KR20200069742A

KR20200069742A - 경화성 조성물

Info

Publication number: KR20200069742A
Application number: KR1020180157143A
Authority: KR
Inventors: 백시연; 이지영; 전철민; 양세우
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2020-06-17
Also published as: KR102557201B1

Abstract

본 출원은 경화성 조성물에 대한 것이다. 본 출원은, 몰드 내 코팅 공정에 적용될 수 있는 경화성 조성물로서, 내충격성, 내스크래치성 및 내광성 등이 우수하고, 유해 물질을 방출하지 않고, 빠르게 경화될 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}

본 출원은, 경화성 조성물에 관한 것이다.

표면 코팅을 가지는 성형품들, 예를 들어, 목재(wood), 목재 기반 물질(wood-based material), 플라스틱 또는 섬유 복합 물질(fiber composite material) 등으로 제조되는 성형품의 표면에 도장 코팅을 한 제품들은 다양한 용도에 적용된다. 대표적인 용도는 자동차 산업 분야이며, 예를 들면, 상기와 같은 제품들은 주로, 자동차의 인테리어 트림(trim) 등의 내장재로 사용될 수 있다.

이와 같은 제품에 표면 코팅으로 적용되는 도장 재료에는 투명성, 접착력, 내스크래치성 또는 내구성 등의 물성이 대표적으로 요구될 수 있다. 즉, 성형품 표면에 형성되는 상기 코팅층은, 경화 후에 헤이즈 등이 없이 투명할 것이 요구되고, 성형품에 잘 접착될 수 있는 접착력과, 성형품을 외부 자극으로부터 보호할 수 있는 내스크래치성이 요구되며, 내열성이나 내광성 등이 우수하여 내구성이 확보될 필요가 있다.

또한, 상기 재료들은, 코팅층 형성 과정 또는 형성 후에 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound, VOC) 등과 같은 유해 물질을 방출하지 않아야 한다.

표면 코팅된 성형품을 제조하는 방식으로서, 소위 몰드 내 코팅 공정(In-mold Coating, IMC)이 알려져 있다. 이 공정에서는 몰드 내에서 성형품의 제조와 성형품 표면의 코팅이 단일 공정으로 이루어진다.

이와 같은 공정에 적용되는 재료의 경우, 적절한 점도를 가져서 용이하게 분사될 수 있어야 하며, 코팅된 재료가 신속하게 경화되어야 하고, 경화 후에는 몰드로부터 쉽게 박리되어야 하며(이형성, 탈형성), 외부의 충격으로부터 보호될 수 있도록 높은 경도를 가져야 한다.

본 출원은 경화성 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는, 몰드 내 코팅 공정에 적합하게 적용될 수 있도록, 용이하게 분사되고, 빠르게 경화되며, 경화 후에는 몰드로부터 쉽게 박리되고, 충분한 경도를 가져서 외부의 충격으로부터 보호될 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 출원은 경화성 조성물에 대한 것이다. 하나의 예시에서, 상기 경화성 조성물은, 몰드 내 코팅(In Mold Coating, IMC) 공정에서 도장 재료로 사용될 수 있다.

몰드 내 코팅 공정에서, 성형품의 표면 코팅은, 몰드 내에서 수행된다. 이 경우, 몰드의 캐비티의 내벽과 성형품의 표면 사이에 통상 액상인 도장 재료가 분사 또는 주입되어 성형품 표면에 코팅되고, 경화되어 도장을 형성하게 된다.

본 출원의 경화성 조성물은, 투명성, 접착력, 내스크래치성 및 내충격성 등이 우수하며, 유해 물질을 방출하지 않는 경화물을 단시간 내에 형성할 수 있다. 또한, 본 출원의 경화성 조성물은 몰드에 대한 이형성(탈형성)이 우수하여 몰드 내 코팅 공정에 도장 재료로서 효과적으로 적용될 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은, 상온 경화형, 열경화형 또는 습기 경화형 조성물일 수 있다. 상기에서, 상온 경화형 조성물은, 상기한 경화가 상온에서 진행될 수 있는 조성물을 의미할 수 있다. 또한, 상기에서 습기 경화형 조성물은 경화가 습기의 존재 하에서 진행되는 조성물을 의미할 수 있고, 열경화형 조성물은 경화가 열의 인가 하에서 진행되는 조성물을 의미할 수 있다.

본 출원에서, 용어 "상온"은, 가온되거나 감온되지 않은, 자연 그대로의 온도를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상온은 약 10 내지 30 ℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25 ℃ 또는 23 ℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.

본 출원에서, 용어 "상압"은, 특별히 줄이거나 높이지 않은 때의 압력으로서, 보통 대기압과 같은 1 기압 정도를 의미할 수 있다.

본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성치에 영향을 미치는 경우, 특별히 다르게 정의하지 않는 한, 해당 물성은 상기한 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.

