KR20200073571A - 중금속 이온탐지 센서 및 이를 이용한 중금속 이온탐지 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 물방울의 기계적 움직임을 통해 액체와 고체 표면의 접촉면적 변화에 발생하는 전기신호의 변화를 바탕으로 고체 표면에 흡착된 특정 중금속이온(구리, 납)을 탐지하는 센서 및 이를 이용한 중금속 탐지 방법에 관한 것이다. 고체 표면에서 이온의 특이성 흡착으로 인해 변화하는 표면성질을 이용하여 높은 선택도와 민감도로 액상의 이온을 탐지할 수 있다. 또한 자가발전에 의한 전기신호 발생이 가능하며 매우 간단하고 저렴한 방식으로 제작이 가능하다는 장점이 있다.

Description

중금속 이온탐지 센서 및 이를 이용한 중금속 이온탐지 방법{Detection sensor of heavy metal ion and method thereof}
본 발명은 중금속 이온탐지 센서 및 이를 이용한 중금속 이온탐지 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 선택도와 민감도로 중금속 이온을 탐지할 수 있는 중금속 이온탐지 센서 및 이를 이용한 중금속 이온탐지 방법에 관한 것이다.
화학, 생물학, 의학 및 환경 분야 등 많은 분야에서는 시험 용액에 함유되어 있는 다양한 이온의 농도를 신속 정확하게 분석할 필요가 있고, 이러한 분석에는 특정 이온에 대한 선택성이 있는 화학센서 물질들이 사용된다. 이러한 물질은 특정 이온에 대한 전기, 저항 등의 전기적 성질이나, 색채, 형광 등의 광학적 성질의 변화를 측정하여 특정 이온의 분석에 적용될 수 있다.
화학센서 물질 중 중금속 양/음이온, 유기물질, 강산 등을 감지하는 센서물질의 개발은 산업, 환경, 바이오 분야 등에서 이들의 잠재적인 적용 가능성 때문에 지난 수십 년간 많은 관심을 받아왔다. 다만 센서물질의 색상이나 형광의 변화에 의한 양/음이온, 유기물질, 강산 등의 감지는 분석 대상의 다양한 특성으로 인하여 충분한 선택성 또는 민감도를 얻는 것이 어려워 일부 물질에만 제한적으로 적용되고 있다.
최근 들어 환경오염이 날로 증가되고 있고 그 중의 중금속 물질이 인체에 치명적인 영향을 미친다고 알려져 있으며 관심 또한 높아지고 있다. 중금속이 장기간 동안 인체에 축적되면 만성질환을 유발하는 것으로 알려져 있다. 특히 이온화 상태의 구리(Cu2+)는 신경퇴행성 질환을 일으키는 중금속으로 철저한 관리가 필요하다. 또한, 납이 인체에 흡수되면 다시 체외로 배출되지 않고 축적되어 인체 내 여러 생리 대사 반응에 부정적인 영향을 미친다. 납 중독은 두통과 어지럼증을 유발하고, 심장, 신장 및 신경계 등에 치명적인 위험을 초래할 수 있으며, 특히 어린이들이 납에 중독된 경우에는 학습 및 행동 발달이 저해될 수 있다. 중금속 오염의 심각성을 인지하고 피해를 예방하기 위해 중금속 이온을 검출하는 다양한 분석방법이 활용되고 있다.
다만, 종래의 이온센서 혹은 화학적 센서들은 외부전력을 필요로 하거나 이온감지전계효과 트랜스지터와 같이 복잡한 증착, 패터닝 공정을 필요로 하며, 광학적 측정 전기화학적 측정 등을 위해서는 매우 복잡하고 정교한 측정장치가 필요하고, 유도결합 플라즈마 질량 분석법을 이용할 경우 실험 스케일의 장비가 요구되는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1746517호
본 발명은 자가발전이 가능하여 간단한 구성으로도 높은 선택도와 민감도로 액상 시료 내 포함된 중금속 이온을 탐지할 수 있고 중금속 이온의 농도까지 측정 가능한 중금속 이온탐지 센서 및 이를 이용한 중금속 이온탐지 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 제1 전극기판; 상기 제1 전극기판에 대향되는 제2 전극기판; 및 상기 제1 전극기판 상부에 형성되는 절연층;을 포함하며, 상기 제1 전극기판 상부 표면에 위치하는 이온성 액체 또는 물의 접촉 표면 변화에 의해 발생하는 전기에너지의 변화량에 의해 중금속 이온을 탐지하는 것인 중금속 이온탐지 센서를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 전극기판; 상기 제1 전극기판에 대향되는 제2 전극기판; 상기 제1 전극기판 상부에 형성되는 절연층; 및 상기 절연층 상부에 형성되는 자가조립 단분자층;을 포함하며, 상기 자가조립 단분자층 상부 표면에 위치하는 이온성 액체 또는 물의 접촉 표면 변화에 의해 발생하는 전기에너지의 변화량에 의해 중금속 이온을 탐지하는 것인 중금속 이온탐지 센서를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 전극기판의 수직 상하운동에 의해 상기 제1 전극기판 상부 표면에 위치하는 이온성 액체 또는 물의 접촉 표면의 변화가 