KR102183665B1 - Positive electrode for lithium secondary battery including iron phosphide and lithium secondary battery comprising thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 첨가제로 인화철(FeP)을 포함하는 리튬 이차전지의 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 인화철(FeP)을 적용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 상기 인화철(FeP)이 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드(LiPS)를 흡착하여, 전지의 충방전 효율을 증가시키고 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.The present invention relates to a positive electrode of a lithium secondary battery including iron phosphide (FeP) as an additive and a lithium secondary battery including the same. In the case of a lithium secondary battery including a positive electrode to which iron phosphide (FeP) is applied, the iron phosphide (FeP) adsorbs lithium polysulfide (LiPS) generated during the charging and discharging process of the lithium secondary battery, thereby improving the charging and discharging efficiency of the battery. It has the effect of increasing and improving the life characteristics.

Description

인화철(FeP)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 {Positive electrode for lithium secondary battery including iron phosphide and lithium secondary battery comprising thereof}A positive electrode for lithium secondary battery including iron phosphide (FeP), and lithium secondary battery including the same. [Positive electrode for lithium secondary battery including iron phosphide and lithium secondary battery comprising thereof]

본 발명은 인화철(FeP)을 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비하여 수명이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery containing iron phosphide (FeP) as a positive electrode additive, and a lithium secondary battery having improved life by providing the same.

이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 전자부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이온 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다.A secondary battery is an electrical storage device capable of continuous charging and discharging unlike a primary battery that can only be discharged once, and has established itself as an important electronic component of portable electronic devices since the 1990s. In particular, lithium-ion secondary batteries were commercialized by Sony in Japan in 1992, and have led the information age as a core component of portable electronic devices such as smartphones, digital cameras, and notebook computers.

근래에 리튬 이온 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.In recent years, lithium-ion secondary batteries have expanded their application areas, and are used in medium-sized batteries to be used in fields such as vacuum cleaners, power tools, electric bicycles, and electric scooters, electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles. vehicle (HEV), plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), various robots and large-capacity batteries used in fields such as electric storage systems (ESS) at high speed. The demand is increasing.

그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송 기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다.However, the lithium secondary battery, which has the best characteristics among the secondary batteries available to date, has several problems in being actively used in transportation devices such as electric vehicles and PHEVs, and the biggest problem among them is the limitation of capacity.

리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이온 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 이차전지의 방전 용량이 매우 중요시 된다. 전기자동차의 판매에 가장 큰 제약으로 지적되는 것은 1회 충전 후 주행할 수 있는 거리가 일반 가솔린엔진의 자동차보다 매우 짧다는 점이다.Lithium secondary batteries are basically composed of materials such as positive electrodes, electrolytes, and negative electrodes, and among them, positive and negative materials determine the capacity of the battery, so lithium-ion secondary batteries are subject to material limitations of the positive and negative electrodes. Limited by capacity. In particular, since the secondary battery to be used in applications such as electric vehicles and PHEVs should be able to be used as long as possible after being charged once, the discharge capacity of the secondary battery is very important. The biggest limitation to the sales of electric vehicles is that the distance that can be driven after a single charge is much shorter than that of ordinary gasoline engine cars.

이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어렵다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.The capacity limitation of such a lithium secondary battery is difficult to completely solve due to the structural and material limitations of the lithium secondary battery despite a lot of efforts. Therefore, in order to fundamentally solve the capacity problem of a lithium secondary battery, it is required to develop a new concept of a secondary battery that goes beyond the existing secondary battery concept.

리튬-황 이차전지는 기존의 리튬 이온 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상 구조의 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다. The lithium-sulfur secondary battery overcomes the capacity limit determined by the intercalation reaction of the layered metal oxide and graphite of lithium ions, which is the basic principle of the existing lithium ion secondary battery, and replaces transition metals and reduces costs. It is a new high-capacity, low-cost battery system that can bring back.

