CN109071899A - 软质透明的丙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含多相丙烯共聚物(RAHECO)和塑性体(PL)的聚丙烯组合物(C)、以及用于制备所述聚丙烯组合物的方法和由所述聚丙烯组合物(C)获得的膜。

Description

软质透明的丙烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种包含多相丙烯共聚物(RAHECO)和塑性体(PL)的聚丙烯组合物(C)、以及用于制备所述聚丙烯组合物的方法和由所述聚丙烯组合物(C)获得的膜。
背景技术
在食品包装和医药包装工业中使用塑性材料的趋势日益增长。由多相丙烯共聚物(RAHECO)(该多相丙烯共聚物包含结晶基质和分散于所述基质中的橡胶相)制成的包装膜被广泛地用于食品包装和医药包装领域。对于这种应用，需要具有良好的光学性能与柔软度的组合的包装材料。已知，多相丙烯共聚物(RAHECO)的柔软度可以通过提高橡胶相的总量来提高，然而根据该方法，由于基质和橡胶相的密度不同，故而会损害光学性质。光学性质确实可以通过使用具有极低的特性黏度的橡胶相来加以改善，然而这反而会导致在生产上出现问题，这是由于所获得的粉体非常粘。
因此，本领域仍然需要提供具有改进的光学性能的软质多相体系。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种包含多相体系的聚丙烯组合物(C)，其在机械性能和光学性能之间具有优化或改善的平衡。
本发明的发现在于提供一种包含多相丙烯共聚物(RAHECO)和塑性体(PL)的聚丙烯组合物(C)。
因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物(C)，包含：
i)多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物包含基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)，
和
ii)塑性体(PL)，所述塑性体(PL)为乙烯和至少一种C4～C20α-烯烃的共聚物，所述塑性体(PL)的密度小于0.900g/cm3。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯组合物(C)具有至少两个玻璃化转变温度Tg(1)和Tg(2)，第一玻璃化转变温度Tg(1)涉及基质(M)，而第二玻璃化转变温度Tg(2)涉及分散的弹性丙烯共聚物(E)，其中，进一步地，第二玻璃化转变温度满足下述不等式(I)：
Tg(2)＞9.0-2.0×C(XCS) (I)
其中，
Tg(2)是聚丙烯组合物(C)的第二玻璃化转变温度，
C(XCS)是聚丙烯组合物(C)的二甲苯冷可溶部分(XCS)的共聚单体含量[mol％]。
在本发明的另一实施方式中，聚丙烯组合物(C)具有至少两个玻璃化转变温度Tg(1)’和Tg(2)’，其中，第二玻璃化转变温度满足下述不等式(II)：
Tg(2)′＞10.0-1.8×C(XCS)′ (II)
其中，
Tg(2)’是聚丙烯组合物(C)的第二玻璃化转变温度，
C(XCS)’是聚丙烯组合物(C)的二甲苯冷可溶部分(XCS)的丙烯含量[mol％]。
在本发明的另一实施方式中，聚丙烯组合物(C)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在1.0～30g/10min的范围内。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯组合物(C)具有：
i)在10.0～45.0wt％的范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，和/或
ii)在65.0～95.0mol％的范围内的丙烯含量。
在本发明的另一实施方式中，聚丙烯组合物(C)具有至少135℃的熔融温度。
在本发明的另一实施方式中，聚丙烯组合物(C)具有：
i)小于600MPa的根据ISO 178测量的挠曲模量，和/或
ii)小于3.0％的根据ASTM D 1300-00在50μm厚的流延膜上测得的雾度。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯组合物(C)具有：
根据DIN ISO 1628/1(萘烷中，135℃下)测得的在0.7～2.0dl/g的范围内的二甲苯可溶物(XCS)的特性黏度(IV)。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯组合物(C)包含60～99wt％的多相丙烯共聚物(RAHECO)和1～40wt％的塑性体(PL)。
如上所述，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)是无规丙烯共聚物(R-PP)。
在本发明的另一实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体和/或弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体是乙烯和/或C4～C8α-烯烃。
在本发明的另一实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)包含第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)，无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量和第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的共聚单体含量满足下述不等式(III)：
其中，
Co(RPP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量，
Co(RPP1)是第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的共聚单体含量。
在本发明的一个实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
a)在2.0～25.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和/或
b)在10.0～40.0wt％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)，二甲苯冷可溶物(XCS)具有小于50.0mol％的共聚单体含量，和/或
c)在1.5～20.0mol％的范围内的共聚单体含量。
在本发明的一个实施方式中，塑性体(PL)的共聚单体为1-辛烯。
在本发明的另一实施方式中，塑性体(PL)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR(190℃/2.16kg)小于50g/10min。
本发明还涉及一种包含本发明的聚丙烯组合物(C)的膜。
本发明还涉及一种用于制备所述聚丙烯组合物(C)的聚合方法，包括以下步骤：
a)提供塑性体(PL)，所述塑性体(PL)为乙烯和至少一种C4～C20α-烯烃的共聚物，
b)在第一反应器(R1)中聚合丙烯和乙烯和/或C4～C8α-烯烃，获得第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)，
c)将所述第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)转移到第二反应器(R2)中，
d)在所述第二反应器(R2)中，在第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)的存在下，聚合丙烯和乙烯和/或C4～C8α-烯烃，获得第二无规共聚物部分(R-PP2)，所述第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)和所述第二无规共聚物部分(R-PP2)形成无规丙烯共聚物(R-PP)，
e)将所述无规丙烯共聚物(R-PP)转移到第三反应器(R3)中；
f)在所述第三反应器(R3)中，在所述无规丙烯共聚物(R-PP)的存在下，聚合丙烯和/或C4～C8α-烯烃，获得第三聚合物部分，所述聚合物部分为弹性共聚物(E)，所述丙烯共聚物(R-PP)和所述弹性丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚物(RAHECO)，
g)将步骤f)中获得的多相丙烯共聚物(RAHECO)与步骤a)中的塑性体
(PL)熔融共混。
具体实施方式
下面，将更详细地描述本发明。
组合物(C)
尤其是，本发明的聚丙烯组合物(C)的特征在于其特定的光学性能和机械性能。
因此，优选地，聚丙烯组合物(C)根据ISO 178测量的挠曲模量小于600MPa。例如，聚丙烯组合物(C)根据ISO 178测量的挠曲模量在200～580MPa的范围内或者在300～550MPa的范围内。
优选地，不仅聚丙烯组合物(C)的特征在于所述特定的挠曲模量，而且当在如上所述的相同的条件下测量时，包含所述聚丙烯组合物(C)的膜的特征也在于所述特定的挠曲模量。因此，挠曲模量的上述数值同样可适用于所述膜。
关于光学性能，优选地，聚丙烯组合物(C)根据ASTM D 1003-00在50μm厚的流延膜上测量的雾度小于3.0％，更优选小于2.5％，还更优选小于1.5％。
本发明的聚丙烯组合物(C)的特征在于适度的熔体流动速率。因此，聚丙烯组合物(C)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在1.0～30g/10min的范围内，优选在2.5～20g/10min的范围内，更优选在5.0～15g/10min的范围内，还更优选在7.0～12.0g/10min的范围内。
优选地，聚丙烯组合物(C)的二甲苯可溶物含量(XCS)在10.0～45.0wt％的范围内，更优选在12.0～35.0wt％的范围内，还更优选在18.0～33.0wt％的范围内。
优选地，聚丙烯组合物(C)的二甲苯可溶部分(XCS)的丙烯含量在0.7～2.5dl/g的范围内，更优选在0.8～2.2dl/g的范围内，还更优选在0.9～2.0dl/g的范围内。
优选地，期望聚丙烯组合物(C)是热机械稳定的。因此，优选地，聚丙烯组合物(C)的熔融温度为至少135℃，更优选在135～155℃的范围内，还更优选在138～150℃的范围内。
典型地，聚丙烯组合物(C)具有相当低的结晶温度，即其结晶温度不大于110℃，更优选在95～110℃的范围内，还更优选在100～108℃的范围内。
如上所述，聚丙烯组合物(C)具有至少两个不同的玻璃化转变温度Tg(1)’和Tg(2)’。
因此，本发明的一个优选要求是：聚丙烯组合物(C)的第二玻璃化转变温度Tg(2)’满足下述不等式(I)，更优选满足下述不等式(Ia)：
Tg(2)′＞9.0-2.0×C(XCS)′ (I)
Tg(2′＞10.0-1.8×C(XCS)′ (Ia)
其中，
Tg(2)’是聚丙烯组合物(C)的第二玻璃化转变温度，
C(XCS)’是聚丙烯组合物(C)的二甲苯冷可溶部分(XCS)的丙烯含量[mol％]。
优选地，第二玻璃化转变温度Tg(2)’小于﹣15℃，比如小于﹣25℃，更优选在﹣60℃～﹣45℃的范围内，还更优选在﹣58℃～﹣48℃的范围内。特别优选地，聚丙烯组合物(C)具有如本段所述的第二玻璃化转变温度Tg(2)’并且满足如本发明中所限定的不等式(I)。
