KR20200065514A - 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극 - Google Patents

이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극 Download PDF

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Abstract

개시된 실시예는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극에 관한 것이다.
개시된 실시예에 따른 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질은 흑연 및 Si, Si-M, SiOx, SiC 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하며, 상기 Si-M은 실리콘 합금으로서, 상기 M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.

Description

이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극{Silicon-based composite anode active material for secondary battery, negative electrode comprising same}
본 발명은 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극에 관한 것이다.
환경오염 극복을 위해 화석연료가 아닌 전기 에너지에 의한 자동차 시장이 다양화 되고 있으며, 이 중 리튬이차전지가 가장 각광받고 있다. 현재 주행거리 향상을 위해 배터리 고에너지 밀도화가 가장 중요한 이슈이며, 이를 달성하기 위해서는 사용되는 소재의 에너지 밀도가 향상되어야 한다.
현재는 Ni, Co, Mn계열 혹은 Ni, Co, Al계열의 양극소재 및 흑연 음극을 사용한 배터리가 개발되고 있으나 에너지 밀도의 한계성 때문에 이를 대체할 만한 소재들이 개발되고 있다. 그 중 실리콘의 경우 4000mAh/g이 넘는 용량으로 기존 흑연 (360mAh/g)대비 월등히 높은 에너지밀도를 가지고 있다.
그러나, 실리콘 음극의 경우 가장 큰 문제점이 충방전 과정중에 발생하는 부피팽창으로 Li4.4Si까지 충전이 될 경우 기존 대비 약 4배 이상의 부피팽창이 발생한다. 이로 인해 전극의 탈리 및 크랙이 발생하게 되어 전극수명뿐만 아니라 안전성까지 위협되고 있어 이를 극복해야 한다. 또한, 초기 충전시 리튬 이온이 소모되면서 발생하는 큰 비가역용량도 문제가 되고 있다.
한국 등록특허공보 제10-0840459호 (공고일자: 2008년06월20일)
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 각기 서로 다른 특성을 가지는 실리콘 음극재의 조성을 제어하여 기존 실리콘 음극 대비 높은 에너지 밀도를 확보하면서도 수명특성 및 부피팽창 억제력이 우수한 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질은 흑연 및 Si, Si-M, SiOx, SiC 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하며, 상기 Si-M은 실리콘 합금으로서, 상기 M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
또한, 중량%로, Si-M: 0% 초과 5% 이하, SiOx: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 20% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성될 수 있다.
또한, 중량%로, Si-M: 0% 초과 9% 이하, SiOx: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 35% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성될 수 있다.
또한, 중량%로, Si-M: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 35% 이하를 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성될 수 있다.
또한, 중량%로, Si-M: 0% 초과 20% 이하, SiOx: 0% 초과 20% 이하 및 SiC: 0% 초과 60% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 흑연은 천연흑연, 인조흑연 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따른 이차전지용 실리콘계 복합 음극은 흑연 및 Si, Si-M, SiOx, SiC 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하며, 상기 Si-M은 실리콘 합금으로서, 상기 M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 실리콘계 복합 음극활물질 및 도전재를 포함한다.
또한, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, CNT, 그래핀, 그래핀 산화물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 높은 에너지 밀도를 확보하면서도 기존 실리콘 음극 대비 우수한 수명특성 및 부피팽창 억제력을 확보할 수 있다.
또한, 동일한 용량 구성 대비 모재로 사용되는 흑연 비율 증대에 따른 내구성이 개선되며, 가격이 저감될 수 있다.
도 1은 발명예 1,2, 비교예 1~5의 수명특성을 비교하기 위한 그래프이다.
도 2는 발명예 3~5, 비교예 1,6,7의 수명특성을 비교하기 위한 그래프이다.
도 3은 발명예 6, 비교예 1,8의 수명특성을 비교하기 위한 그래프이다.
