KR20200063501A - Cathode for lithium secondary battery comprising aluminum-doped zinc oxide, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery comprising zinc oxide doped with aluminum as an additive and a lithium secondary battery having the same. In the lithium secondary battery including the positive electrode to which aluminum-doped zinc oxide is applied, the aluminum-doped zinc oxide adsorbs lithium polysulfide (LiPS) generated during a charging and discharging process of the lithium secondary battery, thereby increasing the charging and discharging efficiency of the battery and improving the lifespan characteristics.

Description

알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 {CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING ALUMINUM-DOPED ZINC OXIDE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Anode for lithium secondary batteries containing zinc oxide doped with aluminum and lithium secondary batteries having the same {CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING ALUMINUM-DOPED ZINC OXIDE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비하여 방전 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery comprising a zinc oxide doped with aluminum as a positive electrode additive and a lithium secondary battery having improved discharge characteristics.

이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다.Secondary batteries, unlike primary batteries that can only be discharged once, have been established as important parts of portable electronic devices since the 1990s as an electric storage device capable of continuous charging and discharging. In particular, since lithium secondary batteries were commercialized by Sony Japan in 1992, they have led the information age as a core component of portable electronic devices such as smart phones, digital cameras, and notebook computers.

근래에 리튬 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다. 그러나 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송 기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다. In recent years, lithium secondary batteries have expanded their application areas, and in mid-sized batteries that will be used in fields such as cleaners, power tools, electric bicycles, and electric scooters, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (hybrid electric vehicles) ; HEV), Plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), various robots, and large-capacity batteries used in fields such as Electric Storage System (ESS). Is increasing. However, lithium secondary batteries, which have the best characteristics among the secondary batteries that have been presented so far, have several problems to be actively used in transportation equipment such as electric vehicles and PHEVs, and the biggest problem among them is the limitation of capacity.

리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 그 방전 용량이 매우 중요시된다.A lithium secondary battery is basically composed of materials such as an anode, an electrolyte, and a cathode, and among them, a lithium secondary battery has a capacity due to material limitations of the anode and the cathode because the anode and cathode materials determine the capacity of the battery. Is limited by. In particular, secondary batteries to be used in applications such as electric vehicles and PHEVs must be used as long as possible after being charged once, so the discharge capacity is very important.

이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어려운 실정이다.The capacity limitation of the lithium secondary battery is difficult to completely solve due to the structure and material limitations of the lithium secondary battery despite much effort.

따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.Therefore, in order to fundamentally solve the capacity problem of a lithium secondary battery, it is required to develop a new concept of a secondary battery that goes beyond the existing secondary battery concept.

리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상 구조 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다.Lithium-sulfur batteries exceed the capacity limits determined by the intercalation reaction of lithium ion layered metal oxides and graphite, which is the basic principle of existing lithium secondary batteries, and lead to transition metal replacement and cost reduction. It is a new high-capacity, low-cost battery system.

리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전 전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상 구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다.A lithium-sulfur battery is a lithium ion and the sulfur conversion (conversion) reaction at the anode - the theoretical capacity resulting from (S 8 + 16Li + + 16e → 8Li 2 S) reached 1,675 mAh / g anode is lithium metal (theoretical capacity: 3860 mAh/g) to enable ultra-high capacity of the battery system. In addition, since the discharge voltage is about 2.2 V, it theoretically represents an energy density of 2,600 Wh/kg based on the amount of the positive and negative active materials. This is a value that is 6 to 7 times higher than the theoretical energy density of 400 Wh/kg, which is a commercial lithium secondary battery (LiCoO 2 /graphite) using a layered metal oxide and graphite.

리튬-황 전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지의 성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.Lithium-sulfur batteries have been attracting attention as a new high-capacity, eco-friendly, and low-cost lithium secondary battery since it is known that the performance of the battery can be dramatically improved through the formation of nanocomposites around 2010. Is being made.

현재까지 밝혀진 리튬-황 전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm 가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전 용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.One of the major problems of the lithium-sulfur battery that has been identified to date is that the electrical conductivity of sulfur is close to the non-conductor at about 5.0 x 10 -14 S/cm, making electrochemical reactions at the electrode not easy, and the actual discharge capacity and voltage due to the very large overvoltage It is much less than this theory. Early researchers tried to improve the performance by methods such as mechanical ball milling of sulfur and carbon or surface coating using carbon, but there was no great effect.

전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.In order to effectively solve the problem that the electrochemical reaction is limited by electrical conductivity, as in the case of LiFePO 4 , one of the other positive electrode active materials (electric conductivity: 10 -9 to 10 -10 S/cm), the particle size is several tens of nanometers. It is necessary to reduce the size to the following and surface treatment with a conductive material. For this purpose, various chemicals (melt impregnation of nano-sized porous carbon nanostructures or metal oxide structures), physical methods (high energy ball milling), etc. are reported. Is becoming.

다른 한 가지 리튬-황 전지와 관련된 주요 문제점은 방전 도중 생성되는 황의 중간 생성체인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인 형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다. 이러한 반응이 발생하면 가역 양극 용량이 크게 줄어들뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.Another major problem associated with lithium-sulfur batteries is the dissolution of lithium polysulfide, an intermediate product of sulfur produced during discharge, into the electrolyte. As discharge proceeds, sulfur (S 8 ) reacts continuously with lithium ions to S 8 → Li 2 S 8 → (Li 2 S 6 ) → Li 2 S 4 → Li 2 S 2 → Li 2 S, etc., its phase changes continuously. Among them, Li 2 S 8 and Li 2 S 4 (lithium polysulfide), which are long-chained chains, are easily soluble in common electrolytes used in lithium ion batteries. There is a property. When this reaction occurs, not only the reversible anode capacity is greatly reduced, but also the dissolved lithium polysulfide diffuses to the cathode, causing various side reactions.

리튬 폴리설파이드는 특히 충전 과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데, 이로 인하여 충전 용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었는데 크게 전해질을 개선하는 방법, 음극의 표면을 개선하는 방법, 양극의 특성을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다.Lithium polysulfide, in particular, causes a shuttle reaction during the charging process, which causes the charging capacity to continue to increase and the charge/discharge efficiency rapidly decreases. Recently, various methods have been proposed to solve these problems, and can be largely divided into a method of improving the electrolyte, a method of improving the surface of the cathode, and a method of improving the properties of the anode.