优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)’大于第二玻璃化转变温度Tg(2)’。还更优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)’和第二玻璃化转变温度Tg(2)’之间的差值为至少35℃，更优选至少40℃，还更优选在40℃～50℃的范围内，还更优选在41℃～48℃的范围内。
聚丙烯组合物(C)除了包含丙烯之外，还包含共聚单体。优选地，聚丙烯组合物(C)除了包含丙烯之外，还包含乙烯和/或C4～C8α-烯烃。因此，本发明的术语“聚丙烯组合物”理解为聚丙烯，所述聚丙烯包含源自于下述物质的单元、优选由源自于下述物质的单元组成：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4～C8α-烯烃。
优选地，聚丙烯组合物(C)的丙烯含量在65.0～95.0mol％的范围内，更优选在70.0～90.0mol％的范围内，还更优选在72.0～88.0mol％的范围内。
本发明的聚丙烯组合物(C)包含多相丙烯共聚物(RAHECO)和塑性体(PL)。优选地，聚丙烯组合物(C)包含下述物质、更优选由下述物质组成：60～99wt％(更优选70～97wt％，还更优选80～96wt％)的多相丙烯共聚物(RAHECO)和1～40wt％(更优选3～30wt％，还更优选4～20wt％)的塑性体(PL)。
优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)和塑性体(PL)之间的重量比在50：1～2：1的范围内，更优选在30：1～3：1的范围内，还更优选在20：1～4：1的范围内。
如上所述，多相丙烯共聚物组合物(C)包含基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)是无规丙烯共聚物(R-PP)。
优选地，聚丙烯组合物(C)包含下述物质、更优选由下述物质组成：60～90wt％，更优选65～86wt％，还更优选70～84wt％的基质(M)。因此，聚丙烯组合物(C)优选包含6～25wt％，更优选包含8～18wt％，还更优选包含10～15wt％的弹性丙烯共聚物(E)。
因此，优选地，聚丙烯组合物(C)包含下述物质、更优选由下述物质组成：60～90wt％(更优选65～86wt％，还更优选70～84wt％)的基质(M)、6～25wt％(更优选8～18wt％，还更优选10～15wt％)的弹性丙烯共聚物(E)和1～40wt％(更优选3～30wt％，还更优选4～20wt％)的塑性体(PL)。
本发明的聚丙烯组合物(C)可包含添加剂(AD)。因此，优选地，聚丙烯组合物(C)包含下述物质、更优选由下述物质组成：60～99wt％(更优选70～97wt％，还更优选80～95wt％)的多相丙烯共聚物(RAHECO)、1～40wt％(更优选3～30wt％，还更优选5～20wt％)的塑性体(PL)和1～5wt％(更优选3～4wt％)的添加剂(AD)。添加剂(AD)如下详述。
优选地，以聚丙烯组合物(C)的重量计，本发明的聚丙烯组合物(C)包含不超过10wt％，优选不超过7wt％，更优选不超过5wt％的(a)其它聚合物(其不同于多相丙烯共聚物(RAHECO)和塑性体(PL))。
下面，将更详细地描述多相丙烯共聚物(RAHECO)和塑性体(PL)。
多相丙烯共聚物(RAHECO)
本发明的聚丙烯组合物(C)包含多相丙烯共聚物(RAHECO)。
本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包含基质(M)和分散于其中的弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)是无规丙烯共聚物(R-PP)。因此，基质(M)含有并不是基质(M)的一部分的(细)分散的内含物，并且所述内含物含有弹性丙烯共聚物(E)。术语内含物表示，基质(M)和内含物在多相丙烯共聚物(RAHECO)内形成不同相。第二相的存在或所谓的内含物的存在例如通过高分辨率显微镜比如电子显微镜或原子力显微镜是可见的，或者通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。具体地说，在DMTA中，多相结构的存在可通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来辨别。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅包含无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(RAHECO)可包含其它添加剂，但以总的多相丙烯共聚物(RAHECO)为基准计，多相丙烯共聚物(RAHECO)所包含的其它聚合物的量不超过5.0wt％，更优选不超过3.0wt％，比如不超过1.0wt％。可以如此低含量存在的另一种聚合物是聚乙烯，其是由制备多相丙烯共聚物(RAHECO)而获得的副反应产物。因此，特别优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅含有无规丙烯共聚物(R-PP)、弹性丙烯共聚物(E)以及如本段所述含量的可选的聚乙烯。
本发明所采用的多相丙烯共聚物(RAHECO)的特征在于适度的熔体流动速率。因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在2.0～25.0g/10min的范围内，优选在2.5～12.0g/10min的范围内，更优选在3.0～10.0g/10min的范围内。
优选地，期望多相丙烯共聚物(RAHECO)是热机械稳定的。因此，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度为至少135℃，更优选在135～160℃的范围内，还更优选在137～155℃的范围内。
典型地，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有相当低的结晶温度，即其结晶温度不大于110℃，更优选在95～110℃的范围内，还更优选在100～108℃的范围内。
多相丙烯共聚物(RAHECO)除了包含丙烯之外，还包含共聚单体。优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)除了包含丙烯之外，还包含乙烯和/或C4～C8α-烯烃。因此，本发明的术语“丙烯共聚物”理解为聚丙烯，所述聚丙烯包含源自于下述物质的单元、优选由源自于下述物质的单元组成：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4～C8α-烯烃。
因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)，即无规丙烯共聚物(R-PP)(比如第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2))以及弹性丙烯共聚物(E)，包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4～C8α-烯烃，尤其是乙烯和/或C4～C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己稀。优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包含可与丙烯共聚的单体，尤其是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己稀。更具体地说，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)除了包含丙烯之外，还包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅包含源自于乙烯和丙烯的单元。还更优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的无规丙烯共聚物(R-PP)(即第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2))和弹性丙烯共聚物(E)包含相同的共聚单体，比如乙烯。
因此，弹性丙烯共聚物(E)优选为乙烯丙烯橡胶(EPR)，而无规丙烯共聚物(R-PP)为无规乙烯丙烯共聚物(R-PP)。
此外，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)优选具有适度的总共聚单体含量(优选乙烯含量)，这有助于材料的柔软度。因此，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量在1.5～20.0mol％的范围内，优选在4.0～15.0mol％的范围内，更优选在6.0～13.0mol％的范围内。
多相丙烯共聚物(RAHECO)根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶(XCS)部分在10.0～40.0wt％的范围内，优选在12.0～35.0wt％的范围内，更优选在16.0～30.0wt％的范围内，还更优选在18.0～25.0wt％的范围内。
进一步优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶(XCS)部分由它的特性黏度来确定。低特性黏度(IV)值反映低重均分子量。对于本发明，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶部分(XCS)根据ISO 1628/1(135℃下，萘烷中)测量的特性黏度(IV)在0.8dl/g至小于2.5dl/g的范围内，优选在1.0～2.2dl/g的范围内，更优选在1.2dl/g至小于2.0dl/g的范围内。
此外，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶(XCS)部分的共聚单体含量(即乙烯含量)小于50.0mol％，更优选在20.0～48.0mol％的范围内，还更优选在25.0～46.0mol％的范围内，还更优选在30.0～45.0mol％的范围内。存在于二甲苯冷可溶(XCS)部分中的共聚单体是以上分别针对无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)所述的那些。在一个优选的实施方式中，共聚单体仅为乙烯。
多相丙烯共聚物(RAHECO)可以进一步通过它的单个组分(即无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E))进行限定。
无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或C4～C8α-烯烃，尤其是乙烯和/或C4～C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己稀。优选地，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，尤其是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己稀。更具体地说，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)除了包含丙烯之外，还包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含源自于乙烯和丙烯的单元。
如上所述，多相丙烯共聚物(RAHECO)的特征在于适度的共聚单体含量。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量在4.4～7.3mol％的范围内，还更优选在4.8～6.5mol％的范围内，还更优选在5.0～6.0mol％的范围内。
