KR20200078199A - 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지 양극재, 산업용 전해니켈도금, 무전해 니켈도금 등에 사용되는 황산니켈을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리사이클링 공정을 포함하는 연속식 공정하에 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로부터 니켈 성분을 97% 이상 추출하고 유기용매의 사용과 폐수의 배출을 최소화할 수 있을 뿐 아니라 부가적으로 부산물로서 코발트, 아연, 망간 성분 등을 회수할 수 있고 고순도 황산나트륨 생산이 가능한 고순도 황산니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이차전지 양극재, 산업용 전해니켈도금, 무전해 니켈도금 등에 사용되는 황산니켈을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리사이클링 공정을 포함하는 연속식 공정 하에 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로부터 니켈 성분을 97% 이상 추출하고 유기용매의 사용과 폐수의 배출을 최소화할 수 있을 뿐 아니라 부가적으로 부산물로서 코발트 수용액과 아연, 망간 성분 등을 회수할 수 있고 고순도 황산나트륨 생산이 가능한 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법에 관한 것이다.
황산니켈은 자기저장매체, PCB 기판, 각종 전자부품의 전극과 집전체를 제조하기 위한 무전해 전기도금 또는 전해전기도금, 일반 산업용이나 장식용 부품을 제조하기 위한 무전해 전기도금 또는 전해전기도금 등에 주로 사용되어 왔으며, 최근에는 리튬이차전지의 양극재를 제조하는데 있어 핵심적인 기초 원료로서 크게 주목을 받고 있다.
통상 황산니켈은 6수화물 결정으로서 상술한 용도로 사용하기 위해서는 니켈 함량이 99% 이상, 결정 크기는 수 mm 정도가 바람직한 것으로 알려져 왔으며, 특히, 황산니켈6수화물의 결정구조는 α-결정구조가 β-결정구조보다 결정의 크기가 크므로 상업적으로는 α-결정구조를 생산하는 제조기술이 일반적이며, 니켈 금속(괴, 브래킷, 그래뉼, 분말 등), 니켈 매트, 니켈 정광, 금속 제련 또는 정련 공정의 부생 슬러지 등 다양한 원료를 이용하여 습식 제련을 통해 제조가 가능하나 상업적으로는 니켈 금속 혹은 니켈 매트를 원료로 이용하는 것이 일반적이며, 최근에는 니켈 매트, 니켈 정광, 금속 제련 또는 정련 공정의 부생 슬러지 등을 이용한 제조기술이 개발되고 있다.
특히, 이차전지 수요증가에 따른 황산니켈 소요량이 급증하고 있는 추세이고 니켈 광산에서는 니켈의 고부가가치화를 목적으로 니켈원료 판매를 축소하고 황산니켈을 제조, 공급하는 추세로 빠르게 전환되고 있는 상황에서, 기존의 고품위 니켈원료의 공급량은 지속적으로 감소되고 있고 니켈 순도가 낮고 불순물 함량이 높은 저품위 니켈원료 위주로 공급되어 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물을 이용한 고순도 황산니켈 제조기술 개발이 필요하다.
통상 코발트를 포함한 황산니켈침출액으로부터 불순물을 제거하는 방법으로는 부분결정화법, 분별증류법, 용매추출법 등이 알려져 있으나 현재 상업적으로는 용매추출법을 가장 많이 사용하고 있다.
이러한 용매추출법을 살펴보면, 용매 추출 시 pH의 조절을 위해 필수적으로 사용되는 중화제로 석회, 석회석과 같은 알칼리금속화합물 또는 알칼리토금속화합물이나 NaOH, NH3, NH4OH 등과 알칼리화합물이 사용되나 알칼리금속화합물 또는 알카리토금속화합물의 경우에는 추출반응시 이산화탄소가 배출되어 지구온난화 문제를 야기하며 NaOH, NH3, NH4OH 등과 같은 경우에는 용매 추출 공정에서 Na, NH3 성분이 Ni과 Co와 함께 추출되어 황산니켈결정 및 황산코발트결정의 순도를 떨어뜨리게 하는 점이 문제점으로 지적되어왔다.
대한민국 등록특허 제10-0981366호에서는 미리 준비된 황산니켈 결정시드를 황산니켈수용액에 투입하고 단계적으로 결정을 키웠으나 각 단계별로 시료를 분리하고 농축액에 다시 투입해야 되기 때문에 공정 시간이 길어지고 폐수의 발생이 많아지고 니켈 수득율 저하 등 효율적인 방법이 되지 못하는 문제점이 있다.
상기 문제를 해결하기 위해 대한민국 등록특허 제10-1191042호에서는 니켈정광이나 니켈매트와 같은 원료를 황산에 침출할 때, 가압가온 반응조를 이용하기 이전에 상압가온반응을 미리 수행하여 수득되는 니켈 입자의 크기를 미세하게 되도록 제어하는 등 공정을 수행함으로써 침출과정의 효율과 경제성을 높이도록 하였다. 그러나, 니켈정광이나 니켈매트를 원료로 취급하는 것이므로 별도의 전처리가 필요치 않으며, 따라서 전처리가 필요한 다른 원료에는 적용할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1412462호에서는 니켈정광이나 니켈메트를 대체하여 '니켈 수산화물 및 코발트 수산화물'(이하 Ni-Co MHP) 등과 같이 니켈 함유 원광석으로부터 1차 또는 2차 가공된 제품을 원료로 사용하여 상압가온반응조와 가압가온반응조로 구성된 2단 침출조를 이용하여 황산니켈을 제조하거나, 대한민국 등록특허 제10-1535250호에서는 상압가온반응조 단독의 침출조로 연속식 혹은 Batch식 공정으로 황산니켈을 제조하는 공정을 제시하였다.
그러나 원료 중 Cl 성분을 제거하기 위해 세정법을 이용한 전처리 공정을 제시하였는데, 역류 디켄테이션(Counter current decantation) 세정공정 혹은 볼밀과 필터링 세정공정 혹은 리펄핑(Repulping) 반응조와 필터링 세정공정에 대한 초기 투자비 및 운전비용 과다 발생하고 Cl 성분을 함유한 세정액의 폐수처리비용도 발생하는 문제점이 있다.
또한, 칼슘과 망간 함량이 높은 '칼슘 고함량의 니켈, 코발트 및 망간 수산화물'을 원료로 사용할 때, 칼슘의 영향으로 용매추출공정에서 이수석고(CaSO4.2H2O) 형태의 칼슘염이 형성되어 생산성이 현저히 저하되거나 품질에 악영향을 유발시켜 고순도 황산니켈 제조에 적용할 수 없는 문제점이 있으며, 니켈 및 코발트, 망간 수산화물(MHP)은 니켈함량이 20% 수준으로 매우 낮고 불순물 함량이 높아 황산니켈 제조비용이 과다하게 발생하여 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 니켈정광 및 니켈메트 보다는 니켈함량이 낮고 니켈 및 코발트, 망간 수산화물(MHP) 보다는 니켈함량이 높은 '칼슘이 함유된 니켈 및 코발트, 망간 황화물(MSP, Mixed Sulfide Precipitation)'은 니켈함량이 40~50%로서 이를 원료로 사용하여 고순도 황산니켈을 경제적으로 제조하기 위한 기술 개발이 필요하다.
