KR20200083271A - Optical film - Google Patents

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KR20200083271A
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겐타로 마스이
고지 미야모토
다쿠시 아제미
히로무 사카모토
가츠노리 모치즈키
히로코 스기야마
준이치 이케우치
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

Provided is an optical film capable of effectively suppressing changes in reflection L^* and a^* even when receiving impact. The optical film has a yield point strain of 1.60% or more, an elastic modulus of 5.0 GPa or more, and a total light transmittance of 89% or more.

Description

광학 필름{OPTICAL FILM} Optical film {OPTICAL FILM}

본 발명은, 플렉시블 표시 장치의 전면판(前面板) 재료 등으로서 사용되는 광학 필름 및 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an optical film used as a front panel material or the like of a flexible display device and a flexible display device provided with the optical film.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 다양한 용도에 널리 활용되고 있다. 이러한 표시 장치의 전면판으로서 글라스가 이용되어 왔지만, 글라스는 대단히 강직하여, 깨지기 쉽기 때문에, 예를 들면 플렉시블 표시 장치 등의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 글라스를 대신하는 재료의 하나로서, 폴리아미드이미드 수지 등으로 형성된 광학 필름이 검토되고 있다(예를 들면 특허 문헌1).2. Description of the Related Art Display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are widely used in various applications such as mobile phones and smart watches. Glass has been used as the front plate of such a display device, but since the glass is very rigid and fragile, it is difficult to use it as a front panel material, for example, a flexible display device. As one of the materials to replace glass, an optical film formed of polyamideimide resin or the like has been studied (for example, Patent Document 1).

일본국 공표특허 특표2015-521687호 공보Japanese Patent Publication No. 2015-521687

이러한 표시 장치의 전면판 재료로서 사용되는 광학 필름에 있어서, 밝기의 지표인 반사 색상 L* 및 붉은기의 지표인 a*, 특히 반사 a*에 관해서는 종래 그다지 주목을 받고 있지 않았다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 고도의 광학 특성이 요구되는 광학 필름에서는 반사 L*나 반사 a*의 변화가 시인(視認)성에 주는 영향이 크며, 당해 필름 표면에 물체가 충돌 등 하였을 때의 충격에 의해, 반사 L* 및 반사 a*가 변화되어서 시인성이 저하되는 경우가 있는 것을 알았다.In the optical film used as the front plate material of such a display device, the attention has not been paid to the reflection color L * which is an index of brightness, and a * which is an index of redness, especially reflection a * . However, according to the examination of the inventors, in an optical film requiring high optical properties, a change in reflection L * or reflection a * has a great effect on visibility, and when an object collides with the film surface, etc. It was found that, due to the impact, the reflection L * and the reflection a * may change and the visibility may decrease.

따라서, 본 발명의 목적은, 충격을 받아도 반사 L* 및 a*의 변화를 유효하게 억제할 수 있는 광학 필름, 및 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치를 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical film capable of effectively suppressing changes in reflection L * and a * even when subjected to an impact, and a flexible display device provided with the optical film.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 광학 필름의 항복점 변형이 1.60% 이상, 탄성률이 5.0㎬ 이상, 및 전광선 투과율이 89% 이상이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성되는 것에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 양태가 포함된다.As a result of earnest examination to solve the above problems, the present inventor found that the above problems can be solved if the yield point strain of the optical film is 1.60% or more, the elastic modulus is 5.0 MPa or more, and the total light transmittance is 89% or more, The present invention has been completed. That is, the following aspects are included in this invention.

[1] 식 (A), 식 (B) 및 식 (C)[1] Formulas (A), (B) and (C)

항복점 변형≥1.60% (A) Yield point deformation ≥1.60% (A)

탄성률≥5.0㎬ (B) Elastic modulus≥5.0㎬ (B)

전광선 투과율≥89% (C) Total light transmittance ≥89% (C)

의 관계를 만족시키는, 광학 필름.The optical film which satisfies the relationship of.

[2] 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 수지를 포함하는, [1]에 기재된 광학 필름.[2] The optical film according to [1], comprising at least one resin selected from the group consisting of polyamide resins, polyimide resins, and polyamideimide resins.

[3] 폴리아미드이미드 수지를 포함하며, 당해 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1)[3] A polyamideimide resin is included, and the polyamideimide resin is represented by formula (1)

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[식 (1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타낸다][In formula (1), X represents a divalent organic group, Y represents a tetravalent organic group]

로 나타내어지는 구성 단위, 및 식 (2)The structural unit represented by and Formula (2)

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

[식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다][In formula (2), X represents a divalent organic group, Z represents a divalent aromatic group which may have a substituent]

로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는 [2]에 기재된 광학 필름.The optical film according to [2], which has at least a structural unit represented by.

[4] 두께는 40~500㎛인, [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.[4] The optical film according to any one of [1] to [3], wherein the thickness is 40 to 500 µm.

[5] [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.[5] A flexible display device comprising the optical film according to any one of [1] to [4].

[6] 터치 센서를 추가로 구비하는, [5]에 기재된 플렉시블 표시 장치.[6] The flexible display device according to [5], further comprising a touch sensor.

[7] 편광판을 추가로 구비하는, [5] 또는 [6]에 기재된 플렉시블 표시 장치.[7] The flexible display device according to [5] or [6], further comprising a polarizing plate.

본 발명의 광학 필름은, 충격을 받아도 반사 L* 및 a*의 변화를 유효하게 억제할 수 있기 때문에, 표시 장치에 적용하여도 우수한 시인성을 유지할 수 있다.Since the optical film of the present invention can effectively suppress changes in reflections L * and a * even when subjected to an impact, it is possible to maintain excellent visibility even when applied to a display device.

〔광학 필름〕〔Optical Film〕

본 발명의 광학 필름은, 식 (A), 식 (B) 및 식 (C)The optical film of the present invention, the formula (A), formula (B) and formula (C)

항복점 변형≥1.60% (A) Yield point deformation ≥1.60% (A)

탄성률≥5.0㎬ (B) Elastic modulus≥5.0㎬ (B)

전광선 투과율≥89% (C) Total light transmittance ≥89% (C)

의 관계를 만족시킨다. 본 발명의 광학 필름은, 식 (A), 식 (B) 및 식 (C)의 관계를 만족시키기 때문에, 충격을 받아도 반사 L* 및 반사 a*의 양방의 변화를 유효하게 억제할 수 있어, 우수한 시인성을 유지할 수 있다. 이는 탄성률과 항복점 변형이 소정값 이상인 것에 의해, 양호한 단단함과 양호한 고무성이 양립되기 때문에, 물체 충돌 등에 의해 필름 표면에 충격을 받아도 표면 형상의 변화가 생기기 어렵기 때문이라고 추정된다. 또한 본 발명의 광학 필름은 전광선 투과율이 높아, 우수한 투명성을 가질 수도 있다.Satisfies the relationship. Since the optical film of the present invention satisfies the relationship of the formulas (A), (B), and (C), it is possible to effectively suppress both changes of the reflection L * and reflection a * even when impacted. Excellent visibility can be maintained. This is presumed to be because the elastic modulus and the yield point strain are equal to or greater than a predetermined value, so that both good rigidity and good rubber properties are achieved, and thus it is difficult to change the surface shape even when the film surface is impacted by an object collision or the like. In addition, the optical film of the present invention has a high total light transmittance and may have excellent transparency.

식 (A)에 있어서의 항복점 변형은, 1.60% 이상이며, 바람직하게는 1.63% 이상, 보다 바람직하게는 1.65% 이상이다. 항복점 변형이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 고무성이 커, 충격에 의한 반사 색상 L*의 변화를 억제하기 쉽다. 또한, 항복점 변형은 통상 3.0% 이하이다. 또한, 항복점 변형은 고무성 등을 나타내는 지표이며, 인장 시험기를 이용하여 측정된 영의 법칙에 준하는 영역의 기울기와 변형축 절편과 응력-왜곡선(이하, S-S 곡선이라고 칭하는 경우가 있다)의 교점의 변형의 값을 나타내고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 상기 항복점 변형은 25℃, 50% R.H.에 있어서의 값이다.The yield point strain in the formula (A) is 1.60% or more, preferably 1.63% or more, and more preferably 1.65% or more. When the yield point deformation is more than the above lower limit, the rubber property of the optical film is large, and it is easy to suppress the change in the reflection color L * due to impact. In addition, the yield point strain is usually 3.0% or less. In addition, the yield point deformation is an index indicating the rubber properties, etc., and the intersection of the slope of the region and the strain axis intercept and the stress-distortion line (hereinafter sometimes referred to as SS curve) in accordance with the Young's Law measured using a tensile tester. It represents the value of the strain of and can be obtained, for example, by the method described in Examples. In addition, the said yield point strain is a value in 25 degreeC and 50% RH.

식 (B)에 있어서의 탄성률은, 바람직하게는 5.0㎬ 이상, 보다 바람직하게는 5.2㎬ 이상, 더 바람직하게는 5.5㎬ 이상, 보다 더 바람직하게는 5.8㎬ 이상, 특히 바람직하게는 6.0㎬ 이상, 특히 더 바람직하게는 6.2㎬ 이상이며, 통상 10.0㎬ 이하이다. 탄성률이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 단단함이 커, 충격에 의한 반사 색상 a*의 변화를 억제하기 쉽다. 또한, 탄성률은, 인장 시험기를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 탄성률은 25℃, 50% R.H.에 있어서의 값이다.The modulus of elasticity in formula (B) is preferably 5.0 MPa or more, more preferably 5.2 MPa or more, even more preferably 5.5 MPa or more, even more preferably 5.8 MPa or more, particularly preferably 6.0 MPa or more, Especially preferably, it is 6.2 Mpa or more, and is usually 10.0 Mpa or less. When the modulus of elasticity is more than the above lower limit, the rigidity of the optical film is large, and it is easy to suppress the change in the reflection color a * due to impact. In addition, the modulus of elasticity can be measured using a tensile tester, for example, by the method described in Examples. In addition, the said elastic modulus is a value in 25 degreeC and 50% RH.

식 (C)에 있어서의 전광선 투과율은, 89% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 91% 이상이며, 통상 100% 이하이다. 전광선 투과율이 상기의 하한 이상이면 투명성이 양호하게 되어, 예를 들면, 표시 장치의 전면판에 사용하였을 경우에, 높은 시인성을 발현할 수 있다. 또한, 전광선 투과율은, 광학 필름의 상기 두께의 범위에 있어서의 전광선 투과율이면 된다. 또한, 전광선 투과율은, JIS K 7105:1981에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The total light transmittance in the formula (C) is 89% or more, preferably 90% or more, more preferably 91% or more, and usually 100% or less. When the total light transmittance is more than the above lower limit, transparency becomes good, and for example, high visibility can be exhibited when used in the front panel of a display device. Moreover, the total light transmittance should just be the total light transmittance in the range of the said thickness of an optical film. In addition, the total light transmittance can be measured using a haze computer according to JIS K 7105:1981, and can be measured, for example, by the method described in Examples.

본 발명의 광학 필름에 있어서, 반사 L* 및 a*는, 반사 색상을 나타내는 파라미터이며, 특히 (Specular Component Excluded(약칭하여 SCE):정반사광을 제외한다) 방식으로 구해지는 광학 필름을 반사한 광의 L*a*b*표색계에 있어서의 L* 및 a*를 나타낸다. 보다 상세하게는 광학 필름 평면의 수직방향으로부터 소정의 각도 경사진 방향으로 입사하는, 파장 380~780㎚의 범위에 있어서의 입사광에 대한 반사광 중, 정반사광을 제외한 확산 반사광의 L*a*b*표색계에 있어서의 L*값 및 a*값을 뜻한다. 반사 a*는 0에 가까울수록, 광학 필름의 녹색이나 적색 등의 색미(色味)가 적고, 투명성이 양호한 것을 나타낸다. 광학 필름의 반사 L* 및 반사 a*는 분광 측색계를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.In the optical film of the present invention, the reflections L * and a * are parameters representing the reflection color, and in particular, the light reflecting the optical film obtained by the (Specular Component Excluded (abbreviated SCE): regular reflection light) method L * a * b * L * and a * in a colorimetric system are shown. More specifically, L * a * b * of diffuse reflection light except regular reflection light among reflected light for incident light in a wavelength range of 380 to 780nm, which is incident at a predetermined angle from the vertical direction of the optical film plane. It means L * value and a * value in a colorimetric system. As reflection a * is closer to 0, it shows that the color taste of green or red of an optical film is less, and transparency is favorable. The reflection L * and reflection a * of the optical film can be measured using a spectrophotometer, and can be measured, for example, by the method described in Examples.

본 발명의 광학 필름은, 충격에 의한 반사 색상의 변화, 특히 반사 L*와 a*의 양방의 변화를 유효하게 억제할 수 있다. 이러한 필름 특성은, 예를 들면 실시예의 <내충격성 시험 전후의 반사 색상>의 항에 기재된 방법에 의해 측정 평가할 수 있다.The optical film of the present invention can effectively suppress changes in reflection color due to impact, in particular, changes in both reflection L * and a * . Such film properties can be measured and evaluated, for example, by the method described in the section of <Reflective color before and after impact resistance test> in Examples.

본 발명의 광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이며, 통상 0.01% 이상이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호하게 되어, 표시 장치의 전면판 등에 사용하였을 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, 헤이즈는, 예를 들면 JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The haze of the optical film of the present invention is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, even more preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less, It is usually 0.01% or more. When the haze of the optical film is equal to or less than the above upper limit, transparency becomes good, and when used in the front plate of a display device or the like, it can contribute to high visibility. In addition, haze can be measured using a haze computer based on JISK7136:2000, for example, and can be measured by the method described in the Example, for example.

본 발명의 광학 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 바람직하게는 40㎛ 이상이며, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 80㎛ 이하, 특히 바람직하게는 65㎛ 이하, 특히 더 바람직하게는 55㎛ 이하이다. 광학 필름의 두께는, 막두께계 등으로 측정할 수 있으며, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The thickness of the optical film of the present invention is suitably adjusted depending on the application, but is preferably 40 μm or more, preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, more preferably 100 μm or less, and even more preferably It is 80 µm or less, particularly preferably 65 µm or less, particularly more preferably 55 µm or less. The thickness of the optical film can be measured by a film thickness meter or the like, for example, by the method described in Examples.

<수지><Resin>

본 발명의 광학 필름은, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 식 (A)~(C)[총칭하여 식 (P)라고 하는 경우가 있다]를 만족시키기 쉬운 관점에서, 당해 수지는, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리아미드이미드 수지인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the optical film of this invention contains at least 1 resin chosen from the group which consists of polyamide resin, polyimide resin, and polyamideimide resin. Among these, from the viewpoint of easily satisfying the formulas (A) to (C) (which may be collectively referred to as formula (P)), the resin is at least selected from the group consisting of polyamide resins and polyamideimide resins. It is preferably one type, and more preferably a polyamideimide resin.

폴리아미드 수지란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타내고, 폴리이미드 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타내고, 폴리아미드이미드 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위 및 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타낸다.The polyamide resin refers to a polymer containing a repeating structural unit containing an amide group, and the polyimide resin refers to a polymer containing a repeating structural unit containing an imide group, and the polyamideimide resin includes an imide group. A polymer containing a repeating structural unit including a repeating structural unit and an amide group is shown.

폴리아미드이미드 수지는, 식 (1)The polyamideimide resin is represented by formula (1)

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

[식 (1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타낸다][In formula (1), X represents a divalent organic group, Y represents a tetravalent organic group]

로 나타내어지는 구성 단위, 및 식 (2)The structural unit represented by and Formula (2)

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

[식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다][In formula (2), X represents a divalent organic group, Z represents a divalent aromatic group which may have a substituent]

로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는 것이 바람직하다.It is preferable to have at least the structural unit represented by.

폴리이미드 수지는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지고, 폴리아미드 수지는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는 것이 바람직하다.It is preferable that a polyimide resin has at least the structural unit represented by Formula (1), and the polyamide resin has at least a structural unit represented by Formula (2).

식 (1)에 있어서, Y는, 서로 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리이미드 수지는, 복수종의 Y를 포함할 수 있으며, 복수종의 Y는, 서로 동일하여도 달라도 된다. Y로서는, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 그들의 식 (20)~식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.In formula (1), Y represents a tetravalent organic group independently of each other, preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, and more preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms having a cyclic structure. Group. Examples of the cyclic structure include alicyclic, aromatic, and heterocyclic structures. The organic group is an organic group in which the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and in this case, the carbon number of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably 1 to 8. The polyamideimide resin or polyimide resin which is one embodiment of the present invention may contain a plurality of types of Y, and the plurality of types of Y may be the same or different from each other. As Y, the following formulas (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27), (28) and A group represented by formula (29); A group in which hydrogen atoms in the groups represented by the formulas (20) to (29) are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; And a tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

식 (20)~식 (29) 중,In equation (20) to equation (29),

*는 결합손을 나타내고,* Represents a bonding hand,

W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar는, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. 식 (20)~식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.W 1 is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -Ar-, -SO 2 -, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH 2 -Ar-, -Ar-C(CH 3 ) 2 -Ar- Or -Ar-SO 2 -Ar-. Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and a phenylene group is mentioned as a specific example. Among the groups represented by formulas (20) to (29), groups represented by formulas (26), (28), or (29) are preferred, and groups represented by formula (26) are more preferred.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, Y로서, 식 (4a):In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit represented by formula (1) is Y, and formula (4a):

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

[식 (4a) 중, R2~R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R2~R7에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, V는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R8)-을 나타내고, R8은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다][In the formula (4a), R 2 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 2 to R 7 The hydrogen atom contained in may be independently substituted with a halogen atom, and V is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-,- C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 8 )-, and R 8 represents a hydrogen atom or a halogen atom Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, and * represents a bond;

로 나타내어지는 기, 및/또는, 식 (4b)A group represented by, and/or, formula (4b)

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00007
Figure pat00007

[식 (4b) 중, R9 및 R10은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R9 및 R10에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *는 결합손을 나타낸다][In the formula (4b), R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R 9 and R 10 Hydrogen atoms contained in, independently of each other, may be substituted with a halogen atom, * represents a bond;

로 나타내어지는 기를 포함한다. 즉, 식 (1) 중의 복수의 Y 중, 적어도 일부의 Y가 식 (4a)로 나타내어지는 기 및/또는 식 (4b)로 나타내어지는 기이다. 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 또한, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, Y로서 식 (4a) 또는 식 (4b)로 나타내어지는 기를 1종 또는 복수종 포함하고 있어도 된다.It includes the group represented by. That is, at least a part of Y among the plurality of Y in Formula (1) is a group represented by Formula (4a) and/or a group represented by Formula (4b). If it is such an aspect, it is easy to suppress the change in reflection color due to impact by increasing the elastic modulus, yield point deformation and optical properties of the optical film, and also from the viewpoint of easy to increase the surface hardness and water resistance, it is also represented by formula (1) The unit may contain one or more groups represented by formula (4a) or formula (4b) as Y.

식 (4a)에 있어서, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 및 비페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 향상하기 쉽다. R2~R7은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기에서, R2~R7에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.In Formula (4a), R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are, independently of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 carbon atoms. -12 represents an aryl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl-butyl Group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group and the like. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and cyclohexyloxy. And timing. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenyl group. Among these, if it is such an aspect, it is easy to improve the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties of an optical film. R 2 to R 7 independently of each other preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably represent a hydrogen atom. . Here, the hydrogen atoms contained in R 2 to R 7 may be independently substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

식 (4a) 중의 V는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R8)-을 나타내고, R8은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있으며, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 상기에 예시된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, V는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하고, 단결합 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하다.V in formula (4a) is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 8 )-, and R 8 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Shows. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n-. Pentyl group, 2-methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group and n- And a decyl group, and these may be substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include those exemplified above. Among these, V is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C() from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties of the optical film. CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -is preferred, single bond, -C(CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -is more preferred, single bond or -C It is more preferable that it is (CF 3 ) 2 -.

식 (4b)에 있어서, R9 및 R10은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (4a) 중의 R2~R7로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, R9 및 R10은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기에서, R9 및 R10에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는 상기에 예시된 것을 들 수 있다.In Formula (4b), R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified above as R 2 to R 7 in Formula (4a). Among these, R 9 and R 10 independently of each other, preferably from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance and optical properties of the optical film, More preferably, it represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom. Here, the hydrogen atoms contained in R 9 and R 10 may be independently substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include those exemplified above.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 식 (4a) 중, R2~R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, V는 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이다. 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉽다.In a preferred embodiment of the present invention, in formula (4a), R 2 to R 7 are, independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and V is a single bond, -C(CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -. With such an aspect, the elastic modulus, yield point deformation and optical properties of the optical film are increased, so it is easy to suppress the change in reflection color due to impact, and it is easy to increase the surface hardness and water resistance.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 식 (4b) 중, R9 및 R10은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다. 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉽다.In a preferred embodiment of the present invention, in formula (4b), R 9 and R 10 are, independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. With such an aspect, the elastic modulus, yield point deformation and optical properties of the optical film are increased, so it is easy to suppress the change in reflection color due to impact, and it is easy to increase the surface hardness and water resistance.

본 발명의 보다 바람직한 실시양태에 있어서, 식 (4a)로 나타내어지는 기는, 식 (7a) 또는 식 (7b)In a more preferred embodiment of the present invention, the group represented by formula (4a) is represented by formula (7a) or formula (7b)

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

로 나타내어지고, 식 (4b)로 나타내어지는 기는, 식 (7c)The group represented by Formula (4b) is represented by Formula (7c)

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

로 나타낸다. 즉, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, Y로서 식 (7a)로 나타내어지는 기, 식 (7b)로 나타내어지는 기 및 식 (7c)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (7a)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 식 (1) 중의 복수의 Y는, 식 (7a), 식 (7b) 또는 식 (7c)로 나타내어지는 기를 1종 또는 복수종 포함하고 있어도 된다.It is represented by. That is, the structural unit represented by formula (1) is at least one selected from the group consisting of a group represented by formula (7a), a group represented by formula (7b), and a group represented by formula (7c) as Y. Includes. With such an aspect, the elastic modulus, yield point deformation and optical properties of the optical film are increased, so it is easy to suppress the change in reflection color due to impact, and it is easy to increase the surface hardness and water resistance. Moreover, when the structural unit represented by Formula (7a) is included, the solubility of the resin in the solvent can be improved by the skeleton containing the fluorine element, and the viscosity of the resin varnish can be suppressed to be low. It can be easily done. The plurality of Y in formula (1) may contain one or more groups represented by formulas (7a), (7b), or (7c).