발생하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 이온성 액체는 중금속 이온을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 자가조립 단분자층은 발수성 코팅 물질 및 이온 흡착 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 이온 흡착 물질은, N 1 -(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine) 또는 N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 발수성 코팅 물질은 실란(silane)계 물질, 플루오르중합체(Fluoropolymer) 물질, 트리클로로실란(Trichlorosilane), 트리에톡시실란(Trimethoxysilane), 펜타플루오르페닐프로필트리클로로실란(Pentafluorophenylpropyltrichlorosilane), (벤질옥시)알킬트리메톡시실란((Benzyloxy)alkyltrimethoxysilane, BSM-22), (벤질옥시)알킬트리클로로실란((Benzyloxy)alkyltrichlorosilane, BTS), 헥사메틸디실라잔 (Hexamethyldisilazane, HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane, OTS), 옥타데실트리메톡시실란 (Octadecyltrimethoxysilane; OTMS) 및 디비닐테트라메틸디실록산-비스-(벤조시클로부텐) (Divinyltetramethyldisiloxane-bis(benzocyclobutene), BCB)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종일 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 전극기판 및 제2 전극기판을 준비하는 단계; 상기 제1 전극기판 상부에 절연층을 적층하는 단계; 상기 절연층 상부에 자가조립 단분자층을 형성하는 단계; 및 상기 자가조립 단분자층 상부 표면에 이온성 액체 또는 물을 접촉시켜 이온을 상기 자가조립 단분자층의 상부 표면에 흡착시키는 단계;를 포함하는 중금속 이온탐지 센서의 제조방법을 제공한다.
상기 자가조립 단분자층은 상기 절연층 상부에 발수성 코팅 물질 및 이온 흡착 물질을 도포 또는 증착하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 중금속 이온탐지 센서를 이용하며, 상기 제1 전극기판의 상부 표면에 상기 물을 흡착시킨 후, 상기 제2 전극기판의 수직 상하운동에 의해 상기 물과 상기 제1 전극기판 상부 표면의 접촉면 변화에 따라 발생하는 전기 발생량을 획득하는 단계; 상기 제1 전극기판 상부 표면에 상기 이온성 액체를 흡착시킨 후, 상기 제2 전극기판의 수직 상하 운동에 의해 상기 이온성 액체와 상기 제1 전극기판 상부 표면의 접촉면 변화에 따라 발생하는 전기 발생량을 획득하는 단계; 및 상기 물의 전기 발생량과 상기 이온성 액체의 전기 발생량을 비교하여 중금속 이온을 탐지하는 단계;를 포함하는 것인 중금속 이온탐지 방법을 제공한다.
본 발명은 액체 물방울의 기계적 움직임을 통해 액체와 고체 표면의 접촉면적 변화에 발생하는 전기신호의 변화를 바탕으로 고체 표면에 흡착된 특정 중금속이온(구리, 납)을 탐지하는 센서 및 이를 이용한 중금속 탐지 방법에 관한 것이다. 고체 표면에서 이온의 특이성 흡착으로 인해 변화하는 표면성질을 이용하여 높은 선택도와 민감도로 액상의 이온을 탐지할 수 있다. 또한 자가발전에 의한 전기신호 발생이 가능하며 매우 간단하고 저렴한 방식으로 제작이 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 중금속 이온탐지 센서를 이용하여 액상 시료의 중금속 이온을 탐지하는 과정을 나타낸 도이다. 도 1의 (a)는 이온탐지 센서의 수직방향의 기계적 움직임을 통한 기준신호를 측정하는 것을 나타낸 도이고, 도 1의 (b)는 목표 이온을 포함한 액체 시료의 표면 노출과 자가 조립 단분자층에서의 화학적 흡착을 보여주는 도이며, 도 1의 (c)는 화학적 흡착 후 이온탐지 센서의 수직방향 운동을 통한 탐지신호를 측정하는 것을 나타낸 도이다. 이때, 각 도의 우측에는 자가 조립 단분자층(self-assembled monolayer, SAM)의 상태를 나타내었다. 도 1의 (a)의 우측은 자가 조립 단분자층의 초기 상태(Initial State)를 나타낸 것이고, 도 1의 (b)의 우측은 구리 이온이 이온흡착 물질의 작용기와 결합하는 것을 나타낸 것이며, 도 1의 (c)의 우측은 이온이 흡착된 자가 조립 단분자층(Ion adsorbed SAM)의 최종 상태(Final State)를 나타낸 것이다.