또한, 니켈 및 코발트, 망간 황화물에 함유된 칼슘의 영향으로 용매추출공정에서 생성된 이수석고(CaSO4.2H2O)형태의 칼슘염이 생산성 저하 및 품질 악화의 요인으로 작용하므로 고순도 황산니켈 제조를 위해 칼슘염을 효과적으로 제거할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 황화물의 원료 슬러리 준비단계에서 혼합 세정공정 없이 하나의 공정을 적용하여 원료 슬러리를 준비하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 Ni, Co, Mn 등의 금속성분을 효과적으로 이온화시키고 Ni, Co, Mn 등의 금속성분을 제외한 불순물을 제거하도록 제어하여 용매추출공정의 효율과 경제성을 높이는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 황화물원료를 사용함으로써 발생되는 이수석고(CaSO4.2H2O) 형태의 칼슘염을 효과적으로 제거하여 황산니켈의 생산성 및 경제성을 높이고 안정적 품질의 고순도 황산니켈을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 정제된 황산니켈수용액을 수 mm 크기의 α-결정구조의 고순도 황산니켈결정을 연속적으로 균일하게 제조할 수 있는 운전방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 고순도 황산니켈을 제조하는 방법은 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물을 공정수와 함께 슬러리 반응조에서 원료 슬러리를 준비하는 단계(S10); 원료 슬러리를 2단의 가압가온반응조를 이용하되, 산소를 투입하여 원료내 황(S)성분과 반응시켜 니켈 및 코발트, 망간 등의 금속성분을 침출시키고 황산을 생성시키며, pH 조절제를 추가로 투입하여 원료내 미량의 금속성분을 수산화물로 생성, 침전반응시켜 불용성 성분과 함께 필터링 하는 황산니켈수용액 수득 단계(S20); 상기 황산니켈수용액 수득 단계에서 수득된 황산니켈수용액에 용매를 이용하여 칼슘(Ca)성분을 추출한 후 혼합반응기(Mixing Reactor)에서 이수석고(CaSO4.2H2O)를 반응시킨 후 침전시키는 이수석고 제거 단계(S30); 상기 이수석고 제거 단계 후 얻어진 황산니켈수용액을 다단 혼합식 침강기(multi stage mixed settler)에 투입하고 용매추출제를 이용하여 니켈 이온을 유기용매로 추출하는 용매추출법, 상기 추출과정으로부터 얻어진 니켈 함유 유기용매를 황산수용액으로 혼합식 침강기에서 세정하는 용매세정법, 세정된 니켈 함유 유기용매를 황산수용액으로 혼합식 침강기에서 탈거하는 용매탈거법으로 처리하여 불순물 금속들을 제거하고 니켈을 추출하는 황산니켈정제액 수득 단계(S40); 및 상기 황산니켈정제액으로부터 황산니켈결정시드를 제조하고, 상기 황산니켈정제액을 결정화반응기(Crystallizer)에 투입하여 진공상태에서 가온 교반 및 순환하며 농축하는 과정을 거쳐 결정을 생성시켜 고순도 황산니켈결정을 얻는 단계(S50); 를 포함한다.
상기 황산니켈 정제액 수득 단계(S40)는 최종적으로 용매탈거에 의해 니켈이 탈거되기 전 상기 다단혼합식침강기의 중간 추출단에서 유기용매 중의 아연(Zn) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산아연(MnSO4)을 얻는 단계(S41); 유기용매 중의 코발트(Co) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산코발트수용액을 얻는 단계(S42); 유기용매 중의 망간(Mn) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산망간수용액을 얻는 단계(S43);를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 원료 슬러리를 준비하는 단계(S10)는 분쇄기를 이용하여 100㎛이하 입자가 80%이상이 되도록 분쇄하고 교반기로 충분히 교반시켜 유동도를 높이는 것을 특징으로 한다.
더불어, 상기 황산니켈수용액을 얻는 단계(S20)는 1차 가압가온반응조에는 산소를 투입하여 황화물과 반응시켜 금속이온과 황산(H2SO4)을 생성시킨 후 원료중의 불순물 금속을 침출시키며, 산소를 과량 투입하여 반응조의 압력을 11~15bar 범위로 유지시키고 반응조의 pH를 3~4, 온도를 150~180℃ 범위로 유지하여 원료 중 금속이온을 추출하고, 과도한 온도 상승을 방지하기 위해 별도의 냉각수 라인을 반응조 내부에 설치하며, 2차 가압가온반응조에는 침출된 금속이온 중 철(Fe)을 수화물로 형성시켜 침전될 수 있도록 산소를 투입하여 반응조의 압력을 2~4bar를 유지되도록 하고, pH는 2~4로 유지되도록 하며, 온도는 75~100℃ 범위가 되도록 스팀 혹은 냉각수를 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 이수석고를 제거하는 단계(S30)는 칼슘이온을 추출한 용매와 황산수용액과의 반응성을 높이기 위해 혼합반응기(Mixing Reactor)를 이용하며, 반응된 이수석고는 침강조에서의 체류시간을 30분이상 확보하고 온도를 20 ~ 30℃ 범위를 유지하도록 별도의 냉각수 라인을 설치하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 황산니켈정제액 수득 단계(S40)는 혼합식 침강기의 구동 온도는 20 ~ 50℃, 황산니켈수용액과 용매추출제의 체류시간은 5 ~ 30분, 황산니켈수용액과 용매추출제의 Volume 비는 1 : 1 ~ 1 : 5이 되도록 침강조의 크기 및 용매와 수용액의 수위를 조절하는 것을 특징으로 하며, 상기 황산니켈정제액 수득 단계(S40)는 용매추출시 pH는 5.5 ~ 7.0, 용매 세정시 pH는 4.0 ~ 5.0, 용매 탈거시 pH는 1.0 ~ 3.5인 것을 특징으로 한다.
상기 황산아연을 얻는 단계(S41)는 용매추출시 pH는 2.5 ~ 3.0을 유지하고 용매세정시 pH는 1.5 ~ 2.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 1.5를 유지하며, 얻어진 황산아연수용액은 침전 후 프레스필터(Pressure Filter)를 이용하여 Cake로 배출하는 것을 특징으로 하며, 상기 황산코발트수용액 수득 단계(S42)는 용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 2.0 ~ 3.0을 유지하여 얻어진 황산코발트수용액은 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링하는 것을 특징으로 하며, 상기 황산망간수용액 수득 단계(S43)는 용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 2.0을 유지하여 얻어진 황상망간수용액을 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링하는 것을 특징으로 한다.
