KR20200069535A - 고체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체 전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20200069535A KR1020180156680A KR20180156680A KR20200069535A KR 20200069535 A KR20200069535 A KR 20200069535A KR 1020180156680 A KR1020180156680 A KR 1020180156680A KR 20180156680 A KR20180156680 A KR 20180156680A KR 20200069535 A KR20200069535 A KR 20200069535A
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Abstract

본원은 다공성 유기 고분자 상에 형성된 안티-페로브스카이트 물질을 포함하고, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인, 고체 전해질에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 및 이의 제조방법 {SOLID ELECTROLYTE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본원은 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전지를 사용하는 전자 기기의 보급이 확대되고 있다. 상기 전자 기기를 장시간 사용하기 위하여, 전기를 대용량으로 저장하는 전지에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 특히, 소형화, 경량화가 가능하고, 전기 용량이 크며, 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발하다.
상기 리튬 이차전지는 음극, 양극, 및 전해질 등을 포함하고 있고, 상기 전해질은 이온성 액체, 전고체(고체 전해질), 또는 전기분해액이 포함되어 교질화(겔화)된 폴리머 등이 있다. 그러나, 상기 리튬 이차전지를 고온에서 사용하거나, 상기 리튬 이차전지에 외부의 충격을 가할 경우, 상기 리튬 이차전지는 과열발화할 가능성이 존재한다.
상기 전해질로서 고체 전해질을 사용한 리튬 이차전지는, 과열발화의 위험이 적어 안전한 점, 에너지 밀도가 높은 점, 고출력을 낼 수 있는 점, 긴 수명을 가지는 점, 및 제조 공정이 단순한 점 등 여러 장점을 가지고 있다. 종래의 고체 전해질로서 세라믹 계열 또는 산화물 계열 물질이 많이 사용되고 있으나, 상기 세라믹 계열 또는 산화물 계열 물질을 포함한 고체 전해질은 액체 전해질에 비해 계면 저항이 높고, 상온에서 이온 전도도가 낮은 문제점이 있다. 즉, 상기 세라믹 계열 또는 산화물 계열 물질을 포함한 고체 전해질이 이차전지에 사용될 경우, 상기 액체 전해질을 사용한 이차전지에 비해 수명이 짧고 전지의 출력이 낮을 수 있다.
따라서, 상기 고체 전해질을 사용한 이차전지를 상용화하기 위해서, 상기 고체 전해질 및 전극 사이의 계면 저항이 높은 문제 및 상기 고체전해질의 이온 전도도가 낮은 문제가 해결되어야 한다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국 등록특허공보 제 10-1918112 호는 리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 등록특허는 리튬 인황화물 및 금속 황화물을 포함하는 혼합물을 고체 전해질로서 사용하였으나, 안티-페로브스카이트 물질을 사용하여 고체 전해질 및 이의 제조 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고체 전해질 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 상기 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
더욱이, 본원은 상기 고체 전해질을 포함한 전고상 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 다공성 유기 고분자 상에 형성된 안티-페로브스카이트 물질을 포함하고, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인, 고체 전해질을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 상에 형성된, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자는 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)), PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은 유기 고분자 상에 금속 나노입자를 형성하는 단계, 상기 유기 고분자 상에 형성된 상기 금속 나노입자를 에칭하여 다공성 유기 고분자를 형성하는 단계, 및 상기 다공성 유기 고분자 상에 안티-페로브스카이트 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 상에 LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 형성하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Ni, Fe, Al, Pt, Co, Mo, Pd, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자는 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)), PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자 및 상기 금속 나노입자의 중량비는 1 : 1 내지 3 : 1 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 에칭은 습식 에칭에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 안티-페로브스카이트 물질이 형성된 상기 다공성 유기 고분자 상에 광을 조사하여 어닐링을 수행하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은 집전체, 상기 집전체 상에 형성된 양극, 상기 양극 상에 형성된, 제 1 측면에 따른 고체 전해질 및 상기 고체 전해질 상에 형성된 음극을 포함하는, 전고상 이차전지를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 고체 전해질 상에는 나노입자화된 안티-페로브스카이트 물질이 형성되어 있다. 상기 안티-페로브스카이트 물질이 나노입자화됨으로써, 상기 안티-페로브스카이트 물질의 분산도가 증가하여 이온의 이동도가 확보될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질을 사용한 이차전지는 상기 고체 전해질에 의해 전극 간 계면 저항이 감소하여 종래의 이차전지보다 성능이 향상될 수 있다.
