KR20200066424A - Processes for preparation Mesoporous copper oxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 메조포러스 구리 산화물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 구리전구체, 계면활성제, 산, 유기용매를 포함하는 혼합용액의 화학공정상 변수를 조절함으로써 고비표면적의 메조포러스 구리 산화물을 제조하는 것과 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to mesoporous copper oxide and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a method for preparing mesoporous copper oxide having a high specific surface area by controlling the chemical process parameters of a mixed solution containing a copper precursor, a surfactant, an acid, and an organic solvent, and a method for manufacturing the same.
종래에는 나노다공성 입자를 제조하기 위해 분무열분해법을 이용하여 일정한 크기의 나노다공성 금속입자를 제작하는 방법이 개발되었지만 재료로 사용되는 고분자 입자가 비싸다는 단점이 있었다. 다공성 물질은 내부의 높은 표면적으로 인하여 촉매나 혹은 담체로써 많이 응용되고 있다. 이러한 다공성 물질은 기공의 크기에 따라 2nm이하의 미세다공성(microporous), 2~50nm의 메조다공성(mesoporous), 50nm이상의 매크로다공성(macroporous)로 분류된다. 다공성 물질 분야에서 기공 크기의 조절은 촉매 반응에 있어서 특정 생성물에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다. Conventionally, a method of manufacturing nanoporous metal particles of a certain size using a spray pyrolysis method has been developed to produce nanoporous particles, but has a disadvantage in that polymer particles used as materials are expensive. Porous materials have been widely used as catalysts or carriers due to their high surface area. These porous materials are classified into microporous of 2 nm or less, mesoporous of 2-50 nm, and macroporous of 50 nm or more, depending on the size of the pores. Controlling pore size in the field of porous materials can increase selectivity for specific products in catalytic reactions.
입자 크기 또는 형상의 조절 또한 촉매 지지체의 기계적 안전성을 향상시킬 수 있다. 정렬 된 무정형의 실리카 구조를 갖는 합성 메조포러스 물질의 발견을 통해 향상된 특성을 가진 구조가 가능해졌으며, 메조포러스 물질은 일반적으로 메조스케일(1.5~50nm)에서 급격한 기공 크기 분포를 나타내는 실리카 또는 다른 금속 산화물 조성물을 갖는 물질을 지칭한다.Control of the particle size or shape can also improve the mechanical safety of the catalyst support. The discovery of synthetic mesoporous materials with aligned amorphous silica structures has enabled structures with improved properties, and mesoporous materials typically have silica or other metal oxides that exhibit a rapid pore size distribution at the mesoscale (1.5-50 nm). Refers to a material having a composition.
일반적으로 표면적 향상, 센싱 및 촉매에 우수한 특성을 갖는 메조포러스 물질은 계면활성제나 양쪽성 고분자와 같은 유기 분자를 기공유도물질로 사용하여 수열 반응을 통해 합성되거나, 유기산 또는 당류를 기공유도물질로 사용하여 합성된 후, 고온 소결이나 추출공정을 통해 유기 및 무기 복합체로부터 기공유도물질을 제거하면 분말 형태의 메조포러스 물질이 얻어진다. 대표적인 메조포러스 물질인 메조포러스 실리카는 실리콘 전구체와 계면활성제를 사용하여 자발적 정렬구조(self-assembly) 과정을 통한 합성이 가능하나, 전이금속 산화물의 경우 전구체와 계면활성제 간의 상호작용이 약하고 가수분해 반응 조절이 어려워 메조포러스 실리카와 같은 합성법 적용에 한계가 있었다. 이러한 메조포러스 실리카를 주형으로 메조포러스 전이금속 산화물 주형의 합성합성이 가능하였으나, 기존의 주형합성 및 제거 등에는 제조공정이 복잡하다는 문제점이 있었다.In general, mesoporous materials with excellent properties for surface area improvement, sensing and catalyst are synthesized through hydrothermal reaction using organic molecules such as surfactants or amphoteric polymers, or organic acids or saccharides are used as pore-conducting materials. After synthesis, the mesoporous material in powder form is obtained by removing the pore-conducting material from the organic and inorganic composites through a high-temperature sintering or extraction process. Mesoporous silica, a representative mesoporous material, can be synthesized through a self-assembly process using a silicon precursor and a surfactant, but in the case of a transition metal oxide, the interaction between the precursor and the surfactant is weak and the hydrolysis reaction Difficult to control, there was a limit to the application of synthetic methods such as mesoporous silica. Synthesis and synthesis of the mesoporous transition metal oxide mold as a mesoporous silica as a template was possible, but there was a problem in that the manufacturing process was complicated for the existing mold synthesis and removal.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 종래보다 간단한 합성방법을 통해 고비표면적 특성을 가지는 메조포러스 구조를 갖는 구리 산화물 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a copper oxide having a mesoporous structure having a high specific surface area property through a simpler synthesis method than the conventional method and a method for manufacturing the same.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs from the following description. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 구리전구체, 계면활성제, 질산 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계, 상기 혼합용액을 가열하여 중간상을 형성하는 단계 및 상기 중간상을 고온 소결하여 메조포러스 구리 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a mixed solution comprising a copper precursor, a surfactant, nitric acid and an organic solvent, heating the mixed solution to form an intermediate phase, and the intermediate phase. It provides a method for producing mesoporous copper oxide comprising sintering at a high temperature to form a mesoporous copper oxide.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 구리전구체는 질산구리, 할로젠화구리, 아세트산구리, 인산구리, 구리알콕사이드를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the copper precursor may include copper nitrate, copper halide, copper acetate, copper phosphate, copper alkoxide.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온, 양이온, 비이온성, 쌍성이온 또는 혼합이온을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the surfactant may include an anion, cation, nonionic, zwitterion or mixed ion.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, 폴리리프로필렌옥사이드(polyethylenoxide), 폴리에틸렌옥사이드(polyproylenoxide, PPO), 삼블럭공중합체 (triblock copolymer) P123 인 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the surfactant may be characterized in that it is polyethylene oxide (polyethyleneenoxide), polyethylene oxide (polyproylenoxide, PPO), triblock copolymer P123. .
