KR20200063540A - Ion-exchange membrane for redox flow battery, method of preparing same, and redox flow battery comprising same - Google Patents

Ion-exchange membrane for redox flow battery, method of preparing same, and redox flow battery comprising same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to an ion exchange membrane for a redox flow battery, consisting of a porous substrate; and a coating layer formed on the porous substrate and comprising a crosslinked polymer and an inorganic oxide. The present invention also relates to a manufacturing method thereof, and a redox flow battery comprising the same. According to the present invention, the ion exchange membrane for a redox flow battery having high chemical resistance and low cost can be manufactured, and a vanadium redox flow battery exhibiting high voltage efficiency and energy efficiency even at a high current density can be realized.

Description

레독스 흐름 전지용 이온교환막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지{ION-EXCHANGE MEMBRANE FOR REDOX FLOW BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND REDOX FLOW BATTERY COMPRISING SAME}ION-EXCHANGE MEMBRANE FOR REDOX FLOW BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND REDOX FLOW BATTERY COMPRISING SAME}

본 발명은 레독스 흐름 전지용 이온교환막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것으로, 상세하게는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성되고, 가교된 고분자 및 무기산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 이온교환막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an ion exchange membrane for a redox flow battery, a method for manufacturing the same, and a redox flow battery comprising the same, in detail a porous substrate and a coating layer formed on the porous substrate and comprising a crosslinked polymer and an inorganic oxide It relates to an ion exchange membrane, a manufacturing method thereof, and a redox flow battery comprising the same.

레독스 흐름 전지는 환원(Reduction)과 산화(Oxidation) 및 흐름(Flow)의 특징을 가진 에너지저장장치의 일종으로 Fe, Cr, V, Cu, Ti 및 Sn 등의 산화수가 변하는 전이금속을 강산 수용액에 용해하여 전해질을 제조하고 펌프를 이용하여 셀에 공급하는 이차전지이다. 전해질은 전지 내의 용기에 저장되어 있지 않고 외부의 탱크에 액체 상태로 저장되어 있으며, 충방전이 필요한 경우에만 펌프를 통해 셀 내부로 공급된다. 이러한 특성으로 인해 전력계통에 연계했을 경우 필요에 의해 신속한 기동정지가 가능하고 장기간 정지해도 전력손실이 적은 특징을 가지며, 향후 ESS(Energy Storage System) 등에 활발히 적용될 것으로 예상된다.Redox flow battery is a kind of energy storage device with characteristics of reduction, oxidation, and flow. It is a strong acid aqueous solution of transition metals such as Fe, Cr, V, Cu, Ti, and Sn that change the oxidation number. It is a secondary battery that dissolves in to prepare an electrolyte and supplies it to a cell using a pump. The electrolyte is not stored in a container in a battery, but is stored in a liquid state in an external tank, and is supplied into the cell through a pump only when charging/discharging is required. Due to these characteristics, when it is connected to the power system, it is possible to quickly start and stop if necessary, and it has the feature of low power loss even when stopped for a long time, and is expected to be actively applied to ESS (Energy Storage System) in the future.

레독스 흐름 전지중 가장 대표적인 바나듐 레독스 흐름 전지는 높은 에너지효율로 인해 전력저장시스템용 이차전지로 각광받고 있고, 그에 적용되는 이온교환막은 이온 전도성 및 내화학성이 우수한 과불소계 수지인 나피온(Nafion) 막이 바나듐 레독스 흐름전지용 이온교환막으로 사용되고 있으나 높은 단가 및 활물질의 높은 투과도의 단점을 가지고 있다.The most representative of redox flow batteries, vanadium redox flow batteries are in the spotlight as secondary batteries for power storage systems due to their high energy efficiency, and the ion exchange membrane applied to them is Nafion (Nafion), a perfluorinated resin with excellent ion conductivity and chemical resistance. ) Although the membrane is used as an ion exchange membrane for vanadium redox flow batteries, it has the disadvantages of high cost and high permeability of active materials.

이를 대체하기 위한 탄화수소 기반 이온교환막이 개발되었지만, 여전히 높은 멤브레인 저항으로 큰 내부 전압강하를 유발하여 전압효율이 감소하고, 또한 멤브레인을 통한 바나듐 이온 투과 및 투과된 이온들의 자가방전으로 전류효율의 감소를 초래하여 바나듐 레독스 흐름 전지의 효율을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.Hydrocarbon-based ion exchange membranes have been developed to replace them, but they still cause a large internal voltage drop due to high membrane resistance, which reduces the voltage efficiency, and also reduces the current efficiency through vanadium ion permeation through the membrane and self-discharge of permeated ions. As a result, there is a problem of lowering the efficiency of the vanadium redox flow battery.