하나의 예시에서, 본 출원의 경화성 조성물은 본 출원에서 목적하는 조성물의 물성이 확보될 수 있도록 수산기 값, 히드록시 당량(수산기 당량) 및 이의 함량이 적절히 조절된 폴리올을 포함할 수 있다.

본 출원에서, 용어 "폴리올"은 적어도 2개의 수산기를 포함하는 화합물을 의미한다.

본 출원에서, 용어 "수산기 값"은, 폴리올 1 g을 아세틸화한 후, 아세틸화된 폴리올을 가수분해하면 생성되는 초산을 중화시키는데 요구되는 수산화칼륨(KOH)의 mg 수를 의미할 수 있다. 또한, 수산기 값의 측정 방식은 공지이며, 당업계에서 알려진 측정 방식이 적용될 수 있고, 예를 들면, JIS K 155701의 규격에 따른 측정 방식이 적용될 수 있다.

본 출원에서, 용어 "히드록시 당량(Equivalent Weight)"은, 폴리올에 포함되는 히드록시기의 관능기 수 당 폴리올의 분자량(예를 들면, 수평균 분자량)을 의미할 수 있다. 또한, 상기 히드록시 당량의 측정 방식은 공지이며, 당업계에서 알려진 일반적인 측정 방식이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 히드록시 당량은 해당 폴리올의 분자량을 그 폴리올의 히드록시기의 관능기수로 나눈 값일 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 경화성 조성물은 서로 다른 수산기 값을 가지는 제1 폴리올 및 제2 폴리올을 적어도 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 제1 폴리올의 수산기 값은 400 mKOH/g 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 값은, 410 mgKOH/g 이상, 420 mgKOH/g 이상, 430 mgKOH/g 이상, 440 mgKOH/g 이상, 450 mgKOH/g 이상, 460 mgKOH/g 이상, 470 mgKOH/g 이상, 480 mgKOH/g 이상, 490 mgKOH/g 이상, 500 mgKOH/g 이상, 510 mgKOH/g 이상, 520 mgKOH/g 이상, 530 mgKOH/g 이상, 540 mgKOH/g 이상 또는 550 mgKOH/g 이상일 수 있고, 700 mgKOH/g 이하, 690 mgKOH/g 이하, 680 mgKOH/g 이하, 670 mgKOH/g 이하, 660 mgKOH/g 이하, 650 mgKOH/g 이하, 640 mgKOH/g 이하, 630 mgKOH/g 이하, 620 mgKOH/g 이하, 610 mgKOH/g 이하, 600 mgKOH/g 이하, 590 mgKOH/g 이하, 580 mgKOH/g 이하 또는 570 mgKOH/g 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 제2 폴리올은 상기 제1 폴리올 보다 낮은 수산기 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 폴리올의 수산기 값은 400 mKOH/g 미만일 수 있다.

상기 제2 폴리올의 수산기 값은, 다른 예시에서, 상기 제2 폴리올의 수산기 값은 110 내지 390 mgKOH/g의 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 값은, 120 mgKOH/g 이상, 130 mgKOH/g 이상, 140 mgKOH/g 이상, 150 mgKOH/g 이상 또는 160 mgKOH/g 이상일 수 있고, 380 mgKOH/g 이하, 370 mgKOH/g 이하, 360 mgKOH/g 이하, 350 mgKOH/g 이하, 340 mgKOH/g 이하, 330 mgKOH/g 이하, 320 mgKOH/g 이하, 310 mgKOH/g 이하, 300 mgKOH/g 이하, 290 mgKOH/g 이하, 280 mgKOH/g 이하, 270 mgKOH/g 이하, 260 mgKOH/g 이하, 250 mgKOH/g 이하, 240 mgKOH/g 이하, 또는 230 mgKOH/g 이하일 수 있다.

상기 경화성 조성물의 코팅 특성을 향상시키는 관점에서, 상기 제2 폴리올의 OH 당량 또한 조절될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제1 폴리올 및 제2 폴리올의 히드록시 당량은 각각 400 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1 폴리올과 제2 폴리올의 히드록시 당량은 서로 다를 수 있고, 예를 들면 상기 제1 폴리올의 히드록시 당량은 상기 제2 폴리올의 히드록시 당량보다 낮을 수 있다.

예를 들면, 상기 제1 폴리올의 히드록시 당량은 400 이하일 수 있다. 상기 당량은 다른 예시에서, 350 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 또는 110 이하일 수 있고, 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 또는 90 이상일 수도 있다.

