem 에 의해 제공됨
Viscoplex® 1-254, Evonik 에 의해 제공됨
헵탄, Chevron 에 의해 제공됨
Mg 알콕시 화합물의 제조
20 ℓ 스테인레스 스틸 반응기에서, 교반 (70 rpm) 하면서, 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et)) 의 톨루엔 중 20 wt-% 용액 11 ㎏ 내에, 4.7 ㎏ 의 2-에틸헥산올 및 1.2 ㎏ 의 부톡시프로판올의 혼합물을 첨가함으로써, Mg 알콕시드 용액을 제조했다. 첨가 동안 반응기 내용물을 45 ℃ 미만으로 유지했다. 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물의 혼합 (70 rpm) 을 60 ℃ 에서 30 분 동안 계속했다. 실온으로 냉각 후에 2.3 ㎏ 의 공여체 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트를 Mg-알콕시드 용액에 첨가하면서 온도를 25 ℃ 미만으로 유지했다. 혼합을 15 분 동안 교반 (70 rpm) 하에 계속했다.
고체 촉매 성분의 제조
20.3 ㎏ 의 TiCl4 및 1.1 ㎏ 의 톨루엔을 20 ℓ 스테인레스 스틸 반응기 내에 첨가했다. 350 rpm 혼합 하에 온도를 0 ℃ 에서 유지하면서, 실시예 1 에서 제조된 Mg 알콕시 화합물 14.5 ㎏ 을 1.5 시간 동안 첨가했다. 1.7 ℓ 의 Viscoplex® 1-254 및 7.5 ㎏ 의 헵탄을 첨가하고, 0 ℃ 에서 1 시간 혼합 후에 형성된 에멀전의 온도를 1 시간 내에 90 ℃ 로 상승시켰다. 30 분 후에 혼합을 중단하고 촉매 액적을 고체화하고 형성된 촉매 입자를 침강하게 놔두었다. 침강 (1 시간) 후에, 상청액을 사이펀으로 뽑아냈다. 그 후 촉매 입자를 45 ㎏ 의 톨루엔으로 90 ℃ 에서 20 분 동안 세정하고, 그에 뒤이어 2 회 헵탄 세정 (30 ㎏, 15 min) 했다. 제 1 헵탄 세정 동안 온도를 50 ℃ 로 감소시키고, 제 2 세정 동안 온도를 실온으로 감소시켰다.
그에 따라 수득된 촉매를 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여체로서의 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 과 함께 사용했다.
표 1: RAHECO 의 제조
Figure pat00008
C2 에틸렌
H2/C3 비 수소 / 프로필렌 비
C2/C3 비 에틸렌 / 프로필렌 비
H2/C2 비 수소 / 에틸렌 비
GPR 1/2 1st/2nd 기체 상 반응기
루프 루프 반응기
MFR2 MFR(230℃ / 2.16 ㎏)
RAHECO1 및 RAHECO2 를 이축 압출기에서 0.2 wt.-% 의 Irganox B225 (BASF AG, Germany 의 Irganox 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트) 및 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트) 포스파이트) 의 1:1-블렌드) 및 0.1 wt.-% 칼슘 스테아레이트와 혼합했다.
조성물 (C) 의 제조
실시예 IE1 (발명)
95 wt.-% 의 RAHECO1 및 5 wt.-% 의 Borealis 에 의한 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo 8230 을 동회전 이축 압출기에서 용융 블렌딩했다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고 펠렛화했다.
실시예 IE2 (발명)
83 wt.-% 의 RAHECO1 및 17 wt.-% 의 Borealis 에 의한 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo 8230 을 동회전 이축 압출기에서 용융 블렌딩했다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고 펠렛화했다.
표 2: 비교예 및 발명예의 특성
Figure pat00009
MFR2 MFR(230℃ / 2.16 ㎏)
PL 은 0.882 g/㎤ 의 밀도, 30 g/10min 의 용융 흐름 속도 MFR2 (190 ℃ / 2.16 ㎏) 및 17.0 mol-% 의 1-옥텐 함량을 갖는 Borealis 에 의한 상업적 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo 8230 이다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물 (C):
    i) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 로서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 매트릭스 (M) 및 상기 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO),
    및
    ii) 0.900 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는, 에틸렌과 적어도 하나의 C4 내지 C20 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL).