术语“无规”表示，无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体以及第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的共聚单体无规地分布在丙烯共聚物中。术语无规根据IUPAC(高分子科学基本术语表；IUPAC推荐1996)进行理解。
优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含至少两种聚合物部分，比如两种或三种聚合物部分，它们均是丙烯共聚物。更优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含下述物质、优选由下述物质组成：第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)。
关于用于第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的共聚单体，参考无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体。优选地，第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)包含相同的共聚单体，比如乙烯。
以多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(RAHECO)优选包含60～95wt％，更优选60～90wt％，还更优选60.0～87.0wt％的无规丙烯共聚物(R-PP)。
此外，以多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(RAHECO)优选包含5～40wt％，更优选10～40wt％，还更优选13.0～40.0wt％的弹性丙烯共聚物(E)。
因此，优选地，以多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(RAHECO)优选包含下述物质、更优选由下述物质组成：60～95wt％(更优选60～90wt％，还更优选60.0～87.0wt％)的无规丙烯共聚物(R-PP)和5～40wt％(更优选10～40wt％，还更优选13.0～40.0wt％)的弹性丙烯共聚物(E)。
因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)的另一组分为分散在基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)。关于弹性丙烯共聚物(E)中使用的共聚单体，参考为多相丙烯共聚物(RAHECO)所提供的信息。因此，弹性丙烯共聚物(E)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或C4～C8α-烯烃，尤其是乙烯和/或C4～C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己稀。优选地，弹性丙烯共聚物(E)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己稀。更具体地说，弹性丙烯共聚物(E)除了包含丙烯之外，还包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方式中，弹性丙烯共聚物(E)仅包含源自于乙烯和丙烯的单元。
弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量优选在30.0～55.0mol％的范围内，更优选在33.0～52.0mol％的范围内，还更优选在35.0～50.0mol％的范围内。
如上所述，多相结构可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在进行识别。较高的第一玻璃化转变温度(Tg(1))代表基质，而较低的第二玻璃化转变温度(Tg(2))反映多相丙烯共聚物(RAHECO)的弹性丙烯共聚物(E)。
因此，本发明的一个优选要求是：多相丙烯共聚物(RAHECO)的第二玻璃化转变温度Tg(2)满足下述不等式(II)，更优选满足下述不等式(IIa)：
Tg(2)＞9.0-2.0×C(XCS) (II)
Tg(2)＞10.0-1.8×C(XCS) (IIa)
其中，
Tg(2)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的第二玻璃化转变温度；
C(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶部分(XCS)的共聚单体含量[mol％]。
优选地，第二玻璃化转变温度Tg(2)小于﹣20℃，比如小于﹣35℃，更优选在﹣65℃～﹣45℃的范围内，还更优选在﹣62℃～﹣48℃的范围内。特别优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有如本段所述且满足如本发明中所限定的不等式(I)的第二玻璃化转变温度Tg(2)。
进一步优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)还具有在﹣12℃～+2℃的范围内、更优选在﹣10℃～+2℃的范围内的第一玻璃化转变温度Tg(1)(其代表多相丙烯共聚物(RAHECO)的基质(M))。
因此，优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)大于第二玻璃化转变温度Tg(2)。还更优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)之间的差值为至少40℃，更优选至少45℃，还更优选在40～60℃的范围内，还更优选在45～56℃的范围内。
如上所述，优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含至少两种聚合物部分，比如两种或三种聚合物部分，它们均是丙烯共聚物。更优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含下述物质、优选由下述物质组成：第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)。优选地，第一丙烯共聚物部分(R-PP1)为共聚单体稀薄部分，而第二丙烯共聚物部分(R-PP2)为共聚单体富集部分。
优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量和第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的共聚单体含量满足不等式(III)，更优选满足不等式(IIIa)，还更优选满足不等式(IIIb)：
其中，
Co(RPP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol％]；
Co(RPP1)是第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的共聚单体含量[mol％]。
优选地，第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)在共聚单体含量方面不同。
优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)的丙烯共聚物部分(R-PP1)和(R-PP2)中的一个是共聚单体稀薄部分，并且另一个是共聚单体富集部分，其中，进一步地，稀薄部分和富集部分满足不等式(IV)，更优选满足不等式(IVa)，还更优选满足不等式(IVb)：
其中，
Co(稀薄)是共聚单体含量较低的无规丙烯共聚物部分的共聚单体含量[mol％]；
Co(富集)是共聚单体含量较高的无规丙烯共聚物部分的共聚单体含量[mol％]。
优选地，第一丙烯共聚物部分(R-PP1)是共聚单体含量较低的无规共聚物部分，第二丙烯共聚物部分(R-PP2)是共聚单体含量较高的无规共聚物部分。
因此，优选地，以全部的共聚物部分(R-PP1)和(R-PP2)为基准计，分别地，第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的共聚单体含量在0.8～6.0mol％的范围内，更优选在1.5～4.5mol％的范围内，还更优选在2.2～4.1mol％的范围内，和/或，第二丙烯共聚物部分的共聚单体含量在6.2～17.0mol％的范围内，更优选在6.5～11.5mol％的范围内，还更优选在7.0～8.8wt％的范围内。
本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在5.0～15.0g/10min的范围内，更优选在6.0～12.0g/10min的范围内，还更优选在7.0～9.0g/10min的范围内。
进一步优选地，第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)具有几乎相同的熔体流动速率。因此，优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率和第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的熔体流动速率之间的差值[MFR(Pre-R-PP)–MFR(Pre-R-PP1)]小于+/-2.5g/10min，更优选小于+/-2.0g/10min，还更优选小于+/-1.5g/10min。因此，在一个实施方式中，第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)具有在5.0～15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
如本发明所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)可包含至多5.0wt％的添加剂，比如成核剂和抗氧化剂、以及滑爽剂和防粘连剂。优选地，添加剂含量(不包括α-成核剂)小于3.0wt％，例如小于1.0wt％。
进一步地，第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)之间的重量比优选为20：80～80：20，更优选25：75～75：25，还更优选30：70～70：30。
多相丙烯共聚物(RAHECO)优选在包括至少两个串联连接的反应器的多阶段方法中制备，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，其中，所述基质(M)是无规丙烯共聚物(PP)。
优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)通过顺序聚合法(sequential polymerizationprocess)来获得，该顺序聚合法包括以下步骤：
(a)在第一反应器中聚合丙烯和乙烯和/或C4～C8α-烯烃，由此获得第一丙烯共聚物部分(R-PP1)，
(b)将所述第一丙烯共聚物部分(R-PP1)转移到第二反应器中，
(c)在所述第二反应器中，在第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的存在下，聚合丙烯和乙烯和/或C4～C8α-烯烃，获得第二丙烯共聚物部分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物部分(R-PP2)形成基质(PP)，
(d)将所述基质(M)转移到第三反应器中，