도 4는 발명예 7~9, 비교예 1,9,10의 수명특성을 비교하기 위한 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술사상이 이하에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 가령, 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서의 "약", "실질적으로" 등은 언급한 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
실리콘 음극의 경우 가장 큰 문제점이 충방전 과정중에 발생하는 부피팽창으로 Li4.4Si까지 충전이 될 경우 기존 대비 약 4배 이상의 부피팽창이 발생한다. 이로 인해 전극의 탈리 및 크랙이 발생하게 되어 전극수명뿐만 아니라 안전성까지 위협되고 있어 이를 극복해야 한다. 또한, 초기 충전시 리튬 이온이 소모되면서 발생하는 큰 비가역용량도 문제가 되고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 각기 서로 다른 특성을 가지는 실리콘 음극재의 조성을 제어하여 기존 실리콘 음극 대비 높은 에너지 밀도를 확보하면서도 수명특성 및 부피팽창 억제력이 우수한 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질은 흑연 및 Si, Si-M, SiOx, SiC 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하며, 상기 Si-M은 실리콘 합금으로서, 상기 M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이하에서 실리콘 합금은 Si-M으로 약칭한다.
또한, 일 예에 따르면 상기 M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 각기 서로 다른 특성을 가지는 흑연 및 Si, Si-M, SiOx, SiC 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함할 수 있다. 이로부터 높은 에너지 밀도를 확보하면서도 수명특성 및 부피팽창 억제력이 우수한 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 각기 서로 다른 특성을 가지는 흑연 및 Si, Si-M, SiOx, SiC의 각 조성의 비중을 제어할 수 있다. 또한, Si, Si-M, SiOx, SiC 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하면, 각 Si, Si-M, SiOx, SiC의 장점만이 발현된다.
예를 들면, Si-M은 첨가 시 방전효율은 좋아지나, 수명특성이 낮아지는 특성이 있다.
예를 들면, SiOx은 첨가 시 수명특성은 좋아지나, 방전효율이 낮아지는 특성이 있다.
예를 들면, SiC는 첨가 시 부피팽창 억제력을 확보할 수 있으며, 방전효율은 좋아지나, 수명특성은 Si-M 첨가 시보다 약간 좋아지는 특성이 있다.
예를 들면, 흑연은 첨가 시 내구성이 개선되는 특성이 있다.
또한, 상기 각 조성을 에너지 밀도가 큰 순서대로 순차적으로 나열하면, Si-M, SiOx, SiC, 흑연 순으로 나열할 수 있다. 또한, 실리콘 함량이 줄어들수록 가격이 저감되며, 부피팽창 억제력을 확보할 수 있어 전지의 우수한 수명특성을 확보할 수 있다.
본 발명은 상술한 바에 기초하여 각 조성의 비중을 제어함으로써, 목표로 하는 전지 특성을 확보할 수 있다.
예를 들면, 410mAh/g의 방전용량을 얻기 위한 조성은 중량%로, Si-M: 0% 초과 5% 이하, SiOx: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 20% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성할 수 있다. 상기의 조성에서, 방전효율은 92.0% 이상, 수명특성(0.5C, 30th Cycle)은 93.5% 이상, 팽창율(1st Cycle 충전 후)은 28.0% 이하를 확보할 수 있다.
예를 들면, 430mAh/g의 방전용량을 얻기 위한 조성은 중량%로, Si-M: 0% 초과 9% 이하, SiOx: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 35% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성할 수 있다. 상기의 조성에서, 방전효율은 88.0% 이상, 수명특성(0.5C, 30th Cycle)은 93.5% 이상, 팽창율(1st Cycle 충전 후)은 28.0% 이하를 확보할 수 있다.
예를 들면, 450mAh/g의 방전용량을 얻기 위한 조성은 중량%로, Si-M: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 35% 이하를 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성할 수 있다. 상기의 조성에서, 방전효율은 91.0% 이상, 수명특성(0.5C, 30th Cycle)은 95.8% 이상, 팽창율(1st Cycle 충전 후)은 28.0% 이하를 확보할 수 있다.