또한, 다른 예시에서, 상기 제2 폴리올의 OH 당량은 400 이하일 수 있다. 상기 당량은, 다른 예시에서, 390 이하, 380 이하, 370 이하, 360 이하, 350 이하 또는 340 이하일 수 있고, 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상, 240 이상 또는 250 이상일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 경화성 조성물은 상기 제1 폴리올을 60 중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서, 약 65 중량% 이상, 또는 약 70 중량% 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 100 중량% 미만, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하일 수도 있다. 상기 제1 폴리올의 비율 범위 내에서, 상기 경화성 조성물은 빠르게 경화될 수 있고, 경화 시 높은 경도를 가지기 때문에, 몰드 내 코팅에의 적용에 보다 적합할 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은 몰드 내 코팅에 적합한 물성 확보를 위하여 상기한 2종의 폴리올 외에도, 다른 종류의 폴리올을 추가로 포함할 수도 있다.

하나의 예시에서, 상기 제1 또는 제2 폴리올로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리부타디엔 폴리올 등을 사용할 수 있다.

상기에서, 폴리에테르 폴리올로는, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 단위를 가지는 폴리알킬렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 폴리에스테르 폴리올로는, 아디페이트계 폴리에스테르 폴리올과 같은 중축합계 폴리에스테르 폴리올 또는 락톤계 폴리에스테르 폴리올과 같은 개환부가중합계 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다.

하나의 예시에서, 본 출원에서 목적하는 경화성 조성물의 특성, 예를 들면, 빠른 시간 내에 경화 가능하거나, 혹은 고온에서 낮은 점도를 가지는 경화성 조성물을 제조하고자 하는 관점에서, 상기 폴리올로서, 비결정성 폴리올 또는 충분히 결정성이 낮은 폴리올을 사용할 수 있다.

본 출원에서, 용어 "비결정성"은, DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석에서, 결정화 온도(T_C)와 용융 온도(T_m)가 관찰되지 않는 경우를 의미할 수 있다. 이 때, 상기 DSC 분석은 10 ℃/분의 속도로 -80 ℃ 내지 60 ℃의 범위 내에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 DSC 분석은 상기 속도로 25 ℃ 에서 60 ℃로 승온 한 다음, 다시 -80 ℃로 감온하고, 다시 60 ℃로 승온하는 방식으로 측정할 수 있다. 또한, 상기에서 결정성이 충분히 낮다는 것은, 상기 DSC 분석에서 관찰되는 용융점(T_m)이 약 20 ℃ 이하, 약 15 ℃ 이하, 약 10 ℃ 이하, 약 5 ℃ 이하, 약 0 ℃ 이하, 약 -5 ℃ 이하, 약 -10 ℃ 이하 또는 약 -20 ℃ 이하 정도인 경우를 의미한다. 상기에서 용융점의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 상기 용융점은, 약 -80 ℃ 이상, 약 -75 ℃ 이상 또는 약 -70 ℃ 이상 정도일 수 있다.

상기와 같은 비결정성의 혹은 충분히 결정성이 낮은 폴리올로는 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올 중에서, 중축합계(카복실산계) 폴리에스테르 폴리올 또는 개환부가중합계(카프로락톤계) 폴리올, 구체적으로는 중축합계 폴리에스테르 폴리올은 본 출원의 경화성 조성물이 전술한 목적에 적합한 경화 특성을 효과적으로 충족시키도록 할 수 있다.

일반적으로, 카복실산계 폴리올은, 디카복실산과 다가 폴리올(예를 들어, 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있다. 또한, 카프로락톤계 폴리올은 카프로락톤과 다가 폴리올(예를 들어, 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있다. 즉 카복실산계 폴리올은 다가 폴리올 단위 및 디카복실산 단위를 포함할 수 있다. 또한 카프로락톤계 폴리올은 다가 폴리올 단위 및 카프로락톤 단위를 포함할 수 있다. 이 때, 각 성분의 종류 및 비율의 조절을 통하여 전술한 물성을 만족하는 폴리올을 구성할 수 있다.

상기에서, 어떤 화합물의 단위는, 그 화합물이 중합 반응을 거쳐서 중합체를 형성한 후, 그 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄를 형성하고 있는 상태를 의미한다.

상기에서, 디카복실산 단위는 디카복실산이 다가 폴리올과 중축합 반응하여 형성한 단위이고, 다가 폴리올 단위는 해당 다가 폴리올이 디카복실산 또는 카프로락톤과 중합 반응하여 형성된 단위이다.

즉, 다가 폴리올의 히드록시기와 디카복실산의 카복실기가 반응하면, 축합 반응에 의하여 물(H₂O) 분자가 탈리되면서, 에스테르 결합이 형성될 수 있다.

하나의 예시에서, 디카복실산 단위는 지방족 디카복실산 단위 또는 방향족 디카복실산 단위일 수 있고, 코팅된 경화성 조성물의 유리전이온도를 고려하였을 때에는 지방족 디카복실산 단위인 것이 적절할 수 있다.

상기 방향족 디카복실산 단위로는, 프탈산 단위, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 트리멜트리산 단위, 테트라히드로프탈산 단위, 헥사히드로프탈산 단위, 또는 테트라클로로프탈산 단위 등을 사용할 수 있다.