리튬-황 이차전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전 전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상 구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 에너지 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다. A lithium-sulfur secondary battery is a lithium ion and the sulfur conversion (conversion) reaction at the anode - the theoretical capacity resulting from (S 8 + 16Li + + 16e → 8Li 2 S) reached 1,675 mAh / g anode is lithium metal (theoretical capacity: 3,860 mAh/g) can be used to increase the capacity of the battery system. In addition, since the discharge voltage is about 2.2 V, it theoretically shows an energy density of 2,600 Wh/kg based on the amount of positive and negative active materials. This is a value 6 to 7 times higher than the theoretical energy density of 400 Wh/kg of a commercial lithium secondary battery (LiCoO 2 /graphite) using a layered metal oxide and graphite.

리튬-황 이차전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지 성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경성, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.Lithium-sulfur secondary batteries are attracting attention as new high-capacity, eco-friendly, and inexpensive lithium secondary batteries since it was known that the battery performance can be dramatically improved through the formation of nanocomposites around 2010. Currently, intensive research worldwide as a next-generation battery system Is being done.

현재까지 밝혀진 리튬-황 이차전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전 용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼-밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.One of the major problems of the lithium-sulfur secondary battery that has been revealed so far is that the electrical conductivity of sulfur is about 5.0 x 10 -14 S/cm, which is close to a non-conductor, making it difficult to conduct electrochemical reactions at the electrode. The voltage is far below theory. Early researchers tried to improve the performance by mechanical ball-milling of sulfur and carbon or surface coating using carbon, but there was no significant effect.

전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.In order to effectively solve the problem that the electrochemical reaction is limited by the electrical conductivity, as in the example of LiFePO 4 , one of the other positive electrode active materials (electrical conductivity: 10 -9 to 10 -10 S/cm), the size of the particle is set to several tens of nanometers It is necessary to reduce the size to the following and surface treatment with a conductive material.To this end, various chemicals (melt impregnation into nano-sized porous carbon nanostructures or metal oxide structures) and physical methods (high energy ball milling) have been reported. Has become.

다른 한 가지 리튬-황 이차전지와 관련된 주요 문제점은 방전 도중에 생성되는 황의 중간생성체인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인 형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다. 이러한 반응이 발생하면 가역 양극 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.Another major problem associated with lithium-sulfur secondary batteries is the dissolution of lithium polysulfide, an intermediate product of sulfur produced during discharge, into an electrolyte. As the discharge proceeds, sulfur (S 8 ) continuously reacts with lithium ions, resulting in the phase of S 8 → Li 2 S 8 → (Li 2 S 6 ) → Li 2 S 4 → Li 2 S 2 → Li 2 S, etc. The (phase) changes continuously. Among them, Li 2 S 8 and Li 2 S 4 (lithium polysulfide), which are long chains of sulfur, are easily soluble in general electrolytes used in lithium ion batteries. When such a reaction occurs, not only the capacity of the reversible anode is greatly reduced, but the dissolved lithium polysulfide diffuses into the cathode, causing various side reactions.

리튬 폴리설파이드는 특히 충전 과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데 이로 인하여 충전 용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었는데 크게 전해질을 개선하는 방법, 음극의 표면을 개선하는 방법, 양극의 특성을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다.Lithium polysulfide in particular causes a shuttle reaction during the charging process, which causes the charging capacity to continue to increase, and the charging/discharging efficiency rapidly decreases. Recently, various methods have been proposed to solve this problem, and can be largely divided into a method of improving the electrolyte, a method of improving the surface of the negative electrode, and a method of improving the characteristics of the positive electrode.

전해질을 개선하는 방법은 신규 조성의 기능성 액체 전해질, 고분자 전해질, 이온성 액체(ionic liquid) 등 새로운 전해질을 사용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용해를 억제하거나 점도 등의 조절을 통하여 음극으로의 분산 속도를 제어하여 셔틀반응을 최대한 억제하는 방법이다.The method of improving the electrolyte is to suppress the dissolution of polysulfide into the electrolyte by using a new electrolyte such as a functional liquid electrolyte, a polymer electrolyte, or an ionic liquid of a new composition, or the dispersion rate to the negative electrode by controlling the viscosity. This is a method to suppress the shuttle reaction as much as possible by controlling it.