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 적어도 둘의 유리 전이 온도 Tg(1) 및 Tg(2) 를 가지며, 제 1 유리 전이 온도 Tg(1) 가 매트릭스 (M) 와 관련되며, 제 2 유리 전이 온도 Tg(2) 가 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 와 관련되며, 추가로 제 2 유리 전이 온도가 하기 부등식 (I) 을 충족시키는, 폴리프로필렌 조성물 (C):
    Tg(2) > 9.0 - 2.0 × C(XCS) (I)
    식에서
    Tg(2) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 제 2 유리 전이 온도이고, C(XCS) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 의 공단량체 함량 [단위 mol-%] 임.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 둘의 유리 전이 온도 Tg(1)' 및 Tg(2)' 를 가지며, 제 2 유리 전이 온도가 하기 부등식 (II) 을 충족시키는, 폴리프로필렌 조성물 (C):
    Tg(2)' > 10.0 - 1.8 × C(XCS)' (II)
    식에서
    Tg(2)' 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 제 2 유리 전이 온도이고, C(XCS)' 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 의 프로필렌 함량 [단위 mol-%] 임.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃ / 2.16 ㎏) 가 1.0 내지 30 g/10min 범위인, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이
    i) 10.0 내지 45.0 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 및/또는
    ii) 65.0 내지 96.0 mol-% 범위의 프로필렌 함량
    을 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 적어도 135 ℃ 의 용융 온도를 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이
    i) 600 MPa 미만의 ISO 178 에 따라 측정되는 굴곡 탄성계수 및/또는
    ii) 3.0 % 미만의 50 ㎛ 두께 캐스트 필름에서 측정되는 ASTM D 1300-00 에 따른 헤이즈
    를 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이
    0.7 내지 2.0 dl/g 범위의 자일렌 저온 가용성 함유물 (XCS) 의 DIN ISO 1628/1 (135 ℃ 에서 데칼린 중에서) 에 따라 확인되는 고유 점도 (IV)
    를 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 60 내지 99 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 1 내지 40 wt.-% 의 플라스토머 (PL) 를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 및/또는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 공단량체가 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀인, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 을 포함하고, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량이 하기 부등식 (III) 을 충족시키는, 폴리프로필렌 조성물 (C):
    Figure pat00010

    식에서 Co(RPP) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량이고, Co(RPP1) 는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량임.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가
    a) 2.0 내지 25.0 g/10min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃), 및/또는
    b) 바람직하게는 50 mol-% 미만의 공단량체 함량을 갖는, 10.0 내지 40.0 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 및/또는
    c) 1.5 내지 20.0 mol-% 범위의 공단량체 함량
    을 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스토머 (PL) 의 공단량체가 1-옥텐인, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스토머 (PL) 가 50 g/10min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 속도 MFR (190 ℃ / 2.16 ㎏) 를 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는, 필름.
  16. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 생산하기 위한 중합 방법:
    a) 에틸렌과 적어도 하나의 C4 내지 C20 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL) 를 제공하는 단계,
    b) 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여, 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 을 수득하는 단계,
    c) 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 을 제 2 반응기 (R2) 내로 이송하는 단계,
    d) 상기 제 2 반응기 (R2) 에서 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여, 제 2 랜덤 공중합체 분획 (R-PP2) 을 수득하는 단계로서, 상기 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 상기 제 2 랜덤 공중합체 분획 (R-PP2) 이 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 형성하는 단계,
    e) 상기 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 제 3 반응기 (R3) 내로 이송하는 단계,
    f) 상기 제 3 반응기 (R3) 에서 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 존재 하에 프로필렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여, 제 3 중합체 분획을 수득하는 단계로서, 상기 중합체 분획은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 이며, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 를 형성하는 단계,
    g) 단계 f) 에서 수득된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 를 단계 a) 의 플라스토머 (PL) 와 용융 블렌딩하는 단계.
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