KR101553823B1 - Anti-reflection Composition, Its Manufacturing Process and Uses - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반사방지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다. 반사방지 조성물은, 약 10nm 내지 약 200nm 의 평균 직경 및 약 10% 내지 약 90%로 중공 부분의 다공성을 갖는 중공 입자의 표면 상에 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자, 및 바인더를 포함하며, 여기서, 하이드록실 그룹의 밀도는 약 2%를 초과하고, 바인더는 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 형성할 수 있는 그룹을 갖는다. 반사방지 조성물은 향상된 내마모성 및 내긁힘성을 갖는 반사방지 필름에 사용될 수 있다.The present invention provides antireflective compositions and methods of making the same. The antireflective composition comprises hollow particles having a hydroxyl group on the surface of hollow particles having an average diameter of from about 10 nm to about 200 nm and a porosity of the hollow portion of from about 10% to about 90%, and a binder, The density of the hydroxyl group is greater than about 2%, and the binder has a group capable of forming a chemical bond with the hydroxyl group. The antireflective composition may be used in an antireflective film having improved abrasion resistance and scratch resistance.
Description
본 출원은 2012년 5월 24일자로 출원된 중국 특허 출원 제 201210166957.4에 대한 우선권을 청구하고 있다.This application claims priority to Chinese patent application No. 201210166957.4 filed on May 24, 2012.
본 발명은 중공 입자(hollow particle)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중공 입자를 포함하는 반사방지 조성물(anti-reflection composition)에 관한 것이다.The present invention relates to a composition comprising hollow particles. In particular, the present invention relates to an anti-reflection composition comprising hollow particles.
반사광은 상이한 굴절율을 갖는 2개의 매질의 계면에서 발생한다. 예를 들면, 공기의 굴절율은 1이고, 유리 기판과 플라스틱 기판의 굴절율은 약 1.45 내지 1.7이고; 이들 기판들의 계면에서 반사광은 일반적으로 4% 내지 6.5%로 존재한다. 카메라 렌즈 및 모니터의 영상 시스템과 같은 광학 장치에서, 광의 반사는 영상 강도를 감소시킬 뿐만 아니라 영상면에서 미광(stray light)을 생성시켜 영상 대조(image contrast) 및 해상도를 감소시킬 것이다. 태양 전지 시스템에서, 광의 반사는 광 에너지의 이용을 감소시킬 것이다.Reflected light occurs at the interface of two media having different refractive indices. For example, the refractive index of air is 1, the refractive indices of the glass substrate and the plastic substrate are about 1.45 to 1.7; Reflected light at the interface of these substrates is generally present between 4% and 6.5%. In an optical device such as a camera lens and an imaging system of a monitor, reflection of light will not only reduce the image intensity but also generate stray light in the image plane to reduce image contrast and resolution. In solar cell systems, the reflection of light will reduce the use of light energy.
초기 단계에는, 필름의 단층이 주로 반사방지 필름으로서 기판의 표면 위로 피복되고, 반사광을 차단하여 일정값으로 굴절율과 필름 물질의 두께를 조절해서, 필름의 상하부 계면(양면) 상에서 입사광의 굴절광이 상쇄적으로 간섭을 일으켜 반사방지 효과를 달성한다. 구체적으로, 2개의 조건이 반드시 부합되어 상쇄 간섭(destructive interference)을 달성한다. 첫번째 조건은, 필름의 양면 상의 굴절광의 진폭은 동일하여야 하는데, 즉, n0/nf = nf/ns 또는 nf = (n0 ·ns)0.5이고, 여기서 n0, nf 및 ns 각각은 공기, 필름, 및 기판의 굴절율이다. 두번째 조건은 광학 경로가 굴절광의 간섭에 부합해야하는데, 즉, 필름의 최소 두께가 매질에서 광의 광학 경로의 1/4이어야 한다. 첫째 조건을 충족하기 위하여, 필름 물질의 굴절율은 일정 값으로 낮아야 한다. 예를 들면, 일반적으로 널리 사용되는 유리 기판 또는 중합체(polymer) 기판은 가시 영역에서 약 1.5인 굴절율을 가지며, 입사 매질이 공기인 경우, 필름 층의 굴절율은 약 1.23으로 낮아야 한다. 그러나, 최저 굴절율을 갖는 자연적으로 발생하는 균질한 고체 물질은 얼음이며, 얼음의 굴절율은 1.35로 여전히 높다; 따라서, 선행 분야에서, 단층의 사용은 일반적으로 굴절광을 제거하는데 이상적인 효과를 수득할 수 없다.In the initial stage, the monolayer of the film is mainly coated on the surface of the substrate as an antireflection film, and the reflected light is blocked to adjust the refractive index and the thickness of the film material at a constant value so that refraction light of the incident light on the upper and lower interfaces So that interference is canceled out to achieve an antireflection effect. Specifically, the two conditions are necessarily matched to achieve destructive interference. The first condition was a refraction of light amplitude on the film on both sides is to be the same, that is, an n 0 / n f = n f / n s or n f = (n 0 · n s) 0.5, wherein n 0, n f and n s are the refractive indices of air, film, and substrate, respectively. The second condition is that the optical path must meet the interference of the refracted light, i. E. The minimum thickness of the film should be 1/4 of the optical path of light in the medium. In order to satisfy the first condition, the refractive index of the film material should be low to a certain value. For example, a commonly used glass substrate or polymer substrate has a refractive index of about 1.5 in the visible region, and when the incident medium is air, the refractive index of the film layer should be as low as about 1.23. However, the naturally occurring homogeneous solid material with the lowest refractive index is ice, and the refractive index of ice is still as high as 1.35; Thus, in the prior art, the use of a single layer generally can not achieve the ideal effect of removing refracted light.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 반사방지 구조에 있어서 경사 반사방지 구조를 제조하기 위한 플라즈마 에칭 기술(참조: 미국 특허 제7,858,293호) 및 다층 필름 반사 방지 구조(참조: CN 101431110 A 및 CN 101793981 A)를 포함하는 다수의 연구가 존재한다. 이들 기술로 양호한 반사방지 효과를 수득할 수 있으나, 매우 복잡한 구조 및 다소 과한 생산 비용으로 인하여 적용하는데 한계를 갖는다. 또한, 반사방지는 넓은 영역을 요구하는 구조에 일반적으로 적용되기 때문에, 이러한 요구에 부합하는 이들 반사방지 구조의 제조 방법에는 적용하기 어렵다. 나노입자를 사용하여 낮은 굴절율 및 양호한 반사방지 효과를 수득하기 위해 입자들 사이의 기공(pore)을 이용하는, 다공성 구조(porous structure)를 갖는 박막을 제공하는 기타 선행 연구들(참조: CN 101638297 A 및 CN 101280155)이 존재한다. 그러나, 입자들이 차례대로(in a point-to-plane) 기판과 접촉함에 따라, 형성된 필름의 부족한 내마모성 및 내긁힘성을 야기하며 필름의 용도에 영향을 미친다.In order to solve this problem, a plasma etching technique (see U.S. Patent No. 7,858,293) and a multilayer film anti-reflection structure (see CN 101431110 A and CN 101793981 A) for manufacturing an inclined antireflection structure in an antireflection structure There are a number of studies to include. With these techniques, a good antireflection effect can be obtained, but it has limitations in its application due to a very complicated structure and a rather high production cost. In addition, since anti-reflection is generally applied to a structure requiring a large area, it is difficult to apply to the manufacturing method of these anti-reflection structures meeting such a demand. Other prior studies (see CN 101638297 A < RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI > CN 101280155). However, as the particles come in contact with the substrate in an in-point-to-plane manner, they cause poor abrasion resistance and scratch resistance of the formed film and affect the use of the film.
따라서, 본 발명은 낮은 생산 비용으로, 용이한 적용 단계를 거쳐 우수한 내마모성 및 내긁힘성, 및 낮은 굴절율을 갖는 피복을 형성할 수 있으며, 반사방지필름에 사용되는데 이득이 있는, 향상된 반사방지 조성물을 제공한다.Accordingly, the present invention provides an improved antireflective composition which is capable of forming coatings having excellent abrasion resistance and scratch resistance, and low refractive index, through an easy application step, with low production costs, and which is advantageous for use in antireflection films to provide.
본 발명의 하나의 목적은 중공 입자(hollow particle)의 표면에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자를 포함하는 반사방지 조성물(anti-reflection composition)을 제공하는 것이다. 중공 입자는 평균 직경이 10nm 내지 200nm으로, 10 내지 90%의 범위로 중공부 다공성을 갖는다. 하이드록실 그룹의 밀도는 2%를 초과한다. 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더(binder)가 또한 존재한다.It is an object of the present invention to provide an anti-reflection composition comprising hollow particles having at least one hydroxyl group on the surface of the hollow particle. The hollow particles have an average diameter ranging from 10 nm to 200 nm, and have a hollow porosity ranging from 10 to 90%. The density of the hydroxyl groups exceeds 2%. There is also a binder having at least one group capable of independently forming a chemical bond with a hydroxyl group.
본 발명의 다른 목적은 (a) 중공 입자의 표면에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자를 제공하는 단계; (b) 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 제공하는 단계; (c) 중공 입자 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계; (d) 선택적으로, 0℃ 내지 100℃의 온도 및 선택적으로 촉매 및/또는 물의 존재하에 혼합물을 유지하여 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹과 바인더의 그룹을 반응시켜 화학적 결합을 형성하는 단계를 포함하는, 반사방지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a hollow particle, comprising: (a) providing hollow particles having at least one hydroxyl group on the surface of the hollow particle; (b) providing a binder having at least one group capable of independently forming a chemical bond with a hydroxyl group; (c) mixing the hollow particles and the binder to provide a mixture; (d) optionally, maintaining the mixture in the presence of a catalyst and / or water at a temperature of 0 ° C to 100 ° C and optionally in the presence of a catalyst to react the group of the binder with a hydroxyl group on the surface of the hollow particles to form a chemical bond To provide a process for preparing an antireflective composition.