또한, 본원에 따른 고체 전해질의 제조 방법에 따르면, 안티-페로브스카이트 물질은 나노입자화되어 다공성 유기 고분자 상에 형성된다. 따라서, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 대기중에서 안정적으로 존재할 수 있다.
더욱이, 본원에 따른 전고상 이차전지는 안티-페로브스카이트 물질을 포함하기 때문에, 이차전지의 성능을 장시간 유지할 수 있어 이차전지 관련 산업의 대외 경쟁력을 향상시킬 수 있다.
추가적으로, 본원에 따른 고체 전해질의 제조 방법은, 차세대 이차전지를 위한 기초 기술로서 사용될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 전고상 이차전지의 개략도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계를 나타낸 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 사진이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 이온 전도도 특성을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 고체 전해질 및 이의 제조방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 다공성 유기 고분자 상에 형성된 안티-페로브스카이트 물질을 포함하고, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인, 고체 전해질을 제공한다.
일반적으로, 전해질은 리튬 이차전지의 음극 및 양극 사이에 위치하여 리튬 이온이 이동하는 통로의 기능을 수행한다. 상기 전해질이 고체 상을 가지면 고체 전해질이라고 칭할 수 있으며, 상기 고체 전해질은 세라믹 계열, 산화물 계열, 황화물 계열 등으로 이루어진 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질의 이온 전도도 및 내구성이 우수할수록 상기 이차전지의 전지용량이 높고, 전지 용량이 안정적으로 유지될 수 있다.
본원에 있어서, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하며, 상기 안티-페로브스카이트 구조를 가지는 물질을 사용함으로써 상온에서 최대 10-4 S cm-1의 높은 이온 전도도를 달성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 상에 형성된 LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 내용을 종합하면, LiF, LiCl, LiBr, LiI 로 이루어진 군에서 선택된 안티-페로브스카이트 물질, 또는 상기 안티-페로브스카이트 물질 및 상기 리튬 이온 전도성 무기 종을 함께 사용하여, 안정된 안티-페로브스카이트 상을 구현할 수 있고, 상온에서 최대 10-4 S cm-1 에 달하는 높은 이온 전도도를 달성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 미만인 경우, 즉 상기 다공성 유기 고분자의 중량비가 10% 미만인 경우, 상기 고체 전해질의 내구성이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 3 : 7 초과인 경우, 즉 상기 다공성 유기 고분자의 중량비가 30% 초과인 경우, 상기 안티-페로브스카이트 물질이 상기 다공성 유기 고분자에 비해 부족해지기 때문에, 상기 안티-페로브스카이트 물질 간의 접촉이 감소하여 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 낮게 측정될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자는 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 유기 고분자를 투명한 물질을 사용함으로써, 상기 고체 전해질의 제조 과정에서 광을 조사하여 상기 안티-페로브스카이트 물질을 어닐링하는 것이 가능하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)), PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조 방법의 순서도 이다.
본원의 제 2 측면은 유기 고분자 상에 금속 나노입자를 형성하는 단계, 상기 유기 고분자 상에 형성된 상기 금속 나노입자를 에칭하여 다공성 유기 고분자를 형성하는 단계, 및 상기 다공성 유기 고분자 상에 안티-페로브스카이트 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 고체 전해질의 제조방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
먼저, 유기 고분자 상에 금속 나노입자를 형성한다 (S100).
예를 들어, 상기 유기 고분자를 경화시키기 전 상기 유기 고분자 및 상기 금속 나노입자를 혼합하고, 상기 유기 고분자를 경화시킴으로써 상기 유기 고분자 상에 상기 금속 나노입자를 형성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Ni, Fe, Al, Pt, Co, Mo, Pd, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자는 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)) , PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자 및 상기 금속 나노입자의 중량비는 1 : 1 내지 3 : 1 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 고분자의 중량이 상기 금속 나노입자의 중량보다 작을 경우, 상기 고체 전해질 상에 상기 금속 나노입자가 충분히 포함되지 않을 수 있다. 또한, 상기 유기 고분자의 중량이 상기 금속 나노입자의 중량보다 작을 경우, 상기 금속 나노입자의 뭉침 현상이 발생하여 분산도가 감소할 수 있고, 상기 유기 고분자의 내구성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 유기 고분자의 중량이 상기 금속 나노입자의 중량의 3 배보다 클 경우, 상기 유기 고분자상에 형성된 상기 금속 나노입자의 분산도가 증가하여, 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 하락할 수 있다.