(e)在所述第三反应器中，在所述基质(M)的存在下，聚合丙烯和乙烯和/或C4～C8α-烯烃，获得弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)和所述弹性丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚物(RAHECO)。
针对多相丙烯共聚物(HECO)、无规丙烯共聚物(R-PP)、第一丙烯共聚物部分(R-PP1)、第二丙烯共聚物部分(R-PP2)和弹性共聚物(E)的优选实施方式，参考上述所给出的限定。
术语“顺序聚合法”表示，多相丙烯共聚物(HECO)在至少两个(比如三个)串联连接的反应器中制备。因此，本发明的方法至少包括第一反应器、第二反应器以及可选的第三反应器。术语“聚合法”应表示主要聚合发生。因此，在该方法由三个聚合反应器构成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由…构成”仅仅是从主要聚合方法的观点而言为闭合方式。
第一反应器优选为浆料反应器，并且可以是在本体或浆料上操作的任何连续的或简单搅拌的批次釜式反应器或环路反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器优选为(本体)环路反应器。
第二反应器和第三反应器优选为气相反应器。这种气相反应器可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气流速度为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，优选地，气相反应器是流化床型反应器，其优选为具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方式中，第一反应器为浆料反应器比如环路反应器，而第二反应器和第三反应器(R3)则是气相反应器(GPR)。因此，针对本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选三个聚合反应器(即，浆料反应器比如环路反应器、第一气相反应器和第二气相反应器)。视需要，在浆料反应器前，放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是例如丹麦Borealis A/S开发的“环路-气相”方法(称为技术)，其如在专利文献，比如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所述。
另一适合的浆料-气相方法是巴赛尔(Basell)的方法。
优选地，在用于制备如上所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)的本发明方法中，用于第一反应器即浆料反应器(比如环路反应器)的条件可如下所示：
-温度在50℃～110℃的范围内，优选在60℃～100℃之间，更优选在65℃～95℃之间。
-压力在20bar～80bar的范围内，优选在40bar～70bar之间，
-可以以本身(per se)已知的方式加氢以控制摩尔质量。
随后，将第一反应器中的反应混合物转移到第二反应器，即气相反应器中，其中，条件优选如下：
-温度在50℃～130℃的范围内，优选在60℃～100℃之间；
-压力在5bar～50bar的范围内，优选在15bar～35bar之间；
-可以以本身(per se)已知的方式加氢以控制摩尔质量。
第三反应器中的条件与第二反应器相类似。
在三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于制备多相丙烯共聚物(RAHECO)的方法的一个实施方式中，本体反应器(例如环路反应器)中的停留时间在0.1～2.5小时的范围内，例如0.15～1.5小时，并且气相反应器中的停留时间通常为0.2～6.0小时，比如0.5～4.0小时。
视需要，在第一反应器中，即在浆料反应器中，比如在环路反应器中，可以公知方式在超临界条件下进行聚合；和/或，在气相反应器中以冷凝模式(condensed mode)进行聚合。
优选地，该方法还包括使用如下详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体以及可选的助催化剂。
在优选的实施方式中，在液态丙烯中，以本体浆料聚合进行预聚合，即液相主要包含丙烯，其中包含溶解于其内的少量其它反应物和可选的惰性组分。
预聚合反应通常在10～60℃的温度下进行，优选在15～50℃的温度下进行，更优选在18～45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不是关键的，但是必须足够高，以保持反应混合物为液相。因此，压力可为20～100bar，例如30～70bar。
优选地，将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分的助催化剂引入预聚合阶段，并将剩余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，需要将大量的助催化剂引入预聚合阶段，以便在此获得充分的聚合反应。
预聚合阶段还可添加其它组分。因此，如本领域已知的那样，可将氢加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可使用抗静电添加剂来防止颗粒互相粘结或粘结在反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域的公知技术。
根据本发明，在催化剂体系的存在下，多相丙烯共聚物(RAHECO)通过如上所述的多阶段聚合方法来获得。
如上所述，在用于制备如上所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)的特定方法中，必须使用特定的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现在将对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行更详细地说明。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)在以下物质的存在下进行制备：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC中第4～6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)；
(b)可选的助催化剂(Co)，以及
(c)可选的外部供体(ED)。
本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含：IUPAC中第4～6族的过渡金属(比如钛)的化合物(TC)，第2族金属(比如镁)化合物(MC)，和内部供体(ID)，该内部供体是非邻苯二甲酸化合物(non-phthalic compound)，优选是非邻苯二甲酸酯(non-phthalic acid ester)，还更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，下文将作出更详细的描述。因此，催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。进一步地，固体催化剂不含任何的外部载体材料比如二氧化硅或者MgCl2，但是催化剂是自负载的。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以进一步通过所获得的方式来进行限定。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法来获得：
a)
a1)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)和醇(A)的反应产物，该醇(A)除包含羟基部分之外还包含至少一个醚部分；
或者
a2)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)、
与所述醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；
或者
a3)提供所述第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)和所述一元醇(B)的反应产物；以及
b)将来自步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4～6族的过渡金属的化合物(TC)中，以及
c)获得固体催化剂组分颗粒，
以及，在步骤c)之前的任何步骤中添加非邻苯二甲酸内部电子供体(ID)。
优选地，将内部供体(ID)或者其前体添加到步骤a)的溶液中。
根据上述方法，依据物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中使用的温度，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以经由沉淀法或者经由乳化(液/液两相体系)-固化方法获得。
在两种方法(沉淀法或者乳化-固化方法)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)的组合，并且将全部反应混合物保持在至少50℃，更优选保持在55～110℃的温度范围，更优选保持在70～100℃的范围，以确保以固体颗粒的形式完全沉淀催化剂组分(步骤c)。
在步骤b)中的乳化-固化方法中，通常在较低温度下，比如在﹣10℃至小于50℃的温度下，优选在﹣5℃～30℃的温度下，将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在乳液的搅拌期间，温度通常保持在﹣10℃至小于40℃，优选保持在﹣5℃～30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适宜通过将乳液加热至70～150℃的温度、优选80～110℃的温度来进行。
优选地，在本发明中使用通过乳化-固化方法制得的催化剂。
在优选的实施方式中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液、或者(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属(MC)是镁。
镁烷氧基化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以通过使镁化合物与如上所述的醇(类)反应，在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中原位制备，或者，所述镁烷氧基化合物可以是单独制备的镁烷氧基化合物，或者，这些镁烷氧基化合物甚至可以是现成市售购得的镁烷氧基化合物并且就此在本发明的催化剂制备方法中使用。
醇(A)的示例性例子是二元醇的单醚(乙二醇单醚(glycol monoether))。优选的醇(A)是C2～C4的乙二醇单醚，其中，醚部分包含2～18个碳原子，优选包含4～12个碳原子。其优选的例子是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例的一元醇(B)是如式ROH所示，其中，R是直链的或者支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或者辛醇。
优选地，分别使用镁烷氧基化合物(Ax)和镁烷氧基化合物(Bx)的混合物、或者醇(A)和醇(B)的混合物，并采用8：1～2：1、更优选5：1～3：1的Bx：Ax或B：A的摩尔比。