본 발명의 추가의 또 다른 목적은 필름 및 기판을 포함하는 반사방지 시트를 제공하는 것으로, 여기서 필름은 기판의 적어도 하나의 표면에 존재하며, 상기한 반사방지 조성물로 형성된다.Yet another object of the present invention is to provide an antireflective sheet comprising a film and a substrate, wherein the film is present on at least one surface of the substrate and is formed of the antireflective composition described above.
본 발명을 수행하는 상세한 기술과 바람직한 양태들은 당해 분야의 숙련가가 본 특허청구범위의 특징을 잘 이해하도록 다음의 단락 및 첨부한 도면에 잘 나타나 있다.The detailed description and preferred embodiments of the invention are set forth in the following paragraphs and the annexed drawings, in order that those skilled in the art will be able to better understand the features of the claims.
본 발명은 낮은 생산 비용으로, 용이한 적용 단계를 거쳐 우수한 내마모성 및 내긁힘성, 및 낮은 굴절율을 갖는 피복을 형성할 수 있으며, 반사방지필름에 사용되는데 이득이 있는, 향상된 반사방지 조성물을 제공한다.The present invention provides an improved antireflective composition which is capable of forming coatings with excellent abrasion resistance and scratch resistance, and low refractive index, through an easy application step, with low production costs, and is advantageous for use in antireflection films .
도 1은 제조 실시예 1의 중공 입자의 투과전자현미경(transmission electron microscope) 사진이다.
도 2는 제조 실시예 1의 중공 입자의 직경 분포 그래프, 수 평균 직경 (Dn), 및 다분산 지수(polydispersity index)(Dv/Dn)이다.
도 3은 제조 실시예 1의 중공 입자의 평균 기공 직경 및 기공 직경 분포 그래프이다.
도 4는 제조 실시예 1과 2의 중공 입자의 FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy: 푸리에 변환 적외선 분광법) 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2의 결합제와 반응하는 중공 입자로부터 형성된 반사방지 조성물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.1 is a transmission electron microscope photograph of the hollow particles of Production Example 1. Fig.
Fig. 2 shows a diameter distribution graph, a number average diameter (Dn), and a polydispersity index (Dv / Dn) of the hollow particles of Production Example 1.
3 is a graph showing the average pore diameter and pore diameter distribution of the hollow particles of Production Example 1. Fig.
Fig. 4 is a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of the hollow particles of Production Examples 1 and 2. Fig.
Figure 5 shows the FT-IR spectrum of an antireflective composition formed from hollow particles that react with the binder of Example 2.
본 발명의 취지에 벗어나지 않고, 본 발명은 아래 상세히 기재된 일부 양태 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 명세서에 기재된 양태에 제한되지 않는다. 또한, 추가로 설명되지 않는 한, 명세서 내 표현 "하나" 및 "상기" 또는 유사한 표현은 단일 및 복수 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서에서, 문구 "화학적 결합"은 원자가 서로 상호작용하고 함께 안정되게 결합하는 형태, 특히 공유 결합을 지칭한다.Without departing from the spirit of the invention, the invention may be embodied in various forms other than certain aspects described in detail below. The scope of the present invention is not limited to the embodiments described in the specification. Also, unless stated otherwise, it is to be understood that the expressions "one" and "above" or similar expressions in the specification include single and plural forms. Also, in the specification, the phrase "chemical bond" refers to a form in which atoms interact with one another and form a stable bond together, particularly covalent bonds.
본 발명의 반사방지 조성물은 중공 입자의 표면에서 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자, 및 하이드록실 그룹과 독립적으로 화학적 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 포함한다. 본 발명의 반사반지 조성물은 기판 표면 위에 적용되어 필름을 형성하는 경우, 중공 입자의 중공 구조는 필름이 낮은 굴절율 및 높은 투과율을 가질 수 있다. 또한, 중공 입자 및 바인더는 화학적 결합을 형성하여 각각의 중공 입자 사이 및 중공 입자와 기판 사이의 결합력을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 형성된 필름은 적절한 강도를 갖는다.The antireflective composition of the present invention comprises hollow particles having at least one hydroxyl group at the surface of the hollow particles and a binder having at least one group capable of forming a chemical bond independently of the hydroxyl group. When the reflective ring composition of the present invention is applied onto a substrate surface to form a film, the hollow structure of the hollow particles may have a low refractive index and a high transmittance of the film. Further, the hollow particles and the binder can form a chemical bond to improve the bonding force between the respective hollow particles and between the hollow particles and the substrate, so that the formed film has appropriate strength.
위에 기재된 것처럼, 본 발명의 반사방지 조성물은 반사방지 필름을 형성하는데 특히 유용하다. 따라서, 조성물의 성분 및 양은 형성된 필름(예를 들면, 굴절율 및 내마모성)의 목적하는 특성과 다소 관련이 되며, 아래에 상세하게 기재될 것이다.As noted above, the antireflective compositions of the present invention are particularly useful in forming antireflective films. Accordingly, the composition and amount of the composition are somewhat related to the desired properties of the formed film (e.g., refractive index and abrasion resistance) and will be described in detail below.
본 발명의 반사방지 조성물에 따라, 중공 입자의 평균 직경은 일반적으로 약 10nm 내지 약 200nm, 바람직하게는 약 20nm 내지 약 100nm이다. 중공 입자의 직경이 형성된 필름의 두께에 영향을 미친다는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 상기한 것처럼, 기판의 표면 상에 이상적인 반사방지 효과를 갖는 필름을 형성하는 하나의 조건은 필름의 최소 두께가 매질 내 광의 광학 경로의 1/4이라는 것이다. 하나의 예로서 최장 파장 길이(약 800nm)를 갖는 적외선을 사용하여 형성된 필름의 두께는 약 200nm 이하이며, 이에 따라 약 200nm 이상의 평균 직경을 갖는 중공 입자를 선택하는데 적절하지 않다. 또한, 중공 입자의 평균 직경이 약 10nm 미만인 경우, 중공 입자는 응집하는 경향이 있으며, 형성된 필름의 두께가 고르지 않은 원인이 되며 열악한 반사방지 효과를 갖는다.According to the antireflective composition of the present invention, the average diameter of the hollow particles is generally from about 10 nm to about 200 nm, preferably from about 20 nm to about 100 nm. It is generally known that the diameter of the hollow particles affects the thickness of the formed film. As described above, one condition for forming a film having an ideal antireflection effect on the surface of a substrate is that the minimum thickness of the film is 1/4 of the optical path of light in the medium. As an example, the thickness of the film formed using infrared rays having the longest wavelength length (about 800 nm) is about 200 nm or less, and thus is not suitable for selecting hollow particles having an average diameter of about 200 nm or more. Further, when the average diameter of the hollow particles is less than about 10 nm, the hollow particles tend to agglomerate, cause the thickness of the formed film to be uneven, and have a poor antireflection effect.
형성된 필름의 굴절율은 다음 식(1)으로 표현할 수 있다:The refractive index of the formed film can be expressed by the following equation (1): < EMI ID =
nf = np·Vp + nb·Vb + n0·ε (1)n f = n p? V p + n b ? V b + n 0 ?? (1)
위의 식에서, nf, np, nb, 및 n0는 필름의 굴절율, 중공 입자, 바인더, 및 공기 각각을 형성하는 물질의 굴절율이고; Vp는 입자(중공 부분이 없음)의 부피 함량이고; Vb는 바인더의 부피 함량이고; ε는 필름의 다공성(porosity)이다. 식 (1)에 따라, 형성된 필름의 굴절율은 중공 입자를 형성하는 물질의 양 및 굴절율, 바인더의 양 및 굴절율, 및 필름의 다공성과 관련된다. 이들 매개변수를 조절하여 바람직한 굴절율을 갖는 필름을 제공하는 것이 가능하다.In the above equation, n f , n p , n b , and n 0 are the refractive index of the film, the refractive index of the material forming each of the hollow particles, the binder, and the air; V p is the volume content of particles (no hollow portion); V b is the volume content of the binder; and epsilon is the porosity of the film. According to equation (1), the refractive index of the formed film is related to the amount and refractive index of the substance forming the hollow particle, the amount of the binder and the refractive index, and the porosity of the film. It is possible to adjust these parameters to provide a film having a desired refractive index.
일반적으로, 중공 입자 및 바인더의 조성물 및 부피 함량이 결정되면, 중공 입자의 중공 부분의 다공성(즉, 중공 입자의 전체 부피에 대한 중공 입자의 중공 부분의 부피의 비)가 클수록, 중공 입자의 굴절율은 낮아진다. 본 발명에 따른 하나의 양태에서, 중공 입자의 중공 부분은 약 10% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 80%의 다공성을 갖는다. 반면, 중공 입자의 중공 부분은 약 20nm 내지 약 60nm의 범위인 평균 기공 직경을 가질 수 있다.Generally, as the composition and volume content of the hollow particles and the binder are determined, the larger the porosity of the hollow portion of the hollow particles (i.e., the ratio of the volume of the hollow portion of the hollow particles to the total volume of the hollow particles) Lt; / RTI > In one embodiment according to the present invention, the hollow portion of the hollow particles has a porosity of from about 10% to about 90%, preferably from about 20% to about 80%. On the other hand, the hollow portion of the hollow particles may have an average pore diameter ranging from about 20 nm to about 60 nm.