상기 고순도 황산니켈결정을 얻는 단계(S50)는 결정화반응기(Crystallizer)를 -95bar 압력의 진공상태를 유지하며, 상기 황산니켈정제액의 온도를 50℃ 까지 승온시켜 α-결정구조의 황산니켈결정을 생성시키며, 진공도 및 온도 조건을 안정적으로 유지한 상태에서 상기 황산니켈수용액을 계속 순환시켜 결정을 생성, 성장시키며, 순환량의 10 ~ 15%를 후속 공정으로 이송 후 수용액을 제거하고 순수로 세정, 건조, 선별공정을 거쳐 평균크기가 1.5 ~ 2.0mm이고 크기 분포는 0.5 ~ 3mm인 α-결정구조의 고순도 황산니켈6수화물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법은 원료 슬러리 준비단계에서 역류디켄테이션(counter current decantation), 볼밀(ball mill)과 필터링(filtering)의 조합 혹은 리펄핑(repulping)과 필터링의 혼합 세정 프로세스를 통한 세정법을 적용하지 않고 단일 프로세스를 통해 간단하게 원료 슬러리를 준비할 수 있다.
또한, 칼슘을 함유한 '니켈 및 코발트, 망간 황화물'과 같이 칼슘 함량이 높고 니켈 함량이 40~50% 수준의 원료를 사용하여 고순도 황산니켈을 제조할 때, 2단의 가압가온반응조에서 각 반응조별도 적정 압력, 온도 조건을 확보함으로써 니켈금속을 침출하여 황산니켈수용액을 얻는 것과 동시에 불순물 미량 금속이온을 침출 후 수산화합물로 생성, 침전시켜 불용성 물질과 함께 제거함으로써 침출과정의 효율과 경제성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 혼합반응기(Mixing Reactor)를 이용하여 원료에 함유된 다량의 칼슘(Ca) 성분을 황산수용액과 반응시켜 이수석고(CaSO4.2H2O)를 생성 후 침강조에서 침강, 제거함으로써 용매추출공정에서 배관 및 침강조 내 칼슘염의 형성으로 인한 막힘현상을 방지하고 칼슘염에 의한 제품의 오염 및 순도 저하를 방지할 수 있다.
또한, 원료에 포함된 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn) 등의 금속이온을 다단의 용매추출공정에서 적정 유기용매의 선정 및 pH 운전 조건 등을 정교하게 제어함으로써, 니켈(Ni) 이외의 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn) 등의 금속 추출량을 극대화하시키는 작용효과가 기대되고 불순물의 폐기물 처리비용의 절감할 수 있다.
또한, α-결정구조의 고순도 황산니켈6수화물을 경제적이면서 효율적인 방법에 의해 균일하게 제조할 수 있으며, 상용화되는 황산니켈6수화물과 비교하여 물성이나 순도면에서 대등한 수준의 황산니켈6수화물을 얻을 수 있다.
또한, 수요자가 사용시 취급이 용이하고 비교적 짧은 시간에 용해되어 용해공정 시간을 단축할 수 있도록 하고 결정체의 비산으로 인한 흡입으로 인해 유발되는 인체의 유해성을 최소화할 수 있다.
또한, 유기용매의 사용과 폐수의 배출을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도황산니켈의 제조공정의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이수석고 반응을 위한 혼합반응기(Mixing Reactor) 단면도이다.
도 3은 α 및 β-결정구조의 황산니켈결정의 전자현미경 사진으로, (a)는 α-결정구조의 황산니켈결정이고, (b)는 β-결정구조의 황산니켈결정이다.
도 2는 본 발명에 따른 이수석고 반응을 위한 혼합반응기(Mixing Reactor) 단면도이다.
도 3은 α 및 β-결정구조의 황산니켈결정의 전자현미경 사진으로, (a)는 α-결정구조의 황산니켈결정이고, (b)는 β-결정구조의 황산니켈결정이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
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이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이하에서는 첨부 도면과 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도황산니켈의 제조공정의 순서도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 황화물의 슬러리 준비단계(S10)는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료를 다단의 슬러리 반응조에 투입하여 원료 슬러리를 준비하는 단계이다. 원료 투입 전단계에서 분쇄기를 이용하여 원료를 100 ㎛ 이하 입자의 크기가 80% 이상 되도록 분쇄한 후 다단의 슬러리 반응조로 투입시키고 침출공정의 공정수 일부를 리사이클링하여 사용함으로써 폐수의 발생을 최소화시키는 것이 바람직하다.
이때, 공정수의 투입량은 슬러리의 농도는 100 ~ 150 g/ℓ 범위에서 유지되도록 제어하고 슬러리 중의 원료 입자의 크기는 100 ㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이는 침출공정단계에서의 반응 및 침출효율을 높이고 고액분리공정에서 원료의 손실을 최소화하는 중요한 운전인자이므로 미분쇄된 100 ㎛ 이상의 입자를 충분히 용해시키기 위해 3기의 슬러리 반응조를 구성하여 1차 슬러리 반응조에서 완전 용해된 상등액의 원료 슬러리를 2차 슬러리 반응조로 이동시키고 상등액을 다시 3차 반응조로 이동시켜 완전 용해된 원료 슬러리를 다음 공정으로 이송시키는 것이 바람직하다.
이 때, 원료의 완전용해를 위해 총 체류시간을 4시간 이상 유지하고 원료 입자가 슬러리 중에 충분히 분산되도록 교반기의 rpm은 90 ~ 100 범위에서 운전하는 것이 바람직하고 이러한 운전조건은 슬러리의 유동도를 확보하여 슬러리를 침출공정으로 안정적으로 이송하는 데도 유리하다. 아울러, 충분한 체류시간을 확보하여 100 ㎛ 이하의 원료 입자 크기가 90%이상 유지하는 것이 바람직하다.
3기의 슬러리 반응조에서 금속이온의 용해가 용이하도록 pH를 3~4 범위로 유지시키기 위해 고농도황산(98%)을 투입하며, 이 때 고농도황산의 희석열과 황산과 금속이온과의 반응열을 이용하여 반응조의 온도를 60 ~ 80℃ 범위로 유지하여 원료를 용해시킨다. 고농도황산의 희석열 및 열량이 부족할 경우 반응조 하부에 스팀을 공급하여 반응조 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 이 때, 공정수의 투입량은 원료 슬러리 농도가 100 ~ 150g/ℓ 범위에서 유지되도록 제어하고 공정수는 침출공정의 탈수기(Pressure Filter) 여과액 등을 사용하여 폐수 발생을 최소화한다.
이때, 원료 중에 함유된 염소(Cl)성분 및 황산의 영향으로 반응조의 부식이 유발될 수 있으므로 설비의 내용연수를 연장시키기 위해 반응조 내부를 고무라이닝(Rubber Lining) 처리한다.
상기 원료 슬러리 준비단계(S10)는 역류디켄테이션(counter current decantation), 볼밀(ball mill)과 필터링(filtering)의 조합 혹은 리펄핑(repulping)과 필터링의 혼합 세정 프로세스를 통한 세정법을 적용하지 않고, 리펄핑 반응조에서 pH 조건을 유지하여 원료 슬러리를 제조하므로 단일 프로세스를 통해 간단하게 원료 슬러리를 준비할 수 있다.
다음은 2단의 가압가온반응조를 통해 원료슬러리로부터 황산니켈침출액 수득 단계(S20)이다. 원료 슬러리를 1차 가압가온반응조에 투입하고 반응조 하부로 산소를 투입하여 황화물과 반응시켜 금속이온과 SO2를 생성시키고 생성된 SO2는 고압고온의 조건에서 SO3로 전화시키고 다시 물과 반응하여 황산(H2SO4)을 생성시킨다.