예를 들면, 550mAh/g의 방전용량을 얻기 위한 조성은 중량%로, Si-M: 0% 초과 20% 이하, SiOx: 0% 초과 20% 이하 및 SiC: 0% 초과 60% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성할 수 있다. 상기의 조성에서, 방전효율은 80.3% 이상, 수명특성(0.5C, 30th Cycle)은 87.3% 이상, 팽창율(1st Cycle 충전 후)은 41.7% 이하를 확보할 수 있다.
이상 본 발명의 예에 대하여 열거하였으나, 본 발명의 사상은 상술한 예시에 한정되지 않으며, 통상의 기술자가 이해할 수 있는 범위 내에서 다양한 방식으로 변경될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘계 복합 음극활물질에서, 흑연은 천연흑연, 인조흑연 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 실리콘계 복합 음극은 흑연 및 Si, Si-M, SiOx, SiC 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하며, 상기 Si-M은 실리콘 합금으로서, 상기 M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 실리콘계 복합 음극활물질 및 도전재를 포함한다. 이하에서, 실리콘계 복합 음극활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, CNT, 그래핀, 그래핀 산화물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극은 높은 에너지 밀도를 확보하면서도 기존 실리콘 음극 대비 우수한 수명특성 및 부피팽창 억제력을 확보할 수 있다.
또한, 동일한 용량 구성 대비 모재로 사용되는 흑연 비율 증대에 따른 내구성이 개선되며, 가격이 저감될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
{실시예}
이하에서, 각 발명예 및 비교예의 제조과정을 간락히 설명한 뒤, 첨부된 도면을 참조하여 각 발명예 및 비교예를 비교 평가한다.
발명예 1의 제조
중량%로, Si-M: 2% 및 SiC: 20%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행 후 전체 음극 소재비율을 92%, 흑연 도전재 3%, CMC/SBR을 바인더로 3%, 아크릴계 바인더를 2% 사용하여 수계에서 슬러리를 제조한 뒤 음극을 만드는 과정으로, 음극활물질을 포함하는 이차전지용 실리콘계 복합 음극을 이용한 이차전지를 제조하였다.
발명예 2의 제조
중량%로, Si-M: 2% 및 SiC: 20%를 포함하고, 잔부는 인조흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
발명예 3의 제조
중량%로, Si-M: 3%, 및 SiC: 27%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
발명예 4의 제조
중량%로, Si-M: 3% 및 SiC: 27%를 포함하고, 잔부는 인조흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
발명예 5의 제조
중량%로, Si-M: 2% 및 SiOx: 10%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
발명예 6의 제조
중량%로, Si-M: 7% 및 SiC: 23%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
발명예 7의 제조
중량%로, Si-M: 12% 및 SiC: 60%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
발명예 8의 제조
중량%로, Si-M: 10% 및 SiOx: 20%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
발명예 9의 제조
중량%로, SiC: 55% 및 SiOx: 20%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1의 제조
흑연만을 사용하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2의 제조
중량%로, Si-M: 5%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3의 제조
중량%로, Si-M: 5% 를 포함하고, 잔부는 인조흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 4의 제조
중량%로, Si-M: 5% 및 인조흑연: 29%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 5의 제조
중량%로, SiC: 35%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 6의 제조
중량%로, Si-M: 8%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 7의 제조
중량%로, SiOx: 11%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 8의 제조
중량%로, Si-M: 10%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 9의 제조
중량%로, Si-M: 20%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 10의 제조
중량%로, SiC: 85%를 포함하고, 잔부는 천연흑연으로 구성하여 건믹싱을 진행한 것 외에는 발명예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
<평가>
본 명세서에서 각 발명예 및 비교예는 방전용량을 기준으로 조성을 제어하여 음극활물질을 제조하였다. 이하에서는 방전용량을 기준으로 각 발명예 및 비교예의 전지 특성을 평가한다.