이상적인 반사방지 효과 nf = (ns·n0)0.5를 수득하기 위해서, 형성된 필름의 굴절율은 또한 사용된 기판의 물질의 굴절율과 관련이 있다. 즉, 중공 입자를 형성하는 물질을 선택하는 것은 기판의 물질의 굴절율(상기 식 (1)에 따름)에 좌우될 수 있다. 특히, 관련 분야에서, 유리 기판, 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA) 기판, 폴리카보네이트(PC) 기판, 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 기판이 반사방지 필름용 기판으로 일반적으로 사용된다. 이들 기판은 1.4 내지 약 1.6의 범위인 굴절율을 갖는다. 단층 피복의 경우, 형성된 필름은 약 1.2 내지 약 1.3(nf = (ns·n0)0.5 )의 범위인 굴절율을 갖는다. 상기 식 (1)에 따라, 바인더의 조성물 및 부피 함량과 필름의 다공성이 결정되면, 보다 낮은 굴절율을 갖는 물질을 선택해서 중공 입자를 제조하여 낮은 굴절율의 필름을 수득해야 한다. 따라서, 본 발명의 조성물의 하나의 양태에서, 중공 입자는 이산화규소, 유기실란, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 제조된다. 이들 물질은 1.4 미만의 굴절율을 갖는다. 나노 크기의 중공 입자는 이들로부터 쉽게 제조될 수 있다.In order to obtain an ideal antireflective effect n f = (n s · n 0 ) 0.5 , the refractive index of the formed film is also related to the refractive index of the material of the substrate used. That is, the choice of the material forming the hollow particles may depend on the refractive index of the material of the substrate (according to equation (1) above). Particularly in the related art, glass substrates, polymethylmethacrylate (PMMA) substrates, polycarbonate (PC) substrates, or poly (ethylene terephthalate) (PET) substrates are commonly used as substrates for antireflection films. These substrates have a refractive index ranging from 1.4 to about 1.6. In the case of a single layer coating, the formed film has a refractive index in the range of about 1.2 to about 1.3 (n f = (n s · n 0 ) 0.5 ). According to the above formula (1), when the composition and the volume content of the binder and the porosity of the film are determined, a material having a lower refractive index is selected to produce hollow particles to obtain a film having a low refractive index. Thus, in one embodiment of the composition of the present invention, the hollow particles are made of a material selected from the group consisting of silicon dioxide, organosilanes, and combinations thereof. These materials have a refractive index of less than 1.4. Nano-sized hollow particles can be easily produced from these.
게다가, 중공 입자의 직경의 균일성은 또한 형성된 반사방지 필름의 성능과 관련이 있다. 보다 균일한 직경을 갖는 중공 입자를 포함하는 반사방지 조성물을 사용하는 경우, 이를 적용하여 형성된 필름의 두께 및 굴절율은 상대적으로 균일하고, 이에 따라, 필름의 반사방지 특성은 역시 보다 안정적이다. 본 발명에 따른 하나의 양태에서, 중공 입자의 직경의 다분산 지수(Dv/Dn, 여기서 Dv는 부피 평균 직경이고, Dn은 평균 직경)는 약 1.05 미만이다.In addition, the uniformity of the diameter of the hollow particles is also related to the performance of the antireflection film formed. When an antireflective composition comprising hollow particles with a more uniform diameter is used, the thickness and refractive index of the film formed by applying the antireflective composition are relatively uniform, and thus the antireflective properties of the film are also more stable. In one embodiment according to the present invention, the polydispersity index (Dv / Dn, where Dv is the volume average diameter and Dn is the average diameter) of the diameter of the hollow particles is less than about 1.05.
본 발명의 반사방지 조성물에 유용한 중공 입자의 모양은 다음의 모양: 구형, 타원, 또는 피넛(peanut) 모양을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 중공 입자의 모양은 제조 공정으로 조절될 수 있다.The shape of the hollow particles useful in the antireflective compositions of the present invention may include, but is not limited to, the following shapes: spherical, elliptical, or peanut shapes. The shape of the hollow particles can be controlled by the manufacturing process.
선행 분야에서, 중공 입자의 표면은 일반적으로 예를 들면, 포화 또는 불포화 탄화수소 그룹, 머캅토(mercapto), 아미노, 에폭시 그룹을 갖는 실란 커플링제를 사용하여, 화학적 변형을 수행한다. 구체적인 예들은 메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2,3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등을 포함한다. 그러나, 중공 입자, 예를 들면 이산화규소의 표면에 대한 변형은 입자 표면 상의 하이드록실 그룹의 함량을 감소시킬 수 있고, 또한 중공 입자와 바인더 사이의 상호작용에 영향을 미칠 수 있다. 이들 영향은 아래 기재될 것이다.In the prior art, the surface of the hollow particles generally undergo chemical transformation using, for example, silane coupling agents having saturated or unsaturated hydrocarbon groups, mercapto, amino, epoxy groups. Specific examples are methyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2,3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, and the like. However, deformation on the surface of hollow particles, such as silicon dioxide, can reduce the content of hydroxyl groups on the particle surface and can also affect the interaction between the hollow particles and the binder. These effects will be described below.
본 발명의 반사방지 조성물에 사용된 중공 입자의 표면은 상기한 표면 화학적 변형 없이, 특정 양의 하이드록실 그룹을 포함한다. 또한, 본 발명의 반사방지 조성물은 중공 입자 외에 바인더를 포함하는데, 바인더는 중공 입자의 표면에 하이드록실 그룹과 화학적 결합, 특히, -O-, -COO-와 같은 공유 결합을 형성하는데 사용된다. 이론에 얽매이지 않고, 중공 입자와 바인더 사이에 형성된 화학적 결합으로, 중공 입자의 응집(밀집) 효과를 피할 수 있어서 중공 입자가 바인더에 균일하게 분포되며, 형성된 필름이 바래지는 것을 방지할 수 있는 것으로 믿어진다. 동시에, 중공 입자들 사이의 상호작용 및 형성된 필름과 기판 사이의 상호작용을 증가시켜 형성된 필름의 내마모성 및 내긁힘성을 향상시킬 수 있다.The surface of the hollow particles used in the antireflective composition of the present invention comprises a specific amount of hydroxyl groups without the above surface chemical modifications. In addition, the antireflective composition of the present invention includes a binder in addition to hollow particles, which are used to form chemical bonds with hydroxyl groups on the surface of the hollow particles, particularly covalent bonds such as -O- and -COO-. Without being bound by theory, it is possible to avoid the coagulation (densification) effect of the hollow particles by the chemical bonds formed between the hollow particles and the binder, so that the hollow particles are uniformly distributed in the binder and the formed film can be prevented from fading It is believed. At the same time, the interaction between the hollow particles and the interaction between the formed film and the substrate are increased, so that the abrasion resistance and scratch resistance of the formed film can be improved.
따라서, 본 발명의 반사방지 조성물에 따라, 중공 입자의 표면 상에서 하이드록실 그룹의 밀도는 일반적으로 약 2%를 초과하고, 바람직하게는 약 2.2%를 초과한다. 상기한 것처럼, 하이드록실 그룹의 밀도가 너무 낮은 경우, 중공 입자와 바인더 사이의 상호작용에 영향을 미칠 것이고, 형성된 필름의 성능은 감소될 것이다.Thus, according to the antireflective composition of the present invention, the density of hydroxyl groups on the surface of the hollow particles generally exceeds about 2%, and preferably exceeds about 2.2%. As described above, if the density of the hydroxyl group is too low, the interaction between the hollow particles and the binder will be affected, and the performance of the formed film will be reduced.
본 발명에 사용된 바인더는 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는다. 상기 그룹은 -OH, -COOH, -CNH, -CONH, -NCO, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 형성할 수 있다. 본 발명에 유용한 바인더는 유기규소 수지, 개질된 유기규소 수지, 무기 실리콘 졸, 및 이의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 유기규소 수지는, 예를 들면, 클로로실란, 알콕시실란 또는 이의 혼합을 가수분해 및 중축합으로 형성된 망상 구조(예를 들면, 메틸실리콘 수지, 페닐실리콘 수지, 및 메틸페닐실리콘 수지)를 갖는 폴리유기실란; 단일작용기 쇄(R3SiO0 .5) 및 4작용성 쇄(SiO2)로 이루어진 MQ 수지이다. 개질된 유기규소 수지는 예를 들면, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페놀류로 개질된다. 무기 실리콘 졸은 예를 들면 산 촉매로 형성된 이산화규소 졸이다.The binder used in the present invention has one or more groups capable of independently forming a chemical bond with a hydroxyl group. The group may be selected from the group consisting of -OH, -COOH, -CNH, -CONH, -NCO, and combinations thereof, and may form a chemical bond with the hydroxyl group. Binders useful in the present invention may include, but are not limited to, organosilicon resins, modified organosilicon resins, inorganic silicon sols, and combinations thereof. The organosilicon resin may be, for example, a polyorganosilane having a network structure (for example, methylsilicone resin, phenylsilicone resin, and methylphenylsilicone resin) formed by hydrolysis and polycondensation of chlorosilane, alkoxysilane, ; Is a MQ resin composed of a single functional chain (R 3 SiO 0 .5 ) and a tetrafunctional chain (SiO 2 ). The modified organosilicon resin is modified, for example, with epoxy, polyester, polyurethane, phenols. The inorganic silicone sol is, for example, a silicon dioxide sol formed by an acid catalyst.
본 발명에 따른 반사방지 조성물에서, 중공 입자는 바인더의 100 중량부를 기준으로 약 1 중량부 내지 약 20 중량부의 양이며, 바람직하게는 4 중량부 내지 약 15 중량부의 양으로 존재한다. 중공 입자의 비가 매우 낮은 경우, 형성된 필름의 굴절율은 효율적으로 낮을 수 없고; 대조적으로, 비가 매우 높은 경우, 형성된 필름은 견고함(tightness)이 부족하여 훼손되기 쉽다.In the antireflective composition according to the present invention, the hollow particles are present in an amount of from about 1 part by weight to about 20 parts by weight, preferably from 4 parts by weight to about 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder. When the ratio of the hollow particles is very low, the refractive index of the formed film can not be efficiently lowered; In contrast, if the ratio is very high, the formed film is less prone to tearing due to lack of tightness.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 반사방지 조성물에서, 중공 입자의 표면 상에서 하이드록실 그룹의 적어도 하나의 부분은 바인더의 그룹의 적어도 하나의 부분과 화학적 결합, 특히 공유 결합을 형성한다.According to one aspect of the present invention, in the antireflective composition, at least one portion of the hydroxyl group on the surface of the hollow particles forms a chemical bond, particularly a covalent bond, with at least one portion of the group of binders.