따라서, 이온 전도성 및 내화학성이 우수하며 레독스 흐름 전지의 효율을 저하시키지 않는 이온교환막의 개발이 요구된다.Accordingly, there is a need to develop an ion exchange membrane that is excellent in ion conductivity and chemical resistance and does not degrade the efficiency of a redox flow battery.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 가교된 고분자 및 무기산화물을 포함하는 코팅층을 다공성 기재 상에 형성함으로써 내화학성이 높은 저가격 레독스 흐름전지용 이온교환막을 제공하는데 있다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is to form a coating layer comprising a crosslinked polymer and an inorganic oxide on a porous substrate to provide an ion exchange membrane for a low-cost redox flow battery with high chemical resistance. To provide.

본 발명의 또 다른 목적은 무기산화물이 포함된 코팅층을 포함함으로써 바나듐 이온의 낮은 투과도와 높은 프로톤 이온 전도성을 나타내는 레독스 흐름전지용 이온교환막을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide an ion exchange membrane for a redox flow battery that exhibits low permeability of vanadium ions and high proton ion conductivity by including a coating layer containing an inorganic oxide.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 레독스 흐름전지용 이온교환막을 포함함으로써 높은 전류밀도에서도 전압효율 및 에너지효율이 높은 레독스 흐름 전지를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a redox flow battery having high voltage efficiency and energy efficiency even at a high current density by including the ion exchange membrane for the redox flow battery.

본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상에 형성되고, 가교된 고분자 및 무기산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 레독스 흐름전지용 이온교환막이 제공된다.According to one aspect of the invention, the porous substrate; And a coating layer formed on the porous substrate and including a crosslinked polymer and an inorganic oxide. An ion exchange membrane for a redox flow battery is provided.

또한, 상기 가교된 고분자는 가교용 고분자를 복수의 알데히드기를 갖는 가교제로 가교 반응시켜 생성된 것이고, 상기 가교용 고분자는 복수의 히드록시기를 갖는 고분자 및 복수의 아미노기를 갖는 고분자를 포함할 수 있다.Further, the crosslinked polymer is produced by crosslinking a crosslinking polymer with a crosslinking agent having a plurality of aldehyde groups, and the crosslinking polymer may include a polymer having a plurality of hydroxy groups and a polymer having a plurality of amino groups.

또한, 상기 가교제가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the crosslinking agent may be represented by the structural formula 1 below.

[구조식 1][Structural Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 구조식 1에서,In the structural formula 1,

n은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.n is an integer of 1-10.

또한, n이 2 내지 4의 정수 중 어느 하나인 것일 수 있다.Further, n may be any one of 2 to 4 integers.

또한, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 글루타르알데히드(Glutaraldehyde)일 수 있다.In addition, the compound represented by the structural formula 1 may be glutaraldehyde (Glutaraldehyde).

또한, 상기 가교용 고분자에 대한 상기 가교제의 몰 비율(mol/mol)이 0.05 내지 3일 수 있다.In addition, the molar ratio (mol/mol) of the crosslinking agent to the crosslinking polymer may be 0.05 to 3.

또한, 상기 가교용 고분자가 아래 구조식 2로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the polymer for crosslinking may be represented by Structural Formula 2 below.

[구조식 2][Structural Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 구조식 2에서,In the structural formula 2,

R1은 원자가 결합 또는 C1 내지 C3 알킬렌기이고,R 1 is a valence bond or a C1 to C3 alkylene group,

X는 히드록시기(-OH) 또는 아미노기(-NH2)이고,X is a hydroxy group (-OH) or an amino group (-NH 2 ),

m은 반복단위의 반복수이고,m is the number of repetitions of the repeating unit,

상기 친수성 고분자의 수평균 분자량은 500 내지 1,000,000이다.The hydrophilic polymer has a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.

또한, 상기 구조식 2로 표시되는 고분자가 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다.In addition, the polymer represented by Structural Formula 2 may be polyvinyl alcohol (PVA).

또한, 상기 다공성 기재가 부직포일 수 있다.In addition, the porous substrate may be a non-woven fabric.

또한, 상기 다공성 기재가 폴리프로필렌(PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소화 에틸렌프로필렌공중합체(Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer, FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 퍼플루오로알콕시알칸 공중합체(PFA), 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the porous substrate is polypropylene (PP), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene propylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE) ), Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer (FEP), Ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), Perfluoroalkoxyalkane copolymer (PFA), Polyester, Polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene or It may include one or more selected from the group consisting of phthalate (PEN), polyamide, polyimide, polyethylene oxide, polypropylene oxide and polyurethane.

또한, 상기 다공성 기재가 폴리프로필렌(PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소화 에틸렌프로필렌공중합체(Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer, FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 퍼플루오로알콕시알칸 공중합체(PFA) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In addition, the porous substrate is polypropylene (PP), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene propylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE) ), Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer (FEP), 1 selected from the group consisting of ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), perfluoroalkoxyalkane copolymer (PFA) and polyethylene terephthalate (PET). Species.