생성된 황산은 원료중의 금속을 침출시키고 수소가스를 발생시키므로 수소가스의 발생으로 인한 폭발을 방지하고 황화물과 산소와의 반응효율을 높이기 위해 산소를 과량으로 투입하여 반응조의 압력을 11~15bar 범위로 유지시킨다. 반응조의 pH를 3~4, 온도를 150~180℃ 범위가 유지시키는 것이 바람직하며, 과도한 온도 상승을 방지하기 위해 별도의 냉각수 라인을 반응조 내부에 설치한다.
1차 가압가온반응조의 황산니켈침출액을 2차 가압가온반응조로 이송시켜 침출된 금속이온 중 철(Fe)을 수화물로 형성시켜 침전될 수 있도록 산소를 투입하고 이 때, 수화반응효율을 높이기 위해 반응조의 압력을 2~4bar 범위로 유지되도록 산소를 투입하고 pH를 2~4로 유지하도록 pH조절제를 투입하며, 온도를 75~100℃ 범위가 되도록 스팀 혹은 냉각수를 투입하는 것이 바람직하다.
이때, 가압가온반응조에서 불순물 및 미량 금속이온의 침전반응은 상기 1차 가압가온반응조에서 60 ~ 70% 진행되고 나머지는 상기 2차 가압가온반응조에 수행하는 것이 바람직하며, 각 단의 반응조에서 발생된 침전물은 반응조의 압력으로 플래쉬탱크(Flash Tank)로 이송시켜 증기를 배출시킨 후 냉각수를 이용하여 침출액의 온도를 40 ~ 50℃로 냉각시키고 상기 2단 가압가온반응조의 각각 반응조에 프레스필터(Pressure Filter)를 이용하여 침전물을 케익(Cake)형태로 배출시킨다.
배출된 침전물 중의 귀금속 성분을 회수하기 위해 제련업체에 별도로 판매하여 귀금속 성분을 회수할 수 있다.
이때, 가압가온반응조에서 침출효율을 높이기 위해 교반기의 rpm은 140 ~ 150 수준을 유지하고 체류시간은 각각의 가압가온반응조에서 2시간 이상 유지하는 것이 바람직하며 침출액의 유동도를 확보하기 위해 침출액의 슬러리 농도는 50 ~ 100 g/ℓ 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 가압가온반응조는 고압으로 운전되므로 가압가온반응조 내부에서의 이상반응으로 인해 폭발의 위험성이 매우 높으므로 가압가온반응조의 온도와 압력을 운전범위 내에 유지하는 것이 매우 중요하며, 이상반응을 최소화하기 위해 가압가온반응조 내부로 산소(O2)를 투입하여 침출액을 폭기(Aeration)시키고 침출반응에서 발생된 수소(H2)와 반응시켜 물(H2O)을 생성시켜 예기치 않은 폭발의 위험성을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 충분한 양의 냉각수를 공급할 수 있는 설비를 구축하여 보다 공정 안전성을 확보하기 위해 반응조의 배기가스 배출 배관에 수소 농도측정기를 설치하여 인터락(Interlock)을 설정하거나 안전밸브(Safety Valve)를 설치하는 것이 바람직하다.
상술한 황산니켈수용액 수득 단계(S20)에서 일어나는 반응은 아래의 식과 같다.
(식 1) 침출반응 : MeS + O2 → Me + SO2
여기서, Me는 Ni, Co, Cu, Zn, Fe, Al 등 원료에 포함된 금속 성분을 말한다.
(식 2) 전화반응 : SO2 + 0.5O2 → SO3
(식 3) 수화반응 : SO3 + H2O → H2SO4
(식 4) 침출반응 : Me + H2SO4 → MeSO4 + H2
(식 5) 수화반응 : 2H2 + O2 → 2H2O
(식 6) 침출반응 : Ni3S2 + H2SO4 + 0.5O2 → NiSO4 + 2NiS + H2O
(식 7) 침출반응 : (Ni.Fe)9S8 + H2SO4 + 16.5O2 → 9(Ni.Fe)SO4 + H2O
(식 8) 수산화반응 : FeSO4 + 3H2O + 0.5O2 → 2FeOOH + H2SO4
(식 9) 수산화반응 : 2FeSO4 + 2H2O + 0.5O2 → Fe2O3 + H2SO4
다음은 이수석고 제거단계(S30)이다. 보다 상세하게는 상기와 같이 얻은 황산니켈수용액의 용매에 추출된 다량의 칼슘(Ca)성분을 황산수용액과 반응시켜 이수석고(CaSO4.2H2O)를 생성하고 침강 후 이수석고를 제거하는 단계이다.
D2EPHA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid) 용매를 사용하여 칼슘(Ca)이온을 추출한 용매를 혼합반응기(Mixing Reactor)에 투입하여 pH 1 ~ 2 범위에서 황산수용액과 반응시켜 이수석고(CaSO4.2H2O)를 생성시킨 후 침강조에서 자연침강 후 제거한다.
이때, 침강효율을 높이기 위해 침강조의 체류시간은 30분 이상 확보하도록 하고 침출조의 온도는 20 ~ 30℃ 범위를 유지하도록 별도의 냉각수 라인을 설치하는 것이 바람직하며, 침강된 이수석고는 주기적으로 청소하는 방법으로 제거하는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명에 따른 이수석고 반응을 위한 혼합반응기(Mixing Reactor) 단면도이다. 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 혼합반응기와 혼합반응기에서 이수석고 반응이 일어나는 과정을 설명하면, 칼슘(Ca)이온을 함유한 칼슘 추출용매는 6 ~ 7bar의 압력으로 반응기 내부의 칼슘 추출용매 노즐(10)을 통과하고 황산수용액은 4 ~ 5bar의 압력으로 원통구조의 다공성 황산수용액 노즐(20)을 통과하여 반응기 내부에서 칼슘 추출용매와 직교하며 혼합하여 이수석고 반응이 진행되며, 이때 칼슘 추출용매의 압력이 커 이젝터(ejector) 원리로 황산수용액 노즐의 구멍(hole)으로 황산수용액이 빨려 들어가면서 반응기 내부에서 혼합과 동시에 이수석고 반응이 진행되는 원리이며, 반응기 크기를 최소화시키고 반응효율을 높이기 위해 두 유체의 압력차를 높게 설계하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합반응기(Mixing Reactor)를 이용하여 원료에 함유된 다량의 칼슘(Ca) 성분을 황산수용액과 반응시켜 이수석고(CaSO4.2H2O)를 생성 후 침강조에서 침강, 제거함으로써 용매추출공정에서 배관 및 침강조 내 칼슘염의 형성으로 인한 막힘현상을 방지하고 칼슘염에 의한 제품의 오염 및 순도 저하를 방지할 수 있다.
다음은 다단혼합식침강기를 통한 황산니켈 정제액 수득단계(S40)이다.
보다 상세하게는 이수석고 제거 단계 후 얻어진 황산니켈수용액을 용매추출(Solvent Extraction), 용매세정(Solvent Scrubbing), 용매탈거(Solvent Stripping) 단계를 거쳐 침출액 중의 금속이온을 제거하여 황산니켈정제액을 얻는 단계이다.