음극 표면에 형성되는 SEI의 특성을 개선하여 셔틀 반응을 제어하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데 대표적으로 LiNO3과 같은 전해질 첨가제를 투입하여 리튬 음극의 표면에 LixNOy, LixSOy 등의 산화막을 형성하여 개선하는 방법, 리튬 금속의 표면에 두꺼운 기능형 SEI 층을 형성하는 방법 등이 있다.Research is actively being conducted to control the shuttle reaction by improving the characteristics of SEI formed on the surface of the cathode. Typically, an oxide film such as Li x NO y and Li x SO y is added to the surface of the lithium anode by introducing an electrolyte additive such as LiNO 3 . There is a method of forming and improving the structure, a method of forming a thick functional SEI layer on the surface of lithium metal, and the like.

마지막으로 양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극 입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 작용기(functional group)를 부착하는 방법, graphene 혹은 graphene oxide 등을 이용하여 황 입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다. Finally, methods of improving the characteristics of the positive electrode include forming a coating layer on the surface of the positive electrode particles to prevent the dissolution of polysulfide, or adding a porous material that can catch the dissolved polysulfide. A method of coating the surface of a positive electrode structure containing lithium ions, a method of coating the surface of a positive electrode structure with a metal oxide through which lithium ions are conducted, a porous metal oxide having a large specific surface area and large pores capable of absorbing a large amount of lithium polysulfide as an anode A method of adding to the carbon structure, a method of attaching a functional group capable of adsorbing lithium polysulfide on the surface of a carbon structure, a method of enclosing sulfur particles using graphene or graphene oxide, etc. have been suggested.

이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬 이차전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.Although such efforts are being made, there is a problem that this method is somewhat complicated and the amount of sulfur, which is an active material, can be limited. Therefore, it is necessary to develop a new technology to solve these problems in a complex manner and improve the performance of a lithium secondary battery.

일본 공개특허 제WO2012-098960호(2012.07.26), "양극 활물질 및 그 제조 방법 및 2차전지"Japanese Patent Laid-Open Publication No. WO2012-098960 (2012.07.26), "Anode active material and its manufacturing method and secondary battery" 중국 공개특허 제106129375호(2016.11.16), "일종 복합 리튬염 변성 전극 재료의 방법"Chinese Patent Application Publication No. 106129375 (2016.11.16), "A method of a kind of composite lithium salt modified electrode material"

이에 본 발명에서는 리튬 이차전지의 일 구현예인 리튬-황 전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 용출의 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제하기 위해, 리튬 이차전지의 양극에 인화철(FeP)을 도입한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, in the present invention, in order to solve the problem of the elution of lithium polysulfide occurring at the positive electrode side of a lithium-sulfur battery, which is an embodiment of a lithium secondary battery, and to suppress a side reaction with the electrolyte, iron phosphide (FeP) on the positive electrode of the lithium secondary battery As a result of introducing, it was confirmed that the battery performance of the lithium secondary battery can be improved by solving the above problem, thereby completing the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 첨가제를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive electrode additive for a lithium secondary battery capable of solving the problem caused by lithium polysulfide.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 구비하여 전지의 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having the positive electrode and improving the life characteristics of the battery.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 인화철(FeP)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery containing iron phosphide (FeP).

또한, 본 발명은, 상기 인화철(FeP)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention, the positive electrode for a lithium secondary battery containing the iron phosphide (FeP); cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery comprising; and an electrolyte.

본 발명에 따른 인화철(FeP)을 리튬 이차전지의 양극에 적용하면, 리튬 이차전지의 충, 방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 이차전지 양극의 반응성을 증가시키고 전해액과의 부반응을 억제한다.When iron phosphide (FeP) according to the present invention is applied to the positive electrode of a lithium secondary battery, it adsorbs lithium polysulfide generated during charging and discharging of the lithium secondary battery, thereby increasing the reactivity of the lithium secondary battery positive electrode and suppressing side reactions with the electrolyte. do.

상기 인화철(FeP)을 포함하는 양극이 구비된 리튬 이차전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 더불어, 이러한 리튬 이차전지는 전지의 충, 방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.The lithium secondary battery provided with a positive electrode containing iron phosphide (FeP) does not cause a decrease in sulfur capacity, so it is possible to implement a high-capacity battery, and can be stably applied by high loading of sulfur, as well as problems such as short circuit and heat generation of the battery. No battery stability is improved. In addition, such a lithium secondary battery has the advantage of high battery charging and discharging efficiency and improved lifespan characteristics.