또한, 상기 무기산화물이 실리카, 개질실리카, 알루미나, 산화티타니아, 세리아, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the inorganic oxide may include one or more selected from the group consisting of silica, modified silica, alumina, titania oxide, ceria, and zeolite.

또한, 상기 코팅층이 가교된 고분자 100중량부에 대하여 상기 무기산화물 10 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the coating layer may include 10 to 80 parts by weight of the inorganic oxide with respect to 100 parts by weight of the crosslinked polymer.

또한, 상기 코팅층의 두께가 20 내지 300μm일 수 있다.In addition, the thickness of the coating layer may be 20 to 300μm.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 이온교환막을 포함하는 레독스 흐름전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a redox flow battery including the ion exchange membrane is provided.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 복수의 히드록시기를 갖는 고분자 및 복수의 아미노기를 갖는 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교용 고분자, 복수의 알데히드기를 갖는 가교제, 및 무기산화물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 다공성 기재에 코팅하는 단계; 및 (c) 코팅된 상기 혼합물의 가교용 고분자를 상기 가교제로 가교 반응시켜 상기 다공성 기재상에 형성된 가교된 고분자 및 무기산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 이온교환막을 제조하는 단계;를 포함하는 레독스 흐름전지용 이온교환막의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (a) at least one crosslinking polymer selected from the group consisting of a polymer having a plurality of hydroxy groups and a polymer having a plurality of amino groups, a crosslinking agent having a plurality of aldehyde groups, and an inorganic oxide. Preparing a mixture comprising; (b) coating the mixture on a porous substrate; And (c) crosslinking the crosslinking polymer of the coated mixture with the crosslinking agent to prepare an ion exchange membrane comprising a crosslinked polymer formed on the porous substrate and a coating layer comprising an inorganic oxide. A method of manufacturing an ion exchange membrane for a flow cell is provided.

또한, 상기 가교 반응이 열처리에 의해서 수행될 수 있다.In addition, the crosslinking reaction may be performed by heat treatment.

또한, 상기 레독스 흐름전지용 이온교환막의 제조방법이 단계 (c) 전에, 상기 코팅된 혼합물을 산처리하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing an ion exchange membrane for a redox flow battery may include the step of acid-treating the coated mixture before step (c).

또한, 상기 산처리가 상기 혼합물이 코팅된 다공성 기재를 황산 및 인산을 용해한 메탄올 용액에 침지시켜 수행될 수 있다.In addition, the acid treatment may be performed by immersing the porous substrate coated with the mixture in a methanol solution in which sulfuric acid and phosphoric acid are dissolved.

본 발명은 가교된 고분자 및 무기산화물을 포함하는 코팅층을 다공성 기재 상에 형성함으로써 내화학성이 높은 저가격 레독스 흐름전지용 이온교환막을 제공할 수 있다.The present invention can provide an ion exchange membrane for a low-cost redox flow battery having high chemical resistance by forming a coating layer comprising a crosslinked polymer and an inorganic oxide on a porous substrate.

또한, 무기산화물이 포함된 코팅층을 포함함으로써 바나듐 이온의 낮은 투과도와 높은 프로톤 이온 전도성을 나타내는 레독스 흐름전지용 이온교환막을 제공할 수 있다. In addition, by including a coating layer containing an inorganic oxide, it is possible to provide an ion exchange membrane for a redox flow battery that exhibits low permeability of vanadium ions and high proton ion conductivity.

또한, 상기 레독스 흐름전지용 이온교환막을 포함함으로써 높은 전류밀도에서도 전압효율 및 에너지효율이 높은 레독스 흐름 전지를 제공할 수 있다.In addition, by including the ion exchange membrane for the redox flow battery, it is possible to provide a redox flow battery having high voltage efficiency and energy efficiency even at a high current density.

이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 레독스 흐름전지용 이온교환막의 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 레독스 흐름전지용 이온교환막의 SEM 이미지이다.
도 3은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 충방전 곡선이다.
도 4는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 전압효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 에너지효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 충방전 반복시 방전용량 유지율을 나타낸 그래프이다.Since these drawings are for reference to explain exemplary embodiments of the present invention, the technical spirit of the present invention should not be limited to the accompanying drawings.
1 shows a manufacturing process diagram of an ion exchange membrane for a redox flow battery of the present invention.
2 is an SEM image of an ion exchange membrane for a redox flow battery prepared according to Example 1.
3 is a charge-discharge curve of a redox flow battery manufactured according to Device Example 1 and Device Comparative Example 1.
4 is a graph showing the Coulomb efficiency of a redox flow battery manufactured according to Device Example 1 and Device Comparative Example 1.
5 is a graph showing the voltage efficiency of a redox flow battery manufactured according to Device Example 1 and Device Comparative Example 1.
6 is a graph showing the energy efficiency of a redox flow battery manufactured according to Device Example 1 and Device Comparative Example 1.
7 is a graph showing a discharge capacity retention rate during repetition of charge/discharge of a redox flow battery manufactured according to Device Example 1 and Device Comparative Example 1.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art to which the present invention pertains may easily practice.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and when it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "include" or "have" are intended to indicate that a feature, number, step, action, component, or combination thereof described in the specification exists, or that one or more other features or It should be understood that numbers, steps, operations, elements, or combinations thereof do not preclude the presence or addition possibilities of those in combination.