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 식 (1) 중의 Y가 식 (4a) 및/또는 식 (4b)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위의 몰량에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (1) 중의 Y가 식 (4a) 및/또는 식 (4b)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉽다. 식 (1) 중의 Y가 식 (4a) 및/또는 식 (4b)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.In one embodiment of the present invention, the ratio of the structural units in which Y in formula (1) is a group represented by formulas (4a) and/or formula (4b) is relative to the molar amount of the structural units represented by formula (1) , Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more, Preferably it is 100 mol% or less. When the ratio of the structural unit in which Y in Formula (1) is a group represented by Formulas (4a) and/or Formula (4b) is within the above range, the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties of the optical film are likely to increase. The ratio of the constitutional unit in which Y in formula (1) is a group represented by formulas (4a) and/or formula (4b) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or calculated from an input ratio of raw materials. It might be.

식 (2)에 있어서, Z는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 2가의 방향족기란, 2가의 단환식 방향족기, 2가의 축합 다환식 방향족기 또는 2가의 환집합 방향족기를 나타낸다. 2가의 방향족기는, 탄소수 5~20의 2가의 방향족기인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Z를 포함할 수 있으며, 복수종의 Z는 서로 동일하여도 달라도 된다.In Formula (2), Z represents a divalent aromatic group which may have a substituent. The divalent aromatic group refers to a divalent monocyclic aromatic group, a bivalent condensed polycyclic aromatic group, or a divalent cyclic aromatic group. The divalent aromatic group is preferably a divalent aromatic group having 5 to 20 carbon atoms. The polyamide resin or polyamideimide resin in one embodiment of the present invention may contain plural kinds of Z, and the plural kinds of Z may be the same or different.

2가의 단환식 방향족기로서는, 예를 들면 벤젠환 등의 단환식 방향족 탄화수소환, 바람직하게는 탄소수 6~15의 단환식 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자 중, 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기; 유황 원자, 질소 원자 및 산소 원자에서 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 단환식 방향족 복소환, 바람직하게는 탄소 및 헤테로 원자수 5~15의 단환식 방향족 복소환, 예를 들면, 피리딘환, 디아자벤젠환, 트리아진환, 푸란환, 티오펜환, 아졸환, 디아졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환 등을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기 등을 들 수 있다.As a divalent monocyclic aromatic group, for example, a bivalent group in which two hydrogen atoms are removed from among the carbon atoms constituting a monocyclic aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, preferably a monocyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms. ; Monocyclic aromatic heterocycle containing at least one hetero atom selected from sulfur atom, nitrogen atom and oxygen atom, preferably monocyclic aromatic heterocycle having 5 to 15 carbon atoms and heteroatoms, such as pyridine ring, Diazabenzene ring, triazine ring, furan ring, thiophene ring, azole ring, diazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring and the like directly attached to the carbon atom or hetero atom And a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms.

2가의 축합 다환식 방향족기로서는, 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 축합 다환식 방향족 탄화수소환, 바람직하게는 탄소수 10~20의 축합 다환식 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자 중, 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기; 유황 원자, 질소 원자 및 산소 원자에서 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 축합 다환식 방향족 복소환, 바람직하게는 탄소 및 헤테로 원자수 8~20의 축합 다환식 방향족 복소환, 예를 들면, 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 디벤조실롤환, 페녹사진환, 페노티아진환, 아크리딘환, 등을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 단환식 방향족 탄화수소환 및 단환식 방향족 복소환을 총칭하여 단환식 방향족환이라고 칭하고, 축합 다환식 방향족 탄화수소환 및 축합 다환식 방향족 복소환을 총칭하여 축합 다환식 방향족환이라고 칭한다.Examples of the divalent condensed polycyclic aromatic group include, for example, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring such as a naphthalene ring, anthracene ring, and phenanthrene ring, preferably a carbon atom constituting a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring having 10 to 20 carbon atoms. A divalent group in which two hydrogen atoms are removed; Condensed polycyclic aromatic heterocycle containing at least one hetero atom selected from a sulfur atom, nitrogen atom and oxygen atom, preferably a condensed polycyclic aromatic heterocycle having 8 to 20 carbon atoms and heteroatoms, for example aza To a carbon atom or a hetero atom constituting a naphthalene ring, diazanaphthalene ring, carbazole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, dibenzosilol ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, acridine ring, etc. And a divalent group in which two hydrogen atoms directly bonded are removed. In addition, a monocyclic aromatic hydrocarbon ring and a monocyclic aromatic heterocycle are collectively called a monocyclic aromatic ring, and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring and a condensed polycyclic aromatic heterocycle are collectively called a condensed polycyclic aromatic ring.

2가의 환집합 방향족기는, 단환식 방향족환 및/또는 축합 다환식 방향족환이 단결합으로 연결된 환집합 방향족환, 바람직하게는 탄소 및 헤테로 원자수 10~40의 환집합 방향족환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 나타낸다. 2가의 환집합 방향족기는, 1 또는 복수의 단환식 방향족환으로 구성되어 있어도 되고, 1 또는 복수의 축합 다환식 방향족환으로 구성되어 있어도 되고, 이들의 기를 조합시켜서 구성되어 있어도 된다. 구체적으로 2가의 환집합 방향족기로서는, 예를 들면 비페닐환 비피리딘환, 페닐나프틸환, 테르페닐환, 테르피리딘환 등의 환집합 방향족환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있다.The divalent cyclic aromatic group is a cyclic aromatic ring in which a monocyclic aromatic ring and/or a condensed polycyclic aromatic ring are connected by a single bond, preferably carbon atoms constituting a cyclic aromatic ring having 10 to 40 carbon atoms and hetero atoms, or A divalent group in which two hydrogen atoms directly attached to a hetero atom are removed. The divalent cyclic aromatic group may be composed of 1 or a plurality of monocyclic aromatic rings, may be composed of 1 or a plurality of condensed polycyclic aromatic rings, or may be formed by combining these groups. Specifically, as the divalent cyclic aromatic group, for example, biphenyl ring bipyridine ring, phenyl naphthyl ring, terphenyl ring, terpyridine ring, etc., which directly bonds to the carbon atom or hetero atom constituting the cyclic aromatic ring. And a divalent group in which two hydrogen atoms have been removed.

2가의 방향족기 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 2가의 단환식 방향족기 또는 2가의 환집합 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기 등의 2가의 단환식 방향족기가 보다 바람직하다.Among the divalent aromatic groups, a bivalent monocyclic aromatic group or a divalent aromatic group or 2, from the viewpoint of easily increasing the modulus of elasticity, yield point deformation and optical properties of the optical film, suppressing the change in reflection color due to impact, and also increasing the surface hardness and water resistance. A valent cyclic aromatic group is preferable, and a divalent monocyclic aromatic group such as a phenylene group is more preferable.

Z로서의 2가의 방향족기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 1~12의 카르보닐 함유기, 및 할로게노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들의 치환기의 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록실기, 또는, 카르복실기로 치환되어 있어도 된다.The substituent which the divalent aromatic group as Z may have, from the viewpoint of easy to increase the elastic modulus, yield point deformation, optical properties, surface hardness and water resistance of the optical film, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms. It is preferable that it is at least one member selected from the group consisting of an aryl group having ~12, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, a carbonyl containing group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogeno group. The hydrogen atom of these substituents may be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group.

당해 2가의 방향족기가 치환기를 복수 가지는 경우, 동일 또는 다른 치환기를 복수 가지고 있어도 된다. 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 동일한 치환기를 복수 가지는 것이 바람직하다. 또한, 당해 2가의 방향족기가 가지는 치환기의 수는, 2가의 방향족기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 1~8, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4, 더 바람직하게는 1~3, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다.When the said bivalent aromatic group has multiple substituents, you may have multiple substituents of the same or different. From the viewpoint of easy to increase the elastic modulus, yield point deformation, optical properties, surface hardness and water resistance of the optical film, it is preferable to have a plurality of identical substituents. Further, the number of substituents of the divalent aromatic group may be appropriately selected depending on the type of the divalent aromatic group, for example, 1 to 8, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and more preferably Preferably it is 1-3, Especially preferably, it is 1 or 2.

탄소수 1~12의 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1~12의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~12의 알킬기는, 직쇄형의 알킬기, 분지형의 알킬기, 또는, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 지환식의 알킬기이면 된다. 탄소수 1~12의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4, 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기의 탄소수 1~12의 알킬기는, 적어도 1개의 수소 원자가, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록실기, 또는, 카르복실기로 치환된 기여도 된다. 할로겐 원자로서는 상기에 예시된 것을 들 수 있다. 탄소수 1~12의 알킬기는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기(할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다. 여기에서, 탄소수 1~12의 알킬기가, 탄소 원자를 포함하는 치환기(예를 들면 탄소수 1~4의 알킬기)로 치환되어 있는 경우, 당해 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수는, 탄소수 1~12의 알킬기의 탄소수에는 포함시키지 않는다. 예를 들면 상기의 탄소수 1~12의 알킬기가, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 기는, 탄소수 1~12의 알킬기를 주쇄로 하여, 당해 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 기이다. 주쇄가 되는 알킬기 부분의 탄소수가 1~12이면, 알킬기 전체로서의 탄소수는 12를 넘고 있어도 된다. 또한, 알킬기 전체로서의 탄소 원자의 수가 12를 넘지 않는 기의 경우, 탄소수 1~12의 알킬기가 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 기는, 탄소수 1~12의 분지형의 알킬기의 정의에도 포함되는 기이다.As a C1-C12 alkyl group, a C1-C12 linear, branched, or alicyclic alkyl group is mentioned. Examples of the straight-chain, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-. Pentyl group, 2-methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, n- And a decyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group. The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be a straight chain alkyl group, a branched alkyl group, or an alicyclic alkyl group containing an alicyclic hydrocarbon structure. The number of carbon atoms of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2. The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may also contribute to the substitution of at least one hydrogen atom, independently of each other, with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group. . Examples of the halogen atom include those exemplified above. The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably a group in which at least one hydrogen atom is replaced with a halogen atom (sometimes referred to as a halogenated alkyl group), more preferably a fluoroalkyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group. . Here, when the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with a substituent containing a carbon atom (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), the number of carbon atoms contained in the substituent is 1 to 12 carbon atoms. It is not included in the carbon number of the alkyl group. For example, the group in which the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is a main chain of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and at least one hydrogen atom of the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is a substituted group. If the number of carbon atoms in the alkyl group portion to be the main chain is 1 to 12, the number of carbon atoms as the whole alkyl group may exceed 12. Moreover, in the case of a group in which the number of carbon atoms as the whole alkyl group does not exceed 12, the group in which the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is also included in the definition of a branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. to be.

탄소수 1~12의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기 및 데실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~12의 알콕시기에 있어서의 알킬렌 부분은, 직쇄형, 분지형, 또는, 지환식의 어느 것이어도 된다. 탄소수 1~12의 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4, 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기의 탄소수 1~12의 알콕시기는, 적어도 1개의 수소 원자가, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 또는, 카르복실기로 치환된 기여도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기에 기재한 것을 들 수 있다. 여기에서, 탄소수 1~12의 알콕시기가 탄소 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있는 경우, 당해 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수는, 탄소수 1~12의 알콕시기의 탄소수에는 포함시키지 않는다.Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include, for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclo And a hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, and decyloxy group. The alkylene portion in the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms may be any of straight-chain, branched, or alicyclic. The number of carbon atoms of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or 2. The alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms may also contribute to the substitution of at least one hydrogen atom, independently of each other, with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group. What was described above is mentioned as a halogen atom. Here, when the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with a substituent containing a carbon atom, the number of carbon atoms contained in the substituent is not included in the carbon number of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.

탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6, 10 또는 12, 보다 바람직하게는 6 또는 12이다. 상기의 탄소수 6~12의 아릴기는, 적어도 1개의 수소 원자가, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 또는, 카르복실기로 치환된 기여도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기에 기재한 것을 들 수 있다. 여기에서, 탄소수 6~12의 아릴기가 탄소 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있는 경우, 당해 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수는, 탄소수 6~12의 아릴기의 탄소수에는 포함시키지 않는다.As a C6-C12 aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, etc. are mentioned, for example. The carbon number of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferably 6, 10 or 12, and more preferably 6 or 12. The aryl group having 6 to 12 carbon atoms may also contribute to the substitution of at least one hydrogen atom, independently of each other, with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group. What was described above is mentioned as a halogen atom. Here, when the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is substituted with a substituent containing a carbon atom, the number of carbon atoms contained in the substituent is not included in the carbon number of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms.

탄소수 6~12의 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 나프틸옥시기, 비페닐옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴옥시기의 탄소수는, 바람직하게는 6, 10 또는 12, 보다 바람직하게는 6 또는 12이다. 상기의 탄소수 6~12의 아릴옥시기는, 적어도 1개의 수소 원자가, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 또는, 카르복실기로 치환된 기여도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기에 기재한 것을 들 수 있다. 여기에서, 탄소수 6~12의 아릴옥시기가 탄소 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있는 경우, 당해 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수는, 탄소수 6~12의 아릴옥시기의 탄소수에는 포함시키지 않는다.As a C6-C12 aryloxy group, a phenoxy group, a naphthyloxy group, a biphenyloxy group, etc. are mentioned. The carbon number of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is preferably 6, 10 or 12, more preferably 6 or 12. The aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms may also contribute to the substitution of at least one hydrogen atom, independently of each other, with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group. What was described above is mentioned as a halogen atom. Here, when the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is substituted with a substituent containing a carbon atom, the number of carbon atoms contained in the substituent is not included in the carbon number of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.

탄소수 1~12의 카르보닐 함유기는 카르보닐기를 포함하는 기를 나타내고, 예를 들면 *-CO-Ra, *-Rb-CO-Ra, *-CO-O-Ra, *-Rb-CO-O-Ra, *-O-CO-Ra, 또는, -Rb-O-CO-Ra로 나타내어지는 기(*는 결합손을 나타낸다)이다. Ra로서는, 탄소수 1~12의 알킬기에 대하여 상기에 기재한 기를 들 수 있으며, Rb로서는, 탄소수 1~12의 알킬기에 대하여 상기에 기재한 기의 적어도 1개의 수소 원자가 결합손으로 치환된, 탄소수 1~12의 2가의 알킬렌기를 들 수 있다.The carbonyl-containing group having 1 to 12 carbon atoms represents a group containing a carbonyl group, for example *-CO-R a , *-R b -CO-R a , *-CO-OR a , *-R b -CO- OR a , *-O-CO-R a , or a group represented by -R b -O-CO-R a (* represents a bond). Examples of R a include the groups described above for an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and for R b , at least one hydrogen atom of the group described above for an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with a bond, And a divalent alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.

할로게노기로서는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오도기를 들 수 있다.As a halogeno group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, or an iodo group is mentioned.

이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 상기 치환기는, 탄소수 1~12의 알킬기; 탄소수 1~12의 할로겐화 알킬기, 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 퍼플루오로알킬기; 및 탄소 원자수 1~12의 알콕시기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들의 기의 탄소 원자는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.Among these, from the viewpoint of easily increasing the modulus of elasticity, yield point deformation, and optical properties of the optical film to suppress the change in reflection color due to impact, and also easy to increase the surface hardness and water resistance, the substituent includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; A halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms; And at least one member selected from alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms. The carbon atom of these groups is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.

Z로서의 2가의 방향족기는 치환기를 가지고 있지 않아도 되며, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로겐화 알킬기, 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 퍼플루오로알킬기 및 탄소 원자수 1~12의 알콕시기에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 가지는 페닐렌기 또는 비페닐렌기인 것이 바람직하다. 여기에서, 탄성률 및 항복점 변형의 관점에서는, 탄소수 1~12의 알킬기를 가지는 페닐렌기가 바람직하고, 탄성률, 내수성 및 항복점 변형의 관점에서는, 탄소수 1~12의 할로겐화 알킬기를 가지는 페닐렌기가 바람직하고, 탄성률 및 표면 경도의 관점에서는, 탄소수 1~12의 할로겐화 알킬기를 가지는 비페닐렌기가 바람직하고, 내수성 및 표면 경도의 관점에서는 탄소수 1~12의 알콕시기가 바람직하다.The divalent aromatic group as Z does not need to have a substituent, and it improves the elastic modulus, yield point deformation and optical properties of the optical film, and it is easy to suppress the change in reflection color due to impact, and also from the viewpoint of easy to increase the surface hardness and water resistance, carbon number An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkoxy having 1 to 12 carbon atoms It is preferably a phenylene group or a biphenylene group having at least one substituent selected from groups. Here, from the viewpoint of modulus of elasticity and yield point modification, a phenylene group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and from the viewpoint of modulus of elasticity, water resistance and yield point modification, a phenylene group having a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, From the viewpoint of elastic modulus and surface hardness, a biphenylene group having a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and from the viewpoint of water resistance and surface hardness, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, Z로서, 식 (3)In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit represented by formula (1) is Z, and formula (3)

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00010
Figure pat00010

[식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 1~12의 카르보닐 함유기, 또는 할로게노기를 나타내고, R1에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 또는, 카르복실기로 치환되어 있어도 되고, k는 1~4의 정수를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타내고, k가 2 이상일 때, 다른 방향족기에 치환하는 R1은, 동일하여도 달라도 되며, *는 결합손을 나타낸다][In the formula (3), R 1 is, independently of each other, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 12 represents a carbonyl-containing group or a halogeno group, and the hydrogen atoms contained in R 1 are, independently of each other, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group May be substituted, k represents an integer from 1 to 4, n represents an integer from 0 to 4, and when k is 2 or more, R 1 substituted for another aromatic group may be the same or different, and * is a bond. Show hands]

로 나타내어지는 기를 포함한다. 즉, 식 (1) 중의 복수의 Z 중, 적어도 일부의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 기이다. 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, Z로서 식 (3)으로 나타내어지는 기를 1종 또는 복수종 포함하고 있어도 된다.It includes the group represented by. That is, at least a part of Z among the plurality of Z in Formula (1) is a group represented by Formula (3). With such an aspect, the elastic modulus, yield point deformation and optical properties of the optical film are increased, so it is easy to suppress the change in reflection color due to impact, and it is easy to increase the surface hardness and water resistance. Moreover, the structural unit represented by Formula (1) may contain 1 type or multiple types of group represented by Formula (3) as Z.

식 (3) 중의 R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 1~12의 카르보닐 함유기, 또는 할로게노기를 나타내고, R1에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 또는, 카르복실기로 치환되어 있어도 된다. 식 (3) 중의 R1에 있어서의 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 1~12의 카르보닐 함유기, 및 할로게노기로서는, 각각, Z로서의 2가의 방향족기를 가지고 있어도 되는 치환기로서 상기에 기재한 것을 들 수 있다. 식 (3) 중의 R1의 바람직한 치환기도, Z로서의 2가의 방향족기가 가지고 있어도 되는 치환기의 바람직한 것과 마찬가지이다.R 1 in formula (3) is, independently of each other, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms. Represents a carbonyl-containing group or a halogeno group, and the hydrogen atom contained in R 1 is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group It may be. The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 1 in formula (3), the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and the carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms As a group and a halogeno group, what was described above as a substituent which may each have a bivalent aromatic group as Z is mentioned. The preferable substituent of R 1 in formula (3) is also the same as the preferable one of the substituents that the divalent aromatic group as Z may have.

식 (3)에 있어서, k는 1~4의 정수를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타내고, k가 2 이상일 때, 다른 방향족기에 치환하는 R1은, 동일하여도 달라도 되며, *는 결합손을 나타낸다. 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, k는 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, n은 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.In formula (3), k represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 0 to 4, and when k is 2 or more, R 1 substituted for another aromatic group may be the same or different, and * is Indicates a bonding hand. From the viewpoint of easy to increase the elastic modulus, yield point deformation, optical properties, surface hardness and water resistance of the optical film, k is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and n is preferably 1 to 3 An integer, more preferably 1 or 2.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, k 및 n은, 서로 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다. 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 향상하기 쉽다.In a preferred embodiment of the present invention, in formula (3), R 1 represents, independently of each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and k and n are , 1 or 2 independently of each other. With such an aspect, it is easy to improve the elastic modulus, yield point deformation, optical properties, surface hardness and water resistance of the optical film.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, k는 1이며, n은 1 또는 2이다. 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 향상하기 쉽다.In a preferred embodiment of the present invention, in Formula (3), R 1 independently of each other represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, k is 1, and n is 1 or 2. If it is such an aspect, it is easy to improve the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties of the optical film.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기를 나타내고, k는 2이며, n은 1 또는 2이다. 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 표면 경도 및 광학 특성을 높이기 쉽다.In a preferred embodiment of the present invention, in formula (3), R 1 represents, independently of each other, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, k is 2, and n is 1 or 2. If it is such an aspect, it is easy to improve the elastic modulus, surface hardness, and optical properties of an optical film.

식 (3)에 있어서, 2개의 결합손은 서로 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치에 위치하여 있어도 되지만, 바람직하게는 서로 파라 위치에 위치한다. 2개의 결합손이 서로 파라 위치에 위치하면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉽다. 또한, 중합성을 향상하기 쉬우며, 분자량을 높이는 점에서도 유리하다.In the formula (3), the two bonding hands may be located at the ortho-position, the meta-position, or the para-position of each other, but are preferably located at the para-position of each other. When the two bonding hands are positioned at the para position, it is easy to increase the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties of the optical film. In addition, it is easy to improve the polymerizability, and it is also advantageous in increasing the molecular weight.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 식 (3)으로 나타내어지는 기는, 식 (33a)In a preferred embodiment of the present invention, the group represented by formula (3) is represented by formula (33a)

[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00011
Figure pat00011

[식 (33a) 중, R11 및 R12는, 메틸기, 메톡시기 또는 트리플루오로메틸기이다][In formula (33a), R 11 and R 12 are a methyl group, a methoxy group, or a trifluoromethyl group]

, 또는 식 (33b), Or equation (33b)

[화학식 12][Formula 12]

Figure pat00012
Figure pat00012

[식 (33b) 중, R13 및 R14는, 메틸기, 메톡시기 또는 트리플루오로메틸기이다][In formula (33b), R 13 and R 14 are a methyl group, a methoxy group, or a trifluoromethyl group]

로 나타낸다. 즉, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, Z로서 식 (33a)로 나타내어지는 기 및 식 (33b)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (33a) 또는 식 (33b)로 나타내어지는 기가 트리플루오로메틸기를 포함하는 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 식 (2) 중의 복수의 Z는, 식 (33a) 또는 식 (33b)로 나타내어지는 기를 1종 또는 복수종 포함하고 있어도 된다.It is represented by. That is, the structural unit represented by Formula (2) includes at least one selected from the group consisting of a group represented by Formula (33a) and a group represented by Formula (33b) as Z. With such an aspect, the elastic modulus, yield point deformation and optical properties of the optical film are increased, so it is easy to suppress the change in reflection color due to impact, and it is easy to increase the surface hardness and water resistance. Moreover, when the group represented by Formula (33a) or Formula (33b) contains a trifluoromethyl group, the solubility of the resin in the solvent is improved by the skeleton containing the fluorine element, and the viscosity of the resin varnish can be suppressed low. It is possible to facilitate the processing of the optical film. The plurality of Z in Formula (2) may contain one or more groups represented by Formula (33a) or Formula (33b).