도 1은 본 발명에 따른 철 산화물의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 인화철(FeP)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 Fe1.766O3의 X-선 회절분석(XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 인화철(FeP)의 X-선 회절분석(XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 폴리설파이드 흡착 반응의 색도 변화를 UV 흡광도 측정 결과로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 수명특성 측정 결과를 나타낸다.1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of iron oxide according to the present invention.
2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of iron phosphide (FeP) according to the present invention.
Figure 3 shows the X-ray diffraction analysis (XRD) results of Fe 1.766 O 3 according to the present invention.
4 shows the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of iron phosphide (FeP) according to the present invention.
5 is a graph showing a change in chromaticity of a lithium polysulfide adsorption reaction according to Examples and Comparative Examples of the present invention as a result of measuring UV absorbance.
6 shows a result of measuring a discharge capacity of a lithium-sulfur battery including a positive electrode according to an exemplary embodiment of the present invention.
7 shows the results of measuring the life characteristics of a lithium-sulfur battery including a positive electrode according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in various different forms, and is not limited to this specification.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.The term "composite" as used herein refers to a material that exhibits a more effective function while forming a different phase physically and chemically by combining two or more materials.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation / deintercalation) 가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 전기 화학 소자를 의미하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차전지는 양극의 전극 활물질로 '황'을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.Lithium secondary batteries are manufactured by using a material capable of intercalation / deintercalation of lithium ions as negative and positive electrodes, and by charging an organic electrolyte or polymer electrolyte between the negative and negative electrodes, and lithium ions are inserted from the positive and negative electrodes. And an electrochemical device that generates electrical energy through oxidation/reduction reactions when desorbed. According to an embodiment of the present invention, the lithium secondary battery includes'sulfur' as an electrode active material of a positive electrode. It can be a battery.

본 발명은, 종래 리튬 이차전지용 양극의 단점을 보완하여, 리튬 폴리설파이드(polysulfide) 용해 및 셔틀 현상에 의한 전극의 지속적 반응성 저하 문제 및 방전 용량 감소 문제 등이 개선된, 인화철(FeP)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.The present invention includes iron phosphide (FeP), which has improved the problem of decreasing the reactivity of the electrode due to the dissolution of lithium polysulfide and the shuttle phenomenon, and the problem of reducing the discharge capacity by supplementing the disadvantages of the conventional positive electrode for a lithium secondary battery. It provides a positive electrode for a lithium secondary battery.

구체적으로, 본 발명에서 제공하는 리튬 황-전지용 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하면서, 양극 첨가제로써 인화철(FeP)이 적용된(포함된) 것을 특징으로 한다.Specifically, the lithium sulfur-battery positive electrode provided by the present invention includes an active material, a conductive material, and a binder, and iron phosphide (FeP) is applied (included) as a positive electrode additive.

특히, 상기 인화철(FeP)은 본 발명에서 리튬 이차전지의 양극에 포함되어, 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬 이차전지의 수명을 감소시키는 것을 줄일 수 있고, 리튬 폴리설파이드로 인해 감소된 반응성을 억제함으로써, 상기 양극이 포함된 리튬 이차전지의 방전용량의 증가와 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.In particular, the iron phosphide (FeP) is included in the positive electrode of the lithium secondary battery in the present invention, and by adsorbing lithium polysulfide, lithium polysulfide is transferred to the negative electrode, thereby reducing the lifespan of the lithium secondary battery. By suppressing the reduced reactivity due to polysulfide, it is possible to increase the discharge capacity of the lithium secondary battery including the positive electrode and improve the battery life.