또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.Further, terms including ordinal numbers such as first and second to be used below may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components. For example, the first component may be referred to as a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may be referred to as a first component.

또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Also, when a component is referred to as being “formed” or “stacked” on another component, it may be formed or stacked directly attached to the front or one side of the surface of the other component, but may be intermediate. It should be understood that there may be other components in the.

이하, 본 발명의 레독스 흐름 전지용 이온교환막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the ion exchange membrane for a redox flow battery of the present invention, a manufacturing method thereof, and a redox flow battery comprising the same will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of claims to be described later.

본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상에 형성되고, 가교된 고분자 및 무기산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 레독스 흐름전지용 이온교환막을 제공한다.The present invention is a porous substrate; And a coating layer formed on the porous substrate and comprising a crosslinked polymer and an inorganic oxide.

또한, 상기 가교된 고분자는 가교용 고분자를 복수의 알데히드기를 갖는 가교제로 가교 반응시켜 생성된 것이고, 상기 가교용 고분자는 복수의 히드록시기를 갖는 고분자 및 복수의 아미노기를 갖는 고분자를 포함할 수 있다.Further, the crosslinked polymer is produced by crosslinking a crosslinking polymer with a crosslinking agent having a plurality of aldehyde groups, and the crosslinking polymer may include a polymer having a plurality of hydroxy groups and a polymer having a plurality of amino groups.

또한, 상기 가교제가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the crosslinking agent may be represented by the structural formula 1 below.

[구조식 1][Structural Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 구조식 1에서,In the structural formula 1,

n은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.n is any integer of 1-10.

또한, n이 2 내지 4의 정수 중 어느 하나인 것일 수 있다.Further, n may be any one of 2 to 4 integers.

또한, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 글루타르알데히드(Glutaraldehyde)일 수 있다.In addition, the compound represented by the structural formula 1 may be glutaraldehyde (Glutaraldehyde).

또한, 상기 가교용 고분자에 대한 상기 가교제의 몰 비율(mol/mol)이 0.05 내지 3일 수 있다.In addition, the molar ratio (mol/mol) of the crosslinking agent to the crosslinking polymer may be 0.05 to 3.

또한, 상기 가교용 고분자가 아래 구조식 2로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the polymer for crosslinking may be represented by Structural Formula 2 below.

[구조식 2][Structural Formula 2]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 구조식 2에서,In the structural formula 2,

R1은 원자가 결합 또는 C1 내지 C3 알킬렌기이고,R 1 is a valence bond or a C1 to C3 alkylene group,

X는 히드록시기(-OH) 또는 아미노기(-NH2)이고,X is a hydroxy group (-OH) or an amino group (-NH 2 ),

m은 반복단위의 반복수이고,m is the number of repetitions of the repeating unit,

상기 친수성 고분자의 수평균 분자량은 500 내지 1,000,000이다.The hydrophilic polymer has a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.

또한, 상기 구조식 2로 표시되는 고분자가 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다.In addition, the polymer represented by Structural Formula 2 may be polyvinyl alcohol (PVA).

또한, 상기 다공성 기재가 부직포일 수 있다.In addition, the porous substrate may be a non-woven fabric.

또한, 상기 다공성 기재가 폴리프로필렌(PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소화 에틸렌프로필렌공중합체(Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer, FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 퍼플루오로알콕시알칸 공중합체(PFA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스터, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리프로필렌옥사이드 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소화 에틸렌프로필렌공중합체(Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer, FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 퍼플루오로알콕시알칸 공중합체(PFA) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the porous substrate is polypropylene (PP), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene propylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE) ), Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer (FEP), Ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), Perfluoroalkoxyalkane copolymer (PFA), Polyethylene terephthalate (PET), Polyester, Polyethylene or It may include one or more selected from the group consisting of phthalate (PEN), polyamide, polyimide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyurethane, polypropylene oxide and polyurethane, preferably polypropylene (PP), Low Density Polyethylene (LDPE), Linear Low Density Polyethylene (LLDPE), Medium Density Polyethylene (MDPE), High Density Polyethylene (HDPE), Ethylene Propylene Copolymer, Polytetrafluoroethylene (PTFE), Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer , FEP), one or more selected from the group consisting of ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), perfluoroalkoxyalkane copolymer (PFA) and polyethylene terephthalate (PET), more preferably polypropylene (PP) And polyethylene terephthalate (PET).