도 2는 액상 시료의 목표 이온이 자가 조립 단분자층에서 화학적 흡착된 상태를 보여주는 도이다. 도 2의 좌측은 자가 조립 단분자층의 초기 상태(Initial State)를 나타낸 것이고, 우측은 구리 이온이 흡착된 자기 조립 단분자층의 상태(Cu2+ Adsorption State)를 나타낸 것이다.
도 3은 액상 시료의 목표 이온 농도 및 시간(Time)에 따른 전압(Voltage) 신호변화 그래프이다.
도 4는 구리 이온과 납 이온의 농도(Ion Concentration)에 따른 이온탐지 센서의 상대전압 변화 그래프이다. 검정색 네모는 구리 이온이 흡착된 것에 대한 결과이고, 빨간색 동그라미는 납 이온이 흡착된 것에 대한 결과이며, 파란색 테두리의 네모는 이온 흡착물질을 미포함한 자가 조립 단분자층에서 구리 이온을 흡착한 것(Cu2+ without T-DETA)에 대한 결과이다.
도 5는 이온탐지 센서의 여러 이온(Ion Species) 중 구리 이온과 납 이온의 선택도 측정 결과이다. 'Pushing'은 제2 전극기판에 의해 힘이 가해진 경우, 'Releasing'은 힘이 제거된 경우에 대한 값이다.
도 6은 이온탐지 센서의 혼합 용액에서 구리 이온과 납 이온의 선택도 측정 결과이다. 'Pushing'은 제2 전극기판에 의해 힘이 가해진 경우, 'Releasing'은 힘이 제거된 경우에 대한 값이다.
도 7은 이온탐지 센서의 기판에서 HCl 처리를 통한 표면성질 회복과 재사용가능성을 측정한 결과로 구리이온과 산을 반복 처리한 후 평균 전압(Normalized Peak Voltage)을 측정한 결과이다.
도 8은 노출된 구리 이온의 농도 증가에 따른 양성자 (H+) 결합 아민의 수 및 구리 이온 결합 아민의 수를 확인하고자 X-ray 광전자 분석법을 통해 N1 상태의 피크 면적(Relative Peak Area at N1s)을 분석한 결과이다.
도 9는 노출된 구리 이온의 농도에 따른 구리 이온과 작용기의 결합 에너지(Binding Energy) 및 신호 강도(Intensity)를 X-ray 광전자 분석법에 의해 분석한 결과이다.
도 10은 작용기와 구리 이온 결합에 따른 이온탐지 센서의 작용기 표면에서 제타 전위를 측정한 그래프이다. 'PFOTS-SAM'은 발수성 코팅 물질만 포함하는 자가 조립 단분자층에 대한 결과이고, 'T-DETA-SAM(Without PFOTS)'는 이온 흡착 물질만 포함하는 자가 조립 단분자층에 대한 결과이며, 'Mixed SAM'은 발수성 코팅 물질과 이온 흡착 물질을 모두 포함하는 자가 조립 단분자층에 대한 결과이다.
도 11은 작용기와 구리 이온 결합에 따른 이온탐지 센서의 작용기 표면에서 표면 전위를 측정한 그래프이다. 'PFOTS-SAM'은 발수성 코팅 물질만 포함하는 자가 조립 단분자층에 대한 결과이고, 'T-DETA-SAM(Without PFOTS)'는 이온 흡착 물질만 포함하는 자가 조립 단분자층에 대한 결과이며, 'Mixed SAM'은 발수성 코팅 물질과 이온 흡착 물질을 모두 포함하는 자가 조립 단분자층에 대한 결과이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 구현예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 구현예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 구현예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 전체적으로 도면 설명 시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
한편, 본 발명에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다. "제1 " 또는 "제2 " 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에 또는 상부" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에 또는 바로 상부에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에 또는 바로 상부에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명에서 '센서'는 센서를 포함하는 장치, 소자까지를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 '표면처리'는 제1 전극기판 상부에 적층된 절연층 위로 발수성 코팅 물질 및 이온 흡착 물질이 도포된 자가조립 단분자층(Self-assembled monolayer)이 형성된 것을 의미한다.