상기 지방족 디카복실산 단위로는, 옥살산 단위, 아디프산 단위, 아젤라산 단위, 세박산 단위, 숙신산 단위, 말산 단위, 글라타르산 단위, 말론산 단위, 피멜산 단위, 수베르산 단위, 2,2-디메틸숙신산 단위, 3,3-디메틸글루타르산 단위, 2,2-디메틸글루타르산 단위, 말레산 단위, 푸마르산 단위, 이타콘산 단위, 또는 지방산 단위 등을 사용할 수 있으나, 그 중에서도 아디프산 단위를 사용하는 것이 적절할 수 있다..

하나의 예시에서, 상기 다가 폴리올 단위로는 지방족 다가 폴리올 단위 또는 방향족 다가 폴리올 단위가 사용될 수 있고, 몰드 내 코팅 공정에의 적합성을 고려하였을 때에는 지방족 다가 폴리올 단위를 사용하는 것이 적절할 수 있다. 구체적으로, 상기 다가 폴리올 단위로서 지방족 다가 폴리올, 특히 해당 폴리올의 주쇄의 탄소 수가 홀수(예를 들면 3 이상 또는 5 이상이거나, 7이하, 또는 5 이하)인 경우 대칭적 구조를 가진다는 점에서 보다 적절할 수 있다. 또한, 상기 지방족 다가 폴리올 단위로서 분지쇄를 가져서 비결정성을 나타내는 폴리올 단위를 사용하는 경우, 폴리올의 유리전이온도를 감소시킬 수 있고, 이에 따라 분자간의 응집을 완화할 수 있으며, 연질의 폴리에스테르 폴리올을 얻을 수 있다. 또한, 상기한 비결정성을 나타내는 폴리올 단위를 사용하는 경우에는, 상기 경화성 조성물이 상온에서도 액상으로 존재하기 때문에 핸들링이 용이하고, 투명성이 높기 때문에 내광성 또한 우수할 수 있다.

상기 지방족 다가 폴리올 단위로는 에틸렌글리콜 단위, 프로필렌글리콜 단위, 1,2-부틸렌글리콜 단위, 2,3-부틸렌글리콜 단위, 1,3-프로판디올 단위, 1,3-부탄디올 단위, 1,4-부탄디올 단위, 2-메틸-2,4-펜탄디올 단위, 1,6-헥산디올 단위, 네오펜틸글리콜 단위, 1,2-에틸헥실디올 단위, 1,5-펜탄디올 단위, 1,10-데칸디올 단위, 1,3-시클로헥산디메탄올 단위, 1,4-시클로헥산디메탄올 단위, 글리세린 단위 또는 트리메틸올프로판 단위 등을 사용할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제1 폴리올과 제2 폴리올로 폴리에스테르 폴리올이 사용되는 경우에는, 해당 폴리올을 구성하는 지방족 다가 폴리올 단위의 종류는 서로 다를 수도 있다. 구체적으로, 상기 제1 폴리올로는 헥산디올 단위 및 트리메틸올프로판 단위 중 적어도 하나의 지방족 다가 폴리올 단위를 포함하는 카복실산계 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 제2 폴리올로는 트리메틸올프로판 단위 및 메틸펜타디올 단위 중 적어도 하나의 지방족 다가 폴리올 단위를 포함하는 카복실산계 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다.

다른 예시에서, 상기 다가 폴리올 단위의 관능기(히드록시기) 수는 2 이상, 또는 3 이상일 수 있고, 6 이하, 5이하, 또는 4 이하일 수도 있다.

하나의 예시에서, 본 출원에서 목적하는 경화성 조성물의 물성이 확보이 확보될 수 있도록, 상기 폴리올의 분자량 또한 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리올(제1 폴리올 또는 제2 폴리올)의 수평균 분자량은 500 내지 3000 g/mol의 범위 내일 수 있다.

본 출원에서, 용어 수평균 분자량은 특별히 다르게 규정하지 않는 한, GPC(Gel Permeation Chromatograph)에 의하여 측정된 표준 폴리스티렌의 환산 수치를 의미할 수 있다.

상기 경화성 조성물에서, 몰드 내 코팅에 적합한 물성을 향상시키는 관점에서, 상기 제1 폴리올 및 제2 폴리올 간의 중량 비 또한 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 경화성 조성물은 제2 폴리올을 제1 폴리올 100 중량부 대비 10 내지 60 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 비율은 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상일 수 있고, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하 또는 43 중량부 이하일 수도 있다.

상기 경화성 조성물은, 목적에 따라 필요한 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 첨가제는 예를 들면, UV 안정제, 난연제, 산화 방지제, 요변성 부여제 또는 분산제 등의 공지의 첨가제일 수 있다.

