KR20200075353A - Reduced grafhene oxides, and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 환원된 산화 그래핀 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화 그래핀의 환원 및 활성화 과정을 동시에 수행함으로써 그래핀의 층간 사이를 벌려 비표면적을 넓힘으로써, 기존 화학적 환원 방법에 의하여 제조된 그래핀 보다 전해액이 이동가능한 유효 비표면적이 증가된 환원된 산화 그래핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to reduced graphene oxide and a method for manufacturing the same, and more specifically, by simultaneously performing the reduction and activation process of graphene oxide, by spreading between the layers of graphene to increase the specific surface area, the existing chemical reduction method The present invention relates to reduced graphene oxide having an increased effective specific surface area to which electrolyte can be moved, and a method for manufacturing the graphene.
그래핀은 탄소 원자로 만들어진 2차원 벌집 모양의 구조를 가지고 있으며, 가볍고 단단하며 유연성이 좋아 꿈의 신소재로 주목 받고 있다. 또한, 그래핀은 투명하며 빛의 2.3%만을 흡수해도 상온에서 은보다 열전도성이 높으며, 전자가 마치 질량이 없는 것처럼 움직여 기존 반도체보다 전기의 흐름이 빨라질 수 있어 실리콘 기판을 대체할 수 있는 차세대 재료로 각광받고 있다.Graphene has a two-dimensional honeycomb structure made of carbon atoms, and is attracting attention as a new material of dream because it is light, hard, and flexible. In addition, graphene is transparent and absorbs only 2.3% of light, and has higher thermal conductivity than silver at room temperature. As the electrons move as if there is no mass, the flow of electricity can be faster than that of conventional semiconductors, which is a next-generation material that can replace silicon substrates. It is in the limelight.
그래핀 시트를 대면적으로, 경제적이고 재현성 있게 제조할 수 있는 방법은 현재까지 개발되지 않았다. 현재 그래핀을 제조하는 방법으로는 화학기상증착법(Chemical vapor deposition), 접착테이프를 이용한 흑연 다중층 시트로부터 그래핀 단층을 벗겨내는 방법(“Scotch-tape” or “Peel off” method), 탄화실리콘(SiC)기판 위에 그래핀 결정을 적층 성장시키는 방법(Epitaxial growth), 카본 나노튜브를 자르는 방법, 열을 이용하여 그래파이트(Graphite)를 박편화 하는 방법(Thermal exfoliation), 화학적 환원법(Chemical reduction) 등이 제시되어 있다.No method has been developed to produce graphene sheets in a large area, economically and reproducibly. Current methods of manufacturing graphene include chemical vapor deposition, peeling graphene monolayers from graphite multi-layer sheets using adhesive tape (“Scotch-tape” or “Peel off” method), silicon carbide (SiC) Method of laminating and growing graphene crystals on a substrate (Epitaxial growth), a method of cutting carbon nanotubes, a method of thinning graphite using heat (Thermal exfoliation), chemical reduction, etc. Is presented.
K.S.Novoselov와 A.K.Geim이 개발한 첫째 방법은 단층의 그래핀이 획득될 때까지 스카치 테이프의 스트립을 사용하여 벌크 그라파이트를 기계적으로 박리하는 방법이다. 생성된 박편은 뛰어나게 높은 캐리어 이동성을 나타냈다. 본 방법은 작은 크기(수백 ㎛2 내지 수천 ㎛2)의 그래핀 샘플의 제조만을 허용하고 비효율적인 박편 선별 과정을 거치기 때문에, 대량 생산에 맞는 실용적인 방법은 아니었다.The first method developed by K.S.Novoselov and A.K.Geim is a method of mechanically peeling bulk graphite using a strip of scotch tape until a single layer of graphene is obtained. The resulting flakes showed exceptionally high carrier mobility. This method was not a practical method for mass production because it allowed only the preparation of graphene samples of small size (several hundreds of µm2 to thousands of µm2) and went through an inefficient lamella selection process.
Yoo 등은 흑연 결정으로부터 그래핀 나노시트를 박리(exfoliation)시켜 개별 원자층 그래핀 나노시트를 얻고 재배열 과정(reassembling process)을 거쳐 층상 그래핀 나노시트를 얻었다(비특허문헌 1).Yoo et al. exfoliated graphene nanosheets from graphite crystals to obtain individual atomic layer graphene nanosheets and obtained layered graphene nanosheets through a rearrangement process (non-patent document 1).
Li 등은 저가의 흑연으로부터 화학적 처리를 거쳐 안정한 그래핀 수용액을 제조하고, 이를 진공여과하여 고강도 고전기전도성을 갖는 그래핀 종이(graphene paper)를 제조하였다 (비특허문헌 2).Li et al. prepared a stable graphene aqueous solution through chemical treatment from low-cost graphite, and vacuum filtered to prepare graphene paper having high strength and high electrical conductivity (Non-Patent Document 2).
Wang 등은 개량된 Hummers 법으로 천연흑연 분말로부터 그래핀 옥사이드를 제조하고 현탁액 중에서 초음파로 그래핀 옥사이드 나노시트를 박리시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 환원제로 환원시키고 500℃에서 열처리 과정을 거쳐 그래핀 나노시트를 얻었다. 이 그래핀 나노시트는 구부구불한 측면, 즉 고해상 이미지로는 주름진 선단면(corrugated edge planes)을 갖는 꽃잎 형상의 나노구조를 가진다(비특허문헌 3).Wang et al. manufactures graphene oxide from natural graphite powder by the improved Hummers method, exfoliates graphene oxide nanosheets ultrasonically in suspension, reduces it with a hydrazine hydrate reducing agent, undergoes heat treatment at 500°C, and conducts graphene A nanosheet was obtained. This graphene nanosheet has a bent side, that is, a petal-like nanostructure having corrugated edge planes in a high resolution image (Non-Patent Document 3).
또한 Guo 등은 인조흑연으로부터 흑연산화물 현탁액을 통해 1050℃ 열처리와 초음파 분산을 통해 얻은 그래핀 나노시트가 훨씬 작은 9.1 nm 정도의 결정 크기를 가진다고 보고하였다(비특허문헌 4).In addition, Guo et al. reported that graphene nanosheets obtained through heat treatment and ultrasonic dispersion at 1050° C. through a graphite oxide suspension from artificial graphite have a much smaller crystal size of 9.1 nm (Non-Patent Document 4).
