KR20200078149A - 셀룰로오스 나노섬유 및 고분자의 복합입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스 나노섬유 및 고분자의 복합입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 코어 입자 표면에 셀룰로오스 나노섬유가 불연속적으로 코팅되어 있는 복합입자에 대해 기술하며, 상기 복합입자는 친환경적 에멀젼 고분자 중합반응을 통해 제조될 수 있고, 결과적으로 투명하면서도 기계적 특성이 향상된 복합소재를 제공할 수 있다.

Description

셀룰로오스 나노섬유 및 고분자의 복합입자 및 그 제조 방법{Composite Particles of Cellulose Nanofiber and Polymer, and A Process for Preparing Same}
본 발명은 고강도 투명 소재를 제조할 수 있는 복합입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유리대체물질로 주로 쓰이는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리스티렌(PS)은 기계적 특성이 우수할 뿐 아니라 가시광선 투과율 92%의 높은 가시성으로 인해 자동차의 윈도우 및 썬루프, 아쿠아리움 수조, 아이스하키 링크의 관람석 보호판, 안경 렌즈 등 매우 다양한 산업 분야에 사용되고 있다. 이러한 유리대체물질의 사용은, 소재 경량화를 통한 자동차 연비 및 원료물질 사용 절감, 산업근로자의 작업 환경성 개선, 플렉서블 필름소재 이용가능 등의 장점을 실현시킬 수 있다.
최근 들어 세계적으로 환경문제가 대두되면서 친환경 복합소재에 대한 관심이 높아지고 있다. 이 때문에 유리대체물질의 활용도가 점차 광범위해지고 있고, 보다 높은 기계적 물성이 요구되고 있어서, 가시성을 방해하지 않는 범위 내에서 나노필러를 활용한 복합화 연구가 활발히 이루어지고 있다.
종래의 복합소재 제조 방법은 친수성 나노필러와 소수성 고분자를 효과적으로 분산시키기 위해 유기용매를 사용하거나 나노필러 표면에 전처리 등을 실시해왔는데, 이러한 방식은 매우 높은 에너지가 소요되고, 복잡한 공정으로 인해 생산 비용 증가와 유기용매사용에 따른 환경문제 부하 등 많은 문제가 있다.
다양한 복합소재의 일례로서, 한국특허출원 10-2015-0106317호는 피커링 에멀젼을 이용하여 분산성 및 안정성이 우수한 에멀젼을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 이온성 수용성 고분자와 10nm~100μm의 평균입경을 가진 실리카 입자, 구리 입자 또는 폴리스티렌 입자 등을 사용하여 고분산상 에멀젼을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만 투명한 복합소재를 제조할 수 있는 방법에 대해서는 개시하고 있지 못하다.
또한 한국특허출원 10-2017-7019015호는 친수성 코어입자에 복수의 소수성 입자를 피복하여 안정한 에멀젼을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 친수성 코어입자는 다당류를 포함하며, 구체적으로 다공성 셀룰로오스 입자이며, 소수성 입자는 다양한 아크릴레이트 고분자를 사용하고 있다. 하지만 에멀젼의 용도가 케라틴에 적용되는 화장료 조성물에 국한되어 있고 유리를 대체할 수 있는 투명 복합소재에 대해서는 개시하고 있지 못하다.
따라서 친환경적이면서 보다 간단한 공정으로 투명한 복합소재를 제조할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
이에 본 발명은 유리대체물질로서 사용될 수 있는 고강도 및 고투명 복합소재 및 이를 제조할 수 있는 에멀젼을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 에멀젼을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 고분자 코어 입자 표면에 셀룰로오스 나노섬유가 불연속적으로 코팅되어 있는 복합입자를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자가 소수성 고분자일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 고분자가 메타크릴레이트계일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 길이 및 직경 중 하나 이상이 100nm 이하이고, 종횡비가 5 ~ 1250 일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 직경 4 ~ 100nm, 길이 0.5 ~ 5 um 인 것이다.
바람직한 실시예에 따르면, 고분자 코어입자와 셀룰로오스 나노섬유의 질량비가 100:1~20인 것이다.
상기 복합입자는 평균 크기가 50~200nm 일 수 있다.
또한 상기 복합입자는 유리전이온도가 120℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 복합입자가 물에 분산되어 있는 에멀젼이 제공된다.
