KR20200069685A - Composition for water repellent coating comprising organic/inorganic hybrided nanoparticles synthesized with bridged organosilica precursor and method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체를 이용하여 제조되는 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세히는 코팅 후 경화시 코팅된 표면에 나노 돌기 구조를 형성하고, 상기 나노 돌기의 표면에는 불소 성분을 형성함으로써, 우수한 양혐성(Amphiphobic)을 가지는 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a fluorine-containing organic-inorganic hybrid water-repellent coating prepared using a bridged organic silica precursor having an amphiphilic polymer chain and a method for manufacturing the same, and more specifically, nano-coated surface upon curing after coating. By forming a protrusion structure, and forming a fluorine component on the surface of the nano-projection, it relates to a composition for water-repellent coating having excellent amphiphobic and a manufacturing method thereof.
오늘날 발수 코팅 기술은 다양한 분야에서 요구된다. 발수 코팅용 조성물은 종래에는 자동차 유리, 건축용 유리의 발수 기능을 향상시키기 위하여 개발되었으나, 근래에는 터치스크린 패널, 스마트폰용 필름, 네비게이션 패널과 같은 디스플레이 장치에서 손가락 터치에 따른 수분이나 유분이 표면에 묻거나 오염되지 않도록 발수/발유 기능을 가지는 코팅 조성물이 요구되고 있으며, 태양광 유리패널의 발전 효율이나 열교환 효율을 개선하기 위하여 유리 표면에 우수한 발수 코팅 기술이 요구되고 있다.Today, water-repellent coating technology is required in various fields. The composition for water-repellent coating has been developed to improve the water-repellent function of automobile glass and building glass in the past, but in recent years, moisture or oil from the touch of a finger on a display device such as a touch screen panel, a film for a smartphone, and a navigation panel gets on the surface. There is a need for a coating composition having a water/oil repellent function so as not to be polluted, and an excellent water repellent coating technology is required on the glass surface to improve the power generation efficiency or heat exchange efficiency of the solar glass panel.
발수, 발유, 지문방지(Anti-fingerprinting) 특성을 발현하기 위해서는 코팅면은 양혐성 표면(Amphiphobic surface)이나 초발수성 표면(Omniphobic surface)을 가지고 있어야 하는 데, 일반적인 코팅 물질이나 표면 구조로는 이러한 양혐성 표면 형성이 매우 어렵다.In order to exhibit water-repellent, oil-repellent, and anti-fingerprinting properties, the coated surface must have an amphiphobic surface or an omniphobic surface. The formation of aerobic surfaces is very difficult.
코팅 표면에 양혐성 표면 형성을 위해서는 2가지 접근 방법이 필요하다.Two approaches are required to form a benign surface on the coated surface.
첫째, 양혐성 표면 형성을 위해서는 실리콘이나 불소계 화합물과 같이 표면에너지가 매우 낮은 물질의 사용이 요구된다. 불소계 화합물은 5 ∼ 6 dyne/cm 정도의 매우 낮은 표면에너지를 가져 발수성, 발유성, 방오성이 우수한 것으로 알려져 있고, 주로 과불소알킬 화합물의 공중합체가 발수코팅제로 이용되고 있다. 그러나 이러한 불소계 화합물들은 매끈하고 평탄한 표면에서는 충분한 양혐성을 발현하기에는 부족하고, 코팅시 표면 성질이 너무 무르고, 다른 소재들과의 상용성에도 한계가 있고, 코팅 표면의 투명성이 현저하게 저하되는 단점이 있으며, 높은 가격으로 인해서 그 적용 분야에 한계가 있다.First, in order to form an amphiphilic surface, it is required to use a material having very low surface energy, such as silicon or a fluorine-based compound. The fluorine-based compound has a very low surface energy of about 5 to 6 dyne/cm and is known to be excellent in water repellency, oil repellency, and antifouling property, and a copolymer of a perfluorinated alkyl compound is mainly used as a water repellent coating agent. However, these fluorine-based compounds are insufficient to express sufficient positive and negative properties on a smooth and flat surface, the surface properties are too soft when coated, and there are limitations in compatibility with other materials, and the transparency of the coated surface is significantly reduced. Due to the high price, there is a limit to its application field.
둘째, 양혐성 표면 특성을 발현하기 위해서는 물방울과 접촉면을 최소화하는 나노 돌기 구조를 가지는 표면이 유용함을 잘 알려져 있다. 이러한 나노 돌기 구조 중에서도 재진입 구조(Re-entrant geometry)가 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 양혐성 발현을 목적으로 나노 돌기 구조를 형성하기 위하여 다양한 방법이 시도되고 있지만, 대면적 코팅이나 연속 공정에 적합한 방법으로는 Nanoparticle-Binder 기술이 주로 이용된다. Nanoparticle-Binder 기술은 실리카 나노 입자들을 바인더를 이용하여 서로 결합시켜 자가 조립하거나 일정한 형태로 표면에 형성시키는 공정으로, 양혐성 표면을 형성시킬 수 있는 가장 효과적인 기술 중 하나이다.Second, it is well known that a surface having a nano-protrusion structure that minimizes water droplets and a contact surface is useful in order to express the properties of bothergic surfaces. Among these nano-protrusion structures, the re-entrant geometry is known to be the most effective. Various methods have been tried to form a nano-protrusion structure for the purpose of amphipathic expression, but the nanoparticle-binder technology is mainly used as a method suitable for large-area coating or continuous processes. Nanoparticle-Binder technology is a process in which silica nanoparticles are bonded to each other using a binder to self-assemble or form on a surface in a certain form, and is one of the most effective technologies capable of forming an amphiphilic surface.
이러한 불소계 Nanoparticle-Binder 기술로 양혐성 표면 형성을 위한 코팅제를 제조하기 위해서는 과불소알킬기를 가지는 실란화합물로 표면 개질된 실리카 나노 입자와, 상기 나노 입자와 코팅 대상물을 강력하게 접착시킬 수 있는 바인더가 필요하다.In order to prepare a coating agent for forming an amphiphilic surface with the fluorine-based Nanoparticle-Binder technology, silica nanoparticles surface-modified with a silane compound having a perfluorinated alkyl group and a binder capable of strongly bonding the nanoparticles and a coating target are required. Do.
나노 돌기 구조 형성 과정에서 실리카 입자들이 표면에 일정한 형태로 배열되어 Re-entrant geometry를 형성하더라도 표면 부착력이나 입자들 간의 결합력이 약하면 쉽게 그 구조가 파괴되어 내구성이 떨어지며 물성저하를 야기하기 때문에 내구성을 확보하기 위해서는 매우 높은 수준의 나노 입자 간 결합과 표면 부착력을 위해 실리카에 대한 높은 상용성, 우수한 표면 부착력, 높은 표면 경도, 투명성을 가지는 바인더가 요구되나 현재 이러한 물성을 충족할 만한 바인더는 많이 알려져 있지 않다.In the process of forming the nano-protrusion structure, even if the silica particles are arranged in a certain form on the surface to form a re-entrant geometry, if the surface adhesion or the bonding force between the particles is weak, the structure is easily destroyed due to its poor durability and deterioration in physical properties. In order to achieve a very high level of bonding between nanoparticles and surface adhesion, a binder having high compatibility with silica, excellent surface adhesion, high surface hardness, and transparency is required, but many binders satisfying these properties are not currently known. .
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 표면 부착력을 나타내면서도 높은 표면 경도 및 우수한 투명성을 가지면서, 상당한 기간 발수 성능이 유지되는 발수 코팅용 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention is to solve the above-mentioned problems, and has an object to provide a composition for water-repellent coating that maintains water repellency for a considerable period of time while exhibiting excellent surface adhesion and having high surface hardness and excellent transparency.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코아/쉘 구조로서 코아층은 실리카로 이루어지고, 쉘층은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN)가 가수분해-응축반응되어 중합된 UAN 중합체로 이루어지고, 상기 UAN 중합체는 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 구조를 가지며, 상기 쉘층에는 상기 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 불소 함유 실란화합물이 형성된 구조의 나노입자를 포함하는, 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a core/shell structure, the core layer is made of silica, and the shell layer is a bridged organic silica precursor (UAN) having an amphiphilic polymer chain represented by the structure of Chemical Formula 1 below. Nanoparticles having a structure in which a UAN polymer polymerized by condensation reaction is formed, and the UAN polymer has a structure crosslinked with each other through a condensation reaction with silica, and a fluorine-containing silane compound crosslinked with each other through a condensation reaction with the silica in the shell layer It provides a composition for fluorine-containing organic-inorganic hybrid water-repellent / oil-repellent coating comprising a.
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;The A is polypropylene triol or glycerol, and reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;The B is a diisocyanate compound, one isocyanate group reacts with the hydroxyl group of A to form a urethane bond, and the other reacts with the hydroxyl group of C to form a urethane bond or react with the hydroxyl group of D. To form a urethane bond;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;C is an alkoxysilane containing a hydroxy group or an amine group, and the hydroxy group reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 하나의 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 말단의 히드록시기는 상기 실리카의 히드록시기와 축합 반응하여 가교됨.)The D is polyethylene glycol, and one hydroxy group reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond, and the terminal hydroxy group is crosslinked by condensation reaction with the hydroxy group of the silica.)
