KR20200069535A - Solid electrolyte and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본원은 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to a solid electrolyte and a method for manufacturing the same.
전지를 사용하는 전자 기기의 보급이 확대되고 있다. 상기 전자 기기를 장시간 사용하기 위하여, 전기를 대용량으로 저장하는 전지에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 특히, 소형화, 경량화가 가능하고, 전기 용량이 크며, 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발하다.The spread of electronic devices using batteries is expanding. In order to use the electronic device for a long time, research into a battery storing electricity in a large capacity has been continuously conducted. In particular, research into lithium secondary batteries that can be miniaturized and lightweight, have a large electric capacity, and have a high energy density is actively conducted.
상기 리튬 이차전지는 음극, 양극, 및 전해질 등을 포함하고 있고, 상기 전해질은 이온성 액체, 전고체(고체 전해질), 또는 전기분해액이 포함되어 교질화(겔화)된 폴리머 등이 있다. 그러나, 상기 리튬 이차전지를 고온에서 사용하거나, 상기 리튬 이차전지에 외부의 충격을 가할 경우, 상기 리튬 이차전지는 과열발화할 가능성이 존재한다.The lithium secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and the electrolyte includes an ionic liquid, an all-solid (solid electrolyte), or a polymer gelled (gelled) containing an electrolysis solution. However, when the lithium secondary battery is used at a high temperature or when an external shock is applied to the lithium secondary battery, there is a possibility that the lithium secondary battery may overheat.
상기 전해질로서 고체 전해질을 사용한 리튬 이차전지는, 과열발화의 위험이 적어 안전한 점, 에너지 밀도가 높은 점, 고출력을 낼 수 있는 점, 긴 수명을 가지는 점, 및 제조 공정이 단순한 점 등 여러 장점을 가지고 있다. 종래의 고체 전해질로서 세라믹 계열 또는 산화물 계열 물질이 많이 사용되고 있으나, 상기 세라믹 계열 또는 산화물 계열 물질을 포함한 고체 전해질은 액체 전해질에 비해 계면 저항이 높고, 상온에서 이온 전도도가 낮은 문제점이 있다. 즉, 상기 세라믹 계열 또는 산화물 계열 물질을 포함한 고체 전해질이 이차전지에 사용될 경우, 상기 액체 전해질을 사용한 이차전지에 비해 수명이 짧고 전지의 출력이 낮을 수 있다.The lithium secondary battery using a solid electrolyte as the electrolyte has a number of advantages, such as a safety point with a low risk of overheating, a high energy density, a high power output, a long lifespan, and a simple manufacturing process. Have. As a conventional solid electrolyte, a ceramic-based or oxide-based material is frequently used, but a solid electrolyte including the ceramic-based or oxide-based material has a high interface resistance and a low ion conductivity at room temperature compared to a liquid electrolyte. That is, when the solid electrolyte containing the ceramic-based or oxide-based material is used in the secondary battery, the life of the battery may be shorter and the output of the battery may be lower than that of the secondary battery using the liquid electrolyte.
따라서, 상기 고체 전해질을 사용한 이차전지를 상용화하기 위해서, 상기 고체 전해질 및 전극 사이의 계면 저항이 높은 문제 및 상기 고체전해질의 이온 전도도가 낮은 문제가 해결되어야 한다.Therefore, in order to commercialize the secondary battery using the solid electrolyte, the problem of high interface resistance between the solid electrolyte and the electrode and the problem of low ion conductivity of the solid electrolyte must be solved.
본원의 배경이 되는 기술인 한국 등록특허공보 제 10-1918112 호는 리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 등록특허는 리튬 인황화물 및 금속 황화물을 포함하는 혼합물을 고체 전해질로서 사용하였으나, 안티-페로브스카이트 물질을 사용하여 고체 전해질 및 이의 제조 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.Korean Patent Publication No. 10-1918112, which is the background technology of the present application, relates to a lithium battery and a manufacturing method thereof. The registered patent uses a mixture containing lithium phosphide and metal sulfide as a solid electrolyte, but does not mention a solid electrolyte and a method for manufacturing the same using an anti-perovskite material.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고체 전해질 제공하는 것을 목적으로 한다.This application is to solve the problems of the prior art described above, it is an object to provide a solid electrolyte.
또한, 본원은 상기 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for preparing the solid electrolyte.
더욱이, 본원은 상기 고체 전해질을 포함한 전고상 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of the present invention is to provide an all-solid-state secondary battery including the solid electrolyte.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.However, the technical problems to be achieved by the embodiments of the present application are not limited to the technical problems as described above, and other technical problems may exist.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 다공성 유기 고분자 상에 형성된 안티-페로브스카이트 물질을 포함하고, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인, 고체 전해질을 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present application includes an anti-perovskite material formed on a porous organic polymer, and the anti-perovskite material is LiCl, LiBr, LiF It provides a solid electrolyte, which comprises at least one material selected from the group consisting of, and LiI.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 상에 형성된, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, formed on the porous organic polymer, LiClO 4 , LiClO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , LiN(CN) 2 , LiPF 6 , Li(CF 3 ) 2 PF 4 , Li(CF 3 ) 3 PF 3 , Li(CF 3 ) 4 PF 2 , Li(CF 3 ) 5 PF, Li(CF 3 ) 6 P, LiSO 3 CF 3 , LiSO 3 C 4 F 9 , LiSO 3 (CF 2 ) 7 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CaF 2a+1 )(SO 2 CbF 2b+1 ) (where a and b are natural numbers), LiOC( CF 3 ) 2 CF 2 CF 3 , LiCO 2 CF 3 , LiCO 2 CH 3 , LiSCN, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiBF 4 , CH 3 COOLi, Li 2 CO 3 , Li 2 O, and lithium ion conductive inorganic species selected from the group consisting of combinations thereof, but may be further limited.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the weight ratio of the porous organic polymer and the anti-perovskite material may be 1: 9 to 3: 7, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자는 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the porous organic polymer may be transparent, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)), PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the porous organic polymer is polydimethylsiloxane (PDMS), poly(ethylene oxide) (PEO), poly(acrylonitrile) (PAN)), poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(vinylidene) PVDF fluoride)), PVDF-HFP (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic) acid), and combinations thereof, but may be selected.