선택적으로, 본 발명에 따른 반사방지 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 반사방지 조성물에 따라, 첨가제는 바인더의 100 중량부를 기준으로, 약 0 중량부 내지 약 20 중량부의 양이다. 수요와 사용에 따른 첨가제는 다음을 포함할 수 있다: 적용(예를 들면, 피복) 공정에서 조성물의 특정 점도를 유지할 수 있는 증점제(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 잔탄검, 폴리(비닐 알콜)(PVA), 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자가 바인더에서 균일하게 분산되도록 돕는 분산제(예를 들면, 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌 글리콜 및 벤조에이트산 나트륨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 가교제(예를 들면, 폴리이소시아네이트 에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자 또는 바인더를 합성하는 공정에 사용된 용매(예를 들면, 물, 에탄올, 이소프로판올, 및 톨루엔을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 바인더를 합성하는 공정에 사용된 무기 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 및 인산을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 바인더를 합성하는 공정에 사용된 유기산 또는 유기산 무수 촉매(예를 들면, 아세트산, 무수 아세트산, 및 시트르산을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 바인더를 합성하는 공정에 사용된 무기 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 바인더를 합성하는 공정에 사용된 무기 염 촉매(예를 들면, 염화암모늄, 황산암모늄, 염화나트륨, 및 황산나트륨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자와 바인더 사이의 화학적 결합을 형성하는 공정에 사용된 무기 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 인산을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자와 바인더 사이의 화학적 결합을 형성하는 공정에 사용된 유기산 또는 유기산 무수 촉매(예를 들면, 아세트산, 무수아세트산, 및 시트르산을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자와 바인더 사이의 화학적 결합을 형성하는 공정에 사용된 무기 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음); 중공 입자와 바인더 사이의 화학적 결합을 형성하는 공정에 사용된 무기 염 촉매(예를 들면, 염화암모늄, 황산암모늄, 염화나트륨, 및 황산나트륨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음).Alternatively, the antireflective composition according to the present invention includes any additives known to those skilled in the art. According to the antireflective composition of the present invention, the additive is in an amount of from about 0 to about 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder. Additives depending on demand and use may include: thickeners (e.g., ethylene glycol, glycerol, xanthan gum, poly (vinyl alcohol), poly ) ≪ / RTI > (PVA), and polyethylene glycol (PEG); But are not limited to, dispersants (e. G., Poly (acrylic acid) (PAA), poly (vinyl alcohol), polyethylene glycol, and sodium benzoate) to help the hollow particles uniformly disperse in the binder; Crosslinking agents (including, but not limited to, polyisocyanate esters); (E. G., But not limited to, water, ethanol, isopropanol, and toluene) used in the process of synthesizing hollow particles or a binder; Inorganic acid catalysts used in the process of synthesizing the binder (including, but not limited to, hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid); Organic acids or organic acid anhydrous catalysts used in the process of synthesizing the binder (including, but not limited to, acetic acid, acetic anhydride, and citric acid); Inorganic base catalysts used in the process of synthesizing the binder (including, but not limited to, ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide); Inorganic salt catalysts used in the process of synthesizing the binder (including, but not limited to, ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium chloride, and sodium sulfate); Inorganic acid catalysts used in the process of forming a chemical bond between the hollow particles and the binder (including, but not limited to, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid); Organic acid or organic acid anhydrous catalysts used in the process of forming a chemical bond between the hollow particles and the binder (including, but not limited to, acetic acid, acetic anhydride, and citric acid); Inorganic base catalysts used in the process of forming a chemical bond between the hollow particles and the binder (including, but not limited to, ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide); Inorganic salt catalysts (including, but not limited to, ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium chloride, and sodium sulfate) used in the process of forming a chemical bond between the hollow particles and the binder.
본 발명은 또한 (a) 중공 입자의 표면에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 중공 입자를 제공하고; (b) 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 제공하고; (c) 중공 입자 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제공하며; (d) 선택적으로, 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도 및 선택적으로 촉매 및/또는 물의 존재하에 혼합물을 유지하여 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹과 바인더의 그룹을 반응시켜 화학적 결합을 형성하는 방법을 포함하는, 반사방지 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 유용한 중공 입자와 바인더의 종류와 특성은 상기한 바와 같다.The present invention also provides a process for preparing hollow particles, comprising: (a) providing hollow particles having at least one hydroxyl group on the surface of the hollow particles; (b) providing a binder having at least one group capable of independently forming a chemical bond with a hydroxyl group; (c) mixing the hollow particles and the binder to provide a mixture; (d) optionally, maintaining the mixture in the presence of a catalyst and / or water at a temperature of from about 0 캜 to about 100 캜 and optionally in the presence of a catalyst to form a chemical bond by reacting a group of the binder with a hydroxyl group on the surface of the hollow particles ≪ RTI ID = 0.0 > a < / RTI > antireflective composition. The types and properties of the hollow particles and binders useful in the method of the present invention are as described above.
중공 입자를 제공하는데 적용가능한 방법은 중공 입자의 물질 및 종류에 좌우되고 이는 특히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 하나의 양태에서, 중공 입자는 다음과 같은 공정으로 제공될 수 있다: 고분자전해질로 형성된 겔 번들(gel bundle)인 템플레이트(template)를 생성하고; 실란 전구체를 상기 템플레이트 상에 침전(depositing)시키며; 상기 템플레이트를 제거하여 중공 입자를 수득한다. 예를 들면, 이산화규소 중공 입자를 생성하기 위해서, 폴리(아크릴산), 폴리아크릴나트륨, 및 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드와 같은 고분자전해질은 에탄올 및 이소프로판올과 같은 극성 용매와 혼합하여 템플레이트로서 겔 번들을 형성한 후, 메틸 n-실리케이트, 에틸 n-실리케이트, 실리케이트 나트륨과 같은 실란 전구체가 템플레이트 상에 침전되며, 템플레이트를 세척하여 중공 구조를 갖는 이산화규소 중공 입자를 수득한다. 유기실란 중공 입자를 제공하는 추가의 예에서, 실란 전구체로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 페닐트리에톡시실란과 같은 유기 실세스퀴옥산(silsequioxane)을 사용하는 것을 제외하고, 이산화규소 중공 입자를 생성하는 것과 동일한 공정이 수행된다.The applicable methods for providing hollow particles depend on the material and type of hollow particles and are not particularly limited. In one embodiment according to the present invention, the hollow particles may be provided by the following process: creating a template that is a gel bundle formed of a polymer electrolyte; Depositing a silane precursor on the template; The template is removed to obtain hollow particles. For example, in order to produce silicon dioxide hollow particles, a polymer electrolyte such as poly (acrylic acid), polyacrylic sodium, and poly (allylamine) hydrochloride is mixed with a polar solvent such as ethanol and isopropanol to form a gel bundle After formation, a silane precursor such as methyl n-silicate, ethyl n-silicate, sodium silicate is precipitated on the template, and the template is washed to obtain silicon dioxide hollow particles having a hollow structure. In a further example of providing organosilane hollow particles, the silane precursors include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane Except for using organic silsesquioxanes such as the < RTI ID = 0.0 > ethoxysilane < / RTI >, the same process as producing silicon dioxide hollow particles is performed.
본 발명의 방법에서, 중공 입자의 직경, 직경의 균일성, 중공 부분의 기공 직경은 제조 공정 동안 조절될 수 있다. 예를 들면, 고분자전해질의 분자량, 양, 및 분산율을 조절하여, 겔 번들(템플레이트)의 크기 및 균일성은 조절될 수 있고, 이에 따라, 수득한 중공 입자의 중공 부분의 다공성이 조절될 수 있다. 겔 번들(템플레이트)의 크기 및 실란 전구체의 양을 조절하여, 제공된 중공 입자의 직경이 조절될 수 있다.In the method of the present invention, the diameter of the hollow particles, the uniformity of the diameter, and the pore diameter of the hollow portion can be controlled during the manufacturing process. For example, by adjusting the molecular weight, the amount, and the dispersion ratio of the polymer electrolyte, the size and uniformity of the gel bundle (template) can be controlled, and thus the porosity of the hollow portion of the obtained hollow particles can be controlled. By adjusting the size of the gel bundle (template) and the amount of silane precursor, the diameter of the provided hollow particles can be controlled.
본 발명의 단계 (b)에서, 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더가 제공된다. 단계 (b)는 바인더의 종류에 따라 다양하다. 상기한 것처럼, 본 발명에 유용한 바인더는 유기규소 수지, 개질된 유기규소 수지, 무기 실리콘 졸, 및 이의 조합을 포함한다.In step (b) of the present invention, there is provided a binder having at least one group capable of independently forming a chemical bond with a hydroxyl group. Step (b) varies depending on the type of the binder. As noted above, the binders useful in the present invention include organosilicon resins, modified organosilicon resins, inorganic silicon sols, and combinations thereof.