Pan 등은 히드라진 환원제의 사용, 열처리 온도의 변화 및 전자선 조사 등의 방법을 사용하여 약간씩 다른 결정구조를 갖는 그래핀 나노시트들을 제조하였다(비특허문헌 5).Pan et al. prepared graphene nanosheets with slightly different crystal structures using methods such as the use of hydrazine reducing agents, changes in heat treatment temperature, and electron beam irradiation (Non-Patent Document 5).
화학적 환원법은 다른 그래핀 생산 방법과 비교하였을 때 대량 생산이 가능하고, 비교적 경제적이며 여러 화학적인 관능기를 도입할 수 있는 장점이 있다. 또한 적절한 매질에 분산이 잘 되는 단층 또는 다중층 구조의 그래핀 시트를 생산하여 종이 구조, 여러 기판 위에 박막 코팅, 고분자 나노복합체 등 다양한 분야에 적용이 가능하기 때문에 많은 각광을 받고 있다.The chemical reduction method has the advantage of being capable of mass production when compared to other graphene production methods, and being relatively economical and capable of introducing several chemical functional groups. In addition, it produces a single-layer or multi-layer graphene sheet that is well dispersed in an appropriate medium, and is widely spotlighted because it can be applied to various fields such as paper structures, thin film coatings on various substrates, and polymer nanocomposites.
그래핀을 화학적 환원법으로 제조하는 방법은 먼저 흑연(Graphite)을 강한 산화제로 산화시켜 그래핀 산화물 박편을 제조한다. 그래핀 산화물 박편은 단일 원자 층 구조이며 산화시 생성되는 에폭시기(epoxide, -O-), 카르복실기 (carboxyl, -COOH), 카르보닐(carbonyl, -C=O), 하이드록실기(hydroxyl, -OH) 등의 관능기로 인해 친수성을 갖기 때문에 물에 분산성이 뛰어나다. 하지만 그래핀 산화물은 상기 관능기 때문에 그래핀 고유의 육방구조를 지니고 있지 않아 전기전도도가 거의 없다. 따라서 그래핀 산화물에서 적절한 탈산소화 반응(deoxygenation) 또는 환원 반응 (reduction)을 통해 전기 전도성이 뛰어난 그래핀으로 전환하는 것이 필수적이다. 그래핀 산화물의 탈산소화 반응 또는 환원 반응으로 그래핀을 제조하기 위해 여러 화학적인 방법들이 시도되었다. In the method of manufacturing graphene by a chemical reduction method, graphene oxide flakes are first prepared by oxidizing graphite with a strong oxidizing agent. Graphene oxide flakes have a single atomic layer structure and are produced by oxidation of epoxy groups (epoxide, -O-), carboxyl groups (carboxyl, -COOH), carbonyl (carbonyl, -C=O), hydroxyl groups (hydroxyl, -OH ) Because it has hydrophilicity due to functional groups such as, it has excellent dispersibility in water. However, the graphene oxide has little electrical conductivity because it does not have a hexagonal structure unique to graphene. Therefore, it is essential to convert graphene oxide to graphene having excellent electrical conductivity through appropriate deoxygenation or reduction. Several chemical methods have been attempted to produce graphene by deoxygenation or reduction reaction of graphene oxide.
이 중 가장 널리 알려져 있는 방법은 하이드라진(hydrazine, NH2NH2), 디메틸히드라진(dimethylhydrazine, CH3NHNHCH3), 하이드로퀴논(hydroquinone, HOC6H4OH), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4), 황화 수소(hydrogen sulfide, H2S) 등 강력한 환원제를 이용하는 방법이 제시되어 있다.The most widely known method is hydrazine (NH2NH2), dimethylhydrazine (CH3NHNHCH3), hydroquinone (HOC6H4OH), sodium borohydride (NaBH4), hydrogen sulfide (H2S), etc. A method using a strong reducing agent has been proposed.
한편, 그래핀의 이론 비표면적은 2,600m2/g 이나 그래핀 사이에 집적(aggregation)되는 현상으로 인해 실제로는 600-700m2/g 의 작은 비표면적을 나타내고 있다. 이로 인해 그래핀이 전기화학 소자의 재료로 사용되는 경우 낮은 비축전 용량 결과를 나타낸다. 최근 이러한 그래핀의 낮은 비표면적을 극복하기 위하여 많은 연구들이 진행되고 있는데 이러한 방법으로 그래핀을 활성탄처럼 활성화시키는 과정을 포함함으로써 이론치 비표적 보다 높은 3000m2/g 의 값들이 보고되고 있다(Rouff’s paper, patent, Angstron patent). 예를들어, 이산화탄소를 이용하는 활성 처리 방법은 흑연에는 적합하나 산화 그래핀의 경우 활성 처리 과정 중에 폭발성이 클 뿐만 아니라, 모두 산화되어 버리는 문제점이 존재하고, 수산화칼륨을 이용하는 활성 처리 과정을 통해 열처리한 그래핀의 경우 높은 비표면적 (3,100 m2/g)을 보이나, 그래핀 고유의 특성에 영향을 미치는 것으로 보고되었다.[Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene, Yanwu Zhu et al., Science 332, 1537 (2011)]On the other hand, the theoretical specific surface area of graphene is 2,600 m2/g, but due to the phenomenon of aggregation between graphenes, it actually shows a small specific surface area of 600-700 m2/g. Due to this, when graphene is used as a material for an electrochemical device, it exhibits a low specific storage capacity result. Recently, many studies have been conducted to overcome the low specific surface area of graphene, and values of 3000 m2/g higher than the theoretical non-target have been reported by including the process of activating graphene like activated carbon in this way (Rouff's paper, patent, Angstron patent). For example, the active treatment method using carbon dioxide is suitable for graphite, but in the case of graphene oxide, not only is explosive during the active treatment process, but there is also a problem that it is all oxidized, and heat treatment is performed through the active treatment process using potassium hydroxide. Graphene has a high specific surface area (3,100 m2/g), but has been reported to affect graphene-specific properties. [Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene, Yanwu Zhu et al., Science 332, 1537 (2011)]
본 발명은 화학적 환원으로 그래핀 제조시 활성화 과정을 동시 수행함으로써 유효 비표면적이 증가된 그래핀을 제공한다. The present invention provides graphene having an increased effective specific surface area by simultaneously performing an activation process in preparing graphene by chemical reduction.
본 발명은 또한, 화학적 환원으로 그래핀 제조시 활성화 과정을 동시 수행하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 의한 유효 비표면적이 증가된 그래핀 다량으로 제조할 수 있는 새로운 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a novel manufacturing method capable of manufacturing a large amount of graphene with an increased effective specific surface area according to the present invention, characterized in that simultaneously performing an activation process during graphene production by chemical reduction. .