또한, 상기 무기산화물이 실리카, 개질실리카, 알루미나, 산화티타니아, 세리아, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 실리카를 포함할 수 있다.In addition, the inorganic oxide may include one or more selected from the group consisting of silica, modified silica, alumina, titania oxide, ceria, and zeolite, and preferably silica.

또한, 상기 코팅층이 가교된 고분자 100중량부에 대하여 상기 무기산화물 10 내지 80중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 33 내지 55중량부를 포함할 수 있다In addition, the coating layer may include 10 to 80 parts by weight of the inorganic oxide with respect to 100 parts by weight of the crosslinked polymer, preferably 20 to 60 parts by weight, and more preferably 33 to 55 parts by weight.

또한, 상기 코팅층의 두께가 20 내지 300μm일 수 있고, 바람직하게는 80 내지 250μm, 보다 바람직하게는 120 내지 200μm일 수 있다. In addition, the thickness of the coating layer may be 20 to 300 μm, preferably 80 to 250 μm, and more preferably 120 to 200 μm.

본 발명은 상기 레독스 흐름전지용 이온교환막을 포함하는 레독스 흐름전지를 제공한다.The present invention provides a redox flow battery comprising the ion exchange membrane for the redox flow battery.

도 1은 본 발명의 레독스 흐름전지용 이온교환막의 제조 공정도이다.1 is a manufacturing process diagram of the ion exchange membrane for a redox flow battery of the present invention.

도 1을 참고하면, 본 발명은 (a) 복수의 히드록시기를 갖는 고분자 및 복수의 아미노기를 갖는 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교용 고분자, 복수의 알데히드기를 갖는 가교제, 및 무기산화물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 다공성 기재에 코팅하는 단계; 및 (c) 코팅된 상기 혼합물의 가교용 고분자를 상기 가교제로 가교 반응시켜 상기 다공성 기재상에 형성된 가교된 고분자 및 무기산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 이온교환막을 제조하는 단계;를 포함하는 레독스 흐름전지용 이온교환막의 제조방법을 제공한다.Referring to FIG. 1, the present invention includes (a) at least one crosslinking polymer selected from the group consisting of a polymer having a plurality of hydroxy groups and a polymer having a plurality of amino groups, a crosslinking agent having a plurality of aldehyde groups, and an inorganic oxide. Preparing a mixture; (b) coating the mixture on a porous substrate; And (c) crosslinking the crosslinking polymer of the coated mixture with the crosslinking agent to prepare an ion exchange membrane comprising a crosslinked polymer formed on the porous substrate and a coating layer comprising an inorganic oxide. Provided is a method of manufacturing an ion exchange membrane for a flow cell.

또한, 상기 가교 반응이 열처리에 의해서 수행될 수 있다.In addition, the crosslinking reaction may be performed by heat treatment.

또한, 상기 레독스 흐름전지용 이온교환막의 제조방법이 단계 (c) 전에, 상기 코팅된 혼합물을 산처리하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing an ion exchange membrane for a redox flow battery may include the step of acid-treating the coated mixture before step (c).

또한, 상기 산처리가 상기 혼합물이 코팅된 다공성 기재를 황산 및 인산을 용해한 메탄올 용액에 침지시켜 수행될 수 있다. In addition, the acid treatment may be performed by immersing the porous substrate coated with the mixture in a methanol solution in which sulfuric acid and phosphoric acid are dissolved.

[실시예] [Example]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes, and the scope of the present invention is not limited thereby.

실시예 1: 레독스 흐름전지용 이온교환막Example 1: Ion exchange membrane for redox flow battery

폴리비닐알코올(Aldrich, Mw 85,000 내지 124,000) 4g을 증류수와 이소프로필알콜(7/3) 혼합용매 25g에 넣은 후 60℃에서 균일한 폴리비닐알코올 용액를 제조하였다. 제조된 폴리비닐알코올 용액을 상온으로 온도를 내린 후 가교제인 글루타르알데히드(Aldrich, 25% in H2O)을 폴리비닐알코올 대비 몰 비율(mol/mol) 0.5에 해당하는 무게인 18.2g를 넣고 30분간 상온에서 교반하였다. 여기에 무기산화물인 실리카(Oriental Silicas co, OSC BL 2230)를 폴리비닐알코올 고분자 무게대비 50% 해당하는 2g을 폴리비닐알코올 용액에 넣은 후 고속교반기(Thinky Mixer)로 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하였다.After 4 g of polyvinyl alcohol (Aldrich, Mw 85,000 to 124,000) was added to 25 g of distilled water and isopropyl alcohol (7/3) mixed solvent, a uniform polyvinyl alcohol solution was prepared at 60°C. After the temperature of the prepared polyvinyl alcohol solution was lowered to room temperature, glutaraldehyde (Aldrich, 25% in H 2 O), a crosslinking agent, was added to 18.2 g of a weight corresponding to a molar ratio (mol/mol) of 0.5 to polyvinyl alcohol. It was stirred for 30 minutes at room temperature. Here, the inorganic oxide silica (Oriental Silicas co, OSC BL 2230) was added to a polyvinyl alcohol solution by adding 2 g corresponding to 50% of the polyvinyl alcohol polymer weight, and then mixed with a high-speed stirrer to prepare a uniform mixture. .

