KR101056615B1 - Method for producing cerium oxide powder for CPM slurry and method for producing slurry composition for CPM using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법 및 이를 이용한 CMP용 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 특히 세륨 전구체를 제조한 후, 상기 제조한 세륨 전구체를 분해하고, 소성함으로써 분말의 비표면적을 증가시키고, 기공분포를 조절하여 피연마막과 연마재간의 화학적 접촉면적을 증가시켜 연마시간을 감소시키고, 동시에 분말의 물리적 강도를 낮춰 피연마막의 스크래치를 현저히 줄일 수 있는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법 및 이를 이용한 CMP용 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cerium oxide powder for CMP slurry and a method for producing a slurry for CMP using the same, and in particular, after preparing a cerium precursor, the cerium precursor is decomposed and calcined to increase the specific surface area of the powder. The method for producing cerium oxide powder for CMP slurry can reduce the polishing time by reducing the physical strength of the powder by increasing the chemical contact area between the polished film and the abrasive by controlling the pore distribution. And it relates to a method for producing a slurry for CMP using the same.
산화세륨, CMP용 슬러리, 기공형성물질 Cerium oxide, slurry for CMP, pore-forming material
Description
본 발명은 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법 및 이를 이용한 CMP용 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분말의 비표면적을 증가시키고, 기공분포를 조절하여 피연마막과 연마재간의 화학적 접촉면적을 증가시켜 연마시간을 감소시키고, 동시에 분말의 물리적 강도를 낮춰 피연마막의 스크래치를 현저히 줄일 수 있는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법 및 이를 이용한 CMP용 슬러리의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a cerium oxide powder for CMP slurry and a method for producing a slurry for CMP using the same, and more specifically, to increasing the specific surface area of the powder and adjusting the pore distribution to chemical contact between the polishing film and the abrasive. The present invention relates to a method for producing a cerium oxide powder for CMP slurry and a method for producing a slurry for CMP using the same, which reduces the polishing time by increasing the area and at the same time lowers the physical strength of the powder to significantly reduce the scratch of the polished film.
산화세륨 분말은 연마재, 촉매, 형광체 등의 원료로 널리 사용되고 있는 고기능 세라믹 분말로서, 최근 반도체 소자 분야의 STI(shallow trench isolation) 공정 등에 사용되는 차세대 화학기계적연마(chemical mechanical polishing, CMP)용 연마액의 핵심원료인 무기연마재로 각광을 받고 있다. Cerium oxide powder is a high-performance ceramic powder widely used as a raw material for abrasives, catalysts, phosphors, etc., and is a next generation chemical mechanical polishing (CMP) polishing liquid recently used in shallow trench isolation (STI) processes in the semiconductor device field. It is in the limelight as an inorganic abrasive material, which is a core raw material of the.
STI CMP 공정에 사용되는 CMP 연마액은 산화규소(silicon oxide, SiO2)막의 연마속도, 산화규소막과 질화규소(silicon nitride, Si3N4)막간의 선택적 연마특성 및 피연마면의 스크래치 방지 특성 등에 매우 중요하며, 이러한 연마액을 제조하기 위해서는 연마재인 산화세륨 분말의 입도, 형상, 결정성, 산화정도, 강도 등이 제어되어야 한다. 특히, 산화세륨 연마재의 연마시 SiO2막의 화학적 반응의 중요성이 강조되면서 연마재의 결정성 및 강도의 중요성이 대두되고 있다. The CMP polishing liquid used in the STI CMP process has a polishing rate of silicon oxide (SiO 2 ) film, selective polishing between silicon oxide film and silicon nitride (Si 3 N 4 ) film, and scratch resistance of the polished surface. In order to produce such a polishing liquid, the particle size, shape, crystallinity, oxidation degree, strength, and the like of the cerium oxide powder, which is an abrasive, must be controlled. In particular, as the importance of the chemical reaction of the SiO 2 film in the polishing of the cerium oxide abrasive is emphasized, the importance of crystallinity and strength of the abrasive has emerged.
보통 산화세륨의 강도는 세라믹 연마재로 사용되고 있는 산화알루미늄(Al2O3)이나 산화규소(SiO2)보다 낮은 강도를 나타낸다. 그럼에도 불구하고 산화규소막 또는 실리카 유리표면의 연마재로 상기 연마재보다 산화세륨이 주로 사용되는 이유는 연마속도가 더 빠르기 때문이다. 이는 산화세륨이 산화규소막을 연마할 때, 기계적 연마와 더불어 화학적 연마가 작용하기 때문에 나타나는 것이다. Usually, the strength of cerium oxide is lower than that of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or silicon oxide (SiO 2 ) used as a ceramic abrasive. Nevertheless, the reason why cerium oxide is mainly used as the abrasive on the silicon oxide film or the silica glass surface is that the polishing rate is faster. This is because when cerium oxide polishes the silicon oxide film, chemical polishing and mechanical polishing work.
산화세륨의 화학적 반응에 대한 연구보고(Journal of Non-Crystalline Solid, 283(2001) 129-136)에 의하면 산화세륨을 연마재로 사용한 경우에는 표면에 형성된 수화층만을 제거하는 기계적 연마와는 달리 산화세륨의 높은 산화규소와의 반응성으로 Si-O-Ce의 화학적 결합이 발생하여 산화세륨이 산화규소막 표면에서 산화규소 덩어리를 뜯어내듯이 제거하여 산화규소막을 연마한다고 설명하고 있다. 따라서, 보다 빠른 연마속도를 얻기 위해서는 무엇보다도 입자 표면에서의 화학적 반응성 정도, 비표면적, 적절한 연마입자의 강도 등이 제어가 되어야 할 것이다. According to a study on the chemical reaction of cerium oxide (Journal of Non-Crystalline Solid, 283 (2001) 129-136), when cerium oxide is used as an abrasive, it is different from mechanical polishing that removes only the hydration layer formed on the surface. It is explained that the reactivity with silicon oxide of Si-O-Ce causes the chemical bond of Si-O-Ce to be polished to remove the silicon oxide film as if silicon oxide lumps were removed from the silicon oxide film surface. Therefore, in order to obtain a faster polishing rate, first of all, the degree of chemical reactivity on the surface of the particles, the specific surface area, the strength of the appropriate abrasive particles, etc. should be controlled.
한편, 세라믹 입자의 화학적 반응성을 높이는 방법으로는 화학적 활성이 높 은 입계(grain boundary)를 증가시키는 방법이 가장 대표적이다. 세라믹 입자는 입자 내부로 들어갈수록 완전한 결정구조를 갖춤으로써 화학적으로 안정화되는 특성이 있다. 반대로, 입계 또는 표면은 결정구조가 근본적으로 완전할 수 없어 불완전한 결정구조를 갖게 되며, 이러한 불완전한 결정구조를 보완하기 위해 기타 원소 또는 이온을 받아들이기 위한 높은 화학적 반응성 상태에 있다. 따라서, 입자의 단위 g당 비표면적이 높은 산화세륨 분말일수록 화학적 반응이 높고 Si-O-Ce 결합이 넓은 영역에서 발생하여 연마속도가 향상되는 것이다. On the other hand, the method of increasing the chemical reactivity of the ceramic particles is the most typical method of increasing the grain boundary (grain boundary) with high chemical activity. Ceramic particles are chemically stabilized by having a complete crystal structure as they enter the particle. In contrast, grain boundaries or surfaces are incomplete in their crystal structure, resulting in incomplete crystal structures, and are in a high chemically reactive state to accept other elements or ions to compensate for this incomplete crystal structure. Therefore, the cerium oxide powder having a higher specific surface area per gram of particles generates higher chemical reactions and wider Si-O-Ce bonds, thereby improving the polishing rate.