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 BJH법으로 측정한 기공의 전체 비표면적이 BET법으로 측정한 전체 비표면적의 0.1% 이상 99.9 % 이하인 환원된 산화그래핀을 제공한다. 본 발명에 의한 환원된 산화그래핀는 BJH법으로 측정한 기공의 전체 비표면적이 BET법으로 측정한 전체 비표면적의 35% 이상인 것을 특징으로 한다. The present invention provides a reduced graphene oxide in which the total specific surface area of pores measured by the BJH method is 0.1% or more and 99.9% or less of the total specific surface area measured by the BET method to solve the above-described problems. The reduced graphene oxide according to the present invention is characterized in that the total specific surface area of the pores measured by the BJH method is 35% or more of the total specific surface area measured by the BET method.
BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법은 기공 형상을 원기둥 형상이라 가정하고 기공 표면적의 적산값이 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의한 BET 비표면적(比表面積)에 가장 가까운 값이 되도록 해석을 실시하는 방법이다. BJH법은, 바렛, 조이너와 할렌다(Barrett, Joyner andHalenda)의 방법(BJH 질소 수착)(이는 DIN 66134에 개시되어 있다)에 의한 세공 분포 해석법으로서 널리 이용되고 있는 방법이다. BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법이라는 것은 기공 형상을 원기둥 형상이라 가정한 기공 표면적의 적산값이 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의한 BET 비표면적(比表面積)에 가장 가까운 값이 되도록 해석을 실시하는 방법이다. 메조 세공의 구멍 지름은, 예를 들면, BJH법에 의거하여, 그 구멍 지름에 대한 세공 용적 변화율로부터 세공의 분포로서 산출할 수 있다. The BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method assumes that the pore shape is a cylindrical shape, and analyzes such that the integrated value of the pore surface area is closest to the BET specific surface area (BET) by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. It is a method to perform. The BJH method is a method widely used as a pore distribution analysis method by the method of Barrett, Joyner and Halenda (BJH nitrogen sorption) (which is disclosed in DIN 66134). The BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method is interpreted so that the integrated value of the pore surface area assuming that the pore shape is a cylindrical shape is closest to the BET specific surface area by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. Is how to do it. The pore diameter of the mesopores can be calculated as a distribution of pores from the rate of change in pore volume with respect to the pore diameter, for example, based on the BJH method.
질소 BET법이란, 흡착제(일반적으로, 다공질 탄소 재료)에 흡착 분자로서 질소를 흡탈착시킴에 의해 흡착 등온선을 측정하고, 측정한 데이터를 아래 식(1)으로 표시되는 BET식에 의거하여 해석하는 방법으로, 비표면적이나 세공 용적 등을 산출할 수 있다. The nitrogen BET method measures an isotherm of adsorption by adsorbing and desorbing nitrogen as an adsorbent molecule to an adsorbent (generally, a porous carbon material), and analyzes the measured data based on the BET formula represented by the following formula (1). By the method, specific surface area, pore volume, and the like can be calculated.
이론상 BJH값은 BET값 이상일수 없으므로, BJH법에 의해 측정한 기공량과 BET 법에 의해 측정한 기공량의 비가 1 을 초과할 수는 없으나, 본 발명에 의한 그래핀은 유효 비표면적이 증가되어 BJH법으로 측정한 기공의 전체 비표면적이 BET법으로 측정한 전체 비표면적의 0.1% 이상 99.9 % 이하, 바람직하게는 BJH법으로 측정한 기공의 전체 비표면적이 BET법으로 측정한 전체 비표면적의 35% 이상인 것을 특징으로 한다. In theory, since the BJH value cannot be greater than the BET value, the ratio of the porosity measured by the BJH method and the porosity measured by the BET method cannot exceed 1, but the graphene according to the present invention increases the effective specific surface area The total specific surface area of pores measured by the BJH method is 0.1% or more and 99.9% or less of the total specific surface area measured by the BET method, preferably the total specific surface area of the pores measured by the BJH method is the total specific surface area measured by the BET method. It is characterized by 35% or more.
본 발명에 의한 환원된 산화그래핀은 BJH법에 의해 측정한 기공의 비표면적이 50~1500 이고, BET법에 의해 측정한 기공의 비표면적이 100~3000 인 것을 특징으로 한다. The reduced graphene oxide according to the present invention is characterized in that the specific surface area of the pores measured by the BJH method is 50-1500, and the specific surface area of the pores measured by the BET method is 100-3000.
본 발명은 또한, BJH법에 의해 측정한 직경 1 nm 이상 500nm 인 기공의 함량이 40% 이상인 그래핀을 제공한다. 본 발명에 의한 그래핀은 단순히 비표면적이 증가할 뿐만 아니라, 직경 1 nm, 10옴스트롬 이상인 기공의 함량이 증가하여 유효 비표면적이 증가하는 것을 특징으로 한다.The present invention also provides graphene having a pore content of 40% or more with a diameter of 1 nm or more and 500 nm measured by the BJH method. Graphene according to the present invention is characterized in that, as well as simply increasing the specific surface area, the effective specific surface area is increased by increasing the content of pores having a diameter of 1 nm and 10 angstroms or more.
IUPAC 명명법에 의하면 미세공극은 20옹스트롬 미만의 직경을 갖는 공극이며, 중간공극은 직경이 20~500옹스트롬, 거대공극은 500옹스트롬 이상의 직경을 갖는 공극이다. 본 발명에 있어서는 그래핀이 전기화학소자에 사용되는 경우 전해질이 그래핀 입자의 내부까지 전달되어야 하므로 전해질 입자의 크기보다 직경이 큰 비표면적이 유효 비표면적이 된다. According to the IUPAC nomenclature, micropores are pores with a diameter of less than 20 angstroms, intermediate pores are 20-500 angstroms in diameter, and macropores are pores with a diameter of 500 angstroms or more. In the present invention, when graphene is used in an electrochemical device, since the electrolyte must be delivered to the inside of the graphene particles, a specific surface area having a larger diameter than the size of the electrolyte particles becomes an effective specific surface area.
본 발명에 의한 그래핀은 BJH법에 의해 측정한 직경 2nm 이상 185 nm이하의 기공량과 BET 법에 의해 측정한 500nm 이하의 기공량의 비가 0.001이상 0.999이하인 것을 특징으로 한다. Graphene according to the present invention is characterized in that the ratio of the pore amount of 2nm or more and 185nm or less measured by the BJH method and the pore amount of 500nm or less measured by the BET method is 0.001 or more and 0.999 or less.