예를 들면, 경화성 조성물은 경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 추가로 포함할 수도 있다. 촉매로는 우레탄 반응을 촉진할 수 있는 것으로 알려진 공지의 촉매가 모두 적용될 수 있고, 예를 들어, 금속 촉매 또는 아민 촉매 등이 적용될 수 있다.

상기에서, 금속 촉매로는, 유기 금속 화합물, 예를 들어, 유기 주석 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 또는 유기 알루미늄 화합물 등이 적용될 수 있다. 구체적으로, 금속 촉매로는 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTL), 스타너스 옥토에이트(stannous octoacte), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate) 또는 디부틸틴 디머캅타이드(dibutyltin dimercaptide) 등과 같은 디알킬틴 디카복실레이트가 적용될 수 있다.

또한, 아민 촉매로는, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(bis(2-dimethylaminoethyl)ether), 트리메틸아미노에틸에탄올 아민(trimethylaminoethylethanolamine), N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N',N''-pentamethyldiethylenetriamine), N,N'-디메틸에탄올아민(N,N'-dimethylethanolamine), 디메틸아미노프로필아민(dimethylaminopropylamine), N-에틸모포린(N-ethylmorpholine), N,N-디메틸아미노에틸몰포린(N,N-dimethylaminoethylmorpholine), N,N-디메틸시클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine) 또는 2-메틸-2-아자노보난(2-methyl-2-azanorbonrnane) 등의 3차 아민(tertiary amine)이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 경화성 조성물은 촉매를 상기 경화성 조성물 내에 포함되는 폴리올(예를 들면, 상기 제1 폴리올 및 제2 폴리올)의 총합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 비율은 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 9.5 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8.5 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7.5 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6.5 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5.5 중량부 이하일 수 있다.

본 출원은 또한 2액형 경화성 조성물에 관한 것이다. 상기한 몰드 내 코팅 공정에 보다 적합하게 적용될 수 있도록, 2액형의 경화성 조성물을 적용하는 것이 보다 유리할 수 있다.

상기 2액형 경화성 조성물은, 주제 조성물 파트와 경화제 조성물 파트를 포함할 수 있다. 또한, 상기 2액형 경화성 조성물은 주제 조성물 파트로서 전술한 경화성 조성물을 사용할 수 있다. 즉, 본 출원의 2액형 경화성 조성물은 상기한 경화성 조성물인 주제 조성물 파트와 경화제 조성물 파트를 적어도 포함할 수 있다.

상기 2액형 경화성 조성물은, 주제 조성물 파트와 경화제 조성물 파트의 반응에 의하여 경화가 진행될 수 있다. 따라서, 상기 주제 조성물 파트 및 경화제 조성물 파트는 서로 접촉하고 있는 상태이거나, 서로 분리되어 있는 상태일 수 있다. 상기 경화성 조성물이 분리된 상태인 경우, 공정 진행 시, 상기 주제 조성물 파트 및 상기 경화제 조성물 파트는 혼합되며, 그게 따른 경화 반응이 진행될 수 있다.

상기 2액형 경화성 조성물에 포함되는 경화제 조성물 파트는, 기본 성분으로 폴리이소시아네이트 화합물을 적어도 포함한다.

본 출원에서, 용어 "폴리이소시아네이트 화합물"은, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 의미할 수 있다.

상기 경화제 조성물 파트의 폴리이소시아네이트 화합물은, 본 출원에서 목적하는 2액형 경화성 조성물의 물성이 확보될 수 있도록 적절히 선택될 수 있고, 필요한 경우에는 서로 다른 물리적 성질을 가지거나 다른 종류의 폴리이소시아네이트 화합물이 상기 경화제 조성물 파트에 포함될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있으나, 2액형 경화성 조성물의 내광성 확보의 관점에서는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 적절할 수도 있다.

하나의 예시에서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로는 상기 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트 중 어느 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있고, 상기 폴리올로는 트리메틸올프로판 등이 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 폴리에틸렌페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 또는 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 몰드 내 코팅 공정에 적합하게 적용되기 위해서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이의 폴리올과의 반응 생성물인 것이 적절할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 2액형 경화성 조성물의 적합한 코팅 특성을 확보하기 위해서, 상기 경화제 조성물 파트에 포함되는 폴리이소시아네이트 화합물의 분자량 또한 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 분자량은 500 내지 5000 g/mol의 범위 내일 수 있다.

상기 2액형 경화성 조성물의 적합한 코팅 특성, 예를 들면 빠른 경화 속도와 고온에서의 낮은 점도 특성을 나타내기 위하여, 상기 경화제 조성물 파트의 조성 또한 적절히 조절될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 경화제 조성물 파트의 NCO 함량은 30 중량% 이하일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 함량은 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하 또는 23.5 중량% 이하일 수 있고, 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 19 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 본 출원에서, NCO 함량은 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 경화제 조성물 파트 내의 이소시아네이트기(-NCO)의 중량 비율을 %로 나타낸 것을 의미할 수 있다. 상기 경화제 조성물 파트가 상기 폴리이소시아네이트 화합물 만을 포함하는 경우에는 상기 경화제 조성물 파트의 NCO 함량은 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO 함량과 동일할 수 있다. 또한, 상기 NCO 함량의 측정 방식으로 공지된 측정 방식, 예를 들면, M105-ISO 11909 규격에 따른 측정 방식이 적용될 수도 있다.