인화철(FeP)의 제조방법Method for producing iron phosphide (FeP)

본 발명에 따른 인화철의 제조방법은, (1) 철 수화물을 열처리하여, 하기 화학식 1로 표시되는 철 산화물을 수득하는 단계 및 (2) 상기 수득한 철 산화물과 NaH2PO2·H2O를 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하며, 이에 의할 경우, 리튬 이차전지, 특히, 리튬-황 전지의 양극 첨가제로 적용하여 전지의 방전용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 형태 및 물성을 가지는 인화철을 제조할 수 있는 장점이 있다.The method for producing iron phosphide according to the present invention includes the steps of (1) heat-treating the iron hydrate to obtain an iron oxide represented by the following formula (1), and (2) the obtained iron oxide and NaH 2 PO 2 H 2 O Including the step of heat treatment by mixing, in which case, iron phosphide having a shape and physical properties capable of improving the discharge capacity and life characteristics of the battery by applying it as a positive electrode additive for a lithium secondary battery, particularly, a lithium-sulfur battery There is an advantage that can be manufactured.

[화학식 1][Formula 1]

FexO3 (단, 1.7 ≤ x ＜2)Fe x O 3 (however, 1.7 ≤ x <2)

상기 철 수화물은 수용액 형태일 수 있으며, 1.0 내지 2.0 M일 수 있다. 만일 1.0 M 미만이면 인화철의 제조 수율이 낮아질 수 있고, 2.0 M 초과이면 제조되는 인화철의 물성이 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적용하기에 적합하지 않을 수 있다. 이와 같은 철 수화물로는 Fe(NO3)3·9H2O를 예시할 수 있다.The iron hydrate may be in the form of an aqueous solution, and may be 1.0 to 2.0 M. If it is less than 1.0 M, the production yield of iron phosphide may be lowered, and if it is more than 2.0 M, the physical properties of the produced iron phosphide may not be suitable for application as a positive electrode additive of a lithium secondary battery. As such an iron hydrate, Fe(NO 3 ) 3· 9H 2 O may be exemplified.

상기 철 수화물은 인화철 제조를 위한 열처리에 앞서, 70 내지 90 ℃에서 4 내지 12 시간 동안 건조하는 전처리 단계를 더 거칠 수 있다. 만일, 상기 온도 미만이거나 건조 시간이 짧은 경우, 반응물인 철 수화물의 수분이 과량 잔존할 수 있고, 이후 상기 수분이 열처리 과정을 거치며 불균일하게 증발할 수 있다. 이 경우 열처리 과정을 거치며 입자의 분포가 불균일해질 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 철 산화물이 합성되지 않을 수 있다. 또한 상기 온도를 초과하거나 건조 시간이 길 경우 반응물인 철 수화물의 수분이 모두 증발한 후 열처리에 의한 산화반응이 일부 진행될 수 있다. 이 경우 열처리 과정을 통해 불균일한 산화반응이 일어날 수 있고, 상기 철 산화물이 합성되지 않을 수 있다.The iron hydrate may be further subjected to a pretreatment step of drying at 70 to 90° C. for 4 to 12 hours prior to heat treatment for manufacturing iron phosphide. If the temperature is less than the above temperature or the drying time is short, an excessive amount of moisture in the iron hydrate as a reactant may remain, and then the moisture may be evaporated unevenly through a heat treatment process. In this case, the distribution of particles may become non-uniform during the heat treatment process, and the iron oxide represented by Formula 1 may not be synthesized. In addition, when the above temperature is exceeded or the drying time is long, all of the moisture of the iron hydrate as a reactant is evaporated, and then the oxidation reaction by heat treatment may partially proceed. In this case, a non-uniform oxidation reaction may occur through the heat treatment process, and the iron oxide may not be synthesized.