전해질을 개선하는 방법은 신규 조성의 기능성 액체 전해질, 고분자 전해질, 이온성 액체(ionic liquid) 등 새로운 전해질을 사용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용해를 억제하거나 점도 등의 조절을 통하여 음극으로의 분산 속도를 제어하여 셔틀 반응을 최대한 억제하는 방법이다.The method of improving the electrolyte uses a new electrolyte such as a functional liquid electrolyte, a polymer electrolyte, and an ionic liquid of a new composition to suppress the dissolution of polysulfide into the electrolyte or to control the dispersion rate to the cathode through adjustment of viscosity, etc. It is a method to suppress the shuttle reaction as much as possible by controlling.

음극 표면에 형성되는 SEI의 특성을 개선하여 셔틀 반응을 제어하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데 대표적으로 LiNO3과 같은 전해질 첨가제를 투입하여 리튬 음극의 표면에 LixNOy, LixSOy 등의 산화막을 형성하여 개선하는 방법, 리튬 금속의 표면에 두꺼운 기능형 SEI(solid-electrolyte interphase)층을 형성하는 방법 등이 있다.Studies have been actively conducted to control the shuttle reaction by improving the properties of the SEI formed on the surface of the cathode. Typically, electrolyte additives such as LiNO 3 are added to the surface of the lithium anode to form oxide films such as Li x NO y and Li x SO y . And a method of forming a thick functional solid-electrolyte interphase (SEI) layer on the surface of a lithium metal.

마지막으로 양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극 입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 작용기(functional group)를 부착하는 방법, 그래핀 혹은 그래핀 옥사이드 등을 이용하여 황 입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다.Lastly, the method of improving the properties of the anode includes a method of forming a coating layer on the surface of the anode particle or adding a porous material capable of catching the dissolved polysulfide to prevent the dissolution of polysulfide. A method of coating the surface of a positive electrode structure containing, a method of coating the surface of a positive electrode structure with a metal oxide in which lithium ions are conducted, and a positive electrode with a large specific surface area and large pores capable of absorbing lithium polysulfide as a positive electrode , A method of attaching a functional group capable of adsorbing lithium polysulfide on the surface of the carbon structure, a method of wrapping sulfur particles using graphene or graphene oxide, and the like.

이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 양극 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬-황 전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.Although such efforts are underway, this method is rather complicated, and there is a problem that the amount of sulfur to be added as a positive electrode active material is limited. Therefore, it is necessary to develop a new technology to solve these problems in combination and improve the performance of lithium-sulfur batteries.

일본 공개특허 제2013-544036호(2013.12.09), "유기 전계발광 디바이스 및 그 제조 방법"Japanese Patent Publication No. 2013-544036 (2013.12.09), "Organic electroluminescent device and manufacturing method thereof"

이에 본 발명에서는 리튬 이차전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 용출의 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제하기 위해, 리튬 이차전지의 양극에 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 도입한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, in the present invention, as a result of introducing zinc oxide doped with aluminum into the positive electrode of the lithium secondary battery, in order to solve the problem of elution of lithium polysulfide occurring on the positive electrode side of the lithium secondary battery and suppress side reactions with the electrolyte, The present invention was completed by confirming that the battery performance of the lithium secondary battery could be improved by solving the problem.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 첨가제를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive electrode additive for a lithium secondary battery that can solve the problem caused by lithium polysulfide.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 구비하여 전지의 방전용량 및 수명특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery provided with the positive electrode to improve the discharge capacity and life characteristics of the battery.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,

활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,As a positive electrode for a lithium secondary battery comprising an active material, a conductive material and a binder,

상기 양극은 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.The positive electrode provides a positive electrode for a lithium secondary battery including zinc oxide doped with aluminum.

본 발명의 일 구체예는 상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물의 함량이 리튬 이차전지 양극에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부인 것이다.One embodiment of the present invention is that the content of the zinc oxide doped with aluminum is 0.1 to 15 parts by weight compared to 100 parts by weight of the base solids contained in the lithium secondary battery positive electrode.

본 발명의 일 구체예는 상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물의 1차 입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하는 것이다.In one embodiment of the present invention, the primary particles of zinc oxide doped with aluminum are agglomerated to form secondary particles.

본 발명의 일 구체예는 상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물 1차 입자의 평균 입경이 20 내지 100 nm 인 것이다.In one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the zinc oxide primary particles doped with aluminum is 20 to 100 nm.

본 발명의 일 구체예는 상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물 2차 입자의 평균 입경이 0.5 내지 10 ㎛ 인 것이다.In one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the zinc oxide secondary particles doped with aluminum is 0.5 to 10 μm.

본 발명의 일 구체예는 상기 활물질이 황-탄소 복합체인 것이다.One embodiment of the present invention is that the active material is a sulfur-carbon complex.

본 발명의 일 구체예는 상기 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 90 중량부인 것이다.One embodiment of the present invention is that the content of sulfur based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite is 60 to 90 parts by weight.

본 발명의 일 구체예는 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더 및 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하며, 상기 전극 활물질층의 기공도는 60 내지 75 % 인 것이다.In one embodiment of the present invention, the positive electrode includes a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the electrode active material layer includes an active material, a conductive material, a binder, and zinc oxide doped with aluminum, The porosity of the electrode active material layer is 60 to 75%.

본 발명의 일 구체예는 상기 양극의 단위 면적당 황의 로딩양이 3.0 내지 7.0 mAh/cm2 인 것이다.In one embodiment of the present invention, the loading amount of sulfur per unit area of the anode is 3.0 to 7.0 mAh/cm 2 .

또한, 본 발명은,In addition, the present invention,

양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,It includes an anode, a cathode, a separator and an electrolyte interposed therebetween,

상기 양극은 상술한 리튬 이차전지용 양극인 리튬 이차전지를 제공한다.The positive electrode provides a lithium secondary battery that is the positive electrode for a lithium secondary battery described above.

본 발명의 일 구체예는 상기 리튬 이차 전지가 리튬-황 전지인 것이다.One embodiment of the present invention is that the lithium secondary battery is a lithium-sulfur battery.