본 발명은 액체 물방울의 기계적 움직임을 통해 액체와 고체 표면의 접촉면적 변화에 발생하는 전기신호의 변화를 바탕으로 고체 표면에 흡착된 특정 중금속이온(구리, 납)을 탐지하는 센서 및 이를 이용한 중금속 탐지 방법에 관한 것이다. 고체 표면에서 이온의 특이성 흡착으로 인해 변화하는 표면성질을 이용하여 높은 선택도와 민감도로 액상의 이온을 탐지할 수 있다. 또한 자가발전에 의한 전기신호 발생이 가능하며 매우 간단하고 저렴한 방식으로 제작이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명의 중금속 이온탐지 센서는 기계적 운동으로 물방울의 접촉 면적을 변화시켜 전기에너지를 발생시킬 수 있는 에너지 전환소자를 활용한 것으로, 도 1을 참조하여 본 발명의 중금속 이온탐지 센서의 작동 원리에 대하여 설명한다. 도 1의 (a)는 중금속 이온탐지 센서의 수직방향의 기계적 움직임을 통한 기준 신호를 측정하는 것이고, 도 1의 (b)는 목표 이온을 포함한 액체 시료의 표면 노출과 자가 조립 단분자층에서의 화학적 흡착을 보여주는 것이며, 도 1의 (c)는 화학적 흡착 후 중금속 이온탐지 센서의 수직방향 운동을 통한 탐지신호를 측정하는 것을 나타낸 것이다. 하나의 전극 기판(상부 기판)과 다른 하나의 절연막과 화학적 처리를 통해 발수성/이온 흡착 표면처리가 된 전극기판(하부 기판) 사이에 염을 포함한 물방울 (NaCl 0.01M)을 위치시키고 두 전극 기판에 외부 저항을 연결시킨 후 위 전극 기판에 수직방향으로 기계적 움직임을 가한다. 상부 전극 기판의 기계적 움직임에 의해 물방울과 표면 처리가 된 하부 전극 기판사이의 접촉 면적이 변화하게 되고 접촉 면적 변화에 따른 전기신호가 관찰된다. 이때 장치에서 발생하는 전압은 수직방향의 상부 기판운동 속도와 거리등에 영향을 받고 일정한 기계운동 조건에서는 하부기판에서 물방울과 기판 표면사이의 전기적인 성질 (계면 포텐셜, 계면 전하밀도) 등의 영향을 받는다.
또한, 도 1을 계속 참고하여 본 발명의 중금속 이온탐지 센서를 이용하여 중금속 이온을 탐지하는 방법에 대하여 설명한다. 첫 번째로 기준 신호로서 아래 기판의 상부 표면에 기준 용액의 물방울(예를 들어, NaCl 수용액)을 위치시키고 일정한 수직방향의 기계운동을 위 전극 기판에 가해 발생하는 전기신호를 포집한다. 두 번째로 아래에 위치하는 표면처리가 된 전극 기판을 탐지하고자 하는 액상의 시료 (구리 또는 납 이온이 들어있는 수용액)에 5분 이상 노출 시킨다. 기판을 충분히 흐르는 증류수에 씻고 에어 블로잉을 통해 충분히 건조시킨다. 세 번째로 첫 번째 방법과 마찬가지로 아래 기판의 상부 표면에 액상 시료의 물방울을 위치시키고 위 기판의 기계운동을 통해 발생하는 전기신호를 관찰한다. 첫 번째와 세 번째 과정에서 포집한 전기신호의 변화 비율을 통해 표면 처리된 기판에 이온이 흡착된 정도와 액상 시료의 중금속 이온(구리 또는 납 이온)의 농도를 탐지한다. 이와 같이 본 발명의 중금속 이온탐지 센서는 기준신호와 액상 시료의 전기신호를 비교하여 액상 시료에 포함되어 있는 중금속 이온을 탐지하고 중금속 이온의 농도까지 확인할 수 있다.
본 발명의 중금속 이온탐지 센서에서 발생하는 전압신호가 기판에 노출된 이온 농도에 따라 달라지는 이유는 이온 흡착에 의한 물방울과 아래 기판 계면사이의 전기적 성질 (표면 포텐셜, 표면 전하밀도) 변화에 의한 현상이다. 이온 흡착이 발생하지 않은 초기 상태에서 측정되는 전압은 이온 흡착을 유도하는 이온 흡착 물질(N 1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine 또는 N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine) 작용기에 존재하는 흡착된 양성자 (H+)들로 인해 표면전위가 양의 포텐셜을 가지기 때문이다. 그러나 구리 이온과 납 이온의 흡착에 의해 작용기와 이온이 결합할 경우 표면 양성자(H+) 밀도의 감소로 양의 표면 포텐셜이 감소하기 때문에 이온 흡착 후에 전압신호가 감소한다(도 10, 11 참고).
이하에서 본 발명의 중금속 이온탐지 센서에 대해 더욱 설명한다.
본 발명은 첫 번째 형태로, 제1 전극기판; 상기 제1 전극기판에 대향되는 제2 전극기판; 및 상기 제1 전극기판 상부에 형성되는 절연층;을 포함하되, 상기 제1 전극기판 상부 표면에 위치하는 이온성 액체 또는 물의 접촉 표면 변화에 의해 발생하는 전기에너지의 변화량에 의해 중금속 이온을 탐지하는 것인 중금속 이온탐지 센서를 제공한다.