상기 철 수화물은 건조 전처리 과정을 거친 뒤 140 내지 160 ℃에서, 12 내지 24 시간 동안 열처리 하여 상기 화학식 1로 표시되는 철 산화물을 생성할 수 있다. 만일 열처리 온도가 140 ℃ 미만이거나 상기 열처리 시간보다 짧은 경우 열처리 후 반응 잔여물이 남아있을 수 있다. 또한 열처리 온도가 160 ℃를 초과하거나 상기 열처리 시간보다 길 경우에는 생성되는 입자의 크기가 커지고 뭉치는 형태로 발현될 수 있으며, Fe2O3와 같은 안정한 물질이 생성될 수 있다. 따라서 이후 단계 (2)를 거치더라도 원하고자 하는 인화철을 합성하기 어려울 수 있으므로 상기 범위의 온도와 시간 내에서 적절히 조절한다. 상기 건조 전처리와 열처리 단계는 공기 중에서 컨벡션 오븐을 이용하여 진행할 수 있다.The iron hydrate may be subjected to a drying pretreatment process and then heat treated at 140 to 160° C. for 12 to 24 hours to produce the iron oxide represented by Formula 1 above. If the heat treatment temperature is less than 140 °C or shorter than the heat treatment time, a reaction residue may remain after heat treatment. In addition, when the heat treatment temperature exceeds 160° C. or is longer than the heat treatment time, the size of the generated particles may increase and may be expressed in a clustered form, and a stable material such as Fe 2 O 3 may be generated. Therefore, even after step (2), it may be difficult to synthesize the desired iron phosphide, so it is appropriately adjusted within the above range of temperature and time. The drying pretreatment and heat treatment may be performed in air using a convection oven.

상기 철 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)은 상기 열처리 단계를 거치면서 HNO3(g)가 탈기되고, 상기 철 산화물을 생성하게 된다. 상기 화학식 1에서 철의 산화수는 열처리 시간 및 온도에 따라 다양한 산화수를 가질 수 있으며, 바람직하게는 x가 1.7 ≤ x ＜1.9, 더욱 바람직하게는 1.7 ≤ x ＜1.8일 수 있다.The iron hydrate (Fe(NO 3 ) 3· 9H 2 O) undergoes the heat treatment step, while HNO 3 (g) is degassed, thereby generating the iron oxide. In Chemical Formula 1, the oxidation number of iron may have various oxidation numbers depending on the heat treatment time and temperature, and preferably x may be 1.7 ≤ x <1.9, more preferably 1.7 ≤ x <1.8.

단계 (1)을 거친 화학식 1로 표시되는 철 산화물은 NaH2PO2·H2O와 혼합, 반응 후 열처리 과정을 거쳐 인화철을 제조할 수 있다(단계 (2)). 상기 철 산화물과 NaH2PO2·H2O의 혼합은 1:1 내지 1:2의 중량비로 이루어질 수 있으며, 만일 NaH2PO2·H2O의 비율이 이보다 낮을 경우 인(P)의 원료가 부족하여 순수한 상(phase)의 인화철(FeP)이 합성되지 않을 수 있으며, 상기 비율보다 높을 경우에는 과량의 불순물이 잔류할 우려가 있다.The iron oxide represented by Chemical Formula 1 after step (1) may be mixed with NaH 2 PO 2 · H 2 O, reacted, and then subjected to a heat treatment process to produce iron phosphide (Step (2)). The iron oxide and NaH 2 PO 2 · H 2 O may be mixed in a weight ratio of 1:1 to 1:2, and if the ratio of NaH 2 PO 2 · H 2 O is lower than this, the raw material of phosphorus (P) Due to the lack of, pure phase iron phosphide (FeP) may not be synthesized, and if the ratio is higher than the above ratio, there is a fear that excessive impurities may remain.