본 발명에 따른 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 리튬 이차전지의 양극에 적용하면, 리튬 이차전지의 충, 방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 이차전지 양극의 반응성을 증가시키고 전해액과의 부반응을 억제한다.When the zinc oxide doped with aluminum according to the present invention is applied to the positive electrode of a lithium secondary battery, lithium polysulfide generated during charging and discharging of the lithium secondary battery is adsorbed to increase the reactivity of the positive electrode of the lithium secondary battery and cause side reaction with the electrolyte. Suppress.

상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하는 양극이 구비된 리튬 이차전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 이로 인한 전지의 과전압 개선 및 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 또한 아연 산화물에 도핑된 알루미늄으로 인하여 전지의 도전성을 향상시킬 수 있다. 더불어, 이러한 리튬 이차전지는 전지의 충, 방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.The lithium secondary battery provided with the positive electrode containing zinc oxide doped with aluminum does not generate a capacity drop of sulfur, so a high capacity battery can be realized and it is possible to stably apply sulfur with high loading, thereby improving the overvoltage of the battery and the battery There is no problem of short circuit or heat generation, so battery stability is improved. In addition, the conductivity of the battery may be improved due to aluminum doped with zinc oxide. In addition, the lithium secondary battery has an advantage of high charging and discharging efficiency of the battery and improving life characteristics.

도 1은 본 발명의 비교예에 따른 리튬-황 전지 양극의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬-황 전지 양극의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 (1번째 방전) 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 (2번째 방전) 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 (3번째 방전) 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 (10번째 방전) 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 (20번째 방전) 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 리튬-황 전지의 수명특성 측정 결과를 나타낸 것이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a lithium-sulfur battery positive electrode according to a comparative example of the present invention.
Figure 2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a lithium-sulfur battery positive electrode according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the results of measuring the discharge capacity (first discharge) of a lithium-sulfur battery according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
Figure 4 shows the results of measuring the discharge capacity (second discharge) of a lithium-sulfur battery according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
5 shows the results of measuring the discharge capacity (third discharge) of a lithium-sulfur battery according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
6 shows the results of measuring the discharge capacity (the 10th discharge) of a lithium-sulfur battery according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
7 shows the results of measuring the discharge capacity (the 20th discharge) of a lithium-sulfur battery according to Comparative Examples and Examples of the present invention.
Figure 8 shows the results of measuring the life characteristics of a lithium-sulfur battery according to Comparative Examples and Examples of the present invention.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings to be easily carried out by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be described in detail. However, the present invention can be implemented in many different forms, and is not limited to this specification.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or lexical meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to best describe his or her invention. Based on the principle that it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.

본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.As used herein, the term “composite” refers to a substance that combines two or more materials to form physically and chemically different phases and express more effective functions.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation / deintercalation) 가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 전기 화학 소자를 의미하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차전지는 양극의 전극 활물질로 '황'을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of intercalation / deintercalation of lithium ions as a negative electrode and a positive electrode, and charging an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the negative electrode and the positive electrode, and lithium ions are inserted at the positive and negative electrodes. And an electrochemical device that generates electrical energy by oxidation/reduction reaction when desorption, and according to an embodiment of the present invention, the lithium secondary battery includes lithium as a positive electrode active material. It can be a battery.

본 발명은 종래 리튬 이차전지용 양극의 단점을 보완하여, 리튬 폴리설파이드(polysulfide) 용해 및 셔틀 현상에 의한 전극의 지속적 반응성 저하 문제 및 방전 용량 감소 문제 등이 개선된 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.The present invention complements the disadvantages of the positive electrode for a lithium secondary battery, and provides a positive electrode for a lithium secondary battery in which the problem of continuous reactivity of the electrode due to dissolution and shuttle phenomenon of lithium polysulfide and the problem of reducing discharge capacity are improved.

특히, 상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물은 본 발명에서 리튬 이차전지의 양극에 포함되어, 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬 이차전지의 수명을 감소시키는 문제점을 줄일 수 있고, 리튬 폴리설파이드로 인해 감소된 반응성을 억제함으로써, 상기 양극이 포함된 리튬 이차전지의 방전용량의 증가와 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.In particular, the zinc oxide doped with aluminum is included in the positive electrode of the lithium secondary battery in the present invention, thereby reducing the problem of reducing the life of the lithium secondary battery by transferring lithium polysulfide to the negative electrode by adsorbing lithium polysulfide. By suppressing the reduced reactivity due to lithium polysulfide, it is possible to improve the discharge capacity of the lithium secondary battery including the positive electrode and improve the life of the battery.

리튬 이차전지용 양극Anode for lithium secondary battery

본 발명은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극은 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.The present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery including an active material, a conductive material, and a binder, the positive electrode for a lithium secondary battery including zinc oxide doped with aluminum.

이때, 리튬 이차전지의 양극은 전류 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더가 포함된 베이스 고형분을 포함할 수 있다.In this case, the positive electrode of the lithium secondary battery may include a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the electrode active material layer may include a base solid content including an active material, a conductive material, and a binder. .

상기 집전체로는 도전성이 우수한 알루미늄, 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.As the current collector, it may be preferable to use aluminum, nickel or the like having excellent conductivity.

일 구현예로, 상기 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분 100 중량부 기준으로 상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 0.1 내지 15 중량부를 포함할 수 있고 구체적으로 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 중량부를 포함할 수 있다. 상기 수치 범위의 하한값 미만인 경우에는 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 전극의 용량이 줄어들어, 바람직하지 않다.As an embodiment, the aluminum oxide doped zinc oxide may be included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base solid content including the active material, the conductive material, and the binder, and specifically 1 to 15 parts by weight, preferably It may include 3 to 10 parts by weight, more preferably 4 to 7 parts by weight. If it is less than the lower limit of the numerical range, the adsorption effect of polysulfide may be insignificant, and if it exceeds the upper limit, the electrode capacity is reduced, which is not preferable.