또한, 본 발명은 두 번째 형태로, 제1 전극기판; 상기 제1 전극기판에 대향되는 제2 전극기판; 상기 제1 전극기판 상부에 형성되는 절연층; 및 상기 절연층 상부에 형성되는 자가조립 단분자층;을 포함하되, 상기 자가조립 단분자층 상부 표면에 위치하는 이온성 액체 또는 물의 접촉 표면 변화에 의해 발생하는 전기에너지의 변화량에 의해 중금속 이온을 탐지하는 것인 중금속 이온탐지 센서를 제공한다.
상기 제1 전극기판 또는 상기 제2 전극기판에 사용되는 전극은 ITO(Indium Tin Oxide), IGO(Indium Gallium Oxide), 크롬, 알루미늄, IZO(Indium Zinc Oxide), IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide), ZnO, ZnO2 또는 TiO2 중 적어도 어느 하나를 포함하는 무기전극이거나 백금, 금, 은, 알루미늄, 철 또는 구리 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속전극이거나 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene, PEDOT), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 그래핀(Graphene), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리티오펜(Polythiophene, PT), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리파라페닐렌(Polyparaphenylene, PPV), 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리설퍼니트리드(Poly sulfur nitride), 스테인레스 스틸, 크롬을 10%이상 함유한 철합금, SUS 304, SUS 316, SUS 316L, Co-Cr 합금, Ti 합금, 니티놀(Ni-Ti) 또는 폴리파라페닐렌비닐렌(Polyparaphenylenevinylene) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 유기전극일 수 있다.
또한, 상기 제1 전극기판 또는 상기 제2 전극기판은 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 소재의 기판일 수 있다. 여기서 고분자 소재의 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 또는 고분자복합재료(Fiber reinforced plastics, FRP) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 플라스틱 기판 또는 필름일 수 있다. 또한, 상기 세라믹 기판은 알루미나(Al2O3), 베릴리아(BeO), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소, 멀라이트 또는 실리콘 중 적어도 어느 하나를 포함하는 세라믹 재료를 이용한 기판일 수 있다.
상기 절연층은 서브 마이크로미터 규모(sub-micrometer scale)의 박막(thin film)을 제조 가능한 물질로 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 절연층은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PolyMethylMethAcrylate, PMMA), 폴리비닐페놀(Poly(4-vinylphenol), P4VP) 및 에폭시 계열 수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종에 의해 형성되는 유기 고분자 절연층 또는 반도체 소자로서 사용되며 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 실리콘 옥사이드(SiO2) 및 하프늄옥사이드(HfO2) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종에 의해 형성되는 금속 산화물 절연층일 수 있다.
상기 이온성 액체는 중금속 이온을 포함하는 것일 수 있다. 상기 중금속 이온은 구리 이온 또는 납 이온일 수 있다. 상기 자가조립 단분자층을 포함하는 기판은 구리 이온 또는 납 이온에 대하여 높은 선택도와 민감도를 가지기 때문에 구리 이온 또는 납 이온을 특이적으로 검출할 수 있다.
한편, 본 발명의 중금속 이온탐지 센서는 상기 절연층 상부에 자가조립 단분자층(self assembly molecular monolayer)이 형성될 수 있다.
상기 자가조립 단분자층은 발수성 코팅 물질 및 이온 흡착 물질을 포함하는 것이 좋다. 상기 자가조립 단분자층은 상기 절연층 위로 발수성 코팅 물질 및 이온 흡착 물질 증착하여 형성될 수 있으며, 형성된 자가조립 단분자층은 도 2와 같이 표현될 수 있다. 도 2와 같이 본 발명은 발수성 코팅 물질 및 이온 흡착 물질을 모두 포함함으로써 중금속 이온(구리 이온)이 이온 흡착 물질에 직접 결합될 수 있다. 또한, 특정 이온에 특이적인 결합을 보이는 물질로 이온 흡착 물질을 선택할 경우 특정 물질을 높은 선택도로 검출할 수 있다.
상기 발수성 코팅 물질은 실란(silane)계 물질, 플루오르중합체(Fluoropolymer) 물질, 트리클로로실란(Trichlorosilane), 트리에톡시실란(Trimethoxysilane), 펜타플루오르페닐프로필트리클로로실란(Pentafluorophenylpropyltrichlorosilane), (벤질옥시)알킬트리메톡시실란((Benzyloxy)alkyltrimethoxysilane, BSM-22), (벤질옥시)알킬트리클로로실란((Benzyloxy)alkyltrichlorosilane, BTS), 헥사메틸디실라잔 (Hexamethyldisilazane, HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane, OTS), 옥타데실트리메톡시실란 (Octadecyltrimethoxysilane, OTMS) 및 디비닐테트라메틸디실록산-비스-(벤조시클로부텐) (Divinyltetramethyldisiloxane-bis(benzocyclobutene), BCB)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종일 수 있다. 상기 발수성 코팅 물질은 물방울의 움직임을 용이하게 한다.