상기 에멀젼은 제타 포텐셜이 -100 mV 이상 -30mV 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면,
a) 수상에 중합성 관능기를 보유한 단량체, 중합개시제 및 셀룰로오스 나노섬유를 분산하여 분산액을 제조하는 단계;
b) 상기 분산액을 교반하여 유화시키면서 중합반응을 진행하여, 상기 중합성 관능기를 보유한 단량체가 고분자 코어 입자를 형성하고, 고분자 코어 입자의 표면에 셀룰로오스 나노섬유가 불연속적으로 코팅되도록 하여 고분자 복합입자의 에멀젼 형성 단계를 포함하는 고분자 복합입자 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 b) 단계의 고분자 복합입자의 에멀젼을 동결건조시켜 고분자 복합입자를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합소재는 계면활성제 및 안정제와 같은 첨가제가 포함하지 않으며 물을 용제로 하는 피커링 에멀젼 형성을 통해 제조되기 때문에 친환경적이며 제작 공정이 단순하다. 또한 비강도가 우수한 셀룰로오스 나노섬유가 보강재 역할을 하기 때문에 가시광선에 대한 투과성도 우수하면서 기계적 물성 또한 우수하다. 따라서 광학적 특성과 기계적 물성을 요구하는 분야에 사용되는 유리 또는 고분자 수지를 대체하여 다양한 분야에 활용될 수 있다.
도 1은 셀룰로오스의 구조를 도시한다.
도 2는 셀룰로오스 나노섬유 및 셀룰로오스 나노결정을 설명하는 개략적인 도면이다.
도 3은 일 실시예에 따라 PMMA/CNF 복합입자 제조과정을 개략적으로 도시한다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 에멀젼의 Zeta potential 측정 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 PMMA/CNF 복합입자의 전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1(PMMA/CNF 복합입자) 및 비교예 1(순수한 PMMA 입자)에 따른 입자의 시차주사열량 분석결과이다.
도 7은 실시예 2(PEMA/CNF 복합입자)에서 제조된 에멀젼의 전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예 3에서 CNF 함량을 변화시켜 제조한 복합입자들의 전자현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한, 여기에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은, 고분자 코어 입자 표면에 셀룰로오스 나노섬유가 불연속적으로 코팅되어 있는 복합입자에 관한 것이다.
셀룰로오스는 식물의 세포벽 주성분으로서, 자연계에서 석탄에 이어 다량으로 존재하는 유기화합물이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 셀룰로오스는 β-D-글루코스가 β-글루코시드결합(1-4 글루코시드결합)을 통해 중합체를 이룬 다당류로 화학식은 (C6H10O5)n이다. 반복단위는 셀로비오스이다. β-D-글루코스의 1번 탄소와 4번 탄소가 결합된 1-4 글루코시드결합을 통해 선형구조를 이룬 것으로 글루코스 단위체가 번갈아 가며 뒤집힌 모습을 띤다. 이러한 구조로 인해 평행한 셀룰로오스 분자들이 근접한 3번, 6번 탄소의 수산기 사이에 수소결합이 형성되어 선형 사슬로 존재하게 된다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 이러한 셀룰로오스 분자의 선형 사슬이 약 80개가 모여 생물체 내 기능적 단위체인 셀룰로오스 미세섬유(cellulose microfibril)를 형성한다. 셀룰로오스 분자 다수가 모여 섬유를 이루는데 그 최소 단위는 미셀이라 하여 지름 약 0.05nm, 길이 약 0.6nm 이상이다. 미셀은 결정구조를 이루고 있고 미셀과 미셀의 연결 부위는 비결정 영역으로 되어 있다.
셀룰로오스는 수많은 수소 결합을 보유하고 있어서 결정성이 형성되며 뛰어난 기계적 강도를 유발한다. 강력한 수소 결합으로 인해 셀룰로오스는 유리전이온도나 녹는점이 없어 3차원 성형가공이 거의 불가능하다. 또한 단위 구조(셀로비오스) 당 6개의 수산화기가 있어 강한 친수성을 보이지만 이들에 의한 수소결합으로 인해 물에는 용해되지 않는다. 따라서 셀룰로오스의 기계적 특성을 유지하면서 크기를 최소화 및 분산하여 복합화할 수 있는 나노화 기술이 필요한 것이다.