하나의 예시에서, 상기 경화제 조성물 파트의 이소시아네이트 당량은 250 이하일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 당량은, 245 이하, 240 이하, 235 이하, 230 이하, 225 이하, 220 이하, 또는 215 이하일 수 있고, 상기 당량의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상 또는 185 이상일 수 있다. 본 출원에서, 용어 "이소시아네이트 당량(Equivalent Weight)"은, 폴리이소시아네이트 화합물 내에 포함되는 이소시아네이트기의 관능기 수 당 폴리이소시아네이트 화합물의 분자량을 의미할 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 당량의 측정 방식은 공지이며, 당업계에서 알려진 일반적인 측정 방식이 적용될 수 있다. 상기에서, 경화제 조성물 파트가 상기 폴리이소시아네이트 화합물 만을 포함하는 경우에는 상기 경화제 조성물 파트의 이소시아네이트 당량은 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 당량과 동일할 수도 있다.

상기 경화제 조성물 파트에서, 폴리이소시아네이트 화합물은 상기 주제 조성물 파트와 경화 가능한 적정한 비율 범위 내로 포함될 수 있다. 예를 들면, 경화제 조성물 파트와 주제 조성물 파트가 혼합되는 경우에, 상기 주제 조성물 파트의 히드록시 당량과 상기 경화제 조성물 파트의 이소시아네이트 당량의 비가 화학양론적 비(stoichiometric ratio), 예를 들면 1:0.9 내지 1:1.1, 또는 1:1 내지 1:1.1가 되도록 상기 조절될 수 있다. 또한, 상기 경화제 조성물 파트가 상기 폴리이소시아네이트 화합물로만 이루어진 경우에는 상기 경화제 조성물 파트의 당량의 비는 폴리이소시아네이트 화합물의 비율로 조절될 수 있다.

예를 들면, 상기 경화제 조성물 파트의 비율은, 상기 주제 조성물 파트에 포함되는 폴리올의 총합 100 중량부 대비 50 내지 350 중량부일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상, 100 중량부 이상, 110 중량부 이상, 120 중량부 이상, 130 중량부 이상, 140 중량부 이상일 수 있고, 340 중량부 이하, 330 중량부 이하, 320 중량부 이하, 310 중량부 이하, 300 중량부 이하, 290 중량부 이하, 280 중량부 이하, 270 중량부 이하, 260 중량부 이하, 250 중량부 이하, 240 중량부 이하, 230 중량부 이하, 220 중량부 이하, 210 중량부 이하, 200 중량부 이하, 190 중량부 이하일 수 있다. 상기 경화제 조성물이 상기 폴리이소시아네이트 화합물 만을 포함하는 경우에는, 상기 경화제 조성물 파트의 비율은 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 상기 주제 조성물 파트에 대한 비율을 의미할 수 있다.

경화제 조성물 파트 또한 목적에 따라 필요한 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 첨가제는 전술한 바와 같이, 예를 들어, 희석제, 폴리올, UV 안정제, 난연제, 산화 방지제, 요변성 부여제 또는 분산제 등의 공지의 첨가제일 수 있다.

본 출원은 또한 표면 코팅 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전술한 조성물을 도장 재료로 사용하여 표면 코팅 제품을 제조하는 방법에 대한 것이다.

상기 제조 방법은, 일 예시에서 상기 경화성 조성물 또는 2액형 경화성 조성물을 도장 재료로 사용한 몰드 내 코팅(IMC, In-mold coating) 공정일 수 있다.

상기 공정을 진행하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 공지된 방식에 따라 수행될 수 있다.

예를 들면, 상기 공정은 몰드의 캐비티 내에서 성형품을 형성하는 단계; 및 상기 성형품의 표면에 상기 조성물(경화성 조성물 또는 2액형 경화성 조성물)을 코팅하여 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

전술한 것 처럼, 본 출원의 조성물은, 투명성, 접착력, 내스크래치성 등이 우수하며, 유해 물질을 방출하지 않는 경화물을 단시간 내에 형성할 수 있고, 몰드에 대한 이형성(탈형성)이 우수하기 때문에 상기와 같은 공정에 효과적으로 적용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 코팅은 경화성 조성물을, 몰드의 캐비티의 내벽과 상기 성형품의 표면 사이에 주입하는 방식으로 진행될 수 있다. 경화성 조성물을 주입하는 방식은 통상적으로 알려진 방식이 사용될 수 있고, 예를 들어, 분사 공정, 도포 공정 등이 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 성형품의 형성 방식은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면, 성형품은 몰드의 캐비티 내에 열가소성 수지를 사출 성형함으로 해서 형성될 수도 있다.