상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물은, 극성을 띄는 아연 산화물과 폴리설파이드 간의 강한 화학적 상호작용을 유도하여 리튬-황 전지의 양극에서 용출되는 리튬 폴리설파이드의 흡착 효과를 가진다. 또한 아연 산화물에 포함된 아연(Zn2 +) 이온이 도핑에 의해 알루미늄(Al3 +) 이온으로 치환됨에 따라 잉여의 자유 전자가 생성되는 결과로, 본 발명에 따른 아연 산화물은 알루미늄을 도핑함으로써 아연 산화물의 전자 밀도를 증가시킨 결과 전자의 이동 및 전달효율을 높여 전극의 추가적인 도전성을 부여할 수 있다. 바람직한 일 구현예로, 상기 아연 산화물은 ZnO일 수 있고, 상기 아연 산화물에 도핑된 알루미늄은 Al2O3 일 수 있다.The aluminum-doped zinc oxide induces a strong chemical interaction between the polar zinc oxide and polysulfide and has an adsorption effect of lithium polysulfide eluted from the positive electrode of the lithium-sulfur battery. In addition, zinc (Zn 2 + ) ions contained in zinc oxide are replaced with aluminum (Al 3 + ) ions by doping. As a result, excess free electrons are generated. The zinc oxide according to the present invention is zinc by doping aluminum. As a result of increasing the electron density of the oxide, it is possible to impart additional conductivity of the electrode by increasing electron transfer and transfer efficiency. In a preferred embodiment, the zinc oxide may be ZnO, and the aluminum doped with the zinc oxide may be Al 2 O 3 .

본 발명의 일 구현예는, 상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물의 1차 입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하는 것일 수 있다. 상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물의 1차 입자 평균 입경은 20 내지 100 nm 일 수 있다. 또한, 상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물의 2차 입자의 평균 입경은 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 만일 알루미늄이 도핑된 아연 산화물 2차 입자의 평균 크기가 10 ㎛를 초과하는 경우 양극 활물질층의 제작을 위한 슬러리 제조과정에서 균일하게 분산되지 못해 리튬 폴리설파이드의 흡착 효율이 낮아질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the primary particles of the zinc oxide doped with aluminum may be aggregated to form secondary particles. The primary particle average particle diameter of the aluminum-doped zinc oxide may be 20 to 100 nm. In addition, the average particle diameter of the secondary particles of zinc oxide doped with aluminum may be 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm. If the average size of the aluminum-doped zinc oxide secondary particles exceeds 10 μm, the adsorption efficiency of lithium polysulfide may be lowered because it cannot be uniformly dispersed during the slurry preparation process for the production of the positive electrode active material layer.

한편, 본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 활물질로는 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C2Sx)n: x=2.5 내지 50, n=2) 등일 수 있다.On the other hand, among the base solids constituting the positive electrode of the present invention, the active material may include elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof, and the sulfur-based compound is specifically Li 2 S n (n=1), an organic sulfur compound, or a carbon-sulfur complex ((C 2 S x ) n : x=2.5 to 50, n=2).

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 바람직하기로 황-탄소 복합체의 활물질을 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 알루미늄이 도핑된 아연 산화물의 첨가는 이러한 황-탄소 복합체 구조 유지에 영향을 주지 않으며, 아연 산화물에 도핑된 알루미늄에 의한 전도성 부여에 따른 도전성 향상의 장점이 있다.The positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention may preferably include an active material of a sulfur-carbon composite, and since the sulfur material is not electrically conductive alone, it can be used in combination with a conductive material. The addition of zinc oxide doped with aluminum according to the present invention does not affect the maintenance of this sulfur-carbon composite structure, and has the advantage of improving conductivity by imparting conductivity by aluminum doped with zinc oxide.

일 구현예에 있어서 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 90 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 75 중량부일 수 있다. 만일 황의 함량이 60 중량부 미만일 경우 상대적으로 황-탄소 복합체의 탄소재의 함량이 많아지고, 탄소의 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 황의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 탄소재의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.In one embodiment, the sulfur-carbon composite may have a sulfur-based content of 60 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite, and preferably 70 to 75 parts by weight. If the sulfur content is less than 60 parts by weight, the content of the carbon material of the sulfur-carbon composite increases, and as the content of carbon increases, the specific surface area increases to increase the amount of binder added during slurry production. Increasing the amount of the binder added eventually increases the sheet resistance of the electrode and acts as an insulator preventing electron pass, which can degrade battery performance. If the sulfur content exceeds 90 parts by weight, the sulfur or sulfur compounds that are not combined with the carbon material may be difficult to directly participate in the electrode reaction due to aggregation or re-eluting to the surface of the carbon material, making it difficult to directly participate in the electrode reaction. Adjust accordingly.

본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 탄소는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.The carbon of the sulfur-carbon composite according to the present invention may be either a porous structure or a high specific surface area as long as it is commonly used in the art. For example, the porous carbon material includes graphite; Graphene; Carbon blacks such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT); Carbon fibers such as graphite nanofiber (GNF), carbon nanofiber (CNF), and activated carbon fiber (ACF); And it may be at least one selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto, and its shape can be used without limitation as long as it is conventionally used in lithium secondary batteries in a spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tubular or bulk form.

상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50 내지 95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 70 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The active material is preferably 50 to 95 parts by weight of 100 parts by weight of the base solid content, more preferably 70 parts by weight or less. If the active material is included below the above range, it is difficult to sufficiently exhibit the reaction of the electrode, and even if it is included above the above range, the amount of other conductive materials and binders is relatively insufficient, so that it is difficult to exert sufficient electrode reaction within the above range. It is desirable to determine the appropriate content.

본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. Among the base solids constituting the positive electrode of the present invention, the conductive material electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material to serve as a pathway for electrons to move from the current collector to sulfur, causing a chemical change in the battery. It is not particularly limited as long as it does not have porosity and conductivity. Graphite-based materials such as KS6; Carbon blacks such as super P (Super-P), carbon black, denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as fullerene; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; Alternatively, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.

상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The conductive material is preferably made to constitute 1 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of the base solid content, preferably 5 parts by weight or so. If the content of the conductive material included in the electrode is less than the above range, a portion of the electrode that does not react is increased, and eventually, a capacity decrease occurs, and if it exceeds the above range, high efficiency discharge characteristics and charge and discharge cycle life are adversely affected. It is desirable to determine the appropriate content within the above-described range.