상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN)에 있어서, 상기 폴리프로필렌 트리올(A)은 중량평균 분자량이 260 내지 2,000인 것이 바람직하고, 상기 폴리에틸렌 글리콜(D)은 중량평균 분자량이 300 내지 5,000인 것이 바람직하다.In the bridged organic silica precursor (UAN) having the amphiphilic polymer chain, the polypropylene triol (A) preferably has a weight average molecular weight of 260 to 2,000, and the polyethylene glycol (D) has a weight average molecular weight. It is preferably 300 to 5,000.
상기 디이소시아네이트 화합물(B)은 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The diisocyanate compound (B) is one or more selected from the group consisting of toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and tolidine diisocyanate. desirable.
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 가지는 알콕시실란으로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 본 발명의 고분자 나노입자 제조시 C의 알콕시실란기는 가수분해-응축반응을 통해 서로 가교되어 나노입자를 형성하게 된다.The C is an alkoxysilane having a hydroxy group or an amine group, and the hydroxy group forms a urethane bond with the isocyanate group of the B. When preparing the polymer nanoparticles of the present invention, the alkoxysilane groups of C are cross-linked to each other through a hydrolysis-condensation reaction to form nanoparticles.
상기 불소 함유 실란화합물은 C1~C10의 과불소알킬기를 가지는 실란화합물이 바람직하고, 이 중 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (FAS)인 것이 더욱 바람직하다.The fluorine-containing silane compound is preferably a silane compound having a C 1 to C 10 perfluorinated alkyl group, and more preferably 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (FAS).
한편, 본 발명은 a) 상기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN)를 라디칼 중합 반응시켜 UAN 중합체 용액을 제조하는 단계; b) 상기 UAN 중합체 용액에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 첨가하고 산 또는 염기 촉매 하에서 가수분해/축중합 반응시켜 실리카가 코아층에 형성되고, UAN 중합체는 쉘층에 형성되고, 상기 UAN 중합체는 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 구조를 가지는 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액에 불소 함유 실란화합물을 첨가하고 축합 반응시켜 상기 실리카와 서로 가교된 불소 함유 실란화합물이 쉘층에 형성된 구조의 불소 함유 나노입자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공한다.On the other hand, the present invention comprises the steps of: a) preparing a UAN polymer solution by radical polymerization of a bridged organic silica precursor (UAN) having an amphiphilic polymer chain represented by the structure of
단계 b)에서 상기 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)의 첨가는 예비 가수분해된 TEOS(Prer-hydrolyzed TEOS)를 첨가, 교반하여 균일상을 형성한 다음, TEOS를 첨가하여 가수분해/축중합 반응시키는 것이 바람직하다.In step b), the addition of the tetraethyl orthosilicate (TEOS) is a pre-hydrolyzed TEOS (Prer-hydrolyzed TEOS) is added and stirred to form a homogeneous phase, and then the TEOS is added to hydrolyze/condensate. desirable.
상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN): TEOS의 중량비는 1:3 ~ 1:10인 것이 바람직하고, 1:8 ~1:10인 것이 더욱 바람직하다.The weight ratio of the bridged organic silica precursor (UAN) having the amphiphilic polymer chain: TEOS is preferably 1:3 to 1:10, and more preferably 1:8 to 1:10.
상기 불소 함유 실란화합물은 C1~C10의 과불소알킬기를 가지는 실란화합물이고, 상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN) 및 TEOS의 합산 중량에 대하여 0.3~5 중량%인 것이 바람직하고, 3~5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.The fluorine-containing silane compound is a silane compound having a C 1 to C 10 perfluorinated alkyl group, and is 0.3 to 5% by weight based on the combined weight of the bridged organic silica precursor (UAN) and TEOS having the amphiphilic polymer chain. It is preferable, and it is more preferable that it is 3 to 5 weight%.
상기 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 반응 용매또는 희석 용매는 에탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-부타논(MEK), 4-메틸-2-펜타논(MIBK), 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이의 혼합용매인 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 4-메틸-2-펜타논(MIBK), 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종과 에탄올의 혼합용매인 것이 더욱 바람직하다.The reaction solvent or dilution solvent of the composition for fluorine-containing organic-inorganic hybrid water/oil repellent coating is ethanol, propylene glycol methyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 2-butanone (MEK), 4 -Methyl-2-pentanone (MIBK), cyclohexanone (Cyclohexanone) is preferably one or a mixed solvent selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ), 4-methyl-2-pentanone (MIBK), cyclohexanone (Cyclohexanone) is more preferably a mixed solvent of ethanol and one selected from the group consisting of.
본 발명에 따른 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물은 친수성-소수성 세그먼트를 동시에 가지고 있는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체를 이용하여 불소 함유 실란화합물과 실리카 전구체들과의 상용성을 확보하고, 코팅 후 경화 과정에서 발생하는 상분리 현상을 제어함으로써, 매우 투명하고, 표면 부착력이 우수할 뿐 아니라, 연필 경도 5 H 이상의 높은 표면 경도를 가진다.The composition for fluorine-containing organic-inorganic hybrid water-repellent coating according to the present invention is compatible with fluorine-containing silane compounds and silica precursors by using a bridged organic silica precursor having an amphiphilic polymer chain having a hydrophilic-hydrophobic segment at the same time. By securing the, and controlling the phase separation phenomenon that occurs in the curing process after coating, it is very transparent, has excellent surface adhesion, and has a pencil hardness of 5 H or higher.
도 1은 본 발명의 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 나노 입자와 이의 합성 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN)의 다이어그램이다.
도 3은 실시예 1 내지 8에서 제조된 발수 코팅용 조성물에서 나노 콜로이드의 입자 크기를 비교한 그래프이다.
도 4는 UAN과 TEOS의 첨가 비율에 따른 무기물 함량을 나타내는 TSA 분석 그래프이다.
도 5는 본 실시예에서 제조된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅 경화물의 외관 사진과 투명도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 400 nm 파장에서 본 발명에 따라 제조된 코팅막의 투명도를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 FAS 5w% 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물(UT-F05)의 물 접촉각(WCA) 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 8은 본 발명에 따라 FAS 첨가량 변화에 따른 UT10-F의 물 접촉각 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 9는 UT10-F03의 반응 용매와 희석 용매 차이에 따른 물 접촉각 변화를 나타내는 도이다.
도 10은 FAS 첨가량에 따른 UT10-F의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 11은 반응용매(Ethanol)와 희석용매(PGME, MIBK)의 변화에 따른 UT10-F03의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 12는 FAS 첨가량에 따른 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물의 XPS 분석 결과이다.
도 13은 UT10-F03 용액의 경화물에 대한 한국고분자시험연구소의 시험성적서이다.1 is a schematic diagram showing the nanoparticles for fluorine-containing organic-inorganic hybrid water-repellent/oil-repellent coating of the present invention and their synthesis process.
2 is a diagram of a bridged organic silica precursor (UAN) having an amphiphilic polymer chain according to the present invention.
Figure 3 is a graph comparing the particle size of the nano-colloid in the composition for water-repellent coating prepared in Examples 1 to 8.
4 is a TSA analysis graph showing the inorganic content according to the addition ratio of UAN and TEOS.
5 is a graph showing the appearance and transparency of the organic-inorganic hybrid type water-repellent coating cured product prepared in this example.
Figure 6 shows the transparency of the coating film prepared according to the present invention at a wavelength of 400 nm.
7 is a view showing the results of measuring the water contact angle (WCA) of the composition for water-repellent coating (UT-F05) containing an organic-inorganic hybrid type FAS 5w% prepared according to the present invention.
8 is a view showing the results of measuring the water contact angle of UT10-F according to the FAS addition amount change according to the present invention.
9 is a view showing the change in water contact angle according to the difference between the reaction solvent and the dilution solvent of UT10-F03.
10 is a SEM photograph showing the microstructure of UT10-F according to the amount of FAS added.
11 is a SEM photograph showing the microstructure of UT10-F03 according to the change of the reaction solvent (Ethanol) and dilution solvent (PGME, MIBK).
12 is an XPS analysis result of the composition for water-repellent coating of organic-inorganic hybrid according to the amount of FAS added.
13 is a test report of the Korea Polymer Testing Institute for the cured product of the UT10-F03 solution.
본 발명은 투명성을 유지하면서도 코팅 대상물에 대한 높은 부착력 및 표면 경도를 가지며 110o 이상의 물 접촉각을 형성할 수 있는 고성능 발수 코팅용 조성물을 제공한다.The present invention provides a high-performance water-repellent coating composition capable of forming a water contact angle of 110 o or more while maintaining transparency and having high adhesion and surface hardness to a coating object.
도 1은 본 발명에 따른 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 나노 입자와 이의 합성 과정을 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing the nanoparticles for fluorine-containing organic-inorganic hybrid water-repellent/oil-repellent coating according to the present invention and their synthesis process.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 나노 입자는 코아/쉘(Core-Shell) 구조를 가진다. 상기 구조에서 코아층(2)은 실리카로 이루어지고, 쉘층(1)은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN)가 가수분해-응축반응되어 중합된 UAN 중합체로 이루어진다.Referring to Figure 1, the fluorine-containing organic-inorganic hybrid water-repellent / oil-repellent coating nanoparticles according to the present invention has a core / shell (Core-Shell) structure. In the above structure, the
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;The A is polypropylene triol or glycerol, and reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;The B is a diisocyanate compound, one isocyanate group reacts with the hydroxyl group of A to form a urethane bond, and the other reacts with the hydroxyl group of C to form a urethane bond or react with the hydroxyl group of D. To form a urethane bond;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;C is an alkoxysilane containing a hydroxy group or an amine group, and the hydroxy group reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 하나의 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 말단의 히드록시기는 상기 실리카의 히드록시기와 축합 반응하여 가교됨.)The D is polyethylene glycol, and one hydroxy group reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond, and the terminal hydroxy group is crosslinked by condensation reaction with the hydroxy group of the silica.)