하나의 예시에서, 코팅은 상기 성형품을 형성한 다음에 수행될 수도 있고, 상기 성형품의 형성과 동시에 수행될 수도 있으며, 상기 성형품의 형성 전에 수행될 수도 있다. 예를 들면, 몰드의 캐비티의 일면에 상기 조성물을 도포 또는 분사한 다음 상기 성형품의 모재(예를 들면, 열가소성 수지 등)를 주입하는 방식으로 진행될 수도 있다.

하나의 예시에서, 상기 공정은 코팅 후에, 경화 공정을 진행한 다음 몰드를 제거하거나, 또는 몰드를 제거한 다음에 경화 공정을 진행하는 방식으로 수행될 수 있다.

상기 공정에 의하여 제조되는 제품의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 몰드 내 코팅 공정에 의해 제조될 수 있는 모든 종류의 제품이 상기 공정에 의해서 제조될 수 있고, 상기 제품의 대표적인 예로는 자동차 내장재를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원의 경화성 조성물은 내충격성, 내스크래치성 및 내광성 등이 우수하고 유해 물질을 방출하지 않으면서, 동시에 빠르게 경화될 수 있는 이점이 있다.

이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. 연필 경도 측정 실험

1.5 mm 두께의 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 기재 상에 하기 실시예 또는 비교예의 조성물이 약 0.5 mm의 두께로 코팅된 시편을 준비하였다.

연필 경도계(CB Tech)를 이용하여 일정 하중(500g) 하에서 상기 실시예 또는 비교예의 시편의 표면 연필 경도를 측정하였다. 표준 연필(미쓰비시)을 6B 내지 9H로 변화시키면서 45도의 각도를 유지하며, 300 mm/min의 이동 속도 및 15 mm의 이동 거리 조건으로 스크래치를 가하여 연필 경도를 측정하였다(측정 규준: ASTM D3363). 측정 결과는 10 회 반복 실험 결과의 평균값이다.

2. 표면 경도 측정

하기 실시예 또는 비교예의 조성물을 60 ℃의 온도에 12 시간 동안 유지하여서 완전 경화시킨 두께 약 1 mm인 시편을 준비하였다. 상온(약 25 ℃)에서 쇼어(shore) D 경도계(ASKER社)를 사용하여 상기 시편의 표면 경도를 측정하였다(측정 규준: JIS K 6253).

3. 이형 가능 시간 측정

하기 실시예 또는 비교예의 조성물을 70 ℃의 온도로 가열한 시점을 기준으로 조성물이 고착 건조(tack free)되어서, 손가락으로 눌렀을 때 지문 자국에 남지 않는 시점 까지의 시간을 측정하였다.

4. 내광성 평가

하기 실시예 또는 비교예의 경화성 조성물을 유리 기판 상에 코팅하고, 경화시켜서 두께가 약 0.5 mm인 막을 형성된 시편을 제조하였다. 이어서 상기 시편을 60 ℃의 온도로 설정된 핫 플레이트(hot plate)에 놓고, 상기 시편으로부터 5 ㎝ 가량 이격된 거리에서, 스폿 UV 조사기(spot UV radiator)로 UV-B 영역의 파장(280 내지 315 nm)의 광을 0.8 W/m²의 광량으로 조사하면서, 약 65 시간 동안 방치하였다. 상기 막에서 황변(yellowing)이 발생하면 Fail로, 황변이 관찰되지 않으면 OK로 평가하였다.

실시예 1 - 2액형 경화성 조성물

제1 폴리올(폴리에스테르 폴리올, Chemtura사의 Fomrez 1066-560), 제2 폴리올(폴리에스테르 폴리올, Kuraray사의 P-510) 및 촉매(알드리치社, dibutyltin dilaurate)를 80:20:5(제1 폴리올:제2 폴리올:촉매)의 중량 비율로 배함함으로 해서 경화성 조성물(주제 조성물 파트)을 제조하였다.

상기 주제 조성물 파트 내 제1 및 제2 폴리올 합계 100 중량부 대비 약 185 중량부의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(Covestro사의 Desmodur XP 2860)을 포함하는 경화제 조성물 파트를 제조하였다.

이어서, 상기 주제 조성물 파트에, 상기 경화제 조성물 파트를 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 2 및 비교예 1 - 2액형 경화성 조성물

하기 표 1에 따른 조성으로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2액형 경화성 조성물을 제조하였다.