상기 단계 (2)에서의 열처리는 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260 ℃에서 수행될 수 있다. 만일 상기 열처리 온도보다 낮을 경우 NaH2PO2·H2O가 분해되지 않아 인화철이 합성되지 않을 수 있으며, 상기 온도보다 높을 경우 제조되는 인화철 입자의 크기가 커져 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적합하지 않을 수 있고, FeP 이외의 다른 상(phase)의 인화철이 제조될 수 있다. 상기 단계 (2)의 열처리는 1 내지 3 시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간 동안 수행될 수 있고, 상기 시간보다 작을 경우 반응 시간이 충분하지 않아서 원하는 상의 인화철이 제조되지 않을 수 있으며, 상기 시간보다 길 경우 합성되는 인화철 입자의 크기가 커져 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 사용되기에 적합하지 않을 수 있다. 또한 상기 단계 (2)의 열처리는 승온 속도를 분당 5 내지 10 ℃ 범위 사이로 조절하여 이루어질 수 있다. 만일 상기 속도보다 빠를 경우 반응이 급격하게 일어나 불균일한 반응이 진행될 수 있고, 상기 속도보다 느릴 경우에는, 승온 시간이 길어져 인화철 입자의 크기가 커질 우려가 있다.The heat treatment in step (2) may be performed at 200 to 300 °C, preferably 220 to 280 °C, more preferably 240 to 260 °C. If the temperature is lower than the heat treatment temperature, NaH 2 PO 2 H 2 O is not decomposed and iron phosphide may not be synthesized. If the temperature is higher than the above temperature, the size of the produced iron phosphide particles increases, making it not suitable as a positive electrode additive for lithium secondary batteries. Otherwise, iron phosphide of a phase other than FeP may be prepared. The heat treatment in step (2) may be performed for 1 to 3 hours, preferably 1.5 to 2.5 hours, and if it is less than the above time, the reaction time may not be sufficient, so that the desired phase iron phosphide may not be produced. If it is long, the size of the synthesized iron phosphide particles increases, so that it may not be suitable for use as a positive electrode additive for lithium secondary batteries. In addition, the heat treatment in step (2) may be performed by adjusting the temperature increase rate in the range of 5 to 10 °C per minute. If the rate is higher than the above rate, the reaction may occur rapidly and a non-uniform reaction may proceed. If the rate is slower than the above rate, the temperature increase time may be lengthened and the size of the iron phosphide particles may increase.

상기 단계 (2)의 열처리는 비활성기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 비활성기체 분위기는 (i) 반응기 내부의 기체가 비활성기체로 치환된 비활성기체 대기 하에서, 또는 (ii) 비활성기체가 지속적으로 유입되어 반응기 내부의 기체를 지속적으로 치환하는 상태에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 (ii)의 경우에는, 예를 들어 비활성기체의 유량이 1 내지 500 mL/min일 수 있고, 구체적으로 10 내지 200 mL/min, 보다 구체적으로 50 내지 100 mL/min일 수 있다. 여기서, 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.The heat treatment in step (2) may be performed in an inert gas atmosphere. The inert gas atmosphere may be (i) under an inert gas atmosphere in which the gas inside the reactor is replaced with an inert gas, or (ii) in a state in which the inert gas is continuously introduced to continuously replace the gas inside the reactor. . In the case of (ii), for example, the flow rate of the inert gas may be 1 to 500 mL/min, specifically 10 to 200 mL/min, and more specifically 50 to 100 mL/min. Here, the inert gas may be selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, and mixtures thereof.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 철 산화물이 NaH2PO2·H2O와 반응한 후, 비활성기체 분위기의 열처리 단계를 거쳐 80 % 이상 인화철(FeP)로 전환될 수 있으며, 바람직하게는 90 % 이상 인화철로 전환될 수 있다. 도 3의 XRD 분석결과에 따르면 본 발명의 일 구현예인 Fe1.766O3(철 산화물)가 합성된 것을 확인할 수 있고, 도 4의 XRD 분석결과 인화철(FeP)이 제조된 것을 확인할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after the iron oxide represented by Formula 1 reacts with NaH 2 PO 2 · H 2 O, it is converted to 80% or more iron phosphide (FeP) through a heat treatment step in an inert gas atmosphere. It can be, preferably 90% or more can be converted to iron phosphide. According to the XRD analysis result of FIG. 3, it can be confirmed that Fe 1.766 O 3 (iron oxide), which is an embodiment of the present invention, is synthesized, and as a result of XRD analysis of FIG. 4, it can be confirmed that iron phosphide (FeP) is prepared.