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 알코올, 톨루엔 또는 벤젠을 포함하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 유기용매는 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 계열로 부탄올, 펜탄올, 헥사놀 및 더 많은 탄소가 포함된 알코올, 톨루엔, 벤젠 등을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the organic solvent is characterized in that it contains alcohol, toluene or benzene. For example, the organic solvent may include butanol, pentanol, hexanol and more carbon-containing alcohols, toluene, benzene, and the like in an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon series.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 혼합용액은 졸겔법으로 형성 할 수 있다.In the embodiment of the present invention, the mixed solution may be formed by a sol-gel method.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 혼합용액을 준비하는 단계에서, 상기 구리전구체의 몰농도는 1X10-3M 내지 2X10-1M인 것을 특징으로 할 수 있다.In the embodiment of the present invention, in the step of preparing the mixed solution, the molar concentration of the copper precursor may be characterized in that 1X10 -3 M to 2X10 -1 M.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 혼합용액을 준비하는 단계에서, 상기 질산의 몰 농도는 3M 내지 10M인 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, in the step of preparing the mixed solution, the molar concentration of the nitric acid may be characterized in that 3M to 10M.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 중간상을 형성하는 단계에서, 상기 혼합용액을 가열하는 온도는 120 ℃ 내지 170 ℃인 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, in the step of forming the intermediate phase, the temperature for heating the mixed solution may be characterized in that 120 ℃ to 170 ℃.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 중간상은 CuCu2O4H2O인 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the intermediate phase may be characterized in that CuCu 2 O 4 H 2 O.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 중간상을 형성하는 단계 및 상기 중간상을 고온 소결하여 메조포러스 구리 산화물을 형성하는 단계 사이에, 잔여물 제거를 위해 상기 형성된 중간상을 알코올로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, between the step of forming the intermediate phase and the step of hot sintering the intermediate phase to form a mesoporous copper oxide, further comprising washing the formed intermediate phase with alcohol to remove residues. It can be characterized by.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 메조포러스 구리 산화물의 고온 소결 온도는 230 ℃ 내지 270 ℃ 사이로 공정 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the high temperature sintering temperature of the mesoporous copper oxide may be processed between 230°C and 270°C.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 메조포러스 구리 산화물의 기공 크기는 130 m2/g 이상의 고비표면적의 산화물을 얻는 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the pore size of the mesoporous copper oxide may be characterized by obtaining an oxide having a high specific surface area of 130 m 2 /g or more.
본 발명의 실시예에 있어서, 제 1항의 메조포러스 구리 산화물의 제조방법에 의해 제조된 메조포러스 구리 산화물을 제공한다.In an embodiment of the present invention, there is provided a mesoporous copper oxide prepared by the method for producing mesoporous copper oxide of
본 발명의 실시예에 따르면, 공정방법이 복잡하지 않으며 효율적이고 경제적인 방법으로 메조포러스 구리 산화물을 제조하는 방법과 그로 인한 고비표면적의 메조포러스 구리 산화물을 형성하는 효과적 측면이 있다.According to an embodiment of the present invention, there is an effective aspect of forming a mesoporous copper oxide having a high specific surface area and a method of manufacturing the mesoporous copper oxide in an efficient and economical way without complicated process.
상세하게는 구리전구체, 계면활성제, 산, 유기용매를 포함하는 혼합용액을 합성할 때 몰비, pH농도, 열처리 시간, 열처리 온도 등 공정상의 다양한 변수를 조절함으로써 고비표면적 메조포러스 구리산화물(CuO)을 만드는 것이다. Specifically, when synthesizing a mixed solution containing a copper precursor, a surfactant, an acid, and an organic solvent, a high specific surface area mesoporous copper oxide (CuO) is controlled by controlling various parameters in the process such as molar ratio, pH concentration, heat treatment time, and heat treatment temperature. Is to make.
이렇게 공정상의 변수를 조절함으로써 혼합용액 내에서 구리전구체의 가수분해 및 응집반응을 최소화하여 목적물인 메조포러스 구조의 구리 산화물을 형성할 수 있다. 이는 기존 공정보다 높은 비표면적 특성을 통해 물질 확산 속도가 빠르고 감도가 우수한 메조포러스 구리 산화물을 간단한 제조공정을 통해 대량생산 할 수 있다.By controlling the process parameters in this way, the hydrolysis and aggregation reaction of the copper precursor in the mixed solution can be minimized to form the target mesoporous structure copper oxide. It is possible to mass-produce mesoporous copper oxide, which has a high material diffusion rate and high sensitivity, through a high specific surface area characteristic than the existing process through a simple manufacturing process.
또한, 이러한 고성능의 센싱 및 촉매 특성을 보이는 메조포러스 구리 산화물은 보다 효율적으로 생산 및 활용될 수 있으며, 이는 센서, 촉매, 자기저장매체 멤브레인, 저유전율 인테리어, 항-방사성 코팅 및 광학용 호스트 등 다양한 산업에 활용될 수 있다. In addition, mesoporous copper oxide exhibiting such high-performance sensing and catalytic properties can be produced and utilized more efficiently, which includes sensors, catalysts, magnetic storage media membranes, low dielectric constant interiors, anti-radioactive coatings, and hosts for optics. It can be used in industry.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be deduced from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 유기용매 내 구리전구체 양과 열처리 온도에 따른 비표면적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 150 열처리 했을 때 구리전구체의 몰 함량의 변화에 따른 결과물의 샘플 비교 XRD 그래프이다.
도 4는 250 열처리 했을 때 구리전구체의 몰 함량의 변화에 따른 결과물의 샘플 비교 XRD 그래프이다.
도 5는 350 열처리 했을 때 구리전구체의 몰 함량의 변화에 따른 결과물의 샘플 비교 XRD 그래프이다.
도 6은 450 열처리 했을 때 구리전구체의 몰 함량의 변화에 따른 결과물의 샘플 비교 XRD 그래프이다.
도 7은 150 열처리 했을 때 구리전구체의 몰 함량의 변화에 따른 결과물의 정성비교 FT-IR 스펙트럼이다.
도8은 250 열처리 했을 때 구리전구체의 몰 함량의 변화에 따른 결과물의 정성비교 FT-IR 스펙트럼이다.
도9는 350 열처리 했을 때 구리전구체의 몰 함량의 변화에 따른 결과물의 정성비교 FT-IR 스펙트럼이다.
도 10은 450 열처리 했을 때 구리전구체의 몰 함량의 변화에 따른 결과물의 정성비교 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11는 유기용매 내 구리전구체 양과 열처리 온도에 따른 저각 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 12은 유기용매 내 구리전구체 양과 열처리 온도에 따른 BJH 기공 크기를 나타낸 그래프이다. 1 is a flowchart of a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the specific surface area according to the amount of copper precursor in the organic solvent and the heat treatment temperature.
Figure 3 is a sample comparison XRD graph of the resulting product according to the change in the molar content of the copper precursor when 150 heat treatment.
Figure 4 is a sample comparison XRD graph of the resulting product according to the change in the molar content of the copper precursor when heat-treated 250.
Figure 5 is a sample comparison XRD graph of the resulting product according to the change in the molar content of the copper precursor when the 350 heat treatment.
Figure 6 is a sample comparison XRD graph of the resulting product according to the change in the molar content of the copper precursor when heat-treated at 450.
7 is a qualitative comparison FT-IR spectrum of the result according to the change in the molar content of the copper precursor when 150 heat treatment.
8 is a qualitative comparison FT-IR spectrum of the resulting product according to the change in the molar content of the copper precursor when subjected to 250 heat treatment.
9 is a qualitative comparison FT-IR spectrum of the resulting product according to the change in the molar content of the copper precursor when subjected to 350 heat treatment.
10 is a qualitative comparison FT-IR spectrum of the resulting product according to the change in the molar content of the copper precursor when heat-treated at 450.