			실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
주제	폴리올	A	80	70	50
		B		30		80
		C	20		50	20
	촉매	DBTL	5	5	5	5
경화제	이소시아네이트	D	185		145	70
경화제	이소시아네이트	E		145
단위: 중량부 OHV: 수산기 값 A: Fomrez 1066-560(Chemtura社, OHV:553~567 mgKOH/g, 히드록시 당량: 100) B: F-1010(Kuraray社, OHV: 159~176 mgKOH/g , 히드록시 당량: 약 335) C: P-510(Kuraray社, OHV: 213~235 mgKOH/g, 히드록시 당량: 약 250) D: Desmodur XP2860(Covestro社, NCO%: 약 20.0 중량%, 이소시아네이트 당량: 약 215, HDI계 지방족 폴리이소시아네이트) E: Desmodur N3600(Covestro社, NCO%: 22.5~23.5 중량%, 이소시아네이트 당량: 약 183, HDI trimer 지방족 폴리이소시아네이트) DBTL: 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTL, 알드리치社)

평가 결과

상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물의 물성 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
연필 경도	H	H	HB	B
표면 경도	80	75	60	45
이형 가능 시간(초)	90	90	180	180
내광성	OK	OK	OK	OK

Claims

수산기 값이 400 mKOH/g 이상인 제1 폴리올; 및 상기 제1 폴리올과 다른 수산기 값을 가지는 제2 폴리올을 포함하고, 상기 제1 폴리올을 60 중량% 이상으로 포함하는 경화성 조성물.
제1 항에 있어서, 제1 폴리올 및 제2 폴리올의 히드록시 당량은 각각 400 이하인 경화성 조성물.
제1 항에 있어서, 제1 폴리올 및 제2 폴리올은 각각 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리부타디엔 폴리올인 경화성 조성물.
제3 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올은 중축합계 폴리에스테르 폴리올 또는 개환부가중합계 폴리에스테르 폴리올인 경화성 조성물
제4 항에 있어서, 중축합계 폴리에스테르 폴리올은 다가 폴리올 단위 및 디카복실산 단위를 포함하는 경화성 조성물.
제5 항에 있어서, 다가 폴리올 단위는 지방족 다가 폴리올 단위 또는 방향족 다가 폴리올 단위인 경화성 조성물.
제6 항에 있어서, 제1 폴리올은 헥산디올 단위 및 트리메틸올프로판 단위 중 적어도 하나의 지방족 다가 폴리올 단위를 포함하는 중축합계 폴리에스테르 폴리올인 경화성 조성물.
제6 항에 있어서, 제2 폴리올은 트리메틸올프로판 단위 및 메틸펜타디올 단위 중 적어도 하나의 지방족 다가 폴리올 단위를 포함하는 중축합계 폴리에스테르 폴리올인 경화성 조성물.
제5 항에 있어서, 디카복실산 단위는 지방족 디카복실산 단위 또는 방향족 디카복실산 단위인 경화성 조성물.
제9 항에 있어서, 지방족 디카복실산 단위는 아디프산 단위인 경화성 조성물.
제1 항에 있어서, 제1 폴리올 또는 제2 폴리올의 수평균 분자량은 500 내지 3000 g/mol의 범위 내인 경화성 조성물.
제1 항에 있어서, 제2 폴리올을 제1 폴리올 100 중량부 대비 10 내지 60 중량부의 비율로 포함하는 경화성 조성물.
제1 항의 경화성 조성물인 주제 조성물 파트; 및 상기 주제 조성물 파트와 분리된 상태로 존재하고, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 경화제 조성물 파트를 포함하는 2액형 경화성 조성물.
제13 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물인 2액형 경화성 조성물.
제13 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물의 분자량은 500 내지 5000 g/mol의 범위 내인 2액형 경화성 조성물.
제13 항에 있어서, 경화제 조성물 파트의 이소시아네이트 함량은 30 중량% 이하인 2액형 경화성 조성물.
제12 항에 있어서, 경화제 조성물 파트의 이소시아네이트 당량은 250 이하인 2액형 경화성 조성물.
몰드의 캐비티 내에서 성형품을 형성하는 단계; 및 상기 성형품의 표면에 제1 항의 경화성 조성물을 코팅하여 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 표면 코팅 제품의 제조 방법.
제18 항에 있어서, 경화성 조성물은 캐비티의 내벽과 상기 성형품의 표면 사이에 주입되는 표면 코팅 제품의 제조 방법.
제18 항에 있어서, 경화성 조성물의 코팅은 상기 경화성 조성물을 분사하여 수행하는 표면 코팅 제품의 제조 방법.
제18 항에 있어서, 경화성 조성물의 코팅은 상기 경화성 조성물을 도포하여 수행하는 표면 코팅 제품의 제조 방법.
제18 항에 있어서, 성형품의 형성은 몰드의 캐비티 내에 열가소성 수지를 사출 성형하여 수행하는 표면 코팅 제품의 제조 방법.
제18 항에 있어서, 성형품은 자동차 내장재인 표면 코팅 제품의 제조 방법.