여러 종류의 금속이온을 제거하기 위해 다단 혼합식 침강기(Multi stage mixed settler)를 이용하고 용매추출제로는 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid), CYANEX272(bis/2,4,4-trimethyl pentyl/ phosphinic acid), LIX84i(5-dodecylsalicylaldoxime and 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime), Versatic10(neodecanoic acid) 등을 ESCAID10(Exxon Mobil Co.), KEROSENE(Nippon Petrochemical Co.) 등의 용매에 희석하여 니켈 이온 및 금속 이온을 유기 용매상에서 추출하며, 금속이온의 추출량 및 제품의 순도에 따라 침강조 크기와 수량을 선정하고 금속이온별로 최적의 용매추출제를 적용하고 그에 따른 적정 pH 조건에 맞게 운전범위를 설정하는 것이 바람직하다.
이때, 침강조에서의 체류시간은 각 침강조마다 5 ~ 30분 이상 유지하고 유속은 5 ~ 10m/min를 유지하도록 침강조 내부의 펜스(Fence) 높이 및 수량을 결정하며, 침강조 내부의 온도는 30 ~ 40℃를 유지하고 황산니켈수용액과 용매의 부피비는 1 : 1 ~ 1 : 5가 되도록 침강조의 수위를 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 황산니켈수용액과 용매와의 충분한 교반을 위하여 교반기의 rpm은 180 ~ 200의 범위를 유지하고, 유수분리 불량으로 인해 황신니켈결정화공정으로 용매가 유입될 경우 제품의 순도 및 상품성을 저하시키므로 황산니켈수용액과 용매의 수위를 수시로 모니터링할 수 있도록 침강조에 점검창(Side Glass)를 설치하는 것이 바람직하다.
상기 황산니켈정제액을 얻는 단계(S40)는 용매추출제로 Versatic10(neodecanoic acid)을 사용하고 용매추출시 pH는 5.5 ~ 7.0, 용매 세정시 pH는 4.0 ~ 5.0, 용매 탈거시 pH는 1.0 ~ 3.5를 유지하는 것이 바람직하며, 고순도의 2차 황산니켈정제액을 얻기 위하여 침강조의 단수는 최소 10세트 이상으로 구성하는 것이 바람직하다.
상기 황산니켈 정제액 수득 단계(S40)는 최종적으로 용매탈거에 의해 니켈이 탈거되기 전 다단혼합식침강기의 중간 추출단에서 황산아연(ZnSO4)을 추출하는 단계(S41), 황산코발트수용액을 추출하는 단계(S42), 황산망간수용액을 추출하는 단계(S43)를 추가로 포함한다.
상기 황산아연을 추출하는 단계(S41)는 용매추출제로 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)를 사용하고 용매추출시 pH는 2.5 ~ 3.0을 유지하고 용매세정시 pH는 1.5 ~ 2.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 1.5를 유지하며, 얻어진 황산아연수용액은 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링을 거친 후 응집제를 이용하여 플록(Flock)을 형성시킨 후 프레스필터(Pressure Filter)를 이용하여 황산아연의 Cake로 배출된다.
상기 황산코발트수용액을 추출하는 단계(S42)는 용매추출제로 CYANEX272(bis/2,4,4-trimethyl pentyl/ phosphinic acid)를 사용하고 용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 2.0 ~ 3.0을 유지하며, 얻어진 황산코발트수용액은 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링을 거친 후 수용액상태로 판매된다.
상기 황산망간수용액을 추출하는 단계(S43)는 용매추출제로 CYANEX272(bis/2,4,4-trimethyl pentyl/ phosphinic acid)를 사용하고 용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고, 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 2.0을 유지하여 얻어진 황산망간수용액은 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링을 거친 후 수용액상태로 판매된다.
이때, 용매추출제의 특성상 코발트이온이 망간이온보다 먼저 탈거되므로 여러 단의 용매탈거 침강조(Settler)중 첫 단과 마지막 단에서 각각 황산코발트수용액과 황산망간수용액을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명은 원료에 포함된 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn) 등의 금속이온을 다단의 용매추출공정에서 적정 유기용매의 선정 및 pH 운전 조건 등을 정교하게 제어함으로써, 니켈(Ni) 이외의 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn) 등의 금속 추출량을 극대화시키는 작용효과가 기대되고 불순물의 폐기물 처리비용의 절감할 수 있다.
마지막으로 결정화반응기를 통한 황산니켈정제액의 농축 결정화로 α-결정구조의 고순도 황산니켈수화물 수득 단계(S50)이다. 보다 상세하게는 상기와 같이 얻은 황산니켈정제액을 진공상태의 결정화반응기(Crystallizer)에서 가온상태에서 농축하여 황산니켈 결정을 생성하여 황산니켈정제액을 순환시키며 결정의 크기와 양을 증대시켜 고순도 황산니켈결정을 얻는 단계이며, 결정화반응기(Crystallizer)의 압력은 -95 ~ -97bar의 진공상태를 유지하여 수용액의 비등점을 40℃ 이하로 낮추고 열교환기를 이용하여 황산니켈정제액의 온도를 50℃까지 승온시켜 수분을 증발시키며 황산니켈의 농도를 33 wt% 이상으로 농축시켜 α-결정구조의 황산니켈결정을 생성한다.
이때, 진공도가 낮아지면 비등점이 상승하여 동일한 양의 결정을 생성시키기 위해 열교환기를 이용하여 더 많은 열원을 공급하여야 하며, 황산니켈정제액의 온도를 50℃ 이상으로 승온할 경우 정방형의 α-결정구조가 침상형의 β-결정구조로 변화되면서 입자의 크기가 미립자로 변화되어 생산량이 감소하고 품질 또한 악화되므로 진공도와 온도를 적정 범위에서 운전하는 것이 바람직하다.
또한, 진공도 및 온도 조건을 안정적으로 유지한 상태에서 황산니켈수용액을 계속 순환시키면서 결정을 생성 및 성장시켜야 하고 적정크기의 결정이 형성된 경우 순환량의 10 ~ 15%를 후속 공정으로 이송 후 스크류(Screw) 타입의 고액분리기(Thicker)에서 황산니켈 결정만 분리하고 순수를 이용하여 결정 표면의 불순물을 세정 후 원심탈수기(Centrifuge)에서 수분을 제거하고 열풍건조기(Dryer)에서 건조한 후 0.5mm 메쉬(Mesh)망이 설치된 선별기에서 미분을 제거하여 결정의 평균 직경이 1.5 ~ 2.0mm이고 크기 분포는 0.5 ~ 3mm인 α-결정구조의 고순도 황산니켈수화물을 제조한다.
이때, 고액분리기(Thicker), 원심탈수기(Centrifuge), 열풍건조기(Dryer) 후단 사이클론(Cyclone), 선별기(Screen)에서 발생한 황산니켈수용액 및 미립자는 황산니켈결정 모액(Mother Liquid) 저장조로 모아져 결정화반응기(Crystallizer)로 재투입되어 결정시드(Seed)의 역할을 수행하고 하고 황산니켈결정 모액 저장조에 축적된 불순물이 최종 황산니켈결정으로 유입되어 순도를 저하시키지 않기 위해 일정량의 모액(Mother Liquid)을 침출공정으로 순환시켜 축적된 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시 예 및 비교 예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 하며, 단 하기 실시 예는 본 발명의 한 예일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되지는 않는다.