상기 이온 흡착 물질은 N 1 -(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine) 또는 N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine일 수 있다. 상기 이온 흡착 물질에 의해 시료에 포함되어 있는 이온을 흡착할 수 있는데, 상기 N 1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine) 및 N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine의 경우에는 구리(Ⅱ)이온과 납(Ⅱ)이온에 대해서 높은 선택성을 가진다.
본 발명은 세 번째 형태로, 제1 전극기판 및 제2 전극기판을 준비하는 단계; 상기 제1 전극기판 상부에 절연층을 적층하는 단계; 상기 절연층 상부에 자가조립 단분자층을 형성하는 단계; 및 상기 자가조립 단분자층 상부 표면에 이온성 액체 또는 물을 접촉시켜 이온을 상기 자가조립 단분자층의 상부 표면에 흡착시키는 단계;를 포함하는 중금속 이온탐지 센서의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 자가발전이 가능하여 외부 전력이 필요 없어 매우 간단한 구성으로 중금속 이온탐지 센서를 제조할 수 있으며, 제조된 센서는 소형화가 가능하다. 또한, 본 발명의 중금속 이온탐지 센서는 산성 조건에서 재사용이 가능하다.
본 발명은 네 번째 형태로, 상술한 중금속 이온탐지 센서를 이용하며, 상기 제1 전극기판 상부 표면에 상기 물을 흡착시킨 후, 상기 제2 전극기판의 수직 상하운동에 의해 상기 물과 상기 제1 전극기판 상부 표면의 접촉면 변화에 따라 발생하는 전기 발생량을 획득하는 단계; 상기 제1 전극기판 상부 표면에 상기 이온성 액체를 흡착시킨 후, 상기 제2 전극기판의 수직 상하 운동에 의해 상기 이온성 액체와 상기 제1 전극기판 상부 표면의 접촉면 변화에 따라 발생하는 전기 발생량을 획득하는 단계; 및 상기 물의 전기 발생량과 상기 이온성 액체의 전기 발생량을 비교하여 중금속 이온을 탐지하는 단계;를 포함하는 것인 중금속 이온탐지 방법을 제공한다.
이하 본 발명의 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명되는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
실시예 1: 중금속 이온탐지 센서 제조
이온탐지 센서의 구성장치인 위아래 기판을 인듐주석산화물(Indium tin oxide, ITO) 유리 기판으로 준비하였다. ITO를 세척용액, 아세톤(Acetone), 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA)의 순서로 용액에 담궈 초음파 처리(ultrasonication)를 통해 세척하였다. 이온탐지를 위한 아래 기판 제작을 위해 세척한 ITO에 O2 플라즈마(plasma) 처리 후 헥산(Hexane)에 희석한 PDMS 용액을 절연층으로서 스핀코팅하였다. PDMS 절연층은 80℃ 핫플레이트에서 2시간정도 경화시켰다. PDMS 절연막 위에 O2 플라즈마(plasma) 처리 후, 물방울의 움직임이 용이하게 발수성을 부여하고 구리 이온과 납 이온의 화학적 흡착을 유도할 수 있는 자가 조립 분자단층을 단계별 처리하였다. 첫 번째로 화학적 이온흡착을 유도하는 N 1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine (T-DETA)을 액상에서 (1 vol% 증류수 용액) 10분 동안 처리하였다. 그 후, IPA와 증류수로 표면 세척 후 표면 발수성을 위해 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane (PFOTS)을 챔버 안에서 30분 동안 열 기상증착(160℃)을 통해 처리하였다.
실험예 1: 중금속 이온탐지센서의 성능 확인
(1) 중금속 이온 탐지
아무것도 처리하지 않은 ITO기판(제2 전극기판)과 표면처리과정을 거친 ITO기판(제1 전극기판) 사이에 NaCl 수용액 (0.01M)을 한 방울 (200μL) 위치시키고 두 ITO기판을 오실로스코프(oscilloscope)의 양전극에 각각 물려서 측정 회로를 구성하였다. 위 기판(제2 전극기판)의 수직방향의 일정한 기계적 운동을 통해 방울을 압축시켰다가 회복시키는 반복운동을 실시하였다. 구체적으로, 동작조절이 가능한 수직운동 컨트롤러(Vertical motion controller)를 이용하였고, 위 기판은 2 cm/s로 2 mm를 왕복 운동했으며 물방울이 눌린 상태에서 위, 아래 기판의 최종 간격은 1 mm로 유지하였다. 물 물방울과 아래기판의 접촉면적 변화를 통해 전압신호를 오실로스코프(oscilloscope)에서 측정하였다. 이렇게 측정된 전압신호를 기준신호로 잡았다. 다음으로 화학표면 처리된 아래 ITO기판(제1 전극기판)을 회수해서 탐지시료 (구리 이온 혹은 납 이온을 포함한 수용액)에 5분정도 노출 시켰다. 그 후, 흐르는 증류수에 간단히 세척 후 에어 블로잉(air blowing)을 통해 표면을 건조시켰다. 다시 처음의 측정과정처럼 아래 ITO기판을 설치 후 전기신호를 측정하였다. 기준신호 대비 감소한 신호의 변화 비율을 통해 액상시료의 구리 이온 혹은 납 이온의 농도를 탐지하였다.