또한 CMP 공정에서 중요시되는 것은 연마재의 기계적 강도이다. 연마재의 기계적 강도는 산화규소막의 CMP 공정에서 스크래치 문제와 밀접한 관계가 있다. 피연마막의 스크래치는 화학적인 반응보다는 기계적인 연마기구에 의해 발생하는 것으로 인식되고 있으며, 강도가 높고 크기가 큰 연마재에서 발생할 가능성이 높다. 하지만 이러한 사항만을 고려해 연마재의 강도를 낮출 경우 피연마막의 스크래치 문제는 해결될 수 있으나, 연마속도가 낮아 실제 공정에 적용이 어렵다는 문제점이 있다. Also important in the CMP process is the mechanical strength of the abrasive. The mechanical strength of the abrasive is closely related to the scratch problem in the CMP process of the silicon oxide film. It is recognized that scratches of the polished film are caused by mechanical polishing mechanisms rather than chemical reactions, and are likely to occur in high strength and large abrasives. However, in consideration of these matters, if the strength of the abrasive is lowered, the problem of scratching of the polished film can be solved, but there is a problem that it is difficult to apply to the actual process due to the low polishing rate.
종래 산화세륨 연마재 및 연마액에 대한 기술로 WO 1999/31195에는 탄산염, 황산염, 옥살산염 등의 산화세륨의 원료물질을 이용하여 산소분위기에서 400～900 ℃의 온도에서 5～300 분 동안 소성하여 30 내지 100 ㎛의 연마용 산화세륨을 제조하고, 건식 및 습식밀을 이용하여 필요한 입도를 조절하는 방법에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 결정질의 강도는 소성온도에 영향을 받으며, 고온으로 갈수록 분말의 강도는 높아지는 반면 표면적은 낮아진다는 문제점이 있었다. 또한, 적당한 소성온도 조건에서 분말을 열처리하여 분말의 강도를 획득하고, 그 강도에 따라 표면적이 결정되는 시스템이므로 연마시 연마속도와 스크래치 문제를 모두 해결하는데 한계가 있다는 문제점이 있었다.As a technique for conventional cerium oxide abrasives and polishing liquids, WO 1999/31195 describes the use of cerium oxide raw materials such as carbonates, sulfates, and oxalates, which are fired for 5 to 300 minutes in an oxygen atmosphere at a temperature of 400 to 900 ° C. A method of preparing a cerium oxide for polishing of from 100 μm to 100 μm and adjusting the required particle size using dry and wet mills is described. However, the strength of the cerium oxide crystalline prepared by the method is affected by the firing temperature, there is a problem that the higher the strength of the powder, the lower the surface area as the temperature increases. In addition, since the strength of the powder is obtained by heat-treating the powder at an appropriate firing temperature condition, and the surface area is determined according to the strength, there is a problem that there is a limit in solving both the polishing rate and the scratch problem during polishing.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 분말의 비표면적을 증가시키고, 기공분포를 조절하여 피연마막과 연마재간의 화학적 접촉면적을 증가시켜 연마시간을 감소시킬 수 있는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법, 이 방법으로 제조된 CMP 슬러리용 산화세륨 분말, CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물, CMP용 슬러리의 제조방법, 및 반도체 평탄화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention increases the specific surface area of the powder, and by adjusting the pore distribution to increase the chemical contact area between the polished film and the abrasive to reduce the polishing time oxidation for CMP slurry An object of the present invention is to provide a method for producing cerium powder, a cerium oxide powder for CMP slurry, a cerium oxide dispersion composition for CMP slurry, a method for preparing a slurry for CMP, and a semiconductor planarization method.
본 발명의 다른 목적은 분말의 물리적 강도를 낮춰 피연마막의 스크래치를 현저히 줄일 수 있으며 동시에 빠른 연마속도를 만족시킬 수 있는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법, 이 방법으로 제조된 CMP 슬러리용 산화세륨 분말, CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물, CMP용 슬러리의 제조방법 및 반도체 평탄화 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to reduce the physical strength of the powder to significantly reduce the scratch of the polishing film and at the same time to satisfy the fast polishing rate cerium oxide powder for CMP slurry, cerium oxide for CMP slurry produced by this method It is to provide a powder, a cerium oxide dispersion composition for CMP slurry, a method for producing a slurry for CMP, and a semiconductor planarization method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법에 있어서, In order to achieve the above object, the present invention is a method for producing a cerium oxide powder for CMP slurry,
a) 세륨 전구체를 제조하는 단계; a) preparing a cerium precursor;
b) 상기 제조한 세륨 전구체를 분해하는 단계; 및 b) decomposing the cerium precursor prepared above; And
c) 상기 분해된 세륨 전구체를 소성하는 단계 c) calcining the decomposed cerium precursor
를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a cerium oxide powder for a CMP slurry comprising a.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조하되, 결정입자는 10 내지 60 ㎚이며, 비표면적이 적어도 5 내지 55 ㎡/g 이며, 3 nm 전과 후의 기공분포 비율이 8 : 2 내지 2 : 8인 것을 특징으로 하는 산화세륨 분말을 제공한다.In addition, the present invention is prepared by the above method, wherein the crystal grains are 10 to 60 nm, the specific surface area of at least 5 to 55 It is m 2 / g, and provides a cerium oxide powder characterized in that the pore distribution ratio before and after 3 nm is 8: 2 to 2: 8.
또한, 본 발명은 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물에 있어서, In addition, the present invention is a cerium oxide dispersion composition for CMP slurry,
a) 상기 제조한 산화세륨 슬러리; a) the cerium oxide slurry prepared above;
b) 분산제; 및 b) dispersants; And
c) 물 c) water
을 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물을 제공한다. It provides a cerium oxide dispersion composition for CMP slurry comprising a.
또한, 본 발명은 CMP용 슬러리의 제조방법에 있어서, In addition, the present invention is a method for producing a slurry for CMP,
a) 상기 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액을 pH 적정하는 단계; 및 a) pH titrating the cerium oxide dispersion for the CMP slurry; And
b) 상기 pH 적정된 산화세륨 분산액을 분산안정화시키는 단계 b) dispersion stabilizing the pH titrated cerium oxide dispersion
를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a CMP slurry comprising a.
또한, 본 발명은 상기 CMP용 슬러리가 적용되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 평탄화 방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a planarization method of a semiconductor device, characterized in that the slurry for CMP is applied.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
종래에는 세륨염을 소성하여 산화세륨을 획득하는 과정에서 소성온도에 의해 분말의 물성이 결정되어지는 제한적인 방법을 사용하였다. 이에, 본 발명자들은 세륨 전구체를 합성한 후, 상기 합성된 세륨 전구체로부터 기공을 형성하는 작용을 하는 물질(이하, 기공형성물질)을 분해하여 분말의 물성을 제어할 수 있도록 하였다. 즉, 세륨 전구체의 기공형성물질이 이후에 반응되지 않도록 분해시킨 후 상기 전구체를 소성시켜 분말에 수～수백 Å의 기공을 그대로 유지시키는 메커니즘을 적용하였다.Conventionally, a limited method is used in which the physical properties of the powder are determined by the firing temperature in the process of calcining the cerium salt to obtain cerium oxide. Thus, the present inventors synthesize the cerium precursor, and then decompose a material (hereinafter, a pore-forming material) that forms pores from the synthesized cerium precursor to control the physical properties of the powder. In other words, the pore-forming material of the cerium precursor is decomposed so as not to react later, and then the precursor is calcined to apply a mechanism for maintaining the porosity of several to several hundreds of microns in the powder.