본 발명에서는 위와 같은 방법에 의해 제조된 황산니켈결정을 사용하여 제조된 이차전지용 니켈 함유 양극재, 상기 양극재를 제조하기 위한 니켈 함유 전구체, 산업용 전기도금액, 무전해도금액도 포함하며, 상기 이차전지용 니켈 함유 양극재, 상기 양극재를 제조하기 위한 니켈 함유 전구체, 산업용 전기도금액, 무전해도금액이 사용되는 이차전지, PCB 기판, HDD 저장디스크 외 각종 전자부품, 각종 장식품도 포함한다.
《실시예》
아래의 표 1과 같은 조성의 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물(이하 Ni-Co-Mn MSP)의 시료를 10kg의 시료를 분쇄하여 100㎛이하의 입자가 85%, 75㎛이하 입자가 63%, 37㎛이하 입자가 37%인 시료를 준비하여 순수 70ℓ가 채워진 반응조에 넣고 교반기의 rpm을 100으로 설정하고 2시간동안 교반시켰다. 이 때의 Soild 농도는 128g/ℓ이었고 교반 후 슬러리를 100㎛ 여지를 이용하여 필터링 후 잔여물의 무게를 측정한 결과 443g으로 슬러리 중의 100㎛이하의 입자는 95.2%이고 반응조에서 10.2%p의 입자가 100㎛이하로 용해된 것을 확인하였다.
| 구분 | Ni | Al | Ca | Co | Cu | Fe | Mg | Mn | Na | Zn | H2O |
| 단위 | % | % | % | % | % | % | % | % | % | % | % |
| (1) A | 42.25 | 0.01 | 0.52 | 0.89 | 0.01 | 4.10 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 1.35 | 7.76 |
A : 실시예에서의 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물의 조성
준비된 원료 슬러리를 반응조에 투입하고 pH를 4.0으로 설정한 후 온도를 70℃로 유지하며 교반기의 rpm을 100으로 설정하고 4시간동안 교반시켰다. 실시과정에서 시간이 경과할수록 반응조의 온도가 상승하고 pH가 3.8로 감소하는 것을 확인하였으며, 이는 반응조에서 원료 중의 황(S)이 침출하여 원료물질과 산소가 반응하여 황산으로 반응되면서 발열하였고 생성된 황산의 영향으로 pH가 감소된 것으로 판단되었다.
상기 원료슬러리를 2단의 가압가온반응조(Autoclave)에 투입하고 산소를 2ℓ/min 유량으로 서서히 투입하면서 침출조의 압력을 14bar로 유지하며 교반기의 rpm을 150으로 유지하고 4시간동안 교반시켰다. 실시과정에서 침출조의 온도는 서서히 상승하여 170℃이상으로 승온되고 pH는 3.1로 감소된 것으로 확인하였고 냉각수를 충분히 공급하여 침출조의 온도를 165℃로 유지시켰다. 침출조에서 온도 상승은 침출조에서 황(S)과 산소의 반응열에 의해 승온된 것으로 판단되었다.
상기 황산니켈침출액을 40℃로 냉각 후 원심탈수기를 이용하여 침전물을 제거한 후 동일한 가압가온반응조에 투입하여 운전조건을 달리하여 수산화반응을 실시하였으며, 가성소다(NaOH) 0.8ℓ를 투입하여 반응조의 pH를 3.5으로 설정한 후 산소를 0.3ℓ/min 유량으로 서서히 투입하면서 침출조의 압력을 3.5bar로 유지하며 교반기의 rpm을 150으로 유지하고 침출조의 온도가 90℃를 유지하도록 가온하며 2시간동안 교반시켰으며, 실시과정에서 침출조의 온도는 서서히 상승하여 70℃까지 상승한 것을 확인하였다. 적정 침출조건인 90℃를 확보하기 위해 90℃로 승온, 유지시켰으며, 이 때, 최종 황산니켈수용액의 조성은 표 2와 같다.
| 구분 | Ni | Al | Ca | Co | Cu | Fe | Mg | Mn | Na | Zn |
| 단위 | % | % | % | % | % | % | % | % | % | % |
| (1) B | 93.87 | ND | 1.08 | 1.98 | 0.02 | 0.09 | 0.02 | 0.02 | 0.04 | 2.88 |
B : 가압가온반응조에서의 황산니켈침출액의 성분치
상기의 황산니켈침출액을 50℃로 냉각 후 원심탈수기를 이용하여 얻은 침전물의 성분을 확인한 결과는 표 3과 같으며, 침전물의 총량은 0.59kg으로 건물기준의 원료 대비 6.4%가 침전되었고 대부분의 철이온과 불용성 물질이 제거되고 알루미늄은 82% 제거된 것을 확인하였고 1차 가압가온반응조에서 침전량이 65%, 2차 가압가온반응조에서 35% 침전된 것을 확인하였다.
| 구분 | Ni | Al | Ca | Co | Cu | Fe | Mg | Mn | Na | Zn | Solid |
| 단위 | % | % | % | % | % | % | % | % | % | % | % |
| (1) C | 2.37 | 0.18 | 0.87 | 0.04 | ND | 74.64 | ND | 0.02 | ND | 1.13 | 20.74 |
| (2) D | 2.23 | 0.09 | 0.33 | 0.02 | ND | 73.42 | ND | 0.03 | 0.02 | 0.96 | 22.90 |
| (3) E | 2.32 | 0.15 | 0.68 | 0.03 | ND | 74.22 | ND | 0.02 | 0.01 | 1.07 | 21.49 |
| (4) F | 0.30 | 82.00 | 7.20 | 0.20 | ND | 99.00 | ND | 13.00 | 1.80 | 4.35 | 100.0 |
C : 1차 가압가온침출조의 황산니켈침출액의 탈수 Cake 성분치
D : 2차 가압가온침출조의 황산니켈침출액의 탈수 Cake 성분치
E : 1, 2차 탈수 Cake 총량에 대한 성분치
F : 가압가온반증조 투입 전후의 금속이온 제거율
상기의 황산니켈수용액을 30℃로 냉각한 후 혼합반응기(Mixing Reactor)가 부착된 침강조에 투입하여 석고 제거효율을 확인하였다. 우선 상기 황산니켈수용액과 D2EPHA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid) 용매를 혼합하여 pH 3.0 조건에서 10분간 교반시킨 후 칼슘이온을 추출한 용매와 황산수용액을 혼합반응기(Mixing Reactor)에 투입하였고 이때, 반응기 내부의 pH는 2.0 조건이 되도록 황산수용액을 투입하여 이수석고(CaSO4.2H2O) 반응을 시킨 후 침강조에서 30분간 침강시켰다.