직경 2nm 이상 185 nm이하의 메조 기공은 본 그래핀이 전기화학소자의 음극으로 사용된 경우 전해액이 자유롭게 이동할 수 있는 크기에 해당하여 유효 비표면적에 속하고 그 기공량이 많을수록 수퍼커패시터 소재로서 가능성이 높다고 할 수 있다.The mesopores with a diameter of 2 nm or more and 185 nm or less correspond to a size in which the electrolytic solution can move freely when this graphene is used as a cathode of an electrochemical device, belonging to an effective specific surface area, and the larger the porosity, the more likely it is as a super capacitor material can do.
본 발명에 의한 그래핀은 BJH법에 의해 측정한 직경 2nm 이상 185 nm이하의 기공량과 BET 법에 의해 측정한 500nm 이하의 기공량의 비가 0.001이상 0.999이하로 자유롭게 조절되는 것을 특징으로 한다.The graphene according to the present invention is characterized in that the ratio of the pore volume of 2 nm or more and 185 nm or less measured by the BJH method and the pore volume of 500 nm or less measured by the BET method is freely controlled from 0.001 to 0.999.
본 발명에 의한 그래핀은 BJH법에 의해 측정한 직경 2 nm 이상 185 nm 이하의 세공에서 유래하는 메조 기공함량이 30% 이상인 것을 특징으로 한다.Graphene according to the present invention is characterized in that the mesopore content derived from pores having a diameter of 2 nm or more and 185 nm or less measured by the BJH method is 30% or more.
본 발명에 의한 그래핀은 BJH법에 의해 측정한 직경 분포도에서 185 nm 이하에서 최대 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다. Graphene according to the present invention is characterized in that it shows a maximum peak at 185 nm or less in the diameter distribution measured by the BJH method.
본 발명에 의한 그래핀은 HK plot 법에 의해 측정한 직경 분포도에서 0.8 내지 2 nm 이하에서 최대 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다. Graphene according to the present invention is characterized in that it shows the maximum peak at 0.8 to 2 nm or less in the diameter distribution measured by the HK plot method.
본 발명은 또한, The present invention also
산화 그래핀을 준비하는 제 1 단계; A first step of preparing graphene oxide;
염기성 용액으로 처리하는 제 2 단계; A second step of treating with a basic solution;
환원 용액으로 환원시키는 제 3 단계;A third step of reducing with a reducing solution;
그래핀 표면을 활성화시키는 제 4 단계; 및 A fourth step of activating the graphene surface; And
제조된 그래핀을 정제시키는 제 5 단계; 를 포함하는 본 발명에 의한 유효 비표면적이 증가된 그래핀 제조방법을 제공한다.A fifth step of purifying the prepared graphene; Provided is a method for manufacturing graphene having an increased effective specific surface area according to the present invention.
본 발명에 의한 유효 비표면적이 증가된 그래핀 제조방법에 있어서, 염기성 용액으로 처리하는 제 2 단계는 산화 그래핀을 화학적으로 환원시킴과 동시에 환원된 그래핀의 표면을 염기성 물질로 코팅하는 두가지 목적을 지니고 있다.In the method for preparing graphene having an increased effective specific surface area according to the present invention, the second step of treating with a basic solution chemically reduces graphene oxide and simultaneously coats the reduced graphene surface with a basic material. It has.
본 발명에 의한 유효 비표면적이 증가된 그래핀 제조방법에 있어서, 상기 염기성 용액은 KOH, NaOH, Ca(OH)2 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.In the method for preparing graphene having an increased effective specific surface area according to the present invention, the basic solution is selected from the group consisting of KOH, NaOH, Ca(OH) 2 .
본 발명에 의한 유효 비표면적이 증가된 그래핀 제조방법에 있어서, 상기 환원시키는 제 3 단계에서는 환원용액을 첨가하고 80 내지 100℃ 에서 교반하여 환원시키는 것을 특징으로 한다. In the method for preparing graphene having an increased effective specific surface area according to the present invention, in the third step of reducing, a reducing solution is added and stirred by stirring at 80 to 100°C.
본 발명에 의한 그래핀 제조방법에 있어서, 상기 2단계에서 염기성 용액으로 처리한 후, 별도의 정제 과정 없이 3단계로 환원 용액을 첨가하는 것이 가능하다. 종래 그래핀 제조 방법은 염기성 용액으로 처리한 후 세정 과정으로 염기성 용액을 제거한 후 별도의 과정으로 환원 용액을 첨가하여 환원시켰으나, 본원 발명의 경우 이와 같은 염기성 용액 처리 과정과 환원 과정의 분리 없이 연속적으로 처리가능하다는 것을 기술적 특징으로 한다.In the method for preparing graphene according to the present invention, it is possible to add a reducing solution in three steps without a separate purification process after treatment with a basic solution in step 2 above. The conventional method of preparing graphene was reduced by adding a reducing solution as a separate process after removing the basic solution by washing with a basic solution, but in the case of the present invention, the basic solution treatment process and the reduction process were continuously separated. It is characterized by its processability.
본 발명에 의한 유효 비표면적이 증가된 그래핀 제조방법에 있어서, 상기 환원용액은 NaBH4, hydrazine, piperazine 인 것을 특징으로 한다.In the method for preparing graphene having an increased effective specific surface area according to the present invention, the reducing solution is characterized in that NaBH 4 , hydrazine, and piperazine.
본 발명에 의한 유효 비표면적이 증가된 그래핀 제조방법에 있어서, 상기 환원 용액으로 환원시키는 제 3 단계에서 환원용액은 환원 용액 첨가후 용액의 pH 가 7 이상으로 유지되는 정도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.In the method for preparing graphene having an increased effective specific surface area according to the present invention, in the third step of reducing the reducing solution, the reducing solution is added to the extent that the pH of the solution is maintained at 7 or higher after adding the reducing solution. .
본 발명에 의한 그래핀 제조방법에 있어서, 상기 3단계의 환원 용액으로 처리한 후, 별도의 정제 과정 없이 4단계로 활성화 원소를 첨가하여 활성화 시키는 것이 가능하다.In the method for preparing graphene according to the present invention, it is possible to activate by adding an activation element in 4 steps without a separate purification process after treatment with the reducing solution in 3 steps.