본 발명의 CMP 슬러리용 산화세륨 분말은 세륨 전구체를 제조하는 단계, 상기 제조한 세륨 전구체를 분해하는 단계, 및 상기 분해된 세륨 전구체를 소성하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다. The cerium oxide powder for CMP slurry of the present invention is prepared by the step of preparing a cerium precursor, decomposing the prepared cerium precursor, and calcining the decomposed cerium precursor.
본 발명의 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다. Referring to the manufacturing method of the cerium oxide powder for CMP slurry of the present invention in detail.
(1) 세륨 전구체 제조(1) cerium precursor preparation
본 단계는 세륨 전구체를 제조하는 단계이다. This step is to prepare a cerium precursor.
상기 세륨 전구체는 특별히 한정되지는 않으나, 특히 탄산염, 수산화염, 염화염, 옥살산염, 또는 황산염 등이 바람직하며, 특히 이들 중 CO2 가스나 H2O 가스를 다량으로 함유하고 있는 탄산염을 사용하는 것이 그 자체의 사용만으로 우수한 기공형성작용을 하여 더욱 바람직하다. The cerium precursor is not particularly limited, but in particular, carbonate, hydroxide, chloride, oxalate, sulfate, and the like are preferable, and among them, a carbonate containing a large amount of CO 2 gas or H 2 O gas is used. It is more preferable to have excellent pore-forming action only by use of itself.
상기 세륨 전구체의 원료물질로는 세륨 니트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨 클로라이드, 또는 세륨 술포네이트 등을 사용할 수 있으며, 특히 상기 탄산염의 원 료물질인 세륨 니트레이트 또는 세륨 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. Cerium nitrate, cerium acetate, cerium chloride, or cerium sulfonate may be used as a raw material of the cerium precursor, and it is particularly preferable to use cerium nitrate or cerium acetate as the raw material of the carbonate.
또한 상기 세륨 전구체 제조시에는 통상의 세륨 전구체 제조시에 사용되는 침전제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 암모니아 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 우레아 또는 탄산암모늄을 사용하는 것이 좋다. In addition, when preparing the cerium precursor, a precipitant used in the preparation of a cerium precursor may be used. Specifically, it is preferable to use an ammonia-based compound, and in particular, urea or ammonium carbonate may be used.
상기와 같은 세륨 전구체 제조시에는 원료물질의 종류에 따라 최종 수득되는 세륨 전구체에 기공을 형성할 수 있는데, 이때 기공형성을 용이하게 하기 위하여 필요에 따라 기공형성물질을 추가로 더 사용할 수 있다. In preparing the cerium precursor as described above, pores may be formed in the finally obtained cerium precursor depending on the type of raw material, and in order to facilitate pore formation, a pore forming material may be further used as necessary.
상기 추가되는 기공형성물질은 유기분자, 유기고분자, 또는 유기용매 등이 사용될 수 있다. 상기 기공형성물질은 세륨 전구체를 구성하고 있는 결정면과의 흡착 및 기공형성을 통하여 결합되어 있으며, 열에 의해 쉽게 기화되는 특징이 있다.The additional pore-forming material may be an organic molecule, an organic polymer, or an organic solvent. The pore-forming material is bound through adsorption and pore formation with the crystal plane constituting the cerium precursor, and is characterized by being easily vaporized by heat.
한정되지 않으나, 통상 150 내지 450 ℃의 온도에서 전구체의 열분해가 이루어지므로, 이러한 전구체와 함께 열분해 될 수 있는 유기분자 또는 유기고분자인 것이 바람직하다.Although not limited, since pyrolysis of the precursor is usually performed at a temperature of 150 to 450 ° C., it is preferable that the organic molecule or the organic polymer be thermally decomposed together with the precursor.
구체적으로, 상기 유기분자 또는 유기고분자는 150 내지 450 ℃ 이하의 온도에서 열분해가 가능한 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르계 화합물, 안하이드라이드계 화합물, 카르복실계 화합물(이타코닉산 등), 카보네이트계 화합물, 아크릴계 화합물, 사이오 에테르계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트 이온 화합물(암모늄 설페이트 등), 또는 설폭사이드계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 또한 물에 용해가 잘 되고, 150～450 ℃에서 열분해가 가능한 알킬렌 옥사이드 중합체 또는 아크릴레이트 중합체를 사용할 수 있다. Specifically, the organic molecules or organic polymers are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ether compounds, anhydride compounds, carboxyl compounds (such as itaconic acid), and carbonates, which can be thermally decomposed at a temperature of 150 to 450 ° C. or lower. Compounds, acrylic compounds, thio ether compounds, isocyanate compounds, sulfone compounds, sulfate ion compounds (ammonium sulfate, etc.), sulfoxide compounds, and the like can be used. Alkylene oxide polymers or acrylate polymers capable of pyrolysis at < RTI ID = 0.0 >
상기와 같은 유기분자 또는 유기고분자는 중량평균분자량이 10 내지 100,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 10,000인 것이다. 상기 중량평균분자량이 10 미만일 경우에는 대부분 휘발성이 강하므로 다루기가 어렵고, 공정상에 적용시키기 어렵다는 문제점이 있으며, 100,000을 초과할 경우에는 제조된 분말의 크기가 커지므로 분말의 입도를 제어하기 어렵다는 문제점이 있다. The organic molecules or organic polymers as described above preferably have a weight average molecular weight of 10 to 100,000, more preferably 100 to 10,000. When the weight average molecular weight is less than 10, it is difficult to handle because it is mostly volatile, and difficult to apply in the process, and when it exceeds 100,000, it is difficult to control the particle size of the powder because the size of the prepared powder is increased. There is this.
상기 유기분자 또는 유기고분자는 세륨 전구체 중량 대비 0.0005 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.0005 중량% 미만일 경우에는 그 양이 적어 기공형성에 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과할 경우에는 분말간 심한 응집이 생기고, 거대 분말이 형성되게 된다는 문제점이 있다. The organic molecules or organic polymers are preferably contained in 0.0005 to 5% by weight relative to the weight of cerium precursor, when the content is less than 0.0005% by weight the amount is small, there is a problem in pore formation, when the amount exceeds 5% by weight There is a problem in that severe agglomeration occurs between powders and a large powder is formed.