셀룰로오스를 나노화하여 얻을 수 있는 나노셀룰로오스에는 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노섬유(CNF)가 있다.
CNF는 종횡비가 높은 나노 크기의 셀룰로오스 피브릴로 이루어져 있으며, 피브릴 폭은 5~20nm이며, 길이는 일반적으로 수 마이크로미터이다. 틱소트로피 (thixotropy)를 나타내며, 이는 정상 조건에서는 점성이 있는 젤이나 액체의 특성이지만 흔들리거나 흔들면 점성이 떨어진다. 피브릴은 고압, 고온 및 고속 충격 균질, 그라인딩 또는 미세유체화를 통해 셀룰로오스 함유 원료로부터 분리된다.
나노셀룰로오스는 또한 산 가수 분해에 의해 천연 섬유로부터 얻어질 수 있으며, 균질화, 마이크로 유체화 또는 그라인딩 경로를 통해 얻어진 CNF 보다 길이가 짧고(100~1000nm) 고도의 결정질 및 경질 나노 입자를 생성하며 이를 셀룰로오스 나노결정(CNC)이라 부른다. 도 2에서 보는 바와 같이, 결정영역을 이루는 미셀이 CNC의 주성분이다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 길이 및 직경 중 하나 이상이 100nm 이하인 것이다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 직경 4 ~ 100nm, 길이 0.5 ~ 5 um 인 것이다. 바람직하게는 직경 4~50nm, 길이 0.5 ~ 3um, 또는 직경 5~20nm, 길이 0.5~2um 일 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유는 표면처리를 통한 양친매성 표면특성을 지녔을 때, 계면 안정화에 더욱 효과적이다. 소수성 표면 및 셀룰로오스 사슬의 친수성 말단의 양친매성 표면 특성을 가질 수 있으며, 양친매성 특성으로 인해 오일/물 계면을 효율적으로 안정화시킬 수 있다. 따라서 양친매성 표면 입자의 특성은 에멀젼 안정화제로서 큰 가능성을 지닌다. 계면 활성제 분자와 달리 입자는 높은 흡착에너지를 가지기 때문에 액체-액체 계면에서 비가역적으로 흡착되어 더욱 안정한 에멀젼 시스템을 형성하여 재료가공에 큰 다양성을 제공할 수 있다
본 발명은 최종제품의 가시성에 영향을 주지 않도록 나노미터 수준의 셀룰로오스 나노섬유(CNF)를 사용하였으며, 피커링 에멀젼 방식을 통해 셀룰로오스 나노섬유(CNF)와 투명한 고분자 소재(예를 들면, 메타아크릴레이트 계)를 중합 유화 단계에서 입자 크기의 조절 및 안정성, 분산성을 유지하였다. 셀룰로오스 나노섬유(CNF)와 투명한 고분자 소재를 복합화 함에 있어 CNF 표면을 개질하거나 별다른 용매 사용 없이 순수한 물만을 사용함으로써 공정이 매우 간단하고 친환경적일 뿐만 아니라 높은 분산성을 나타낼 수 있다.
에멀젼(emulsion)은 기름방울들이 물속에 분산되거나, 물방울들이 기름 속에 분산되어 있는 시스템으로, 특히, 고 분산상 에멀젼(High Internal Phase Emulsion; HIPE)은 분산된 방울들의 부피가 전체 에멀젼 중 74 부피% 이상인 에멀젼 시스템을 일컫는다. 이러한 고 분산상 에멀젼은 보통의 에멀젼에 비해 매우 높은 부피 대비 비표면적을 가지고 있어 유용하게 활용될 수 있으며, 고 분산상 에멀젼을 템플레이트(template)로 이용하여 다양한 다공성 물질의 제작이 가능하여, 필터, 센서, 흡착제, 촉매 서포트 등 산업의 전반적인 분야에서 활용될 수 있다.