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율은, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 몰량에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉽다.In a preferred embodiment of the present invention, the proportion of the structural unit in which Z in formula (2) is a group represented by formula (3) is preferably 50 mol% with respect to the molar amount of the structural unit represented by formula (2). Above, more preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. When the ratio of the structural unit in which Z in formula (2) is a group represented by formula (3) is in the above range, the elastic modulus, yield point deformation and optical properties of the optical film are increased, and it is easy to suppress the change in reflection color due to impact. It is easy to increase the surface hardness and water resistance.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 60몰% 이상이며, 바람직하게는 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 95몰% 이하, 더 바람직하게는 90몰% 이하이다. 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉽다. 또한, 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점(增粘)을 억제하여, 수지 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이하다. 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the constitutional unit in which Z in formula (2) is a group represented by formula (3) is of the structural unit represented by formula (1) and the structural unit represented by formula (2). With respect to the total molar amount, preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, particularly preferably 60 mol% or more , Preferably it is 99 mol% or less, More preferably, it is 95 mol% or less, More preferably, it is 90 mol% or less. When the ratio of the structural unit in which Z in formula (2) is a group represented by formula (3) is in the above range, the elastic modulus, yield point deformation and optical properties of the optical film are increased, and it is easy to suppress the change in reflection color due to impact. It is easy to increase the surface hardness and water resistance. Moreover, if it is below the said upper limit, the viscosity by hydrogen bonding between amide bonds in Formula (2) can be suppressed, and the viscosity of the resin varnish can be reduced, and manufacture of an optical film is easy. The ratio of the structural unit in which Z in Formula (2) is a group represented by Formula (3) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the input ratio of raw materials.

식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드 수지는, 복수종의 X를 포함할 수 있으며, 복수종의 X는, 서로 동일하여도 달라도 된다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들의 식 (10)~식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.In Formulas (1) and (2), X, independently of each other, represents a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, more preferably 4 to 40 carbon atoms having a cyclic structure. Represents a divalent organic group. Examples of the cyclic structure include alicyclic, aromatic, and heterocyclic structures. The organic group may have a hydrogen atom in the organic group substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and in this case, the carbon number of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably 1 to 8. The polyamideimide resin or polyamide resin which is one embodiment of the present invention may contain a plurality of types of X, and the plurality of types of X may be the same or different from each other. As X, it is represented by Formula (10), Formula (11), Formula (12), Formula (13), Formula (14), Formula (15), Formula (16), Formula (17) and Formula (18) group; A group in which hydrogen atoms in the groups represented by the formulas (10) to (18) are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; And chain hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms.

[화학식 13][Formula 13]

Figure pat00013
Figure pat00013

식 (10)~식 (18) 중, *는 결합손을 나타내고,In formulas (10) to (18), * represents a bonding hand,

V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기에서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 식 (4) 중의 V로서 상기에 기재한 것을 들 수 있다.V 1 , V 2 and V 3 are, independently of each other, a single bond, -O-, -S-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -CO- or -N(Q)-. Here, Q represents a C1-C12 monovalent hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom. As a C1-C12 monovalent hydrocarbon group which may be substituted by the halogen atom, the thing described above as V in Formula (4) is mentioned.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식 (34)In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit represented by formula (1) and/or the structural unit represented by formula (2) is X and is represented by formula (34)

[화학식 14][Formula 14]

Figure pat00014
Figure pat00014

[식 (34) 중, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, -SO2-, -S-, -CO-, -PO-, -PO2-, -N(R15)-, -Si(R16)2-, 또는 탄소수 1~12의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 2개의 수소 원자를 대신하여 고리를 형성하여도 되고, R15 및 R16은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, q는 0~4의 정수를 나타낸다][In formula (34), Ar 1 and Ar 2 independently of each other represent a divalent aromatic group which may have a substituent, and W, independently of each other, is a single bond, -O-, diphenylmethylene group, -SO 2 -, -S-, -CO-, -PO-, -PO 2 -, -N(R 15 )-, -Si(R 16 ) 2 -, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group may be substituted with halogen atoms independently of each other, or may form a ring in place of two hydrogen atoms, and R 15 and R 16 are, independently of each other, a hydrogen atom or a halogen atom. Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, and q represents an integer of 0 to 4]

로 나타내어지는 기를 포함한다. 즉, 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 복수의 X 중, 적어도 일부의 X가 식 (34)로 나타내어지는 기이다. 이러한 양태이면, 광학 필름은, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서 식 (34)로 나타내어지는 기를 1종 또는 복수종 포함하고 있어도 된다.It includes the group represented by. That is, at least a part of X among the plurality of X in Formula (1) and/or Formula (2) is a group represented by Formula (34). If it is such an aspect, an optical film improves the elastic modulus, yield point deformation, and optical properties of an optical film, and is easy to suppress the reflection color change by an impact, and is also easy to increase surface hardness and water resistance. Moreover, the structural unit represented by Formula (1) and/or the structural unit represented by Formula (2) may contain 1 type or multiple types of groups represented by Formula (34) as X.

식 (34) 중의 Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기는, 식 (1)에 있어서의 Z로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 치환기를 가지지 않는 2가의 페닐렌기, 또는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로겐화 알킬기 및 탄소 원자수 1~12의 알콕시기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 페닐렌기가 바람직하고, 치환기를 가지지 않는 2가의 페닐렌기, 또는 탄소 원자수 1~12의 플루오로알킬기(바람직하게는 퍼플루오로알킬기)를 가지는 페닐렌기가 보다 바람직하다.Ar 1 and Ar 2 in the formula (34) each independently represent a divalent aromatic group which may have a substituent. As a divalent aromatic group which may have a substituent, what was illustrated above as Z in Formula (1) is mentioned. Among these, from the viewpoint of easily increasing the modulus of elasticity, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties, a divalent phenylene group having no substituent, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and number of carbon atoms A phenylene group having at least one group selected from 1 to 12 alkoxy groups is preferred, a divalent phenylene group having no substituent, or a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably a perfluoroalkyl group) The phenylene group having is more preferable.

식 (34) 중의 W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, -SO2-, -S-, -CO-, -PO-, -PO2-, -N(R15)-, -Si(R16)2-, 또는 탄소수 1~12의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 2개의 수소 원자를 대신하여 고리를 형성하여도 되고, R15 및 R16은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R15 및 R16에 있어서의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 식 (4) 중의 V로서 상기에 기재한 것을 들 수 있다.W in the formula (34) is, independently of each other, a single bond, -O-, diphenylmethylene group, -SO 2 -, -S-, -CO-, -PO-, -PO 2 -, -N(R 15 )-, -Si(R 16 ) 2 -, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group may be substituted with halogen atoms independently of each other, and represent two hydrogen atoms. Instead, a ring may be formed, and R 15 and R 16 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom. As the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R 15 and R 16 , those described above as V in formula (4) may be mentioned.

식 (34) 중의 W에 있어서의 탄소수 1~12의 2가의 탄화수소기로서는, 식 (4) 중의 V에 있어서의 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기 중, 수소 원자를 1개 더 제거한 2가의 기를 들 수 있으며, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기에 예시된 것을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1~12의 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 중, 2개의 수소 원자를 대신하여 고리를 형성, 즉, 당해 2개의 수소 원자를 결합손으로 대신하고, 그 2개의 결합손을 연결시켜서 고리를 형성하여도 되고, 당해 고리로서는, 예를 들면 탄소수 3~12의 시클로알칸환 등을 들 수 있다. 이들의 W 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 단결합, 또는, 탄소수 1~12의 2가의 탄화수소기 및 이들의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 일부를 할로겐 원자로 치환한 기가 바람직하고, 단결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-가 보다 바람직하고, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-가 더 바람직하고, 단결합 또는 -C(CF3)2-가 특히 바람직하다.As the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in W in formula (34), of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in V in formula (4), a divalent group having one more hydrogen atom removed These may be substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include those exemplified above. In addition, among the hydrogen atoms contained in the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a ring is formed in place of two hydrogen atoms, that is, the two hydrogen atoms are replaced by bonding hands, and the two bonding hands are connected to each other. A ring may be formed, and examples of the ring include a cycloalkane ring having 3 to 12 carbon atoms. Among these W, from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties of the optical film, a single bond, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and the hydrogen atom contained in these hydrocarbon groups A group in which at least a part is substituted with a halogen atom is preferable, and a single bond, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -is more preferable, single bond, -C(CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -is more preferable, single bond or -C(CF 3 ) 2 -is particularly preferable.

식 (34) 중의 q는 0~4의 정수이며, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0~3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~2의 정수이며, 더 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 1이다.Q in the formula (34) is an integer of 0 to 4, from the viewpoint of easy to increase the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance and optical properties of the optical film, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 It is an integer of -2, More preferably, it is 0 or 1, Especially preferably, it is 1.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 식 (34)로 나타내어지는 기는, 식 (32)In a preferred embodiment of the present invention, the group represented by formula (34) is represented by formula (32)

[화학식 15][Formula 15]

Figure pat00015
Figure pat00015

[식 (32) 중, R26~R33은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R26~R33에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, Wa는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 디페닐메틸렌기, -SO2-, -S-, -CO-, -PO-, -PO2-, -N(R34)- 또는 -Si(R35)2-를 나타내고, R34 및 R35는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다]In the formula (32), R 26 to R 33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 26 to R 33 The hydrogen atom contained in may be independently substituted with a halogen atom, and W a is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, diphenylmethylene group, -SO 2 -, -S-, -CO-, -PO-, -PO 2 -, -N(R 34 )- or -Si(R 35 ) 2 -, and R 34 and R 35 independently of each other represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom]

로 나타낸다. 즉, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식 (32)로 나타내어지는 기를 포함한다. 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서 식 (32)로 나타내어지는 기를 1종 또는 복수종 포함하고 있어도 된다.It is represented by. That is, the structural unit represented by Formula (1) and/or the structural unit represented by Formula (2) includes X, and includes a group represented by Formula (32). With such an aspect, the elastic modulus, yield point deformation and optical properties of the optical film are increased, so it is easy to suppress the change in reflection color due to impact, and it is easy to increase the surface hardness and water resistance. Moreover, the structural unit represented by Formula (1) and/or the structural unit represented by Formula (2) may contain one or more types of groups represented by Formula (32) as X.

R26~R33은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 및 비페닐기 등을 들 수 있다. 여기에서, R26~R33에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기에 기재한 것을 들 수 있다.R 26 to R 33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl-butyl Group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group and the like. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and cyclohexyloxy. And timing. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenyl group. Here, the hydrogen atoms contained in R 26 to R 33 may be each independently substituted with a halogen atom. What was described above is mentioned as a halogen atom.

이들 중에서도, R26~R33은, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기(바람직하게는 퍼플루오로알킬기)이다. 바람직한 양태에서는, R26~R33은, 서로 독립적으로, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 보다 더 바람직하게는 R26, R28, R29, R30, R31 및 R33이 수소 원자, R27 및 R32가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 그 중에서도 R27 및 R32가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.Among these, R 26 to R 33 are, independently from each other, from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties of the optical film, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number 1 It is a halogenated alkyl group of -6, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably a perfluoroalkyl group). In a preferred embodiment, R 26 to R 33 are, independently of each other, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a chloro group or a trifluoromethyl group, even more preferably R 26 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 and R 33 are hydrogen atoms, R 27 and R 32 are hydrogen atoms, methyl groups, fluoro groups, chloro groups or trifluoromethyl groups, among which R 27 and R 32 are preferably methyl groups or trifluoromethyl groups. Do.

식 (32) 중의 Wa는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 디페닐메틸렌기, -SO2-, -S-, -CO-, -PO-, -PO2-, -N(R34)- 또는 -Si(R35)2-를 나타내고, R34 및 R35는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 단결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-가 바람직하고, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-가 보다 바람직하고, 단결합 또는 -C(CF3)2-가 더 바람직하다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 식 (4) 중의 V로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다.W a in formula (32) is, independently of each other, a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, diphenylmethylene group, -SO 2 -, -S-, -CO-, -PO-, -PO 2 -, -N(R 34 )- or -Si(R 35 ) 2 -, and R 34 and R 35 independently of each other represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom, and the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance and optical properties of the optical film From the viewpoint of easy to increase properties, a single bond, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -are preferred And a single bond, -C(CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -is more preferable, and a single bond or -C(CF 3 ) 2 -is more preferable. As a C1-C12 monovalent hydrocarbon group which may be substituted by the halogen atom, what was illustrated above as V in Formula (4) is mentioned.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 식 (32) 중, R26~R33은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기를 나타내고, Wa는 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다.In a preferred embodiment of the present invention, in formula (32), R 26 to R 33 each independently represent a hydrogen atom or a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and W a is a single bond, -C(CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 식 (32)로 나타내어지는 기는, 식 (35a) 또는 식 (35b)In a preferred embodiment of the present invention, the group represented by formula (32) is represented by formula (35a) or formula (35b)

[화학식 16][Formula 16]

Figure pat00016
Figure pat00016

로 나타낸다. 즉, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서 식 (35a)로 나타내어지는 기 및 식 (35b)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이러한 양태이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형 및 광학 특성을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬우며, 또한 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식 (35a) 또는 (35b)로 나타내어지는 기를 1종 또는 복수종 포함하고 있어도 된다.It is represented by. That is, the structural unit represented by Formula (2) includes at least one member selected from the group consisting of a group represented by Formula (35a) and a group represented by Formula (35b) as X. With such an aspect, the elastic modulus, yield point deformation and optical properties of the optical film are increased, so it is easy to suppress the change in reflection color due to impact, and it is easy to increase the surface hardness and water resistance. Moreover, the structural unit represented by Formula (1) and/or Formula (2) may contain one or more types of groups represented by Formula (35a) or (35b) as X.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X가 식 (34)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X가 식 (34)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉽다. 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X가 식 (34)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.In one embodiment of the present invention, the proportion of the structural unit in which X in formula (1) and/or formula (2) is a group represented by formula (34) is a structural unit and/or formula represented by formula (1) With respect to the molar amount of the structural unit represented by (2), it is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. When the ratio of the structural unit in which X in Formula (1) and/or Formula (2) is a group represented by Formula (34) is within the above range, the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties of the optical film are likely to increase. The ratio of the structural unit in which X in Formula (1) and/or Formula (2) is a group represented by Formula (34) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or calculated from an input ratio of raw materials. It might be.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X가 식 (32)로 나타내어지는 기이며, 또한 식 (32) 중의 Wa가 단결합인 구성 단위, 특히 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X가 식 (35a)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X가 식 (32)로 나타내어지는 기이며, 또한 식 (32) 중의 Wa가 단결합 이외인 구성 단위, 특히 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X가 식 (35b)로 나타내어지는 기인 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 1몰 이상, 더 바람직하게는 3몰 이상, 보다 더 바람직하게는 5몰 이상, 특히 바람직하게는 8몰 이상이며, 바람직하게는 20몰 이하, 보다 바람직하게는 15몰 이하, 더 바람직하게는 10몰 이하이다. 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X가 식 (32)로 나타내어지는 기이며, 또한 식 (32) 중의 Wa가 단결합인 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉽다. 또한, 당해 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.In one embodiment of the present invention, X in formula (1) and/or formula (2) is a group represented by formula (32), and W a in formula (32) is a single bond, particularly a formula unit. The ratio of the structural unit in which X in (1) and/or formula (2) is a group represented by formula (35a) is a group in which X in formula (1) and/or formula (2) is represented by formula (32) In addition, preferably, with respect to 1 mol of the structural unit in which W a in formula (32) is other than a single bond, especially X in formula (1) and/or formula (2) is represented by formula (35b), 0.1 mol or more, more preferably 1 mol or more, more preferably 3 mol or more, even more preferably 5 mol or more, particularly preferably 8 mol or more, preferably 20 mol or less, more preferably 15 Mol or less, more preferably 10 mol or less. If the ratio of the structural unit in which X in formula (1) and/or formula (2) is a group represented by formula (32) and W a in formula (32) is a single bond is within the above range, the elastic modulus of the optical film, Easy to increase yield point deformation, surface hardness, water resistance and optical properties. In addition, the said ratio can be measured using 1 H-NMR, for example, or can be calculated from the input ratio of a raw material.

본 발명에 있어서의 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더 바람직하게는 1.0몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5몰 이상이며, 바람직하게는 20몰 이하, 보다 바람직하게는 15몰 이하, 더 바람직하게는 10몰 이하, 특히 바람직하게는 5.0몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉽다. 또한 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 수지 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이하다.In the polyamideimide resin in the present invention, the proportion of the structural unit represented by formula (2) is preferably 0.1 mol or more, more preferably 1 mole of the structural unit represented by formula (1). 0.5 mol or more, more preferably 1.0 mol or more, particularly preferably 1.5 mol or more, preferably 20 mol or less, more preferably 15 mol or less, more preferably 10 mol or less, particularly preferably 5.0 mol or more Is below. When the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is equal to or more than the above lower limit, it is easy to increase the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance and optical properties of the optical film. Moreover, if it is below the said upper limit, the viscosity by hydrogen bonding between amide bonds in Formula (2) can be suppressed and the viscosity of the resin varnish can be reduced, and manufacture of an optical film is easy.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (8)In one embodiment of the present invention, the polyamide resin or polyamideimide resin of the present invention is represented by formula (8)

[화학식 17][Formula 17]

Figure pat00017
Figure pat00017

[식 (8) 중, K 및 L은, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다][In formula (8), K and L independently of each other represent a divalent organic group]

로 나타내어지는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.The structural unit represented by may be included.

식 (8)에 있어서, L은, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이며, 식 (5)에 있어서의 X의 2가의 유기기와 마찬가지의 것으로부터 선택할 수 있다.In Formula (8), L is a bivalent organic group independently of each other, and can be selected from the same ones as the divalent organic group of X in Formula (5).

식 (8)에 있어서, K는, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4~40의 2가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. K의 유기기로서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되며, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 가지는 기가 예시되며, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 식 (20)~식 (28)로 나타내어지는 기, 및, 티오펜환 골격을 가지는 기가 예시된다.In formula (8), K is a divalent organic group, preferably a C1-C8 hydrocarbon group or a fluorine-substituted C1-C8 hydrocarbon group which may be substituted. It is a device and more preferably represents a C4-C40 divalent organic group having a cyclic structure, which may be substituted with a C1-C8 hydrocarbon group or a fluorine-substituted C1-C8 hydrocarbon group. Examples of the cyclic structure include alicyclic, aromatic, and heterocyclic structures. As the organic group of K, formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) And a group in which two nonadjacent groups are substituted with hydrogen atoms and a divalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms among the bonds of the group represented by formula (29), and a group having a thiophene ring skeleton as a heterocyclic structure of Z Illustrative, from the viewpoint of easy to increase the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance and optical properties of the optical film, preferably, groups represented by formulas (20) to (28), and groups having a thiophene ring skeleton For example.

K의 유기기로서는, 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):As the organic group of K, formula (20'), formula (21'), formula (22'), formula (23'), formula (24'), formula (25'), formula (26'), formula ( 27'), equation (28') and equation (29'):

[화학식 18][Formula 18]

Figure pat00018
Figure pat00018

[식 (20')~식 (29') 중, W1 및 *는, 식 (20)~식 (29)에 있어서 정의하는 대로이다][In formulas (20') to (29'), W 1 and * are as defined in formulas (20) to (29)]

로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)~식 (29) 및 식 (20')~식 (29')에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 불소 치환된 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.The divalent organic group represented by is more preferable. Moreover, the hydrogen atom of the ring in Formula (20)-Formula (29) and Formula (20')-Formula (29') is a C1-C8 hydrocarbon group or a fluorine-substituted C1-C8 hydrocarbon group. , C1-C6 alkoxy group, or fluorine-substituted C1-C6 alkoxy group may be substituted.

폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지가, 식 (8) 중의 K가 상기의 식 (20')~식 (29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 그 중에서도 식 (8) 중의 K가 후술하는 식 (9a)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성 단위에 추가하여, 다음 식 (d1):When the polyamide resin or the polyamideimide resin has a structural unit represented by any of the formulas (20') to (29') in the formula (8), K in the formula (8) is particularly preferred. When it has a structural unit represented by Formula (9a) mentioned later, polyamide resin or polyamideimide resin is added to the said structural unit, and is following Formula (d1):

[화학식 19][Formula 19]

Figure pat00019
Figure pat00019

[식 (d1) 중, Rc는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, Rd는, Rc 또는 -C(=O)-*를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다][In the formula (d1), R c represents, independently of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R d is R c or- C(=O)-*, and * represents a bond.]

로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 추가로 가지는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다.It is preferable from the viewpoint of easily increasing the film forming property of the varnish that it further has a structural unit derived from carboxylic acid represented by.

Rc에 있어서, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각, 식 (32)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시된 것을 들 수 있다. 구성 단위(d1)로서는, 구체적으로는, Rc 및 Rd가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), Rc가 모두 수소 원자이며, Rd가 -C(=O)-*를 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.In R c , as a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, and a C6-C12 aryl group, respectively, a C1-C6 alkyl group and a C1-C6 alkyl group in Formula (32), respectively. What was illustrated as an alkoxy group or a C6-C12 aryl group is mentioned. As a structural unit (d1), specifically, R c and R d are both a hydrogen atom (a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound), R c are both hydrogen atoms, and R d is -C (= And structural units (constituent units derived from tricarboxylic acid compounds) and the like that represent O)-*.