11 is a graph showing a low angle XRD pattern according to the amount of copper precursor in an organic solvent and the heat treatment temperature.
12 is a graph showing the BJH pore size according to the amount of copper precursor in the organic solvent and the heat treatment temperature.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms, and thus is not limited to the embodiments described herein. In addition, in order to clearly describe the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and like reference numerals are assigned to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is "connected (connected, contacted, coupled)" with another part, it is not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "It includes the case where it is. Also, when a part “includes” a certain component, this means that other components may be further provided instead of excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, terms such as “include” or “have” are intended to indicate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, and that one or more other features are present. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 흐름도이다.1 is a flowchart of a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 도 1의 혼합용액을 준비하는 단계(S100)에서 본 발명에 따른 메조포러스 구리 산화물을 제조하기 위하여, 구리전구체, 계면활성제, 질산 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 준비한다. Referring to FIG. 1, in order to prepare the mesoporous copper oxide according to the present invention in step S100 of preparing the mixed solution of FIG. 1, a mixed solution including a copper precursor, a surfactant, nitric acid, and an organic solvent is prepared. .
본 발명에 따른 구리전구체는 질산구리, 할로젠화구리, 아세트산구리, 인산구리 또는 구리알콕사이드를 포함할 수 있다.The copper precursor according to the present invention may include copper nitrate, copper halide, copper acetate, copper phosphate or copper alkoxide.
또한, 상기 유기용매는 알코올, 톨루엔 또는 벤젠을 포함하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 상기 유기용매는 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 계열로 부탄올, 펜탄올, 헥사놀 및 더 많은 탄소가 포함된 알코올, 톨루엔, 벤젠 등을 포함 할 수 있다.In addition, the organic solvent is characterized in that it comprises an alcohol, toluene or benzene. For example, the organic solvent may include butanol, pentanol, hexanol, and alcohol containing more carbon, toluene, benzene, etc. in an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon series.
부탄올은 부틸 알코올이라고도 불린다. 주로 유기용매로서, 화학 합성의 중간체로서, 연료로 사용된다. 화학식은 C4H9OH로, 뷰테인의 수소 하나가 히드록시기로 치환된 화합물이다. Butanol is also called butyl alcohol. It is mainly used as an organic solvent, as an intermediate in chemical synthesis, and as a fuel. The chemical formula is C 4 H 9 OH, which is a compound in which one hydrogen of butane is substituted with a hydroxy group.
또한, 구리전구체의 몰농도를 1X10-3M 내지 2X10-1로 할 수 있다.Further, the molar concentration of the copper precursor can be set to 1X10 -3 M to 2X10 -1 .
만일 구리전구체의 몰농도가 1X10-3M 보다 작은 경우, 계면활성제에 의해 형성된 역마이셀 내부에서 졸겔 반응에 참여할 수 있는 구리전구체의 양이 부족하여 메조포러스 구조를 구성하는 나노빌딩블록이 효과적으로 생성되지 않는 문제가 있을 수 있다. If the molar concentration of the copper precursor is less than 1X10-3M, the amount of copper precursor that can participate in the sol-gel reaction in the reverse micelle formed by the surfactant is insufficient, so that the nano-building block constituting the mesoporous structure is not effectively generated. There may be a problem.
만일, 구리전구체의 몰농도가2X10-1M 보다 큰 경우, 유기용매 내 구리전구체 양이 과다하여 계면활성제의 의해 형성되는 역마이셀 외부에서 구리의 나노응집반응 및 수산화물복합체가 만들어지는 문제를 야기하여 목적으로 하는 비표면적 특성을 달성하기 곤란할 수 있다.If, when the molar concentration of the copper precursor is greater than 2X10 -1 M, the amount of copper precursor in the organic solvent is excessive, causing the problem of the nano-aggregation reaction of copper and the formation of a hydroxide complex outside the reverse micelle formed by the surfactant It may be difficult to achieve the specific surface area properties.
이때, 상기 계면활성제는 음이온, 양이온, 비이온성, 쌍성이온 또는 혼합이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, 폴리리프로필렌옥사이드(polyethylenoxide), 폴리에틸렌옥사이드(polyproylenoxide, PPO), 삼블럭공중합체 (triblock copolymer) P123 인 것을 특징으로 할 수 있다.At this time, the surfactant may include an anion, cation, nonionic, zwitterionic or mixed ion. For example, the surfactant may be characterized in that it is polyethylene oxide (polyethyleneenoxide), polyethylene oxide (polyproylenoxide, PPO), triblock copolymer (P123).
계면활성제는 하나 또는 그 이상의 글루코스, AB 또는 BC 중합체, 이때 A는 폴리이소프렌 부틸렌(polyisoprene butylene), B는 스티렌(styrene), C는 글루코스(glucose), 아민(amine), 카복실기 복합체(carboxyl group-containing compound) 및 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol) 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.Surfactant is one or more glucose, AB or BC polymer, where A is polyisoprene butylene, B is styrene, C is glucose, amine, carboxyl complex group-containing compound) and polyethylene glycol.
상기 혼합용액은 일반적으로 알려진 졸겔법(sol-gel process)으로 제조될 수 있다.The mixed solution can be prepared by a commonly known sol-gel process.
상기 졸겔법은 알콕시드 등을 가수분해하여 얻어지는 졸에서 겔을 거쳐 유리나 무기 산화물 분체를 조제하는 방법으로 졸을 탈수 및 탈유기용매한 후, 용기에 넣고 이를 소결한다. The sol-gel method is a method of preparing a glass or inorganic oxide powder through a gel from a sol obtained by hydrolyzing alkoxide or the like, dehydrating and desolvating the sol, placing it in a container and sintering it.
졸겔 법의 장점은 종래 법으로는 얻을 수 없는 화학조성의 것이 얻어지고, 원자의 오더로 균질한 고체가 얻어지며, 고순도의 것이 얻어진다. 또한, 입자 형태를 제어할 수 있는 저온의 공정이다.The advantage of the sol-gel method is that a chemical composition that cannot be obtained by a conventional method is obtained, a homogeneous solid is obtained by an atomic order, and a high-purity one is obtained. In addition, it is a low-temperature process capable of controlling particle morphology.
이때, 선택적으로 유기 및/또는 무기 첨가제를 첨가할 수 있다.At this time, organic and/or inorganic additives may be optionally added.