일 실시예에 따른 에멀젼은 유상(oil phase)이 분산상(dispersed phase)이며, 수상(water phase)이 연속상(continuous phase)인 수중유형의 피커링 에멀젼(Oil-in-water type pickering emulsion)일 수 있다. 이와 같이, 유상을 분산상으로 가짐으로써 장시간 경과 후에도 상 분리가 쉽게 일어나지 않는, 매우 안정적인 에멀젼을 수득할 수 있다. 이는 오일층과 물층을 혼합하여 분산상인 유상과, 연속상인 수상을 형성할 시, 수상에 분산된 고분자 단량체가 디플리션 압력(Depletion pressure)을 야기하여 유적의 표면(계면)에 CNF가 잘 흡착되도록 하여 계면장력을 낮추어줌으로써, 계면장력에 의한 상 분리를 억제할 수 있기 때문이다.
피커링 에멀젼 형성 방식은 형성된 에멀젼의 크기가 열역학적 평형 상태의 특정 크기를 갖기 때문에 100 nm 수준의 작고 균일한 에멀젼 형성이 가능하다. 또한 본 발명에 따르면 CNF를 고분자 매트릭스에 분산시킬 때 유기 용매를 사용하지 않고 오로지 물만을 연속상으로 사용하여 수용액과 소수성 단량체를 CNF로 안정화함으로써 에멀젼을 만드는 것이므로 그 방법이 간단하고 친환경적이다.
구체적으로 본 발명은
a) 수상에 중합성 관능기를 보유한 단량체, 중합개시제 및 셀룰로오스 나노섬유를 분산하여 분산액을 제조하는 단계;
b) 상기 분산액을 교반하여 유화시키면서 중합반응을 진행하여, 상기 중합성 관능기를 보유한 단량체가 고분자 코어 입자를 형성하고, 고분자 코어 입자의 표면에 셀룰로오스 나노섬유가 불연속적으로 코팅되도록 하여 고분자 복합입자의 에멀젼 형성 단계를 포함하는 고분자 복합입자 제조 방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 b) 단계의 고분자 복합입자의 에멀젼을 동결건조시켜 고분자 복합입자를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응은 50~100℃의 온도에서 5~20시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 복합입자 제조방법의 장점은 크게 세가지로 볼 수 있다.
첫 번째, 본 발명에 따른 에멀젼 형성 방법은 계면활성제를 사용하지 않는다. 계면활성제를 이용하여 에멀젼 수지 입자를 합성하는 경우 입자에 잔류하고 있는 계면활성제에 의해 물성의 저하가 야기된다. 합성된 에멀젼의 안정성을 위해 계면활성제를 사용하는 일반적인 방법과는 달리, 본 발명에 따라 피커링 에멀젼을 통해 합성된 고분자 입자는 에멀젼 안정성이 우수하고 계면활성제가 존재하지 않아 보다 강한 기계적 강도를 지닌 CNF/고분자 복합재 제작이 가능하다.
두 번째, 본 발명에 따른 에멀젼 형성 방법은 용제(solvent)로 물을 사용한다. 일반적으로 나노필러와 고분자를 분산시키고 복합체를 형성시키기 위한 방식으로 유기 용매를 사용하는 solution casting 방식을 이용하는데, 유기용매를 사용할 경우 공정상 환경적 부하가 있을 뿐 아니라 복합체에 용매가 잔류할 경우 독성을 지니므로 인체에 지속적으로 악영향을 끼칠 가능성이 있다.
세 번째, 에멀젼 형성 공정이 매우 간단하다. 에멀젼을 안정화시키는 유화과정과 에멀젼 입자의 분자량을 적절하게 조절하는 중합반응을 동시에 함께 진행하기 때문에, 각각의 공정이 분리되지 않고 In-situ로 이루어진다. 따라서 기존의 방법에 비해 매우 간단하다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 에멀젼은 제타 포텐셜이 -100 mV 이상 -30mV 이하일 수 있다. 제타 포텐셜이 약 -30 mV 이하일 때, 용액의 시스템이 안정하여 aggregation을 형성하지 않는다. 제타 포텐셜의 절대값이 30mV 미만이면 입자들간의 정전기적 반발력이 떨어져 형성된 입자가 재응집할 수 있다.