镁烷氧基化合物可为如上所述的醇和镁化合物(选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物、以及烷基镁卤化物)的反应产物。烷基可以为相似的或者不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。在使用烷基-烷氧基镁化合物时，典型的烷基-烷氧基镁化合物有乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或者丁基乙基镁。
以下也是可以的：镁化合物除了可以与醇(A)和醇(B)反应之外，还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，以获得所述镁烷氧基化合物。如果使用多元醇，则优选的多元醇是下述醇，其中，R”是直链的、环状的或者支链的C2～C10烃基残基，m是2～6的整数。
因此，步骤a)的镁烷氧基化合物选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。此外，还可以使用镁二卤化物和二烷氧基镁的混合物。
针对制造本申请催化剂所采用的溶剂可选自：具有5～20个碳原子(更优选5～12个碳原子)的芳香族的和脂肪族的直链烃、支链烃和环烃、或者它们的混合物。适宜的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
通常，以在如上所述的溶剂中的10～50wt％溶液的形式，提供Mg化合物。通常，市售可得的Mg化合物(特别是二烷基镁)溶液是甲苯或者庚烷中的20-40wt％溶液。
用于制备镁烷氧基化合物的反应可在40℃～70℃的温度下实施。最适宜的温度根据所使用的Mg化合物和醇进行选择。
第4～6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，比如TiCl4。
优选地，在制备本发明中使用的催化剂中使用的内部供体(ID)选自：非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和它们的混合物。特别优选的供体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于下组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯和苯甲酸酯、以及它们的任何衍生物和/或混合物。优选的例子例如有被取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳化方法中，两相液态-液态体系可通过简单搅拌和可选地添加(其他的)溶剂和添加剂，例如湍流最小化剂(turbulence minimizing agent)(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂如表面活性剂来形成，它们以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物(acrylic polymer)或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12～C20(甲基)丙烯酸酯，比如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及它们的混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，则湍流最小化剂(TMA)优选选自：具有6～20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，比如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或者聚十二碳烯或者它们的混合物。最优选地，其为聚癸烯。
通过沉淀法或者乳化–固化方法获得的固体颗粒产物可用芳香族烃和/或脂肪族烃(优选用甲苯、庚烷或者戊烷)洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。催化剂可以进一步通过蒸发或用氮气冲洗来干燥，或者，可以不经任何干燥步骤将催化剂浆化为油状液体。
期望最终获得的齐格勒-纳塔催化剂呈颗粒的形式，该颗粒通常具有的平均粒径范围为5～200μm，优选10～100μm。颗粒是紧密的，具有低孔隙度，并且具有的表面积小于20g/m2，更优选小于10g/m2。通常，Ti的量为催化剂组合物的1～6wt％，Mg的量为催化剂组合物的10～20wt％，供体的量为催化剂组合物的10～40wt％。
制备催化剂的详细说明公开在WO2012/007430、EP2415790、EP2610270、EP2610271和EP2610272中，它们作为参考被引用于本文。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和可选的外部供体联合使用。
本发明中使用的催化剂体系还包含烷基铝化合物，优选包含通式AlR3-nXn的烷基铝化合物(其中，R表示具有1～20(优选1～10，更优选1～6)个碳原子的直链烷基或者支链烷基，X表示卤素，n表示0、1、2或3)，其中，在回收催化剂的固化颗粒之前，添加烷基铝化合物，并且使烷基铝化合物与搅拌乳液的分散相的液滴接触。
进一步优选地，在乳液形成开始前不久，将铝化合物的至少一部分以纯净形式或者以溶液形式加入，直至将其加入洗涤液(例如，甲苯)中为止，该铝化合物的加入量使得颗粒中的最终铝含量为最终催化剂颗粒重量的0.05～1wt％(优选0.1～0.8wt％，最优选0.2～0.7wt％)。最优选的Al含量可根据Al化合物的类型和添加步骤而变化。例如，在有些情况下，最优选的量可为0.1～0.4wt％。
更进一步地，优选使用三-(C1-C6)-烷基铝化合物，最优选三乙基铝。
在齐格勒-纳塔催化剂中，烷基铝化合物用作助催化剂，即用于活化催化剂。聚丙烯催化剂的活化期间，烷基铝不仅会使活性金属还原和烷基化，而且烷基铝还会影响到供体组合物。众所周知，烷基铝化合物可以除去羧酸酯(它们用作内部供体)。同时，外部供体可以被固定在催化剂上。典型地，三-乙基铝(TEAL)用作助催化剂，和硅烷用作外部供体，它们如例如在文章Sacci,M.C；Forlini,F；Tritto,I和Locatelli,P.，Macromolecules，1996，29，3341-3345，以及文章Sacci,M.C；Tritto,I.；Shan,C和Mendichi,R.，Macromolecules，1991，24，6823-6826中所描述。
在本发明使用的催化剂中，可以使用烷基铝化合物从催化剂中显著提取内部供体(优选取代的马来酸酯和柠康酸酯)。
提取水平取决于烷基铝的浓度。该浓度越高，则可以提取越多的内部供体。进一步地，外部供体与烷基铝一起添加会改善供体交换。反应时间越长，则越多外部供体结合到催化剂上。
作为本发明的聚合方法中的另一组分，优选存在外部供体(ED)。适宜的外部供体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及这些的共混物。特别优选使用硅烷。其最优选使用下述通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，其中，p和q为在0～3范围的数，它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地进行选择，可以相同或不同。这种硅烷的具体例子有(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2、或者下述通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可以相同或不同，表示具有1～12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自：具有1～12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1～12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1～12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R1和R2二者相同，还更优选R3和R4两者均是乙基。
特别优选的外部供体(ED)是环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)或戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)，特别优选后者。
优选地，在催化剂颗粒的固化之后，将有机溶剂(例如戊烷)中含有烷基铝和外部供体的溶液添加到催化剂中。
通过上述方法获得的催化剂是非负载型齐格勒-纳塔催化剂。与常规的催化剂(例如，常规的齐格勒-纳塔催化剂，其例如被负载在二氧化硅或者MgCl2上)相反，非负载型催化剂不使用任何外部载体。
催化剂体系制备的进一步优选的实施方式包括如WO2014/187686A1中所述的所有优选的实施方式。
塑性体(PL)
本发明的聚丙烯组合物进一步包含塑性体(PL)，所述塑性体(PL)是乙烯和C4～C20α-烯烃的共聚物。
塑性体(PL)可以是任何弹性聚烯烃，附加条件是，它化学上不同于如本文所述的弹性丙烯共聚物(E)。更优选的塑性体(PL)是极低密度聚烯烃，还更优选是使用单点催化(优选茂金属催化)聚合而得到的极低密度聚烯烃。典型地，塑性体(PL)是乙烯共聚物。
塑性体(PL)的密度小于0.900g/cm3。更优选地，塑性体(PL)的密度等于或小于0.890g/cm3，还更优选在0.845～0.890g/cm3的范围内。
优选地，塑性体(PL)的熔体流动速率MFR2(190℃/2.16kg)小于50g/10min，更优选为10.0～40g/10min，还更优选为15.0～35g/10min，比如在25.0～33.0g/10min的范围内。
优选地，塑性体(PL)包含源自乙烯和C4～C20α-烯烃的单元。
塑性体(PL)包含下述单元、优选由下述单元组成：该单元源自(i)乙烯和(ii)至少另一C4～C20α-烯烃比如C4～C10α-烯烃，更优选该单元源自(i)乙烯和(ii)至少另一α-烯烃(其选自1-丁烯、1-戊烯、1-己稀、1-庚烯和1-辛烯)。特别优选地，塑性体(PL)至少包含源自下述的单元：(i)乙烯，和(ii)1-丁烯或者1-辛烯。特别优选地，塑性体(PL)是乙烯和1-辛烯的共聚物。
在特别优选的实施方式中，塑性体(PL)由源自乙烯和1-辛烯的单元组成。
塑性体(PL)的共聚单体含量(比如C4～C20α-烯烃含量)在5.0～30.0mol％的范围内，更优选在10.0～25.0mol％的范围内，还更优选在12.0～23.0mol％的范围内，比如在14.0～21.0mol％的范围内。
优选地，塑性体(PL)根据DIN ISO 1628/1(萘烷中，135℃下)测得的特性黏度(IV)小于2.5dl/g，更优选在0.5～2.0dl/g的范围内，还更优选在0.6～1.5dl/g的范围内，比如在0.7～1.2dl/g的范围内。
在一个优选的实施方式中，塑性体(PL)使用至少一种茂金属催化剂制备。塑性体(PL)还可使用超过一种的茂金属催化剂制备，或者可以为使用不同茂金属催化剂制得的多种弹性体的共混物。在某些实施方式中，塑性体(PL)实质上为线型乙烯聚合物(SLEP)。SLEP及其他茂金属催化的塑性体(PL)为本领域已知的，例如，US 5，272，236所述。这些树脂还可市售购买，例如购自北欧化工的QueoTM塑性体、购自陶氏化学公司的ENGAGETM塑性体树脂、或者购自埃克森(Exxon)的EXACTTM聚合物或者购自三井(Mitsui)的TAFMERTM聚合物。