본원의 제 2 측면은 유기 고분자 상에 금속 나노입자를 형성하는 단계, 상기 유기 고분자 상에 형성된 상기 금속 나노입자를 에칭하여 다공성 유기 고분자를 형성하는 단계, 및 상기 다공성 유기 고분자 상에 안티-페로브스카이트 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.The second aspect of the present application includes forming a metal nanoparticle on an organic polymer, etching the metal nanoparticle formed on the organic polymer to form a porous organic polymer, and anti-perovskite on the porous organic polymer. A step of forming a skyt material, wherein the anti-perovskite material comprises one or more materials selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiF, and LiI, providing a method for producing a solid electrolyte do.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the weight ratio of the porous organic polymer and the anti-perovskite material may be 1: 9 to 3: 7, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 상에 LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 형성하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, LiClO 4 , LiClO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , LiN(CN) 2 , LiPF 6 , Li(CF 3 ) 2 on the porous organic polymer PF 4 , Li(CF 3 ) 3 PF 3 , Li(CF 3 ) 4 PF 2 , Li(CF 3 ) 5 PF, Li(CF 3 ) 6 P, LiSO 3 CF 3 , LiSO 3 C 4 F 9 , LiSO 3 (CF 2 ) 7 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CaF 2a+1 )(SO 2 CbF 2b+1 ) (where a and b are natural numbers), LiOC(CF 3 ) 2 CF 2 CF 3 , LiCO 2 CF 3 , LiCO 2 CH 3 , LiSCN, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiBF 4 , CH 3 COOLi, Li 2 CO 3 , Li 2 O, and combinations thereof may further include forming a lithium ion conductive inorganic species selected from the group, but are not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Ni, Fe, Al, Pt, Co, Mo, Pd, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal nanoparticles may include those selected from the group consisting of Au, Ag, Ni, Fe, Al, Pt, Co, Mo, Pd, W, and combinations thereof, It is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자는 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the organic polymer may be transparent, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)), PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the organic polymer is polydimethylsiloxane (PDMS), poly(ethylene oxide) (PEO), poly(acrylonitrile) (PAN)), poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(vinylidene fluoride) PVDF )), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) ), and combinations thereof, but may be included.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자 및 상기 금속 나노입자의 중량비는 1 : 1 내지 3 : 1 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the weight ratio of the organic polymer and the metal nanoparticle may be 1:1 to 3:1, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 에칭은 습식 에칭에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the etching may be performed by wet etching, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 안티-페로브스카이트 물질이 형성된 상기 다공성 유기 고분자 상에 광을 조사하여 어닐링을 수행하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the anti-perovskite material may further include a step of performing annealing by irradiating light on the porous organic polymer, but is not limited thereto.
본원의 제 3 측면은 집전체, 상기 집전체 상에 형성된 양극, 상기 양극 상에 형성된, 제 1 측면에 따른 고체 전해질 및 상기 고체 전해질 상에 형성된 음극을 포함하는, 전고상 이차전지를 제공한다.A third aspect of the present application provides an all-solid-state secondary battery comprising a current collector, a positive electrode formed on the current collector, a solid electrolyte according to the first aspect, and a negative electrode formed on the solid electrolyte formed on the positive electrode.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-described problem solving means are merely exemplary and should not be construed as limiting the present application. In addition to the exemplary embodiments described above, additional embodiments may exist in the drawings and detailed description of the invention.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 고체 전해질 상에는 나노입자화된 안티-페로브스카이트 물질이 형성되어 있다. 상기 안티-페로브스카이트 물질이 나노입자화됨으로써, 상기 안티-페로브스카이트 물질의 분산도가 증가하여 이온의 이동도가 확보될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질을 사용한 이차전지는 상기 고체 전해질에 의해 전극 간 계면 저항이 감소하여 종래의 이차전지보다 성능이 향상될 수 있다.According to the above-mentioned problem solving means of the present application, a nanoparticulated anti-perovskite material is formed on the solid electrolyte according to the present application. As the anti-perovskite material is nano-particled, the dispersibility of the anti-perovskite material increases, so that ionic mobility can be secured. In addition, the secondary battery using the solid electrolyte may have improved interfacial resistance between electrodes due to the solid electrolyte, thereby improving performance compared to a conventional secondary battery.