상기 혼합물을 다공성 폴리프로필렌 부직포(두께 80μm, 기공도 90%) 위에 양면 도포하고 60℃에서 건조하였다.The mixture was coated on both sides of a porous polypropylene nonwoven fabric (80 μm thick, 90% porosity) and dried at 60°C.

상기 혼합물이 코팅된 다공성 폴리프로필렌 부직포를 황산, 인산 및 메탄올의 무게비가 0.3 : 0.98 : 98.68인 산 용액에서 10분간 침지시켜 산처리 공정을 수행하고, 120℃에서 30분간 열처리하여 코팅된 상기 혼합물의 폴리비닐알코올을 상기 글루타르알데히드로 가교 반응시켜 두께가 170μm 인 레독스 흐름전지용 이온교환막을 제조하였다.An acid treatment process was performed by immersing the porous polypropylene nonwoven fabric coated with the mixture in an acid solution having a weight ratio of sulfuric acid, phosphoric acid, and methanol of 0.3: 0.98: 98.68 for 10 minutes, and heat treatment at 120°C for 30 minutes to coat the mixture. An ion exchange membrane for a redox flow battery having a thickness of 170 μm was prepared by crosslinking polyvinyl alcohol with the glutaraldehyde.

소자실시예 1: 바나듐 레독스 흐름 전지Device Example 1: Vanadium redox flow cell

실시예 1에 따라 제조된 레독스 흐름전지용 이온교환막을 사용하고, 전극 크기 25cm2 (5 x 5 cm)로 각각 카본펠트 양극과 카본펠트 음극을 사용하며, 4.5몰의 황산용액에 1.5M V2SO4을 용해한 활물질을 양극액과 음극액에 50mL 넣어 바나듐 레독스 흐름전지를 구성하였다.Using an ion exchange membrane for a redox flow battery prepared according to Example 1, using a carbon felt anode and a carbon felt cathode, respectively, with an electrode size of 25 cm 2 (5 x 5 cm), 1.5 MV 2 SO in 4.5 mol sulfuric acid solution The vanadium redox flow battery was constructed by adding 50 mL of the active material in which 4 was dissolved in the positive electrode solution and the negative electrode solution.

소자비교예 1: 바나듐 레독스 흐름 전지Device Comparative Example 1: Vanadium redox flow battery

실시예 1에 따라 제조된 레독스 흐름전지용 이온교환막을 사용한 것 대신에 나피온(Nafion) 117 상용막을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일하게 바나듐 레독스 흐름전지를 구성하였다.A vanadium redox flow battery was constructed in the same manner as in Device Example 1, except that a Nafion 117 commercial membrane was used instead of using the ion exchange membrane for a redox flow battery prepared according to Example 1.

[시험예] [Test Example]

시험예 1: 이온교환막의 구조 확인Test Example 1: Confirmation of the structure of the ion exchange membrane

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 레독스 흐름전지용 이온교환막의 단면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.2 is a SEM image showing a cross section of an ion exchange membrane for a redox flow battery prepared according to Example 1.

도 2에 따르면, 77.01μm의 다공성 폴리프로필렌 부직포 양면에 각각 27.48μm, 51.00μm의 코팅층이 형성된 레독스 흐름전지용 이온교환막을 확인할 수 있다.According to Figure 2, it can be seen that the ion exchange membrane for the redox flow battery having a coating layer of 27.48 μm and 51.00 μm on both sides of a 77.01 μm porous polypropylene nonwoven fabric.

시험예 2: 레독스 흐름 전지 충방전 특성 평가Test Example 2: Evaluation of redox flow battery charge/discharge characteristics

도 3은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 전류밀도 80mA/cm2, 충방전 전위 0.8 내지 1.7V에서의 충방전 곡선이고, 도 4는 전류밀도 80mA/cm2, 충방전 전위 0.8 내지 1.7V에서의 충방전 후 쿨롱효율, 도 5는 전류밀도 80mA/cm2, 충방전 전위 0.8 내지 1.7V에서의 충방전 후 전압효율, 도 6은 전류밀도 80mA/cm2, 충방전 전위 0.8 내지 1.7V에서의 충방전 후 에너지효율을 나타낸 것이다. FIG. 3 is a current density of 80 mA/cm 2 of a redox flow battery manufactured according to Device Example 1 and Device Comparative Example 1, and a charge and discharge curve at a charge/discharge potential of 0.8 to 1.7 V, and FIG. 4 shows a current density of 80 mA/cm. 2 , Coulomb efficiency after charging and discharging at a charge/discharge potential of 0.8 to 1.7V, FIG. 5 is a current density of 80mA/cm 2 , Voltage efficiency after charging and discharging at a charge and discharge potential of 0.8 to 1.7V, FIG. 6 is a current density of 80mA/cm 2 , shows the energy efficiency after charging and discharging at a charge-discharge potential of 0.8 to 1.7V.