本发明的聚丙烯组合物(C)通过将多相丙烯共聚物(RAHECO)与塑性体(PL)熔融共混来获得。
添加剂
本发明的聚丙烯组合物(C)可包含添加剂(AD)。典型的添加剂有酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、滑爽剂、抗刮划剂(anti-scratch agent)、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料、填料等。
这样的添加剂可市售购买，例如描述在Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第6版，2009年(第1141～1190页)中。
此外，本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，尤其是聚合载体材料。
聚合载体材料
优选地，以聚丙烯组合物(C)的重量为基准计，本发明的聚丙烯组合物(C)包含不超过15wt％，优选不超过10wt％，更优选不超过9wt％的(a)其它聚合物(其不同于多相丙烯共聚物(RAHECO)和塑性体(PL))。如果存在其它聚合物，则这种聚合物通常是用于添加剂(AD)的聚合载体材料。任何用于添加剂(AD)的载体材料不被计算到本发明中所述的聚合物的量中，而是被计算到各自添加剂的量中。
添加剂(AD)的聚合载体材料是载体聚合物，以确保在本发明的组合物(C)中均匀分布。聚合载体材料不限于特定的聚合物。聚合载体材料可为乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(比如C3～C8α-烯烃共聚单体)得到的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(比如乙烯和/或C4～C8α-烯烃共聚单体)得到的丙烯共聚物。
制品
本发明不仅涉及本发明的聚丙烯组合物(C)，而且还涉及由此制得的非取向膜。因此，在另一实施方式中，本发明涉及非取向膜，比如流延膜或者吹膜，例如经空气冷却的吹膜，其包含至少70.0wt％、优选包含至少80.0wt％、更优选包含至少90.0wt％、还更优选包含至少95.0wt％、还更优选包含至少99.0wt％的本发明的聚丙烯组合物(C)。优选地，非取向膜由本发明的聚丙烯组合物(C)组成。
在非取向膜和取向膜之间存在一个区别(例如参见聚丙烯手册(polypropylenehandbook)，Nello Pasquini，第二版，Hanser)。取向膜通常是单轴取向膜或双轴取向膜，而非取向膜则是流延膜或者吹膜。因此，非取向膜并不是如取向膜所进行地那样在机器方向和/或横向方向上被集中(intensively)拉伸。因此，本发明的非取向膜不是单轴取向膜或者双轴取向膜。优选地，本发明的非取向膜是吹膜或者流延膜。
在一个特定的实施方式中，非取向膜是流延膜或者经空气冷却的吹膜。
优选地，非取向膜的厚度为10～1000μm，更优选为20～700μm，比如40～500μm。
下面，通过实施例进一步地说明本发明。
实施例
1.测量方法
除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的共聚单体含量的计算：
其中，
w(PP1)是第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的重量分数[wt％]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的重量分数[wt％]，
C(PP1)是第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的共聚单体含量[mol％]，
C(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol％]，
C(PP2)是经计算的第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的共聚单体含量[mol％]。
第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
其中，分别地，
w(PP1)是第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的重量分数[wt％]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的重量分数[wt％]，
XS(PP1)是第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(PP2)是经计算的第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]。
第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)的计算：
其中，
w(PP1)是第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的重量分数[wt％]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的重量分数[wt％]，
MFR(PP1)是第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[g/10min]，
MFR(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[g/10min]，
MFR(PP2)是经计算的第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[g/10min]。
弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量的计算：
其中，分别地，
w(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)、即第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的重量分数[wt％]，
w(E)是弹性丙烯共聚物(E)、即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的重量分数[wt％]，
C(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol％]，即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[mol％]，
C(RAHECO)是丙烯共聚物的共聚单体含量[mol％]，即在第三反应器(R3)中聚合之后获得的聚合物的共聚单体含量[mol％]，
C(E)是经计算的弹性丙烯共聚物(E)、即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的共聚单体含量[mol％]。
MFR2(230℃/2.16kg)根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测量。
MFR2(190℃/2.16kg)根据ISO 1133在190℃和2.16kg负载下测量。
通过核磁共振(NMR)光谱定量微观结构
定量的核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对1H和13C分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR分光计记录溶液状态的定量13C{1H}NMR光谱。在125℃的条件下，在对于所有气氛使用氮气的情况下，通过使用13C最佳10mm延伸温度探头来记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(乙酰丙酮)3)一起溶于3mL的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM的弛豫剂(relaxation agent)溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,PolymerTesting 285(2009),475)。为了确保均一溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在***磁体时，将该管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了精确的乙烯含量定量所需要的高分辨率和定量。在不利用NOE的情况下，使用最佳尖顶角(optimised tip angle)、1s再循环延迟和双水平WALTZ16解耦***，来采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.,Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分(integrated)，并通过专有计算机程序由积分来确定相关的量化性能。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使当这个结构单元不存在时，这个方法也使得其可比参照。观察到对应乙烯结合的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在观察对应于2，1赤型区域缺陷的特征信号的情况下(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000，100(4)，1253；Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950；以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)，要求校正该区域缺陷对测定性能上的影响。未观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号。
通过积分在13C{1H}光谱中的全部光谱区的多重信号，使用Wang等的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000)，1157)对共聚单体分数进行定量。选用该方法的原因在于它的稳健性(robust nature)和需要时对存在的区域缺陷的计算能力。轻微地调整积分区以增加对整个范围内所遇到的共聚单体含量的适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立的乙烯的体系，变更Wang等的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这个方法降低对于这种体系的乙烯含量的高估，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数目来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000)，1157)中使用的相同的符号。不更改针对绝对丙烯含量所使用的等式。
共聚单体结合的摩尔百分数由摩尔分数算出：
E[mol％]＝100×fE
共聚单体结合的重量百分比由摩尔分数算出：
E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
使用Kakugo等的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)，测定三元组水平上的共聚单体序列分布。选用该方法的原因在于它的稳健性(robust nature)以及轻微地调整以增加对较宽范围的共聚单体含量的适用性的积分区域。