상기 선택적으로 첨가 될 수 있는 유기 및/또는 무기 첨가제는 하나 또는 그 이상의 우레아(urea), 데칸옥탄(decane octane), 벤젠(benzene), 트리메틸벤젠(trimethyl benzene) 또는 메시틸렌(mesitylene), 치환된 벤젠(substituted benzene), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 티오우레아(thiourea), 에틸렌 디아민 (ethylene diamine), 스티렌(styrene), 피렌(pyrene), 나프탈렌(naphthalene), 아조벤젠(azobenzene), 방향족염료분자(aromatic dye molecules), 페놀화합물(phenolic compound), 포름알데히드(formaldehyde), P-페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), D-과당(D-fructose), 글루코스(glucose), 자당(sucrose), 셀룰로오스(cellulose), 녹말(starch), 구연산(citric acid), 페놀(phenol), 방향족알콜(aromatic alcohols), 지방족알콜(aliphatic alcohols), 카복실산(carboxylic acid), 토실레이트 카복실(tosylate, carboxyl), 아세틸아세테이트(acetylacetonate), 라우린산(lauric acids), 톨루엔(toluene), 사이클로헥산(cyclohexene), 테르펜(terpene), 테르페노이드하이드로카본(terpenoid hydrocabons), 시트러스(citrus), , d-리모넨(d-limonene), 또는 이들 혼합으로 첨가하여 합성할 수 있다.The optional organic and/or inorganic additives may be one or more urea, decane octane, benzene, trimethyl benzene or mesitylene, substituted Benzene (substituted benzene), polyethylene glycol, thiourea, ethylene diamine, styrene, pyrene, naphthalene, azobenzene, aromatic dye molecules ( aromatic dye molecules, phenolic compounds, formaldehyde, P-phenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), D-fructose, glucose, sucrose ), cellulose, starch, citric acid, phenol, aromatic alcohols, aliphatic alcohols, carboxylic acid, tosylate carboxyl ), acetylacetonate, lauric acids, toluene, cyclohexene, terpene, terpenoid hydrocabons, citrus,, d- It can be synthesized by adding limonene (d-limonene) or a mixture thereof.
본 발명에 따른 혼합용액은 비액정상으로 존재한다. 비등방성 메타페이즈(anisotropic metaphase)인 액정상이 아니라, 등방성 비액정상으로 존재한다. The mixed solution according to the present invention exists in the non-liquid phase. It exists as an isotropic non-liquid crystal phase, not as an anisotropic metaphase liquid crystal phase.
구체적으로, 등방성 역마이셀의 상태로 존재한다. 이 때, 역마이셀상(inverse micelle phase)에서는 금속전구체로부터 형성된 수화물이 계면활성제로 둘러싸여 있고, 역마이셀 외부를 유기용매가 둘러싸고 있는 형태를 갖는다. Specifically, it exists in the state of isotropic reverse micelles. At this time, in the reverse micelle phase, a hydrate formed from a metal precursor is surrounded by a surfactant, and an organic solvent surrounds the exterior of the reverse micelle.
메조포러스 구리 산화물을 만들기 위해서 금속전구체로부터 형성된 수화물이 계면활성제로 둘러싸여있는 역마이셀상으로 졸을 형성한다. 역마이셀 상태는 혼합용액에서 화학 나노반응기 역할을 하여 수분에 민감한 구리전구체의 가수분해 및 응집 반응을 마이셀의 내부에 제한시킴으로써 구리의 나노 입자 응집을 막는 역할을 한다. 이러한 제조방법을 통해 일정한 크기와 비표면적이 우수한 미세 다기공 구조를 갖는 메조포러스 구리 산화물을 제조할 수 있다. In order to make mesoporous copper oxide, a hydrate formed from a metal precursor forms a sol on a reverse micelle surrounded by a surfactant. The reverse micelle state acts as a chemical nanoreactor in the mixed solution to limit the hydrolysis and aggregation reaction of the copper precursor, which is sensitive to moisture, to the inside of the micelle, thereby preventing aggregation of copper nanoparticles. Through this manufacturing method, mesoporous copper oxide having a microporous structure having a certain size and excellent specific surface area can be manufactured.
구리는 다른 전이금속과 비교했을 때, 가수분해 복합물로 변형될 확률이 높다. 따라서, 유기용매에서의 역마이셀 형성을 통하여 구리전구체를 분산 및 합성함으로써 구리 산화물의 응집반응을 효과적으로 억제할 수 있다. Copper has a higher probability of being transformed into a hydrolysis complex when compared to other transition metals. Therefore, the copper precursor can be effectively suppressed by dispersing and synthesizing copper precursors through the formation of reverse micelles in an organic solvent.
또한, 유기용매 내 구리전구체 양이 과다할 경우 구리의 나노응집반응 및 수산화물복합체형성이 역마이셀 외부에서 이루어지는 문제를 야기하기에 구리전구체의 몰농도를 상기 1X10-3M 내지 2X10-1M 로 할 수 있다.In addition, if the amount of copper precursor in the organic solvent is excessive, the nano-aggregation reaction of copper and the formation of hydroxide complexes cause problems that occur outside the reverse micelle, so the molar concentration of the copper precursor is 1X10 -3 M to 2X10 -1 M. Can be.
또한, 상기 혼합용액을 준비하는 단계에서, 상기 질산의 몰농도는 3M 내지 10M인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, in the step of preparing the mixed solution, the molar concentration of the nitric acid may be characterized in that 3M to 10M.
유기용매 내 구리전구체 양을 상기 1X10-3M 내지 2X10-1M 로 할 경우 용액 pH증가를 야기하는데, pH증가는 구리 입자의 가수분해 반응을 활성화 하므로 이를 억제하기 위해서 질산의 몰농도를 3M 내지 10M 으로 조절하여 공정 할 수 있다. 질산의 몰농도를 3M 이하로 할 경우 구리입자의 가수분해 반응 활성화에 의하여 역마이셀 형성 전 구리의 나노응집반응이 일어나 효과적인 메조포러스 구조 형성이 어려울 수 있으며, 질산의 몰농도를 10M 초과 할 경우 계면활성제를 산화시켜 역마이셀 형성을 방해할 수 있어 상기와 같은 범위내의 질산의 몰농도를 유지하며 공정하는 것이 고비표면적 메조포러스 구리 산화물을 제조하는 공정상의 중요한 절차로 볼 수 있다.When the amount of copper precursor in the organic solvent is 1X10 -3 M to 2X10 -1 M, the solution pH increases, and the pH increase activates the hydrolysis reaction of the copper particles, so to suppress this, the molar concentration of nitric acid is 3M to It can be processed by adjusting to 10M. When the molar concentration of nitric acid is 3M or less, the nano-aggregation reaction of copper occurs prior to the formation of reverse micelles by activation of the hydrolysis reaction of copper particles, so it may be difficult to form an effective mesoporous structure. The oxidation of the active agent may interfere with the formation of reverse micelles, so maintaining and maintaining the molar concentration of nitric acid within the above range can be regarded as an important procedure in manufacturing a high specific surface area mesoporous copper oxide.
도 1을 참조하면, 그 다음 단계로 중간상을 형성하는 단계(S200)에서 본 발명에 따른 메조포러스 구리 산화물을 제조하기 위하여 혼합용액을 가열하여 중간상을 형성할 수 있다. Referring to FIG. 1, in the next step of forming an intermediate phase (S200), the mixed solution may be heated to form an intermediate phase in order to prepare the mesoporous copper oxide according to the present invention.