또한 상기 유기용매는 알코올계 또는 글리콜계 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 10 내지 80의 유전상수를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 아세톤, 글리세린, 포름산, 또는 에틸아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 물과 함께 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 상기 유기용매와 물은 0.01 : 3 내지 1 : 0.01의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 혼합되는 것이다. 일반적으로 기공형성뿐만 아니라 유기용매의 첨가량에 따라 분말의 형상과 크기를 조절할 수 있고, 이것은 열처리 후 산화세륨의 형상 및 크기가 탄산세륨의 형상 및 크기를 따라가는 특징을 고려하면 후공정인 분쇄분산공 정에서 분말의 입도를 제어하는데 매우 유리한 작용을 한다. 또한 유기용매의 양이 많아지면 용해도가 낮아져 반응물을 용해시켜 반응하는데 어려움이 있으며, 이러한 경우 열을 가하여 반응을 시키는데 이 경우 공정에서 Lot간 편차를 유발시킬 수 있는데, 혼합비율이 상기 범위내일 경우에는 이러한 문제점 없이 반응을 시킬 수 있다. In addition, the organic solvent may be an alcohol or glycol-based compound, it is particularly preferred to have a dielectric constant of 10 to 80. Specifically, the organic solvent may be methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, acetone, glycerin, formic acid, ethyl acetate and the like. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more thereof, or may be used by mixing with water. At this time, the organic solvent and water are preferably mixed in a weight ratio of 0.01: 3 to 1: 0.01, more preferably in a weight ratio of 0.05: 1 to 1: 1. Generally, the shape and size of the powder can be adjusted according to the amount of addition of the organic solvent as well as the pore formation. This is a post-process grinding dispersion hole considering the characteristics of the shape and size of cerium oxide following the shape and size of cerium carbonate. It plays a very beneficial role in controlling the particle size of the powder in the tablet. In addition, when the amount of the organic solvent increases, the solubility decreases, so that it is difficult to react by dissolving the reactants. In this case, the reaction is performed by applying heat. In this case, a variation between lots in the process may be caused. The reaction can be made without this problem.
상기 세륨 전구체의 합성은 통상의 침전법, 균일침전법, 수열합성법 등의 액성법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특히 본 발명에서는 80 내지 99 ℃의 온도에서 2 내지 60 시간 동안 균일침전법으로 반응시켜 제조한다. Synthesis of the cerium precursor can be prepared using a liquid method, such as conventional precipitation method, homogeneous precipitation method, hydrothermal synthesis method, in particular, in the present invention, the reaction by the uniform precipitation method for 2 to 60 hours at a temperature of 80 to 99 ℃ To make it.
(2) 세륨 전구체 분해 단계(2) cerium precursor decomposition step
본 단계는 상기와 같이 제조된 세륨 전구체를 분해하는 단계이다. 상기 '전구체 분해'라 함은 상기 제조된 세륨 전구체 내에 기공형성을 위하여 함유되어 있는 기공형성물질을 제거하는 것을 의미하며, 이를 통해 입자의 비표면적, 기공분포, 및 강도 등을 제어할 수 있게 된다.This step is to decompose the cerium precursor prepared as described above. The term 'precursor decomposition' refers to removing pore-forming materials contained in the cerium precursor prepared for pore formation, and thereby controlling specific surface area, pore distribution, and strength of the particles. .
본 단계는 세륨 전구체가 산화되기 직전의 온도에서 일정시간 그 온도를 유지시켜 기공의 닫힘을 보호하고, 이를 이용하여 분말의 비표면적 및 기공형성을 유리하게 하기 위하여 실시한다. This step is carried out to maintain the temperature at a temperature just before the cerium precursor is oxidized to protect the closing of the pores, and to use it to favor the specific surface area and pore formation of the powder.
상기 분해는 세륨 전구체 내에 함유되어 있는 기공형성물질의 종류에 따라 세륨 분말의 비표면적, 기공분포, 및 강도를 제어할 수 있다. 상기 분해는 기공형성물질의 종류에 따라 그 방법을 달리하여 실시할 수 있으며, 구체적으로 열처리 또는 과산화수소 처리 등의 방법을 실시할 수 있다. The decomposition may control the specific surface area, pore distribution, and strength of the cerium powder according to the kind of pore-forming material contained in the cerium precursor. The decomposition may be carried out by changing the method according to the type of pore-forming material, specifically, a method such as heat treatment or hydrogen peroxide treatment may be performed.
상기 열처리 방법은 산소, 질소, 아르곤, 기타 불활성 기체를 가하여 산소분위기에서 200～450 ℃의 온도로 1 내지 100 시간 동안 열처리하여 실시할 수 있으며, 이때 충분한 산화를 위한 분위기를 형성시키기 위하여 산소는 1 내지 99 체적%인 것이 좋다. 상기 열처리시 온도가 200 ℃ 미만일 경우에는 기공형성물질의 충분한 분해가 일어나지 않아 공정에 이점을 살리지 못한다는 문제점이 있으며, 450 ℃를 초과할 경우에는 기공을 유지하는데 높은 온도로 작용하여 기공 닫힘 현상이 일어나게 된다는 문제점이 있다. The heat treatment method may be performed by adding oxygen, nitrogen, argon, and other inert gas to heat treatment at an oxygen atmosphere at a temperature of 200 to 450 ° C. for 1 to 100 hours, in which case oxygen is 1 to form an atmosphere for sufficient oxidation. It is preferable that it is to 99 volume%. If the temperature during the heat treatment is less than 200 ℃ there is a problem that does not take advantage of the process due to the sufficient decomposition of the pore-forming material does not occur, and if the temperature exceeds 450 ℃ to act as a high temperature to maintain the pore closing phenomenon There is a problem that happens.
상기 과산화수소 처리 방법은 세륨 전구체로 사용되는3가의 세륨 화합물을 산화제인 과산화수소로 산화시키는 것으로서, 통상 교반기를 이용하여 상기 세륨 화합물을 수중에 분산을 시킨 후 과산화수소를 첨가하여 산화시킨다. 이 때 수중에 분산되는 세륨 화합물의 농도는 분산의 용이성을 고려하여 1 ~ 30 중량 %의 범위에서 이루어 지는 것이 바람직하다.The method for treating hydrogen peroxide is to oxidize a trivalent cerium compound used as a cerium precursor with hydrogen peroxide, which is an oxidizing agent. Usually, the cerium compound is dispersed in water using an agitator and then oxidized by adding hydrogen peroxide. At this time, the concentration of the cerium compound dispersed in water is preferably made in the range of 1 to 30% by weight in consideration of the ease of dispersion.
또한, 상기 과산화수소는 세륨 화합물의 농도 1 mol 에 대하여 1 ~ 10 mol% 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 과산화수소의 농도가 1 mol 미만일 경우 충분한 산화가 이루어 지지 않을 수 있으며, 10 mol을 초과할 경우 화합물 자체가 용해되는 현상이 일어나는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다. In addition, the hydrogen peroxide is preferably added at a concentration of 1 to 10 mol% with respect to 1 mol of the cerium compound. This is because when the concentration of hydrogen peroxide is less than 1 mol, sufficient oxidation may not occur, and when it exceeds 10 mol, a problem may occur in that the compound itself dissolves.
처리 온도에는 특별한 제한은 없으나 60 ~ 100 ℃의 온도범위 에서 1시간 동안의 교반을 통해 이루어지는 것이 바람직하다. 이는 상기 온도 범위가 60 ℃ 미만일 때는 과산화수소에 의해 미분해되는 현상이 발생할 수 있으며, 100 ℃ 초과 시에는 끓어 오름 현상이 발생할 수 있기 때문이다.There is no particular limitation on the treatment temperature, but it is preferably made by stirring for 1 hour in the temperature range of 60 ~ 100 ℃. This is because when the temperature range is less than 60 ℃ may be a phenomenon that is not decomposed by hydrogen peroxide, when the temperature exceeds 100 ℃ boiling phenomenon may occur.