도 3 내지 6를 참조하면, 소자실시예 1에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지와 소자비교예 1에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지의 방전용량 및 쿨롱효율은 유사한 것으로 나타나나, 소자실시예 1에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지가 높은 전류밀도에서도 전압효율 및 에너지효율이 높게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.3 to 6, the discharge capacity and coulomb efficiency of the vanadium redox flow battery according to the device example 1 and the vanadium redox flow battery according to the device comparative example 1 appear to be similar, but vanadium according to the device example 1 It was confirmed that the redox flow battery maintains high voltage efficiency and energy efficiency even at a high current density.

시험예 3: 레독스 흐름 전지 싸이클 특성 평가Test Example 3: Evaluation of redox flow battery cycle characteristics

도 7은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 전류밀도 40mA/cm2, 충방전 전위 0.8 내지 1.7V에서 충전과 방전을 반복했을 때 방전용량 유지율을 나타낸 것이다.Figure 7 shows the discharge capacity retention rate when repeated charging and discharging at a current density of 40 mA/cm 2 and a charge/discharge potential of 0.8 to 1.7 V in a redox flow battery prepared according to Device Example 1 and Device Comparative Example 1.

도 7을 참조하면, 소자실시예 1에 따른 레독스 흐름 전지의 방전용량 유지율이 소자비교예 1에 따른 레독스 흐름 전지의 방전용량 유지율보다 높은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, it can be seen that the discharge capacity retention rate of the redox flow battery according to the device example 1 is higher than the discharge capacity retention rate of the redox flow battery according to the device comparison example 1.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and it should be interpreted that all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts thereof are included in the scope of the present invention. do.

Claims (19)

다공성 기재; 및
상기 다공성 기재 상에 형성되고, 가교된 고분자 및 무기산화물을 포함하는 코팅층;을
포함하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.Porous substrates; And
A coating layer formed on the porous substrate and comprising a crosslinked polymer and an inorganic oxide;
Ion exchange membrane for a redox flow battery containing. 제1항에 있어서,
상기 가교된 고분자는 가교용 고분자를 복수의 알데히드기를 갖는 가교제로 가교 반응시켜 생성된 것이고,
상기 가교용 고분자는 복수의 히드록시기를 갖는 고분자 및 복수의 아미노기를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.According to claim 1,
The crosslinked polymer is produced by crosslinking the crosslinking polymer with a crosslinking agent having a plurality of aldehyde groups,
The crosslinking polymer is a redox flow battery ion exchange membrane comprising a polymer having a plurality of hydroxy groups and a plurality of amino groups. 제2항에 있어서,
상기 가교제가 아래 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막:
[구조식 1]
Figure pat00005

상기 구조식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.According to claim 2,
The redox flow battery ion exchange membrane characterized in that the crosslinking agent is represented by the following structural formula:
[Structural Formula 1]
Figure pat00005

In the structural formula 1,
n is an integer of 1-10. 제3항에 있어서,
n이 2 내지 4의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.According to claim 3,
The redox flow battery ion exchange membrane, characterized in that n is any one of an integer of 2 to 4. 제3항에 있어서,
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 글루타르알데히드(Glutaraldehyde)인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.According to claim 3,
Ion exchange membrane for a redox flow battery, characterized in that the compound represented by the structural formula 1 is glutaraldehyde (Glutaraldehyde). 제2항에 있어서,
상기 가교용 고분자에 대한 상기 가교제의 몰 비율(mol/mol)이 0.05 내지 3인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.According to claim 2,
The redox flow battery ion exchange membrane, characterized in that the molar ratio (mol/mol) of the crosslinking agent to the crosslinking polymer is 0.05 to 3. 제2항에 있어서,
상기 가교용 고분자가 아래 구조식 2로 표시되는 것을 특징으로 레독스 흐름전지용 이온교환막:
[구조식 2]
Figure pat00006

상기 구조식 2에서,
R1은 원자가 결합 또는 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
X는 히드록시기(-OH) 또는 아미노기(-NH2)이고,
m은 반복단위의 반복수이고,
상기 친수성 고분자의 수평균 분자량은 500 내지 1,000,000이다.According to claim 2,
The crosslinked polymer is represented by the following structural formula 2 Redox flow battery ion exchange membrane:
[Structural Formula 2]
Figure pat00006