가열하는 시간은 약 4시간 내지 약 12시간 사이로 제조할 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조공정에서는 이를 한정하지 않는다.The heating time can be produced between about 4 hours and about 12 hours, but is not limited in the manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
이때, 상기 혼합용액을 가열하는 온도는 120 ℃ 내지 170 ℃인 것을 특징으로 하여 중간상을 제조할 할 수 있다.At this time, the temperature for heating the mixed solution is characterized in that the 120 ℃ to 170 ℃ can be prepared an intermediate phase.
가열온도가 120℃ 이하인 경우 혼합용액에 포함된 유기용매 및 계면활성제가 다량 잔류하며, 170℃ 이상일 경우 본 발명의 일 실시예에 의한 중간상이 아닌 다른 상으로 변화될 수 있다.When the heating temperature is 120°C or less, a large amount of the organic solvent and surfactant contained in the mixed solution remain, and when it is 170°C or more, it may be changed to a phase other than the intermediate phase according to an embodiment of the present invention.
가열 온도를 상기와 같은 120 ℃ 내지 170 ℃범위 내에서 중간상을 제조하는 것이 본 발명의 일 실시예의 의한 고비표면적 메조포러스 구리 산화물(CuO)의 제조할 수 있는 중간상의 일 실시예로 증명되었다.Producing an intermediate phase in the heating temperature range of 120°C to 170°C as described above was proved as an example of an intermediate phase capable of producing a high specific surface area mesoporous copper oxide (CuO) according to an embodiment of the present invention.
상기와 같은 범위 내에서 형성된 중간상은 CuCu2O4H2O로 확인 되었다. 이 중간상은 가열과정에서 역마이셀을 형성하는 계면활성제와 역마이셀 내부에 존재하는 금속전구체간의 반응을 통해 생성된다. 하지만, 구리전구체 양이 과다할 경우 구리의 나노응집반응 및 수산화물복합체형성이 역마이셀 외부에서 이루어져 금속전구체간의 반응을 통한Cu2(NO3)(OH)3 상이 생성된다.The intermediate phase formed within the above range was identified as CuCu 2 O 4 H 2 O. This intermediate phase is generated through the reaction between the surfactant forming the reverse micelle and the metal precursor present inside the reverse micelle during the heating process. However, when the amount of copper precursor is excessive, the nano-aggregation reaction of copper and the formation of a hydroxide complex are performed outside the reverse micelle to generate Cu 2 (NO 3 )(OH) 3 phase through reaction between metal precursors.
도 1을 참조하면, 마지막 단계는 도 1의 메조포러스 구리 산화물을 형성하는 단계(S300)에서 상기 중간상을 형성하는 단계(S200)에서 만들어진 중간상을 고온 소결하여 메조포러스 구리 산화물을 제조한다.Referring to FIG. 1, the last step is to prepare a mesoporous copper oxide by hot-sintering the intermediate phase formed in step S200 of forming the intermediate phase in step S300 of forming the mesoporous copper oxide of FIG. 1.
중간상을 고온 소결하여 메조포러스 구리 산화물을 제조하기 위한 고온 소결 시간은 약4시간 내지 20시간으로 진행할 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조공정에서는 이를 한정하지 않는다.The high-temperature sintering time for producing the mesoporous copper oxide by sintering the intermediate phase at high temperature may be performed in about 4 hours to 20 hours, but this is not limited in the manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
이때, 고온 소결온도를230 ℃ 내지 270 ℃ 사이로 공정하여 메조포러스 구리 산화물(CuO)을 형성할 수 있다. At this time, the high temperature sintering temperature may be processed between 230°C and 270°C to form mesoporous copper oxide (CuO).
고온 소결온도를 230 ℃ 내지 270 ℃로 하는 경우 후술하는 표 1의 결과와 같이 비표면적 특성이 우수한 메조포러스 구리 산화물을 제조할 수 있다.When the high temperature sintering temperature is 230°C to 270°C, a mesoporous copper oxide having excellent specific surface area properties can be prepared as shown in Table 1 below.
한편, 상기 중간상을 형성하는 단계(S200) 및 상기 중간상을 고온 소결하여 메조포러스 구리 산화물을 형성하는 단계(S300) 사이에, 잔여물 제거를 위해 상기 형성된 중간상을 알코올로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, between the step of forming the intermediate phase (S200) and the step of hot-sintering the intermediate phase to form a mesoporous copper oxide (S300), further comprising washing the formed intermediate phase with alcohol to remove residues. Can be.
소정의 시간 동안 120 ℃ 내지 170 ℃인으로 가열하여 형성된 중간상에는 혼합용액 내 잔여물이 소량 남아있으며 이를 제거하기 위해 알코올로 세척하는 단계를 거쳐 건조된 분말인 CuCu2O4H2O인 중간상을 얻을 수 있다. 이후, 다음 단계에서 언급되는 것처럼 상기와 같이 형성된 중간상을 고온 소결함으로써 본 발명에서 얻고자 하는 메조포러스 구리 산화물(CuO)을 결과적으로 얻을 수 있음을 알 수 있다.A small amount of residue in the mixed solution remains in the intermediate phase formed by heating to 120°C to 170°C for a predetermined period of time, and the intermediate phase, CuCu 2 O 4 H 2 O, which is dried powder after washing with alcohol to remove it, is removed. Can be obtained. Then, as mentioned in the next step, it can be seen that the mesoporous copper oxide (CuO) to be obtained in the present invention can be obtained as a result of high-temperature sintering of the intermediate phase formed as described above.
<실시예 1><Example 1>
제조예 1: 구리 산화물 입자를 함유하는 졸의 합성 및 중간상 형성 Preparation Example 1: Synthesis of sol containing copper oxide particles and formation of intermediate phase
질산구리 구리전구체/계면 활성제(P123 (PEO20PPO70PEO20)/ 질산(HNO3)/ 유기용매(1-butanol)가 각각 0.002 mol, 2.04*10-4 mol, 0.067 mol 및 0.197 mol 인 혼합용액인 졸을 상온에서 1시간동안 합성하였으며, 합성된 혼합용액은120 ℃ 내지 170 ℃에서 4시간 내지 12시간 가열하였다.Copper nitrate precursor/surfactant (P123 (PEO 20 PPO 70 PEO 20 )/ nitric acid (HNO 3 )/ organic solvent (1-butanol) is 0.002 mol, 2.04*10 -4 mol, 0.067 mol and 0.197 mol, respectively The solution, sol, was synthesized for 1 hour at room temperature, and the synthesized mixed solution was heated at 120°C to 170°C for 4 to 12 hours.
제조예 2: 메조포러스 구리 산화물 Preparation Example 2: Mesoporous copper oxide
상기 제조예 1에서 형성된 중간상을 여과 후 세척 및 건조한다. 이후, 고온 소결하여 메조포러스 구리 산화물을 제조하였다. 이때 고온 소결은 에어 분위기에서 4시간 내지 20시간 동안 온도 230 ℃ 내지 270 ℃ 범위에서 진행하였다.The intermediate phase formed in Preparation Example 1 is filtered and washed and dried. Thereafter, high temperature sintering was performed to prepare mesoporous copper oxide. At this time, the high-temperature sintering was performed in an air atmosphere at a temperature of 230°C to 270°C for 4 to 20 hours.