본 발명의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (8) 중의 K로서 복수종의 K를 포함하여 되며, 복수종의 K는, 서로 동일하여도 달라도 된다. 그 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위는, K로서, 바람직하게는 식 (9a):The polyamide resin or polyamideimide resin of the present invention may contain plural kinds of K as K in formula (8), and plural kinds of K may be the same or different from each other. Among them, from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance and optical properties of the optical film, the structural unit represented by formula (8) is K, preferably formula (9a):

[화학식 20][Formula 20]

Figure pat00020
Figure pat00020

[식 (9a) 중, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, Ra 및 Rb에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A, m 및 *는, 각각 식 (9) 중의 A, m 및 *와 같으며, t는 0~4의 정수이며, u는 0~4의 정수이다][In the formula (9a), R a and R b each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R a and R The hydrogen atoms contained in b may be each independently substituted with a halogen atom, A, m and * are the same as A, m and * in Formula (9), t is an integer from 0 to 4, u is an integer from 0 to 4]

로 나타내어지는 기, 보다 바람직하게는 식 (9):The group represented by, more preferably formula (9):

[화학식 21][Formula 21]

Figure pat00021
Figure pat00021

[식 (9) 중, R17~R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R17~R24에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R25)-를 나타내고, R25는 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, m은 0~4의 정수이며, *는 결합손을 나타낸다][In the formula (9), R 17 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 17 to R 24 The hydrogen atom contained in may be independently substituted with a halogen atom, and A is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-,- C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 25 )-, and R 25 is substituted with a hydrogen atom or a halogen atom Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, m is an integer of 0 to 4, and * represents a bond;

로 나타내어지는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 식 (8) 중의 복수의 K 중, 적어도 일부의 K가 바람직하게는 식 (9a)로 나타내어지는 기, 보다 바람직하게는 식 (9)로 나타내어지는 기이다.It is preferable to include the group represented by. That is, at least a part of K among the plurality of K in formula (8) is preferably a group represented by formula (9a), more preferably a group represented by formula (9).

식 (9a)에 있어서, 각 벤젠환의 결합손은, -A-를 기준으로, 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어디에 결합하여 있어도 되고, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하여 있어도 된다. Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 식 (9a) 중의 t 및 u는 0인 것이 바람직하지만, t 및/또는 u가 1 이상인 경우, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 식 (9a) 중의 Ra 및 Rb에 있어서, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각, 식 (32)에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시된 것을 들 수 있다.In the formula (9a), the bonding hands of each benzene ring may be bonded to any of the ortho position, meta position, or para position based on -A-, and preferably may be bound to the meta position or para position. R a and R b each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. It is preferable that t and u in formula (9a) are 0, but when t and/or u is 1 or more, R a and R b independently of each other, preferably represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably It represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In R a and R b in the formula (9a), as the halogen atom, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, each of the halogens in the formula (32) What is illustrated as an atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or a C6-C12 aryl group is mentioned.

식 (9a) 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.T and u in Formula (9a) are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.

식 (9) 및 식 (9a)에 있어서, A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R25)-를 나타내고, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 A를 포함할 수 있으며, 복수종의 A는, 동일하여도 달라도 된다.In formulas (9) and (9a), A is, independently of each other, a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C( CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 25 )-, and the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, and water resistance of the optical film And from the viewpoint of easy to increase the optical properties, preferably -O- or -S-, and more preferably -O-. The polyamide resin or polyamideimide resin which is one embodiment of the present invention may contain a plurality of types of A, and the plurality of types of A may be the same or different.

식 (9)에 있어서, R17~R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각, 식 (32)에 있어서의 R26~R33로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, R17~R24는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기에서, R17~R24에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R25는 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 식 (4) 중의 V에 있어서의 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 상기에 기재한 것을 들 수 있다.In Formula (9), R 17 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified above as R 26 to R 33 in Formula (32), respectively. From the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties of the optical film, R 17 to R 24 independently of each other, preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably represents a hydrogen atom. Here, the hydrogen atoms contained in R 17 to R 24 may be independently substituted with halogen atoms. R 25 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom, and as a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, carbon number in V in the formula (4) Examples of the monovalent hydrocarbon groups of 1 to 12 include those exemplified above. What was described above is mentioned as a halogen atom.

식 (9) 및 식 (9a)에 있어서, m은, 0~4의 정수, 바람직하게는 1~4의 범위의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~3의 범위의 정수, 더 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이며, m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 것과 동시에, 원료의 입수성이 비교적 양호하다. 또한, m이 0인 경우, 식 (9a) 중의 u는 바람직하게는 0이며, 식 (9) 중의 R21~R24는 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위는, K로서 식 (9) 또는 식 (9a)로 나타내어지는 기를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.In the formulas (9) and (9a), m is an integer from 0 to 4, preferably an integer from 1 to 4, more preferably an integer from 1 to 3, more preferably 1 Or 2, particularly preferably 1, and when m is within this range, the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance and optical properties of the optical film are easy to increase, and the availability of raw materials is relatively good. In addition, when m is 0, u in Formula (9a) is preferably 0, and R 21 to R 24 in Formula (9) is preferably a hydrogen atom. Moreover, the structural unit represented by Formula (8) may contain 1 type, or 2 or more types of groups represented by Formula (9) or Formula (9a) as K.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (9)은, 식 (9')In a preferred embodiment of the present invention, from the viewpoint of easy to increase the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties of the optical film, equation (9) is expressed by equation (9')

[화학식 22][Formula 22]

Figure pat00022
Figure pat00022

로 나타낸다. 즉, 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위는, K로서 식 (9')로 나타내어지는 기를 포함한다.It is represented by. That is, the structural unit represented by Formula (8) includes a group represented by Formula (9') as K.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 식 (8) 중의 K가 식 (9a) 또는 식 (9)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율은, 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위의 몰량에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (8) 중의 K가 식 (9a) 또는 식 (9)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉽다.In one embodiment of the present invention, the ratio of the structural unit in which K in formula (8) is a group represented by formula (9a) or formula (9) is preferable with respect to the molar amount of the structural unit represented by formula (8) Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more, Preferably it is 100 mol% or less. When the ratio of the structural unit in which K in Formula (8) is a group represented by Formula (9a) or Formula (9) is within the above range, the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance, and optical properties of the optical film are likely to increase.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지가 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (8) 중의 K가 식 (9a) 또는 식 (9)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율은, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 8몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 특히 바람직하게는 30몰% 이하이다. 식 (8) 중의 K가 식 (9a) 또는 식 (9)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬우며, 또한 상기의 상한 이하이면, 식 (8) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 수지 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이하다. 식 (8) 중의 K가 식 (9a) 또는 식 (9)로 나타내어지는 기인 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.In one embodiment of the present invention, when the polyamide resin or polyamideimide resin includes the structural unit represented by formula (8), K in formula (8) is represented by formula (9a) or formula (9) The proportion of the structural unit which is the losing group is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, with respect to the total molar amount of the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (8), More preferably, it is 8 mol% or more, preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less. When the ratio of the structural unit in which K in formula (8) is a group represented by formula (9a) or formula (9) is more than the above lower limit, it is easy to increase the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance and optical properties of the optical film. Moreover, if it is below the said upper limit, the viscosity by hydrogen bonding between amide bonds in Formula (8) can be suppressed and the viscosity of the resin varnish can be reduced, and manufacture of an optical film is easy. The ratio of the structural unit in which K in formula (8) is a group represented by formula (9a) or formula (9) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the input ratio of raw materials. .

본 발명에서는, 광학 필름의 조성, 예를 들면 광학 필름에 포함되는 수지를 구성하는 반복 구조 단위의 종류나 구성비; 광학 필름의 두께; 또는 광학 필름의 제조 조건 등을 적절히 조정함으로써, 식 (A)~식 (C)의 범위로 조정할 수 있다. 수지의 구성 단위로서 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 사용하고, 예를 들면 식 (1) 및 식 (2) 중의 X, Y 및 Z에 있어서 탄성률, 항복점 변형 또는 광학 특성을 높이기 쉬운(향상하기 쉬운) 것으로서 상기에 기재한 기를 적절히 조합시켜서 사용함으로써, 식 (A)~식 (C)의 범위로 조정할 수 있다. 예를 들면, 식 (1) 중의 Y가 식 (4a) 및/또는 식 (4b)로 나타내어지는 기인 구성 단위; 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 기인 구성 단위; 및 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X가 식 (32)로 나타내어지는 기인 구성 단위; 및, 임의로 식 (8) 중의 K가 식 (9)로 나타내어지는 기인 구성 단위; 및 식 (8) 중의 L이 식 (32)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 사용하면 식 (A)~(C)의 범위로 조정하기 쉽다.In the present invention, the composition of the optical film, for example, the type and composition ratio of repeating structural units constituting the resin contained in the optical film; The thickness of the optical film; Or it can adjust to the range of Formula (A)-Formula (C) by adjusting the manufacturing conditions etc. of an optical film suitably. As the structural unit of the resin, the structural units represented by the formulas (1) and (2) are used, for example, the elastic modulus, yield point deformation or optical properties in X, Y and Z in formulas (1) and (2). It is easy to increase (easy to improve) and can be adjusted in the range of formulas (A) to (C) by appropriately combining and using the groups described above. For example, the structural unit in which Y in Formula (1) is a group represented by Formula (4a) and/or Formula (4b); A structural unit in which Z in Formula (2) is a group represented by Formula (3); And the structural unit in which X in Formula (1) and/or Formula (2) is a group represented by Formula (32); And, optionally, a structural unit in which K in formula (8) is a group represented by formula (9); And when L in formula (8) is a constitutional unit represented by formula (32), it is easy to adjust in the range of formulas (A) to (C).

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지가 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05몰 이상, 더 바람직하게는 0.08몰 이상이며, 바람직하게는 1몰 이하, 보다 바람직하게는 0.5몰 이하, 더 바람직하게는 0.3몰 이하이다. 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도, 내수성 및 광학 특성을 높이기 쉬우며, 또한 식 (8) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 수지 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이하다. 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.In one embodiment of the present invention, when the polyamideimide resin includes the structural unit represented by formula (8), the proportion of the structural unit represented by formula (8) is the structural unit represented by formula (1) And with respect to 1 mol of the total amount of the structural unit represented by the formula (2), it is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, further preferably 0.08 mol or more, preferably 1 mol or less, more preferably Preferably it is 0.5 mol or less, More preferably, it is 0.3 mol or less. When the proportion of the structural unit represented by the formula (8) is more than the above lower limit, the elastic modulus, yield point deformation, surface hardness, water resistance and optical properties of the optical film are easy to increase, and also for hydrogen bonding between the amide bonds in the formula (8). By suppressing the increase in viscosity, the viscosity of the resin varnish can be reduced, and manufacturing of the optical film is easy. The ratio of the structural unit represented by formula (8) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or it can be calculated from the input ratio of raw materials.

식 (1) 중의 Y가 식 (4a)(V가 단결합)로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 단결합)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 a라고 하고; 식 (1) 중의 Y가 식 (4a)(V가 단결합)로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 -C(CF3)2-)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 b라고 하고; Y가 식 (4a)(V가 -C(CF3)2-)로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 단결합)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 c라고 하고; 식 (1) 중의 Y가 식 (4a)(V가 -C(CF3)2-)로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 -C(CF3)2-)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 d라고 하고; 식 (1) 중의 Y가 식 (4b)로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 단결합)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 e라고 하고; 식 (1) 중의 Y가 식 (4b)로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 -C(CF3)2-)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 f라고 하고; 식 (2) 중의 Z가 식 (3)(k가 1, R1이 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기)으로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 단결합)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 g라고 하고; 식 (2) 중의 Z가 식 (3)(k가 1, R1이 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기)으로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 -C(CF3)2-)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 h라고 하고; 식 (2) 중의 Z가 식 (3)(k가 1, R1이 탄소수 1~6의 알킬기)으로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 단결합)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 i라고 하고; 식 (2) 중의 Z가 식 (3)(k가 1, R1이 탄소수 1~6의 알킬기)으로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 -C(CF3)2-)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 j라고 하고; 식 (2) 중의 Z가 식 (3)(k가 1, R1이 탄소수 1~6의 알콕시기)으로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 단결합)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 k라고 하고; 식 (2) 중의 Z가 식 (3)(k가 1, R1이 탄소수 1~6의 알콕시기)으로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 -C(CF3)2-)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 l이라고 하고; 식 (2) 중의 Z가 식 (3)(k가 2, R1이 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기)으로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 단결합)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 m이라고 하고; 식 (2) 중의 Z가 식 (3)(k가 2, R1이 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기)으로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 -C(CF3)2-)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 n이라고 하고; 식 (2) 중의 Z가 식 (3)(n이 0)으로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 단결합)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 o라고 하고; 식 (2) 중의 Z가 식 (3)(n이 0)으로 나타내어지는 기이며, 또한 X가 식 (32)(Wa가 -C(CF3)2-)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 p라고 하고; 식 (8) 중의 K가 식 (9)(A가 -O-)로 나타내어지는 기이며, 또한 L이 식 (32)(Wa가 단결합)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 q라고 하고; 식 (8) 중의 K가 식 (9)(A가 -O-)로 나타내어지는 기이며, 또한 L이 식 (32)(Wa가 -C(CF3)2-)로 나타내어지는 기인 구성 단위를 구성 단위 r이라고 하였을 경우에, 본 발명에 있어서의 수지를 구성하는 구성 단위의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 또한, 이 바람직한 양태는 일례에 지나지 않고, 본 발명에 있어서의 구성 단위의 조합은 이들에 한정되는 것은 아니다.The structural unit in which Y in Formula (1) is a group represented by Formula (4a) (V is a single bond), and X is a group represented by Formula (32) (W a is a single bond) is referred to as a structural unit a; Y in formula (1) is a group represented by formula (4a) (V is a single bond), and X is a structural unit represented by formula (32) (W a is -C(CF 3 ) 2 -) The structural unit b; Let Y be a group represented by formula (4a) (V is -C(CF 3 ) 2 -), and X is a structural unit c which is a group represented by formula (32) (W a is a single bond). ; Y in formula (1) is a group represented by formula (4a) (V is -C(CF 3 ) 2 -), and X is formula (32) (W a is -C(CF 3 ) 2 -) The structural unit represented by the group represented is referred to as structural unit d; The structural unit in which Y in Formula (1) is a group represented by Formula (4b), and X is a group represented by Formula (32) (W a is a single bond) is referred to as a structural unit e; Y in Formula (1) is a group represented by Formula (4b), and X is a structural unit f which is a group represented by Formula (32) (W a is represented by -C(CF 3 ) 2 -); Z in formula (2) is a group represented by formula (3) (k is 1, R 1 is a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and X is represented by formula (32) (W a is a single bond) The constitutional unit resulting from is called the constitutional unit g; Z in formula (2) is a group represented by formula (3) (k is 1, R 1 is a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and X is formula (32) (W a is -C(CF 3 ) The constitutional unit represented by 2 -) is called the constitutional unit h; Z in Formula (2) is a group represented by Formula (3) (k is 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and X is a group represented by Formula (32) (W a is a single bond) The structural unit is referred to as the structural unit i; Z in Formula (2) is a group represented by Formula (3) (k is 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and X is Formula (32) (W a is -C(CF 3 ) 2 The constitutional unit represented by -) is called constitutional unit j; Z in Formula (2) is a group represented by Formula (3) (k is 1, R 1 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), and X is represented by Formula (32) (W a is a single bond) The constitutional unit due to is called the constitutional unit k; Z in formula (2) is a group represented by formula (3) (k is 1, R 1 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), and X is formula (32) (W a is -C(CF 3 ) The constitutional unit represented by 2 -) is called the constitutional unit l; Z in formula (2) is a group represented by formula (3) (k is 2, R 1 is a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and X is represented by formula (32) (W a is a single bond) The constitutional unit due to is called the constitutional unit m; Z in formula (2) is a group represented by formula (3) (k is 2, R 1 is a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and X is formula (32) (W a is -C(CF 3 ) The constitutional unit represented by 2 -) is called a constitutional unit n; Z in Formula (2) is a group represented by Formula (3) (n is 0), and the structural unit in which X is a group represented by Formula (32) (W a is a single bond) is referred to as a structural unit o; Z in Formula (2) is a group represented by Formula (3) (n is 0), and X constitutes a structural unit which is a group represented by Formula (32) (W a is -C(CF 3 ) 2 -) Unit p; Let K in formula (8) be a group represented by formula (9) (A is -O-), and L is a structural unit q which is a group represented by formula (32) (W a is a single bond). ; K in formula (8) is a group represented by formula (9) (A is -O-), and L is a structural unit which is a group represented by formula (32) (W a is -C(CF 3 ) 2 -) When is a structural unit r, the preferable example of the structural unit which comprises the resin in this invention is shown below. In addition, this preferable aspect is only an example, and the combination of the structural units in this invention is not limited to these.

(1) 구성 단위 c/구성 단위 g/구성 단위 q(1) Constitutional unit c/constitutional unit g/constitutional unit q

(2) 구성 단위 c/구성 단위 g(2) Constituent unit c/constituent unit g

(3) 구성 단위 c/구성 단위 m/구성 단위 q(3) Constitutional unit c/constitutional unit m/constitutional unit q

(4) 구성 단위 c/구성 단위 d/구성 단위 m/구성 단위 n/구성 단위 q/구성 단위 r(4) Structural unit c/structural unit d/structural unit m/structural unit n/structural unit q/structural unit r

(5) 구성 단위 c/구성 단위 k(5) Constituent unit c/constituent unit k

(6) 구성 단위 a/구성 단위 b/구성 단위 i/구성 단위 j(6) Structural unit a/structural unit b/structural unit i/structural unit j

(7) 구성 단위 c/구성 단위 i(7) Constituent unit c/constituent unit i

(8) 구성 단위 a/구성 단위 k(8) Constituent unit a/constituent unit k

(9) 구성 단위 a/구성 단위 b/구성 단위 o/구성 단위 p/구성 단위 q/구성 단위 r(9) Structural unit a/composition unit b/composition unit o/composition unit p/composition unit q/composition unit r

(10) 구성 단위 e/구성 단위 f/구성 단위 o/구성 단위 p/구성 단위 q/구성 단위 r(10) Configuration unit e/Configuration unit f/Configuration unit o/Configuration unit p/Configuration unit q/Configuration unit r

(11)구성 단위 e/구성 단위 i/구성 단위 q(11) Structural unit e/structural unit i/structural unit q

본 발명에 있어서의 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1), 식 (2) 및 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함할 수 있다.The polyamideimide resin in the present invention is represented by the structural units represented by formula (30) and/or the formula (31) in addition to the structural units represented by formula (1), formula (2) and formula (8) The paper may include constituent units.

[화학식 23][Formula 23]

Figure pat00023
Figure pat00023

식 (30)에 있어서, Y1은, 4가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 그들의 식 (20)~식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Y1을 포함할 수 있으며, 복수종의 Y1은, 서로 동일하여도 달라도 된다.In Formula (30), Y 1 is a tetravalent organic group, and preferably an hydrogen group in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. As Y 1 , formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and formula A group represented by (29), a group in which hydrogen atoms in the groups represented by formulas (20) to (29) are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group, and a tetravalent carbon number of 6 or less Chain hydrocarbon groups are exemplified. One embodiment of the polyamide-imide resin of the present invention, may include a plurality of types of Y 1, Y 1 are also different by a plurality of types are equal to each other.

식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Y2를 포함할 수 있으며, 복수종의 Y2는, 서로 동일하여도 달라도 된다.In Formula (31), Y 2 is a trivalent organic group, and preferably an hydrogen group in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. As Y 2 , the above formulas (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27), and (28) And a group in which any one of the bonds of the group represented by formula (29) is substituted with a hydrogen atom, and a trivalent hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. One embodiment of the polyamide-imide resin of the present invention, may include a plurality of types of Y 2, Y 2 is a plurality of types, the same or different from each other in Fig.

식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는, 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)~식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.In Formulas (30) and (31), X 1 and X 2 are, independently of each other, a divalent organic group, and preferably an oil in which the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. It is a device. As X 1 and X 2 , the above formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), formula (14), formula (15), formula (16), formula (17) and formula Group represented by (18); A group in which hydrogen atoms in the groups represented by the formulas (10) to (18) are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; And chain hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및, 경우에 따라, 식 (8), 식 (30) 및 식 (31)에서 선택되는 적어도 1개의 구성 단위로 이루어진다. 또한, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 향상하기 쉬운 관점에서, 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위와 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계 몰량은, 식 (1), 식 (2), 식 (8), 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위의 합계 몰량에 의거하여, 바람직하게는 80~100몰%이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.In one embodiment of the present invention, the polyamideimide resin is a structural unit represented by formula (1) and formula (2), and, optionally, formula (8), formula (30) and formula (31) ) Is composed of at least one structural unit selected from. Further, from the viewpoint of easily improving the elastic modulus, yield point deformation, optical properties, surface hardness and water resistance of the optical film, in the polyamideimide resin, the structural unit represented by formula (1) and the configuration represented by formula (2) The total molar amount of the unit is preferably 80 to 100 moles based on the total molar amount of all the structural units represented by formulas (1), (2), (8), (30) and (31) %to be. In addition, the said ratio can be measured using 1 H-NMR, for example, or can be calculated from the input ratio of a raw material.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 150,000 이상, 보다 바람직하게는 200,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 당해 수지(X)의 중량 평균 분자량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 향상하기 쉬우며, 또한 상기의 상한 이하이면, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 광학 필름의 제막이 용이하기 때문에, 가공성이 양호해진다. 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the polyimide resin, polyamide resin or polyamideimide resin is preferably 150,000 or more, more preferably 200,000 or more, and even more preferably 250,000 or more in terms of polystyrene. Is preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less, further preferably 700,000 or less, particularly preferably 500,000 or less. When the weight average molecular weight of the said resin (X) is more than the said lower limit, it is easy to improve the elastic modulus, yield point deformation, optical property, surface hardness, and water resistance of an optical film, and when it is below the said upper limit, the viscosity of a resin varnish is made low. Since it can be suppressed and film formation of the optical film is easy, workability becomes good. The weight average molecular weight can be obtained by, for example, the method described in Examples, by measuring GPC and converting it into standard polystyrene.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수지는, 할로겐 원자를 함유한다. 당해 수지가 할로겐 원자를 포함하는 것에 의해, 높은 유연성 및 내굴곡성을 양립시킬 수 있는 경향이 있다. 할로겐 원자로서는, 상기에 기재한 것을 들 수 있지만, 투명성의 향상, 흡수율의 저감, 및 내굴곡성의 관점에서, 불소 원자인 것이 바람직하다. 당해 수지 중의 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.In one embodiment of the present invention, the resin contains a halogen atom. When the said resin contains a halogen atom, there exists a tendency which can make high flexibility and bending resistance compatible. Although the thing described above is mentioned as a halogen atom, it is preferable that it is a fluorine atom from a viewpoint of improvement of transparency, reduction of a water absorption rate, and bending resistance. As a specific example of the fluorine-containing substituent in the said resin, a fluoro group and a trifluoromethyl group are mentioned.