상기 코아의 실리카는 코팅된 표면에 양혐성을 형성하는 나노 돌기의 역할을 하는 것으로, 무기물로 이루어져 높은 표면경도를 제공할 수 있다. 상기 실리카는 기계적 분쇄(밀링)에 의해 제조될 수도 있으나, 나노 크기로의 한계점이 있다. 본 발명에서는 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 가수분해/축중합(Hydrolysis-Condensation) 반응을 통해 나노 크기의 실리카가 제조된다.The silica of the core serves as a nano-protrusion to form an amphiphilic property on the coated surface, and is made of an inorganic material to provide high surface hardness. The silica may be prepared by mechanical grinding (milling), but has a limitation in nano size. In the present invention, nano-sized silica is prepared through a hydrolysis/condensation reaction of tetraethyl orthosilicate (TEOS).
상기 쉘층은 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN)의 양 말단에 형성된 가수분해-응축반응시킨 UAN 중합체가 일종의 망상으로 코아를 감싸는 구조로 이루어져 있다.The shell layer has a structure in which a UAN polymer formed by hydrolysis-condensation reaction formed at both ends of a bridged organic silica precursor (UAN) having an amphiphilic polymer chain wraps the core in a network.
상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN)는 하기 화학식 1에 보이는 바와 같이 A, B, C, D의 네 종류 물질이 화학 결합된 구조로, 소수성 세그먼트(A 부분)와 친수성 세그먼트(D 부분)를 동시에 가지는 일종의 알콕시실란(C 부분)이다.The bridged organic silica precursor (UAN) having the amphiphilic polymer chain is a structure in which four kinds of materials A, B, C, and D are chemically bonded as shown in
[화학식 1] [Formula 1]
도 2는 본 발명에 따른 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN)의 각 성분의 연결을 나타내는 다이어그램이다.2 is a diagram showing the connection of each component of a bridged organic silica precursor (UAN) having an amphiphilic polymer chain according to the present invention.
도 2를 참조하여 상기 화학식 1을 설명하면,Referring to the formula (1) with reference to Figure 2,
상기 A는 소수성 세그먼트를 가지는 물질로, 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤이며, 각각의 히드록시기는 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리프로필렌 트리올의 평균 분자량은 바람직하게는 260 ~ 2,000, 더욱 바람직하게는 1,000이다. The A is a material having a hydrophobic segment, polypropylene triol or glycerol, and each hydroxy group reacts with an isocyanate group to form a urethane bond. The average molecular weight of the polypropylene triol is preferably 260 to 2,000, more preferably 1,000.
상기 B는 A와 C, A와 D를 매개하는 역할로서 디이소시아네이트 물질이다. 하나의 이소시아네이트기는 상기 A의 히드록시기와, 또 다른 이소시아네이트기는 상기 C 또는 D의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성한다. 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 등 우레탄 합성에 사용되는 물질이면 모두 적용될 수 있다.The B is a diisocyanate material that mediates A and C, A and D. One isocyanate group forms a urethane bond with the hydroxy group of A and the other isocyanate group of C or D. The diisocyanate may be applied to any material used in urethane synthesis, such as toluene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate, methylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, tolidine diisocyanate. have.
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 가지는 알콕시실란으로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 본 발명의 고분자 나노입자 제조시 C의 알콕시실란기는 가수분해-응축반응을 통해 서로 가교되어 나노입자를 형성하게 된다.The C is an alkoxysilane having a hydroxy group or an amine group, and the hydroxy group forms a urethane bond with the isocyanate group of the B. When preparing the polymer nanoparticles of the present invention, the alkoxysilane groups of C are cross-linked to each other through a hydrolysis-condensation reaction to form nanoparticles.
상기 D는 수분산성을 위한 친수성 세그먼트를 가지는 것으로, 폴리에틸렌글리콜이 이용되며, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량은 300 내지 5,000인 것이 바람직하다.The D has a hydrophilic segment for water dispersibility, polyethylene glycol is used, and the hydroxyl group forms a urethane bond with the isocyanate group of B. The polyethylene glycol preferably has an average molecular weight of 300 to 5,000.
본 발명에 적용될 수 있는 A, B, C, D 의 대표 물질을 하기 표 1에 나타내었다.Representative materials of A, B, C, and D that can be applied to the present invention are shown in Table 1 below.
AA
m=1~50, n=0~50, p=0~50
m=1~50, n=0~50, p=0~50
BB
2-6-톨루엔 디이소시아네이트2,4-toluene diisocyanate,
2-6-toluene diisocyanate
CC
DD
상기 화학식 1과 같은 구조를 가지는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체의 합성은 본 발명자의 특허출원공개 제10-2013-0022077호에 개시되어 있고, 다음과 같은 공정을 통해 수행된다.Synthesis of a bridged organic silica precursor having an amphiphilic polymer chain having the structure as in
양친성Amity 고분자 사슬을 가지는 Polymer chain 다리걸친Legs 유기 실리카 전구체의 합성 Synthesis of organic silica precursors
제1단계:Step 1:
질소 분위기 하에서, 소수성 세그먼트와 3개 이상의 히드록시기를 가지는 물질 A(폴리프로필렌 트리올)와, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 물질 B(디이소시아네이트)를 1:3의 반응 몰비로 하여서 45 ~ 50 ℃에서 4시간 동안 교반 반응시켜 A, B 간에 우레탄 결합을 형성시킨다.Under nitrogen atmosphere, at a reaction molar ratio of 1:3, the material A (polypropylene triol) having a hydrophobic segment, 3 or more hydroxy groups, and the substance B (diisocyanate) having 2 or more isocyanate groups is 4 at 45 to 50°C. The reaction was stirred for a time to form urethane bonds between A and B.
제2단계:Step 2:
상기 제1단계에서 얻어진 합성물에 히드록시기를 가지는 물질 C(알콕시실란)을 첨가하여 50 ~ 55 ℃에서 반응시켜 B, C 간에 우레탄 결합을 형성시킨다. 상기 제1 단계의 합성물과 물질 C의 반응 몰비는 1:2로 한다.A substance C (alkoxysilane) having a hydroxy group is added to the composite obtained in the first step to react at 50 to 55° C. to form urethane bonds between B and C. The reaction molar ratio of the compound of the first step and the material C is 1:2.
제3단계:Step 3:
상기 제2단계에서 얻어진 합성물에 친수성 세그먼트와 히드록시기를 가지는 물질 D, 바람직하게는 분자량이 600 ~ 15,000인 폴리에틸렌옥시드를 몰비 1로 첨가하여 교반 반응시켜 B, D 간에 우레탄 결합을 형성시켜 본 발명의 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체를 합성한다.In the composite obtained in the second step, a material having a hydrophilic segment and a hydroxyl group D, preferably polyethylene oxide having a molecular weight of 600 to 15,000 is added in a molar ratio of 1 and stirred to form a urethane bond between B and D to form an urethane bond of the present invention. A bridged organic silica precursor having an amphiphilic polymer chain is synthesized.
상기 나노 입자에서 쉘층의 UAN 중합체는 실리카 코어와 코팅 대상 간에, 그리고 실리카 코아 간에 효과적인 바인더 역할을 한다.In the nanoparticles, the UAN polymer of the shell layer acts as an effective binder between the silica core and the coating target and between the silica core.
본 발명의 특징은 쉘층(1)을 이루는 UAN 중합체와 코어층(2)의 실리카가 서로 가교된 구조를 가짐으로써, 코팅 경화시 강한 표면 부착력과 표면 경도를 나타내는 데 있다. 이러한 UAN 중합체와 실리카의 가교는 UAN 중합체의 PEO 말단의 히드록시기와 실리카의 히드록시기가 축합 반응되면서 이루어진다.A feature of the present invention is that the UAN polymer constituting the
한편, 본 발명의 다른 특징은 쉘층의 표면에 불소 함유 화합물이 형성됨으로써 나노 입자의 낮은 표면장력을 달성하는 데 있다. 이러한 불소 함유 화합물로는 과불소알킬 실란 화합물을 이용하여, 도 1에 도시된 바와 같이 코아의 실리카와 가수분해/축중합 반응을 통해 이루어진다.Meanwhile, another feature of the present invention is to achieve a low surface tension of the nanoparticles by forming a fluorine-containing compound on the surface of the shell layer. As the fluorine-containing compound, a perfluorinated alkyl silane compound is used, and the hydrolysis/condensation polymerization reaction is performed with silica of core as shown in FIG. 1.