상기 세륨 전구체의 분해 단계를 거쳐 제조된 산화세륨 분말은 그 자체로 CMP 용 연마재로 사용이 될 수 도 있으나, 하기 열처리 공정을 거친 후 사용되는 것이 바람직하다.The cerium oxide powder prepared through the decomposition of the cerium precursor may be used as an abrasive for CMP, but is preferably used after undergoing the following heat treatment process.
(3) 분쇄분산 단계(3) grinding dispersion step
본 발명은 세륨 전구체의 분산분쇄 단계를 선택적으로 거치게 하여, 산화세륨의 강도를 낮추고 높은 기공 분율을 가지도록 할 수 있다.According to the present invention, the dispersion and grinding step of the cerium precursor may be selectively performed to lower the strength of cerium oxide and have a high pore fraction.
상기 분쇄분산 단계는 거칠고 큰 입자를 분쇄분산하는 전처리용 분쇄방법을 통해 이루어질 수 있으며, 특별히 건식분쇄 분산방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건식분쇄 분산방법으로 제트밀(Jet Mill), 디스크밀(Disc Mill), 비즈밀(Beads Mill) 등이 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The grinding and dispersing step may be made through a pretreatment grinding method of grinding and dispersing coarse and large particles, and is preferably carried out by a dry grinding dispersion method. The dry grinding dispersion method includes a jet mill, a disc mill, a beads mill, and the like, but is not limited thereto.
상기 세륨 전구체가 분쇄분산 단계를 거치게 되면 입자의 크기가 작게 형성되고, 이것이 하기 소성단계를 거치게 되면, 작은 입자들이 응집된 응집체(agglomerate)상태로 소성되어 기공이 많은 입자를 형성할 수 있게 된다. When the cerium precursor is subjected to the pulverizing and dispersing step, the size of the particles is formed to be small, and when the cerium precursor is subjected to the following firing step, the small particles are calcined to an aggregated agglomerate state to form particles having many pores.
이러한 분쇄분산 단계를 거쳐 제조된 산화세륨을 연마재로 사용하게 되면 연마 후 입자가 부서져서 폐기공(closed pore)이 개기공(open pore)로 바뀌게 되고, 그에 따라 BET로 측정되는 기공부피의 증가를 가져올 수 있게 된다. 즉, 200 ~ 400 g/cm3의 압력으로 Si기판상의 SiO2를 연마한 후, 산화세륨 분말의 3nm 이상의 기공 부피 분율이 연마 전 대비 10 vol% 내지 50 vol% 증가하게 된다.When the cerium oxide prepared through such a grinding and dispersing step is used as an abrasive, the particles are broken after grinding, thereby changing the closed pore into an open pore, thereby increasing the pore volume measured by BET. It becomes possible. That is, after polishing SiO 2 on the Si substrate at a pressure of 200 to 400 g / cm 3, the pore volume fraction of cerium oxide powder of 3 nm or more is increased by 10 vol% to 50 vol% compared to before polishing.
또한, 강도가 높은 질화규소막과의 기계적 연마시 산화 세륨 분말의 기공을 이루고 있는 골격이 쉽게 부서져, 더 작은 입자로 바뀔 수 있고, 그에 따라 질화규 소막에 대한 연마속도를 현저히 감소시킬 수 있다. 반면에, 산화규소막에 대해서는 기계적 연마 외에 화학적 연마도 함께 작용하기 때문에 이 역시 연마속도가 감소하지 않고 일정하게 유지될 수 있다. In addition, upon mechanical polishing with a high strength silicon nitride film, the skeleton forming pores of the cerium oxide powder can be easily broken into smaller particles, thereby significantly reducing the polishing rate for the silicon nitride film. On the other hand, since the silicon oxide film acts together with chemical polishing in addition to mechanical polishing, this also can be kept constant without decreasing the polishing rate.
나아가, 산화 세륨 분말의 낮은 강도에 인해 쉽게 부서질 수 있으므로 대립자에 의해 형성되는 마이크로 스크래치 발생도 방지할 수 있게 된다.Furthermore, because of the low strength of the cerium oxide powder, it can be easily broken, thereby preventing the occurrence of micro-scratches formed by alleles.
(4) 소성 단계(4) firing step
본 단계는 상기와 같이 열처리 또는 과산화수소 처리에 의하여 기공형성물질이 제거된 세륨 전구체를 소성하는 단계이다. This step is a step of firing the cerium precursor from which the pore-forming material is removed by heat treatment or hydrogen peroxide treatment as described above.
상기 소성은 그대로 실시할 수 있으나 특히 산소분위기하에서 실시하는 것이 좋으며, 500 내지 1000 ℃의 온도에서 10 분 내지 6 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. The firing may be carried out as it is, but in particular, it is preferable to carry out in an oxygen atmosphere, it is preferable to carry out for 10 minutes to 6 hours at a temperature of 500 to 1000 ℃.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조되는 산화세륨 분말을 제공하는 바, 상기 산화세륨 분말의 결정크기는 10 내지 60 ㎚인 것이며, 비표면적은 적어도 5 내지 55㎡/g 이며, 3 nm 전과 후의 기공분포 비율은 8 : 2 내지 2 : 8인 것이 바람직하다. 상기 산화세륨의 결정크기이 10 ㎚ 미만일 경우에는 연마속도가 느려지는 경향이 있으며, 60 ㎚를 초과할 경우에는 연마면에 심각한 스크래치를 유발시킬 수 있다는 문제점이 있다. In another aspect, the present invention provides a cerium oxide powder prepared by the above method, the crystal size of the cerium oxide powder is 10 to 60 nm, the specific surface area is at least 5 to 55 m 2 / g, before and after 3 nm The pore distribution ratio is preferably 8: 2 to 2: 8. If the crystal size of cerium oxide is less than 10 nm, the polishing rate tends to be slow, and if it exceeds 60 nm, there is a problem that serious scratches may be caused on the polished surface.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 산화세륨 슬러리, 분산제, 및 물을 포함하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물을 제공한다. The present invention also provides a cerium oxide dispersion composition for CMP slurry comprising a cerium oxide slurry, a dispersant, and water prepared as described above.
상기 분산제는 통상의 산화세륨 분산액 조성물에 사용되는 분산제이면 크게 제한되지 않으며, 특히 폴리 비닐 알코올(poly vinyl alcohol, PVA), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 또는 폴리아크릴 말레익산 등의 음이온성 고분자; 비이온성 분산제; 또는 음이온성 분산제를 사용할 수 있다. The dispersant is not particularly limited as long as it is a dispersant used in a conventional cerium oxide dispersion composition, and in particular, poly vinyl alcohol (PVA), ethylene glycol (ethylene glycol, EG), glycerin, polyethylene glycol (polyethylene glycol, Anionic polymers such as PEG), polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, or polyacrylic maleic acid; Nonionic dispersants; Or anionic dispersants may be used.
상기 분산제는 산화세륨 슬러리 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3.0 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.0001 중량부 미만일 경우에는 분산력이 낮아 침전이 빨리 진행되어 연마액의 이송시에도 침전이 발생할 수 있으며, 이에 따라 연마재의 공급이 균일하지 못할 수 있다는 문제점이 있으며, 10.0 중량부를 초과할 경우에는 분산력 뿐만 아니라 연마재 입자 주변에 일종의 쿠션 역할을 할 수 있는 분산제층이 두텁게 형성될 수 있고, 이에 따라 연마재 표면이 실리카 연마면에 접촉할 기회가 적어져 연마속도가 낮아진다는 문제점이 있다. The dispersant is preferably included in an amount of 0.0001 to 10.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the cerium oxide slurry. If the content is less than 0.0001 parts by weight, the dispersing force is low, so that the precipitation proceeds quickly and precipitation may occur even when the polishing liquid is transported. Accordingly, there is a problem that the supply of abrasives may not be uniform. In addition to the dispersing force, a thicker dispersant layer, which may serve as a kind of cushioning material, may be formed around the abrasive particles, thereby reducing the polishing rate by reducing the chance of the abrasive surface coming into contact with the silica polishing surface.