또한, 본원에 따른 고체 전해질의 제조 방법에 따르면, 안티-페로브스카이트 물질은 나노입자화되어 다공성 유기 고분자 상에 형성된다. 따라서, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 대기중에서 안정적으로 존재할 수 있다. In addition, according to the method for preparing a solid electrolyte according to the present application, the anti-perovskite material is nanoparticled and formed on a porous organic polymer. Therefore, the anti-perovskite material can be stably present in the atmosphere.
더욱이, 본원에 따른 전고상 이차전지는 안티-페로브스카이트 물질을 포함하기 때문에, 이차전지의 성능을 장시간 유지할 수 있어 이차전지 관련 산업의 대외 경쟁력을 향상시킬 수 있다.Moreover, since the all-solid-state secondary battery according to the present application contains an anti-perovskite material, it is possible to maintain the performance of the secondary battery for a long time, thereby improving the external competitiveness of the secondary battery-related industry.
추가적으로, 본원에 따른 고체 전해질의 제조 방법은, 차세대 이차전지를 위한 기초 기술로서 사용될 수 있다.Additionally, the method for preparing a solid electrolyte according to the present application can be used as a basic technology for the next generation secondary battery.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다. However, the effects obtainable herein are not limited to the above-described effects, and other effects may exist.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 전고상 이차전지의 개략도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계를 나타낸 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 사진이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 이온 전도도 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a solid electrolyte according to an embodiment of the present application.
2 is a schematic diagram of an all-solid-state secondary battery according to one embodiment of the present application.
3 is a schematic view showing a manufacturing step of a solid electrolyte according to an embodiment of the present application.
4 is a step-by-step photograph of the production of a solid electrolyte according to an embodiment of the present application.
5 is a graph showing the ionic conductivity characteristics of a solid electrolyte according to an embodiment of the present application.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art to which the present application pertains may easily practice.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.However, the present application may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. In addition, in order to clearly describe the present application in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and like reference numerals are assigned to similar parts throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다 Throughout this specification, when a part is "connected" to another part, this includes not only "directly connected" but also "electrically connected" with another element in between. do
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is positioned on another member “on”, “on top”, “top”, “bottom”, “bottom”, “bottom”, it means that a member is on another member. This includes cases where there is another member between the two members as well as when in contact.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part “includes” a certain component, it means that the component may further include other components, not to exclude other components, unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. As used herein, the terms “about”, “substantially”, and the like are used in or near the numerical values when manufacturing and material tolerances unique to the stated meanings are presented, to aid understanding of the present application Hazards are used to prevent unreasonable abuse by unscrupulous infringers of the disclosures that are either accurate or absolute. In addition, throughout the present specification, "step of" or "step of" does not mean "step for".
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout the present specification, the term “combination of these” included in the expression of the marki form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the marki form, the component. It means to include one or more selected from the group consisting of.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, the description of “A and/or B” means “A or B, or A and B”.
이하에서는 본원의 고체 전해질 및 이의 제조방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a solid electrolyte and a method for manufacturing the same will be described in detail with reference to embodiments and examples and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments and examples and drawings.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 다공성 유기 고분자 상에 형성된 안티-페로브스카이트 물질을 포함하고, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인, 고체 전해질을 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present application includes an anti-perovskite material formed on a porous organic polymer, and the anti-perovskite material is LiCl, LiBr, LiF It provides a solid electrolyte, which comprises at least one material selected from the group consisting of, and LiI.
일반적으로, 전해질은 리튬 이차전지의 음극 및 양극 사이에 위치하여 리튬 이온이 이동하는 통로의 기능을 수행한다. 상기 전해질이 고체 상을 가지면 고체 전해질이라고 칭할 수 있으며, 상기 고체 전해질은 세라믹 계열, 산화물 계열, 황화물 계열 등으로 이루어진 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질의 이온 전도도 및 내구성이 우수할수록 상기 이차전지의 전지용량이 높고, 전지 용량이 안정적으로 유지될 수 있다.In general, the electrolyte is located between the negative electrode and the positive electrode of the lithium secondary battery to perform the function of a passage through which lithium ions move. When the electrolyte has a solid phase, it may be referred to as a solid electrolyte, and the solid electrolyte may include a material made of a ceramic-based, oxide-based, sulfide-based, or the like. In addition, the better the ion conductivity and durability of the solid electrolyte, the higher the battery capacity of the secondary battery, and the more stable the battery capacity can be.
본원에 있어서, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하며, 상기 안티-페로브스카이트 구조를 가지는 물질을 사용함으로써 상온에서 최대 10-4 S cm-1의 높은 이온 전도도를 달성할 수 있다.In the present application, the anti-perovskite material includes at least one material selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiF, and LiI, and by using a material having the anti-perovskite structure at room temperature High ionic conductivity of up to 10 -4 S cm -1 can be achieved.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 상에 형성된 LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, LiClO 4 , LiClO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , LiN(CN) 2 , LiPF 6 , Li(CF 3 ) formed on the porous organic polymer 2 PF 4 , Li(CF 3 ) 3 PF 3 , Li(CF 3 ) 4 PF 2 , Li(CF 3 ) 5 PF, Li(CF 3 ) 6 P, LiSO 3 CF 3 , LiSO 3 C 4 F 9 , LiSO 3 (CF 2 ) 7 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CaF 2a+1 ) (SO 2 CbF 2b+1 ) (where a and b are natural numbers), LiOC(CF 3 ) 2 CF 2 CF 3 , LiCO 2 CF 3 , LiCO 2 CH 3 , LiSCN, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiBF 4 , CH 3 COOLi, Li 2 CO 3 , Li 2 O, and lithium ion conductive inorganic species selected from the group consisting of combinations thereof, but may be further included, but is not limited thereto.