<실험예 1 분석평가><Experimental Example 1 Analysis Evaluation>
도 2는 유기용매 내 구리전구체 양과 열처리 온도에 따른 비표면적 특성을 나타낸 그래프이다. 하기 표 1은 도 2에 따른 측정값을 나타낸 표이다.Figure 2 is a graph showing the specific surface area according to the amount of copper precursor in the organic solvent and the heat treatment temperature. Table 1 below is a table showing the measured values according to FIG. 2.
열처리온도
Heat treatment temperature
(0.028M)0.0005mol
(0.028M)
(0.057M)0.001 mol
(0.057M)
(0.115M)0.002 mol
(0.115M)
(0.23M)0.004 mol
(0.23M)
(0.46M)0.008 mol
(0.46M)
(0.69M)0.12 mol
(0.69M)
표 1은 유기용매 내 구리전구체 양과 열처리 온도에 따른 메조포러스 구리 산화물의 비표면적 특성을 수치로 나타낸 표이며, 도 2는 유기용매 내 구리전구체 양과 열처리 온도에 따른 비표면적 특성을 수치로 나타낸 표를 나타낸 그래프이다.Table 1 is a table showing the specific surface area characteristics of the mesoporous copper oxide according to the amount of copper precursor in the organic solvent and the heat treatment temperature, and FIG. 2 is a table showing the specific surface area characteristics of the copper precursor amount and the heat treatment temperature in the organic solvent as a numerical value. It is the graph shown.
제조예1을 기준으로 하여 상기 표1 및 도2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 혼합용액의 구리전체 몰농도 0.115M일 때, 메조포러스 구리 산화물의 비표면적 특성이 가장 우수함을 알 수 있다.Referring to Table 1 and FIG. 2 on the basis of Preparation Example 1, when the total copper concentration of the mixed solution according to an embodiment of the present invention is 0.115M, the mesoporous copper oxide has the best specific surface area properties. Can be.
본 발명의 일 실시예에 의한 제조공정은 혼합용액을 준비하는 단계에서, 구리전구체 몰농도를 1X10-3M 내지 2X10-1M로 제조할 수 있음을 서술하였으며, 이를 본 발명의 제조예1에서는 금속전구체 몰농도를 0.115M로 설정하였다.In the manufacturing process according to an embodiment of the present invention, in the step of preparing the mixed solution, it was described that the copper precursor molar concentration can be produced from 1X10 -3 M to 2X10 -1 M, which in Production Example 1 of the present invention The metal precursor molar concentration was set to 0.115M.
금속전구체 농도가 0.115M 초과하여 높아질 경우 가수분해-응집반응을 일으켜 고비표면적의 메조포러스 구리 산화물을 안정적으로 얻기 어려워 비표면적 특성이 떨어지는 수치를 표와 그래프에서 확인할 수 있다.When the metal precursor concentration is higher than 0.115M, a hydrolysis-aggregation reaction occurs, and thus it is difficult to stably obtain a high specific surface area mesoporous copper oxide.
또한, 구리전구체의 몰농도가 0.115M 을 기준으로 이 보다 양이 적은 경우 표면적을 특성이 떨어지나 구리전구체의 농도가 높을 때보다는 어느 정도 유지되는 비표면적 특성을 확인할 수 있다. 다만, 가장 좋은 범위는 구리전구체 몰농도를 1X10-3M 내지 2X10-1M 로 제조하는 것으로 확인되며, 이때, 유기용매 내 구리전구체의 양이 줄어들 경우pH농도가 증가되기 때문에, pH농도 증가로 인한 가수분해 활성화가 억제되도록 상기 질산의 몰농도는 3M 내지 10M으로 조절하여 제조한다. In addition, when the molar concentration of the copper precursor is less than 0.115M, the surface area properties are degraded, but the specific surface area properties maintained to a certain extent than when the copper precursor concentration is high can be confirmed. However, it is confirmed that the best range is to prepare the molar concentration of copper precursors from 1X10 -3 M to 2X10 -1 M. At this time, when the amount of copper precursors in the organic solvent decreases, the pH concentration increases. The molar concentration of the nitric acid is adjusted to 3M to 10M so that the hydrolysis activation is suppressed.
또한, 열처리 온도의 경우 표1 및 도2를 통해 230 ℃ 내지 270 ℃ 사이로 보이는 250℃에서 공정할 때 높은 비표면적 특성을 보이는 메조포러스 구리 산화물을 제조할 수 있다.In addition, in the case of the heat treatment temperature, mesoporous copper oxides having high specific surface area properties can be prepared when processing at 250° C., which is between 230° C. and 270° C. through Table 1 and FIG. 2.
또한, 도 2를 참조하면, 본 발명의 결과물인 메조포러스 구리 산화물(CuO)의 비표면적을 수치 및 그래프로 확인할 수 있다. 이때, 본 발명에서 제시하는 고온 소결 온도의 범위인 230 ℃ 내지 270 ℃ 사이로 공정 시 비표면적 특성이 우수하다는 것을 확인 할 수 있다. 본 발명에서 제시되는 고온 소결온도를230 ℃ 내지 270 ℃ 사이로 공정 범위인 (b)250℃에서 가장 우수한 비표면적 특성을 보여주는 그래프를 확인 할 수 있었다. Also, referring to FIG. 2, the specific surface area of the mesoporous copper oxide (CuO), which is the result of the present invention, can be confirmed by numerical values and graphs. At this time, it can be confirmed that the specific surface area properties are excellent in the process between 230°C and 270°C, which is the range of the high temperature sintering temperature suggested in the present invention. A graph showing the best specific surface area properties at (b)250°C, which is the process range between the high temperature sintering temperature suggested in the present invention and between 230°C and 270°C, was confirmed.
또한, 도 2의 열처리 온도 (a)150℃와 같이 열처리 온도를 230℃ 이하로 할 경우 오히려 비표면적 특성이 떨어지는 것을 수치 및 그래프로써 할 수 있다. In addition, when the heat treatment temperature is 230° C. or less, such as the heat treatment temperature (a) 150° C. in FIG. 2, the specific surface area characteristics may be deteriorated by numerical values and graphs.
추가로, 도 2의 열처리 온도 (c)350℃, (d)450℃와 같이 열처리 온도를 270℃이상으로 할 경우 비표면적 특성이 현저히 떨어지는 양상을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 고온 소결 온도의 가장 바람직한 온도 범위는 230 ℃ 내지 270 ℃ 로 확인 되었다.In addition, when the heat treatment temperature of 270°C or higher, such as heat treatment temperatures (c)350°C and (d)450°C in FIG. 2, was confirmed, the specific surface area characteristics were significantly deteriorated. Therefore, the most preferred temperature range of the high temperature sintering temperature according to an embodiment of the present invention was confirmed to be 230°C to 270°C.