베이스 고형분으로서 상기 바인더는 양극을 형성하는 베이스 고형분의 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리디메틸실록세인과 같은 실록세인계, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As a base solid, the binder is a material containing a slurry composition of a base solid that forms a positive electrode to adhere well to a current collector, and is a material that is well soluble in a solvent and can well constitute a conductive network between a positive electrode active material and a conductive material. use. Any binders known in the art can be used, unless otherwise specified, preferably poly(vinyl)acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide , Polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, copolymer of polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), poly Siloxane groups such as tetrafluoroethylene polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, carboxymethyl cellulose, polydimethylsiloxane, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene Rubbers, rubber-based binders including styrene-isoprene rubber, ethylene glycol systems such as polyethylene glycol diacrylate and derivatives thereof, blends thereof, copolymers thereof, and the like may be used, but are not limited thereto.

상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The binder is made to constitute 1 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of the base composition included in the electrode, preferably 5 parts by weight. If the content of the binder resin is less than the above range, the physical properties of the positive electrode may deteriorate and the positive electrode active material and the conductive material may drop off. If the content is more than the above range, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode may be relatively reduced to decrease battery capacity Therefore, it is preferable to determine an appropriate content within the above-described range.

상술한 바와 같이 알루미늄이 도핑된 아연 산화물 및 베이스 고형분을 포함하는 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.As described above, an anode including zinc oxide doped with aluminum and a base solid content may be manufactured according to a conventional method. For example, a mixture of a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant may be mixed with a positive electrode active material, if necessary, and stirred to prepare a slurry, then coated (coated) on a current collector of a metal material, compressed, and dried to produce a positive electrode. have.

이를테면, 상기 양극 슬러리 제조 시 먼저 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 용매에 분산한 후 얻어진 용액을 활물질, 도전재 및 바인더와 믹싱하여 양극 형성을 위한 슬러리 조성물을 얻는다. 만일, 본 발명에 따른 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 양극 활물질인 황-탄소 복합체에 코팅을 하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 탄소의 비표면적 감소 등으로 인한 황 담지 특성 변화, 이로 인한 황-탄소 복합체의 초기 반응성 저하, 또는 전도성 감소 및 이에 따른 과전압 발생 가능성의 문제점이 있으므로 상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물은 양극 슬러리 제조 단계에서 투입하는 공정으로 진행하는 것이 바람직하다. 이후 이러한 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅한 후 건조하여 양극을 완성한다. 이때 필요에 따라 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.For example, when preparing the positive electrode slurry, first, the aluminum-doped zinc oxide is dispersed in a solvent, and then the obtained solution is mixed with an active material, a conductive material, and a binder to obtain a slurry composition for positive electrode formation. If, according to the present invention, the aluminum-doped zinc oxide is coated on a sulfur-carbon composite, which is a positive electrode active material, to prepare a positive electrode active material, a change in sulfur loading characteristics due to a decrease in specific surface area of carbon, and the like, a sulfur-carbon composite It is preferable to proceed to a process in which the aluminum-doped zinc oxide is introduced in a positive electrode slurry manufacturing step because there is a problem of a decrease in initial reactivity, or a decrease in conductivity and thus overvoltage. Thereafter, the slurry composition is coated on a current collector and then dried to complete an anode. At this time, it can be manufactured by compression molding on the current collector to improve the electrode density as necessary. There is no limitation in the method of coating the slurry, for example, doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating, spin coating coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, and cap coating.

이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것은 물론, 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 용이하게 용해할 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.At this time, as the solvent, a positive electrode active material, a binder, and a conductive material can be uniformly dispersed, and an aluminum-doped zinc oxide can be easily dissolved. As such a solvent, water is the most preferred as an aqueous solvent, and the water may be DW (Distilled Water) distilled second, or DIW (Deionzied Water) distilled third. However, the present invention is not necessarily limited thereto, and if necessary, a lower alcohol that can be easily mixed with water may be used. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol. Preferably, they can be used by mixing with water.

일 구현예로 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더 및 본 발명에 따른 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하며, 상기 전극 활물질층의 기공도는 60 내지 75 % 일 수 있으며, 구체적으로 60 내지 70 %, 바람직하게는 65 내지 70 % 일 수 있다.In one embodiment, the positive electrode includes a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the electrode active material layer includes an active material, a conductive material, a binder, and zinc oxide doped with aluminum according to the present invention. , The porosity of the electrode active material layer may be 60 to 75%, specifically 60 to 70%, preferably 65 to 70%.

본 발명에 있어서, 용어 "기공도(porosity)"은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. In the present invention, the term "porosity (porosity)" refers to the ratio of the volume occupied by the pores relative to the total volume in a certain structure, uses% as its unit, used interchangeably with terms such as porosity, porosity, etc. Can be.

본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter)에 의해 크기(micro) 및 메소 세공 부피(meso pore volume)를 측정할 수 있다.In the present invention, the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement method or mercury penetration method (Hg porosimeter) by the size (micro) And meso pore volume.

만일 상기 전극 활물질층의 기공도가 60 %에 미치지 못하는 경우에는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분의 충진도가 지나치게 높아져서 활물질 사이에 이온 전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해액이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전 용량 감소가 심하게 되어 본 발명에 따른 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함함에 따른 효과가 제대로 발현되지 않을 수 있는 문제가 있다. 기공도가 75 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해액이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기공도는 핫프레스법, 롤프레스법, 판프레스법 및 롤라미네이트법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 수행될 수 있다.If the porosity of the electrode active material layer is less than 60%, the filling degree of the base solid content including the active material, the conductive material, and the binder is too high, and sufficient electrolyte solution capable of exhibiting ionic conduction and/or electrical conduction between the active materials is obtained. Since it cannot be maintained, the output characteristics or cycle characteristics of the battery may be deteriorated, and the overvoltage and discharge capacity of the battery may be severely reduced, so that the effect of containing aluminum-doped zinc oxide may not be properly exhibited. there is a problem. When the porosity exceeds 75% and has a porosity that is too high, there is a problem in that the physical and electrical connection with the current collector is lowered, resulting in a decrease in adhesive strength and difficulty in reaction, and the increased porosity is filled with an electrolyte solution, thereby lowering the energy density of the battery. There is a problem that can be adjusted accordingly in the above range. According to an embodiment of the present invention, the porosity may be performed by a method selected from the group consisting of a hot press method, a roll press method, a plate press method and a roll laminate method.