상기 내용을 종합하면, LiF, LiCl, LiBr, LiI 로 이루어진 군에서 선택된 안티-페로브스카이트 물질, 또는 상기 안티-페로브스카이트 물질 및 상기 리튬 이온 전도성 무기 종을 함께 사용하여, 안정된 안티-페로브스카이트 상을 구현할 수 있고, 상온에서 최대 10-4 S cm-1 에 달하는 높은 이온 전도도를 달성할 수 있다.In summary, the anti-perovskite material selected from the group consisting of LiF, LiCl, LiBr, and LiI, or the anti-perovskite material and the lithium ion conductive inorganic species are used together to provide a stable anti- The perovskite phase can be realized and high ionic conductivity up to 10 -4 S cm -1 at room temperature can be achieved.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the weight ratio of the porous organic polymer and the anti-perovskite material may be 1: 9 to 3: 7, but is not limited thereto.
상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 미만인 경우, 즉 상기 다공성 유기 고분자의 중량비가 10% 미만인 경우, 상기 고체 전해질의 내구성이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 3 : 7 초과인 경우, 즉 상기 다공성 유기 고분자의 중량비가 30% 초과인 경우, 상기 안티-페로브스카이트 물질이 상기 다공성 유기 고분자에 비해 부족해지기 때문에, 상기 안티-페로브스카이트 물질 간의 접촉이 감소하여 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 낮게 측정될 수 있다.When the weight ratio of the porous organic polymer and the anti-perovskite material is less than 1: 9, that is, when the weight ratio of the porous organic polymer is less than 10%, durability of the solid electrolyte may be deteriorated. In addition, when the weight ratio of the porous organic polymer and the anti-perovskite material is greater than 3:7, that is, when the weight ratio of the porous organic polymer is more than 30%, the anti-perovskite material is the porous Since it becomes insufficient compared to an organic polymer, the contact between the anti-perovskite materials decreases, so that the ionic conductivity of the solid electrolyte can be measured low.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자는 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the porous organic polymer may be transparent, but is not limited thereto.
상기 다공성 유기 고분자를 투명한 물질을 사용함으로써, 상기 고체 전해질의 제조 과정에서 광을 조사하여 상기 안티-페로브스카이트 물질을 어닐링하는 것이 가능하다.By using a transparent material for the porous organic polymer, it is possible to anneal the anti-perovskite material by irradiating light in the process of preparing the solid electrolyte.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)), PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the porous organic polymer is polydimethylsiloxane (PDMS), poly(ethylene oxide) (PEO), poly(acrylonitrile) (PAN)), poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(vinylidene) PVDF fluoride)), PVDF-HFP (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic) acid), and combinations thereof, but may be selected.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조 방법의 순서도 이다.1 is a flowchart of a method for preparing a solid electrolyte according to one embodiment of the present application.
본원의 제 2 측면은 유기 고분자 상에 금속 나노입자를 형성하는 단계, 상기 유기 고분자 상에 형성된 상기 금속 나노입자를 에칭하여 다공성 유기 고분자를 형성하는 단계, 및 상기 다공성 유기 고분자 상에 안티-페로브스카이트 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다. The second aspect of the present application includes forming a metal nanoparticle on an organic polymer, etching the metal nanoparticle formed on the organic polymer to form a porous organic polymer, and anti-perovskite on the porous organic polymer. A step of forming a skyt material, wherein the anti-perovskite material comprises one or more materials selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiF, and LiI, providing a method for producing a solid electrolyte do.
본원의 제 2 측면에 따른 고체 전해질의 제조방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the method for manufacturing the solid electrolyte according to the second aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with the first aspect of the present application have been omitted, but the description of the first aspect of the present application may be omitted even if the description is omitted. The same can be applied to the two sides.
먼저, 유기 고분자 상에 금속 나노입자를 형성한다 (S100).First, metal nanoparticles are formed on an organic polymer (S100).
예를 들어, 상기 유기 고분자를 경화시키기 전 상기 유기 고분자 및 상기 금속 나노입자를 혼합하고, 상기 유기 고분자를 경화시킴으로써 상기 유기 고분자 상에 상기 금속 나노입자를 형성할 수 있다. For example, the metal nanoparticles may be formed on the organic polymer by mixing the organic polymer and the metal nanoparticles before curing the organic polymer and curing the organic polymer.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Ni, Fe, Al, Pt, Co, Mo, Pd, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the metal nanoparticles may include those selected from the group consisting of Au, Ag, Ni, Fe, Al, Pt, Co, Mo, Pd, W, and combinations thereof, It is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자는 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the organic polymer may be transparent, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)) , PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the organic polymer is polydimethylsiloxane (PDMS), poly(ethylene oxide) (PEO), poly(acrylonitrile) (PAN)), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polyvinyllidene fluoride (PVDF) )), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) ) And combinations thereof, but it is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 고분자 및 상기 금속 나노입자의 중량비는 1 : 1 내지 3 : 1 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the weight ratio of the organic polymer and the metal nanoparticle may be 1:1 to 3:1, but is not limited thereto.