폴리아미드이미드 수지 중의 할로겐 원자의 함유량은, 투명성의 향상, 흡수율의 저감, 및 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 폴리아미드이미드 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~40질량%, 보다 바람직하게는 3~35질량%, 더 바람직하게는 5~32질량%이다.The content of the halogen atom in the polyamideimide resin is preferably 1 to 40% by mass, based on the mass of the polyamideimide resin, from the viewpoint of improving transparency, reducing water absorption, and bending resistance of the optical film. It is preferably 3 to 35% by mass, more preferably 5 to 32% by mass.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 95~100%, 보다 바람직하게는 97~100%, 더 바람직하게는 98~100%이다. 수지 바니시의 안정성, 얻어진 광학 필름의 기계 물성의 관점에서는, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the imidation ratio of the polyamideimide resin is preferably 95 to 100%, more preferably 97 to 100%, further preferably 98 to 100%. From the viewpoint of the stability of the resin varnish and the mechanical properties of the obtained optical film, it is preferable that the imidation ratio is at least the lower limit. Moreover, the imidation rate can be calculated|required by IR method, NMR method, etc.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수지는, 광학 필름 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상, 더 바람직하게는 60질량부 이상이며, 바람직하게는 100질량부 이하이다.In one embodiment of the present invention, the resin is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 60 parts by mass or more, preferably with respect to 100 parts by mass of the optical film, preferably It is 100 mass parts or less.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물, 및 디카르본산 화합물, 및, 필요에 따라 트리카르본산 화합물 등을 중축합 반응시켜서 얻을 수 있다. 폴리아미드 수지는, 디아민 화합물 및 디카르본산 화합물을 중축합 반응시켜서 얻을 수 있다. 폴리이미드 수지는, 디아민 화합물 및 테트라카르본산 화합물을 중축합 반응시켜서 얻을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyamideimide resin can be obtained by polycondensing a diamine compound, a tetracarboxylic acid compound, and a dicarboxylic acid compound, and, if necessary, a tricarboxylic acid compound. The polyamide resin can be obtained by subjecting a diamine compound and a dicarboxylic acid compound to a polycondensation reaction. The polyimide resin can be obtained by subjecting a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound to a polycondensation reaction.

식 (1) 및 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (2) 및 식 (8)로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 트리카르본산 화합물로부터 유도된다.The structural unit represented by Formula (1) and Formula (30) is usually derived from a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound. The structural unit represented by Formula (2) and Formula (8) is usually derived from a diamine compound and a dicarboxylic acid compound. The structural unit represented by Formula (31) is usually derived from a diamine compound and a tricarboxylic acid compound.

수지의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용하여도 되며, 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2무수물 외, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연(類緣)체여도 된다.Examples of the tetracarboxylic acid compound used in the synthesis of the resin include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic acid anhydride; And aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic acid anhydride. The tetracarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. The tetracarboxylic acid compound may be a tetracarboxylic acid compound analog, such as an acid chloride compound, other than an anhydride.

방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA라고 기재하는 경우가 있다), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있다), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물[피로멜리트산 2무수물(PMDA)]을 들 수 있으며, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride include non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid anhydride, monocyclic aromatic tetracarboxylic acid anhydride, and condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid anhydride. As a non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid anhydride, for example, 4,4'-oxydiphthalic acid 2 anhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid 2 anhydride, 2,2' ,3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid anhydride (sometimes referred to as BPDA), 2,2',3,3' -Biphenyltetracarboxylic acid anhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid anhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane 2 anhydride, 2,2- Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane 2 anhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)propane 2 anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic acid 2 Anhydride (sometimes referred to as 6FDA), 1,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane anhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane anhydride, 1,2 -Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane anhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane anhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane 2 anhydride, bis(2 ,3-dicarboxyphenyl)methane 2 anhydride, 4,4'-(p-phenylenedioxy)diphthalic acid 2 anhydride, 4,4'-(m-phenylenedioxy)diphthalic acid 2 anhydride. Further, examples of the monocyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride [pyromellitic dianhydride (PMDA)], and condensed polycyclic As aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride is mentioned, for example.

이들 중에서도, 바람직하게는 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.Among these, preferably pyromellitic acid anhydride (PMDA), 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 2,2',3 ,3'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid 2 anhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid 2 anhydride, 3, 3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid anhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane 2 anhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane 2 anhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)propane 2 anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic acid 2 anhydride (6FDA), 1,2-bis( 2,3-dicarboxyphenyl)ethane anhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane 2 anhydride, 1,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane 2 anhydride, 1, 1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane anhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane 2 anhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane 2 anhydride, 4,4'-( and p-phenylenedioxy)diphthalic anhydride, and 4,4'-(m-phenylenedioxy)diphthalic anhydride, more preferably 4,4'-oxydiphthalic anhydride 2, 3, 3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid anhydride (BPDA), 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) Diphthalic acid anhydride (6FDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane 2 anhydride, and 4,4'-(p-phenylenedioxy)diphthalic acid 2 anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.

지방족 테트라카르본산 2무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 2무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄 테트라카르본산 2무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 조합시켜서 이용하여도 된다.Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid anhydride include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic acid anhydride. The cyclic aliphatic tetracarboxylic acid anhydride is a tetracarboxylic acid anhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid anhydride, 1,2,3,4- Cycloalkanetetracarboxylic dianhydride, such as cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3, And 5,6-tetracarboxylic acid anhydride, dicyclohexyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid anhydride and their positional isomers. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the acyclic aliphatic tetracarboxylic acid anhydride include 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid anhydride, 1,2,3,4-pentane tetracarboxylic acid anhydride, and the like. Or can be used in combination of two or more. Moreover, you may use combining cyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride.

상기 테트라카르본산 2무수물 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도, 내굴곡성 및 내수성을 향상하기 쉬운 관점에서, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.Among the above tetracarboxylic dianhydrides, pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4'-oxydiphthalic acid, from the viewpoint of easily improving the elastic modulus, yield point deformation, optical properties, surface hardness, bending resistance and water resistance of the optical film 2 anhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid 2 anhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid 2 anhydride, 2,2',3,3'-bi Phenyltetracarboxylic acid anhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid anhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane 2 anhydride, 4,4'-( Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, and mixtures thereof are preferred, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), and mixtures thereof are more preferred.

수지의 합성에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용하여도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 2-메틸테레프탈산; 2-메톡시테레프탈산; 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산; 이소프탈산; 2,5-디메틸테레프탈산; 2,5-디메톡시테레프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이들의 디카르본산 화합물 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도, 내굴곡성 및 내수성을 향상하기 쉬운 관점에서, 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 클로라이드, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드(OMTPC), 2,5-디메틸테레프탈산, 2,5-디메톡시테레프탈산, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산 및 그들의 산 클로라이드가 바람직하고, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드(OMTPC), 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드(DMTPC), 2,5-디메톡시테레프탈산 클로라이드(2MOTPC), 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산 클로라이드(6FTPC), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산 클로라이드(6FBPDOC)가 보다 바람직하다.Examples of the dicarboxylic acid compound used for the synthesis of the resin include aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and their flexible acid chloride compounds and acid anhydrides, and two or more kinds may be used in combination. Specific examples include terephthalic acid; 2-methyl terephthalic acid; 2-methoxyterephthalic acid; 2,5-bis(trifluoromethyl) terephthalic acid; Isophthalic acid; 2,5-dimethyl terephthalic acid; 2,5-dimethoxyterephthalic acid; Naphthalenedicarboxylic acid; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldicarboxylic acid; A dicarboxylic acid compound of a chain hydrocarbon having 8 or less carbon atoms and two benzoic acids are single-bonded, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -or a phenylene group And compounds and their acid chloride compounds. Among these dicarboxylic acid compounds, 4,4'-oxybisbenzoic acid, terephthalic acid, 2-methylterephthalic acid chloride, from the viewpoint of easy to improve the elastic modulus, yield point deformation, optical properties, surface hardness, bending resistance and water resistance of the optical film, 2-methoxyterephthalic acid chloride (OMTPC), 2,5-dimethylterephthalic acid, 2,5-dimethoxyterephthalic acid, 2,5-bis(trifluoromethyl)terephthalic acid, 2,2'-bis(trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldicarboxylic acid and their acid chlorides are preferred, 2-methoxyterephthalic acid chloride (OMTPC), 2,5-dimethylterephthalic acid chloride (DMTPC), 2,5-dimethoxyterephthalic acid chloride (2MOTPC ), 2,5-bis(trifluoromethyl) terephthalic acid chloride (6FTPC), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldicarboxylic acid chloride (6FBPDOC) is more preferable. .

또한, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 수지 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 다른 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.In addition, the polyamideimide resin, in addition to the tetracarboxylic acid compound used for the above-mentioned resin synthesis, in the range that does not impair various physical properties of the optical film, other tetracarboxylic and tricarboxylic acids and their anhydrides and derivatives It may be reacted further.

다른 테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.As another tetracarboxylic acid, the water adduct of the anhydride of the said tetracarboxylic acid compound is mentioned.

트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다. 구체예로서는, 1,3,5-벤젠트리카르본산 및 그 산 클로라이드, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.Examples of the tricarboxylic acid compound include aromatic tricarboxylic acid, aliphatic tricarboxylic acid, and their flexible acid chloride compounds and acid anhydrides, and may be used in combination of two or more. Specific examples include 1,3,5-benzenetricarboxylic acid and its acid chloride, anhydride of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; 2,3,6-naphthalene tricarboxylic acid-2,3-anhydride; And a compound in which phthalic anhydride and benzoic acid are single-linked, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, or a phenylene group.

수지의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시양태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.Examples of the diamine compound used for the synthesis of the resin include aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof. Moreover, in this embodiment, "aromatic diamine" refers to the diamine in which the amino group is directly bonded to the aromatic ring, and may contain an aliphatic group or other substituents in a part of the structure. The aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring, but are not limited thereto. Among these, it is preferably a benzene ring. In addition, "aliphatic diamine" refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and an aromatic ring or other substituent may be included in a part of the structure.

지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.Examples of the aliphatic diamine include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornadiamine and 4, And cyclic aliphatic diamines such as 4'-diaminodicyclohexylmethane. These can be used alone or in combination of two or more.

방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있다), 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린(6FDAM이라고 기재하는 경우가 있다), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.Examples of aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2, Aromatic diamine having one aromatic ring, such as 6-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dia Minodiphenylsulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[ 4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane , 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl (sometimes referred to as TFMB), 4,4'-(hexafluoro Propylene) dianiline (sometimes referred to as 6FDAM), 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-chlorophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene, etc. And aromatic diamines having two or more aromatic rings. These may be used alone or in combination of two or more.

방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린(6FDAM), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.As the aromatic diamine, preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether , 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] Sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy) )Phenyl]propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl (TFMB), 4,4'-bis(4-aminophenoxy C) biphenyl, more preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino Diphenylsulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] Propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl (TFMB), 4,4'-(hexafluoropropylidene)dianiline (6FDAM), 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도, 내굴곡성 및 내수성을 향상하기 쉬운 관점에서는, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린(6FDAM) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 및/또는 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린(6FDAM)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.Among the diamine compounds, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) from the viewpoint of easy to improve the elastic modulus, yield point deformation, optical properties, surface hardness, bending resistance and water resistance of the optical film -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB), 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-(hexafluoropropylidene)dianiline (6FDAM) and 4, It is more preferable to use at least one member selected from the group consisting of 4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl (TFMB), and It is even more preferable to use 4,4'-(hexafluoropropylidene)dianiline (6FDAM).

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 사용량은, 소망하는 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.In the production of the resin, the amount of the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound used can be appropriately selected depending on the proportion of each constituent unit of the desired resin.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 5~350℃이며, 바람직하게는 20~200℃, 보다 바람직하게는 25~100℃이다. 반응 시간도 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 30분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에서 반응을 행하여도 된다. 바람직한 양태에서는, 반응은, 상압(常壓) 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또한, 반응은, 반응에 불활성한 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함(含)유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.In the production of the resin, the reaction temperature of the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound is not particularly limited, but is, for example, 5 to 350°C, preferably 20 to 200°C, more preferably Is 25 to 100°C. The reaction time is not particularly limited, but is, for example, about 30 minutes to 10 hours. If necessary, you may react under inert atmosphere or conditions of reduced pressure. In a preferred aspect, the reaction is carried out under stirring under normal pressure and/or inert gas atmosphere. Moreover, it is preferable to perform reaction in a solvent inert to reaction. The solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, but, for example, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy Alcohol solvents such as -2-propanol, 2-butoxyethanol, and propylene glycol monomethyl ether; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, propylene glycol methyl ether acetate, and ethyl lactate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, and methyl isobutyl ketone; Aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; Alicyclic hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Nitrile solvents such as acetonitrile; Ether-based solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; Chlorine-containing solvents such as chloroform and chlorobenzene; Amide solvents such as N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylformamide; Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and sulfolane; Carbonate-based solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; And combinations thereof. Among these, an amide solvent can be suitably used from the viewpoint of solubility.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기의 구성 단위(1) 및 구성 단위(2)를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법은, 상기의 폴리아미드이미드 수지가 얻어지는 한 특별하게 한정되지 않지만, 광학 필름의 탄성률 및 항복점 변형을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 쉬운 관점에서는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시키는 제조 방법에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해, 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 것이 바람직하고, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜서 중간체(A)를 생성하는 공정(Ⅰ), 및, 당해 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정(Ⅱ)를 포함하고, 당해 공정(Ⅱ)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 방법에 의해 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 것이 보다 바람직하다. 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 방법을 이용하는 경우, 이유는 명확하지 않지만, 광학 필름의 탄성률 및 항복점 변형을 높여, 충격에 의한 반사 색상 변화를 억제하기 때문에 최적인 수지가 얻어진다고 생각된다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내에 조정하기 쉽다.In a preferred aspect of the present invention, the method for producing a polyamideimide resin having at least the above structural unit (1) and the structural unit (2) is not particularly limited as long as the above polyamideimide resin is obtained, but an optical film From the viewpoint of increasing the modulus of elasticity and yield point deformation, and easily suppressing the change in reflection color due to impact, in a production method of reacting a diamine compound with a tetracarboxylic acid compound and a dicarboxylic acid compound, the dicarboxylic acid compound is added in a divided manner. It is preferable to produce a polyamideimide resin by a method, the step (I) of reacting a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound to produce an intermediate (A), and the intermediate (A) and a dicarboxylic acid compound It is more preferable to produce the polyamideimide resin by a method of including the step (II) of reacting, and in the step (II) by dividing and adding the dicarboxylic acid compound. When using the method of adding the dicarboxylic acid compound in part, the reason is not clear, but it is considered that the optimum resin is obtained because the elastic modulus and yield point strain of the optical film are increased and the reflection color change due to impact is suppressed. In addition, it is easy to adjust the weight average molecular weight of the polyamideimide resin within the above range.

따라서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시키는 제조 방법에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해 제조된 수지인 것이 바람직하고, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜서 중간체(A)를 생성하는 공정(Ⅰ), 및, 당해 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정(Ⅱ)를 포함하는 제조 방법에 있어서, 당해 공정(Ⅱ)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해 제조된 수지인 것이 보다 바람직하다.Therefore, the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention is produced by a production method in which a diamine compound, a tetracarboxylic acid compound and a dicarboxylic acid compound are reacted, and the dicarboxylic acid compound is added in portions. It is preferable that it is a resin, and includes the step (I) of reacting the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound to produce the intermediate (A), and the step (II) of reacting the intermediate (A) with the dicarboxylic acid compound. In the manufacturing method, in the step (II), it is more preferably a resin produced by a manufacturing method in which the dicarboxylic acid compound is added in portions.

상기의 공정(Ⅰ) 및 공정(Ⅱ)를 포함하는 제조 방법에 의해 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 경우, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜서 중간체(A)를 생성하는 공정(Ⅰ)의 반응 온도는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 5~200℃, 바람직하게는 5~100℃, 보다 바람직하게는 5~50℃, 더 바람직하게는 5~25℃이면 된다. 반응 시간은, 예를 들면, 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간이면 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행하여도 되며, 상압 하, 가압 하 또는 감압 하에서 행하여도 된다. 바람직한 실시양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다.When the polyamideimide resin is produced by the production method including the above steps (I) and (II), the reaction of the step (I) to produce an intermediate (A) by reacting the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound The temperature is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 200°C, preferably 5 to 100°C, more preferably 5 to 50°C, and still more preferably 5 to 25°C. The reaction time may be, for example, 1 minute to 72 hours, preferably 10 minutes to 24 hours. Further, the reaction may be performed while stirring in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. In a preferred embodiment, it is carried out under agitation under normal pressure and/or the inert gas atmosphere.

공정(Ⅰ)에서는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물이 반응하여 중간체(A), 즉, 폴리아믹산이 생성된다. 그 때문에, 중간체(A)는 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가진다.In step (I), the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound react to produce an intermediate (A), that is, polyamic acid. Therefore, the intermediate (A) has at least a structural unit derived from a diamine compound and a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound.

다음으로 공정(Ⅱ)에 있어서, 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시켜, 여기에, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 것이 바람직하다. 공정(Ⅰ)에서 얻어진 반응액에 디카르본산 화합물을 분할 첨가하고, 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시킨다. 디카르본산 화합물을 한번에 첨가하는 것이 아니고, 분할 첨가함으로써, 폴리아미드이미드계 수지의 중량 평균 분자량을 상기의 바람직한 범위로 조정하기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분할 첨가란, 첨가하는 디카르본산 화합물을 몇번인가로 나눠서 첨가하는 것, 보다 상세하게는 첨가하는 디카르본산을 특정량으로 나누고, 소정 간격 또는 소정 시간을 두고 각각 첨가하는 것을 의미한다. 당해 소정 간격 또는 소정 시간은 대단히 짧은 간격 또는 시간도 포함되기 때문에, 분할 첨가에는 연속 첨가 또는 연속 피드도 포함된다.Next, in the step (II), it is preferable that the intermediate (A) is reacted with the dicarboxylic acid compound, and the dicarboxylic acid compound is added thereto in portions. The dicarboxylic acid compound is dividedly added to the reaction solution obtained in step (I), and the intermediate (A) and the dicarboxylic acid compound are reacted. It is easy to adjust the weight average molecular weight of a polyamide-imide-type resin to the above-mentioned preferable range by dividing addition rather than adding a dicarboxylic acid compound at once. In addition, in this specification, the division addition means adding the dicarboxylic acid compound to be added by dividing it several times, and more specifically, dicarboxylic acid to be added is divided into specific amounts, and is added at predetermined intervals or predetermined times, respectively. It means to do. Since the predetermined interval or predetermined time includes an extremely short interval or time, the continuous addition or continuous feed is also included in the divided addition.

공정(Ⅱ)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가할 때의 분할 횟수는, 반응 스케일이나 원료의 종류 등에 의해 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 2~20회, 보다 바람직하게는 3~10회, 더 바람직하게는 3~6회이다.In the step (II), the number of divisions when the dicarboxylic acid compound is added in portions can be appropriately selected depending on the reaction scale or the type of raw material, and is preferably 2 to 20 times, more preferably 3 to 10 times. , More preferably, it is 3 to 6 times.

디카르본산 화합물은, 균등한 양으로 분할하여 첨가하여도 되고, 불균등한 양으로 분할하여 첨가하여도 된다. 각 첨가의 사이의 시간(이하, 첨가 간격이라고 하는 경우가 있다)은, 모두 동일하여도 달라도 된다. 또한, 디카르본산 화합물을 2종 이상 첨가하는 경우, 용어 「분할 첨가」는, 모든 디카르본산 화합물의 합계량을 분할하여 첨가하는 것을 의미하고, 각 디카르본산 화합물의 분할의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 각 디카르본산 화합물을 각각 일괄 또는 분할 첨가하여도 되고, 각 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가하여도 되고, 이들의 조합이어도 된다.The dicarboxylic acid compound may be added in divided amounts in an even amount, or may be added in divided amounts in an uneven amount. The time between each addition (hereinafter sometimes referred to as an addition interval) may be the same or different. In addition, when 2 or more types of dicarboxylic acid compounds are added, the term "split addition" means adding the total amount of all dicarboxylic acid compounds in a divided manner, and the method of division of each dicarboxylic acid compound is specifically limited. Although not shown, for example, each dicarboxylic acid compound may be added in batches or in portions, or each dicarboxylic acid compound may be added in combination, or a combination of these may be used.

공정(Ⅱ)에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량에 대하여 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상에 도달한 시점에서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 1~40몰%, 보다 바람직하게는 2~25몰%의 디카르본산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.In the step (II), the weight average molecular weight of the polyamideimide resin is preferably 10% or more, more preferably 15% or more of the obtained polyamideimide resin, at a time when the weight average molecular weight is added. It is preferable to add 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 25 mol% of the dicarboxylic acid compound, relative to the total molar amount of the dicarboxylic acid compound.

공정(Ⅱ)의 반응 온도는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 5~200℃, 바람직하게는 5~100℃, 보다 바람직하게는 5~50℃, 더 바람직하게는 5~25℃이면 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행하여도 되며, 상압 하, 가압 하 또는 감압 하에서 행하여도 된다. 바람직한 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 공정(Ⅱ)를 행한다.The reaction temperature in step (II) is not particularly limited, but is, for example, 5 to 200°C, preferably 5 to 100°C, more preferably 5 to 50°C, and more preferably 5 to 25°C. do. Further, the reaction may be performed while stirring in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. In a preferred embodiment, the process (II) is performed under normal pressure and/or the inert gas atmosphere while stirring.

공정(Ⅱ)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가 후, 소정 시간 교반 등하여 반응시킴으로써, 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체는, 예를 들면, 폴리아미드이미드 전구체를 포함하는 반응액에 다량의 물 등을 첨가하고, 폴리아미드이미드 전구체를 석출시켜, 여과, 농축, 건조 등을 함으로써 단리(單離)할 수 있다.In step (II), a polyamideimide precursor is obtained by reacting by dividing and adding a dicarboxylic acid compound by stirring for a predetermined time. In addition, the polyamideimide precursor is isolated by adding a large amount of water or the like to the reaction solution containing the polyamideimide precursor, depositing a polyamideimide precursor, and performing filtration, concentration, drying, and the like. )can do.