확인 결과, 도 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에서 제안된 이온 센서는 구리 이온과 납 이온에 노출될 경우 일정한 발생전압 감소가 관찰되었다. 또한, 도 4에서 확인되는 바와 같이, 전압변화를 초기 신호 측정값 대비 상대적 변화로 계산했을 때 구리 이온과 납 이온에 대해서 5 ~ 100 μM 범위에서 4.07×10-3 과 3.02×10-3 μM-1의 민감도를 보였다.
(2) 구리 이온 및 납 이온 선택도 확인
본 발명의 중금속 이온탐지 센서를 이용하여 구리 이온, 납 이온 외에 칼륨이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 망간이온, 코발트이온, 수은이온, 니켈이온에 대해서도 측정을 하였다. 도 5에서 확인되는 바와 같이, 몇 가지 다른 경쟁이온들에 비해 3.3 ~ 18배 정도의 높은 구리 이온과 납 이온 선택도를 확인할 수 있었다.
(3) 혼합용액에서 구리 이온 및 납 이온 선택도 확인
본 발명의 중금속 이온탐지 센서의 혼합용액에서의 선택도를 확인하고자, 여러 이온이 혼합된 혼합용액에서의 성능을 확인하였다. 실험에 사용한 혼합용액은 다음과 같았다. Solution 1(Na+, Hg2+, Co2+, Cd2+), Solution 2(Na+, Hg2+, Co2+, Cu2+), Solution 3(Na+, Hg2+, Co2+, Cu2+, Pb2+). 각 이온의 농도는 100μM로 고정하였다. 측정결과, 도 6에서 확인되는 바와 같이, 여러 이온이 혼합된 혼합용액에서도 충분한 성능을 보여주고 있음을 확인할 수 있었다.
(4) 중금속 이온탐지 센서의 재사용성 확인
본 발명의 중금속 이온탐지 센서의 표면성질 회복과 재사용가능성을 확인하고자, 구리 이온(100μM)이 흡착된 기판에 0.05M의 HCl를 35분 동안 노출시키고 측정 후 다시 구리 이온을 노출시키는 사이클을 반복하였다. 측정 결과, 도 7에서 확인되는 바와 같이, 화학적 흡착된 이온은 산 용액(HCl 0.05M)에 35분정도 노출시킬 경우 탈착이 되고 다시 기판을 3번 정도 재사용 가능함을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 중금속 이온 흡착에 따른 물방울과 기판 사이 계면에서의 전기적 성질 변화 확인
본 실험예에서는 본 발명의 중금속 이온탐지 센서에서 중금속 이온 흡착에 따른 물방울과 기판 사이 계면에서의 전기적 성질 변화를 확인하였다.
(1) X-ray 광전자 분석
0, 40, 100 μM, 1 mM의 농도를 가지는 구리 이온을 노출시킨 후, X-ray 광전자 분석법을 통해 분석하였다. 그 결과 도 8에서 확인되는 바와 같이, 노출된 구리 이온 농도의 증가에 의해 양성자 (H+) 결합 아민의 수 감소와 구리 이온(Cu2+) 결합 아민은 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 노출된 구리 이온 농도 증가에 따른 구리 이온과 작용기의 결합에 의한 구리 이온의 X-ray 광전자 분석 신호 변화를 확인한 결과, 도 9에서 확인되는 바와 같이, 흡착 상태에 해당하는 Cu 2p3/2 피크는 주로 932 eV 근처에 위치하며, 농도에 따라 A(931.5 eV)에서 B(932 eV)로 이동함을 확인할 수 있었다.
(2) 제타 전위 및 표면 전위 측정
고체-액체 인터페이스에서는 계면 전위와 전하 밀도와 같은 물리적 매개변수의 정확하고 직접적인 측정이 거의 불가능하다. 따라서, 구리 이온 및 납 이온의 흡착에 대한 전위차 변화를 조사하기 위하여 제타 전위와 표면 전위를 측정하였다.
구체적으로 발수성 코팅 물질만 포함하는 기판(PFOTS-SAM), 이온 흡착 물질만 포함하는 기판(T-DETA-SA(without PFOTS)), 발수성 코팅 물질 및 이온 흡착 물질을 모두 포함하는 기판(Mixed SAM)에 대하여 구리 이온을 농도별로 노출시킨 후 제타 전위를 측정하였다.