이러한 공정상의 조건을 통해서 기공 크기가 130 m2/g 이상인 고비표면적의 메조포러스 구리 산화물을 얻을 수 있다. Through these process conditions, mesoporous copper oxide having a high specific surface area having a pore size of 130 m 2 /g or more can be obtained.
130 m2/g 이상인 고비표면적의 메조포러스 구리 산화물은 비다공성 구리 산화물에 비해 우수한 센싱과 촉매특성을 보여 가스센서, 촉매, 자기 정장 매체인 멤브레인, 저유전율 인테리어, 항-방사성 코팅 및 광학용 호스트 외에도 여러 산업분야에 활용될 수 있다. Mesoporous copper oxide with a high specific surface area of 130 m 2 /g or more shows superior sensing and catalytic properties compared to non-porous copper oxide, gas sensor, catalyst, magnetic media medium membrane, low dielectric constant interior, anti-radioactive coating and optical host Besides, it can be used in various industries.
<실험예 2 분석평가 ><Experimental Example 2 Analysis Evaluation>
도 3내지 도6은 열처리 온도에 따른 메조포러스 구리 산화물의 XRD 비교 그래프이다.3 to 6 are XRD comparison graphs of mesoporous copper oxide according to the heat treatment temperature.
이때 제조예 1에 따른 조건과 동일하되, 구리 전구체의 양을 다르게 하여 특성을 분석하였다. 즉, 도 3 내지 도 6의 (a)내지 (f)는 구리 전구체의 양을 달리한 것으로 (a)는 0.0005mol (0.028M), (b)는 0.001 mol (0.057M), (c)0.002 mol (0.115M), (d)0.004 mol(0.23M), (e)0.008 mol(0.46M), (f)0.012mol (0.69M)이다.At this time, it was the same as the conditions according to Preparation Example 1, but the characteristics were analyzed by varying the amount of the copper precursor. That is, FIGS. 3 to 6 (a) to (f) are different amounts of copper precursors (a) is 0.0005 mol (0.028M), (b) is 0.001 mol (0.057M), (c) 0.002 mol (0.115M), (d)0.004 mol (0.23M), (e)0.008 mol (0.46M), (f)0.012 mol (0.69M).
도 3 내지 도 6을 참조하면, 도3의 (a) 내지 (d)에서는 150℃ 열처리 시 중간상(CuCu2O4*H2O)이 생성되었고, 도 3의 (e) 및 (f)에서는 150℃ 열처리 시 다른 중간상(Cu2(NO3)OH3)이 생성됨을 확인할 수 있다.3 to 6, in (a) to (d) of FIG. 3, an intermediate phase (CuCu 2 O 4 *H 2 O) was generated upon heat treatment at 150° C., and in FIGS. 3(e) and (f), It can be seen that another intermediate phase (Cu 2 (NO 3 )OH 3 ) is generated when heat treatment at 150°C.
그리고, 도 4 내지 도 6을 참조하면, (a) 내지 (f) 모두 250℃, 350℃ 및 450℃ 열처리 시 메조포러스 구리 산화물(CuO)로 상전환됨을 확인 할 수 있다.In addition, referring to FIGS. 4 to 6, it can be confirmed that (a) to (f) are all phase-converted to mesoporous copper oxide (CuO) during heat treatment at 250°C, 350°C, and 450°C.
따라서, 구리전구체의 몰농도를 감소시키는 경우 Cu2(NO3)OH3 중간상이 아닌 CuCu2O4*H2O 중간상이 나타나는 것을 확인할 수 있다.Therefore, when reducing the molar concentration of the copper precursor, Cu 2 (NO 3 )OH 3 It can be confirmed that the CuCu 2 O 4 *H 2 O intermediate phase appears.
<실험예 3 분석평가 ><
도 7내지 도10은 열처리 온도에 따른 메조포러스 구리 산화물의 FT-IR 스펙트럼 비교 그래프이다. 이를 통해 유기 화합물의 정성 분석이나 구조 결정을 분석할 수 있다.7 to 10 are FT-IR spectrum comparison graphs of mesoporous copper oxide according to the heat treatment temperature. Through this, it is possible to analyze qualitative analysis or structure determination of an organic compound.
이때 제조예 1에 따른 조건과 동일하되, 구리 전구체의 양을 다르게 하여 특성을 분석하였다. 즉, 도 7 내지 도10의 (a)내지 (f)는 구리 전구체의 양을 달리한 것으로 (a)는 0.0005mol (0.028M), (b)는 0.001 mol (0.057M), (c)0.002 mol (0.115M), (d)0.004 mol(0.23M), (e)0.008 mol(0.46M), (f)0.012mol (0.69M)이다.At this time, it was the same as the conditions according to Preparation Example 1, but the characteristics were analyzed by varying the amount of the copper precursor. That is, FIGS. 7 to 10 (a) to (f) are different amounts of copper precursors (a) is 0.0005 mol (0.028M), (b) is 0.001 mol (0.057M), (c) 0.002 mol (0.115M), (d)0.004 mol (0.23M), (e)0.008 mol (0.46M), (f)0.012 mol (0.69M).
도 7의 (a) 내지 (d)와 같이 구리 전구체의 양을 감소시킨 경우 150℃ 열처리 후 Cu-OH 에 의한 band(1418cm-1) 가 감소하고 copper oxalate hydrate의 C=O 에 의한 band (1363.2, 1319.2 cm-1)가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 중간상인 CuCu2O4H2O상이 생성됨을 입증한다. When the amount of the copper precursor is reduced as shown in FIGS. 7(a) to 7(d), after 150°C heat treatment, the band (1418cm-1) by Cu-OH decreases and the band by C=O of copper oxalate hydrate (1363.2 , 1319.2 cm-1), which demonstrates that the intermediate phase CuCu 2 O 4 H 2 O phase is produced.
도 8내지 도10과 같이 250℃ 이상으로 열처리한 경우, CuCu2O4H2O 중간상이 전량 분해되어 메조포러스 구리 산화물(CuO)로 전환됨을 확인할 수 있다. 8 to 10, when heat-treated at 250°C or higher, it can be confirmed that the CuCu 2 O 4 H 2 O intermediate phase is decomposed in whole and converted into mesoporous copper oxide (CuO).
<실험예 4 특성평가 ><Experimental Example 4 Characteristic Evaluation>
도 11는 유기용매 내 구리전구체 양과 열처리 온도에 따른 저각 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 11 is a graph showing a low angle XRD pattern according to the amount of copper precursor in an organic solvent and the heat treatment temperature.
제조예1을 기준으로 하여 도 11을 참조하면, 구리전구체 양 0.002mol (0.115M) 의 고정적 조건에서 열처리 온도를 증가함에 따라 메조다공간 거리 (d spacing)증가가 하는 것을 그래프를 통해 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 11 on the basis of Preparation Example 1, it can be confirmed through a graph that the increase in the mesopore spacing (d spacing) increases as the heat treatment temperature increases under a fixed condition of 0.002 mol (0.115 M) of the copper precursor. have.