공정(Ⅱ)에서는, 중간체(A)와 디카르본산 화합물이 반응하여 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 그 때문에, 폴리아미드이미드 전구체는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 이미드화 전, 바꿔 말하면 폐환(閉環) 전의 폴리아미드이미드를 나타낸다.In step (II), the intermediate (A) and the dicarboxylic acid compound react to obtain a polyamideimide precursor. For this reason, the polyamideimide precursor is a polyamideimide before imidation, in other words, before cyclization, having at least a structural unit derived from a diamine compound, a structural unit derived from tetracarboxylic acid, and a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound. Indicates.

폴리아미드이미드 수지의 제조 방법은, 또한, 이미드화 촉매의 존재 하, 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화하는 공정(Ⅲ)을 포함하고 있어도 된다. 공정(Ⅱ)에서 얻은 폴리아미드이미드 전구체를 공정(Ⅲ)에 제공함으로써, 폴리아미드이미드 전구체의 구성 단위 중, 폴리아믹산 구조를 가지는 구조 단위 부분이 이미드화되어(폐환되어), 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위와 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산무수물 등을 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등의 지방족산 무수물, 프탈산 등의 방향족산 무수물 등을 들 수 있다.The method for producing a polyamideimide resin may further include a step (III) of imidizing a polyamideimide precursor in the presence of an imidization catalyst. By providing the polyamideimide precursor obtained in step (II) to step (III), a structural unit portion having a polyamic acid structure is imidized (closed) in the structural units of the polyamideimide precursor, and the formula (1) is obtained. The polyamideimide resin containing the structural unit represented and the structural unit represented by Formula (2) can be obtained. Examples of the imidization catalyst include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine and ethyldibutylamine; Alicyclic amines (monocyclic) such as N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyrrolidine, N-butylpiperidine, and N-propylhexahydroazepine; Alicyclic amines (polycyclic) such as azabicyclo[2.2.1]heptane, azabicyclo[3.2.1]octane, azabicyclo[2.2.2]octane, and azabicyclo[3.2.2]nonane; And pyridine, 2-methylpyridine (2-picoline), 3-methylpyridine (3-picoline), 4-methylpyridine (4-picoline), 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine And aromatic amines such as 2,4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 3,4-cyclopentenopyridine, 5,6,7,8-tetrahydroisoquinoline, and isoquinoline. . Moreover, it is preferable to use an acid anhydride with an imidation catalyst from a viewpoint which is easy to accelerate an imidation reaction. Examples of the acid anhydride include conventional acid anhydrides used in the imidization reaction, and specific examples thereof include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride.

폴리아미드이미드 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합시킨 분리 수단에 의해 분리 정제하여 단리하여도 되고, 바람직한 양태에서는, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 추가하여, 수지를 석출시켜, 농축, 여과, 건조 등을 함으로써 단리할 수 있다.Even if the polyamideimide resin is separated and purified by conventional means, for example, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a separation means combining these, In a preferred embodiment, it can be isolated by adding a large amount of alcohol, such as methanol, to the reaction solution containing the polyamideimide resin to precipitate the resin, followed by concentration, filtration, drying, and the like.

<첨가제><Additive>

본 발명의 광학 필름은, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 광학 필름의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 실리카 입자 등의 필러, 레벨링제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 블루잉제, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 광학 필름이 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제의 함유량은, 광학 필름 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.001~60질량부, 바람직하게는 0.1~40질량부, 보다 바람직하게는 0.2~20질량부 정도이다.The optical film of the present invention may contain additives. As an additive, it can be suitably selected according to the use of an optical film, For example, filler, leveling agent, antioxidant, ultraviolet absorber, bluening agent, plasticizer, surfactant etc. are mentioned, such as a silica particle. These additives may be used alone or in combination of two or more. When the optical film contains an additive, the content of the additive is, for example, 0.001 to 60 parts by mass, preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the optical film to be.

본 발명의 광학 필름의 용도는 특별하게 한정되지 않으며, 다양한 용도에 사용하여도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 상기에서 서술한 바와 같이 단층이어도, 적층체여도 되고, 본 발명의 광학 필름을 그대로 사용하여도 되고, 또 다른 필름과의 적층체로 하여 사용하여도 된다. 또한, 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층된 모든 층을 포함하여 광학 필름이라고 칭한다.The use of the optical film of the present invention is not particularly limited, and may be used for various uses. As described above, the optical film of the present invention may be a single layer or a laminate, or the optical film of the present invention may be used as it is, or may be used as a laminate with another film. In addition, when the optical film is a laminate, it is referred to as an optical film including all layers laminated on one side or both sides of the optical film.

본 발명의 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 적어도 일방의 면에 1 이상의 기능층을 가지는 것이 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 자외선 흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.When the optical film of the present invention is a laminate, it is preferable to have one or more functional layers on at least one surface of the optical film. Examples of the functional layer include an ultraviolet absorbing layer, a hard coating layer, a primer layer, a gas barrier layer, an adhesive layer, a color adjustment layer, and a refractive index adjustment layer. The functional layers can be used alone or in combination of two or more.

자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 가지는 층이며, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지에서 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다.The ultraviolet absorbing layer is a layer having a function of absorbing ultraviolet rays. For example, a main material selected from an ultraviolet curing type transparent resin, an electron beam curing type transparent resin, and a thermosetting type transparent resin, and dispersed in the main material It is composed of ultraviolet absorbers.

점착층은, 점착성의 기능을 가지는 층이며, 광학 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.The adhesive layer is a layer having an adhesive function and has a function of adhering an optical film to another member. As a material for forming the adhesive layer, a commonly known one can be used. For example, a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition can be used. In this case, the thermosetting resin composition or the photocurable resin composition can be polymerized and cured by supplying energy afterwards.

점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지며, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.The adhesive layer may be a layer adhered to an object by pressure, called a pressure sensitive adhesive (PSA). The pressure-sensitive adhesive may be a pressure-sensitive adhesive that is ``substance having tack at room temperature and adheres to an adherend at light pressure'' (JIS K 6800), and ``contains a specific component in a protective film (microcapsule) and is suitable It may be a capsule adhesive, which is an adhesive capable of maintaining stability until the film is destroyed by means (pressure, heat, etc.) (JIS K 6800).

색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 가지는 층이며, 광학 필름을 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.The color adjustment layer is a layer having a function of color adjustment, and is a layer that can adjust the optical film to a desired color. The color adjustment layer is, for example, a layer containing a resin and a colorant. Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, bengala, titanium oxide-based fired pigments, ultramarine, cobalt aluminate, and carbon black; Organic pigments such as azo-based compounds, quinacridone-based compounds, anthraquinone-based compounds, perylene-based compounds, isoindolinone-based compounds, phthalocyanine-based compounds, quinophthalone-based compounds, styrene-based compounds, and diketopyrrolopyrrole-based compounds; Extender pigments such as barium sulfate and calcium carbonate; And dyes such as basic dyes, acid dyes, and mordant dyes.

굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 가지는 층이며, 예를 들면 단층의 광학 필름과는 다른 굴절률을 가지며, 광학 필름에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 1차 입자경은, 0.1㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 1차 입자경을 0.1㎛ 이하로 함으로써, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하여, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.The refractive index adjusting layer is a layer having a function of adjusting the refractive index, and is, for example, a layer having a refractive index different from that of a single-layer optical film and capable of imparting a predetermined refractive index to the optical film. The refractive index adjusting layer may be, for example, an appropriately selected resin, and optionally a resin layer containing a pigment, or a thin metal film. Examples of the pigment that adjusts the refractive index include silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide. The average primary particle size of the pigment may be 0.1 µm or less. When the average primary particle size of the pigment is 0.1 µm or less, diffuse reflection of light passing through the refractive index adjusting layer can be prevented, and a decrease in transparency can be prevented. Examples of the metal used in the refractive index adjusting layer include metal oxides such as titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, indium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, silicon oxynitride, and silicon nitride, or And metal nitrides.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 광학 필름은, 적어도 일방의 면, 바꿔 말하면 편면 또는 양면에 보호 필름을 가지고 있어도 된다. 예를 들면 광학 필름의 편면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호 필름은, 광학 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 광학 필름측과 기능층측의 양방에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 양면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호 필름은, 편방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리가능한 필름인 한 특별하게 한정되는 것은 아니다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있으며, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름은 동일하여도 달라도 된다.In one embodiment of the present invention, the optical film may have a protective film on at least one side, in other words, on one side or on both sides. For example, in the case of having a functional layer on one side of the optical film, the protective film may be laminated on the surface on the optical film side or the surface on the functional layer side, or may be laminated on both the optical film side and the functional layer side. When a functional layer is provided on both surfaces of the optical film, the protective film may be laminated on one side of the functional layer side or may be laminated on both sides of the functional layer side. The protective film is a film for temporarily protecting the surface of the optical film or functional layer, and is not particularly limited as long as it is a peelable film capable of protecting the surface of the optical film or functional layer. Examples of the protective film include polyester-based resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; And polyolefin-based resin films such as polyethylene and polypropylene films, and acrylic-based resin films, and is preferably selected from the group consisting of polyolefin-based resin films, polyethylene terephthalate-based resin films, and acrylic-based resin films. When the optical film has two protective films, each protective film may be the same or different.

보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10~120㎛, 바람직하게는 15~110㎛, 보다 바람직하게는 20~100㎛이다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일하여도 달라도 된다.The thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 10 to 120 μm, preferably 15 to 110 μm, and more preferably 20 to 100 μm. When the optical film has two protective films, the thickness of each protective film may be the same or different.

〔광학 필름의 제조 방법〕(Method for manufacturing optical film)

본 발명의 광학 필름은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:Although the optical film of this invention is not specifically limited, For example, the following process:

(a) 상기 수지를 포함하는 액(수지 바니시라고 칭하는 경우가 있다)을 조제하는 바니시 조제 공정,(a) a varnish preparation step of preparing a liquid containing resin (sometimes referred to as a resin varnish),

(b) 수지 바니시를 기재에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정, 및(b) a coating step of applying a resin varnish to the substrate to form a coating film, and

(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜서, 광학 필름을 형성하는 광학 필름 형성 공정(c) an optical film forming process of drying the applied liquid (coating film) to form an optical film

을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.It can be manufactured by a method comprising a.

바니시 조제 공정에 있어서, 상기 수지를 용매에 용해하고, 필요에 따라 상기 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 바니시를 조제한다.In the varnish preparation step, the varnish is prepared by dissolving the resin in a solvent, adding the additives as necessary, and stirring and mixing.

바니시의 조제에 이용되는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별하게 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들의 용매는 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 수지 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~25질량%, 보다 바람직하게는 5~15질량%이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 바니시의 고형분이란, 바니시로부터 용매를 제외한 성분의 합계량을 나타낸다.The solvent used for the preparation of the varnish is not particularly limited as long as the resin can be dissolved. Examples of such a solvent include amide solvents such as N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylformamide; lactone-based solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and sulfolane; Carbonate-based solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; And combinations thereof. Among these, an amide-based solvent or a lactone-based solvent is preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the resin varnish may include water, an alcohol solvent, a ketone solvent, an acyclic ester solvent, an ether solvent, and the like. The solid content concentration of the varnish is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. In addition, in this specification, the solid content of the varnish indicates the total amount of the components excluding the solvent from the varnish.

도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연 성형법 등을 들 수 있다.In the coating step, a varnish is coated on the substrate by a known coating method to form a coating film. As a known coating method, for example, a roll coating method such as wire bar coating method, reverse coating, gravure coating, die coating method, comma coating method, lip coating method, spin coating method, screen coating method, fountain coating method, Dipping method, spray method, flexible molding method, etc. are mentioned.

광학 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 기재로부터 박리함으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조시키는 건조 공정을 행하여도 된다. 도막의 건조는, 통상 50~350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행하여도 된다.In an optical film formation process, an optical film can be formed by drying and peeling from a base material. After peeling, a drying step of further drying the optical film may be performed. The coating film can be dried usually at a temperature of 50 to 350°C. If necessary, the coating film may be dried under an inert atmosphere or under reduced pressure.

기재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 다른 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, PE T 필름, PEN 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.Examples of the base material include PET films, PEN films, other polyimide-based resins, or polyamide-based resin films. Among them, from the viewpoint of excellent heat resistance, a PE T film, a PEN film, and the like are preferable, and from the viewpoint of adhesion to an optical film and cost, a PET film is more preferable.

본 발명의 광학 필름은, 표시 장치, 특히 플렉시블 표시 장치의 전면판(이하, 윈도우 필름이라고 하는 경우가 있다)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 당해 전면판은, 플렉시블 표시 장치의 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 스마트 워치 등을 들 수 있다.The optical film of the present invention can be suitably used as a front panel of a display device, particularly a flexible display device (hereinafter sometimes referred to as a window film). The front plate has a function of protecting the display element of the flexible display device. Examples of the display device include televisions, smart phones, mobile phones, car navigation systems, tablet PCs, portable game machines, electronic paper, indicators, bulletin boards, watches, and wearable devices such as smart watches. Examples of the flexible display include display devices having flexible characteristics, such as televisions, smart phones, mobile phones, and smart watches.

〔플렉시블 표시 장치〕(Flexible display device)

본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치를 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 칭해지는 경우가 있다. 당해 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지며, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되어, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체로서는, 추가로 편광판, 터치 센서를 함유하여 있어도 되고, 그들의 적층순은 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다도 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.The present invention includes a flexible display device comprising the optical film of the present invention. The optical film of the present invention is preferably used as a front plate in a flexible display device, and the front plate may be referred to as a window film. The flexible display device is composed of a stacked body for a flexible display device and an organic EL display panel, and a stacked body for a flexible display device is disposed on the viewer side with respect to the organic EL display panel to be bendable. The laminate for the flexible display device may further contain a polarizing plate and a touch sensor, and the lamination order thereof is arbitrary, but is laminated in the order of a window film, a polarizing plate, a touch sensor or a window film, a touch sensor, and a polarizing plate from the viewer side. It is preferred. When the polarizing plate is present on the viewing side than the touch sensor, it is preferable because the pattern of the touch sensor is difficult to visualize and the visibility of the display image is improved. Each member can be laminated using an adhesive, an adhesive, or the like. Further, a light blocking pattern formed on at least one surface of any layer of the window film, the polarizing plate, and the touch sensor may be provided.

〔편광판〕(Polarizing plate)

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기한 바와 같이, 편광판, 그 중에서도 원(圓) 편광판을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우원 편광 성분 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 가지는 기능층이다. 예를 들면, 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL패널에 반사되어서 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없으며, 흡수축과 지상축의 관계가 상기 서술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상에는 반드시 그러할 필요는 없기 때문에 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하고, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글라스를 건 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.As described above, it is preferable that the flexible display device of the present invention further includes a polarizing plate, in particular, a circular polarizing plate. The circular polarizing plate is a functional layer having a function of transmitting only the right circularly polarized component or the left circularly polarized component by laminating a λ/4 retardation plate on the linear polarizing plate. For example, it is used to convert external light into right-circular polarization and block external light that has been left-circularly polarized by being reflected on the organic EL panel, and suppress the influence of reflected light by transmitting only the light emitting component of the organic EL to make the image easier to see. In order to achieve the circular polarization function, the absorption axis of the linear polarizing plate and the ground axis of the λ/4 retardation plate need to be theoretically 45°, but practically 45±10°. The linear polarizing plate and the λ/4 retardation plate are not necessarily stacked adjacent to each other, and the relationship between the absorption axis and the slow axis should just satisfy the above-described range. It is preferable to achieve full circular polarization at the entire wavelength, but in practice, the circular polarizing plate in the present invention also includes an elliptical polarizing plate. It is also desirable to further improve the visibility in the state in which the polarized sunglasses are dried by laminating a lambda /4 phase difference film on the viewing side of the linear polarizing plate and making the emitted light circularly polarized.

직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과하지만, 그것과는 수직한 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 가지는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부(貼付)된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는, 0.5~100㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.The linearly polarizing plate is a functional layer having a function of blocking polarization of a vibration component perpendicular to the light passing through the light oscillating in the transmission axis direction. The linear polarizer may be configured with a linear polarizer alone or a linear polarizer and a protective film attached to at least one surface thereof. The thickness of the linear polarizing plate may be 200 μm or less, and preferably 0.5 to 100 μm. When the thickness of the linearly polarizing plate is in the above range, the flexibility of the linearly polarizing plate tends to be difficult to deteriorate.

상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 약칭하는 경우가 있다)계 필름을 염색, 연신(延伸)함으로써 제조되는 필름형(型) 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향(配向)한 PVA계 필름에, 요오드 등의 이색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태에서 연신됨으로써 이색성 색소가 배향하여, 편광성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 이외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 가지고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행하여도 되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10~100㎛이며, 상기 연신 배율은 바람직하게는 2~10배이다.The linear polarizer may be a film-type polarizer produced by dyeing and stretching a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA)-based film. A dichroic dye such as iodine is adsorbed on a PVA-based film oriented by stretching, or stretched in a state adsorbed on PVA to orient the dichroic dye to exhibit polarization performance. In the production of the above-mentioned film type polarizer, steps other than swelling, crosslinking with boric acid, washing with an aqueous solution, and drying may be performed. The stretching or dyeing process may be performed alone with a PVA-based film, or may be performed in a state of being laminated with another film such as polyethylene terephthalate. The thickness of the PVA-based film used is preferably 10 to 100 μm, and the stretching ratio is preferably 2 to 10 times.

또한 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 이색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 가지고 있으면 되고, 스멕틱상(相) 등의 고차(高次)의 배향 상태를 가지고 있으면 높은 편광성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가지는 것이 바람직하다.Moreover, as another example of the said polarizer, the liquid crystal coating type polarizer formed by apply|coating a liquid crystal polarizing composition is mentioned. The liquid crystal polarizing composition may include a liquid crystal compound and a dichroic dye compound. It is preferable that the liquid crystal compound has properties that exhibit a liquid crystal state, and high polarization performance can be exhibited if it has a high degree of alignment such as a smectic phase. Moreover, it is preferable that a liquid crystal compound has a polymerizable functional group.

상기 이색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 이색성을 나타내는 색소이며, 중합성 관능기를 가지고 있어도 되고, 또한 이색성 색소 자신이 액정성을 가지고 있어도 된다.The dichroic dye compound is a dye that is oriented with the liquid crystal compound and exhibits dichroism, and may have a polymerizable functional group or the dichroic dye itself may have liquid crystallinity.

액정 편광 조성물에 포함되는 화합물 중 어느 하나는 중합성 관능기를 가진다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란커플링제 등을 포함할 수 있다.Any one of the compounds included in the liquid crystal polarizing composition has a polymerizable functional group. The liquid crystal polarizing composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a crosslinking agent, and a silane coupling agent.

상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있으며, 그 두께는 바람직하게는 0.5~10㎛, 보다 바람직하게는 1~5㎛이다.The liquid crystal polarizing layer is produced by applying a liquid crystal polarizing composition on an alignment film to form a liquid crystal polarizing layer. The liquid crystal polarizing layer may have a thickness thinner than that of the film-type polarizer, and the thickness is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.

상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제를 포함하고, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 10,000~1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 두께는, 바람직하게는 5~10,000㎚이며, 배향 규제력이 충분하게 발현되는 점에서, 보다 바람직하게는 10~500㎚이다.The alignment film is produced, for example, by applying an alignment film forming composition on a substrate and imparting alignment properties by rubbing, polarization irradiation, or the like. The alignment film forming composition may include an alignment agent, and may further include a solvent, a crosslinking agent, an initiator, a dispersing agent, a leveling agent, a silane coupling agent, and the like. Examples of the alignment agent include polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyamic acids, and polyimides. When using the alignment agent which gives orientation by polarization irradiation, it is preferable to use the alignment agent containing a cinnamate group. The weight average molecular weight of the polymer used as the alignment agent is, for example, about 10,000 to 1,000,000. The thickness of the alignment film is preferably 5 to 10,000 nm, and more preferably 10 to 500 nm from the viewpoint of sufficiently expressing the orientation regulating force.

상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.The liquid crystal polarizing layer may be peeled off from the substrate and transferred and laminated, or the substrate may be laminated as it is. It is also preferable that the base material serves as a transparent base material for the protective film, retardation plate, and window film.

상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되며 상기 윈도우 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하고 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1~100㎛이다. 보호 필름의 두께가 상기 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.As the protective film, a transparent polymer film may be used, and materials such as materials and additives used in the transparent base material of the window film may be used. Further, a coating type protective film obtained by applying and curing a cationic curing composition such as an epoxy resin or a radical curing composition such as acrylate may be used. The protective film may contain a plasticizer, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a colorant such as a pigment or dye, a fluorescent whitening agent, a dispersant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, a solvent, and the like, if necessary. . The thickness of the protective film is preferably 200 μm or less, and more preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the protective film is in the above range, the flexibility of the film tends to be difficult to decrease.

상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향과 직교하는 방향, 바꿔 말하면 필름의 면 내 방향으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.The λ/4 retardation plate is a film that provides a retardation of λ/4 in a direction orthogonal to the traveling direction of incident light, that is, in the in-plane direction of the film. The λ/4 retardation plate may be a stretched retardation plate produced by stretching a polymer film such as a cellulose-based film, an olefin-based film, or a polycarbonate-based film. The λ/4 retardation plate, if necessary, retardation adjuster, plasticizer, ultraviolet absorber, infrared absorber, colorant such as pigment or dye, fluorescent whitening agent, dispersant, heat stabilizer, light stabilizer, antistatic agent, antioxidant, lubricant, solvent Etc. may be included.

상기 연신형 위상차판의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1~100㎛이다. 연신형 위상차판의 두께가 상기 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.The thickness of the stretched retardation plate is preferably 200 μm or less, and more preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the stretched retardation plate is within the above range, the flexibility of the stretched retardation plate tends to be difficult to decrease.

또한 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다.Moreover, as another example of the lambda /4 phase difference plate, a liquid crystal coating type retardation plate formed by coating a liquid crystal composition is mentioned.

상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가진다.The liquid crystal composition includes a liquid crystal compound that exhibits liquid crystal states such as nematic, cholesteric, and smectic. The liquid crystal compound has a polymerizable functional group.

상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란커플링제 등을 포함할 수 있다.The liquid crystal composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a crosslinking agent, and a silane coupling agent.

상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 베이스 상에 도포, 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5~10㎛, 보다 바람직하게는 1~5㎛이다.The liquid crystal coating type retardation plate can be produced by coating and curing a liquid crystal composition on a base and forming a liquid crystal retardation layer, similarly to the liquid crystal polarizing layer. The liquid crystal coating type retardation plate can be formed to have a thinner thickness than the stretched retardation plate. The thickness of the liquid crystal polarizing layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.