본 발명의 일 구현예로 상기 양극은 단위 면적당 황의 로딩양이 3.0 내지 7.0 mAh/cm2, 또는 4.5 내지 6.5 mAh/cm2, 바람직하게는 5.0 내지 6.0 mAh/cm2 일 수 있다. 일반적으로 상기 로딩양이 7.0 mAh/cm2을 초과하는 경우에는 전지의 과전압이 발생하고 방전용량이 감소하나, 본 발명은 양극에 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하여 3.0 내지 7.0 mAh/cm2의 로딩양에도 과전압이 개선되고 전지의 방전 용량이 향상되는 효과가 있다. In one embodiment of the present invention, the positive electrode may have a loading amount of sulfur per unit area of 3.0 to 7.0 mAh/cm 2 , or 4.5 to 6.5 mAh/cm 2 , preferably 5.0 to 6.0 mAh/cm 2 . In general, when the loading amount exceeds 7.0 mAh/cm 2 , the overvoltage of the battery occurs and the discharge capacity decreases, but the present invention includes zinc oxide doped with aluminum on the anode of 3.0 to 7.0 mAh/cm 2 Even in the loading amount, the overvoltage is improved and the discharge capacity of the battery is improved.

리튬 이차전지Lithium secondary battery

한편, 본 발명은Meanwhile, the present invention

양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.An anode, a cathode, and a separator and an electrolyte interposed therebetween, wherein the anode provides a lithium secondary battery characterized in that it is an anode as described above.

이때 상기 음극, 분리막 및 전해질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다.At this time, the negative electrode, the separator and the electrolyte may be composed of common materials that can be used in lithium secondary batteries.

구체적으로, 상기 음극은 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.Specifically, the negative electrode is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ) as an active material, a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal Alternatively, a lithium alloy can be used.

상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 이를테면 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 이를테면, 산화주석, 티타늄 나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.The material capable of reversibly occluding or releasing lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. In addition, a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate or silicon. In addition, the lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.

또, 상기 음극은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 전류 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.In addition, the negative electrode may further include a binder selectively together with the negative electrode active material. The binder plays a role of pasting the negative electrode active material, mutual adhesion between the active materials, adhesion between the active material and the current collector, and buffering effects for expansion and contraction of the active material. Specifically, the binder is the same as described above.

또, 상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 전류 집전체를 더 포함할 수도 있다. 상기 전류 집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.In addition, the negative electrode may further include a current collector for supporting the negative electrode active layer including the negative electrode active material and a binder. The current collector may be specifically selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof. The stainless steel may be surface treated with carbon, nickel, titanium or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. In addition, calcined carbon, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive agent, or a conductive polymer may be used.

또, 상기 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.In addition, the negative electrode may be a thin film of lithium metal.

상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하되, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.The separator uses a material that enables the transport of lithium ions between them while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode, but can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. It is desirable to have a low resistance and excellent electrolyte-moisturizing ability.

보다 바람직하기로 상기 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.More preferably, the separator material may be a porous, non-conductive or insulating material, such as an independent member such as a film, or a coating layer added to the positive electrode and/or the negative electrode.

구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, alone As or may be used by stacking them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a high melting point glass fiber, a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fiber or the like may be used, but is not limited thereto.

상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and is composed of a lithium salt and an electrolyte. As the electrolyte, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte are used.

상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.The lithium salt is a material that can be easily dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB(Ph) 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, chloroborane lithium, lower aliphatic It may be one or more from the group consisting of lithium carboxylate, 4-phenyl lithium borate, lithium imide.

상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 바람직하기로 0.6 내지 2M, 보다 바람직하기로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.The concentration of the lithium salt is preferably 0.2 to 2M, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the conditions for charging and discharging the cell, the working temperature and other factors known in the lithium battery art. It may be 0.6 to 2M, and more preferably 0.7 to 1.7M. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the conductivity of the electrolyte may be lowered to degrade the electrolyte performance, and if it exceeds the above range, the viscosity of the electrolyte may be increased to reduce the mobility of lithium ions (Li + ), so within the above range It is desirable to select an appropriate concentration.

상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란 (Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent is a material capable of dissolving a lithium salt well, and preferably 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, and dioxolane (Dioxolane, DOL) ), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate , Dipropyl carbonate, butylethyl carbonate, ethyl propanoate (EP), toluene, xylene, dimethyl ether (DME), diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether (TEGME), Diglyme, tetraglyme, hexamethyl phosphoric triamide, gamma-butyrolactone (GBL), acetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), N-methylpi Lollidon, 3-methyl-2-oxazolidon, acetic acid ester, butyric acid ester and propionic acid ester, dimethylformamide, sulfolane (SL), methylsulfolan, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfate, ethylene glycol di An aprotic organic solvent such as acetate, dimethyl sulfite, or ethylene glycol sulfite may be used, and one or more of these may be used in the form of a mixed solvent.

상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.As the organic solid electrolyte, preferably, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, a poly ationation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ionic Polymers including dissociation groups and the like can be used.

본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.As the inorganic solid electrolyte of the present invention, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO4-Li 2 S-SiS 2 and other nitrides of Li, halide, sulfate, and the like may be used.

전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.The shape of the lithium secondary battery as described above is not particularly limited, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, a stack-folding type (including a stack-Z-folding type), or a lamination-stack type, preferably It may be a stack-folding type.

이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.After preparing the electrode assembly in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are sequentially stacked, they are placed in a battery case, and then an electrolyte is injected into the upper portion of the case, sealed by a cap plate and a gasket, and assembled to produce a lithium secondary battery. .

상기 리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a pouch shape according to the shape, and may be divided into a bulk type and a thin film type according to the size. The structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions thereof are omitted.