상기 유기 고분자의 중량이 상기 금속 나노입자의 중량보다 작을 경우, 상기 고체 전해질 상에 상기 금속 나노입자가 충분히 포함되지 않을 수 있다. 또한, 상기 유기 고분자의 중량이 상기 금속 나노입자의 중량보다 작을 경우, 상기 금속 나노입자의 뭉침 현상이 발생하여 분산도가 감소할 수 있고, 상기 유기 고분자의 내구성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 유기 고분자의 중량이 상기 금속 나노입자의 중량의 3 배보다 클 경우, 상기 유기 고분자상에 형성된 상기 금속 나노입자의 분산도가 증가하여, 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 하락할 수 있다.When the weight of the organic polymer is less than the weight of the metal nanoparticles, the metal nanoparticles may not be sufficiently contained on the solid electrolyte. In addition, when the weight of the organic polymer is less than the weight of the metal nanoparticles, agglomeration of the metal nanoparticles may occur and dispersion may be reduced, and durability of the organic polymer may be reduced. On the other hand, when the weight of the organic polymer is greater than 3 times the weight of the metal nanoparticles, the dispersion degree of the metal nanoparticles formed on the organic polymer increases, so that the ion conductivity of the solid electrolyte may decrease.
이어서, 상기 유기 고분자상에 형성된 금속 나노입자를 에칭하여, 다공성 유기 고분자를 형성한다 (S200).Subsequently, the metal nanoparticles formed on the organic polymer are etched to form a porous organic polymer (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 에칭은 습식 에칭에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the etching may be performed by wet etching, but is not limited thereto.
상기 내용을 종합하면, 상기 금속 나노입자가 형성되었던 상기 유기 고분자를 습식 에칭하면, 상기 금속 나노입자가 에칭되어 상기 다공성 유기 고분자가 형성된다. 후술하겠지만, 상기 다공성 유기 고분자의 빈 공간에는 안티-페로브스카이트 물질이 형성될 수 있고, 상기 안티-페로브스카이트 물질을 통하여 상기 다공성 유기 고분자는 리튬 이온이 이동할 통로의 역할을 수행할 수 있다.In summary, when the organic polymer on which the metal nanoparticles were formed is wet-etched, the metal nanoparticles are etched to form the porous organic polymer. As will be described later, an anti-perovskite material may be formed in an empty space of the porous organic polymer, and through the anti-perovskite material, the porous organic polymer may function as a passage through which lithium ions move. have.
이어서, 상기 다공성 유기 고분자 상에 안티-페로브스카이트 물질을 형성한다 (S300).Subsequently, an anti-perovskite material is formed on the porous organic polymer (S300).
상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiF 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것을 의미한다.The anti-perovskite material is meant to include at least one material selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiF, and LiF.
예를 들어, 상기 안티-페로브스카이트 물질을 형성하기 위하여, 상기 안티-페로브스카이트 물질을 형성할 수 있는 수용액에 상기 다공성 유기 고분자를 함침시키고, 역 온도 결정법을 사용하여 상기 다공성 유기 고분자 상에 상기 안티-페로브스카이트 물질을 형성할 수 있다.For example, in order to form the anti-perovskite material, the porous organic polymer is impregnated with an aqueous solution capable of forming the anti-perovskite material, and a reverse temperature determination method is used to form the porous organic polymer. It is possible to form the anti-perovskite material on.
상기 역 온도 결정법은, 혼합물이 원하는 결정 구조를 가질 수 있도록 온도를 높이면서 결정화하는 방법을 의미한다. 상기 혼합물이 높은 온도에서 낮은 용해도를 갖는, 이른바 역행 용해도를 가져야 상기 역 온도 결정법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기-납 트리할라이드 페로브스카이트는 특정 용매에서 역행 용해도 특성을 가지기 때문에 역 온도 결정법을 사용할 수 있다.The inverse temperature determination method means a method of crystallizing while raising the temperature so that the mixture has a desired crystal structure. The inverse temperature determination method can be used when the mixture has a so-called retrograde solubility, which has a low solubility at a high temperature. For example, an organic-lead trihalide perovskite can have a reverse temperature determination method because it has retrograde solubility in a specific solvent.
상기 역 온도 결정법은 상온 내지 75℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The reverse temperature determination method may be performed at room temperature to 75°C, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the weight ratio of the porous organic polymer and the anti-perovskite material may be 1: 9 to 3: 7, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 상에 LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 형성하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, LiClO 4 , LiClO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , LiN(CN) 2 , LiPF 6 , Li(CF 3 ) 2 on the porous organic polymer PF 4 , Li(CF 3 ) 3 PF 3 , Li(CF 3 ) 4 PF 2 , Li(CF 3 ) 5 PF, Li(CF 3 ) 6 P, LiSO 3 CF 3 , LiSO 3 C 4 F 9 , LiSO 3 (CF 2 ) 7 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CaF 2a+1 )(SO 2 CbF 2b+1 ) (where a and b are natural numbers), LiOC(CF 3 ) 2 CF 2 CF 3 , LiCO 2 CF 3 , LiCO 2 CH 3 , LiSCN, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiBF 4 , CH 3 COOLi, Li 2 CO 3 , Li 2 O, and combinations thereof may further include forming a lithium ion conductive inorganic species selected from the group, but are not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 안티-페로브스카이트 물질이 형성된 상기 다공성 유기 고분자 상에 광을 조사하여 어닐링을 수행하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the anti-perovskite material may further include a step of performing annealing by irradiating light on the porous organic polymer, but is not limited thereto.