이어서, 상기 유기 고분자상에 형성된 금속 나노입자를 에칭하여, 다공성 유기 고분자를 형성한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 에칭은 습식 에칭에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 내용을 종합하면, 상기 금속 나노입자가 형성되었던 상기 유기 고분자를 습식 에칭하면, 상기 금속 나노입자가 에칭되어 상기 다공성 유기 고분자가 형성된다. 후술하겠지만, 상기 다공성 유기 고분자의 빈 공간에는 안티-페로브스카이트 물질이 형성될 수 있고, 상기 안티-페로브스카이트 물질을 통하여 상기 다공성 유기 고분자는 리튬 이온이 이동할 통로의 역할을 수행할 수 있다.
이어서, 상기 다공성 유기 고분자 상에 안티-페로브스카이트 물질을 형성한다 (S300).
상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiF 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 안티-페로브스카이트 물질을 형성하기 위하여, 상기 안티-페로브스카이트 물질을 형성할 수 있는 수용액에 상기 다공성 유기 고분자를 함침시키고, 역 온도 결정법을 사용하여 상기 다공성 유기 고분자 상에 상기 안티-페로브스카이트 물질을 형성할 수 있다.
상기 역 온도 결정법은, 혼합물이 원하는 결정 구조를 가질 수 있도록 온도를 높이면서 결정화하는 방법을 의미한다. 상기 혼합물이 높은 온도에서 낮은 용해도를 갖는, 이른바 역행 용해도를 가져야 상기 역 온도 결정법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기-납 트리할라이드 페로브스카이트는 특정 용매에서 역행 용해도 특성을 가지기 때문에 역 온도 결정법을 사용할 수 있다.
상기 역 온도 결정법은 상온 내지 75℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 상에 LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 형성하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 안티-페로브스카이트 물질이 형성된 상기 다공성 유기 고분자 상에 광을 조사하여 어닐링을 수행하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 유기 고분자를 투명한 물질을 사용함으로써, 상기 고체 전해질의 제조 과정에서 광을 조사하여 상기 안티-페로브스카이트 물질을 어닐링하는 것이 가능하다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 상기 전고상 이차전지의 개략도이다.
본원의 제 3 측면은 집전체(100), 상기 집전체(100) 상에 형성된 양극(200), 상기 양극(200) 상에 형성된, 제 1 측면에 따른 고체 전해질(300) 및 상기 고체 전해질(300) 상에 형성된 음극(400)을 포함하는, 전고상 이차전지를 제공한다.
상기 집전체(100)는 상기 양극(200) 및 상기 음극(400)에서 발생되는 전자를 외부로 흐르게 하는 경로를 형성하고, 상기 전자가 발생될 때 같이 생성되는 열을 방열하며, 상기 이차전지의 형상을 유지하는 역할 등을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 집전체(100)는 전기적 특성 및 기계적 특성이 우수한 물질을 사용하여 형성된다.
일반적인 이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지로 변환한 후, 필요할 때 상기 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치를 의미한다. 상기 이차전지는 여러 번 충전할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 환경에 영향을 주는 독성 물질을 사용하는 단점을 가지고 있다. 상기 이차전지의 전압은 상기 양극(200) 및 상기 음극(400)의 전위차에 따라 결정된다.
일반적인 리튬 이온 전지에서는, 양극 활물질에 포함된 리튬 이온이 전해액을 거쳐 층상 구조의 음극 활물질에 삽입된다. 반면, 본원에 따른 상기 전고상 이차전지에서는, 상기 양극(200)의 리튬 이온이 상기 고체 전해질(300)을 거쳐, 상기 음극(400)으로 이동하게 된다.