도 10에서 확인되는 바와 같이, PFOTS와 T-DETA-SAM의 제타 전위는 각각 -14.01과 20.11mV 였고, Mixed SAM의 제타 전위는 8.00mV 였다. 이온 흡착 물질이 존재하는 경우에는 중금속 이온의 농도가 증가함에 따라 제타 전위가 감소함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 11에서 확인되는 바와 같이, 표면 전위도 제타 전위와 같은 경향을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 이온 흡착 물질의 존재에 의해 액체 시료 내 중금속 이온의 농도에 따라 전압신호가 변화하며, 이를 통한 전기신호의 변화량으로 중금속 이온의 농도를 측정할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 제1 전극기판;
    상기 제1 전극기판에 대향되는 제2 전극기판; 및
    상기 제1 전극기판 상부에 형성되는 절연층;을 포함하되,
    상기 제1 전극기판 상부 표면에 위치하는 이온성 액체 또는 물의 접촉 표면 변화에 의해 발생하는 전기에너지의 변화량에 의해 중금속 이온을 탐지하는 것인 중금속 이온탐지 센서.
  2. 제1 전극기판;
    상기 제1 전극기판에 대향되는 제2 전극기판;
    상기 제1 전극기판 상부에 형성되는 절연층;및
    상기 절연층 상부에 형성되는 자가조립 단분자층;을 포함하되,
    상기 자가조립 단분자층 상부 표면에 위치하는 이온성 액체 또는 물의 접촉 표면 변화에 의해 발생하는 전기에너지의 변화량에 의해 중금속 이온을 탐지하는 것인 중금속 이온탐지 센서.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 제2 전극기판의 수직 상하 운동에 의해 상기 제1 전극기판 상부 표면에 위치하는 이온성 액체 또는 물의 접촉 표면의 변화가 발생하는 것인 중금속 이온탐지 센서.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 중금속 이온을 포함하는 것인 중금속 이온탐지 센서.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 자가조립 단분자층은 발수성 코팅 물질 및 이온 흡착 물질을 포함하는 것인 중금속 이온탐지 센서.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 이온 흡착 물질은 N 1 -(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine) 또는 N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine인 것인 중금속 이온탐지 센서.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 발수성 코팅 물질은 실란(Silane)계 물질, 플루오르중합체(Fluoropolymer) 물질, 트리클로로실란(Trichlorosilane), 트리에톡시실란(Trimethoxysilane), 펜타플루오르페닐프로필트리클로로실란(Pentafluorophenylpropyltrichlorosilane), (벤질옥시)알킬트리메톡시실란((Benzyloxy)alkyltrimethoxysilane, BSM-22), (벤질옥시)알킬트리클로로실란((Benzyloxy)alkyltrichlorosilane, BTS), 헥사메틸디실라잔 (Hexamethyldisilazane, HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane, OTS), 옥타데실트리메톡시실란 (Octadecyltrimethoxysilane, OTMS) 및 디비닐테트라메틸디실록산-비스-(벤조시클로부텐) (Divinyltetramethyldisiloxane-bis(benzocyclobutene), BCB)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종인 것인 중금속 이온탐지 센서.
  8. 제1 전극기판 및 제2 전극기판을 준비하는 단계;
    상기 제1 전극기판 상부에 절연층을 적층하는 단계;
    상기 절연층 상부에 자가조립 단분자층을 형성하는 단계; 및
    상기 자가조립 단분자층의 상부 표면에 이온성 액체 또는 물을 접촉시켜 이온을 상기 자가조립 단분자층의 상부 표면에 흡착시키는 단계;를 포함하는 것인 중금속 이온탐지 센서의 제조방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 자가조립 단분자층은 상기 절연층 상부에 발수성 코팅 물질 및 이온 흡착 물질을 도포 또는 증착하여 형성되는 것인 중금속 이온탐지 센서의 제조방법.
  10. 제1 항 또는 제2 항에 따른 중금속 이온탐지 센서를 이용하며,
    상기 제1 전극기판 상부 표면에 상기 물을 흡착시킨 후, 상기 제2 전극기판의 수직 상하운동에 의해 상기 물과 상기 제1 전극기판 상부 표면의 접촉면 변화에 따라 발생하는 전기 발생량을 획득하는 단계;
    상기 제1 전극기판 상부 표면에 상기 이온성 액체를 흡착시킨 후, 상기 제2 전극기판의 수직 상하 운동에 의해 상기 이온성 액체와 상기 제1 전극기판 상부 표면의 접촉면 변화에 따라 발생하는 전기 발생량을 획득하는 단계; 및 상기 물의 전기 발생량과 상기 이온성 액체의 전기 발생량을 비교하여 중금속 이온을 탐지하는 단계;를 포함하는 것인 중금속 이온탐지 방법.
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