상기 다공성 유기 고분자를 투명한 물질을 사용함으로써, 상기 고체 전해질의 제조 과정에서 광을 조사하여 상기 안티-페로브스카이트 물질을 어닐링하는 것이 가능하다.By using a transparent material for the porous organic polymer, it is possible to anneal the anti-perovskite material by irradiating light in the process of preparing the solid electrolyte.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 상기 전고상 이차전지의 개략도이다. 2 is a schematic diagram of the all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present application.
본원의 제 3 측면은 집전체(100), 상기 집전체(100) 상에 형성된 양극(200), 상기 양극(200) 상에 형성된, 제 1 측면에 따른 고체 전해질(300) 및 상기 고체 전해질(300) 상에 형성된 음극(400)을 포함하는, 전고상 이차전지를 제공한다.The third aspect of the present application is the
상기 집전체(100)는 상기 양극(200) 및 상기 음극(400)에서 발생되는 전자를 외부로 흐르게 하는 경로를 형성하고, 상기 전자가 발생될 때 같이 생성되는 열을 방열하며, 상기 이차전지의 형상을 유지하는 역할 등을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 집전체(100)는 전기적 특성 및 기계적 특성이 우수한 물질을 사용하여 형성된다. The
일반적인 이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지로 변환한 후, 필요할 때 상기 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치를 의미한다. 상기 이차전지는 여러 번 충전할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 환경에 영향을 주는 독성 물질을 사용하는 단점을 가지고 있다. 상기 이차전지의 전압은 상기 양극(200) 및 상기 음극(400)의 전위차에 따라 결정된다.A typical secondary battery means a device that converts external electrical energy into chemical energy, and then converts the chemical energy into electrical energy when necessary. The secondary battery has the advantage of being able to charge multiple times, but has the disadvantage of using toxic substances that affect the environment. The voltage of the secondary battery is determined according to the potential difference between the
일반적인 리튬 이온 전지에서는, 양극 활물질에 포함된 리튬 이온이 전해액을 거쳐 층상 구조의 음극 활물질에 삽입된다. 반면, 본원에 따른 상기 전고상 이차전지에서는, 상기 양극(200)의 리튬 이온이 상기 고체 전해질(300)을 거쳐, 상기 음극(400)으로 이동하게 된다. In a typical lithium ion battery, lithium ions contained in a positive electrode active material are inserted into a negative electrode active material having a layered structure through an electrolyte solution. On the other hand, in the all-solid-state secondary battery according to the present application, lithium ions of the
상기 양극(200)은 높은 작동전압, 충방전 중 작은 분극, 높은 용량 및 효율, 및 상기 고체 전해질(300)과의 안정성 등의 특성을 갖추어야 한다. 상기 양극(200)은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4, Li2FePO4F 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The
상기 음극(400)은, 상기 리튬 이온과 반응시 체적의 팽창이 발생하지 않고, 상기 리튬 이온의 흡수율이 높으며, 전위가 낮은 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 음극(400)은 흑연, 탄소 소재, Si-Sn 계열의 금속 소재, Li4Ti5O12, Li1.1V0.9O2, Li2.6CoO0.4N 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.
[실시예][Example]
금속 나노 파티클 및 고분자 전해질의 복합체를 형성하기 위해서, 0.9 g 의 고분자 전해질 용액 및 0.1 g 의 금속 나노 파티클 용액을 혼합하고, 8 시간 동안 교반하였다. 상기 교반한 복합 수용액을 65℃의 오븐에서 8 시간 동안 열처리하여, 상기 금속 나노 파티클을 포함한 고분자 전해질 복합체를 제조하였다. 이후 상기 금속 나노 파티클을 포함한 고분자 전해질을 8 중량% 아이오딘, 21 중량% 아이오딘화 포타슘 및 71 중량% 물이 포함된 에칭 수용액, 또는 70 부피% 황산 및 30 부피% 질산이 포함된 왕수 기반의 수용액에 담가, 상기 금속 나노 파티클을 에칭함으로써 나노 다공성 고분자 전해질을 수득하였다. To form a composite of metal nanoparticles and a polymer electrolyte, 0.9 g of a polymer electrolyte solution and 0.1 g of a metal nanoparticle solution were mixed and stirred for 8 hours. The stirred composite aqueous solution was heat-treated in an oven at 65° C. for 8 hours to prepare a polymer electrolyte composite containing the metal nanoparticles. Thereafter, the polymer electrolyte containing the metal nanoparticles was etched in an aqueous solution containing 8% by weight of iodine, 21% by weight of potassium iodide, and 71% by weight of water, or based on aqua regia containing 70% by volume of sulfuric acid and 30% by volume of nitric acid. A nanoporous polymer electrolyte was obtained by immersing in the aqueous solution and etching the metal nanoparticles.