(1) 방전용량 410mAh/g
방전용량이 약 410mAh/g이 되도록 조성을 제어한 각 비교예 1~5 및 발명예 1,2의 방전용량(mAh/g), 방전효율(%), 수명특성(0.5C, 30th cycle), 팽창율(1st cycle 충전 후)에 대한 측정 결과를 이하의 표 1에 나타내었다. 상기 표 1에서, 수명특성(0.5C)은 각 비교예 및 발명예의 30th cycle에서 초기 방전용량 대비 방전용량의 비(%)를 측정한 값이다.
첨부된 도 1은 발명예 1,2, 비교예 1~5의 수명특성을 비교하기 위한 그래프로서, 사이클의 횟수에 따른 방전용량의 변화 그래프이다.
방전용량
(mAh/g)		 방전효율
(%)		 수명특성
(%)		 팽창율
(%)
비교예1 360 90.4 100.0 17.0
비교예2 410 90.5 94.7 28.5
비교예3 397 90.8 90.4 37.5
비교예4 410 90.8 91.9 29.3
비교예5 410 89.3 94.5 29.1
발명예1 408.5 92.0 93.5 25.0
발명예2 393.6 92.6 95.9 28.0
이하에서, 상기 표 1 및 도 1을 참조하여, 각 발명예 및 비교예를 비교 평가한다.
표 1을 참조하면, 발명예 1,2는 방전용량이 각각 408.5mAh/g, 393.6mAh/g로서, 약 410mAh/g의 방전용량을 충분히 확보하면서도 방전효율은 92.0% 이상, 수명특성(0.5C, 30th Cycle)은 93.5% 이상, 팽창율(1st Cycle 충전 후)은 28.0% 이하를 확보할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우 흑연만을 사용하여, 410mAh/g의 방전용량에 이르지 못하고 360mAh/g의 낮은 방전용량을 가졌다.
비교예 2의 경우에는 발명예 1,2에 비하여 방전효율이 낮았음을 확인할 수 있다.
비교예 3,4,5의 경우에는 발명예 1,2에 비하여 방전효율이 낮았으며, 수명특성이 낮고, 팽창율이 높음을 확인할 수 있다.
특히, 도 1을 참조하면 발명예 1,2의 경우 사이클 횟수에 따른 방전용량이 초기에 비하여 크게 변동이 없어, 비교예 1~5에 비하여 방전용량이 확연히 잘 유지되고 있음을 가시적으로 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 수명특성, 팽창율, 방전효율들을 종합적으로 고려하여 방전용량 410mAh/g을 확보하기 위한 최적화된 조성은 본 발명과 같이 중량%로, Si-M: 0% 초과 5% 이하, SiOx: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 20% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성되는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질의 조성임을 알 수 있다.
(2) 방전용량 430mAh/g
방전용량이 약 430mAh/g이 되도록 조성을 제어한 각 비교예 1,6,7 및 발명예 3~5의 방전용량(mAh/g), 방전효율(%), 수명특성(0.5C), 팽창율(1st cycle 충전 후)에 대한 측정 결과를 이하의 표 2에 나타내었다. 상기 표 2에서, 수명특성(0.5C)은 각 비교예 및 발명예의 30th cycle에서 초기 방전용량 대비 방전용량의 비(%)를 측정한 값이다.
첨부된 도 2는 발명예 3~5, 비교예 1,6,7의 수명특성을 비교하기 위한 그래프로서, 사이클의 횟수에 따른 방전용량의 변화 그래프이다.
방전용량
(mAh/g)		 방전효율
(%)		 수명특성
(%)		 팽창율
(%)
비교예1 360 90.4 100.0 17.0
비교예6 433 91.5 92.6 30.0
비교예7 410.2 84.9 99.4 29.0
발명예3 423.1 91.5 94.0 28.0
발명예4 425.8 92.2 93.5 27.0
발명예5 421.6 88.0 100.8 28.0
이하에서, 상기 표 2 및 도 2를 참조하여, 각 발명예 및 비교예를 비교 평가한다.