상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.The liquid crystal coating type retardation plate may be peeled off from the substrate and transferred to be laminated, or the substrate may be laminated as it is. It is also preferable that the base material serves as a transparent base material for the protective film, retardation plate, and window film.

일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도(視感度)가 높은 560㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되도록, 면 내 위상차는, 바람직하게는 100~180㎚, 보다 바람직하게는 130~150㎚이 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절율 파장 분산 특성을 가지는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 연신형 위상차판은 일본국 공개특허 특개2007-232873호 공보 등에, 액정 도포형 위상차판은 일본국 공개특허 특개2010-30979호 공보 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.In general, the shorter the wavelength, the greater the birefringence and the longer the wavelength, the smaller the material exhibiting the birefringence. In this case, since the phase difference of λ/4 cannot be achieved in the entire visible light region, the in-plane phase difference is preferably 100 to 180 nm, so that it is λ/4 in the vicinity of 560 nm with high visibility. More preferably, it is designed to be 130 to 150 nm. The inverse dispersion λ/4 retardation plate using a material having a birefringence wavelength dispersion characteristic as opposed to normal is preferable in view of good visibility. As such a material, for example, a stretched retardation plate described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-232873 or the like, and a liquid crystal coating retardation plate described in Japanese Patent Laid-Open No. 2010-30979 or the like can be used.

또한, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합시키는 것에 의해 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본국 공개특허 특개평10-90521호 공보 등). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느 것도 액정 도포형 위상차판을 이용함으로써 두께를 얇게 할 수 있다.As another method, a technique of obtaining a broadband λ/4 phase difference plate by combining with a λ/2 phase difference plate is also known (for example, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-90521). The λ/2 phase difference plate is also manufactured by the same material method as the λ/4 phase difference plate. The combination of the stretched retardation plate and the liquid crystal coating retardation plate is arbitrary, but any of them can be made thinner by using the liquid crystal coating retardation plate.

상기 원 편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위해서, 정(正)의 C플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본국 공개특허 특개2014-224837호 공보 등). 정의 C플레이트는, 액정 도포형 위상차판이어도 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는, 바람직하게는 -200~-20㎚, 보다 바람직하게는 -140~-40㎚이다.In order to increase visibility in the oblique direction, a method of laminating a positive C plate is known to the original polarizing plate (for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 2014-224837, etc.). The definition C plate may be a liquid crystal coating type retardation plate or a stretched retardation plate. The phase difference in the thickness direction of the phase difference plate is preferably -200 to -20 nm, more preferably -140 to -40 nm.

〔터치 센서〕(Touch sensor)

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기한 바와 같이, 터치 센서를 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 다양한 양식을 들 수 있으며, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.As described above, it is preferable that the flexible display device of the present invention further includes a touch sensor. The touch sensor is used as an input means. As a touch sensor, various forms, such as a resistive film method, a surface acoustic wave method, an infrared method, an electromagnetic induction method, and a capacitive method, are mentioned, Preferably, a capacitive method is mentioned.

정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 표시부인 영역에 대응하는 영역에 있어서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이며, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 비표시부인 영역에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 가지는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되며, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 가지는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.The capacitive touch sensor is divided into an active area and an inactive area located on an outer portion of the active area. The active area is an area corresponding to an area that is a display area on which a screen is displayed on a display panel, and an area where a user's touch is detected, and an inactive area is an area corresponding to an area that is a non-display area where a screen is not displayed on the display device. The touch sensor includes a flexible substrate, a sensing pattern formed in an active region of the substrate, and a sensing pattern formed in an inactive region of the substrate, and each sensing line for connecting to an external driving circuit through the sensing pattern and a pad portion. It may include. As a substrate having flexible properties, a material similar to that of the transparent substrate of the window film can be used.

상기 감지 패턴은, 제 1 방향에 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향에 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층으로 형성되며, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되지 않으면 안된다. 제 1 패턴은 복수의 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 복수의 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지의 투명 전극을 적용할 수 있다. 당해 투명 전극의 소재로서는, 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 인듐갈륨아연 산화물(IGZO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 금속 와이어 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄 및 크롬 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The sensing pattern may include a first pattern formed in the first direction and a second pattern formed in the second direction. The first pattern and the second pattern are arranged in different directions. The first pattern and the second pattern are formed in the same layer, and in order to sense a touched point, each pattern must be electrically connected. The first pattern is a form in which a plurality of unit patterns are connected to each other via a seam, but the second pattern is a structure in which a plurality of unit patterns are separated from each other in an island form, so to connect the second pattern electrically, separate Bridge electrodes are required. A well-known transparent electrode can be applied to the electrode for connection of the 2nd pattern. As a material of the transparent electrode, for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium zinc tin oxide (IZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO), cadmium tin oxide (CTO), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), carbon nanotubes (CNT), graphene and metal wires, and ITO are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The metal used for the metal wire is not particularly limited, and examples thereof include silver, gold, aluminum, copper, iron, nickel, titanium, selenium, and chromium. These may be used alone or in combination of two or more. have.

브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있으며, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있으며, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 같은 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중의 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.The bridge electrode may be formed over the insulating layer with an insulating layer over the sensing pattern, and a bridge electrode may be formed on the substrate, and an insulating layer and a sensing pattern may be formed thereon. The bridge electrode may be formed of a material such as a sensing pattern, or may be formed of molybdenum, silver, aluminum, copper, palladium, gold, platinum, zinc, tin, titanium, or an alloy of two or more of them.

제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되지 않으면 안되므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 당해 절연층은, 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성하는 것이나, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로 하여 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층의 경우, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 개재하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.Since the first pattern and the second pattern must be electrically insulated, an insulating layer is formed between the sensing pattern and the bridge electrode. The insulating layer may be formed only between the seam of the first pattern and the bridge electrode, or may be formed as a layer covering the entire sensing pattern. In the case of a layer covering the entire sensing pattern, the bridge electrode may connect the second pattern through a contact hole formed in the insulating layer.

상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역의 사이의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들의 영역에 있어서의 굴절률의 차이에 의해 유발되는 광투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 추가로 포함할 수 있다. 당해 광학 조절층은, 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률을 높게 할 수 있다.The touch sensor has a difference in transmittance between a patterned area on which a sensing pattern is formed and a non-patterned area on which a sensing pattern is not formed, specifically, of a light transmittance caused by a difference in refractive index in these areas. As a means for properly compensating for the difference, an optical control layer may be further included between the substrate and the electrode. The optical control layer may include an inorganic insulating material or an organic insulating material. The optical control layer may be formed by coating a photocurable composition including a photocurable organic binder and a solvent on a substrate. The photocurable composition may further include inorganic particles. The refractive index of the optical control layer can be increased by the inorganic particles.

상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.The photocurable organic binder may include a copolymer of each monomer, such as an acrylate-based monomer, a styrene-based monomer, and a carboxylic acid-based monomer, within a range that does not impair the effects of the present invention. The photocurable organic binder may be, for example, a copolymer containing different repeating units such as epoxy group-containing repeating units, acrylate repeating units, and carboxylic acid repeating units.

상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.As said inorganic particle, zirconia particle, titania particle, alumina particle, etc. are mentioned, for example.

상기 광경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.The photocurable composition may further include additives such as a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a curing aid.

〔접착층〕〔Adhesive layer〕

상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서 등의 각 층 및 각 층을 구성하는 직선 편광판이나 λ/4 위상차판 등의 필름 부재는 접착제에 의해 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는, 수계 접착제, 유기 용제계, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제, 감압형 점착제, 재습형 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 0.01~500㎛, 보다 바람직하게는 0.1~300㎛이다. 상기 플렉시블 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 종류는, 동일하여도 달라도 된다.Each layer of a window film, a circular polarizing plate, and a touch sensor forming the laminate for the flexible display device, and a film member such as a linear polarizing plate or a λ/4 retardation plate constituting each layer can be bonded by an adhesive. Examples of the adhesive include water-based adhesives, organic solvent-based, solvent-free adhesives, solid adhesives, solvent volatilization-type adhesives, water-based solvent volatilization-type adhesives, moisture-curable adhesives, heat-curable adhesives, anaerobic curing type, active energy ray-curable adhesives, and curing agent mixed adhesives, Heat-melting adhesives, pressure-sensitive adhesives, pressure-sensitive adhesives, re-wet adhesives, and the like, commonly used adhesives, etc. can be used, preferably, water-based solvents, volatilization-type adhesives, active energy ray-curable adhesives, adhesives can be used. The thickness of the adhesive layer can be appropriately adjusted according to the required adhesive force, and is preferably 0.01 to 500 μm, more preferably 0.1 to 300 μm. Although the plurality of adhesive layers exist in the laminate for the flexible display device, the thickness and type of each may be the same or different.

상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀션, 스티렌-부타디엔계 에멀션 등 수분산 상태의 폴리머를 주제 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합하여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 사이에 주입하여 피착층을 첩합(貼合)한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~10㎛, 보다 바람직하게는 0.1~1㎛이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일하여도 달라도 된다.As the aqueous solvent-based adhesive, a water-dispersible polymer such as a polyvinyl alcohol-based polymer, a water-soluble polymer such as starch, an ethylene-vinyl acetate-based emulsion, or a styrene-butadiene-based emulsion can be used as the main polymer. In addition to the main polymer and water, a crosslinking agent, a silane compound, an ionic compound, a crosslinking catalyst, an antioxidant, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic solvent, etc. may be blended. In the case of bonding with the water-based solvent volatilization-type adhesive, the water-based solvent volatilization-type adhesive is injected between the layers to be adhered to bond the layers to be adhered, followed by drying to impart adhesiveness. When the above-mentioned water-based solvent volatilization type adhesive is used, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. When the above-mentioned water-based solvent volatilization type adhesive is used for a plurality of layers, the thickness or type of each layer may be the same or different.

상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 같은 화합물을 이용할 수 있다.The active energy ray-curable adhesive may be formed by curing an active energy ray-curing composition comprising a reactive material that irradiates active energy rays to form an adhesive layer. The active energy ray-curable composition may contain at least one polymerizable product of a radically polymerizable compound and a cationic polymerizable compound similar to those contained in the hard coating composition. As the radical polymerizable compound, a compound similar to the radical polymerizable compound in the hard coating composition can be used.

상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 카티온 중합성 화합물과 같은 화합물을 이용할 수 있다.As the cationic polymerizable compound, the same compound as the cationic polymerizable compound in the hard coating composition can be used.

활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 내리기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.As the cationically polymerizable compound used in the active energy ray-curable composition, an epoxy compound is preferable. It is also preferable to include a monofunctional compound as a reactive diluent in order to lower the viscosity as an adhesive composition.

활성 에너지선 조성물은, 점도를 저하시키기 위해서, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 당해 단관능의 화합물로서는, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴레이트계 단량체나, 1분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 가지는 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The active energy ray composition may contain a monofunctional compound in order to lower the viscosity. As the monofunctional compound, an acrylate-based monomer having one (meth)acryloyl group in one molecule, or a compound having one epoxy group or oxetanyl group in one molecule, for example, glycidyl (meth) And acrylates.

활성 에너지선 조성물은, 추가로 중합 개시제를 포함할 수 있다. 당해 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 이들은 적절히 선택하여 이용된다. 이들의 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어서, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재의 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합의 내의 적어도 어느 것을 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.The active energy ray composition may further include a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, a radical and a cationic polymerization initiator, and these are suitably selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of active energy ray irradiation and heating to generate radicals or cations to advance radical polymerization and cation polymerization. Among the substrates of the hard coating composition, an initiator capable of initiating at least either of radical polymerization or cationic polymerization by active energy ray irradiation can be used.

상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온 포착제, 산화방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 일방 또는 양방에 도포 후, 첩합하여, 어느 피착층 또는 양방의 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~20㎛, 보다 바람직하게는 0.1~10㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일하여도 달라도 된다.The active energy ray curing composition may further include an ion trapping agent, an antioxidant, a chain transfer agent, an adhesion imparting agent, a thermoplastic resin, a filler, a flow viscosity modifier, a plasticizer, an antifoaming agent, an additive, and a solvent. When the two to-be-adhesive layers are adhered by the active energy ray-curable adhesive, the active energy ray-curable composition is applied to one or both sides of the to-be-adhered layer, and then bonded to the active energy ray to either or both of the to-be-adhesive layers. It can be adhered by irradiating and curing. When using the active energy ray-curable adhesive, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. When the active energy ray-curable adhesive is used to form a plurality of adhesive layers, the thickness or type of each layer may be the same or different.

상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되어 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합하여도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻고, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착제층 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형(離型) 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1~500㎛, 보다 바람직하게는 1~300㎛이다. 상기 점착제를 복수층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께나 종류는 동일하여도 달라도 된다.As the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, any of them may be classified into acrylic pressure-sensitive adhesive, urethane-based pressure-sensitive adhesive, rubber-based pressure-sensitive adhesive, and silicone-based pressure-sensitive adhesive depending on the main polymer. A crosslinking agent, a silane compound, an ionic compound, a crosslinking catalyst, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a dye, a pigment, an inorganic filler, etc. may be added to the adhesive in addition to the main polymer. The adhesive layer is formed by dissolving and dispersing each component constituting the pressure-sensitive adhesive in a solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive composition, and then applying the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate and drying it. The adhesive layer may be formed directly, or may be transferred to one formed on a separate substrate. It is also preferable to use a release film to cover the adhesive surface before adhesion. When the active energy ray-curable adhesive is used, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 1 to 300 μm. When using multiple layers of the said adhesive, the thickness or kind of each layer may be the same or different.

〔차광 패턴〕(Shading pattern)

상기 차광 패턴은, 상기 플렉시블 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해 상기 플렉시블 표시 장치의 주변부에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상한다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 일은 없으며, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구체화하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는 2~50㎛이다. 또한, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.The light blocking pattern may be applied as at least a part of the bezel or housing of the flexible display device. The visibility of the image is improved by shielding the wiring arranged in the periphery of the flexible display device by the light-shielding pattern to make it difficult to visually recognize. The light shielding pattern may be in the form of a single layer or multiple layers. The color of the light-shielding pattern is not particularly limited, and various colors such as black, white, and metal may be used. The light-shielding pattern may be formed of a pigment for embodying color and a polymer such as an acrylic resin, an ester resin, an epoxy resin, polyurethane, and silicone. It may be used alone or as a mixture of two or more. The light blocking pattern can be formed by various methods such as printing, lithography, and inkjet. The thickness of the light-shielding pattern is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm. In addition, it is also preferable to give a shape such as a slope in the thickness direction of the light-shielding pattern.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 평가 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. In the examples, "%" and "parts" mean mass% and parts by mass unless otherwise specified. First, the evaluation method will be described.

<탄성률 및 항복점 변형의 측정><Measurement of elastic modulus and yield point strain>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 25℃, 50% R.H.에 있어서의 탄성률을 (주)시마즈제작소제 「오토그래프 AG-IS」를 이용하여 측정하였다. 보다 상세하게는 종횡 10㎜ 폭의 필름을 제조하고, 척(chuck)간 거리 50㎜, 인장 속도 20㎜/분의 조건으로 S-S 곡선을 측정하여, 그 기울기로부터 탄성률을 산출하였다.The elastic modulus at 25°C and 50% R.H. of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured using "Autograph AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation. More specifically, a film having a width of 10 mm and width was prepared, and the S-S curve was measured under the conditions of a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 20 mm/min, and the elastic modulus was calculated from the slope.

또한, 항복점 변형은 이하와 같이 산출하였다.In addition, the yield point deformation was calculated as follows.

(1) S-S 곡선의 데이터 정리(1) S-S curve data organization

S-S 곡선에 있어서의 측정 개시점으로부터 연속 10점을 샘플링하고, 최소 제곱법에 의해 이차함수에 피팅한다. 그 후, 샘플링 범위 10점의 이차함수 피팅에 의해 위로 볼록의 형상이 될 때까지, 측정 개시점의 좌측으로부터 1점을 제외하고 우측의 1점을 추가한다. 피팅 함수가 위로 볼록하게 된 시점에서 데이터 정리를 종료로 한다.Ten consecutive points are sampled from the measurement starting point in the S-S curve, and fitted to a quadratic function by a least squares method. Thereafter, one point on the right side is added except for one point from the left side of the measurement starting point until it becomes convex upward by a quadratic function fitting of 10 points in the sampling range. When the fitting function becomes convex upward, data cleaning is finished.

(2) S-S 곡선의 접선 방정식의 계산(2) Calculation of the tangent equation of the S-S curve

상기 1.의 데이터의 n=i~j번째(j=2~50)의 데이터에서 최소 제곱법에 의해 기울기와 절편을 구한다. 그 후, j-1개의 기울기에 대하여 k번째(k=1~48)로부터 49번째의 데이터를 최소 제곱법으로 일차 함수에 피팅하고, 변형이 0일 때의 기울기를 외삽에 의해 구한다. 얻어진 48점의 중앙값을 취하여, 변형 0일 때의 직선의 기울기(S-S 곡선 접선)라고 정의한다. 절편에 관해서도 마찬가지로 계산하고, 변형 0에 있어서의 S-S 곡선의 접선의 방정식을 얻는다.Obtain the slope and intercept by the least square method from the data of n=i to jth (j=2 to 50) of the data of 1. Thereafter, the 49th data from the kth (k=1 to 48) for the j-1 slopes are fit to the linear function by the least squares method, and the slope when the deformation is 0 is determined by extrapolation. The median value of the obtained 48 points is taken and defined as the slope of the straight line at the time of deformation 0 (S-S curve tangent). The intercept is calculated similarly, and the equation of the tangent line of the S-S curve in the deformation 0 is obtained.

(3) 항복점 변형의 계산(3) Calculation of yield point deformation

상기 2.에서 얻어진 S-S 곡선의 변형 0에 있어서의 접선을 변형 방향으로 0.2% 평행 이동한다. 응력의 측정 데이터가, 평행 이동한 직선의 응력을 상회한 데이터의 변형값을 항복점 변형이라고 한다.The tangent line in the deformation 0 of the S-S curve obtained in 2. above is moved 0.2% in the deformation direction. The strain value of data in which the stress measurement data exceeds the stress of a straight line that is moved in parallel is called a yield point strain.

<내충격성 시험 전후의 반사 색상><Reflective color before and after impact resistance test>

(1) 내충격성 평가용 샘플의 제조(1) Preparation of samples for impact resistance evaluation

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산 n-부틸 97.0질량부, 아크릴산 1.0질량부, 아크릴산 2-히드록시에틸 0.5질량부, 아세트산 에틸 200질량부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.08질량부를 투입하고, 상기 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 질소분위기 하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온하고, 6시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 용액의 일부의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 1,800,000의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체의 생성을 확인하였다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooler, a dripping device and a nitrogen introduction tube, 97.0 parts by mass of n-butyl acrylate, 1.0 parts by mass of acrylic acid, 0.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 200 parts by mass of ethyl acetate, and 0.08 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added, and air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. While stirring under a nitrogen atmosphere, the reaction solution was heated to 60°C, reacted for 6 hours, and then cooled to room temperature. When the weight average molecular weight of a part of the obtained solution was measured, the production of 1,800,000 (meth)acrylic acid ester polymers was confirmed.

상기 공정에서 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체 100질량부(고형분 환산값; 이하 동일)와, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(토소(주)제, 상품명 「코로네이트(등록상표) L」) 0.30질량부와, 실란커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업(주)제, 상품명 「KBM403」) 0.30질량부를 혼합하고, 충분하게 교반하여, 아세트산 에틸로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도공 용액을 얻었다.100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer obtained in the above step (in terms of solid content; hereinafter the same) and as a isocyanate-based crosslinking agent, trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name ``Coronate (registered trademark)) L″) 0.30 parts by mass, and 0.30 parts by mass of 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (trade name ``KBM403'' manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) as a silane coupling agent were mixed, stirred sufficiently, and ethyl acetate By diluting with, a coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition was obtained.

세퍼레이터(린텍(주)제:SP-PLR382190)의 이형 처리면(박리층면)에, 애플리케이터에 의해, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 상기 도공 용액을 도공한 후, 100℃로 1분간 건조하고, 점착제층의 세퍼레이터가 첩합된 면과는 반대면에, 다른 한장의 세퍼레이터(린텍(주)제:SP-PLR381031)를 첩합하여, 양면 세퍼레이터를 구비한 점착제층을 얻었다.The coating solution was coated on the release treatment surface (release layer surface) of the separator (manufactured by Lintec Co., Ltd.: SP-PLR382190) so that the thickness after drying was 25 μm by an applicator, followed by drying at 100° C. for 1 minute, Another sheet of separator (manufactured by Lintec Co., Ltd.: SP-PLR381031) was bonded to the surface opposite to the surface on which the separator of the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to obtain a pressure-sensitive adhesive layer having a double-sided separator.

양면 세퍼레이터를 구비한 점착제층으로부터 점착제층을 글라스에 이착(移着)함으로써 점착제층을 형성하고, 당해 점착제층 상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 첩합시켜, 글라스, 점착제층, 및 광학 필름이 이 순서대로 적층된 적층체(내충격성 평가용 샘플)를 얻었다.From the pressure-sensitive adhesive layer provided with the double-sided separator, the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to the glass to form an pressure-sensitive adhesive layer, and the optical film obtained in Examples and Comparative Examples is pasted on the pressure-sensitive adhesive layer to form a glass, pressure-sensitive adhesive layer, and optical. A laminate (sample for evaluation of impact resistance) was obtained in which the films were laminated in this order.

(2) 내충격성 시험(2) Impact resistance test

얻어진 내충격성 평가용 샘플의 광학 필름면 상의 직경 8㎜의 범위 내에, 높이 10㎝의 위치로부터 추를 낙하시키는 조작을 20회 반복하여 실시하였다. 추는, 질량 4.6g, 당해 광학 필름면에 충돌하는 개소가 직경 0.75㎜의 구상(球狀)이며, 스테인리스제이다.The operation of dropping a weight from a position of 10 cm in height within a range of 8 mm in diameter on the optical film surface of the obtained sample for impact resistance evaluation was repeated 20 times. The weight is a sphere having a mass of 4.6 g and a point of impact on the surface of the optical film having a diameter of 0.75 mm, and is made of stainless steel.

(3) 반사 색상(3) reflective color

당해 시험 전후의 광학 필름의 반사 색상(반사 a* 및 b*)을, 코니카미놀타(주)제 분광 측색계(CM3700A)를 이용하여 하기 조건으로 평가를 행하였다.The reflection color (reflection a * and b * ) of the optical film before and after the said test was evaluated on condition of the following using the spectrophotometer (CM3700A) by Konica Minolta Co., Ltd. product.