상술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함함으로써 리튬 이차전지의 충, 방전시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 이차전지 양극의 반응성이 증가하고, 그것이 적용된 리튬 이차전지는 방전 용량과 수명을 증가시키는 효과를 가진다. 또한, 본 발명에 따른 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하는 경우 고로딩 및 저기공도의 전극에서도 과전압이 개선되고 방전 용량이 향상되는 장점이 있다.The lithium secondary battery according to the present invention, configured as described above, contains zinc oxide doped with aluminum to adsorb lithium polysulfide generated during charging and discharging of the lithium secondary battery, thereby increasing the reactivity of the positive electrode of the lithium secondary battery, The lithium secondary battery to which it is applied has an effect of increasing discharge capacity and life. In addition, when the aluminum according to the present invention includes doped zinc oxide, there is an advantage that the overvoltage is improved and the discharge capacity is improved even in the electrode having high loading and low porosity.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like, but the scope and content of the present invention may be reduced or limited by the following examples and the like and cannot be interpreted. In addition, if it is based on the disclosure of the present invention including the following examples, it is obvious that a person skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically presented, and patents to which such modifications and corrections are attached Naturally, it is within the scope of the claims.

[[ 실시예Example ] 알루미늄이 ] Aluminum 도핑된Doped 아연 산화물(Al-doped Zinc oxide (Al-doped ZnOZnO )이 첨가된 양극을 포함한 리튬-황 전지의 제조Preparation of lithium-sulfur battery including a positive electrode with added

먼저, 용매로서 물에 알루미늄이 도핑된 아연 산화물(Al2O3-doped ZnO 2 wt%, SkySpring Nanomaterials Inc.)을 투입할 베이스 고형분(활물질, 도전재 및 바인더)에 총 중량(100 중량부) 대비 5 중량부 알루미늄이 도핑된 아연 산화물(Al-doped ZnO)을 투입하여 용해하였다. 이후, 얻어진 용액에 대하여, 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/CNT 75:25중량비)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.First, the total weight (100 parts by weight) of the base solid content (active material, conductive material, and binder) into which aluminum oxide doped with water as a solvent (Al 2 O 3 -doped ZnO 2 wt%, SkySpring Nanomaterials Inc.) is added Contrast 5 parts by weight of aluminum doped zinc oxide (Al-doped ZnO) was added and dissolved. Subsequently, with respect to the obtained solution, a total of 100 parts by weight of the base solids, that is, 90 parts by weight of a sulfur-carbon composite (S/CNT 75:25 weight ratio) as an active material, 5 parts by weight of Denka Black as a conductive material, and styrene butadiene rubber as a binder /Carboxymethyl cellulose (SBR/CMC 7:3) 5 parts by weight was added and mixed to prepare a positive electrode slurry composition.

이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 5.7 mAh/cm2 이고, 전극의 기공도(porosity)는 67%로 하였다.Subsequently, the prepared slurry composition was coated on a current collector (Al Foil), dried at 50° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount is 5.7 mAh/cm 2 , And the porosity of the electrode was 67%.

이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬-황 전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 45 ㎛ 두께의 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.Thereafter, a coin cell of a lithium-sulfur battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte prepared according to the above was prepared as follows. Specifically, the positive electrode was punched and used as a 14 phi circular electrode, and a polyethylene (PE) separator was punched to 16 phi as a negative electrode of 19 phi and 45 µm thick lithium metal.

[[ 비교예Comparative example ] 알루미늄이 ] Aluminum 도핑된Doped 아연 산화물(Al-doped Zinc oxide (Al-doped ZnOZnO )이 첨가되지 않은 양극을 포함한 리튬-황 전지의 제조Preparation of a lithium-sulfur battery including a positive electrode without addition of

알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 양극에 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬-황 전지를 제조하였다.A lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that aluminum-doped zinc oxide was not added to the positive electrode.

[[ 실험예Experimental Example 1] One] SEMSEM (Scanning Electron Microscope) 분석 (Scanning Electron Microscope) Analysis

실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-황 전지의 양극에 대하여 SEM 분석(Hitachi社의 S-4800 FE-SEM)을 실시하여 그 결과를 각각 도 1 및 2에 나타내었다. 비교예는 도 1, 실시예는 도 2에 관한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.SEM results (S-4800 FE-SEM of Hitachi Co., Ltd.) were performed on the positive electrode of the lithium-sulfur battery prepared in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. The comparative example shows the SEM image of FIG. 1 and the example of FIG. 2.

도 1 및 2을 참조하면, 배율을 500으로 하여 SEM 분석을 실시한 결과 비교예의 양극에 비해 실시예의 양극은 입경 수 ㎛의 알루미늄이 도핑된 아연 산화물 2차 입자가 양극 내 포함된 것을 확인할 수 있었다.1 and 2, as a result of performing the SEM analysis with a magnification of 500, it was confirmed that the positive electrode of the example had zinc oxide secondary particles doped with aluminum having a particle diameter of several μm as compared to the positive electrode of the comparative example.

[[ 실험예Experimental Example 2] 리튬-황 전지 방전용량 비교실험 2] Comparative experiment of lithium-sulfur battery discharge capacity

양극재 종류에 따른 리튬-황 전지의 방전용량을 실험하기 위하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 리튬-황 전지의 양극 및 음극을 구성한 후 방전용량을 측정하였다.In order to test the discharge capacity of the lithium-sulfur battery according to the type of the cathode material, the discharge capacity was measured after constructing the positive and negative electrodes of the lithium-sulfur battery as shown in Table 1 below.

이때, 측정전류는 0.1 C (1 내지 3 번째 방전), 0.5 C (10, 20 번째 방전), 전압 범위 1.8 내지 2.4 V로 하였고, 그 결과를 도 3 내지 7을 통해 나타내었다.At this time, the measurement current was 0.1 C (1st to 3rd discharge), 0.5 C (10th and 20th discharge), and the voltage range was 1.8 to 2.4 V, and the results are shown through FIGS. 3 to 7.

리튬 이차전지Lithium secondary battery 음극cathode 양극anode 실시예Example 금속 리튬Metal lithium ·황-탄소 복합체(S:CNT=75:25) + 도전재 + 바인더 + 알루미늄이 도핑된 아연 산화물 (5중량부) (90:5:5:5, 중량비)
·양극 내 황 담지량: 5.7 mAh/cm2
·전극의 기공도: 67%Sulfur-carbon composite (S:CNT=75:25) + conductive material + binder + zinc oxide doped with aluminum (5 parts by weight) (90:5:5:5, weight ratio)
Sulfur loading in anode: 5.7 mAh/cm 2
Porosity of the electrode: 67% 비교예Comparative example 금속 리튬Metal lithium ·황-탄소 복합체(S:CNT=75:25) + 도전재 + 바인더 (90:5:5, 중량비)·양극 내 황 담지량: 5.7 mAh/cm2
·전극의 기공도: 67%Sulfur-carbon composite (S:CNT=75:25) + conductive material + binder (90:5:5, weight ratio), sulfur loading in the anode: 5.7 mAh/cm 2
Porosity of the electrode: 67%

도 3 내지 5에 나타난 바와 같이, 비교예에 비하여 실시예에 따른 리튬-황 전지의 경우 전지의 과전압이 개선되고 초기방전용량이 더욱 증가한 것을 확인할 수 있었다.3 to 5, in the case of the lithium-sulfur battery according to the embodiment compared to the comparative example, it was confirmed that the overvoltage of the battery was improved and the initial discharge amount was further increased.