In the structural formula 2,
R 1 is a valence bond or a C1 to C3 alkylene group,
X is a hydroxy group (-OH) or an amino group (-NH 2 ),
m is the number of repetitions of the repeating unit,
The hydrophilic polymer has a number average molecular weight of 500 to 1,000,000. 제6항에 있어서,
상기 구조식 2로 표시되는 고분자가 폴리비닐알코올(PVA)인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.The method of claim 6,
Ion exchange membrane for a redox flow battery, characterized in that the polymer represented by the structural formula 2 is polyvinyl alcohol (PVA). 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재가 부직포인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.According to claim 1,
An ion exchange membrane for a redox flow battery, wherein the porous substrate is a nonwoven fabric. 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재가 폴리프로필렌(PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소화 에틸렌프로필렌공중합체(Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer, FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 퍼플루오로알콕시알칸 공중합체(PFA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스터, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.According to claim 1,
The porous substrate is polypropylene (PP), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene propylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer (FEP), Ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), Perfluoroalkoxyalkane copolymer (PFA), Polyethylene terephthalate (PET), Polyester, Polyethylene naphthalate ( PEN), polyamide, polyimide, polyethylene oxide, polypropylene oxide and an ion exchange membrane for a redox flow battery comprising at least one member selected from the group consisting of polyurethane. 제10항에 있어서,
상기 다공성 기재가 폴리프로필렌(PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소화 에틸렌프로필렌공중합체(Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer, FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 퍼플루오로알콕시알칸 공중합체(PFA) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.The method of claim 10,
The porous substrate is polypropylene (PP), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene propylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer (FEP), at least one selected from the group consisting of ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), perfluoroalkoxyalkane copolymer (PFA) and polyethylene terephthalate (PET) It characterized in that it comprises an ion exchange membrane for redox flow battery. 제1항에 있어서,
상기 무기산화물이 실리카, 개질실리카, 알루미나, 산화티타니아, 세리아, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.According to claim 1,
The inorganic oxide is an ion exchange membrane for a redox flow battery, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of silica, modified silica, alumina, titania, ceria, and zeolite. 제1항에 있어서,
상기 코팅층이 가교된 고분자 100중량부에 대하여 상기 무기산화물 10 내지 80중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.According to claim 1,
An ion exchange membrane for a redox flow battery comprising 10 to 80 parts by weight of the inorganic oxide with respect to 100 parts by weight of the crosslinked polymer. 제1항에 있어서,
상기 코팅층의 두께가 20 내지 300μm인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막.According to claim 1,
Ion exchange membrane for a redox flow battery, characterized in that the thickness of the coating layer is 20 to 300μm. 제1항에 따른 레독스 흐름전지용 이온교환막을 포함하는 레독스 흐름전지.A redox flow battery comprising the ion exchange membrane for a redox flow battery according to claim 1. (a) 복수의 히드록시기를 갖는 고분자 및 복수의 아미노기를 갖는 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교용 고분자, 복수의 알데히드기를 갖는 가교제, 및 무기산화물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 다공성 기재에 코팅하는 단계; 및
(c) 코팅된 상기 혼합물의 가교용 고분자를 상기 가교제로 가교 반응시켜 상기 다공성 기재상에 형성된 가교된 고분자 및 무기산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 이온교환막을 제조하는 단계;를
포함하는 레독스 흐름전지용 이온교환막의 제조방법.(a) preparing a mixture comprising at least one crosslinking polymer selected from the group consisting of a polymer having a plurality of hydroxy groups and a polymer having a plurality of amino groups, a crosslinking agent having a plurality of aldehyde groups, and an inorganic oxide;
(b) coating the mixture on a porous substrate; And
(c) crosslinking the polymer for crosslinking the coated mixture with the crosslinking agent to prepare an ion exchange membrane comprising a crosslinked polymer formed on the porous substrate and a coating layer comprising an inorganic oxide;
Method of manufacturing an ion exchange membrane for a redox flow battery containing. 제16항에 있어서,
상기 가교 반응이 열처리에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막의 제조방법.The method of claim 16,
Method of manufacturing an ion exchange membrane for a redox flow battery, characterized in that the crosslinking reaction is performed by heat treatment. 제16항에 있어서,
상기 레독스 흐름전지용 이온교환막의 제조방법이
단계 (c) 전에, 상기 코팅된 혼합물을 산처리하는 단계를 포함하는 레독스 흐름전지용 이온교환막의 제조방법.The method of claim 16,
The method of manufacturing the ion exchange membrane for the redox flow battery is
Before step (c), a method for producing an ion exchange membrane for a redox flow battery comprising the step of acid-treating the coated mixture. 제18항에 있어서,
상기 산처리가 상기 혼합물이 코팅된 다공성 기재를 황산 및 인산을 용해한 메탄올 용액에 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 이온교환막의 제조방법.
The method of claim 18,
The acid treatment is a method for producing an ion exchange membrane for a redox flow battery, characterized in that the mixture is carried out by immersing the porous substrate coated with sulfuric acid and phosphoric acid in a methanol solution.
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