特性黏度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(萘烷中，135℃下)测量。
二甲苯可溶物(XCS，wt％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152(第一版；2005-07-01)，在25℃条件下测定。残存不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)部分。
密度根据ISO 1183-187进行测量。样品制备通过按照ISO 1872-2：2007的压(缩)模(塑)完成。
熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：通过使用Mettler TA820差示扫描量热法在5～10mg的样品上进行测量。根据ISO11357-3：1999，在以10℃/min的扫描速率的加热/冷却/加热循环中，在+23℃～+210℃的温度范围内，运行DSC。结晶温度(Tc)由冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)由第二加热步骤确定。
玻璃化转变温度Tg和储能模量G’(23℃)根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定。在2℃/min的加热速度和1Hz的频率的条件下，在-100℃和+150℃之间，在压模试样(40×10×1mm3)上以扭转模式完成测量。
热粘力(hot tack force)：
热粘力使用下述其它参数，用50μm厚的膜在J&B热粘性测试仪上测定：
测定并报告最大热粘力，即力/温度图的最大值。
热粘起始温度：由热粘曲线在其中力超过1N的点处确定。
透明度、雾度和净度根据ASTM D1003-00，在按照EN ISO 1873-2、使用200℃的熔融温度注射成型的60×60×1mm3板(plaque)上和在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延膜线上制备的50μm厚的流延膜上进行测定。
挠曲模量：挠曲模量根据ISO 178的3点弯曲，在23℃条件下按照EN ISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3的试验棒上进行测定。
2.实施例
催化剂的制备
在用于本发明实施例(IE)的多相丙烯共聚物(RAHECO)的聚合方法中使用的催化剂按如下进行制备：
使用的化学品：
20％的丁基乙基镁((丁基)(乙基)Mg，BEM)的甲苯溶液，科聚亚(Chemtura)公司提供
2-乙基己醇，Amphochem公司提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)，陶氏(Dow)公司提供
双(2-乙基己基)柠康酸酯，SynphaBase公司提供
TiCl4，Millenium Chemicals提供
甲苯，Aspokem公司提供
1-254，赢创(Evonik)公司提供
庚烷，雪佛龙(Chevron)公司提供
Mg烷氧基化合物的制备
在20L的不锈钢反应器中，在搅拌(70rpm)下，通过将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物添加入11kg的20wt％的丁基乙基镁((丁基)(乙基)Mg)的甲苯溶液中，制备烷氧基镁盐溶液。在添加过程中，将反应器内容物保持小于45℃。在完成添加之后，继续在60℃下进行反应混合物的混合(70rpm)30分钟。在冷却至室温之后，将2.3kg g的供体双(2-乙基己基)柠康酸酯添加入温度保持在小于25℃的烷氧基镁溶液中。在搅拌(70rpm)下，继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯添加入20L的不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持温度在0℃，在1.5小时期间内，加入14.5kg的实施例1中制备的Mg烷氧基化合物。添加1.7L的1-254和7.5kg的庚烷，在0℃条件下混合1小时之后，将所形成的乳液的温度在1小时以内升至90℃。在30分钟之后停止混合，将催化剂液滴进行固化，并使所形成的催化剂颗粒沉降。在沉降(1小时)之后，抽走上清液。然后，使用45kg的甲苯，在90℃条件下，将催化剂颗粒进行洗涤20分钟，随后进行两次庚烷洗涤(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间，将温度降低至50℃，在第二次洗涤期间，将温度降低至室温。
使用由此获得的催化剂，以及三乙基铝(TEAL)作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)作为供体。
表1：RAHECO的制备
RAHECO
预聚合
TEAL/Ti [mol/mol] 210
TEAL/供体 [mol/mol] 6.95
温度 [℃] 20
停留时间 [h] 0.38
环路
温度 [℃] 70
压力 [kPa] 5000
分流 [％] 35
H2/C3比率 [mol/kmol] 1.7
C2/C3比率 [mol/kmol] 4.5
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 8.0
XCS [wt％] 6.5
C2含量 [mol％] 3.7
GPR 1
温度 [℃] 80
压力 [kPa] 2800
分流 [％] 52
H2/C3比率 [mol/kmol] 21.5
C2/C3比率 [mol/kmol] 28.1
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 8.0
XCS [wt％] 7.5
C2含量 [mol％] 5.9
GPR 2
温度 [℃] 75
压力 [kPa] 2600
分流 [％] 13
C2/C3比率 [mol/kmol] 490
H2/C2比率 [mol/kmol] 530
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 7.0
XCS [wt％] 20.0
IV(XCS) [dl/g] 1.5
C2(XCS) [mol％] 40.3
C2含量 [mol％] 11.5
将RAHECO1和RAHECO2与0.2wt％的Irganox B225(德国巴斯夫公司(BASF AG)的Irganox 1010(四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰基)-丙酸季戊四醇酯)和三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1：1-共混物)和0.1wt％的硬脂酸钙在双螺杆挤出机混合。
组合物(C)的制备
实施例IE1(本发明)
在共旋转双螺杆挤出机中，将95wt％的RAHECO1和5wt％的乙烯-辛烯共聚物Queo8230(购自北欧化工)熔融共混。将聚合物熔融混合物排出并制粒。
实施例IE2(本发明)
在共旋转双螺杆挤出机中，将83wt％的RAHECO1和17wt％的乙烯-辛烯共聚物Queo8230(购自北欧化工)熔融共混。将聚合物熔融混合物排出并制粒。
表2：比较例和本发明实施例的性能
MFR2 MFR(230℃/2.16kg)
PL是购自北欧化工的商品乙烯-辛烯共聚物Queo 8230，其密度为0.882g/cm3，熔体流动速率MFR2(190℃/2.16kg)为30g/10min，1-辛烯含量为17.0mol％。

Claims (16)

1.聚丙烯组合物(C)，包含：
i)多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物包含基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)，
和
ii)塑性体(PL)，所述塑性体(PL)为乙烯和至少一种C4～C20α-烯烃的共聚物，所述塑性体(PL)的密度小于0.900g/cm3。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)具有至少两个玻璃化转变温度Tg(1)和Tg(2)，第一玻璃化转变温度Tg(1)涉及基质(M)，第二玻璃化转变温度Tg(2)涉及分散的弹性丙烯共聚物(E)，其中，进一步地，第二玻璃化转变温度满足下述不等式(I)：
Tg(2)＞9.0-2.0×C(XCS) (II)
其中，
Tg(2)是聚丙烯组合物(C)的第二玻璃化转变温度，
C(XCS)是聚丙烯组合物(C)的二甲苯冷可溶部分(XCS)的共聚单体含量，以mol％计。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)具有至少两个玻璃化转变温度Tg(1)’和Tg(2)’，其中，第二玻璃化转变温度满足下述不等式(II)：
Tg(2)′＞10.0-1.8×C(XCS)′ (I)
其中，
Tg(2)’是聚丙烯组合物(C)的第二玻璃化转变温度，
C(XCS)’是聚丙烯组合物(C)的二甲苯冷可溶部分(XCS)的丙烯含量，以mol％计。
4.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在1.0～30g/10min的范围内。
5.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)具有：
i)在10.0～45.0wt％的范围内的二甲苯可溶物(XCS)，和/或
ii)在65.0～96.0mol％的范围内的丙烯含量。
6.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)具有至少135℃的熔融温度。
7.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)具有：
i)小于600MPa的根据ISO 178测量的挠曲模量，和/或
ii)小于3.0％的根据ASTM D 1300-00在50μm厚的流延膜上测量的雾度。
8.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)具有：
根据DIN ISO 1628/1(萘烷中，135℃)测定的在0.7～2.0dl/g的范围内的二甲苯可溶物(XCS)的特性黏度(IV)。
9.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)包含60～99wt％的多相丙烯共聚物(RAHECO)和1～40wt％的塑性体(PL)。
10.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体和/或所述弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体为乙烯和/或C4～C8α-烯烃。
11.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述无规丙烯共聚物(R-PP)包含第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)，所述无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量和第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的共聚单体含量满足下述不等式(III)：
其中，
Co(RPP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量，