본 발명에 의한 유효 비표면적이 증가된 그래핀 제조방법에 있어서, 상기 활성화 시키는 제 4 단계에서는 산소 분압이 100 mmHg 이하인 분위기에서 500℃ 이상으로 열처리하는 것을 특징으로 한다.In the method for manufacturing graphene having an increased effective specific surface area according to the present invention, the fourth step of activation is characterized in that heat treatment is performed at 500°C or higher in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 100 mmHg or less.
본 발명에 의한 유효 비표면적이 증가된 그래핀 제조방법에 있어서, 상기 활성화 시키는 제 4 단계에서는 질소, 수소, 및 칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 이상을 포함하는 분위기에서 500℃ 이상으로 열처리하는 것이 가능하다. In the method for preparing graphene having an increased effective specific surface area according to the present invention, in the fourth step of activating, heat treatment is performed at 500°C or higher in an atmosphere containing at least one selected from the group consisting of nitrogen, hydrogen, and potassium. It is possible.
본 발명에 의한 유효 비표면적이 높은 그래핀 제조방법에 있어서, 상기 염기성 용액으로 처리하는 제 2 단계에서 염기성 용액에 도핑을 위한 화합물을 혼합하고 그래핀을 침지시켜서 도핑하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명에 의한 유효 비표면적이 높은 도핑 그래핀 제조방법은 환원과 도핑을 한 반응기 내에서 동시에 수행할 수 있다. In the method for preparing graphene having a high effective specific surface area according to the present invention, it is possible to mix the compound for doping with the basic solution in the second step of treating with the basic solution and immerse the graphene to dope it. That is, the method for producing doped graphene having a high effective specific surface area according to the present invention can be simultaneously performed in a reactor for reduction and doping.
본 발명에 의한 유효 비표면적이 증가된 그래핀 제조방법에 있어서, 상기 도핑을 위한 화합물은 3족, 5족 원소를 포함하는 화합물, 멜라민, 카보란, 아미노보란, 포스핀, 수산화알루미늄, 실란, 폴리실란, 폴리실록산, 설피드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 그래핀 제조방법에 있어서, 상기 도핑을 위한 화합물은 상기 염기성 용액 100 중량부당 10 내지 30 중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다. In the method for preparing graphene having an increased effective specific surface area according to the present invention, the compound for doping is a compound containing a group 3 or 5 element, melamine, carborane, aminoborane, phosphine, aluminum hydroxide, silane, It is characterized by at least one selected from the group consisting of polysilane, polysiloxane, sulfide, thiol and combinations thereof. In the method for preparing graphene according to the present invention, the compound for doping is characterized in that it is mixed at a ratio of 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the basic solution.
본 발명에 의한 그래핀 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀은 활성화를 위해 첨가한 활성화 원소의 함량이 50 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. The graphene produced by the method for preparing graphene according to the present invention is characterized in that the content of the activated element added for activation is 50 ppm or less.
본 발명에 의한 그래핀 제조 방법에 의하여 제조된 도핑 그래핀은 도핑 원소의 함량이 3 % 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. The doped graphene produced by the method for preparing graphene according to the present invention is characterized in that the content of the doping element is 3% or more.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 유효 비표면적이 증가된 그래핀을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 본 발명에 의한 전기화학소자는 이차전지 또는 캐패시터를 포함한다. The present invention also provides an electrochemical device comprising graphene having an increased effective specific surface area according to the present invention. The electrochemical device according to the present invention includes a secondary battery or a capacitor.
본 발명에 의한 그래핀 제조 방법은 염기성 용액을 이용하는 환원 과정에서 활성화 원소를 첨가하여 환원과 동시에 활성화시킴으로써 제조되는 그래핀은 전해액의 크기보다 큰 기공 크기를 갖는 유효 비표면적이 증가하여 이와 같이 제조된 환원된 산화 그래핀을 포함하는 전기화학소자는 탭 밀도 및 기타 전기화학 특성이 향상된다. In the graphene manufacturing method according to the present invention, graphene prepared by adding an activation element and simultaneously activating with reduction in a reduction process using a basic solution increases the effective specific surface area having a pore size larger than the size of the electrolytic solution and is thus prepared. The electrochemical device including reduced graphene oxide has improved tap density and other electrochemical properties.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 그래핀의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 그래핀 및 비교예로 사용된 활성탄의 BET 표면적, BJH 표면적을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 비교예로서 활성탄에 대해 BET 표면적, BJH 표면적을 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 그래핀에 대해 BET 표면적, BJH 표면적을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에서 제조된 그래핀에 대해 BET 표면적, BJH 표면적을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀의 XPS 데이터를 측정한 결과를 나타낸다. Figure 1 shows the results of measuring the SEM photograph of the graphene produced in an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the results of measuring the BET surface area, BJH surface area of the graphene prepared in one embodiment of the present invention and the activated carbon used as a comparative example.
3 shows a result of measuring BET surface area and BJH surface area for activated carbon as a comparative example.
Figure 4 shows the results of measuring the BET surface area, BJH surface area for the graphene prepared in an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows the results of measuring the BET surface area, BJH surface area for the graphene prepared in another embodiment of the present invention.
6 and 7 show the results of measuring XPS data of graphene prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
<실시예> <Example>
염기성 용액으로 KOH 5M 용액 500ml를 제조하고, Graphene oxide 5g을 넣고 3시간 교반시켜 분산시켰다. 질소 도핑 Agent로서 멜라민을 그래핀 100 중량부당 400 중량부의 비율로 혼합하고, 24시간 동안 침지시켜서 Graphene oxide를 염기성 용액 KOH와 N-doping Agent 가 동시에 골고루 감싸도록 하였다. 500 ml of a KOH 5M solution was prepared as a basic solution, 5 g of Graphene oxide was added, and the mixture was dispersed by stirring for 3 hours. As a nitrogen doping agent, melamine was mixed at a ratio of 400 parts by weight per 100 parts by weight of graphene, and immersed for 24 hours so that the basic solution KOH and the N-doping agent were evenly wrapped at the same time.
3구 플라스크에 옮겨 반응기 내부 온도를 90°C로 맞춘 후 환원제인 NaBH4 15g을 부가한 후 12시간 환류 반응을 진행한 후, 상온으로 온도를 낮춰서 여과하여 검은색 고체를 얻었다. 이후 60°C 오븐에서 24시간 동안 건조한 후 전기치구장치를 이용해 N2/H2하에 700°C-1hr, 800°C-2hr, 850°C-0.5hr 열처리하여 활성화시키고, 증류수로 수세하여 오븐에서 건조하고 질소 도핑 그래핀을 얻었다. After transferring to a three-necked flask to adjust the internal temperature of the reactor to 90°C, 15 g of reducing agent NaBH 4 was added, followed by a reflux reaction for 12 hours, and the temperature was lowered to room temperature and filtered to obtain a black solid. After drying for 24 hours in an oven at 60°C, heat treatment is activated by heating at 700°C-1hr, 800°C-2hr, and 850°C-0.5hr under N 2 /H 2 using an electric fixture, and washed with distilled water. And dried to obtain nitrogen doped graphene.