본 발명에 따른 상기 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물은 a) 상기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN)를 라디칼 중합 반응시켜 UAN 중합체 용액을 제조하는 단계; b) 상기 UAN 중합체 용액에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 첨가하고 산 또는 염기 촉매 하에서 가수분해/축중합 반응시켜 실리카가 코아층에 형성되고, UAN 중합체는 쉘층에 형성되고, 상기 UAN 중합체는 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 구조를 가지는 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액에 불소 함유 실란화합물을 첨가하고 축합 반응시켜 상기 실리카와 서로 가교된 불소 함유 실란화합물이 쉘층에 형성된 구조의 불소 함유 나노입자 용액을 제조하는 단계를 포함하여 이루질 수 있다.The fluorine-containing organic-inorganic hybrid water-repellent/oil-repellent coating composition according to the present invention is a) a UAN polymer by radical polymerization of a bridged organic silica precursor (UAN) having an amphiphilic polymer chain represented by the structure of
이때, 상기 단계 b)에서 상기 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)의 첨가 방법은 2단계로 이루어 질 수 있는 데, TEOS를 산 촉매 하에서 예비 가수분해된 TEOS(Prer-hydrolyzed TEOS) 상태로 첨가, 교반하여 UAN 중합체와 균일상을 형성한 다음, TEOS를 첨가하고 가수분해/축중합 반응시키는 것이 바람직하다.At this time, in the step b), the method of adding the tetraethyl orthosilicate (TEOS) may be made in two steps. TEOS is added and stirred in a pre-hydrolyzed TEOS (TEOS) state under an acid catalyst. It is preferable to form a uniform phase with the UAN polymer, and then add TEOS and perform a hydrolysis/condensation polymerization reaction.
상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN): TEOS의 중량비는 1:3 ~ 1:10인 것이 바람직하고, 1:8 ~1:10인 것이 더욱 바람직하다.The weight ratio of the bridged organic silica precursor (UAN) having the amphiphilic polymer chain: TEOS is preferably 1:3 to 1:10, and more preferably 1:8 to 1:10.
상기 불소 함유 실란화합물은 C1~C10의 과불소알킬기를 가지는 실란화합물이고, 상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN) 및 TEOS의 합산 중량에 대하여 0.3~5 중량%인 것이 바람직하고, 3~5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.The fluorine-containing silane compound is a silane compound having a C 1 to C 10 perfluorinated alkyl group, and is 0.3 to 5% by weight based on the combined weight of the bridged organic silica precursor (UAN) and TEOS having the amphiphilic polymer chain. It is preferable, and it is more preferable that it is 3 to 5 weight%.
상기 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 반응 용매또는 희석 용매는 에탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-부타논(MEK), 4-메틸-2-펜타논(MIBK), 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이의 혼합용매인 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 4-메틸-2-펜타논(MIBK), 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종과 에탄올의 혼합용매인 것이 더욱 바람직하다.The reaction solvent or dilution solvent of the composition for fluorine-containing organic-inorganic hybrid water/oil repellent coating is ethanol, propylene glycol methyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 2-butanone (MEK), 4 -Methyl-2-pentanone (MIBK), cyclohexanone (Cyclohexanone) is preferably one or a mixed solvent selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ), 4-methyl-2-pentanone (MIBK), cyclohexanone (Cyclohexanone) is more preferably a mixed solvent of ethanol and one selected from the group consisting of.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 발수 코팅용 조성물을 상세히 설명한다.Hereinafter, the composition for water repellent coating of the present invention will be described in detail through examples.
본 example 발명에 있어서의In invention 용어 Terms
화합물 'UAN' : 상기 화학식 1로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체로서, Urethane Acrylate Nonionomer의 약어로 'UAN'이라 지칭한다.Compound'UAN': a bridged organic silica precursor having an amphiphilic polymer chain represented by
본 발명자는 폴리프로필렌 트리올과 폴리에틸렌 옥시드의 분자량을 다양하게 조절하여 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체를 합성하였으며, 하기 표 2에 폴리프로필렌 트리올, 폴리에틸렌 옥시드의 분자량에 따른 전구체의 화합물명을 나타내었다.The present inventors synthesized bridged organic silica precursors having amphiphilic polymer chains by variously adjusting the molecular weights of polypropylene triol and polyethylene oxide, and precursors according to the molecular weights of polypropylene triol and polyethylene oxide in Table 2 below. The compound name is shown.
화합물 'PUAN' : 상기 화합물 UAN이 라디칼 반응되어 사슬화된 UAN 중합체(Polymerized UAN)를 지칭한다.Compound'PUAN': refers to a UAN polymer (Polymerized UAN) in which the compound UAN is radically reacted.
화합물 'UT' : 화합물 PUAN과 TEOS를 가수분해/축중합 반응시켜 자가 조립된 코아/쉘 구조의 나노 입자를 지칭한다. 상기 나노 입자는 코아 내부에는 TEOS 중합에 의해 실리카가 형성되고, 상기 코아를 PUAN이 그물망으로 둘러싸 쉘을 형성하고, 실리카의 히드록시기와 PUAN의 히드록시기가 축중합되어 코아와 쉘이 가교된 구조를 가진다. 화합물 'UT' 뒤 숫자는 PUAN에 대한 TEOS의 중량비를 의미한다. PUAN:TEOS의 중량비가 1:3인 경우 UT3, 1:5인 경우 UT5, 1:8인 경우 UT8, 1:10인 경우 UT10로 표시한다.Compound'UT': refers to nanoparticles having a self-assembled core/shell structure by hydrolysis/condensation reaction of compound PUAN and TEOS. The nanoparticles have a structure in which silica is formed by TEOS polymerization inside the core, PUAN surrounds the core with a mesh, and a hydroxy group of silica and a hydroxyl group of PUAN are condensed to form a cross-linked core and shell. The number after the compound'UT' refers to the weight ratio of TEOS to PUAN. If the weight ratio of PUAN:TEOS is 1:3, UT3, 1:5, UT5, 1:8, UT8, and 1:10, UT10.
화합물 'UT-F' : 화합물 UT 용액에 과불소알킬 실란화합물인 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (이하, 'FAS')를 첨가하여 반응시켜 제조되는 불소 함유 코아/쉘 구조의 나노 입자를 지칭한다. 상기 나노 입자에서 FAS 는 코아의 실리카와 축중합되어 나노 입자의 표면에 불소 관능기를 형성한다. 화합물 'UT-F' 뒤 숫자는 화합물 'UT' 대비 중량%를 의미한다. FAS 함량이 화합물 UT의 총 중량 대비 0.3wt%인 경우 UT-F003, 1wt%인 경우 UT-F01, 3wt%인 UT-F03, 5wt%인 UT-F05로 표시한다.Compound'UT-F': Nanoparticles of fluorine-containing core/shell structure prepared by adding 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (hereinafter referred to as'FAS') as a perfluorinated alkyl silane compound to a compound UT solution Refers to. In the nanoparticles, FAS is polycondensed with silica of core to form a fluorine functional group on the surface of the nanoparticles. The number after compound'UT-F' refers to the weight percent of compound'UT'. If the FAS content is 0.3wt% based on the total weight of the compound UT, it is expressed as UT-F003, 1wt%, UT-F01, 3wt%, UT-F03, and 5wt%, UT-F05.
실시예 1: UAN 1000-3 을 이용한 UT3 콜로이드 용액의 제조Example 1: Preparation of UT3 colloidal solution using UAN 1000-3
(1) 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체 UAN 1000-3 6g을 70 ℃로 세팅된 오븐에 넣어 녹인 후, 에탄올 30g에 용해시킨 다음, 개시제 AIBN 2wt%를 넣고 60 ~ 70℃로 세팅된 오일배스에서 12시간 동안 라디칼 중합시켜 UAN 중합체(PUAN) 용액을 제조하였다.(1) 6 g of the bridged organic silica precursor UAN 1000-3 having an amphiphilic polymer chain was dissolved in an oven set to 70° C., dissolved in 30 g of ethanol, and then added 2 wt% of the initiator AIBN and set to 60 to 70° C. Radical polymerization was performed in an oil bath for 12 hours to prepare a UAN polymer (PUAN) solution.
(2) 에탄올 10g에 TEOS 9g, 0.1M HCl(aq.)을 넣은 후 실온에서 12시간 동안 교반하여 Pre-hydrolyzed TEOS 용액을 제조하였다.(2) Pre-hydrolyzed TEOS solution was prepared by adding TEOS 9g, 0.1M HCl (aq.) to 10 g of ethanol and stirring at room temperature for 12 hours.
(3) 상기 PUAN 용액에 Pre-hydrolyzed TEOS 용액을 첨가하여서 균일상을 만든 뒤, TEOS 9g, 0.1M HCl(aq.)을 첨가하여 80~85℃에서 12시간 동안 가수분해/축중합 반응(Hydrolysis-Polycondensation)시켜 UAN과 TEOS의 중량비가 1:3인 UT3 콜로이드 용액을 제조하였다. (3) After the pre-hydrolyzed TEOS solution was added to the PUAN solution to form a homogeneous phase, hydrolysis/condensation polymerization reaction (Hydrolysis) was performed at 80 to 85° C. for 12 hours by adding TEOS 9 g, 0.1M HCl (aq.). -Polycondensation) to prepare a UT3 colloidal solution having a weight ratio of UAN and TEOS of 1:3.
실시예 2 내지 4: UAN 1000-3 을 이용한 UT5, UT8, UT10 콜로이드 용액의 제조Examples 2 to 4: Preparation of UT5, UT8, and UT10 colloidal solutions using UAN 1000-3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, TEOS와 용매(Ethanol)의 양을 하기 표 3과 같이 조정하여 UAN과 TEOS의 중량비가 각각 1:5, 1:8, 1:10인 UT5, UT8, UT10 콜로이드 용액을 제조하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, but the amount of TEOS and solvent (Ethanol) was adjusted as shown in Table 3, the weight ratio of UAN and TEOS is 1:5, 1:8, UT5, UT8, respectively 1:10, A UT10 colloidal solution was prepared.