상기 에칭 공정을 통해 얻어진 상기 나노 다공성 고분자 전해질에 안티-페로브스카이트 고체 전해질을 형성하기 위해서, 메탄올 및 물을 1 : 1 로 혼합한 용매에, 수산화리튬 및 염화리튬을 첨가하되, 상기 수산화리튬 및 염화리튬의 농도가 각각 1 M 및 0.5 M 이 되도록 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 나노 다공성 고분자 전해질을 상기 혼합용액에 담그고, 수용액의 온도를 50℃로 조정한 후, 역 온도 결정법을 수행하였다. 상기 역 온도 결정법을 수행한 결과, 상기 나노 다공성 고분자 전해질 상의 나노 기공에서 상기 안티-페로브스카이트 고체 전해질이 결정화됨으로써, 나노 입자화된 안티-페로브스카이트 고체 전해질 및 고분자 전해질 복합체을 수득하였다.In order to form an anti-perovskite solid electrolyte in the nanoporous polymer electrolyte obtained through the etching process, lithium hydroxide and lithium chloride are added to a solvent in which methanol and water are mixed in a 1:1 ratio, and the lithium hydroxide is added. And lithium chloride concentrations of 1 M and 0.5 M, respectively, to prepare a mixed solution. The nanoporous polymer electrolyte was immersed in the mixed solution, the temperature of the aqueous solution was adjusted to 50°C, and a reverse temperature determination method was performed. As a result of performing the reverse temperature determination method, the anti-perovskite solid electrolyte was crystallized from the nanopores on the nanoporous polymer electrolyte, thereby obtaining a nano-particulated anti-perovskite solid electrolyte and a polymer electrolyte composite.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계를 나타낸 모식도이고, 도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 사진이다.3 is a schematic view showing a step of manufacturing a solid electrolyte according to an embodiment of the present application, and FIG. 4 is a step-by-step picture of the preparation of a solid electrolyte according to an embodiment of the present application.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 이온 전도도 특성을 나타낸 그래프이다. 5 is a graph showing the ionic conductivity characteristics of a solid electrolyte according to an embodiment of the present application.
상기 안티-페로브스카이트 물질 및 상기 나노 다공성 고분자 전해질이 복합되어 형성된 상기 고체 전해질 양면에, 스퍼터링 공법을 이용하여 이온 차단 전극 역할을 수행할 백금을 코팅하였다. 상기 백금 코팅된 고체 전해질을, 상온 내지 200℃의 범위에서, 정전위(Potentiostatic) 장비를 사용하여 EIS (Electrochemical Impedance spectroscopy) 측정하였다. 상기 EIS 측정을 통해 상기 고체 전해질이 가지는 저항을 측정한 후, 하기의 수학식 1 을 이용하여 상기 고체 전해질이 가지는 이온 전도도(σ)를 측정하였다.On both sides of the solid electrolyte formed by combining the anti-perovskite material and the nano-porous polymer electrolyte, platinum was coated to serve as an ion blocking electrode using a sputtering method. The platinum-coated solid electrolyte was measured in an EIS (Electrochemical Impedance spectroscopy) using a potentiostatic device in a range from room temperature to 200°C. After measuring the resistance of the solid electrolyte through the EIS measurement, the ion conductivity (σ) of the solid electrolyte was measured using Equation 1 below.
상기 수학식 1 에서, l 은 상기 고체 전해질의 두께(cm)이고, R 은 상기 고체 전해질의 저항이며, A 는 상기 고체 전해질의 면적이다.In Equation 1, l is the thickness of the solid electrolyte (cm), R is the resistance of the solid electrolyte, and A is the area of the solid electrolyte.
도 5 를 참조하면, 상기 안티-페로브스카이트 물질 및 상기 유기 고분자가 복합되어 형성된 상기 고체 전해질은, 상온에서 1.0 Х 10-4 S cm-1 의 이온 전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the solid electrolyte formed by combining the anti-perovskite material and the organic polymer has an ionic conductivity of 1.0 Х 10 -4 S cm -1 at room temperature.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present application is for illustration, and a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present application belongs will understand that it is possible to easily change to other specific forms without changing the technical spirit or essential characteristics of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims below, rather than the detailed description, and it should be interpreted that all modifications or variations derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts thereof are included in the scope of the present application.
100:
집전체
200:
양극
300:
고체 전해질
400:
음극100: current collector
200: anode
300: solid electrolyte
400: cathode
Claims (15)
상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인,
고체 전해질.
An anti-perovskite material formed on a porous organic polymer,
The anti-perovskite material comprises one or more materials selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiF, and LiI,
Solid electrolyte.
상기 다공성 유기 고분자 상에 형성된, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 추가 포함하는 것인, 고체 전해질.
According to claim 1,
LiClO 4 , LiClO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , LiN(CN) 2 , LiPF 6 , Li(CF 3 ) 2 PF 4 , Li(CF) formed on the porous organic polymer 3 ) 3 PF 3 , Li(CF 3 ) 4 PF 2 , Li(CF 3 ) 5 PF, Li(CF 3 ) 6 P, LiSO 3 CF 3 , LiSO 3 C 4 F 9 , LiSO 3 (CF 2 ) 7 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CaF 2a+1 )(SO 2 CbF 2b+1 ) (where a and b are natural numbers), LiOC(CF 3 ) 2 CF 2 CF 3 , LiCO 2 CF 3 , LiCO 2 CH 3 , LiSCN, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiBF 4 , CH 3 COOLi, Li 2 CO 3 , Li 2 O, and their A solid electrolyte, further comprising a lithium ion conductive inorganic species selected from the group consisting of combinations.