표 2를 참조하면, 발명예 3~5는 방전용량이 각각 423.1mAh/g, 425.8mAh/g, 421.6mAh/g로서 약 430mAh/g의 방전용량을 충분히 확보하면서도 방전효율은 88.0% 이상, 수명특성(0.5C, 30th Cycle)은 93.5% 이상, 팽창율(1st Cycle 충전 후)은 28.0% 이하를 확보할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우 흑연만을 사용하여, 430mAh/g의 방전용량에 이르지 못하고 360mAh/g의 낮은 방전용량을 가졌다.
비교예 6의 경우에는 발명예 3~5에 비하여 수명특성이 낮았으며, 팽창율이 높음을 확인할 수 있다.
비교예 7의 경우에는 430mAh/g의 방전용량에 이르지 못하고 410mAh/g의 낮은 방전용량을 가졌으며, 발명예 3~5에 비하여 방전효율이 낮았고, 팽창율이 높음을 확인할 수 있다.
특히, 도 2를 참조하면 발명예 3~5의 경우 사이클 횟수에 따른 방전용량이 초기에 비하여 크게 변동이 없어, 비교예 1,6,7에 비하여 방전용량이 확연히 잘 유지되고 있음을 가시적으로 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 수명특성, 팽창율, 방전효율들을 종합적으로 고려하여 방전용량 430mAh/g을 확보하기 위한 최적화된 조성은 본 발명과 같이 중량%로, Si-M: 0% 초과 9% 이하, SiOx: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 35% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성되는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질의 조성임을 알 수 있다.
(3) 방전용량 450mAh/g
방전용량이 약 450mAh/g이 되도록 조성을 제어한 각 비교예 1,8 및 발명예 6의 방전용량(mAh/g), 방전효율(%), 수명특성(0.5C), 팽창율(1st cycle 충전 후)에 대한 측정 결과를 이하의 표 3에 나타내었다. 상기 표 3에서, 수명특성(0.5C)은 각 비교예 및 발명예의 30th cycle에서 초기 방전용량 대비 방전용량의 비(%)를 측정한 값이다.
첨부된 도 3은 발명예 6, 비교예 1,8의 수명특성을 비교하기 위한 그래프로서, 사이클의 횟수에 따른 방전용량의 변화 그래프이다.
방전용량
(mAh/g)		 방전효율
(%)		 수명특성
(%)		 팽창율
(%)
비교예1 360 90.4 100.0 17.0
비교예8 441.8 92.1 90.6 28.8
발명예6 451.1 91.0 95.8 28.0
이하에서, 상기 표 3 및 도 3을 참조하여, 각 발명예 및 비교예를 비교 평가한다.
표 3을 참조하면, 발명예 6은 방전용량이 451.1mAh/g로서 약 450mAh/g의 방전용량을 충분히 확보하면서도 방전효율은 91.0% 이상, 수명특성(0.5C, 30th Cycle)은 95.8% 이상, 팽창율(1st Cycle 충전 후)은 28.0% 이하를 확보할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우 흑연만을 사용하여, 450mAh/g의 방전용량에 이르지 못하고 360mAh/g의 낮은 방전용량을 가졌다.
비교예 8의 경우에는 발명예 6에 비하여 수명특성이 낮음을 확인할 수 있다.
특히, 도 3을 참조하면 발명예 6의 경우 사이클 횟수에 따른 방전용량이 초기에 비하여 크게 변동이 없어, 비교예 1,8에 비하여 방전용량이 확연히 잘 유지되고 있음을 가시적으로 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 수명특성, 팽창율, 방전효율들을 종합적으로 고려하여 방전용량 450mAh/g을 확보하기 위한 최적화된 조성은 본 발명과 같이 중량%로, Si-M: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 35% 이하를 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성되는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질의 조성임을 알 수 있다.
(4) 방전용량 550mAh/g
방전용량이 약 550mAh/g이 되도록 조성을 제어한 각 비교예 1,9,10 및 발명예 7~9의 방전용량(mAh/g), 방전효율(%), 수명특성(0.5C), 팽창율(1st cycle 충전 후)에 대한 측정 결과를 이하의 표 4에 나타내었다. 상기 표 4에서, 수명특성(0.5C)은 각 비교예 및 발명예의 30th cycle에서 초기 방전용량 대비 방전용량의 비(%)를 측정한 값이다.