도 6 및 7에 나타난 바와 같이, 비교예에 비하여 실시예에 따른 전지의 경우 전지의 과전압이 개선되고 고율 방전용량이 개선된 것을 확인할 수 있었다.6 and 7, it was confirmed that the overvoltage of the battery and the high rate discharge capacity were improved in the case of the battery according to the example compared to the comparative example.

일반적인 리튬-황 전지의 경우 전극의 기공도를 낮출 경우, 전극에 포함되는 전해질의 감소로 인한 성능 저하 현상이 나타나지만, 도 3 내지 7에 나타난 바와 같이 리튬-황 전지 전극의 기공도를 낮춘 경우에도, 전극의 초기 방전용량이 증가하고 과전압이 개선되는 것을 확인하여 본 발명에 따른 알루미늄이 도핑된 아연 산화물이 고로딩의 낮은 기공도의 전극에서도 과전압 개선 및 방전용량을 향상시키는 효과가 있음을 확인하였다.In the case of a general lithium-sulfur battery, when the porosity of the electrode is lowered, performance deterioration occurs due to a decrease in the electrolyte contained in the electrode, but as shown in FIGS. 3 to 7, even when the porosity of the lithium-sulfur battery electrode is lowered , It was confirmed that the initial discharge capacity of the electrode was increased and the overvoltage was improved, so that the zinc oxide doped with aluminum according to the present invention had an effect of improving the overvoltage and improving the discharge capacity even in the electrode with low porosity of high loading. .

[[ 실험예Experimental Example 3] 리튬-황 전지의 수명특성 비교실험 3] Comparative experiment of life characteristics of lithium-sulfur batteries

양극재 종류에 따른 리튬-황 전지의 수명특성을 실험하기 위하여, 상기 표 1과 같이 리튬-황 전지의 양극 및 음극을 구성한 후 방전용량을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 측정은 0.1C/0.1C (충전/방전) 2.5 cycles, 0.2C/0.2C 3 cycles 이후 0.3C/0.5C 를 반복하여 실시하였다.In order to test the life characteristics of the lithium-sulfur battery according to the type of the positive electrode material, discharge capacity was measured after constructing the positive and negative electrodes of the lithium-sulfur battery as shown in Table 1 above, and the results are shown in FIG. 8. Measurement was performed by repeating 0.1C/0.1C (charging/discharging) 2.5 cycles, 0.2C/0.2C 3 cycles and then 0.3C/0.5C.

도 8에 나타난 바와 같이, 비교예에 비해 실시예의 리튬-황 전지의 경우 0.1C, 0.2C 및 0.5C 구간의 방전용량이 더 높고, 수명특성 역시 향상된 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 알루미늄이 도핑된 아연 산화물이 리튬-황 전지의 양극에 첨가되었을 때 방전용량 효과가 우수한 동시에 수명 저해 요소는 없는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 8, it was found that in the case of the lithium-sulfur battery of the embodiment, the discharge capacity of the 0.1C, 0.2C, and 0.5C sections was higher than that of the comparative example, and the life characteristics were also improved. From these results, it was confirmed that when the zinc oxide doped with aluminum was added to the positive electrode of the lithium-sulfur battery, the discharge capacity effect was excellent and there was no life impeding factor.

Claims (11)

활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
상기 양극은 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
As a positive electrode for a lithium secondary battery comprising an active material, a conductive material and a binder,
The positive electrode is a lithium secondary battery positive electrode comprising a zinc oxide doped with aluminum.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물의 함량은 리튬 이차전지 양극에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 1,
The content of the zinc oxide doped with aluminum is 0.1 to 15 parts by weight compared to 100 parts by weight of the base solids contained in the lithium secondary battery positive electrode.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물은 1차 입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 1,
The aluminum-doped zinc oxide is a positive electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the primary particles are aggregated to form secondary particles.
제3항에 있어서,
상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물 1차 입자의 평균 입경이 20 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 3,
The positive electrode for a lithium secondary battery, wherein the aluminum-doped zinc oxide primary particles have an average particle diameter of 20 to 100 nm.
제3항에 있어서,
상기 알루미늄이 도핑된 아연 산화물 2차 입자의 평균 입경이 0.5 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 3,
The positive electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the average particle diameter of the aluminum-doped zinc oxide secondary particles is 0.5 to 10 μm.
제1항에 있어서,
상기 활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 1,
The active material is a positive electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the sulfur-carbon composite.
제6항에 있어서,
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
The method of claim 6,
The sulfur-carbon composite is a positive electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the sulfur content is 60 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite.
제1항에 있어서,
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고,
상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더 및 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하며,
상기 전극 활물질층의 기공도는 60 내지 75 % 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 1,
The positive electrode includes a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector,
The electrode active material layer includes an active material, a conductive material, a binder, and zinc oxide doped with aluminum,
A positive electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the porosity of the electrode active material layer is 60 to 75%.
제1항에 있어서,
상기 양극은 단위 면적당 황의 로딩양이 3.0 내지 7.0 mAh/cm2 인 것인 리튬 이차전지용 양극.
According to claim 1,
The positive electrode is a lithium secondary battery positive electrode having a loading amount of sulfur per unit area of 3.0 to 7.0 mAh/cm 2 .
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,
상기 양극은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극인 리튬 이차전지.
It includes an anode, a cathode, a separator and an electrolyte interposed therebetween,
The positive electrode is a lithium secondary battery as a positive electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 9.
제10항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 10,
The lithium secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the lithium-sulfur battery.
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