상기 양극(200)은 높은 작동전압, 충방전 중 작은 분극, 높은 용량 및 효율, 및 상기 고체 전해질(300)과의 안정성 등의 특성을 갖추어야 한다. 상기 양극(200)은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4, Li2FePO4F 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(400)은, 상기 리튬 이온과 반응시 체적의 팽창이 발생하지 않고, 상기 리튬 이온의 흡수율이 높으며, 전위가 낮은 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 음극(400)은 흑연, 탄소 소재, Si-Sn 계열의 금속 소재, Li4Ti5O12, Li1.1V0.9O2, Li2.6CoO0.4N 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
금속 나노 파티클 및 고분자 전해질의 복합체를 형성하기 위해서, 0.9 g 의 고분자 전해질 용액 및 0.1 g 의 금속 나노 파티클 용액을 혼합하고, 8 시간 동안 교반하였다. 상기 교반한 복합 수용액을 65℃의 오븐에서 8 시간 동안 열처리하여, 상기 금속 나노 파티클을 포함한 고분자 전해질 복합체를 제조하였다. 이후 상기 금속 나노 파티클을 포함한 고분자 전해질을 8 중량% 아이오딘, 21 중량% 아이오딘화 포타슘 및 71 중량% 물이 포함된 에칭 수용액, 또는 70 부피% 황산 및 30 부피% 질산이 포함된 왕수 기반의 수용액에 담가, 상기 금속 나노 파티클을 에칭함으로써 나노 다공성 고분자 전해질을 수득하였다.
상기 에칭 공정을 통해 얻어진 상기 나노 다공성 고분자 전해질에 안티-페로브스카이트 고체 전해질을 형성하기 위해서, 메탄올 및 물을 1 : 1 로 혼합한 용매에, 수산화리튬 및 염화리튬을 첨가하되, 상기 수산화리튬 및 염화리튬의 농도가 각각 1 M 및 0.5 M 이 되도록 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 나노 다공성 고분자 전해질을 상기 혼합용액에 담그고, 수용액의 온도를 50℃로 조정한 후, 역 온도 결정법을 수행하였다. 상기 역 온도 결정법을 수행한 결과, 상기 나노 다공성 고분자 전해질 상의 나노 기공에서 상기 안티-페로브스카이트 고체 전해질이 결정화됨으로써, 나노 입자화된 안티-페로브스카이트 고체 전해질 및 고분자 전해질 복합체을 수득하였다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계를 나타낸 모식도이고, 도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 사진이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 이온 전도도 특성을 나타낸 그래프이다.
상기 안티-페로브스카이트 물질 및 상기 나노 다공성 고분자 전해질이 복합되어 형성된 상기 고체 전해질 양면에, 스퍼터링 공법을 이용하여 이온 차단 전극 역할을 수행할 백금을 코팅하였다. 상기 백금 코팅된 고체 전해질을, 상온 내지 200℃의 범위에서, 정전위(Potentiostatic) 장비를 사용하여 EIS (Electrochemical Impedance spectroscopy) 측정하였다. 상기 EIS 측정을 통해 상기 고체 전해질이 가지는 저항을 측정한 후, 하기의 수학식 1 을 이용하여 상기 고체 전해질이 가지는 이온 전도도(σ)를 측정하였다.
Figure pat00001
상기 수학식 1 에서, l 은 상기 고체 전해질의 두께(cm)이고, R 은 상기 고체 전해질의 저항이며, A 는 상기 고체 전해질의 면적이다.
도 5 를 참조하면, 상기 안티-페로브스카이트 물질 및 상기 유기 고분자가 복합되어 형성된 상기 고체 전해질은, 상온에서 1.0 Х 10-4 S cm-1 의 이온 전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 집전체
200: 양극
300: 고체 전해질
400: 음극

Claims (15)

  1. 다공성 유기 고분자 상에 형성된 안티-페로브스카이트 물질을 포함하고,
    상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인,
    고체 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 유기 고분자 상에 형성된, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 추가 포함하는 것인, 고체 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것인, 고체 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 유기 고분자는 투명한 것인, 고체 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)), PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 고체 전해질.
  6. 유기 고분자 상에 금속 나노입자를 형성하는 단계;
    상기 유기 고분자 상에 형성된 상기 금속 나노입자를 에칭하여 다공성 유기 고분자를 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 유기 고분자 상에 안티-페로브스카이트 물질을 형성하는 단계:
    를 포함하고,
    상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인,
    고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 다공성 유기 고분자 상에 LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 형성하는 단계를 추가 포함하는 것인 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Ni, Fe, Al, Pt, Co, Mo, Pd, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 투명한 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)), PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 고분자 및 상기 금속 나노입자의 중량비는 1 : 1 내지 3 : 1 인 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서
    상기 에칭은 습식 에칭에 의해 수행되는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 안티-페로브스카이트 물질이 형성된 상기 다공성 유기 고분자 상에 광을 조사하여 어닐링을 수행하는 단계를 추가 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  15. 집전체;
    상기 집전체 상에 형성된 양극;
    상기 양극 상에 형성된, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질; 및
    상기 고체 전해질 상에 형성된 음극을 포함하는,
    전고상 이차전지.
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