이때, 침강조에서의 이수석고의 침강효율을 높이기 위해 유속은 5m/min로 유지하여 침강조 바닥에 이수석고 결정이 침강된 것을 확인하였고 침강조 배출부의 용매를 분석한 결과는 표 4와 같으며, 칼슘의 제거효율은 85.0%로 확인되었고 칼슘이외의 아연, 망간, 구리 등의 성분도 소량 침전된 것으로 확인되었다.
| 구분 | Ni | Al | Ca | Co | Cu | Fe | Mg | Mn | Na | Zn |
| 단위 | % | % | % | % | % | % | % | % | % | % |
| (1) G | 93.87 | ND | 1.08 | 1.98 | 0.02 | 0.09 | 0.02 | 0.02 | 0.04 | 2.88 |
| (2) H | 95.29 | ND | 0.16 | 2.01 | 0.02 | 0.09 | 0.02 | 0.00 | 0.04 | 2.35 |
| (3) I | 0 | ND | 85.0 | 0 | 9.3 | 0 | 2.9 | 80.5 | 0 | 19.7 |
G : 혼합반응기(Mixing Reactor) 투입전의 황산니켈 침출액의 성분치
H : 혼합반응기(Mixing Reactor) 투입후의 황산니켈 침출액의 성분치
I : 혼합반응기(Mixing Reactor) 투입 전후의 금속이온 제거율
상기 석고 제거 후의 용매에서 칼슘 및 아연이온을 제거하기 위해 황산수용액을 투입하여 pH 1.0 조건으로 온도를 40℃로 유지하며 3단의 침강조로 20분간 용매세정공정과 용매탈거공정을 실시하였고 용매탈거공정에서 얻어진 이수석고를 함유한 황산아연수용액은 원심분리기를 이용하여 Cake 형태로 얻어 Cake의 성분을 분석한 결과 칼슘이온은 93.0%, 아연이온은 100% 제거된 것을 확인하였다.
상기 용매세정공정에서 얻은 황산니켈수용액에서 망간이온과 코발트이온을 제거하기 위해 수용액을 CYANEX272(bis/2,4,4-trimethyl pentyl/ phosphinic acid) 용매를 사용하여 8단의 혼합식침강기에 투입하였고 이 때, NaOH수용액으로 pH5.0 ~ 5.5을 유지하며 용매추출공정을 실시하였고 pH 4.5를 유지하며 용매세정공정을 실시하였고 황산수용액으로 pH 1.0~3.0 조건에서 용매탈거공정을 실시하여 얻어진 황산코발트수용액 및 황산망간수용액의 성분을 분석한 결과 망간이온은 59.1%, 코발트이온은 98.4% 제거된 것을 확인하였다.
상기 용매세정공정을 거친 황산니켈수용액에서 미량의 금속이온을 제거하고 고순도 황산니켈정제액을 얻기 위해 Versatic10(neodecanoic acid) 용매를 사용하여 11단의 혼합침강조에 투입하였고 이 때, NaOH수용액으로 pH 5.5 ~ 7.0 조건에서 용매추출공정을 실시하였고 황산수용액으로 pH 5.0 조건에서 용매세정공정을 실시하였으며 황산수용액으로 pH 1.0 ~ 3.0 조건에서 용매탈거공정을 실시하여 고순도 황산니켈정제액을 얻어 분석한 결과, 니켈이온의 순도는 99.99%로 확인되었다.
다단혼합식침강기의 공정을 거친 후 얻은 Cake 및 고순도 황산니켈정제액의 분석결과는 표 5와 같다.
| 구분 | Ni | Al | Ca | Co | Cu | Fe | Mg | Mn | Na | Zn |
| 단위 | % | % | % | % | % | % | % | % | % | % |
| (1) J | ND | ND | 5.8 | ND | 0.3 | 3.5 | 0.6 | 0.1 | ND | 89.8 |
| (2) K | ND | 0.2 | 0.2 | 98.6 | 0.7 | ND | 0.3 | 0.1 | ND | ND |
| (3) L | 99.99 | ND | 0.0036 | 0.001 | ND | ND | 0.001 | 0.001 | 0.001 | ND |
J : 황산아연 탈수 Cake의 성분치
K : 황산코발트 및 황산망간수용액의 성분치
L : 금속이온이 제거된 황산니켈정제액의 성분치
상기와 같이 얻은 고순도 황산니켈정제액을 진공펌프를 이용하여 -91bar의 진공상태에서 50℃ 유지하며 가열, 교반한 결과 결정이 형성되는 것을 확인하였고 황산니켈정제액은 45℃에서 증발하는 것을 확인하였으며, -95bar 이상으로 진공상태를 유지할 경우 정제액의 비등점이 35℃까지 낮아져 더 많은 결정을 생성시킬 수 있다고 판단되었다.
상기와 같이 얻어진 황산니켈결정을 순수로 세정하고 원심탈수기 및 드라이오븐을 이용하여 건조한 후 결정의 입도를 분석한 결과는 표 6과 같으며, 전자현미경으로 결정을 확인한 결과 정방형의 α-결정구조임을 확인하였고 결정의 조성은 아래의 표 6과 같다.
| 구분 | Ni | Al | Ca | Co | Cu | Fe | Mg | Mn | Na | Zn |
| 단위 | % | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ |
| (1) M | 22.3 | ND | 8 | 2 | ND | ND | 1 | 2 | 2 | ND |
M : 황산니켈결정의 성분치
《비교예 1》
실시예의 혼합반응기를 사용하지 않고 실시예와 동일한 방법으로 황산니켈결정을 얻는 과정을 수행하였으나, 용매추출공정에서 침강조 내부 및 배관에서 칼슘염이 형성되는 것을 확인하였고 결정을 생성시킨 후 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy)로 화학성분을 분석한 결과, Ca 함량이 54 ㎎/ℓ로 나타나 본 발명과 달리 칼슘이 충분히 제거되지 않았음을 확인할 수 있었고 분석결과는 아래의 표 7과 같다.
| 구분 | Ni | Al | Ca | Co | Cu | Fe | Mg | Mn | Na | Zn |
| 단위 | % | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ |
| (1) N | 22.29 | ND | 54 | 2 | ND | ND | 1 | 8 | 2 | ND |
N : 혼합반응기를 사용하지 않고 얻은 황산니켈결정의 성분치
《비교예 2》
상기 실시예와 동일한 제조방법으로 실시하되, α-결정구조의 고순도 황산니켈결정 수득 단계 시 온도를 60℃까지 서서히 승온시키며 황산니켈결정 생성을 실시한 결과, 52℃까지는 정방형의 α-결정구조가 형성되었으나 52℃를 넘어서면서 정방형의 결정구조가 깨지며 미립자 형태의 침상의 β-결정구조로 변화된 것을 확인하였고 각각의 결정구조를 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 3과 같다.
《평가》
실시예와 같이 본 발명으로 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 황화물을 원료로 이용하여 고순도 황산니켈을 제조할 수 있는 것을 확인하였고 특히, 혼합반응기(Mixing Reactor)를 이용하여 칼슘을 효과적으로 제거하여 용매추출공정에서의 칼슘염 형성으로 인한 생산성 저하 및 황신니켈결정의 순도 향상 및 불순물 감소에 본 발명이 효과가 있다는 것을 비교예 1의 표 7에서 확인하였다.