이때, 열처리 온도는 150℃내지 450℃으로 진행되며, 250℃에서 가장 피크가 높아 메조포러스 구리 산화물의 다공구조가 가장 뚜렷하다고 입증되었다.At this time, the heat treatment temperature is 150 ℃ to 450 ℃, the highest peak at 250 ℃ was proved that the mesoporous copper oxide porous structure is the most distinct.
본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 구리 산화물의 나노사이즈의 메조포러스 형성은 XRD 그래프를 통해 확인 할 수 있다. The formation of a mesoporous nano-sized mesoporous copper oxide according to an embodiment of the present invention can be confirmed through an XRD graph.
<실험예 5 분석평가 ><Experimental Example 5 Analysis Evaluation>
도 12은 유기용매 내 구리전구체 양과 열처리 온도에 따른 BJH 기공 크기를 나타낸 그래프이다. 12 is a graph showing the BJH pore size according to the amount of copper precursor in the organic solvent and the heat treatment temperature.
제조예1을 기준으로 하여 도 12를 참조하면, 구리전구체 양 0.002mol (0.115M) 의 고정적 조건에서 열처리온도에 따른 BJH 기공 크기를 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 12 based on Preparation Example 1, the BJH pore size according to the heat treatment temperature can be confirmed under a fixed condition of 0.002 mol (0.115 M) of copper precursor.
본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 구리 산화물의 나노사이즈의 다기공의 사이즈가 열처리 온도에 따라 증가하는 특성이 나타난다.The nanoporous size of the mesoporous copper oxide nanoporous according to an embodiment of the present invention shows a characteristic that increases with the heat treatment temperature.
따라서, 본 발명에서는 구리 산화물의 경우 inverse micelle 합성법을 이용하여 합성시에 hydroxide complex의 형성을 억제할 수 있도록 구리 전구체의 농도를 감소 시킨 공정 조건을 적용하여 높은 비표면적의 메조포러스 구조를 형성할 수 있다.Accordingly, in the present invention, a mesoporous structure having a high specific surface area can be formed by applying a process condition in which the concentration of the copper precursor is reduced to suppress the formation of a hydroxide complex during synthesis using an inverse micelle synthesis method in the case of copper oxide. have.
본 발명의 실시예에 따르면, 공정방법이 복잡하지 않으며 효율적이고 경제적인 방법으로 메조포러스 구리 산화물을 제조하는 방법과 그로 인한 고비표면적의 메조포러스 구리 산화물을 형성하는 효과적 측면이 있다.According to an embodiment of the present invention, there is an effective aspect of forming a mesoporous copper oxide having a high specific surface area and a method of manufacturing the mesoporous copper oxide in an efficient and economical way without complicated process.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustration only, and a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all modifications or variations derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted to be included in the scope of the present invention.
Claims (14)
상기 혼합용액을 가열하여 중간상을 형성하는 단계; 및
상기 중간상을 고온 소결하여 메조포러스 구리 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
Preparing a mixed solution containing a copper precursor, a surfactant, nitric acid, and an organic solvent;
Heating the mixed solution to form an intermediate phase; And
Method of producing a mesoporous copper oxide comprising the step of forming a mesoporous copper oxide by sintering the intermediate phase at a high temperature.
상기 구리전구체는 질산구리, 할로젠화구리, 아세트산구리, 인산구리, 구리알콕사이드를 포함하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
The copper precursor is a method for producing mesoporous copper oxide including copper nitrate, copper halide, copper acetate, copper phosphate, and copper alkoxide.
상기 계면활성제는 음이온, 양이온, 비이온성, 쌍성이온 또는 혼합이온을 포함하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
The surfactant is a method for producing mesoporous copper oxide containing an anion, cation, nonionic, zwitterionic or mixed ion.
상기 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, 폴리리프로필렌옥사이드(polyethylenoxide), 폴리에틸렌옥사이드(polyproylenoxide, PPO), 삼블럭공중합체 (triblock copolymer) P123 인 것을 특징으로 하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
The surfactant is polyethylene oxide (polyethylene oxide, polypropylene oxide (polyethylenoxide), polyethylene oxide (polyproylenoxide, PPO), triblock copolymer (triblock copolymer) P123 manufacturing method characterized in that the P123.
상기 유기용매는 알코올, 톨루엔 또는 벤젠을 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
The organic solvent is a mesoporous copper oxide production method characterized in that it comprises an alcohol, toluene or benzene.
상기 혼합용액은 졸겔법으로 형성하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
The mixed solution is a method for producing mesoporous copper oxide formed by a sol-gel method.
상기 혼합용액을 준비하는 단계에서, 상기 구리전구체의 몰농도는 1X10-3M 내지 2X10-1M인 것을 특징으로 하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
In the step of preparing the mixed solution, the method for producing mesoporous copper oxide is characterized in that the molar concentration of the copper precursor is 1X10 -3 M to 2X10 -1 M.
상기 혼합용액을 준비하는 단계에서, 상기 질산의 몰 농도는 3M 내지 10M인 것을 특징으로 하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
In the step of preparing the mixed solution, the molar concentration of the nitric acid is 3M to 10M method for producing mesoporous copper oxide.
상기 중간상을 형성하는 단계에서, 상기 혼합용액을 가열하는 온도는 120 ℃ 내지 170 ℃인 것을 특징으로 하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
In the step of forming the intermediate phase, the temperature for heating the mixed solution is a method for producing mesoporous copper oxide, characterized in that 120 ℃ to 170 ℃.
상기 중간상은 CuCu2O4H2O인 것을 특징으로 하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
The intermediate phase is a method for producing mesoporous copper oxide, characterized in that CuCu 2 O 4 H 2 O.
상기 중간상을 형성하는 단계 및 상기 중간상을 고온 소결하여 메조포러스 구리 산화물을 형성하는 단계 사이에, 잔여물 제거를 위해 상기 형성된 중간상을 알코올로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
Between the step of forming the intermediate phase and the step of hot sintering the intermediate phase to form a mesoporous copper oxide, the mesoporous copper oxide further comprising the step of washing the formed intermediate phase with alcohol to remove residues. Method of manufacturing.
상기 메조포러스 구리 산화물의 고온 소결 온도는 230 ℃ 내지 270 ℃ 사이로 공정하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
The mesoporous copper oxide has a high temperature sintering temperature of 230°C to 270°C.
상기 메조포러스 구리 산화물의 기공 크기는 130 m2/g 이상의 고비표면적의 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 메조포러스 구리 산화물의 제조방법.
According to claim 1,
The mesoporous copper oxide has a pore size of 130 m 2 /g or more, a method of manufacturing a mesoporous copper oxide characterized in that an oxide having a high specific surface area is obtained.
A mesoporous copper oxide prepared by the method for producing mesoporous copper oxide of claim 1.
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