본 발명에 있어서, CNF와 상호작용(interaction)을 통해 피커링 에멀젼을 형성할 수 있는 고분자는 소수성 고분자의 단량체인 것이 바람직하며, 예를 들면 메타크릴레이트계 일 수 있다. 메타크릴레이트계 고분자를 형성할 수 있는 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-하이드로프로필 메타크릴레이트 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 고분자 코어입자와 셀룰로오스 나노섬유의 질량비가 100 : 1~20 일 수 있으며, 바람직하게는 100 : 5~15 일 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 질량비가 지나치게 높으면 분산액 자체의 점도의 증가로 전반적인 교반이 원할하게 이루어지지 않게 되어 CNF 입자가 고분자 코어입자에 흡착되기 어려우며, 또한 CNF 입자들 사이의 오버랩에 의해 광학 특성이 떨어진다. 반면 지나치게 낮으면 기계적 물성 향상 효과가 미미할 수 있다. 따라서 광학 특성이 유지되는 범위 내에서 최대의 기계적 물성 향상 효과를 얻기 위해서는 CNF의 종횡비를 조절하여 투입량을 증량시키는 것이 중요할 수 있다. CNF의 종횡비는 5 ~ 1250의 범위에서 조절할 수 있고, 바람직하게는 25 ~ 400 일 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 복합입자는 평균 크기가 50~200nm 일 수 있으며, 바람직하게는 80nm 이상 또는 90nm 이상일 수 있고, 150nm 이하 또는 120nm 이하 일 수 있다.
또한 상기 복합입자는 유리전이온도가 120℃ 이상 또는 125℃ 이상일 수 있고, 180℃ 이하 또는 150℃ 이하일 수 있다. 복합입자의 유리전이온도는 기계적 물성을 나타내는 척도라 할 수 있으며, 유리전이온도가 높을수록 기계적 물성은 좋아지나 성형성에 문제가 있을 수 있으며, 지나치게 낮은 경우 물성이 저조할 수 있다.
본 발명에 따른 복합입자는 순수한 PMMA 입자와 비교하였을 때, 보다 우수한 물리적 특성을 지니기 때문에 가시광 투과도와 기계적 강도가 요구되는 다양한 분야에 활용 가능할 것으로 기대된다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
<실시예 1>
methyl methacrylate 100 중량부에 0.3 중량부의 라디칼 개시제 AIBN을 녹였다. 물 45ml에 개시제가 녹아있는 methyl methacrylate 4ml와 셀룰로오스 나노섬유(직경 약 10 nm, 길이 약 1㎛)를 질량비율 10:1로 섞은 뒤, 1500 rpm으로 교반하였다. 교반 하에 70℃에서 8시간 동안 유화과정과 중합반응을 함께 진행하여 폴리메틸메타크릴레이트 코어 입자에 CNF가 불연속적으로 코팅되어 있는 복합입자의 에멀젼을 제조하였다.
실시예 1에서 얻어진 에멀젼에 대해 동적 광 산란 측정법을 통해 Zeta potential을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. Zeta potential이 -78.6 mV로 측정되었다. 따라서 도 4의 결과로부터 친수성 셀룰로오스 나노섬유와 소수성 고분자의 단량체가 잘 분산되어 있는 피커링 에멀젼이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 PMMA/CNF 복합입자의 전자현미경 사진이다. 도 5로부터 나노 스케일의 PMMA 입자를 CNF가 둘러싸고 있는 형태로 관찰할 수 있다. PMMA 분자의 크기는 약 100~300 nm 로 나노 사이즈의 입자를 형성할 수 있다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 PMMA/CNF 조성물의 시차주사열량분석 결과이다. 열 분석을 통해 유리 전이 온도를 측정할 수 있었다. 변곡점이 생기는 부분에서 PMMA/CNF 조성물의 Tg가 약 129℃로 순수한 PMMA의 Tg 119℃ 보다 10℃ 높은 수치를 보였다. 증가된 Tg를 통해 기계적인 물성이 향상되었음을 알 수 있다.
<실시예 2>
Methyl methacrylate 대신 ethyl methacrylate 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합입자의 에멀젼을 제조하였다. 도 7은 제조된 에멀젼의 전자 현미경 사진이다.
<실시예 3>
MMA 100 중량부 대비 CNF의 질량을 2, 4, 6, 8 중량부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합입자의 에멀젼을 제조하였다. 도 8은 이렇게 제조한 에멀젼의 전자현미경 사진이다.