Example 1
UT3
1:3
2. 85℃, 12시간 반응
UAN과 TEOS의 가수분해/축중합 반응1. Preparation of pre-hydrolyzed TEOS for 12 hours at room temperature
2. Reaction at 85℃ for 12 hours
Hydrolysis/condensation polymerization of UAN and TEOS
Example 2
UT5
1:5
Example 3
UT8
1:8
Example 4
UT10
1:10
실시예Example 5 내지 8: FAS 5% 함유 UT 용액의 제조(UT3-F05, UT5-F05, U8-F05, U10-F05) 5 to 8: Preparation of UT solution containing 5% FAS (UT3-F05, UT5-F05, U8-F05, U10-F05)
실시예 1 내지 4에서 합성된 각각의 UT 콜로이드 용액에 PUAN+TEOS 총 중량 대비 과불소알킬 실란 화합물인 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane(FAS) 5중량%를 첨가하고 중합시켜 하기 표 4에 보이는 바와 같이 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물을 제조하였다.To each of the UT colloidal solutions synthesized in Examples 1 to 4, 5% by weight of 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (FAS), a perfluorinated alkyl silane compound based on the total weight of PUAN+TEOS, was added and polymerized to Table 4 below. As shown, a composition for fluorine-containing organic-inorganic hybrid type water-repellent coating was prepared.
실시예 9 내지 13: UAN 종류 및 FAS 첨가량에 따른 UT 용액의 제조Examples 9 to 13: Preparation of UT solution according to UAN type and FAS addition amount
무기물 함량이 높아 경화물의 표면 경도가 더욱 우수할 것으로 생각되는 UT10을 선택하여서 UAN 종류(UAN 1000-3, UAN 1000-300)와 FAS 첨가량 (0.03w%, 1w%, 3w%, 5w%)을 조절하여 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 5와 같이 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물을 제조하였다.Select the UT10, which is considered to have better surface hardness of the cured product due to its high inorganic content, so that the UAN type (UAN 1000-3, UAN 1000-300) and FAS addition amount (0.03w%, 1w%, 3w%, 5w%) are selected. Adjusted to perform in the same manner as in Example 5, the composition for preparing an organic-inorganic hybrid water-repellent coating was prepared as shown in Table 5 below.
실험예 1: 저장 안정성Experimental Example 1: Storage stability
상기 실시예들에 따라 제조된 발수 코팅용 조성물(UT 콜로이드 용액, UT-F 콜로이드 용액)의 색상은 각각 조금씩 상이하였으나, 모두 투명하였고, 6개월 이상 상온 보관시 안정을 유지하는 것이 확인되었다.The colors of the water repellent coating composition (UT colloidal solution, UT-F colloidal solution) prepared according to the above embodiments were slightly different from each other, but they were all transparent, and it was confirmed that they remain stable when stored at room temperature for more than 6 months.
실험예 2: 입자크기 측정Experimental Example 2: particle size measurement
상기 실시예들에 따라 제조된 UT 콜로이드 용액, UT-F 콜로이드 용액의 평균 입자 크기를 DLS(Dynamic Light Scattering)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 도 3에 나타내었다.The average particle size of the UT colloidal solution and UT-F colloidal solution prepared according to the above embodiments were measured using DLS (Dynamic Light Scattering), and the results are shown in Table 6 and FIG. 3.
실시예에서 제조된 코팅용 조성물의 입자 크기를 확인하기에 앞서, 합성된 UAN 전구체 자체의 입자크기를 확인하기 위하여 UAN 1000-3, UAN 1000-300을 각각 물에 분산시킨 후 입자 크기를 측정한 결과, 각각 37.46 nm, 33.24 nm의 작고 균일한 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다. TEOS와 Hydrolysis-Polycondensation 중합을 통해 제조된 콜로이드 용액(UT-sol; UT3, UT5, UT8, UT10)의 고형분은 19 ~ 24%로 UAN의 함량비가 낮을수록 높게 나타났으며, UT-Sol을 Ethanol에 동일한 농도로 희석하여 DLS를 측정한 결과, UT8과 UT10의 경우 17 ~ 20 nm 크기의 안정한 나노 콜로이드 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 그리고, FAS 5%를 첨가하여 제조된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물(UT3-F05, UT5-F05, UT8-F05, UT10-F05)의 경우에는 고형분 10%로 맞추어 제조하였으며, 나노 콜로이드 입자크기를 확인하기 위하여 UT-sol과 마찬가지로 Ethanol에 동일한 농도로 희석하여 DLS를 측정한 결과 TEOS의 함량이 증가할수록 제조된 나노 콜로이드 입자의 크기는 작아졌으며, UT8과 UT10의 경우에는 FAS 유/무에 관계없이 17 ~ 20 nm 크기의 안정한 나노 콜로이드 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다.Prior to confirming the particle size of the coating composition prepared in Example, in order to confirm the particle size of the synthesized UAN precursor itself, UAN 1000-3 and UAN 1000-300 were dispersed in water, respectively, and then the particle size was measured. As a result, it was confirmed that small and uniform particles of 37.46 nm and 33.24 nm were formed, respectively. The solid content of colloidal solutions (UT-sol; UT3, UT5, UT8, UT10) prepared through TEOS and Hydrolysis-Polycondensation polymerization was 19 to 24%, and the lower the UAN content ratio, the higher the content of UT-Sol to Ethanol. As a result of measuring DLS by diluting to the same concentration, it was confirmed that in the case of UT8 and UT10, stable nano-colloid particles having a size of 17 to 20 nm were formed. And, in the case of the composition for organic-inorganic hybrid water-repellent coating prepared by adding 5% of FAS (UT3-F05, UT5-F05, UT8-F05, UT10-F05), the solid content was prepared to 10%, and the nano colloidal particles In order to confirm the size, as in UT-sol, as a result of measuring DLS by diluting with the same concentration in Ethanol, as the TEOS content increased, the size of the prepared nano-colloidal particles became smaller, and in the case of UT8 and UT10, with or without FAS. Regardless, it was confirmed that stable nano-colloid particles having a size of 17 to 20 nm were formed.
한편, 실시예 8 내지 13의 경우 UAN의 PEG segment의 분자량과 FAS 첨가량이 커질수록 나노 콜로이드의 입자크기가 작아졌으며, UAN 1000-300을 사용하여 제조된 UT-sol과 FAS가 3w% 첨가된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅액의 나노 콜로이드 입자의 크기는 10 ~ 12 nm 로 다른 코팅 조성물들 보다 현저히 작은 나노 콜로이드 입자가 형성되었다.On the other hand, in Examples 8 to 13, as the molecular weight of the PEG segment of UAN and the amount of FAS added increased, the particle size of the nano-colloid became smaller, and the UT-sol and FAS prepared using UAN 1000-300 added 3w%. -The size of the nano-colloid particles of the inorganic hybrid water-repellent coating solution was 10 ~ 12 nm, so that nano-colloid particles significantly smaller than other coating compositions were formed.
실험예 3: 발수 코팅용 조성물의 무기물 함량 분석Experimental Example 3: Analysis of the inorganic content of the composition for water repellent coating
UAN과 TEOS의 다양한 중량비를 통해 제조된 상기 실시예들의 무기물 함량을 확인하기 위하여 TGA 분석을 진행하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.TGA analysis was performed to confirm the inorganic content of the above-described examples prepared through various weight ratios of UAN and TEOS, and the results are shown in FIG. 4.
도 4에 보이는 바와 같이 UAN의 상대적인 무게비가 감소할수록 무기물 함량은 45 ~ 65%로 증가하였으며, UT8과 UT10 용액의 경우 나노 콜로이드 입자크기와 무기물 함량이 큰 차이는 없었다. 무기물 함량이 높아질수록 경화물의 표면 경도가 높게 나올 것으로 예상된다.As shown in FIG. 4, as the relative weight ratio of UAN decreased, the inorganic content increased to 45-65%, and in the case of UT8 and UT10 solutions, there was no significant difference in nanocolloid particle size and inorganic content. It is expected that the higher the inorganic content, the higher the surface hardness of the cured product.
실험예 4: 유-무기 하이브리드형 발수 코팅액 경화물 (FAS 첨가 유/무에 따른)의 코팅막 두께와 연필경도 시험 Experimental Example 4: Organic-inorganic hybrid type Coating film thickness and pencil hardness test of hardened water-repellent coating solution (with or without FAS)
상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물에, Etching된 Glass Slide를 10초간 담구어 Dip-coating 한 후, 100 ℃에서 10 분간 경화시켜 경화물을 제조하였으며, 제조된 경화물의 코팅막 두께 (Thickness)와 표면 경도(Pencil hardness)를 조사하였다. 경화된 코팅막의 두께는 도막두께 측정기(고정도 디지매틱 마이크로미터 293-100, Mitutoyo)를 사용하여 측정하였으며, 연필경도는 수동식 연필경도기(COAD.609)를 사용하여 하중 1 Kgf, 45° 각도로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.Dip-coating the Etched Glass Slide for 10 seconds in the composition for the organic-inorganic hybrid water-repellent coating prepared in Examples 1 to 8, and then curing at 100° C. for 10 minutes to prepare a cured product. The coating film thickness (Thickness) and surface hardness (Pencil hardness) of the cured product were investigated. The thickness of the cured coating film was measured using a coating film thickness meter (high precision Digimatic micrometer 293-100, Mitutoyo), and the pencil hardness was measured using a manual pencil hardness tester (COAD.609) to load 1 Kgf, 45° angle. It was measured by, and the results are shown in Table 7 below.