예를 들면, 유기 용매(예를 들면, 톨루엔) 존재 및 낮은 온도 하에, 염소 원자를 갖는 알킬실란(예를 들면, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로실란, 비닐트리클로로실란, 및 디비닐디클로로실란), 염소 원자를 갖는 페닐실란(예를 들면, 페닐트리클로로실란 및 디페닐디클로로실란), 염소 원자를 갖는 알킬페닐실란(예를 들면, 메틸페닐디클로로실란 및 비닐페닐디클로로실란), 또는 이의 혼합물에 물을 가하여 반응을 수행하여 산 가수분해 산물을 수득할 수 있다. 이후에, 열 또는 촉매를 사용하여, 산 가수분해 산물을 추가로 중축합시켜 망상 구조를 갖는 고도로 가교화된 폴리오르가노실록산을 형성한다. 또한, 산 또는 산이 아닌 촉매의 존재하에 알콕시 그룹을 가진 알킬실란, 알콕시 그룹을 가진 페닐실란 또는 이의 혼합물을, 물과 반응시켜 하나의 유기규소 수지 바인더를 형성할 수 있다. 예를 들면, 메틸트리에톡시실란은 에탄올에 용해되고, 산 촉매의 조건 하에 물과 반응시켜 투명 폴리메틸트리에톡시실세퀴녹산 수지로 중합시킨다. 비닐트리에톡시실란 및 페닐에톡시실란의 혼합물을 산 촉매의 조건 하에 물과 반응시켜 유기 폴리실세스퀴녹산의 복합 유기규소 수지를 형성한다. 단일작용기 쇄(R3SiO0 .5) 및 4작용성 쇄(SiO2)로 형성된 MQ 수지를, 산 촉매의 조건 하에 테트라에톡시실란 및 헥사메틸디실란의 공가수분해 및 중축합으로 형성할 수 있다. 개질된 유기규소 수지, 예를 들면, 에폭시-개질된 유기규소 수지에 대해, 변형(개질된) 그룹은 폐 말단(close end) 또는 공중합체로서 일반적으로 작용하여, 폴리실록산을 갖는 하이브리드 유기규소 수지를 형성한다. 무기 실리콘 졸, 예를 들면, 고도로 가교결합된 이산화규소 졸은 산 촉매의 조건 하에 테트라에톡시실란의 가수분해 및 중축합을 통해 형성될 수 있다. 유용한 촉매의 종류는 상기한 바와 같다.For example, in the presence of an organic solvent (e.g., toluene) and at a low temperature, an alkylsilane having a chlorine atom (e.g., methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, and divinyldichlorosilane ), Phenylsilanes having chlorine atoms (e.g., phenyltrichlorosilane and diphenyldichlorosilane), alkylphenylsilanes having chlorine atoms (e.g., methylphenyldichlorosilane and vinylphenyldichlorosilane), or mixtures thereof The reaction may be carried out by adding water to obtain an acid hydrolyzate. Thereafter, heat or a catalyst is used to further polycondensate the acid hydrolyzate to form a highly crosslinked polyorganosiloxane having a network structure. Also, an alkylsilane having an alkoxy group, a phenylsilane having an alkoxy group, or a mixture thereof may be reacted with water in the presence of an acid or a non-acid catalyst to form an organic silicon resin binder. For example, methyltriethoxysilane is dissolved in ethanol and reacted with water under acid catalyst conditions to polymerize with transparent polymethyltriethoxysuccinic acid resin. A mixture of vinyltriethoxysilane and phenylethoxysilane is reacted with water under acid catalyst conditions to form a complex organosilicon resin of organic polysilsesquinoxane. The MQ resin formed with a single functional chain (R 3 SiO 0 .5 ) and a tetrafunctional chain (SiO 2 ) is formed by cohydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane and hexamethyldisilane under acid catalysis . For modified organosilicon resins, for example, epoxy-modified organosilicon resins, the modified (modified) group generally functions as a close end or copolymer and is a hybrid organosilicon resin having a polysiloxane . Inorganic silicon sols, for example, highly crosslinked silicon dioxide sols, can be formed through hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane under conditions of an acid catalyst. The types of useful catalysts are as described above.
이후, 본 발명의 방법은 중공 입자와 바인더를 혼합하여 혼합물인, 반사방지 조성물을 제공하는 것이다(즉, 단계 (c)). 단계 (c) 이후, 본 발명의 방법은 선택적으로 촉매 및/또는 물의 존재하에, 혼합물을 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 90℃에서 유지하여 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹을 바인더의 그룹, 예를 들면, -OH, -COOH, -CNH, -CONH, 또는 -NCO와 반응시켜 화학적 결합, 특히, -O-, -COO-와 같은 공유 결합을 형성하는 단계 (d)를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 촉매의 종류는 상기한 바와 같고, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 무수 아세트산, 시트르산, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화암모늄, 황산암모늄, 염화나트륨, 황산나트륨, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹(이에 제한되지는 않음)으로부터 선택될 수 있다.Thereafter, the method of the present invention is to provide an antireflective composition (i.e., step (c)) wherein the hollow particles and the binder are mixed to form a mixture. After step (c), the method of the present invention optionally maintains the mixture at from about 0 캜 to about 100 캜, preferably from about 60 캜 to about 90 캜, in the presence of the catalyst and / or water, Reacting the lock group with a group of binders, for example -OH, -COOH, -CNH, -CONH, or -NCO to form a chemical bond, in particular a covalent bond such as -O- or -COO- d. < / RTI > Useful catalysts are as described above and can be prepared, for example, from hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, acetic anhydride, citric acid, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium chloride, sodium sulfate, May be selected from, but not limited to, groups.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 반사방지 조성물은 다음 단계를 사용하여 제조될 수 있다:According to one aspect of the present invention, an antireflective composition can be prepared using the following steps:
(a) 중공 입자의 표면 상에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 제공하고, 중공 입자를 제1 용매에 분산시켜 제1 분산액을 제공; 여기서, 제1 용매의 선택은 중공 입자의 표면 특성에 좌우되며, 물 및 알콜과 같은 극성 용매, 톨루엔과 같은 비극성 용매일 수 있으며, 균일하고, 안정적이며, 분산된 중공 입자 분산액을 형성함;(a) providing at least one hydroxyl group on the surface of the hollow particles, and dispersing the hollow particles in a first solvent to provide a first dispersion; Here, the selection of the first solvent depends on the surface properties of the hollow particles and can be a polar solvent such as water and alcohol, a non-polar solvent such as toluene and forms a uniform, stable, dispersed hollow particle dispersion;
(b) 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 제공하고, 바인더를 제2 용매에 분산시켜 제2 분산액을 제공; 여기서, 제2 용매의 선택은 바인더 및 용매의 용해도에 좌우되며, 물 및 알콜과 같은 극성 용매, 또는 톨루엔과 같은 비극성 용매일 수 있으며, 깨끗하고 투명한 용액을 형성함;(b) providing a binder having at least one group capable of independently forming a chemical bond with a hydroxyl group, and dispersing the binder in a second solvent to provide a second dispersion; Here, the choice of the second solvent depends on the solubility of the binder and the solvent, and can be a polar solvent such as water and alcohol, or a nonpolar solvent such as toluene, forming a clear and transparent solution;
(c) 제1 분산액과 제2 분산액을 혼합하여 혼합물을 형성; 및(c) mixing the first dispersion and the second dispersion to form a mixture; And
(d) 선택적으로, 촉매 및/또는 물의 존재하에 혼합물을 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 90℃의 온도로 유지시켜 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹을 바인더의 그룹과 반응시켜 화학적 결합을 형성.(d) optionally, maintaining the mixture in the presence of a catalyst and / or water at a temperature of from about 0 캜 to about 100 캜, preferably at a temperature of from about 60 캜 to about 90 캜 to bond the hydroxyl groups on the surface of the hollow particles to a binder To form a chemical bond.
혼합하는 단계 (c) 동안, 또는 단계 (c) 이전에, 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌 글리콜, 및 벤조에이트산 나트륨과 같은 분산제; 살리실산 나트륨, 4-아미노벤조산, 우레아, 니코틴아미드, 아세트아미드와 같은 소분자 가용화제, Tween 및 Span과 같은 하이드로트로피(hydrotropy) 효과를 갖는 계면활성제를 포함하여 기타 첨가제를 가할 수 있다. 균일하고, 안정적이며 투명한 혼합 분산질을 제공하는 점이 유리하다.Dispersing agents such as poly (acrylic acid), poly (vinyl alcohol), polyethylene glycol, and sodium benzoate during or during step (c) of mixing; Small molecule solubilizing agents such as sodium salicylate, 4-aminobenzoic acid, urea, nicotinamide, acetamide, and other additives including hydrotropic surfactants such as Tween and Span. It is advantageous to provide a homogeneous, stable and transparent mixed dispersion.
혼합하는 단계 (d)에서, 혼합물은 촉매 및/또는 물의 존재하에 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도로 유지하여 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹의 적어도 하나의 부분을 바인더의 그룹의 적어도 하나의 부분과 반응시켜 화학적 결합을 형성한다. 문구 "하이드록실 그룹의 적어도 하나의 부분"은 적어도 2개 또는 2개 이상의 하이드록실 그룹, 바람직하게는 하이드록실 그룹의 약 20% 내지 약 100%, 및 보다 바람직하게는 하이드록실 그룹의 약 40% 내지 약 60%를 의미한다. 문구 "그룹의 적어도 한 부분"은 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 적어도 2개 또는 2개 이상의 그룹, 바람직하게는 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 약 20% 내지 약 100%, 보다 바람직하게는 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 약 40% 내지 약 60%의 그룹을 의미한다. 이들은 실제 적용에 있어서 반사방지 필름의 성능 요건 또는 광학적 특성에 따라 조절될 수 있다.In the mixing step (d), the mixture is maintained at a temperature of from about 0 캜 to about 100 캜 in the presence of a catalyst and / or water, such that at least one portion of the hydroxyl groups on the surface of the hollow particles are mixed with at least one To form a chemical bond. The phrase "at least one portion of the hydroxyl group" refers to at least two or more hydroxyl groups, preferably from about 20% to about 100% of the hydroxyl groups, and more preferably about 40% To about 60%. The phrase " at least a portion of the group "refers to at least two or more groups capable of independently forming a chemical bond with a hydroxyl group, preferably about 20%, which may independently form a chemical bond with a hydroxyl group. To about 100%, more preferably from about 40% to about 60% of a group capable of independently forming a chemical bond with a hydroxyl group. These may be adjusted depending on the performance requirements or optical properties of the antireflection film in practical applications.