CNF의 비율이 6wt% 까지는 일정한 크기(150nm)의 PMMA 입자가 형성되었다. 하지만 4wt% 이하로 떨어지면서 PMMA 입자를 둘러싸는 CNF의 양이 확연히 줄어들면서 입자의 크기가 큰 PMMA 입자가 형성되었다. 이는 유적 표면을 둘러싸는 CNF 양이 줄어들면서 계면이 상대적으로 불안정하여 크기가 큰 PMMA 입자가 형성되었기 때문이다.
<비교예 1>
상업적으로 구입한 PMMA(Sigma Aldrich, 제품명-445746, 분자량(Mw) 350,000 g/mol)를 사용하였다.
<비교예 2>
PMMA(Sigma Aldrich, 제품명-445746, 분자량(Mw) 350,000 g/mol) 20 g을 100 ml 아세톤에 녹이고 PMMA 100 중량부 대비 셀룰로오스 나노섬유를 10 중량부(질량비율 10:1)로 혼합한 뒤 50℃에서 1시간 가량 ultra-sonication을 통해 분산시킨 용액을 제조하였다. 그 후 용액 캐스팅 방법을 통해 50℃ glass Petri Dish 에서 천천히 증발시켜 복합 조성물을 얻었다.
이 방법은 500 wt% 가량의 상당히 많은 양의 용매를 사용한다는 것과 별도의 증발 공정을 필요로 하기 때문에 추가적인 공정과 시간이 요구된다는 단점이 있다(KIZILTAS, Esra Erbas, et al. Preparation and characterization of transparent PMMA-cellulose-based nanocomposites.　Carbohydrate polymers, 2015, 127: 381-389).
<비교예 3>
CNF 대신 산화 그래핀을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다. 최종적으로 만들어진 film의 경우 graphene 입자의 탄소원자에서 비롯된 검정색의 광학특성으로 투명한 film을 만들기 어려웠다. (GUDARZI, Mohsen Moazzami; SHARIF, Farhad. Self assembly of graphene oxide at the liquid-liquid interface: A new route to the fabrication of graphene based composites. Soft Matter, 2011, 7.7: 3432-3440).
이상으로부터, 본 발명에 따라 제조된 복합입자는 투명성과 기계적 물성이 확보되어야 사용할 수 있는 제품, 즉 유리창, 썬루프, 아쿠아리움 파티션, 아이스하키 링크 관람석 보호판, 렌즈 등 유리를 대체품 또는 기존의 투명 플라스틱 소재, 예를 들면, 투명전극, 필름, 코팅재, 접착제, 헤드램프, 전자부품소재 등에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (12)

  1. 고분자 코어 입자 표면에 셀룰로오스 나노섬유가 불연속적으로 코팅되어 있는 복합입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 소수성 고분자인 것인 복합입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 메타크릴레이트계인 것인 복합입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 길이 및 직경 중 하나 이상이 100nm 이하이며, 종횡비가 5~1250인 것인 복합입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 직경 4 ~ 100nm, 길이 0.5 ~ 5 um 인 것인 복합입자.
  6. 제1항에 있어서,
    고분자 코어입자와 셀룰로오스 나노섬유의 질량비가 100: 1~20인 것인 복합입자.
  7. 제1항에 있어서,
    평균 크기가 50~200nm인 복합입자.
  8. 제1항에 있어서,
    유리전이온도가 120℃ 이상인 복합입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 한 항의 복합입자가 물에 분산되어 있는 에멀젼.
  10. 제9항에 있어서,
    제타 포텐셜이 -100 mV 이상 -30mV 이하인 에멀젼.
  11. a) 수상에 중합성 관능기를 보유한 단량체, 중합개시제 및 셀룰로오스 나노섬유를 분산하여 분산액을 제조하는 단계;
    b) 상기 분산액을 교반하여 유화시키면서 중합반응을 진행하여, 상기 중합성 관능기를 보유한 단량체가 고분자 코어 입자를 형성하고, 고분자 코어 입자의 표면에 셀룰로오스 나노섬유가 불연속적으로 코팅되도록 하여 고분자 복합입자의 에멀젼 형성 단계를 포함하는 고분자 복합입자 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 b) 단계의 고분자 복합입자의 에멀젼을 동결건조시켜 고분자 복합입자를 얻는 단계를 더 포함하는 고분자 복합입자의 제조방법.
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