(UT-sol)No FAS
(UT-sol)
UT-F05FAS 5w%
UT-F05
표 7에 보이는 바와 같이, FAS를 첨가되지 않은 UT-sol을 경화시킨 경우에는 UT3을 제외한 모든 경화물 (UT5, UT8, UT10)에서 높은 무기물 함량 (50% 이상)으로 인하여 5 ~ 6 H의 높은 표면 경도를 나타내었지만, FAS가 5w% 첨가된 용액을 경화시킨 경화물 경우에는 FAS의 긴 유기 체인으로 인하여 현저히 낮아진 표면 경도 (1 ~ 3 H)를 나타내었다.As shown in Table 7, when curing UT-sol without addition of FAS, high of 5-6 H due to high inorganic content (over 50%) in all cured products (UT5, UT8, UT10) except UT3 Although the surface hardness was shown, in the case of a cured product obtained by curing a solution in which 5% by weight of FAS was added, a surface hardness (1 to 3 H) was significantly lowered due to the long organic chain of FAS.
실험예 5: FAS 첨가량에 따른 UT10-F 용액 경화물의 코팅막 두께와 연필경도 시험 결과 Experimental Example 5: Cured product of UT10-F solution according to the amount of FAS added Coating film thickness and pencil hardness test results
UT-F 용액 제조시 UT10으로 고정시키고 FAS의 첨가량을 조절하였을 때, UT10-F 용액 경화물의 코팅막 두께와 표면 경도를 하기 표 8에 나타내었다.When preparing the UT-F solution and fixing it with UT10 and adjusting the amount of FAS added, the coating film thickness and surface hardness of the cured UT10-F solution are shown in Table 8 below.
(0 %)UT10-F00
(0 %)
(0.3 %)UT10-F003
(0.3%)
(1 %)UT10-F01
(One %)
(3 %)UT10-F03
(3%)
(5 %)UT10-F05
(5%)
FAS의 첨가량이 증가할수록 경화물의 표면 경도는 크게 감소하였으며, FAS 첨가량이 3w% 이상인 경우에는 급격히 감소하였다.As the amount of FAS added increased, the surface hardness of the cured product decreased significantly, and when the amount of FAS added was 3w% or more, it decreased rapidly.
실험예Experimental Example 6: 고형분 10% UT10-F03의 6: 10% of solid content of UT10-F03 반응용매Reaction solvent Ethanol과 희석용매의 변화에 따른 연필경도 Pencil hardness according to changes in ethanol and dilute solvent
UT10-F03 용액의 희석용매로는 용매의 비점과 극성의 차이(Dielectric constant)에 따라 5종의 신규 용매를 선택하여 사용하였으며, 희석 용매의 종류에 따른 발수 코팅액 경화물의 표면 경도 결과를 표 9에 나타내었다.As a diluting solvent for the UT10-F03 solution, 5 new solvents were selected and used according to the difference between the boiling point and the polarity of the solvent (Dielectric constant). Shown.
(S.C = 10 %)UT10-F03
(SC = 10%)
* PGME : 1-Methoxy-2-propanol, Propylene glycol methyl ether, Propyleneglycol monomethyl ether* PGME: 1-Methoxy-2-propanol, Propylene glycol methyl ether, Propyleneglycol monomethyl ether
* PGMEA : Propylene glycol monomethyl ether acetate, 1-Methoxy-2-propyl acetate* PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate, 1-Methoxy-2-propyl acetate
* MEK : 2-Butanone* MEK: 2-Butanone
* MIBK : 4-Methyl-2-pentanone* MIBK: 4-Methyl-2-pentanone
희석 용매로 Ethonol만 사용하였을 때 가장 낮은 경도 (3 H)를 나타내었고, 희석 용매의 종류에 따라 경화물의 표면 경도는 3 H에서 6 H로 증가하였고, 특히 용매의 비점이 약 120 ℃ 일 때 가장 우수한 표면 경도 (6 H)를 나타내었다.It showed the lowest hardness (3 H) when only Ethonol was used as a diluting solvent, and the surface hardness of the cured product increased from 3 H to 6 H depending on the type of diluting solvent, especially when the boiling point of the solvent was about 120 °C. It showed excellent surface hardness (6 H).
실험예Experimental Example 7: 반응 용매의 종류와 희석 유/무에 따른 UT10-F03 용액 7: UT10-F03 solution depending on the type of reaction solvent and with or without dilution 경화물의Hardened material 연필경도 Pencil hardness
실험예 6과 달리 본 실험에서는 반응 용매를 변화시켜 UT10-F03을 제조한 다음, 반응 용매와 희석 용매의 종류에 따른 코팅 경화물의 표면경도를 조사하였다. 반응 용매는 PGME, MIBK, Cyclohexanone을 각각 사용하여 UT10-F03 제조하였는데, MIBK를 사용하여 UT-10을 제조할 경우 반응 도중 상분리되어 UT10-F03를 제조할 수 없었다. 따라서 반응 용매로 PGME, Cyclohexanone을 사용하여 UT10-F03을 제조할 수 있었고, 제조된 용액을 Ethanol로 희석하여 고형분 10 %로 맞춘 후 실험을 진행하여 하기 표 10에 나타내었다.Unlike Experimental Example 6, in this experiment, the reaction solvent was changed to prepare UT10-F03, and then the surface hardness of the coating cured product according to the type of the reaction solvent and dilution solvent was investigated. As a reaction solvent, UT10-F03 was prepared using PGME, MIBK, and Cyclohexanone, respectively. When UT-10 was prepared using MIBK, phase separation during the reaction could not produce UT10-F03. Therefore, UT10-F03 could be prepared by using PGME and Cyclohexanone as the reaction solvent, and the prepared solution was diluted with Ethanol to adjust the solid content to 10%, and the experiment was shown in Table 10 below.
(S.C 10 %)UT10-F03
(
표 10에 보이는 바와 같이, 제조된 경화물의 코팅막 두께는 사용된 반응 용매의 종류와 희석 유/무에 관계없이 2 ~ 4 ㎛로 코팅되는 것을 확인하였으며, Cyclohexanone을 반응 용매로 사용하여 제조된 UT10-F03의 경우 전체적으로 푸르스름하면서 불투명하였고 경화물은 낮은 연필경도를 보였다. 그러나 상기 용액을 Ethanol로 희석[UT10-F03 (Cyclohexanone + EtOH)]한 경우에는 Glass에 코팅시 몰림 현상 없이 투명하게 코팅되었고 표면 경도가 6 H으로 향상되었다. 반응 용매를 PGME로 사용하여 제조한 경우에도 Ethanol로 희석하면 경화물의 표면 경도가 증가하였다.As shown in Table 10, the coating film thickness of the prepared cured product was confirmed to be coated with 2 to 4 μm regardless of the type of reaction solvent used and with or without dilution, and UT10- manufactured using Cyclohexanone as the reaction solvent. In the case of F03, it was bluish and opaque overall, and the cured product had a low pencil hardness. However, in the case of diluting the solution with Ethanol [UT10-F03 (Cyclohexanone + EtOH)], when coated on Glass, it was coated transparently without any rolling phenomenon and the surface hardness improved to 6H. Even when the reaction solvent was prepared using PGME, dilution with Ethanol increased the surface hardness of the cured product.
실험예 8: 유-무기 하이브리드형 발수 코팅 경화물의 외관과 투명도Experimental Example 8: appearance and transparency of the organic-inorganic hybrid type water-repellent coating cured product
상기 실시예에서 제조된 조성물로 경화된 코팅막의 투명도는 UV-Vis Spectrometer(UV-2450, Shimadzu)를 이용하여 가시광선 영역을 범위로 하여 측정하였으며, 코팅 경화물의 상태와 투명도 측정 결과를 도 5에 나타내고, 400 nm Wavelength에서 코팅막의 투명도 (Transmittance; T %) 측정 결과를 도 6에 나타내었다. FAS를 첨가하지 않은 UT-sol의 경우, UT3 경화물을 제외한 UT5, UT8, UT10의 경화물은 모두 약 90%의 투명도를 나타내었다. FAS를 5w% 첨가한 용액을 코팅한 경우에는 가운데 부분에 푸르스름하게 몰리는 부분이 생기지만 그 외에 부분은 모두 투명하였다. UT10-F의 경우, FAS 첨가량이 증가할수록 투명도는 감소하나, UT10-F01과 UT10-F03의 투명도는 FAS를 첨가하지 않은 경화물과 유사하게 약 90%의 투명도를 나타내었다. Cyclohexanone을 반응 용매로 사용하여 제조된 UT10-F03_S.C10%의 경우, 전술한 것처럼 전체적으로 뿌옇게 코팅막이 형성이 되었고, EtOH+MIBK을 사용하여 제조된 용액의 경우에는 페인트처럼 하얗고 불투명한 코팅막이 형성되었다. 반응 용매와 희석 용매를 동일하게 하지 않고 변화를 주었을 때는 Cyclohexanone+EtOH로 제조하고 희석한 용액에서 가장 투명한 코팅 경화물 (T= 92 %)을 얻을 수 있었다. 용매의 비점과 극성의 차이에 따라 코팅 경화물의 표면 경도와 투명도가 달라지는 것을 확인할 수 있었다.The transparency of the coating film cured with the composition prepared in the above example was measured using a UV-Vis Spectrometer (UV-2450, Shimadzu) in the visible light range, and the results of measuring the state and transparency of the coating cured product are shown in FIG. 5. 6, the measurement results of the transparency (Transmittance; T %) of the coating film at 400 nm Wavelength are shown in FIG. 6. In the case of UT-sol without addition of FAS, all of the cured products of UT5, UT8, and UT10 except for the cured UT3 exhibited a transparency of about 90%. In the case of coating a solution containing 5% by weight of FAS, a bluish-colored portion was formed in the center portion, but all other portions were transparent. In the case of UT10-F, the transparency decreased as the amount of FAS added increased, but the transparency of UT10-F01 and UT10-F03 showed a transparency of about 90% similar to the cured product without the addition of FAS. In the case of UT10-F03_S.C10% prepared using Cyclohexanone as a reaction solvent, the coating film was formed to be cloudy as a whole as described above, and in the case of a solution prepared using EtOH+MIBK, a white and opaque coating film was formed like paint. . When the reaction solvent and the dilution solvent were changed without the same, the most transparent coating cured product (T=92%) was obtained from the solution prepared and diluted with Cyclohexanone+EtOH. It was confirmed that the surface hardness and the transparency of the coating cured product were changed according to the difference between the boiling point and the polarity of the solvent.