첨부된 도 4는 발명예 7~9, 비교예 1,9,10의 수명특성을 비교하기 위한 그래프로서, 사이클의 횟수에 따른 방전용량의 변화 그래프이다.
방전용량
(mAh/g)		 방전효율
(%)		 수명특성
(%)		 팽창율
(%)
비교예1 360 90.4 100.0 17.0
비교예9 545.5 87.3 80.4 46.0
비교예10 544.3 87.1 86.9 44.0
발명예7 545.3 89.8 89.3 41.7
발명예8 550.8 81.5 87.3 36.0
발명예9 547.8 80.3 102.7 33.8
이하에서, 상기 표 4 및 도 4를 참조하여, 각 발명예 및 비교예를 비교 평가한다.
표 4를 참조하면, 발명예 7~9는 방전용량이 각각 545.3mAh/g, 550.8mAh/g, 547.8mAh/g로서 약 550mAh/g의 방전용량을 충분히 확보하면서도 방전효율은 80.3% 이상, 수명특성(0.5C, 30th Cycle)은 87.3% 이상, 팽창율(1st Cycle 충전 후)은 41.7% 이하를 확보할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우 흑연만을 사용하여, 550mAh/g의 방전용량에 이르지 못하고 360mAh/g의 낮은 방전용량을 가졌다.
비교예 9,10의 경우에는 발명예 7~9에 비하여 수명특성이 낮았으며, 팽창율이 높음을 확인할 수 있다.
특히, 도 4를 참조하면 발명예 7~9의 경우 사이클 횟수에 따른 방전용량이 초기에 비하여 크게 변동이 없어, 비교예 1,9,10에 비하여 방전용량이 확연히 잘 유지되고 있음을 가시적으로 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 수명특성, 팽창율, 방전효율들을 종합적으로 고려하여 방전용량 550mAh/g을 확보하기 위한 최적화된 조성은 본 발명과 같이 중량%로, Si-M: 0% 초과 20% 이하, SiOx: 0% 초과 20% 이하 및 SiC: 0% 초과 60% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성되는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질의 조성임을 알 수 있다.
상술한 바로부터, 본 발명의 일 예에 따르면 높은 에너지 밀도를 확보하면서도 기존 실리콘 음극 대비 우수한 수명특성 및 부피팽창 억제력을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 동일한 용량 구성 대비 모재로 사용되는 흑연 비율 증대에 따른 내구성이 개선되며, 가격이 저감될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서와 같이 첨부된 도면과 표를 참조하여 개시된 실시예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (9)

  1. 흑연; 및
    Si, Si-M, SiOx, SiC 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상;을 포함하며,
    상기 Si-M은 실리콘 합금으로서, 상기 M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    중량%로, Si-M: 0% 초과 5% 이하, SiOx: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 20% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성되는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    중량%로, Si-M: 0% 초과 9% 이하, SiOx: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 35% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성되는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    중량%로, Si-M: 0% 초과 11% 이하 및 SiC: 0% 초과 35% 이하를 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성되는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    중량%로, Si-M: 0% 초과 20% 이하, SiOx: 0% 초과 20% 이하 및 SiC: 0% 초과 60% 이하 중 2종을 포함하고, 잔부는 흑연으로 구성되는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흑연은 천연흑연, 인조흑연 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질.
  8. 흑연 및
    Si, Si-M, SiOx, SiC 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하며, 상기 Si-M은 실리콘 합금으로서, 상기 M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 실리콘계 복합 음극활물질; 및
    도전재;를 포함하는 이차전지용 실리콘계 복합 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연, 카본블랙, CNT, 그래핀, 그래핀 산화물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 이차전지용 실리콘계 복합 음극.
KR1020180152059A 2018-11-30 2018-11-30 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극 KR20200065514A (ko)

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