<비교예 1> <Comparative Example 1>
비교예 1로서 종래 일반적으로 사용되는 활성탄을 사용하였다. As Comparative Example 1, conventionally used activated carbon was used.
<비교예 2><Comparative Example 2>
Graphene Oxide를 계량 후 Mixer를 이용하여 2분간 3차례 분쇄 후 Graphene Oxide를 물에 첨가하여 3hr동안 Homogenizer를 이용하여 교반하였다. 교반된 혼합 용액 1L 당 15g의 graphene Oxide 를 혼합하고 혼합 용액을 1시간동안 교반 후,환원제를 투입하여 100℃에서 12hr동안 가열 교반하고. 반응 종료 후 membrane Filter를 이용하여 용매를 제거하였다. 생성물을 수집하여 Oven에 넣고 12hr동안 60℃ 에서 건조시키고, N2 Gas를 3500 sccm, H2 gas를 200 sccm의 유량으로 650 ℃에서 2시간 이상 Annealing을 진행하였다. After weighing Graphene Oxide and pulverizing three times for 2 minutes using a mixer, Graphene Oxide was added to water and stirred using a Homogenizer for 3hr. 15 g of graphene oxide per 1 L of the stirred mixed solution was mixed, the mixed solution was stirred for 1 hour, and a reducing agent was added to the mixture, followed by heating and stirring at 100°C for 12 hr. After the reaction was completed, the solvent was removed using a membrane filter. The product was collected, placed in an oven, dried at 60° C. for 12 hr, and annealing was performed at 650° C. for 2 hours or more at a flow rate of 3500 sccm for N2 gas and 200 sccm for H2 gas.
<비교예 3><Comparative Example 3>
Graphene Oxide를 계량 후 Mixer를 이용하여 2분간 3차례 분쇄 후 수득한 파우더를 N2 Gas를 3500sccm, H2 gas를 200 sccm의 유량으로 650 ℃에서 2시간 이상 Annealing을 진행하였다. After weighing Graphene Oxide and pulverizing three times for 2 minutes using a mixer, the obtained powder was annealed for 2 hours or more at 650°C at a flow rate of 3500 sccm for N2 Gas and 200 sccm for H2 gas.
<비교예 4><Comparative Example 4>
Graphene Oxide를 계량 후 Mixer를 이용하여 2분간 3차례 분쇄 후 Graphene Oxide를 PH7 이상의 염기성 용액에 첨가하여 3hr동안 Homogenizer를 이용하여 교반 하여 환원 과정을 진행하였다. After weighing Graphene Oxide and pulverizing three times for 2 minutes using a mixer, Graphene Oxide was added to a basic solution of PH7 or higher and stirred using a Homogenizer for 3hr to proceed with the reduction process.
교반된 혼합 용액 1L 당 15g의 graphene Oxide 를 혼합하고 교반 후, 환원제를 투입하여 100℃에서 12hr동안 가열 교반하였다. After mixing and stirring 15 g of graphene oxide per 1 L of the stirred mixture solution, a reducing agent was added thereto, followed by heating and stirring at 100° C. for 12 hr.
반응 종료 후 membrane Filter를 이용하여 용매를 제거하고. 생성물을 수집하여 Oven에 넣고 12hr동안 60℃ 에서 건조 하였다. After the reaction was completed, the solvent was removed using a membrane filter. The product was collected, placed in an oven, and dried at 60°C for 12hr.
생성물을 수집하여 N2 Gas를 3500sccm, H2 gas를 200 sccm의 유량으로 700℃ -1hr, 800℃-2hr, 850℃-0.5hr 열처리하여 활성화시키고, 증류수로 수세하여 오븐에서 건조하였다. The product was collected and activated by heat treatment at 700°C -1hr, 800°C -2hr, and 850°C -0.5hr at a flow rate of 3500 sccm and H2 gas at 200 sccm, washed with distilled water and dried in an oven.
<비교예 5><Comparative Example 5>
Graphene Oxide를 계량 후 Mixer를 이용하여 2분간 3차례 분쇄 후 Graphene Oxide를 물에 첨가하여 3hr동안 Homogenizer를 이용하여 교반 진행. 물 1L에 15g의 grapheme Oxide의 비율의 솔루션을 1시간동안 교반 후,환원제를 투입하여 100도에서 12hr동안 가열 교반. 반응 종료 후 membrane Filter를 이용하여 Solvent 제거. Product를 수집하여 Oven에 넣고 12hr동안 60℃로 건조 진행. N2 Gas를 3500sccm, H2 gas를 200 sccm의 유량으로 650도로 2시간 이상 Annealing 진행.After weighing Graphene Oxide and pulverizing three times for 2 minutes using a Mixer, Graphene Oxide was added to water and stirred using a Homogenizer for 3hr. A solution of 15 g of grapheme oxide in 1 L of water was stirred for 1 hour, and a reducing agent was added to the mixture, followed by heating and stirring at 100 degrees for 12 hr. After the reaction is finished, remove the solvent using a membrane filter. Collect the product, put it in the oven, and dry it at 60℃ for 12hrs. Annealing of N2 Gas at 3500 sccm and H2 gas at 200 sccm for 650 degrees for over 2 hours.
<비교예 6><Comparative Example 6>
Graphene Oxide를 계량 후 Mixer를 이용하여 2분간 3차례 분쇄 후 수득한 파우더를 N2 Gas를 3500sccm, H2 gas를 200 sccm의 유량으로 650℃로 2시간 이상 Annealing 진행.After weighing Graphene Oxide and pulverizing three times for 2 minutes using a mixer, the obtained powder was annealed for 2 hours or more at 650°C at a flow rate of 3500 sccm for N2 gas and 200 sccm for H2 gas.