상기 물은 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물 중 산화세륨 입자가 1 내지 10 중량%가 되도록 산화세륨 슬러리 100 중량부에 대하여 90 내지 99 중량부로 포함되는 것이 좋다. The water may be included 90 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the cerium oxide slurry so that the cerium oxide particles in the cerium oxide dispersion composition for CMP slurry is 1 to 10% by weight.
상기와 같이 산화세륨 슬러리, 분산제, 및 물을 함유하는 본 발명의 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물은 이후 pH를 적정하고, 분산안정화시켜 CMP 슬러리로 제조할 수 있다. The cerium oxide dispersion composition for CMP slurries of the present invention containing a cerium oxide slurry, a dispersant, and water as described above may then be prepared into a CMP slurry by titrating and stabilizing dispersion.
상기 산화세륨 분산액의 pH는 6 내지 8로 적정되는 것이 좋으며, pH 적정시 1N KOH나 1N HNO3 등을 첨가하여 실시할 수 있다. The pH of the cerium oxide dispersion is preferably titrated to 6 to 8, it can be carried out by adding 1N KOH or 1N HNO 3 and the like during the pH titration.
상기와 같이 pH 적정이 완료된 후에는 분산 및 저장안정성을 향상시키기 위하여 분산안정화 단계를 실시한다. After the pH titration is completed as described above, the dispersion stabilization step is performed to improve dispersion and storage stability.
상기 분산안정화 단계는 통상의 분산장치를 이용하여 실시할 수 있으며, 구체적으로 APEX mill(Kotobuki eng. & mfg. Co. 일본) 등의 장치를 이용할 수 있다. The dispersion stabilization step may be carried out using a conventional dispersion apparatus, and specifically, an apparatus such as APEX mill (Kotobuki eng. & Mfg. Co. Japan) may be used.
이때, 상기 분산안정화 단계에서 AFEX mill 조건은 0.01 내지 1 ㎜ 크기의 지르코니아 비드를 사용하고, 산화세륨 슬러리를 펌프를 사용하여 10 내지 1,000 mL/min의 속도로 이송시켜 유입하고, 2,000 내지 5,000 rpm의 속도로 1 내지 20 pass 반복 회전시키는 것이 좋다. At this time, in the dispersion stabilization step, the AFEX mill condition is using zirconia beads having a size of 0.01 to 1 mm, and the cerium oxide slurry is transferred to a flow rate of 10 to 1,000 mL / min using a pump, and flows at 2,000 to 5,000 rpm. It is recommended to rotate 1 to 20 passes repeatedly at a speed.
또한 본 발명은 상기 CMP 슬러리가 적용되는 반도체 소자의 평탄화 방법을 제공하는 바, 상기 반도체 소자의 평탄화 방법은 당업계에서 통상 사용되는 방법에 따라 실시될 수 있음은 물론이다.In addition, the present invention provides a planarization method of the semiconductor device to which the CMP slurry is applied, the planarization method of the semiconductor device may be performed according to a method commonly used in the art.
상기와 같은 본 발명에 따르면 분말의 비표면적을 증가시키고, 기공분포를 조절하여 피연마막과 연마재간의 화학적 접촉면적을 증가시켜 연마시간을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 분말의 물리적 강도를 낮춰 피연마막의 스크래치를 현저히 줄일 수 있다. According to the present invention as described above, by increasing the specific surface area of the powder, by controlling the pore distribution can increase the chemical contact area between the polishing film and the abrasive to reduce the polishing time, at the same time lower the physical strength of the powder The scratch of the polishing film can be significantly reduced.
또한, 상기에 기재된 본 발명의 산화 세륨 분말은 CMP용으로 사용되는 것이 주용도일 것이나 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 고 연마선택비 및 마이크로 스크래치 제거가 중요한 다른 분야의 연마재 용도로도 사용될 수 있다.In addition, the cerium oxide powder of the present invention described above may be mainly used for CMP, but is not necessarily limited thereto. The cerium oxide powder of the present invention may also be used for abrasive applications in other fields where high polishing selectivity and micro scratch removal are important.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예] [Example]
실시예Example 1 One
(산화세륨 분말 제조) (Cerium oxide powder production)
원료물질로 세륨 니트레이트(cerium nitrate) 0.5 mol을 증류수 100 mL에 용해시키고, 기공형성물질로 이타코닉산(itaconic acid)을 세륨 니트레이트 중량 대비 0.3 중량%로 첨가하여 완전히 용해되도록 교반하였다. 그 다음, 증류수 100 mL에 침전제로 우레아 1.5 mol을 용해시킨 후, 500 mL의 침전반응기에 상기 준비한 두 용액을 혼합하고, 교반기를 이용하여 200 rpm의 속도로 저어주면서 96 ℃에서 20 시간 동안 침전반응시켰다. 수득한 분말을 원심분리하고 세척한 후 건조오븐에서 100 ℃로 24 시간 동안 건조시킨 후, XRD로 분석한 결과 사방정계의 탄산세륨임을 확인하였다. As a raw material, 0.5 mol of cerium nitrate was dissolved in 100 mL of distilled water, and itaconic acid was added as 0.3 wt% based on the weight of cerium nitrate as a pore-forming material, and stirred to dissolve completely. Then, after dissolving 1.5 mol of urea as a precipitant in 100 mL of distilled water, the two solutions prepared above were mixed in a 500 mL precipitation reactor, and stirred at 200 rpm using a stirrer for 20 hours at 96 ° C. I was. The obtained powder was centrifuged and washed, dried in a drying oven at 100 ° C. for 24 hours, and analyzed by XRD to confirm that the powder was cerium carbonate.
상기 탄산세륨 분말 1.5 ㎏을 알루미나 도가니에 넣어 산소분위기하에서 350 ℃에서 24 시간 동안 열처리로 분해물질을 제거하여 1.2 ㎏의 산화물을 수득하였다. 1.5 kg of the cerium carbonate powder was placed in an alumina crucible to remove decomposition products by heat treatment at 350 ° C. for 24 hours under an oxygen atmosphere to obtain 1.2 kg of oxide.