반사방지 시트가 또한 본 발명에서 제공된다. 반사방지 시트는 일반적으로 기판을 포함하며, 여기서 기판의 적어도 하나의 표면은 반사방지 조성물로 형성된 필름의 적어도 하나의 층을 갖는다. 반사방지 필름은 중공 입자와 바인더로 형성되고, 여기서 필름 내 중공 입자는 필요에 따라 단층 또는 다층 패턴으로 정렬될 수 있다. 아래 실시예에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 제공된 필름은 상대적으로 낮은 굴절율(약 1.2 내지 1.3)을 가지며, 우수한 내마모성 및 내긁힘성을 나타내고, 향상된 견고함을 제공한다.An antireflective sheet is also provided in the present invention. The antireflective sheet generally comprises a substrate, wherein at least one surface of the substrate has at least one layer of a film formed of an antireflective composition. The antireflective film is formed of hollow particles and a binder, wherein the hollow particles in the film can be aligned in a single layer or a multilayer pattern, if desired. As shown in the examples below, the film provided by the present invention has a relatively low refractive index (about 1.2 to 1.3), exhibits excellent abrasion resistance and scratch resistance, and provides improved rigidity.
본 발명의 반사방지 시트에 적합한 기판은 실제 적용에 따라 선택될 수 있는데, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 또는 폴리메틸 메트아크릴레이트 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판과 같은 중합체 기판을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.Substrates suitable for the antireflective sheet of the present invention may be selected according to the actual application, for example, a glass substrate, a silicon substrate, or a polymer substrate such as a polymethylmethacrylate substrate, a polycarbonate substrate, or a polyethylene terephthalate substrate But are not limited thereto.
예를 들면, 본 발명의 반사방지 조성물은 기판의 적어도 하나의 표면에 도포되어 적어도 하나의 피복 층을 형성할 수 있고, 이후 열에 의해 건조되어 우수한 내마모성 및 내긁힘성 및 낮은 굴절율을 갖는 필름을 형성할 수 있으며, 이는 반사방지 필름으로 적용될 수 있다. 상기 도포 방법은 당업자에게 공지된 임의의 방법일 수 있으며, 스크린-프린팅(screen-printing) 방법, 피복(coating) 방법, 또는 분산(dispensing) 방법을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 피복 방법은 나이프 코팅, 롤러 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 또는 이의 조합을 포함한다.For example, the antireflective composition of the present invention can be applied to at least one surface of a substrate to form at least one coating layer and then dried by heat to form a film having excellent abrasion resistance, scratch resistance and low refractive index , Which can be applied as an antireflection film. The method of application may be any method known to those skilled in the art and includes, but is not limited to, a screen-printing method, a coating method, or a dispensing method. Coating methods include knife coating, roller coating, microgravure coating, flow coating, dip coating, spray coating, curtain coating, or combinations thereof.
본 발명에서, 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹과 바인더의 그룹을 반응시켜 화학적 결합을 형성하는 단계는 공정의 편리성과 사용자의 요건에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 이러한 단계는 중공 입자와 바인더를 혼합한 후, 혼합물을 기판 위로 적용하기 전, 또는 혼합물을 기판 위로 적용한 후 수행될 수 있다.In the present invention, the step of reacting the hydroxyl group on the surface of the hollow particles with the group of the binder to form the chemical bond can be performed according to the convenience of the process and the requirements of the user. For example, this step may be performed after mixing the hollow particles and the binder, before applying the mixture onto the substrate, or after applying the mixture onto the substrate.
반사방지 시트는 특히 모니터, 광학 렌즈, 편광 필터, 및 태양 전지판에 적합하며, 또한 당해 분야에 공지된 기타 제품에 적용된다.Antireflective sheets are particularly suitable for monitors, optical lenses, polarizing filters, and solar panels, and also for other products known in the art.
하기에서, 본 발명은 아래 양태로 추가로 설명되지만, 본 발명이 어떠한 방식으로도 이러한 양태들에 제한되는 것은 아니다.In the following, the invention is further illustrated in the following embodiments, but the invention is not limited in any way by these aspects.
실시예Example
[본 발명의 중공 입자의 제조][Production of hollow particles of the present invention]
제조 실시예 1Production Example 1
약 5000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(아크릴산) 약 0.08g을 약 25% 암모니아 약 1.5 mL와 혼합하여 전체적으로 용해되도록 하고, 무수 알콜 약 30mL를 가한 다음, 약 900rpm에서 약 30분 동안 교반하여 연한 블루졸(blue sol)을 수득하였다. 테트라에톡시실란 0.5mL를 연한 블루졸에 가한 다음 약 4시간 동안 교반시키고 생성물을 이온수로 희석시킨 다음, 한외여과막(ultrafiltration membrane)을 사용하여 반복적으로 세척하여 중공 입자를 수득하였다.Approximately 0.08 g of poly (acrylic acid) having a number average molecular weight of about 5000 is mixed with about 1.5 mL of about 25% ammonia to make it totally soluble, about 30 mL of anhydrous alcohol is added, and then stirred at about 900 rpm for about 30 minutes to give a light blue Sol (blue sol) was obtained. 0.5 mL of tetraethoxysilane was added to the soft blue sol, and the mixture was stirred for about 4 hours. The product was diluted with ionized water and repeatedly washed with an ultrafiltration membrane to obtain hollow particles.
[하이드록실 그룹을 갖는 실란 커플링제를 사용하여 개질된 중공 입자의 제조][Preparation of hollow particles modified by using silane coupling agent having hydroxyl group]
약 5000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(아크릴산) 약 0.08g을 25% 암모니아 약 1.5 mL와 혼합하여 전체적으로 용해되도록 하고, 무수 알콜 약 30mL를 가한 다음, 약 900rpm에서 약 30분 동안 교반하여 연한 파란색 졸을 수득하였다. 테트라에톡시실란 0.5mL를 연한 블루졸에 가한 다음 약 4시간 동안 교반시키고 생성물을 탈이온수로 희석시킨 다음, 한외여과막을 사용하여 반복적으로 세척한 다음, 메탄올 중에 분산시켜 중공 입자 메탄올 졸을 수득하였다. 이후, 약 28%의 최종 농도를 갖는 암모니아를, 약 20중량% 중공 나노입자 메탄올 졸 약 100g에 가한 다음, 완벽하게 혼합하고, 약 400ppm의 농도로 조절하였다. 이후, 메트아크릴로실란(KBM503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 약 4g을 가하고, 혼합한 다음, 약 50℃에서 약 15시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 한외여과막을 통해 여과시키고 반복적으로 세척하여 개질된 중공 입자를 수득하였다.Approximately 0.08 g of poly (acrylic acid) having a number average molecular weight of about 5000 is mixed with about 1.5 mL of 25% ammonia to dissolve as a whole, about 30 mL of anhydrous alcohol is added, and the mixture is stirred at about 900 rpm for about 30 minutes, ≪ / RTI > 0.5 ml of tetraethoxysilane was added to the soft blue sol, followed by stirring for about 4 hours. The product was diluted with deionized water, washed repeatedly using an ultrafiltration membrane, and dispersed in methanol to obtain a hollow particle methanol sol . Thereafter, ammonia having a final concentration of about 28% was added to about 100 g of about 20% by weight hollow nanoparticle methanol sol, then thoroughly mixed and adjusted to a concentration of about 400 ppm. Then, about 4 g of methacrylosilane (KBM503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and mixed, followed by heating at about 50 캜 for about 15 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, filtered through an ultrafiltration membrane and repeatedly washed to obtain modified hollow particles.
[시험 방법][Test Methods]
제조 실시예 1 및 2의 중공 입자의 특성을 아래 방법을 통해 분석하였다.The properties of the hollow particles of Preparation Examples 1 and 2 were analyzed by the following method.
(A) 외관(A) Appearance
중공 입자의 약 1mL 졸을 구리 그리드 상에 떨어뜨린 다음, 건조시켰다. 이후, 입자의 외관을 투과전자현미경(transmission electron microscope)(JEOL 1011, JEOL Ltd.)을 통해 분석하였다.About 1 mL of the hollow particles of the hollow particles was dropped onto the copper grid and then dried. The appearance of the particles was then analyzed through a transmission electron microscope (JEOL 1011, JEOL Ltd.).
(B) 직경 분포, 평균 직경, 및 다분산 지수(B) diameter distribution, average diameter, and polydispersity index
중공 입자의 졸을 약 0.5% 중량으로 희석시켰다. 직경 분포 프로파일, 부피 평균 직경(Dv), 및 수 평균 직경(Dn)을 직경 분포 측정 장치(Malvern Nano ZS, 동적 광 산란(dynamic light scattering)의 원리로 측정함)를 사용하여 측정하였고, 다분산 지수(Dv/Dn)를 계산하였다.The sol of the hollow particles was diluted to about 0.5% by weight. The diameter distribution profile, the volume average diameter (Dv), and the number average diameter (Dn) were measured using a diameter distribution measuring device (Malvern Nano ZS, measured by the principle of dynamic light scattering) The index (Dv / Dn) was calculated.
(C) 평균 기공 직경 및 기공 직경 분포(C) Average pore diameter and pore diameter distribution
중공 입자의 약 100mL 졸을 약 60℃에서 약 48시간 동안 건조시켰다. 시료의 평균 기공 직경 및 기공 직경 분포는 표면적과 다공성 분석기 ASAP2020 (Micromerics Instrument Corporation)로 분석하였다.Approximately 100 mL of the hollow particles of the sol were dried at about 60 DEG C for about 48 hours. The average pore diameter and pore diameter distribution of the samples were analyzed by surface area and porosity analyzer ASAP2020 (Micromerics Instrument Corporation).
(D) 표면 하이드록실 그룹(D) a surface hydroxyl group
중공 입자의 100mL 졸을 약 60℃에서 약 48시간 동안 건조시켰다. 생성된 시료를 FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy: 푸리에 변환 적외선 분광법)(Nicolet 380 FT-IR)에 로딩하였다. 이후, 건조된 파우더 시료를 프로브 및 기계로 압축시켜 적외선 스펙트럼 분석을 수행하였다.A 100 mL sol of the hollow particles was dried at about < RTI ID = 0.0 > 60 C < / RTI > The resulting sample was loaded into Fourier transform infrared spectroscopy (Fourier transform infrared spectroscopy) (Nicolet 380 FT-IR). Then, the dried powder sample was compressed by a probe and a machine to perform an infrared spectrum analysis.