<비교예 7><Comparative Example 7>
Graphene Oxide를 계량 후 Mixer를 이용하여 2분간 3차례 분쇄 후 Graphene Oxide를 PH7 이상의 염기성 용액에 첨가하여 3hr동안 Homogenizer를 이용하여 교반 진행. 염기성 1L에 15g의 grapheme Oxide 비율의 혼합액을 1시간동안 교반 후, 환원제를 투입하여 100℃에서 12hr동안 가열 교반하였다. After weighing Graphene Oxide and pulverizing three times for 2 minutes using a mixer, Graphene Oxide was added to a basic solution of PH7 or higher and stirred using a Homogenizer for 3hr. The mixture solution of 15 g of grapheme oxide in 1 L of basic was stirred for 1 hour, and a reducing agent was added thereto, followed by heating and stirring at 100° C. for 12 hr.
반응 종료 후 membrane Filter를 이용하여 Solvent 제거. Product를 수집하여 Oven에 넣고 12hr동안 60℃로 건조시킨 후, 수득한 Product를 N2 Gas를 3500sccm, H2 gas를 200 sccm의 유량으로 700℃-1hr, 800℃-2hr, 850℃-0.5hr 열처리하여 활성화시키고, 증류수로 수세하여 오븐에서 건조하였다..After the reaction is finished, remove the solvent using a membrane filter. After collecting the product and putting it in the oven and drying it at 60℃ for 12hr, the obtained product was heat-treated at 700℃-1hr, 800℃-2hr, and 850℃-0.5hr at a flow rate of 3500 sccm for N2 Gas and 200 sccm for H2 gas. Activated, washed with distilled water and dried in the oven.
<비교예 8><Comparative Example 8>
비교예3을 통해 얻은 파우더를 PH7 이상의 염기성 용액에 첨가하여 24hr 동안 상온 교반 후 membrane Filter를 이용하여 Solvent 제거. Product를 수집하여 Oven에 넣고 12 시간동안 60℃로 건조 진행. 수득한 Product를 N2 Gas를 3500sccm, H2 gas를 200 sccm의 유량으로 700℃-1hr, 800℃-2hr, 850℃-0.5hr 열처리하여 활성화시키고, 증류수로 수세하여 오븐에서 건조하였다. The powder obtained through Comparative Example 3 was added to a basic solution of PH7 or higher, stirred at room temperature for 24hr, and then solvent removed using a membrane filter. After collecting the product, put it in the oven and dry it at 60℃ for 12 hours. The obtained product was activated by heat treatment at 700°C-1hr, 800°C-2hr, and 850°C-0.5hr at a flow rate of 3500 sccm for N2 Gas and 200 sccm for H2 gas, washed with distilled water and dried in an oven.
<실험예> SEM 측정 <Experimental Example> SEM measurement
상기 실시예에서 제조된 그래핀의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. The SEM photograph of the graphene prepared in the above example was measured and the results are shown in FIG. 1.
<실험예> <Experimental Example>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀의 밀도, 탭밀도 등을 측정하고 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. The density and tap density of graphene prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured, and the results are shown in Table 1 below.
<실험예> BET 표면적 측정<Experimental Example> BET surface area measurement
본 발명의 일 실시예에서 제조된 그래핀 및 비교예로 사용된 활성탄의 BET 표면적, BJH 표면적을 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. The results of measuring the BET surface area and BJH surface area of the graphene prepared in one embodiment of the present invention and the activated carbon used as a comparative example are shown in FIG. 2.
도 3은 비교예로서 활성탄에 대해 BET 표면적, BJH 표면적을 측정한 결과를 나타낸다. 도 2에서 활성탄의 경우 BET 법에 의해 측정한 500nm 이하의 기공량은 512, BJH법에 의해 측정한 직경 2nm 이상 185nm이하의 기공량은 17.09 이고, BET 법에 의해 측정한 기공량과 BJH 법에 의해 측정한 기공량의 비가 0.033 임을 알수 있다. 3 shows a result of measuring BET surface area and BJH surface area for activated carbon as a comparative example. In the case of activated carbon in Figure 2, the pore volume of 500 nm or less measured by the BET method is 512, and the pore volume of 2 nm or more and 185 nm or less measured by the BJH method is 17.09, and the pore volume and BJH method measured by the BET method are It can be seen that the ratio of the porosity measured by is 0.033.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 그래핀에 대해 BET 표면적, BJH 표면적을 측정한 결과를 나타낸다. 도 4에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀의 경우 BET 법에 의해 측정한 500nm 이하의 기공량은 1546, BJH법에 의해 측정한 직경 2nm 이상 185nm이하의 기공량은 732.59 이고, BET 법에 의해 측정한 기공량과 BJH 법에 의해 측정한 기공량의 비가 0.473으로 상기 비교예보다 크개 개선된 것을 알수 있다. Figure 4 shows the results of measuring the BET surface area, BJH surface area for the graphene prepared in an embodiment of the present invention. In the case of graphene prepared according to the embodiment of the present invention in Figure 4, the pore volume of 500 nm or less measured by the BET method is 1546, and the pore volume of 2 nm or more and 185 nm or less measured by the BJH method is 732.59, and the BET method. It can be seen that the ratio of the porosity measured by and the porosity measured by the BJH method is 0.473, which is a significant improvement over the comparative example.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에서 제조된 그래핀에 대해 BET 표면적, BJH 표면적을 측정한 결과를 나타낸다. 도 5에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀의 경우 BET 법에 의해 측정한 500nm 이하의 기공량은 448, BJH법에 의해 측정한 직경 2nm 이상 185nm이하의 기공량은 365 이고, BET 법에 의해 측정한 기공량과 BJH 법에 의해 측정한 기공량의 비가 0.814으로 상기 비교예보다 크개 개선된 것을 알수 있다. Figure 5 shows the results of measuring the BET surface area, BJH surface area for the graphene prepared in another embodiment of the present invention. In the case of graphene prepared according to the embodiment of the present invention in Figure 5, the pore volume of 500 nm or less measured by the BET method is 448, the pore volume of 2 nm or more and 185 nm or less measured by the BJH method is 365, and the BET method It can be seen that the ratio of the porosity measured by and the porosity measured by the BJH method is 0.814, which is a significant improvement over the comparative example.
<실험예> 산화 과정 후 원소 함량 측정<Experimental Example> Measurement of element content after oxidation
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀의 XPS 데이터를 측정하고 그 결과를 도 6 및 도 7 에 나타내었다. The XPS data of graphene prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured and the results are shown in FIGS. 6 and 7.
도 6 및 도 7 에서 본 발명의 실시예에서 제조된 그래핀은 도핑된 질소의 함량이 18% 이고, Graphitic Atom Contents의 비율이 30 내지 50 질량% 임을 확인할 수 있다. 6 and 7 can be confirmed that the graphene prepared in the embodiment of the present invention has a doped nitrogen content of 18% and a ratio of Graphitic Atom Contents of 30 to 50 mass%.