실험예Experimental Example
9: UT-sol과 FAS 9: UT-sol and
UAN을 사용하여 제조된 Amphiliphilic sol (UT-sol)과 FAS 5 % 첨가하여 제조된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅액의 발수 특성을 비교하기 위하여 물 접촉각 (Water Contact Angle; WCA)을 비교하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 제조된 Amphiliphilic sol (UT-sol) 경화물의 경우 67 ~ 75° 정도의 물 접촉각을 나타내었고, FAS를 5% 첨가하여 제조된 경화물의 경우에는 UT-sol 대비 약 30 ~ 40° 증가된 물 접촉각을 나타내었으며, UT10-F05의 경우가 가장 높은 물 접촉각 (111°)을 나타내었다. Water contact angle (WCA) was compared to compare the water repellent properties of the Amphiliphilic sol (UT-sol) manufactured using UAN and the organic-inorganic hybrid water-repellent coating solution prepared by adding 5% of FAS, and the results were compared. 7 is shown. The prepared Amphiliphilic sol (UT-sol) cured product showed a water contact angle of about 67 to 75°, and the cured product prepared by adding 5% FAS showed an increased water contact angle of about 30 to 40° compared to UT-sol. UT10-F05 showed the highest water contact angle (111°).
실험예 10: 여러 비율의 FAS 첨가량에 따른 UT10-F의 물 접촉각 측정Experimental Example 10: Measurement of water contact angle of UT10-F according to the amount of FAS added in various ratios
최소 불소함량에서 최대 물 접촉각을 나타내는 조성을 조사하기 위하여 UT10-Fx% 경화물을 제조하여 FAS 함량별 물 접촉각을 조사하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. FAS의 첨가량이 0 %에서 3 %까지 증가함에 따라 물 접촉각이 80°에서 114°까지 증가하였으나, 3 % 이상의 첨가량에서부터는 접촉각이 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 경화물의 표면 소수성을 향상 (물 접촉각 향상)시키기 위하여 표면에 잔존하는 Hydroxy group과 한 번 더 반응시키기 위하여 Chlorine group과 Fluoro group을 동시에 포함하고 있는 Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane을 사용하여서 표면 처리하였으나 물 접촉각 변화 정도는 미미하였다.In order to investigate the composition showing the maximum water contact angle at the minimum fluorine content, a UT10-Fx% cured product was prepared to investigate the water contact angle for each FAS content, and the results are shown in FIG. 8. As the amount of FAS added increased from 0% to 3%, the water contact angle increased from 80° to 114°, but it was confirmed that the contact angle did not increase from 3% or more. Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) containing Chlorine and Fluoro groups simultaneously to react with the Hydroxy group remaining on the surface once more to improve the surface hydrophobicity of the cured product (improve water contact angle) Surface treatment was performed using silane, but the degree of change in water contact angle was minimal.
반응 용매를 EtOH만 사용하여 제조된 UT10-F03의 경우, 다양한 희석 용매를 사용하여 경화물을 제조하였을 때 제조된 경화물은 모두 110° 이상의 높은 물 접촉각을 나타내었다. 희석 용매로 PGME, MIBK를 사용하였을 경우에 가장 높은 물 접촉각 (115 - 116°)을 나타내었지만, MIBK를 사용하여 희석한 경우 매우 불투명한 코팅막이 형성되었다. 반응 용매와 희석 용매를 모두 변화시켰을 때에는 108 ~ 110° 정도의 물 접촉각을 나타내었고, Cyclohexanone을 반응 용매로 사용하여 Ethanol로 희석한 용액 (Cyclohexanone+EtOH)의 경우에 가장 높은 물 접촉각 (110°)을 나타내었다.In the case of UT10-F03 prepared using only the reaction solvent EtOH, when the cured product was prepared using various diluting solvents, the cured products all exhibited a high water contact angle of 110° or more. When PGME and MIBK were used as the diluting solvent, the highest water contact angle (115-116°) was shown, but when diluted using MIBK, a very opaque coating film was formed. When both the reaction solvent and the diluting solvent were changed, a water contact angle of about 108 to 110° was exhibited, and the highest water contact angle (110°) in the case of a solution diluted with ethanol (Cyclohexanone+EtOH) using Cyclohexanone as a reaction solvent. It was shown.
실험예 12: FAS 첨가량에 따른 UT10-F의 미세구조 분석(SEM 분석)Experimental Example 12: Analysis of microstructure of UT10-F according to the amount of FAS added (SEM analysis)
경화된 코팅막의 미세구조를 관찰하기 위하여 UHR-SEM을 사용하여서 100.00k 배율까지 확대하여 미세구조를 관찰하였다.In order to observe the microstructure of the cured coating film, UHR-SEM was used to enlarge to 100.00k magnification to observe the microstructure.
FAS의 첨가량에 따른 시료 표면의 미세구조를 관찰하기 위하여 제조된 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물을 Spin-coating (3500 rpm, 10 s)하고, 100 ℃에서 10 분 경화시킨 후 상온에서 24 시간 숙성시켜 UHR-SEM 시편을 제조하여서 미세구조를 관찰하였으며, 그 분석 결과를 도 10에 나타내었다. FAS의 첨가량에 따른 미세구조 차이는 크게 없었으나 FAS 첨가량이 3 % 이상인 경우에 미세 상분리되어 나노 입자(돌기)가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해서 평평한 기판 위에서도 높은 접촉각 (110 ℃ 이상)을 발현하는 것으로 생각할 수 있다.Spin-coating (3500 rpm, 10 s) the organic-inorganic hybrid water-repellent coating composition prepared to observe the microstructure of the sample surface according to the amount of FAS added, cured at 100° C. for 10 minutes, and then 24 hours at room temperature The microstructure was observed by aging to prepare a UHR-SEM specimen, and the analysis results are shown in FIG. 10. There was no significant difference in microstructure according to the amount of FAS added, but it was confirmed that nanoparticles (protrusions) were formed by fine phase separation when the amount of FAS added was 3% or more. For this reason, it can be considered that a high contact angle (above 110°C) is expressed even on a flat substrate.
실험예Experimental Example 13: 13: 반응용매(Ethanol)와Reaction solvent (Ethanol) and 희석용매(PGME, MIBK)의 변화에 따른 UT10-F03의 미세구조 분석(SEM 분석) Microstructure analysis of UT10-F03 according to the change of dilution solvent (PGME, MIBK) (SEM analysis)
유-무기 하이브리드형 발수 코팅액 제조시 반응 용매를 Ethanol만 사용하여 UT10-FAS03을 제조하고, 희석 용매의 종류 (PGME, MIBK)만 다르게 하여 경화물의 미세구조를 분석하여 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 보이는 바와 같이 PGME를 희석 용매로 사용한 경우에는 Ethanol만 사용하여 제조된 경화물의 미세구조와 유사하였다. 그러나 희석 용매로 MIBK를 사용한 경우에는 전술한 것처럼 불투명한 경화물이 얻어졌는데, 이는 SEM 분석 결과에서 볼 수 있듯이 MIBK와 Ethanol, FAS의 극성차이로 인하여 나노 콜로이드 입자들이 응집되어서 크기가 서로 다른 클러스터 (Cluster)를 형성하여 표면이 매우 울퉁불퉁하기 때문인 것으로 생각된다. When preparing the organic-inorganic hybrid water-repellent coating solution, UT10-FAS03 was prepared using only the reaction solvent Ethanol, and the microstructure of the cured product was analyzed by changing only the type of dilution solvent (PGME, MIBK), and the results are shown in FIG. 11. . As shown in Figure 11, when using PGME as a diluting solvent, it was similar to the microstructure of the cured product prepared using only Ethanol. However, when MIBK was used as a diluting solvent, an opaque cured product was obtained as described above, and as shown in the SEM analysis results, nanocolloid particles aggregated due to the polarity difference between MIBK, Ethanol, and FAS, resulting in clusters of different sizes ( It is thought that this is because the surface is very uneven due to the formation of a cluster).
실험예 14: FAS 첨가량에 따른 XPS 분석 결과.Experimental Example 14: XPS analysis results according to the amount of FAS added.
UT10에 FAS 첨가량의 변화에 따른 경화물의 표면에 존재하는 원소들의 종류와 함량을 확인하기 위하여 XPS 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. FAS 함량이 0.3 %에서 3 %로 증가하였을 때, 표면에 존재하는 상대적인 불소 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 3 % 이상부터는 증가하지 않는 것을 확인하였다. 따라서 FAS가 최대효과를 발현하기 위한 최소 FAS 첨가량은 3 %인 것을 확인 할 수 있었다. XPS analysis was performed to confirm the types and contents of elements present on the surface of the cured product according to the change in the amount of FAS added to UT10, and the results are shown in FIG. 12. When the FAS content increased from 0.3% to 3%, it was confirmed that the relative fluorine content on the surface increased, and it was confirmed that it did not increase from 3% or more. Therefore, it was confirmed that the minimum FAS addition amount for the FAS to express the maximum effect was 3%.