·광원 : D광원 ·Light source: D light source

·입사광 : 광학 필름에 대하여, 법선 방향에서 각도 2°로 조사 ·Incidence light: Irradiated to the optical film at an angle of 2° from the normal direction

·검출 모드 : 반사 SCE Detection mode: reflective SCE

·타깃 마스크 : LAV 마스크(측정 범위:직경 8㎜) Target mask: LAV mask (measurement range: diameter 8㎜)

·샘플 측정 조건 : 광학 필름을 반사 측정 위치에 설치하고, 다크 박스로 덮어서 측정. ・Sample measurement conditions: The optical film is installed at the reflection measurement position and covered with a dark box for measurement.

이하와 같이 내충격성 시험 전후의 반사 L* 및 반사 a*의 변화율을 평가하였다.The rate of change of reflection L * and reflection a * before and after the impact resistance test was evaluated as follows.

○…내충격성 시험 전후의 변화율≤±5% ○… Rate of change before and after impact resistance test ≤±5%

×…내충격성 시험 전후의 변화율>±5% ×… Rate of change before and after impact resistance test>±5%

<전광선 투과율의 측정><Measurement of total light transmittance>

JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 전광선 투과율을 측정하였다.In accordance with JIS K 7105:1981, the total light transmittance of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured by a fully automated direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Tester Co., Ltd.

<헤이즈><Haze>

JIS K 7136:2000에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 30㎜×30㎜의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여 헤이즈(%)을 측정하였다.In accordance with JIS K 7136:2000, the optical films obtained in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 30 mm×30 mm, and hazeed using a haze computer ("HGM-2DP" manufactured by Suga Tester Co., Ltd.). (%) was measured.

<중량 평균 분자량의 측정><Measurement of weight average molecular weight>

겔침투 크로마토그래피(GPC) 측정Gel permeation chromatography (GPC) measurements

(1) 전처리방법(1) Pre-treatment method

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지를 샘플로 하여, 당해 샘플에 DMF 용리액(10mmol/l브롬화리튬 용액)을 농도 2㎎/㎖가 되도록 추가하고, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.Using the polyamideimide resin obtained in Examples and Comparative Examples as a sample, DMF eluent (10 mmol/l lithium bromide solution) was added to the sample to a concentration of 2 mg/ml, heated at 80°C with stirring for 30 minutes, After cooling, a 0.45 μm membrane filter was used as a measurement solution.

(2) 측정 조건(2) Measurement conditions

칼럼 : 토소(주)제 TSKgel α-2500((7)7.8㎜ 직경×300㎜)×1개, α-M((13)7.8㎜ 직경×300㎜)×2개 Column: TSKgel α-2500 ((7) 7.8 mm diameter × 300 mm) × 1 manufactured by Tosoh Corporation, α-M ((13) 7.8 mm diameter × 300 mm) × 2

용리액 : DMF(10mmol/l의 브롬화리튬 첨가) Eluent: DMF (10 mmol/l of lithium bromide added)

유량 : 1.0㎖/분 Flow rate: 1.0 ml/min

검출기 : RI 검출기 Detector: RI detector

칼럼 온도 : 40℃ Column temperature: 40℃

주입량 : 100㎕ Injection volume: 100 μl

분자량 표준 : 표준 폴리스티렌 Molecular weight standard: standard polystyrene

<두께의 측정><Measurement of thickness>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 두께는, 마이크로미터((주)미쯔토요제 「ID-C112XBS」)를 이용하여 측정하였다.The thickness of the optical film obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a micrometer ("ID-C112XBS" manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd.).

<실시예 1><Example 1>

[폴리아미드이미드 수지(1)의 조제][Preparation of polyamideimide resin (1)]

질소분위기 하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 TFMB의 고형분이 5.43질량%가 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 피로멜리트산 2무수물(PMDA)을 TFMB에 대하여 30.15㏖%가 되도록 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC)를 TFMB에 대하여 10.05㏖%, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산 클로라이드(6FTPC)를 TFMB에 대하여 54.27㏖%가 되도록 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 처음에 추가한 DMAc와 동량의 DMAc를 추가하여, 10분간 교반한 후에, 6FTPC를 TMFB에 대하여 6.03㏖%가 되도록 추가하여, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 70.35㏖%, 무수아세트산을 TFMB에 대하여 211.06㏖%를 추가하여, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.Under nitrogen atmosphere, in a separable flask equipped with a stirring blade, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) and N,N-dimethylacetamide (DMAc) had a solid content of 5.43% by mass of TFMB. Add as much as possible and stir at room temperature to dissolve TFMB in DMAc. Next, pyromellitic dianhydride (PMDA) was added to the flask to be 30.15 mol% based on TFMB, and stirred at room temperature for 3 hours. Then, after cooling to 10° C., 4,4′-oxybis(benzoylchloride) (OBBC) was 10.05 mol% relative to TFMB and 2,5-bis(trifluoromethyl)terephthalic acid chloride (6FTPC) was TFMB. To 54.27 mol%, and stirred for 30 minutes. Thereafter, the same amount of DMAc as the first added DMAc was added, stirred for 10 minutes, and then 6FTPC was added to be 6.03 mol% based on TMFB, followed by stirring for 2 hours. Subsequently, 70.35 mol% of diisopropylethylamine and 4-picoline were added to the flask, and 211.06 mol% of acetic anhydride to TFMB was added to the flask, followed by stirring for 30 minutes, and then heating the internal temperature to 70°C. , And stirred for an additional 3 hours to obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실(絲)형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지(浸漬) 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(1)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지(1)의 중량 평균 분자량은, 260,000이었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, poured into a large amount of methanol in a thread form, the precipitated precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 60°C to obtain a polyamideimide resin (1). The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide resin (1) was 260,000.

[광학 필름(1)의 제조][Production of Optical Film 1]

얻어진 폴리아미드이미드 수지(1)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 추가하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시(1)을 제조하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시(1)을 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 48㎛의 광학 필름(1)을 얻었다. 또한, 광학 필름(1)에 있어서, 충격성 시험 전후의 반사 색상 b*의 변화율은 ±5% 이하였다.DMAc was added to the obtained polyamideimide resin (1) so that the concentration was 10% by mass, to thereby prepare a polyamideimide resin varnish (1). The obtained polyamide-imide resin varnish (1) was coated on a smooth surface of a polyester base material (manufactured by Toyobo Corporation, trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the freestanding film was 50 µm, and it was 30 at 50°C. It was dried for 15 minutes at 140 DEG C for 15 minutes to obtain a freestanding film. The freestanding film was fixed to a metal frame, and further dried at 200° C. for 60 minutes to obtain an optical film 1 having a thickness of 48 μm. In addition, in the optical film 1, the rate of change of the reflection color b * before and after the impact test was ±5% or less.

<실시예 2><Example 2>

[폴리아미드이미드 수지(2)의 조제][Preparation of polyamideimide resin (2)]

질소분위기 하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 5.63질량%가 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA)을 TFMB에 대하여 20.20㏖%가 되도록 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드(DMTPC)를 TFMB에 대하여 72.73㏖%가 되도록 추가하여, 30분간 교반하였다. 그 후, 처음에 추가한 DMAc와 동량의 DMAc를 추가하여, 10분간 교반한 후에, DMTPC를 TMFB에 대하여 8.08㏖%가 되도록 추가하여, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 80.81㏖%, 무수아세트산을 TFMB에 대하여 141.41㏖%를 추가하여, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.Under a nitrogen atmosphere, to a separable flask equipped with a stirring blade, TFMB and DMAc were added so that the solid content of TFMB was 5.63% by mass, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Next, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) was added to the flask to be 20.20 mol% based on TFMB, and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, after cooling to 10°C, 2,5-dimethylterephthalic acid chloride (DMTPC) was added to 72.73 mol% based on TFMB and stirred for 30 minutes. Thereafter, the same amount of DMAc as the first added DMAc was added, stirred for 10 minutes, and then DMTPC was added to be 8.08 mol% relative to TMFB, followed by stirring for 2 hours. Subsequently, 80.81 mol% of diisopropylethylamine and 4-picoline to TFMB and 141.41 mol% of acetic anhydride to TFMB were added to the flask, stirred for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 70°C. , And stirred for an additional 3 hours to obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지(2)의 중량 평균 분자량은, 482,000이었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, charged into a large amount of methanol in a solid form, and the precipitated precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 60°C to obtain a polyamideimide resin (2). The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide resin (2) was 482,000.

[광학 필름(2)의 제조][Production of Optical Film 2]

얻어진 폴리아미드이미드 수지(2)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 추가하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시(2)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시(2)를 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 42㎛의 광학 필름(2)를 얻었다.DMAc was added to the obtained polyamide-imide resin (2) so that the concentration was 10% by mass, to thereby prepare a polyamide-imide resin varnish (2). The obtained polyamide-imide resin varnish (2) was coated on a smooth surface of a polyester substrate (manufactured by Toyobo Corporation, trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the freestanding film was 55 µm, and it was 30 at 50°C. It was dried for 15 minutes at 140 DEG C for 15 minutes to obtain a freestanding film. The freestanding film was fixed to a metal frame, and further dried at 200° C. for 60 minutes to obtain an optical film 2 having a thickness of 42 μm.

<비교예 1><Comparative Example 1>

[폴리아미드이미드 수지(3)의 조제][Preparation of polyamideimide resin (3)]

질소분위기 하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 5.35질량%가 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 41.24㏖%가 되도록 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 테레프탈산 클로라이드(TPC)를 TFMB에 대하여 55.67㏖%가 되도록 추가하여, 30분간 교반하였다. 그 후, 처음에 추가한 DMAc와 동량의 DMAc를 추가하여, 10분간 교반한 후에, TPC를 TMFB에 대하여 6.19㏖%가 되도록 첨가하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 61.86㏖%, 무수아세트산을 TFMB에 대하여 288.66㏖%를 추가하여, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.Under a nitrogen atmosphere, to a separable flask equipped with a stirring blade, TFMB and DMAc were added so that the solid content of TFMB was 5.35% by mass, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Next, 6FDA was added to the flask to be 41.24 mol% based on TFMB, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, after cooling to 10°C, terephthalic acid chloride (TPC) was added to 55.67 mol% based on TFMB and stirred for 30 minutes. Thereafter, the same amount of DMAc as the first added DMAc was added, stirred for 10 minutes, and then TPC was added to be 6.19 mol% relative to TMFB, followed by stirring for 2 hours. Subsequently, 61.86 mol% of diisopropylethylamine and 4-picoline to TFMB and 288.66 mol% of acetic anhydride were added to TFMB to the flask, and the mixture was stirred for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 70°C. , And stirred for an additional 3 hours to obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(3)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지(3)의 중량 평균 분자량은, 402,000이었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, charged into a large amount of methanol in a solid form, and the precipitated precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 60°C to obtain a polyamideimide resin (3). The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide resin (3) was 402,000.

[광학 필름(3)의 제조][Production of Optical Film 3]

얻어진 폴리아미드이미드 수지(3)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 추가하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시(3)을 제조하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시(3)을 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름(3)을 얻었다.To the obtained polyamideimide resin (3), DMAc was added so that the concentration was 10% by mass, to thereby prepare a polyamideimide resin varnish (3). The obtained polyamide-imide resin varnish (3) was coated on a smooth surface of a polyester substrate (manufactured by Toyobo Corporation, trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the freestanding film was 55 µm, and it was 30 at 50°C. It was dried for 15 minutes at 140 DEG C for 15 minutes to obtain a freestanding film. The freestanding film was fixed to a metal frame, and further dried at 200° C. for 60 minutes to obtain an optical film 3 having a thickness of 50 μm.

<비교예 2><Comparative Example 2>

[폴리아미드이미드 수지(4)의 조제][Preparation of polyamideimide resin (4)]

질소분위기 하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 5.54질량%가 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 30.20㏖%가 되도록 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, OBBC을 TFMB에 대하여 10.07㏖%, TPC를 TFMB에 대하여 54.35㏖%가 되도록 추가하여, 30분간 교반하였다. 그 후, 처음에 추가한 DMAc와 동량의 DMAc를 추가하여, 10분간 교반한 후에, TPC를 TMFB에 대하여 6.04㏖%가 되도록 추가하여, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 70.46㏖%, 무수아세트산을 TFMB에 대하여 211.37㏖%를 추가하여, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.Under a nitrogen atmosphere, to a separable flask with a stirring blade, TFMB and DMAc were added so that the solid content of TFMB was 5.54% by mass, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Next, 6FDA was added to the flask to be 30.20 mol% based on TFMB, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Then, after cooling to 10°C, OBBC was added to 10.07 mol% with respect to TFMB and TPC to 54.35 mol% with respect to TFMB, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, the same amount of DMAc as the first added DMAc was added, stirred for 10 minutes, and then TPC was added to be 6.04 mol% based on TMFB, followed by stirring for 2 hours. Subsequently, 70.46 mol% of diisopropylethylamine and 4-picoline were added to the flask, and 211.37 mol% of acetic anhydride to TFMB was added to the flask, followed by stirring for 30 minutes, and then heating the internal temperature to 70°C. , And stirred for an additional 3 hours to obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(4)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지(4)의 중량 평균 분자량은, 173,000이었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, charged into a large amount of methanol in a solid form, and the precipitated precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 60°C to obtain a polyamideimide resin (4). The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide resin (4) was 173,000.

[광학 필름(4)의 제조][Production of Optical Film 4]

얻어진 폴리아미드이미드 수지(4)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 추가하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시(4)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시(4)를 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름(4)를 얻었다.DMAc was added to the obtained polyamideimide resin (4) so that the concentration was 10% by mass, to thereby prepare a polyamideimide resin varnish (4). The obtained polyamide-imide resin varnish (4) was coated on a smooth surface of a polyester substrate (manufactured by Toyobo Corporation, trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the freestanding film was 55 µm, and it was 30 at 50°C. It was dried for 15 minutes at 140 DEG C for 15 minutes to obtain a freestanding film. The freestanding film was fixed to a metal frame, and further dried at 200° C. for 60 minutes to obtain an optical film 4 having a thickness of 50 μm.

<실시예 3><Example 3>

[폴리아미드이미드 수지(4)의 조제][Preparation of polyamideimide resin (4)]

질소분위기 하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 6.08질량%가 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 20.10㏖%가 되도록 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드(OMTPC)를 TFMB에 대하여 27.14㏖%가 되도록 추가하여, 10분 교반 후에, 추가로 OMTPC를 TFMB에 대하여 36.37㏖%가 되도록 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 처음에 추가한 DMAc와 동량의 DMAc를 추가하여, 10분간 교반한 후에, OMTPC를 TFMB에 대하여 6.03㏖%가 되도록 추가하여, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 60.30㏖%, 무수아세트산을 TFMB에 대하여 140.70㏖%를 추가하여, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.Under a nitrogen atmosphere, to a separable flask equipped with a stirring blade, TFMB and DMAc were added so that the solid content of TFMB was 6.08% by mass, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Next, 6FDA was added to the flask to be 20.10 mol% based on TFMB, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, after cooling to 10° C., 2-methoxyterephthalic acid chloride (OMTPC) was added to be 27.14 mol% relative to TFMB, and after 10 minutes of stirring, an additional OMTPC was added to be 36.37 mol% relative to TFMB. , And stirred for 30 minutes. Thereafter, the same amount of DMAc as the first added DMAc was added, stirred for 10 minutes, and then OMTPC was added to 6.03 mol% based on TFMB, followed by stirring for 2 hours. Subsequently, 60.30 mol% of diisopropylethylamine and 4-picoline to TFMB and 140.70 mol% of acetic anhydride were added to TFMB to the flask, stirred for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 70°C. , And stirred for an additional 3 hours to obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(4)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지(4)의 중량 평균 분자량은, 441,000이었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, charged into a large amount of methanol in a solid form, and the precipitated precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 60°C to obtain a polyamideimide resin (4). The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide resin (4) was 441,000.

[광학 필름(4)의 제조][Production of Optical Film 4]

얻어진 폴리아미드이미드 수지(4)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 추가하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시(4)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시(4)를 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름(4)를 얻었다.DMAc was added to the obtained polyamideimide resin (4) so that the concentration was 10% by mass, to thereby prepare a polyamideimide resin varnish (4). The obtained polyamide-imide resin varnish (4) was coated on a smooth surface of a polyester substrate (manufactured by Toyobo Corporation, trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the freestanding film was 55 µm, and it was 30 at 50°C. It was dried for 15 minutes at 140 DEG C for 15 minutes to obtain a freestanding film. The freestanding film was fixed to a metal frame, and further dried at 200° C. for 60 minutes to obtain an optical film 4 having a thickness of 50 μm.

<실시예 4><Example 4>

[폴리아미드이미드 수지(5)의 조제][Preparation of polyamideimide resin (5)]

질소분위기 하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 5.61질량%가 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 20.20㏖%가 되도록 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드(OMTPC)를 TFMB에 대하여 36.36㏖%가 되도록 추가하여, 10분 교반 후에, 추가로 OMTPC를 TFMB에 대하여 36.37㏖%가 되도록 추가하여, 30분간 교반하였다. 그 후, 처음에 추가한 DMAc와 동량의 DMAc를 추가하여, 10분간 교반한 후에, OMTPC를 TFMB에 대하여 8.08㏖%가 되도록 추가하여, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 80.81㏖%, 무수아세트산을 TFMB에 대하여 141.41㏖%를 추가하여, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.Under a nitrogen atmosphere, to a separable flask equipped with a stirring blade, TFMB and DMAc were added so that the solid content of TFMB was 5.61% by mass, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Next, 6FDA was added to the flask to be 20.20 mol% based on TFMB, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, after cooling to 10° C., 2-methoxyterephthalic acid chloride (OMTPC) was added to be 36.36 mol% relative to TFMB, and after 10 minutes of stirring, an additional OMTPC was added to be 36.37 mol% relative to TFMB. , And stirred for 30 minutes. Thereafter, the same amount of DMAc as the first added DMAc was added, stirred for 10 minutes, and then OMTPC was added to be 8.08 mol% based on TFMB, followed by stirring for 2 hours. Subsequently, 80.81 mol% of diisopropylethylamine and 4-picoline to TFMB and 141.41 mol% of acetic anhydride to TFMB were added to the flask, stirred for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 70°C. , And stirred for an additional 3 hours to obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(5)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지(5)의 중량 평균 분자량은, 483,000이었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, charged into a large amount of methanol in a solid form, and the precipitated precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 60°C to obtain a polyamideimide resin (5). The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide resin (5) was 483,000.

[광학 필름(5)의 제조][Production of Optical Film 5]

얻어진 폴리아미드이미드 수지(5)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 추가하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시(5)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시(5)를 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름(5)를 얻었다.DMAc was added to the obtained polyamide-imide resin (5) so that the concentration was 10% by mass, thereby producing a polyamide-imide resin varnish (5). The obtained polyamide-imide resin varnish (5) was coated on a smooth surface of a polyester base material (manufactured by Toyobo Corporation, trade name "A4100") using an applicator so that the thickness of the freestanding film was 55 µm, and 30 at 50°C. It was dried for 15 minutes at 140 DEG C for 15 minutes to obtain a freestanding film. The freestanding film was fixed to a metal frame, and further dried at 200° C. for 60 minutes to obtain an optical film 5 having a thickness of 50 μm.

실시예 1~4, 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형(YS), 전광선 투과율, 헤이즈(%), 및, 내충격성 시험 전후의 반사 색상의 변화율을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the results of evaluating the modulus of elasticity, yield point strain (YS), total light transmittance, haze (%), and change rate of reflected color before and after the impact resistance test of the optical films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. It is shown in 1.

Figure pat00024
Figure pat00024

표 1에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1~4에서 얻어진 광학 필름은, 내충격성 시험 전후의 반사 L* 및 a* 양방에 있어서의 변화율 평가의 결과가 양호하였다. 이에 비하여, 비교예 1에서 얻어진 광학 필름은 반사 a*의 변화율 평가의 결과가 불량하고, 비교예 2에서 얻어진 광학 필름은 반사 L* 및 a* 양방에 있어서의 변화율 평가의 결과가 불량하였다. 따라서, 본 발명의 광학 필름은, 충격을 받아도 반사 L* 및 a*의 변화를 유효하게 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 광학 필름은, 고전광선 투과율 및 저헤이즈를 나타내며, 우수한 광학 특성을 가지는 것도 확인되었다.As shown in Table 1, the optical films obtained in Examples 1 to 4 had good results of evaluation of the rate of change in both reflection L * and a * before and after the impact resistance test. On the other hand, the optical film obtained in Comparative Example 1 had poor results of evaluation of the change rate of reflection a * , and the optical film obtained in Comparative Example 2 had poor results of evaluation of the change rate in both reflection L * and a * . Therefore, it was confirmed that the change of the reflection L * and a * can be effectively suppressed even if the optical film of this invention receives an impact. In addition, it was confirmed that the optical film of the present invention exhibits high light transmittance and low haze, and has excellent optical properties.

Claims (7)

식 (A), 식 (B) 및 식 (C)
항복점 변형≥1.60% (A)
탄성률≥5.0㎬ (B)
전광선 투과율≥89% (C)
의 관계를 만족시키는, 광학 필름.Equations (A), (B) and (C)
Yield point deformation ≥1.60% (A)
Elastic modulus≥5.0㎬ (B)
Total light transmittance ≥89% (C)
Optical film that satisfies the relationship of. 제 1 항에 있어서,
폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 수지를 포함하는, 광학 필름.According to claim 1,
An optical film comprising at least one resin selected from the group consisting of polyamide resins, polyimide resins and polyamideimide resins. 제 2 항에 있어서,
폴리아미드이미드 수지를 포함하며, 당해 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1)
Figure pat00025

[식 (1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위, 및 식 (2)
Figure pat00026

[식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는, 광학 필름.According to claim 2,
A polyamideimide resin is included, and the polyamideimide resin is represented by formula (1)
Figure pat00025

[In formula (1), X represents a divalent organic group, Y represents a tetravalent organic group]
The structural unit represented by and Formula (2)
Figure pat00026

[In formula (2), X represents a divalent organic group, Z represents a divalent aromatic group which may have a substituent]
The optical film which has at least the structural unit represented by. 제 1 항에 있어서,
두께는 40~500㎛인, 광학 필름.According to claim 1,
An optical film having a thickness of 40 to 500 µm. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.A flexible display device comprising the optical film according to any one of claims 1 to 4. 제 5 항에 있어서,
터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.The method of claim 5,
A flexible display device further comprising a touch sensor. 제 5 항에 있어서,
편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.The method of claim 5,
A flexible display device further comprising a polarizing plate.
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