상기 분말을 산소분위기하에서 750 ℃에서 1 시간 동안 소성하여 1.2 ㎏의 노란색 분말을 수득하였다. 이를 XRD 측정결과 26 ㎚의 결정성을 갖는 산화세륨 분말임을 확인하였다. 또한, BET 분석결과 34 ㎡/g의 비표면적을 갖고 있었으며, 3 ㎚ 전후의 기공분포가 37 : 63의 비율로 분포하고 있었으며, 평균입경은 84 내지 441 ㎚이었다. 이때, 상기 결정성은 산화세륨의 주피크의 반값폭을 X선 회절 분광기(X-rat diffraction)를 이용하여 분석한 후 셰러방정식에 의하여 측정하였으며, 비표면적은 Micrometrics사(USA)의 2010 장비를 이용하여 BET법에 의해 측정하였다. The powder was calcined at 750 ° C. for 1 hour under oxygen atmosphere to obtain 1.2 kg of yellow powder. This XRD measurement confirmed that the cerium oxide powder having a crystallinity of 26 nm. In addition, the BET analysis showed a specific surface area of 34 m 2 / g, the pore distribution before and after 3 nm was distributed in a ratio of 37:63, and the average particle diameter was 84 to 441 nm. At this time, the crystallinity was measured by the Scherker equation after analyzing the half width of the main peak of cerium oxide using an X-rat diffraction (X-rat diffraction), the specific surface area using a 2010 instrument of Micrometrics (USA) Was measured by the BET method.
(산화세륨 분산액 및 CMP 슬러리 제조) (Manufacture of cerium oxide dispersion and CMP slurry)
상기 제조한 산화세륨 분말 1 ㎏, 초순수 9 ㎏, 및 분산제로 폴리아크릴산(Aldrich, Mw 4,000)을 산화세륨 분말 중량 대비 2 중량%로 혼합하였다.
상기 제조된 산화세륨 분산액을 암모니아수를 이용하여 pH 7로 적정한 후, AFEX mill을 이용하여 분산안정성 향상 및 입도공정을 실시하였다. 이때, AFEX mill 조건은 0.1 ㎜ 크기의 지로코니아 비드를 사용하였고, 이동속도는 400 mL/min이며, 3,750 rpm의 속도로 3 pass시키는 조건으로 하여 평균입도를 136 ㎚에 맞추었다. 상기 산화세륨 분산액에 산화세륨 입자가 2중량%가 되도록 초순수 39.98 ㎏를 첨가하였다.1 kg of cerium oxide powder, 9 kg of ultrapure water, and a dispersant were mixed with 2% by weight of polyacrylic acid (Aldrich, Mw 4,000) based on the weight of cerium oxide powder.
The cerium oxide dispersion prepared above was titrated to pH 7 using ammonia water, and then dispersion stability improvement and particle size processes were performed using an AFEX mill. At this time, the AFEX mill conditions were used zirconia beads of 0.1 mm size, the moving speed is 400 mL / min, the average particle size was adjusted to 136 nm under the conditions to pass 3 pass at a speed of 3,750 rpm. 39.98 kg of ultrapure water was added to the cerium oxide dispersion so that cerium oxide particles were 2% by weight.
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상기 제조한 CMP 슬러리의 연마성능을 측정하기 위하여, CMP 연마장비는 5 인치 웨이퍼 연마용인 한국 G&P Technology사의 POLI-400을 사용하였고, 대상 웨이퍼로는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Diposition) 산화막과 질화막을 도포한 5 인치 블랭킷 웨이퍼를 사용하였다. In order to measure the polishing performance of the prepared CMP slurry, CMP polishing equipment used POLI-400 of G & P Technology, Inc. for 5 inch wafer polishing, and applied PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Diposition) oxide film and nitride film as the target wafer. One 5 inch blanket wafer was used.
상기 웨이퍼를 CMP용 연마장치의 기판홀더(head)에 부착하고 폴리우레탄 연 마패드가 부착된 연마정반에 분당 100 mL씩 상기 제조한 CMP 슬러리를 적가하면서 1 분간 연마하였다. 이때, 기판홀더를 정반에 280 g/㎠의 압력으로 가압하였으며, 기판홀더와 정반을 각각 90 rpm으로 회전시키면서 연마하였다. 연마 후, 기판을 깨끗이 세척하고 두께를 측정(Nanospec 6100, Nanometric co., USA)한 결과, 산화막의 연마속도는 3,769 Å/min이었고, 질화막의 연마속도는 42 Å/min이었다. 또한, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과 미세긁힘이 없음을 확인할 수 있었다. The wafer was attached to a substrate holder of a CMP polishing apparatus and polished for 1 minute while dropwise adding the prepared CMP slurry at 100 mL / min to a polishing plate with a polyurethane polishing pad. At this time, the substrate holder was pressed to the surface plate at a pressure of 280 g / cm 2, and the substrate holder and the surface plate were polished while rotating at 90 rpm. After polishing, the substrate was washed clean and the thickness was measured (Nanospec 6100, Nanometric co., USA). As a result, the polishing rate of the oxide film was 3,769 Å / min, and the polishing rate of the nitride film was 42 Å / min. In addition, as a result of observing using an optical microscope, it was confirmed that there is no fine scratches.
실시예Example 2 2
(산화세륨 분말 제조) (Cerium oxide powder production)
상기 실시예 1에서 기공형성물질로 설페이트 이온 화합물인 암모늄 설페이트((NH4)2SO4)를 세륨 니트레이트 중량 대비 0.3 중량%를 추가로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 26 ㎚의 결정성을 갖고, 비표면적이 23 ㎡/g이고, 3～10 ㎚의 기공분포가 전체 기공의 42 %의 비율로 분포하며, 평균입경이 65 내지 473 ㎚인 산화세륨 분말을 수득하였다. In Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.3 wt% of the sulfate ions compound ((NH 4 ) 2 SO 4 ) as a pore-forming material in addition to the cerium nitrate weight A cerium oxide powder having a crystallinity of 26 nm, a specific surface area of 23 m 2 / g, a pore distribution of 3 to 10 nm distributed at a rate of 42% of the total pores, and an average particle diameter of 65 to 473 nm was obtained. .
(산화세륨 분산액 제조) (Manufacture of cerium oxide dispersion)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. It carried out in the same manner as in Example 1.
(CMP 슬러리 제조) (CMP slurry production)
평균입도를 152 ㎚로 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the average particle size was adjusted to 152 nm.
상기 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 연마성능을 측정한 결과, 산화막의 연 마속도는 3,406 Å/min이었고, 질화막의 연마속도는 38 Å/min이었다. 또한, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과 미세긁힘이 없음을 확인할 수 있었다. As a result of measuring the polishing performance using the prepared CMP slurry, the polishing rate of the oxide film was 3,406 Pa / min, and the polishing rate of the nitride film was 38 Pa / min. In addition, as a result of observing using an optical microscope, it was confirmed that there is no fine scratches.
실시예Example 3 3
(산화세륨 분말 제조) (Cerium oxide powder production)
상기 실시예 1에서 물 90 mL 및 에탄올 10 mL가 혼합된 용액에 세륨니트레이트 0.5 mol을 용해시킨 후, 물 90 mL 및 에탄올 10 mL가 혼합된 용액에 우레아 1.5 mol을 용해시킨 용액을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 탄산세륨 분말을 수득하였으며, 상기 수득한 탄산세륨 분말 1.5 ㎏을 알루미나 도가니에 넣어 산소분위기하에서 300 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여 분해물질을 제거하여 1.2 ㎏의 산화물을 수득하였으며, 이를 산소분위기하에서 700 ℃에서 1 시간 동안 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 24 ㎚의 결정성을 갖고, 비표면적이 44 ㎡/g이고, 3 ㎚ 전후의 기공분포가 33:67이며, 평균입경이 115 ㎚ 내지 15. ㎛인 산화세륨 분말을 수득하였다. In Example 1, 0.5 mol of cerium nitrate was dissolved in a solution of 90 mL of water and 10 mL of ethanol, followed by mixing a solution of 1.5 mol of urea in a solution of 90 mL of water and 10 mL of ethanol. The cerium carbonate powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.5 kg of the cerium carbonate powder was placed in an alumina crucible and heat-treated at 300 ° C. for 24 hours under an oxygen atmosphere to remove decomposed substances. 1.2 kg of oxide was obtained, which was subjected to the same method as Example 1 except that it was calcined at 700 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere to have a crystallinity of 24 nm and a specific surface area of 44 m 2 / g. The pore distribution of about 3 nm was 33:67, and the cerium oxide powder with an average particle diameter of 115 nm-15. micrometer was obtained.