실험예 15: UT10-F03 용액의 한국고분자시험연구소 물성 실험Experimental Example 15: UT10-F03 solution of the Korea Polymer Research Institute physical properties experiment
UT10-F03 용액의 경화물에 대한 접촉각 및 연필 경도 시험을 한국고분자시험연구소에 의뢰하여 그 결과를 도 13에 나타내었다.The contact angle and pencil hardness test for the cured product of the UT10-F03 solution were commissioned by the Korea Polymer Testing Institute, and the results are shown in FIG. 13.
도 13에 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 UT10-F03 발수 코팅용 조성물은 물 접촉각이 116°로 높았으며, 연필 경도 5 H 를 나타내었다.As shown in Figure 13, the composition for UT10-F03 water repellent coating according to the present invention had a high water contact angle of 116° and exhibited a pencil hardness of 5H.
Claims (7)
불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 하나의 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 말단의 히드록시기는 상기 실리카의 히드록시기와 축합 반응하여 가교됨.)
As the core/shell structure, the core layer is made of silica, and the shell layer is made of a UAN polymer that is polymerized by hydrolysis-condensation of a bridged organic silica precursor (UAN) having an amphiphilic polymer chain represented by the structure of Formula 1 below. The UAN polymer has a structure crosslinked with each other through a condensation reaction with silica, and the shell layer contains nanoparticles having a structure in which a fluorine-containing silane compound crosslinked with each other through a condensation reaction with silica is formed.
Fluorine-containing organic-inorganic hybrid type water/oil repellent coating composition.
[Formula 1]
(In the formula 1,
The A is polypropylene triol or glycerol, and reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond;
The B is a diisocyanate compound, one isocyanate group reacts with the hydroxyl group of A to form a urethane bond, and the other reacts with the hydroxyl group of C to form a urethane bond or react with the hydroxyl group of D. To form a urethane bond;
C is an alkoxysilane containing a hydroxy group or an amine group, and the hydroxy group reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond;
The D is polyethylene glycol, and one hydroxy group reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond, and the terminal hydroxy group is crosslinked by condensation reaction with the hydroxy group of the silica.)
상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN)의
상기 폴리프로필렌 트리올(A)은 중량평균 분자량이 260 내지 2,000이고,
상기 디이소시아네이트 화합물(B)은 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란(C)은 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리에톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란, 히드록시에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란이고,
상기 폴리에틸렌 글리콜(D)은 중량평균 분자량이 300 내지 5,000인 것을 특징으로 하는,
불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물.
According to claim 1,
Of the bridged organic silica precursor (UAN) having the amphiphilic polymer chain
The polypropylene triol (A) has a weight average molecular weight of 260 to 2,000,
The diisocyanate compound (B) is at least one selected from the group consisting of toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and tolidine diisocyanate. ,
The alkoxysilane (C) containing the hydroxy group or amine group is methoxy(polyethyleneoxy)propyltrimethoxysilane, methoxy(polyethyleneoxy)propyltriethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, hydroxyethyltrie Methoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminoethyltriethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane,
The polyethylene glycol (D) is characterized in that the weight average molecular weight of 300 to 5,000,
Fluorine-containing organic-inorganic hybrid type water/oil repellent coating composition.
상기 불소 함유 실란화합물은 C1~C10의 과불소알킬기를 가지는 실란화합물인 것을 특징으로 하는,
불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물.
According to claim 1,
The fluorine-containing silane compound is a silane compound having a C 1 ~ C 10 perfluorinated alkyl group,
Fluorine-containing organic-inorganic hybrid type water/oil repellent coating composition.
b) 상기 UAN 중합체 용액에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 첨가하고 산 또는 염기 촉매 하에서 가수분해/축중합 반응시켜 실리카가 코아층에 형성되고, UAN 중합체는 쉘층에 형성되고, 상기 UAN 중합체는 실리카와 축합 반응으로 서로 가교된 구조를 가지는 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 유-무기 하이브리드형 나노입자 용액에 불소 함유 실란화합물을 첨가하고 축합 반응시켜 상기 실리카와 서로 가교된 불소 함유 실란화합물이 쉘층에 형성된 구조의 불소 함유 나노입자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 하나의 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 말단의 히드록시기는 상기 실리카의 히드록시기와 축합 반응하여 가교됨.)
a) preparing a UAN polymer solution by radical polymerization of a bridged organic silica precursor (UAN) having an amphiphilic polymer chain represented by the structure of Formula 1;
b) Tetraethylorthosilicate (TEOS) is added to the UAN polymer solution and hydrolysis/condensation reaction under an acid or base catalyst forms silica on the core layer, UAN polymer on the shell layer, and the UAN polymer on silica And condensation reaction to prepare an organic-inorganic hybrid nanoparticle solution having a cross-linked structure; And
c) adding a fluorine-containing silane compound to the organic-inorganic hybrid nanoparticle solution, and condensing to prepare a fluorine-containing nanoparticle solution having a structure in which a fluorine-containing silane compound cross-linked with the silica is formed in a shell layer. Characterized by,
Method for producing a composition for water-repellent/oil-repellent coating containing fluorine-containing organic-inorganic hybrids.
[Formula 1]
(In the formula 1,
The A is polypropylene triol or glycerol, and reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond;
The B is a diisocyanate compound, one isocyanate group reacts with the hydroxyl group of A to form a urethane bond, and the other reacts with the hydroxyl group of C to form a urethane bond or react with the hydroxyl group of D. To form a urethane bond;
C is an alkoxysilane containing a hydroxy group or an amine group, and the hydroxy group reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond;
The D is polyethylene glycol, one hydroxyl group reacts with the isocyanate group of B to form a urethane bond, and the terminal hydroxyl group is crosslinked by condensation reaction with the hydroxyl group of the silica.)
단계 b)에서 상기 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)의 첨가는 예비 가수분해된 TEOS(Prer-hydrolyzed TEOS)를 첨가, 교반하여 균일상을 형성한 다음, TEOS를 첨가하여 가수분해/축중합 반응시키는 것을 특징으로 하는,
불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법.
The method of claim 4,
In step b), the addition of the tetraethyl orthosilicate (TEOS) is a pre-hydrolyzed TEOS (Prer-hydrolyzed TEOS) is added and stirred to form a homogeneous phase, and then the TEOS is added to hydrolyze/condensate. Characterized by,
Method for producing a composition for water-repellent/oil-repellent coating containing fluorine-containing organic-inorganic hybrids.
상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN): TEOS의 중량비는 1:3 ~ 1:10 이고,
상기 불소 함유 실란화합물은 C1~C7의 과불소알킬기를 가지는 실란화합물이고, 상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN) 및 TEOS의 합산 중량에 대하여 0.3~5 중량%인 것을 특징으로 하는,
불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법.
The method of claim 4 or 5,
The weight ratio of the bridged organic silica precursor (UAN) having the amphiphilic polymer chain: TEOS is 1:3 to 1:10,
The fluorine-containing silane compound is a silane compound having a C 1 ~C 7 perfluorinated alkyl group, 0.3 to 5% by weight based on the combined weight of the bridged organic silica precursor (UAN) and TEOS having the amphiphilic polymer chain Characterized by,
Method for producing a composition for water-repellent/oil-repellent coating containing fluorine-containing organic-inorganic hybrids.
상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN): TEOS의 중량비는 1:8 ~ 1:10이고,
상기 불소 함유 실란화합물은 상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체(UAN) 및 TEOS의 합산 중량에 대하여 3~5 중량%인 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (FAS)이고,
상기 조성물의 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 4-메틸-2-펜타논(MIBK), 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종과 에탄올의 혼합용매인 것을 특징으로 하는,
불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수/발유 코팅용 조성물의 제조 방법.The method of claim 4 or 5,
The weight ratio of the bridged organic silica precursor (UAN) having the amphiphilic polymer chain: TEOS is 1:8 to 1:10,
The fluorine-containing silane compound is 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (FAS), which is 3 to 5% by weight based on the combined weight of the bridged organic silica precursor (UAN) and TEOS having the amphiphilic polymer chain,
The solvent of the composition is one selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 4-methyl-2-pentanone (MIBK), cyclohexanone (Cyclohexanone) and Characterized in that it is a mixed solvent of ethanol,
Method for producing a composition for water-repellent/oil-repellent coating containing fluorine-containing organic-inorganic hybrids.
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|---|---|---|---|---|
| KR20220085171A (en) * | 2020-12-15 | 2022-06-22 | 포항공과대학교 산학협력단 | Composition for an organic-inorganic hybrid gas barrier film containing a fluorine-based precursor and amphiphilic legged structured polymeric alkoxysilane precursor and a gas barrier film using the same |
| KR20220089227A (en) | 2020-12-21 | 2022-06-28 | 김명진 | Falcon tube containing fluorine layer and plate-shaped silicon(ASNPs) on the inner wall |
| KR20230078884A (en) | 2021-11-26 | 2023-06-05 | 한국전자기술연구원 | Photovoltaic substrate having contamination-resistant layer and method for manufacturing the same |
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