(E) 표면 하이드록실 그룹의 밀도(E) Density of surface hydroxyl group
나노입자 표면 상의 하이드록실 그룹의 밀도는 다음과 같은 적정 단계로 측정하였다: 250mL 요오드적정 플라스크에 건조된 중공 나노입자 시료 약 1g을 투입하고; 톨루엔 약 10mL를 가하여 완벽하게 혼합하고; 톨루엔 중의 0.5M 2,4-톨루엔디이소시아네이트 에스테르 약 25mL 및 톨루엔 중의 1% N,N-디메틸사이클로헥실아민 약 1mL를 가하여 완벽하게 혼합시킨 다음, 약 10분 동안 방치시키고; 이소프로판올 약 20mL 및 브로모크레솔 그린 용액을 지시약으로서 1 내지 2방울 가하고; 파란 용액이 갑자기 황색으로 변할 때까지 0.5M 염산 표준 용액으로 적정하며; 염산의 소비된 부피를 측정한다.The density of hydroxyl groups on the surface of the nanoparticles was determined by the following titration steps: Approximately 1 g of the dried hollow nanoparticle sample was loaded into a 250 mL iodine titration flask; About 10 mL of toluene was added to thoroughly mix; Approximately 25 mL of 0.5 M 2,4-toluene diisocyanate ester in toluene and about 1 mL of 1% N, N-dimethylcyclohexylamine in toluene were added and mixed thoroughly, then left to stand for about 10 minutes; About 20 mL of isopropanol and 1 to 2 drops of bromocresol green solution as indicator are added; Titrate with 0.5 M hydrochloric acid standard solution until the blue solution suddenly turns yellow; Measure the consumed volume of hydrochloric acid.
시료 내 하이드록실 그룹의 퍼센트는 다음 식을 기준으로 측정되었다: 0.01701xC(V1-V0)/m, 여기서, m은 시료 (g)의 질량이고, C는 표준 염산 용액(M)의 농도이고, V1은 시료(mL)에서 소비된 염산 표준 용액의 부피이며, V0는 블랭크(blank)(mL)에서 소비된 염산 표준 용액의 부피이다.The percent of hydroxyl groups in the sample was measured based on the following equation: 0.01701xC (V1-V0) / m, where m is the mass of sample (g), C is the concentration of standard hydrochloric acid solution (M) V1 is the volume of the hydrochloric acid standard solution consumed in the sample (mL), and V0 is the volume of the hydrochloric acid standard solution consumed in the blank (mL).
도 1은 제조 실시예 1의 중공 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 수득한 입자는 구형이며 중공 구조를 가짐을 나타낸다.1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the hollow particles of Production Example 1, showing that the particles obtained are spherical and have a hollow structure.
도 2는 제조 실시예 1의 중공 입자의 직경 분포이다. 계산을 기준으로, 중공 입자는 57.5nm의 수 평균 직경(Dn), 58.6nm의 부피 평균 직경(Dv), 및 1.05 미만인 1.02의 다분산 지수(Dv/Dn)를 가지며, 직경은 매우 균일함을 나타낸다.Fig. 2 shows the diameter distribution of the hollow particles of Production Example 1. Fig. Based on the calculations, the hollow particles have a number average diameter (Dn) of 57.5 nm, a volume average diameter (Dv) of 58.6 nm, and a polydispersity index (Dv / Dn) of 1.02 of less than 1.05, .
도 3은 제조 실시예 1의 중공 입자의 기공 직경 분포이다. 수득된 나노입자의 중공 부분의 평균 기공 직경은 24.5nm이다.3 is a pore diameter distribution of the hollow particles of Production Example 1. Fig. The average pore diameter of the hollow portion of the obtained nanoparticles is 24.5 nm.
도 4는 제조 실시예 1과 2의 중공 입자의 FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy: 푸리에 변환 적외선 분광법) 스펙트럼으로, 여기서, 영역 3390 cm-1 내지 3200 cm-1 및 910 cm-1 내지 830 cm- 1는 Si-OH의 특징적인 피크이다. FT-IR 스펙트럼은 제조 실시예 1 및 2의 중공 입자 둘 다 하이드록실 그룹을 갖지만, 투과 피크는 제조 실시예 2의 경우에서 더 약하며, 화학적으로 개질된 중공 입자의 표면의 하이드록실 그룹의 밀도가 상당히 감소할 것임을 나타낸다.Figure 4 is a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of the hollow particles of Preparation Examples 1 and 2, wherein the areas 3390 cm -1 to 3200 cm -1 and 910 cm -1 to 830 cm - 1 is a characteristic peak of Si-OH. The FT-IR spectrum has both hydroxyl groups of the hollow particles of Preparation Examples 1 and 2, but the transmission peak is weaker in the case of Preparation Example 2 and the density of the hydroxyl groups on the surface of the chemically modified hollow particles is Indicating a significant decrease.
표 1은 제조 실시예 1 및 2의 중공 입자 표면의 하이드록실 그룹의 밀도이며, 제조 실시예 1과 비교해 볼때, 하이드록실 그룹의 함량이 제조 실시예 2의 하이드록실 그룹을 갖는 실란 커플링제로 개질된 중공 입자에 대해 감소함을 나타낸다.Table 1 shows the density of the hydroxyl groups on the hollow particle surfaces of Preparation Examples 1 and 2 and shows that the hydroxyl group content was modified with a silane coupling agent having the hydroxyl group of Preparation Example 2 Lt; RTI ID = 0.0 > hollow particles. ≪ / RTI >
[반사방지 조성물의 제조][Preparation of antireflective composition]
실시예 1Example 1
에폭시-개질된 유기규소 수지 약 7g을 크실렌 약 30mL에 용해시킨 다음, 5 중량%의 중공 입자(제조 실시예 1) 에탄올 분산액 약 100mL과 혼합하였다. 이후, 1M HCl 용액 5mL을 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 80℃에서 약 5시간 동안 증류시켰다.Approximately 7 g of the epoxy-modified organosilicon resin was dissolved in about 30 mL of xylene and mixed with about 100 mL of 5 wt% hollow particles (Preparative Example 1) ethanol dispersion. Then, 5 mL of 1 M HCl solution was added, and the mixture was distilled at about 80 DEG C for about 5 hours under reduced pressure.
실시예 2Example 2
메틸트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란의 산 촉매 하에 공가수분해(cohydrolysis)로부터 수득한 유기 폴리실세퀴녹산 수지 약 6g을 이소프로판올 약 30mL에 용해시킨 다음, 5 중량%의 중공 입자(제조 실시예 1) 이소프로판올 분산액 약 100mL와 혼합하였다. 이후, 1M HCl 용액 약 6mL를 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 80℃에서 약 8시간 동안 증류시켰다.About 6 g of the organopolysilquinoxane resin obtained from the cohydrolysis of methyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane under acid catalysis was dissolved in about 30 mL of isopropanol and then 5 wt% of hollow particles Example 1) Mixed with about 100 mL of isopropanol dispersion. Then, about 6 mL of 1M HCl solution was added, and the mixture was distilled at about 80 DEG C for about 8 hours under reduced pressure.
도 5는 실시예 2의 반응 생성물의 FT-IR 스펙트럼이고, 여기서 1110 cm-1 주위의 영역은 Si-O-Si의 특징적 피크이다. 도 5는 바인더(즉, 유기 폴리실세퀴녹산, PSQ)가 단독으로 존재하는 경우, 1110 cm-1 주의의 약한 투과 피크가 존재할 것이고, 바인더와 중공 나노입자를 산 촉매 하에 일정 기간 동안 반응시켜 수득한 반응 생성물의 1110 cm-1 주위의 투과 피크가 강화될 것임을 나타낸다. 이는 바인더 자체가 특정량의 Si-O-Si 공유 결합을 함유하고, 산 촉매 하에 중공 입자와 일정 기간 동안 반응한 후 보다 많은 Si-O-Si 공유 결합이 형성됨을 나타낸다.5 is an FT-IR spectrum of the reaction product of Example 2, wherein the region around 1110 cm -1 is a characteristic peak of Si-O-Si. FIG. 5 shows that when a binder (i.e., organic polysilsesquinic acid, PSQ) is present alone, there will be a weak penetration peak of 1110 cm -1 , and the binder and hollow nanoparticles are reacted for a certain period of time under acid catalyst The transmission peak around 1110 cm < -1 > of one reaction product will be enhanced. This indicates that the binder itself contains a certain amount of Si-O-Si covalent bonds and that more Si-O-Si covalent bonds are formed after reaction with the hollow particles for a certain period of time under acid catalyst.
실시예 3Example 3
MQ 수지 약 8g을 톨루엔 약 20mL에 용해시킨 다음, 5중량%의 중공 나노입자(제조 실시예 1) 이소프로판올 분산액 약 100mL와 혼합하였다. 이후, 1M H2SO4 용액 약 2mL를 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 90℃에서 약 8시간 동안 증류하였다.About 8 g of MQ resin was dissolved in about 20 mL of toluene and then mixed with about 100 mL of 5 wt% hollow nanoparticles (Production Example 1) isopropanol dispersion. Then, about 2 mL of 1M H 2 SO 4 solution was added, and the mixture was distilled at about 90 ° C for about 8 hours under reduced pressure.
비교 실시예 1Comparative Example 1
제조 실시예 2의 중공 입자를 에타닐 용액 약 100mL로 대체한 다음, 에폭시-개질된 유기규소 수지 약 7g을 함유하는 크실렌 용액 약 30mL와 혼합하였다. 이후, 1M HCl 용액 5mL를 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 80℃에서 약 5시간 동안 증류하였다.The hollow particles of Preparative Example 2 were replaced with about 100 mL of the ethanol solution and then mixed with about 30 mL of a xylene solution containing about 7 g of the epoxy-modified organosilicon resin. Then, 5 mL of 1 M HCl solution was added, and the mixture was distilled at about 80 DEG C for about 5 hours under reduced pressure.