Co(RPP1)是第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的共聚单体含量。
12.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
a)根据ISO 1133测量的在2.0～25.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，和/或
b)在10.0～40.0wt％的范围内的二甲苯可溶物(XCS)，优选地，二甲苯可溶物(XCS)的共聚单体含量小于50mol％，和/或
c)在1.5～20.0mol％的范围内的共聚单体含量。
13.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述塑性体(PL)的共聚单体是1-辛烯。
14.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述塑性体(PL)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR(190℃/2.16kg)小于50g/10min。
15.膜，包含权利要求1～14中任一项所述的聚丙烯组合物(C)。
16.用于制备权利要求1～14中任一项所述的聚丙烯组合物(C)的聚合方法，包括以下步骤：
a)提供塑性体(PL)，所述塑性体(PL)为乙烯和至少一种C4～C20α-烯烃的共聚物，
b)在第一反应器(R1)中聚合丙烯和乙烯和/或C4～C8α-烯烃，获得第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)，
c)将第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)移到第二反应器(R2)中，
d)在所述第二反应器(R2)中，在第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)的存在下，聚合丙烯和乙烯和/或C4～C8α-烯烃，获得第二无规共聚物部分(R-PP2)，所述第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)和所述第二无规共聚物部分(R-PP2)形成无规丙烯共聚物(R-PP)，
e)将所述无规丙烯共聚物(R-PP)移到第三反应器(R3)中，
f)在所述第三反应器(R3)中，在无规丙烯共聚物(R-PP)的存在下，聚合丙烯和/或C4～C8α-烯烃，获得第三聚合物部分，所述聚合物部分为弹性共聚物(E)，所述丙烯共聚物(R-PP)和所述弹性丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚物(RAHECO)，
g)将步骤f)中获得的多相丙烯共聚物(RAHECO)与步骤a)中的塑性体(PL)熔融共混。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008133A (zh) * 2019-07-05 2022-02-01 博里利斯股份公司 软质丙烯共聚物组合物
CN114761236A (zh) * 2019-12-05 2022-07-15 博里利斯股份公司 具有改善的性能的多层薄膜

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10113058B2 (en) 2015-12-30 2018-10-30 Braskem America, Inc. Clear and impact resistant polymer composition and fabricated article
EP3672997B1 (en) 2017-08-24 2023-03-22 Borealis AG Polypropylene copolymers with improved stiffness and impact behaviour
EP3676327B1 (en) 2017-09-01 2023-03-15 SABIC Global Technologies B.V. Polypropylene composition
US11746224B2 (en) * 2018-05-09 2023-09-05 Borealis Ag Heterophasic polypropylene with propylene hexene random copolymer as matrix
CN112930369B (zh) * 2018-09-12 2023-11-07 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 具有优异刚度和冲击强度的聚丙烯组合物
ES2949942T3 (es) * 2019-05-29 2023-10-04 Borealis Ag Copolímero aleatorio C2C3
CN113924211B (zh) * 2019-06-05 2023-09-22 北欧化工公司 多层聚丙烯膜
CN114423817B (zh) 2019-09-20 2023-09-12 北欧化工公司 性能特征改善的多相丙烯聚合物组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1487973A (zh) * 2000-11-29 2004-04-07 �����ι�˾ 具有改进性能的聚烯烃组合物
CN102439085A (zh) * 2009-06-22 2012-05-02 北欧化工公司 多相聚丙烯共聚物组合物
CN103080212A (zh) * 2010-08-27 2013-05-01 北欧化工公司 具有出色的断裂伸长性的刚性聚丙烯组合物
CN104995215A (zh) * 2012-12-21 2015-10-21 北欧化工股份公司 具有改善的刚度和流动性的透明薄壁包装材料

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
TW509707B (en) 1997-02-21 2002-11-11 Montell Technology Company Bv Soft elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
GB0008690D0 (en) 2000-04-07 2000-05-31 Borealis Polymers Oy Process
AU2002323878A1 (en) 2002-06-25 2004-01-06 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
WO2008011843A1 (de) 2006-07-26 2008-01-31 Siemens Aktiengesellschaft Messvorrichtung
EP1889873B1 (en) * 2006-08-17 2011-01-05 Borealis Technology Oy Improved transparent polypropylene composition
RU2451699C2 (ru) * 2006-11-23 2012-05-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полиолефиновые композиции
WO2011039314A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Basell Poliolefine Italia Srl Heat-sealable polyolefin films
EP2397517B1 (en) * 2010-06-16 2012-12-26 Borealis AG Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance
EP2570438A3 (en) 2010-07-13 2013-12-25 Borealis AG Catalyst component
EP2452976A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
ES2620135T3 (es) * 2010-12-06 2017-06-27 Borealis Ag Polipropileno heterofásico con rigidez y transparencia mejoradas y resistencia al impacto aceptable
ES2659649T3 (es) 2011-09-21 2018-03-16 Borealis Ag Composición de moldeo
EP2586825B1 (en) 2011-10-28 2014-05-28 Borealis AG High flow soft polypropylene composition
EA025789B1 (ru) * 2011-12-23 2017-01-30 Бореалис Аг Сополимер пропилена для инжекционного литья изделий и пленок
EP2610271B1 (en) 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
EP2610270B1 (en) 2011-12-30 2015-10-07 Borealis AG Catalyst component
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
PL2999722T3 (pl) 2013-05-22 2019-02-28 Borealis Ag Polipropylen do zastosowań w foliach
BR112016020830B1 (pt) * 2014-03-14 2021-08-17 Milliken & Company Composição de poliolefina heterofásica modificada e método de preparação
ES2659731T3 (es) * 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1487973A (zh) * 2000-11-29 2004-04-07 �����ι�˾ 具有改进性能的聚烯烃组合物
CN102439085A (zh) * 2009-06-22 2012-05-02 北欧化工公司 多相聚丙烯共聚物组合物
CN103080212A (zh) * 2010-08-27 2013-05-01 北欧化工公司 具有出色的断裂伸长性的刚性聚丙烯组合物
CN104995215A (zh) * 2012-12-21 2015-10-21 北欧化工股份公司 具有改善的刚度和流动性的透明薄壁包装材料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008133A (zh) * 2019-07-05 2022-02-01 博里利斯股份公司 软质丙烯共聚物组合物
CN114008133B (zh) * 2019-07-05 2023-08-22 博里利斯股份公司 软质丙烯共聚物组合物
CN114761236A (zh) * 2019-12-05 2022-07-15 博里利斯股份公司 具有改善的性能的多层薄膜

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