비교예에서 얻은 황산니켈결정을 평가하기 위해 황산니켈 최대 제조사인 핀란드 Norilsk사의 제품과 비교한 결과는 표 8과 같으며, 실시예의 황산니켈 순도는 Norilsk사 제품과 비교하여 동등한 수준임을 확인하였다.
| 구분 | Ni | Al | Ca | Co | Cu | Fe | Mg | Mn | Na | Zn |
| 단위 | % | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ | ㎎/ℓ |
| (1) O | 22.3 | ND | 8 | 2 | ND | ND | 1 | 2 | 2 | ND |
| (2) P | 22.3 | <5 | <20 | <5 | <5 | <5 | <15 | <5 | <20 | <5 |
O : 실시예의 황산니켈결정의 성분치
P : Norilsk사의 황산니켈제품의 성분치
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
10 : 칼슘 추출용매 노즐
20 : 황산수용액 노즐
20 : 황산수용액 노즐
Claims (10)
- 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈을 제조하는 방법에 있어서,
칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물을 공정수와 함께 슬러리 반응조에서 원료 슬러리를 준비하는 단계(S10);
원료 슬러리를 2단의 가압가온반응조를 이용하되, 산소를 투입하여 원료내 황(S)성분과 반응시켜 니켈 및 코발트, 망간 등의 금속성분을 침출시키고 황산을 생성시키며, pH 조절제를 추가로 투입하여 원료내 미량의 금속성분을 수산화물로 생성, 침전반응시켜 불용성 성분과 함께 필터링 하는 황산니켈수용액 수득 단계(S20);
상기 황산니켈수용액 수득 단계에서 수득된 황산니켈수용액에 용매를 이용하여 칼슘(Ca)성분을 추출한 후 혼합반응기(Mixing Reactor)에서 이수석고(CaSO4.2H2O)를 반응시킨 후 침전시키는 이수석고 제거 단계(S30);
상기 이수석고 제거 단계 후 얻어진 황산니켈수용액을 다단 혼합식 침강기(multi stage mixed settler)에 투입하고 용매추출제를 이용하여 니켈 이온을 유기용매로 추출하는 용매추출법, 상기 추출과정으로부터 얻어진 니켈 함유 유기용매를 황산수용액으로 혼합식 침강기에서 세정하는 용매세정법, 세정된 니켈 함유 유기용매를 황산수용액으로 혼합식 침강기에서 탈거하는 용매탈거법으로 처리하여 불순물 금속들을 제거하고 니켈을 추출하는 황산니켈정제액 수득 단계(S40); 및
상기 황산니켈정제액으로부터 황산니켈결정시드를 제조하고, 상기 황산니켈정제액을 결정화반응기(Crystallizer)에 투입하여 진공상태에서 가온 교반 및 순환하며 농축하는 과정을 거쳐 결정을 생성시켜 고순도 황산니켈결정을 얻는 단계(S50);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 황산니켈 정제액 수득 단계(S40)는, 최종적으로 용매탈거에 의해 니켈이 탈거되기 전 상기 다단혼합식침강기의 중간 추출단에서 유기용매 중의 아연(Zn) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산아연(MnSO4) 수득 단계(S41);
유기용매 중의 코발트(Co) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산코발트수용액 수득 단계(S42);
유기용매 중의 망간(Mn) 성분을 황산수용액으로 탈거하여 부수적으로 황산망간수용액 수득 단계(S43);
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 원료 슬러리를 준비하는 단계(S10)는
분쇄기를 이용하여 100㎛이하 입자가 80%이상이 되도록 분쇄하고 교반기로 충분히 교반시켜 유동도를 높이는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 황산니켈수용액을 얻는 단계(S20)는
1차 가압가온반응조에는 산소를 투입하여 황화물과 반응시켜 금속이온과 황산(H2SO4)을 생성시킨 후 원료중의 불순물 금속을 침출시키며, 산소를 과량 투입하여 반응조의 압력을 11~15bar 범위로 유지시키고 반응조의 pH를 3~4, 온도를 150~180℃ 범위로 유지하여 원료 중 금속이온을 추출하고, 과도한 온도 상승을 방지하기 위해 별도의 냉각수 라인을 반응조 내부에 설치하며,
2차 가압가온반응조에는 침출된 금속이온 중 철(Fe)을 수화물로 형성시켜 침전될 수 있도록 산소를 투입하여 반응조의 압력을 2~4bar를 유지되도록 하고, pH는2~4로 유지되도록 하며, 온도는 75~100℃ 범위가 되도록 스팀 혹은 냉각수를 투입하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 이수석고를 제거하는 단계(S30)는
칼슘이온을 추출한 용매와 황산수용액과의 반응성을 높이기 위해 혼합반응기(Mixing Reactor)를 이용하며,
반응된 이수석고는 침강조에서의 체류시간을 30분이상 확보하고 온도를 20 ~ 30℃ 범위를 유지하도록 별도의 냉각수 라인을 설치하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 황산니켈정제액 수득 단계(S40)는
혼합식 침강기의 구동 온도는 20 ~ 50℃, 황산니켈수용액과 용매추출제의 체류시간은 5 ~ 30분, 황산니켈수용액과 용매추출제의 Volume 비는 1 : 1 ~ 1 : 5이 되도록 침강조의 크기 및 용매와 수용액의 수위를 조절하되,
용매추출시 pH는 5.5 ~ 7.0, 용매 세정시 pH는 4.0 ~ 5.0, 용매 탈거시 pH는 1.0 ~ 3.5인 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 황산아연 수득 단계(S41)는
용매추출시 pH는 2.5 ~ 3.0을 유지하고 용매세정시 pH는 1.5 ~ 2.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 1.5를 유지하며,
얻어진 황산아연수용액은 침전 후 프레스필터(Pressure Filter)를 이용하여 Cake로 배출하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 황산코발트수용액 수득 단계(S42)는
용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 2.0 ~ 3.0을 유지하여 얻어진 황산코발트수용액은 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 황산망간수용액 수득 단계(S43)는 용매추출시 pH는 4.5 ~ 6.0을 유지하고 용매세정시 pH는 4.0 ~ 4.5를 유지하고 용매탈거시 pH는 1.0 ~ 2.0을 유지하여 얻어진 황상망간수용액을 활성탄흡착탑(Active Carbon Column)에서 유분 및 불순물을 제거하고 필터링하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 고순도 황산니켈결정을 얻는 단계(S50)는
결정화반응기(Crystallizer)를 -95bar 압력의 진공상태를 유지하며, 상기 황산니켈정제액의 온도를 50℃ 까지 승온시켜 α-결정구조의 황산니켈결정을 생성시키며,
진공도 및 온도 조건을 안정적으로 유지한 상태에서 상기 황산니켈수용액을 계속 순환시켜 결정을 생성, 성장시키며, 순환량의 10 ~ 15%를 후속 공정으로 이송 후 수용액을 제거하고 순수로 세정, 건조, 선별공정을 거쳐 평균크기가 1.5 ~ 2.0mm이고 크기 분포는 0.5 ~ 3mm인 α-결정구조의 고순도 황산니켈6수화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 칼슘이 함유된 니켈, 코발트 및 망간 혼합 황화물 원료로 제조되는 고순도 황산니켈의 제조방법.
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