비교 실시예 2Comparative Example 2
제조 실시예 2의 중공 입자를 이소프로판올 용액 약 100mL로 대체한 다음, 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란의 산 촉매 하에 공가수분해로부터 수득한 유기 폴리실세퀴녹산 수지 약 6g을 함유하는 이소프로판올 용액 약 30mL와 혼합하였다. 이후, 1M HCl 용액 6mL를 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 80℃에서 약 8시간 동안 증류하였다.The hollow particles of Preparative Example 2 were replaced with about 100 mL of isopropanol solution and then mixed with isopropanol containing about 6 g of an organopolysilquinoxane resin obtained from the cohydrolysis of methyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane under acid catalysis Solution. Then, 6 mL of 1M HCl solution was added, and the mixture was distilled at about 80 DEG C for about 8 hours under reduced pressure.
비교 실시예 3Comparative Example 3
제조 실시예 2의 중공 입자를 이소프로판올 용액 약 100mL로 대체한 다음, MQ 수지 약 8g을 함유하는 톨루엔 용액 약 30mL와 혼합하였다. 이후, 1M H2SO4 용액 약 2mL를 가한 다음, 혼합물을 감압하에 약 90℃에서 약 8시간 동안 증류하였다.The hollow particles of Preparative Example 2 were replaced with about 100 mL of isopropanol solution and then mixed with about 30 mL of a toluene solution containing about 8 g of MQ resin. Then, about 2 mL of 1M H 2 SO 4 solution was added, and the mixture was distilled at about 90 ° C for about 8 hours under reduced pressure.
[반사방지 시트의 제조][Production of antireflective sheet]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 3으로부터 수득한 각각의 생성물 약 100g을 반사방지 조성물로서 수득하였다. 유리 기판을 5 mm/초의 비율로 반사방지 조성물에 침지시켰다. 약 5초 동안 침지시킨 후, 유리 기판을 동일한 비율로 제거한 다음, 약 500℃에서 약 1시간 동안 건조시켜 필름 I, II, 및 III 및 비교 필름 IV, V, 및 VI를 형성하였다.About 100 g of each product obtained from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was obtained as an antireflective composition. The glass substrate was immersed in the antireflective composition at a rate of 5 mm / sec. After immersing for about 5 seconds, the glass substrates were removed at the same rate and then dried at about 500 DEG C for about 1 hour to form Films I, II, and III and Comparative Films IV, V, and VI.
[시험 방법][Test Methods]
필름 I, II, 및 III 및 비교 필름 IV, V, 및 VI의 견고함, 연필 경도, 내긁힘성, 굴절율, 약 550nm 파장에서의 투과율, 및 반사율을 측정하였다.Rigidity, pencil hardness, scratch resistance, refractive index, transmittance at a wavelength of about 550 nm, and reflectance of films I, II, and III and comparative films IV, V, and VI were measured.
(F) 견고함(F) Solid
각각의 밀리미터의 거리로, 유리 기판 상의 필름 표면에 칼로 수평과 수직으로 11개의 평행선을 그어 100개의 정사각형을 형성하였다. 정사각형은 테이프 (3M)로 밀봉한 다음, 상기 테이프를 필름으로부터 떼어내었다. 견고함은 아래 기준에 따라 남은 정사각형으로 평가하였다.At each millimeter distance, 11 parallel lines were horizontally and vertically knurled on the film surface on the glass substrate to form 100 squares. The square was sealed with a tape 3M, and then the tape was peeled from the film. The robustness was evaluated with the remaining squares according to the following criteria.
A: 95개 이상의 남은 정사각형;A: More than 95 remaining squares;
B: 90 내지 94개의 남은 정사각형;B: 90 to 94 remaining squares;
C: 85 내지 89개의 남은 정사각형; 및C: 85 to 89 remaining squares; And
D: 84개 이하의 남은 정사각형.D: 84 squares remaining.
(G) 연필 경도(G) Pencil Hardness
연필 경도는 연필 경도 미터로 시험하였다. 상이한 경도(8H, 7H, 6H, 및 5H)에서 연필은 기판 상의 필름의 표면과 약 45도의 각도로 설정되었고, 임의의 긁힘을 관찰하기 위해서 특정 중량으로 로딩되어 특정 속도로 당겼다.The pencil hardness was tested with a pencil hardness meter. At different hardnesses (8H, 7H, 6H, and 5H), the pencil was set at an angle of about 45 degrees with the surface of the film on the substrate and was loaded at a specific speed and pulled at a specific speed to observe any scratches.
(H) 내긁힘성(H) Scratch resistance
기판 상의 필름 표면을, 약 250g 중량의 로드로 0000# 스틸 울(steel wool)로 10회 긁었다. 피복의 표면을 다음 기준에 따라 시각적 확인으로 평가하였다:The film surface on the substrate was scratched 10 times with 0000 # steel wool with a load of about 250 g weight. The surface of the coating was evaluated with visual confirmation according to the following criteria:
AA: 긁힘 줄이 발생하지 않음;AA: No scratching occurs;
BB: 중도의 긁힘 줄이 가시적임;BB: moderate scratches visible;
CC: 다수의 긁힘 줄이 가시적임; 및CC: many scratches visible; And
DD: 표면을 완전히 상실함.DD: The surface is completely lost.
(I) 굴절율(I) Refractive index
기판 상의 필름의 굴절율을 편광해석법(ellipsometer)(M-2000V, J. A. Woollam Co., Inc.)을 사용하여 분석하였다.The refractive index of the film on the substrate was analyzed using an ellipsometer (M-2000V, J. A. Woollam Co., Inc.).
(J) 투과율 및 반사율(J) Transmittance and reflectance
약 550nm 파장에서 기판 상의 필름의 투과율을 UV-Vis 분광광도계(Lambda 950)로 측정하였고, 반사율을 UV-Vis 분광광도계(Lambda 950)로 측정하였다. 미가공(blank) 유리 기판은 약 550nm 파장에서 약 91.76%의 투과율, 및 약 8.2%의 반사율을 갖는다.The transmittance of the film on the substrate at a wavelength of about 550 nm was measured with a UV-Vis spectrophotometer (Lambda 950) and the reflectance was measured with a UV-Vis spectrophotometer (Lambda 950). The blank glass substrate has a transmittance of about 91.76% at a wavelength of about 550 nm, and a reflectance of about 8.2%.
방법 (F) 내지 (J)의 결과가 표 2에 나타나 있다.The results of the methods (F) to (J) are shown in Table 2.
표 2의 결과는 표면-개질된 중공 나노입자를 포함하는 필름(비교 필름 IV 내지 VI)과 비교했을때, 본 발명의 반사방지 조성물로 형성된 필름(필름 I 내지 III)이 더 나은 견고함, 더 우수한 연필 경도, 및 더 나은 내긁힘성을 가짐을 나타낸다. 또한, 본 발명의 필름 I 내지 III은 바람직한 낮은 굴절율, 높은 투과율, 및 낮은 반사율을 갖는다.The results in Table 2 show that the films (Films I through III) formed with the antireflective composition of the present invention have better durability and better durability compared to films comprising surface-modified hollow nanoparticles (Comparative films IV through VI) Excellent pencil hardness, and better scratch resistance. Further, films I to III of the present invention have desirable low refractive index, high transmittance, and low reflectance.
상기 실시예들은 본 발명의 원리과 효율을 기재하며 기술적 특징을 전개하지만, 본 발명의 보호 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 본 발명의 기술적 원리와 취지를 벗어나지 않고 당업자에 의해 쉽게 달성될 수 있는 다양한 변형과 대체는 본 발명의 범위에 속한다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 다음 특허청구범위에 포함되는 것이다.These embodiments describe the principles and efficiencies of the present invention and develop technical features thereof, but are not intended to limit the scope of protection of the present invention. Various modifications and substitutions that can be easily accomplished by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention are within the scope of the invention. Accordingly, the protection scope of the present invention is included in the following claims.
Claims (13)
(b) 하이드록실 그룹과 화학적 결합을 독립적으로 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 바인더를 제공하고, 바인더를 제2 용매에 분산시켜 제2 분산액을 제공하는 단계;
(c) 제1 분산액과 제2 분산액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(d) 0℃ 내지 100℃의 온도에 혼합물을 유지시켜 중공 입자의 표면 상의 하이드록실 그룹을 바인더의 그룹과 반응시켜 화학적 결합을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 중공 입자는 화학적으로 표면이 비개질된 것인 반사방지 조성물의 제조방법.(a) providing hollow particles having a density of hydroxyl groups greater than 2% and having at least one hydroxyl group on the surface of the hollow particles, and dispersing the hollow particles in a first solvent to provide a first dispersion step;
(b) providing a binder having at least one group capable of independently forming a chemical bond with a hydroxyl group, and dispersing the binder in a second solvent to provide a second dispersion;
(c) mixing the first dispersion and the second dispersion to form a mixture; And
(d) maintaining the mixture at a temperature between 0 DEG C and 100 DEG C to react the hydroxyl groups on the surface of the hollow particles with a group of binders to form a chemical bond, wherein the hollow particles are chemically unmodified ≪ / RTI >
고분자전해질(electrolyte)로 형성된 겔 번들(gel bundle)인 템플레이트(template)를 제공;
실란 전구체를 템플레이트 상에 침전; 및
템플레이트를 제거하여 중공 입자를 수득함으로써 제공되는, 반사방지 조성물의 제조방법.11. The method of claim 10, wherein in step (a)
Providing a template that is a gel bundle formed of a polymer electrolyte;
Depositing a silane precursor on the template; And
And removing the template to obtain hollow particles.
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