(산화세륨 분산액 제조) (Manufacture of cerium oxide dispersion)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. It carried out in the same manner as in Example 1.
(CMP 슬러리 제조) (CMP slurry production)
8 pass시키는 조건으로 하고, 입도를 143 ㎚로 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. It carried out by the same method as Example 1 except having set it as 8 pass conditions and adjusting the particle size to 143 nm.
상기 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 연마성능을 측정한 결과, 산화막의 연 마속도는 3,163 Å/min이었고, 질화막의 연마속도는 31 Å/min이었다. 또한, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과 미세긁힘이 없음을 확인할 수 있었다. As a result of measuring the polishing performance using the prepared CMP slurry, the polishing rate of the oxide film was 3,163 Å / min, and the polishing rate of the nitride film was 31 Å / min. In addition, as a result of observing using an optical microscope, it was confirmed that there is no fine scratches.
실시예Example 4 4
(산화세륨 분말 제조) (Cerium oxide powder production)
상기 실시예 2에서 기공형성물질을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 26 ㎚의 결정성을 갖고, 비표면적이 30 ㎡/g이고, 3 ㎚ 전후의 기공분포가 59 : 31의 비율로 분포하며, 평균입경이 121 ㎚ 내지 730 ㎛인 산화세륨 분말을 수득하였다. Except not using a pore-forming material in Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 to have a crystallinity of 26 nm, a specific surface area of 30 m 2 / g, pore distribution around 3 nm A cerium oxide powder having a distribution of 59:31 and an average particle diameter of 121 nm to 730 µm was obtained.
(산화세륨 분산액 제조) (Manufacture of cerium oxide dispersion)
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. It carried out in the same manner as in Example 2.
(CMP 슬러리 제조) (CMP slurry production)
5 pass시키는 조건으로 하고, 입도를 148 ㎚로 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. It was carried out in the same manner as in Example 2 except that the conditions were set to 5 pass and the particle size was adjusted to 148 nm.
상기 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 연마성능을 측정한 결과, 산화막의 연마속도는 3,443 Å/min이었고, 질화막의 연마속도는 43 Å/min이었다. 또한, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과 미세긁힘이 없음을 확인할 수 있었다. As a result of measuring the polishing performance using the prepared CMP slurry, the polishing rate of the oxide film was 3,443 Å / min, and the polishing rate of the nitride film was 43 Å / min. In addition, as a result of observing using an optical microscope, it was confirmed that there is no fine scratches.
비교예Comparative example 1 One
(산화세륨 분말 제조) (Cerium oxide powder production)
상기 실시예 4에서 탄산세륨 분말 1.5 ㎏을 알루미나 도가니에 넣어 산소분위기하에서 350 ℃에서 24 시간 동안 열처리로 분해물질을 제거하는 단계를 실시하 지 않고 직접 소성하는 단계를 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 39 ㎚의 결정성을 갖고, 비표면적이 12 ㎡/g이고, 3 ㎚ 전후의 기공분포가 84 : 16의 비율로 분포하며, 평균입경이 177 ㎚ 내지 853 ㎛인 산화세륨 분말을 수득하였다. Except that in Example 4, 1.5 kg of cerium carbonate powder was placed in an alumina crucible, which was calcined directly without performing the step of removing the decomposed material by heat treatment at 350 ° C. for 24 hours under an oxygen atmosphere. Oxidation with 39 nm crystallinity, specific surface area 12 m 2 / g, pore distribution around 3 nm in a ratio of 84:16, and average particle diameter of 177 nm to 853 μm, carried out in the same manner as in Example 4. Cerium powder was obtained.
(산화세륨 분산액 제조) (Manufacture of cerium oxide dispersion)
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. It carried out in the same manner as in Example 4.
(CMP 슬러리 제조) (CMP slurry production)
5 pass시키는 조건으로 하고, 입도를 148 ㎚로 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. It was carried out in the same manner as in Example 4 except that the conditions were set to 5 pass, and the particle size was adjusted to 148 nm.
상기 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 연마성능을 측정한 결과, 산화막의 연마속도는 2,776 Å/min이었고, 질화막의 연마속도는 68 Å/min이었다. 또한, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과 미세긁힘이 없음을 확인할 수 있었다. As a result of measuring the polishing performance using the prepared CMP slurry, the polishing rate of the oxide film was 2,776 Å / min, and the polishing rate of the nitride film was 68 Å / min. In addition, as a result of observing using an optical microscope, it was confirmed that there is no fine scratches.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 측정한 산화세륨의 입경, 연마속도, 선택비, 및 미세긁힘 여부를 하기 표 1에 나타내었다.The particle diameter, polishing rate, selectivity, and fine scratches of the cerium oxide measured using the CMP slurry prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
구분
division
선택비
Selectivity
미세긁힘 여부
Fine scratches
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 세륨 전구체 제조후 소성전 분해단계를 실시하여 제조한 CMP 슬러리용 산화세륨 분말을 함유하여 제조한 실시예 1 내지 4의 CMP 슬러리는 비교예 1과 비교하여 결정크기가 작고, 비표면적이 크며, 산화세륨의 입자크기 또한 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 연마속도에 있어서도 산화막의 연마속도가 산화막에 비하여 월등히 크게 나타나 제거선택비가 우수함을 확인할 수 있었다. Through the Table 1, the CMP slurry of Examples 1 to 4 prepared by containing the cerium oxide powder for CMP slurry prepared by performing the decomposition step before firing after the cerium precursor production according to the present invention is determined in comparison with Comparative Example 1 It was confirmed that the size was small, the specific surface area was large, and the particle size of cerium oxide was also large. Also, in the polishing rate, the polishing rate of the oxide film was much larger than that of the oxide film, indicating that the removal selectivity was excellent.
특히, 기공형성물질로 카르복실계 화합물인 이타코닉산을 사용한 실시예 1의 경우 거대 기공형성에 영향을 주었고, 설페이트 이온을 사용한 실시예 2의 경우 특정범위의 기공을 형성시키고, 실시예 3의 경우 비표면적에 영향을 주었음을 확인할 수 있었다.In particular, in Example 1 using the itaconic acid as a pore-forming material it affected the macropore formation, in the case of Example 2 using sulfate ions to form a specific range of pores, In this case, the specific surface area was affected.
본 발명에 따르면 분말의 비표면적을 증가시키고, 기공분포를 조절하여 피연마막과 연마재간의 화학적 접촉면적을 증가시켜 연마시간을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 분말의 물리적 강도를 낮춰 피연마막의 스크래치를 현저히 줄일 수 있는 효과가 있다. According to the present invention, the specific surface area of the powder is increased, the pore distribution is controlled to increase the chemical contact area between the polished film and the abrasive, thereby reducing the polishing time, and at the same time lowering the physical strength of the powder to scratch the polished film. There is an effect that can be significantly reduced.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
Claims (22)
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