Claims (20)
Reduced graphene oxide in which the total specific surface area of pores measured by the BJH method is 0.1% to 99.9% of the total specific surface area measured by the BET method.
BJH법으로 측정한 기공의 전체 비표면적이 BET법으로 측정한 전체 비표면적의 35% 이상인 환원된 그래핀 옥사이드
According to claim 1,
Reduced graphene oxide in which the total specific surface area of pores measured by BJH method is 35% or more of the total specific surface area measured by BET method
상기 그래핀은 BJH법에 의해 측정한 직경이 2 nm 이상 185 nm 이하의 메조 기공 함량이 30% 이상인 환원된 그래핀 옥사이드
According to claim 1,
The graphene is a reduced graphene oxide having a meso pore content of 30% or more with a diameter of 2 nm or more and 185 nm or less measured by the BJH method.
상기 그래핀은 BJH법에 의해 측정한 직경 2nm 이상 185nm 이하의 기공량과 BET 법에 의해 측정한 500nm 이하의 기공량의 비가 0.001이상 0.999이하인 환원된 그래핀 옥사이드
According to claim 1,
The graphene is a reduced graphene oxide having a ratio of pores having a diameter of 2 nm or more and 185 nm or less measured by the BJH method and pores of 500 nm or less measured by the BET method, which are 0.001 or more and 0.999 or less.
상기 그래핀은 BJH법에 의해 측정한 직경 분포도에서 185 nm 이하에서 최대 피크를 나타내는 것인 환원된 그래핀 옥사이드
According to claim 1,
The graphene is a reduced graphene oxide that shows a maximum peak at 185 nm or less in the diameter distribution measured by the BJH method.
상기 그래핀은 HK plot 법에 의해 측정한 직경 분포도에서 0.8 내지 2 nm 이하에서 최대 피크를 나타내는 것인 환원된 그래핀 옥사이드
According to claim 1,
The graphene is a reduced graphene oxide that exhibits a maximum peak at 0.8 to 2 nm or less in a diameter distribution measured by the HK plot method.
BJH법에 의해 측정한 기공의 비표면적이 50~1500 이고, BET법에 의해 측정한 기공의 비표면적이 100~3000 인 환원된 그래핀 옥사이드
According to claim 1,
Reduced graphene oxide having a specific surface area of 50 to 1500 pores measured by the BJH method and a specific surface area of 100 to 3000 pores measured by the BET method.
염기성 용액으로 처리하는 제 2 단계;
환원시키는 제 3 단계;
활성화시키는 제 4 단계; 및
제조된 그래핀을 정제시키는 제 5 단계;를 포함하는
제 1 항에 의한 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법
A first step of preparing graphene oxide;
A second step of treating with a basic solution;
A third step of reducing;
A fourth step of activating; And
A fifth step of purifying the prepared graphene; containing
Method for producing reduced graphene oxide according to claim 1
상기 염기성 용액은 KOH, NaOH, 및 Ca(OH)2 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 환원된 그래핀 옥사이드 제조방법
The method of claim 8,
The basic solution is KOH, NaOH, and Ca (OH) 2 is selected from the group consisting of reduced graphene oxide production method
상기 환원시키는 단계에서는 환원용액을 첨가하고 50℃ 이상에서 교반하여 환원시키는 것인 환원된 그래핀 옥사이드 제조방법
The method of claim 8,
In the reducing step, a reduced solution is added and stirred at 50° C. or higher to reduce the reduced graphene oxide.
상기 환원시키는 단계에서는 반응기 내의 용액의 pH 가 7 내지 10 이 되도록 환원용액을 첨가하는 것인 환원된 그래핀 옥사이드 제조방법
The method of claim 8,
In the reducing step, a reduced solution is added so that the solution in the reactor has a pH of 7 to 10, thereby reducing graphene oxide.
상기 환원용액은 NaBH4 인 것인 환원된 그래핀 옥사이드 제조방법.
The method of claim 8,
The reduced solution is NaBH4 is reduced graphene oxide production method.
상기 활성화 단계에서는 질소, 수소, 및 칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 이상을 포함하는 분위기에서 500℃ 이상으로 열처리하는 것인 환원된 그래핀 옥사이드 제조방법
The method of claim 8,
In the activation step, a method for producing reduced graphene oxide that is heat-treated at 500°C or higher in an atmosphere containing at least one selected from the group consisting of nitrogen, hydrogen, and potassium.
상기 활성화 단계에서는 산소 분압이 100 mmHg 이하인 분위기에서 500℃ 이상으로 열처리하는 것인 환원된 그래핀 옥사이드 제조방법
The method of claim 8,
In the activating step, a reduced graphene oxide production method is performed by heat treatment at 500° C. or higher in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 100 mmHg or less.
상기 염기성 용액으로 처리하는 단계에서 상기 염기성 용액에 도핑을 위한 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액에 그래핀을 침지시키는 것인 환원된 그래핀 옥사이드 제조방법
The method of claim 8,
In the step of treating with the basic solution, a compound for doping is mixed with the basic solution to prepare a mixed solution, and graphene oxide is prepared by immersing graphene in the mixed solution.
상기 도핑을 위한 화합물은 3족, 5족 원소를 포함하는 화합물, 멜라민, 카보란, 아미노보란, 포스핀, 수산화알루미늄, 실란, 폴리실란, 폴리실록산, 설피드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인 환원된 그래핀 옥사이드 제조방법
The method of claim 15,
The compound for the doping is from a group consisting of a group 3, a group 5 element, melamine, carborane, amino borane, phosphine, aluminum hydroxide, silane, polysilane, polysiloxane, sulfide, thiol, and combinations thereof Method for manufacturing reduced graphene oxide that is one or more selected
상기 도핑을 위한 화합물은 상기 염기성 용액 100 중량부당 10 내지 30 중량부의 비율로 첨가되는 것인 환원된 그래핀 옥사이드 제조방법
The method of claim 15,
Compound for the doping is reduced graphene oxide production method that is added at a ratio of 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the basic solution
Reduced graphene oxide prepared according to claim 8, wherein the active element content is 50 ppm or less.
도핑 원소의 함량이 3 % 이상인 것을 특징으로 하는 환원된 그래핀 옥사이
The method of claim 16,
Reduced graphene oxy, characterized in that the content of the doping element is 3% or more
Electrochemical laboratory comprising the reduced graphene oxide according to claim 1 *
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Non-Patent Citations (5)
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