상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것인, 고체 전해질.
According to claim 1,
The weight ratio of the porous organic polymer and the anti-perovskite material is 1: 9 to 3: 7, the solid electrolyte.
상기 다공성 유기 고분자는 투명한 것인, 고체 전해질.
According to claim 1,
The porous organic polymer is transparent, a solid electrolyte.
상기 다공성 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)), PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 고체 전해질.
The method of claim 4,
The porous organic polymer is polydimethylsiloxane (PDMS), poly(ethylene oxide) (PEO), poly(acrylonitrile) (PAN), poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), PVDF-HFP( Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), and combinations thereof It comprises a selected from the group consisting of, solid electrolyte.
상기 유기 고분자 상에 형성된 상기 금속 나노입자를 에칭하여 다공성 유기 고분자를 형성하는 단계; 및
상기 다공성 유기 고분자 상에 안티-페로브스카이트 물질을 형성하는 단계:
를 포함하고,
상기 안티-페로브스카이트 물질은 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 것인,
고체 전해질의 제조 방법.
Forming metal nanoparticles on the organic polymer;
Forming a porous organic polymer by etching the metal nanoparticles formed on the organic polymer; And
Forming an anti-perovskite material on the porous organic polymer:
Including,
The anti-perovskite material is to include one or more materials selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiF, and LiI,
Method for preparing a solid electrolyte.
상기 다공성 유기 고분자 및 상기 안티-페로브스카이트 물질의 중량비는 1 : 9 내지 3 : 7 인 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The weight ratio of the porous organic polymer and the anti-perovskite material is 1: 9 to 3: 7, the method for producing a solid electrolyte.
상기 다공성 유기 고분자 상에 LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4, CH3COOLi, Li2CO3, Li2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 이온 전도성 무기 종을 형성하는 단계를 추가 포함하는 것인 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
The method of claim 6,
LiClO 4 , LiClO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , LiN(CN) 2 , LiPF 6 , Li(CF 3 ) 2 PF 4 , Li(CF 3 ) On The Porous Organic Polymer 3 PF 3 , Li(CF 3 ) 4 PF 2 , Li(CF 3 ) 5 PF, Li(CF 3 ) 6 P, LiSO 3 CF 3 , LiSO 3 C 4 F 9 , LiSO 3 (CF 2 ) 7 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CaF 2a+1 )(SO 2 CbF 2b+1 ) (where a and b are natural numbers), LiOC(CF 3 ) 2 CF 2 CF 3 , LiCO 2 CF 3 , LiCO 2 CH 3 , LiSCN, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiBF 4 , CH 3 COOLi, Li 2 CO 3 , Li 2 O, and combinations thereof The method comprising the step of forming a lithium ion conductive inorganic species selected from the group consisting of, further comprising a solid electrolyte.
상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Ni, Fe, Al, Pt, Co, Mo, Pd, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The metal nanoparticles include those selected from the group consisting of Au, Ag, Ni, Fe, Al, Pt, Co, Mo, Pd, W, and combinations thereof.
상기 유기 고분자는 투명한 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The organic polymer is transparent, the method for producing a solid electrolyte.
상기 유기 고분자는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEO(poly(ethylene oxide)), PAN(poly(acrylonitrile))), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
The method of claim 10,
The organic polymers include polydimethylsiloxane (PDMS), poly(ethylene oxide) (PEO), poly(acrylonitrile) (PAN), poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), and PVDF-HFP (Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid), and combinations thereof. The method comprising the one selected from the group consisting of a solid electrolyte.
상기 유기 고분자 및 상기 금속 나노입자의 중량비는 1 : 1 내지 3 : 1 인 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The weight ratio of the organic polymer and the metal nanoparticles is 1: 1 to 3: 1, the method for producing a solid electrolyte.
상기 에칭은 습식 에칭에 의해 수행되는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
The method of claim 6
The etching is performed by wet etching, the method of manufacturing a solid electrolyte.
상기 안티-페로브스카이트 물질이 형성된 상기 다공성 유기 고분자 상에 광을 조사하여 어닐링을 수행하는 단계를 추가 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The anti-perovskite material is further comprising the step of performing annealing by irradiating light on the porous organic polymer is formed, the method of manufacturing a solid electrolyte.
상기 집전체 상에 형성된 양극;
상기 양극 상에 형성된, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질; 및
상기 고체 전해질 상에 형성된 음극을 포함하는,
전고상 이차전지.
Current collector;
An anode formed on the current collector;
The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 5, formed on the anode; And
Comprising a negative electrode formed on the solid electrolyte,
All-solid-state secondary battery.
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| US20140113187A1 (en) * | 2012-10-23 | 2014-04-24 | Quantumscape Corporation | Method for forming and processing antiperovskite material doped with aluminum material |
| KR20150016081A (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-11 | 고려대학교 산학협력단 | Manufacturing method of porous polymer film using vanadium oxide nanowire, and porous polymer film prepared therefrom |
| KR20180021797A (en) * | 2015-06-24 | 2018-03-05 | 콴텀스케이프 코포레이션 | Composite electrolyte |
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| KR20150016081A (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-11 | 고려대학교 산학협력단 | Manufacturing method of porous polymer film using vanadium oxide nanowire, and porous polymer film prepared therefrom |
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