상기 제조된 인화철은 구형의 1차 입자가 뭉쳐 2차 입자를 형성하는 것일 수 있다. 이때, 상기 인화철의 1차 입자는 입경이 50 내지 300 nm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 150 nm일 수 있다. 상기 인화철의 1차 입자가 뭉쳐서 이루어지는 2차 입자는 구형일 수 있고, 그 입경이 0.5 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 제조된 인화철의 형상은 반응 시간을 제어하여 필요에 따라 조절할 수 있으며, 이들은 모두 리튬 이차전지의 양극재로 적용 가능하다. 상기 범위 내에서 2차 입자의 입경이 감소할수록 리튬 이차전지의 양극재로서 적합하고, 2차 입자의 입경이 상기 범위 초과이면 입자 크기가 커 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적합하지 않을 수 있다.The prepared iron phosphide may be formed by agglomeration of spherical primary particles to form secondary particles. At this time, the primary particles of the iron phosphide may have a particle diameter of 50 to 300 nm, preferably 100 to 150 nm. The secondary particles formed by the aggregation of the primary particles of iron phosphide may have a spherical shape, and a particle diameter of 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 5 μm. The shape of the prepared iron phosphide can be adjusted as needed by controlling the reaction time, and all of these can be applied as a cathode material for a lithium secondary battery. As the particle diameter of the secondary particles decreases within the above range, it is suitable as a positive electrode material for a lithium secondary battery, and when the particle diameter of the secondary particles exceeds the above range, the particle size is large and may not be suitable as a positive electrode additive for a lithium secondary battery.

전술한 바와 같은 인화철의 제조방법에 의해 제조된 인화철을 리튬 이차전지, 특히, 리튬-황 전지에 적용할 경우, 전지의 충방전시 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 인화철의 제조방법은, 기존 철(Fe) 산화물에 유독성 기체인 포스핀(PH3, phosphine)을 이용하지 않기 때문에 간단하면서도 안전하게 인화철을 제조할 수 있는 특성이 있다. 또한 Fe2P, Fe3P 등 다른 상의 인화철이 생성되지 않고 목적으로 하는 상의 인화철을 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.When the iron phosphide manufactured by the method for manufacturing iron phosphide as described above is applied to a lithium secondary battery, in particular, a lithium-sulfur battery, lithium polysulfide that is eluted during charging and discharging of the battery can be adsorbed, thereby improving the performance of the battery. Can be improved. In addition, the method of manufacturing iron phosphide according to the present invention has a characteristic that it is possible to manufacture iron phosphide simply and safely because it does not use phosphine (PH 3 , phosphine), which is a toxic gas in the existing iron (Fe) oxide. In addition, there is an advantage in that other phases such as Fe 2 P, Fe 3 P, etc. are not generated, and the desired iron phosphide can be selectively prepared.

상기 반응에 의해 제조된 인화철는 결정성일 수 있다.The iron phosphide produced by the above reaction may be crystalline.

도 2는 상기 제조방법에 의해 제조된 인화철의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 도 2에서는 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 구형의 인화철이 제조되었음을 확인할 수 있다.2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of iron phosphide manufactured by the above manufacturing method. In FIG. 2, it can be seen that the spherical iron phosphide manufactured according to the manufacturing method according to the present invention was manufactured.

도 4는 상기의 제조방법에 의해 제조된 인화철의 X-선 회절 분석(XRD) 데이터 결과를 나타낸다. 도 4의 CuKα선을이용한 X-선 회절 분석 결과, XRD 피크가 각각 2θ = 30.8±0.1°, 32.8±0.1°, 34.6±0.1°, 35.5±0.1°, 37.2±0.1°, 46.3±0.1°, 47.0±0.1°, 48.4±0.1°, 50.4±0.1°및 56.1±0.1°에 나타났다. 도 4의 유효 피크 검출을 통해서 인화철이 합성된 것을 확인할 수 있다.4 shows the results of X-ray diffraction analysis (XRD) data of iron phosphide prepared by the above manufacturing method. As a result of X-ray diffraction analysis using CuKα rays of FIG. 4, the XRD peaks are respectively 2θ = 30.8±0.1°, 32.8±0.1°, 34.6±0.1°, 35.5±0.1°, 37.2±0.1°, 46.3±0.1°, It appeared at 47.0±0.1°, 48.4±0.1°, 50.4±0.1°, and 56.1±0.1°. It can be confirmed that iron phosphide was synthesized through the detection of the effective peak in FIG. 4.

X-선 회절 분석(XRD)에서 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.In X-ray diffraction analysis (XRD), a significant or effective peak means a peak that is detected repeatedly in a substantially the same pattern in the XRD data without being significantly affected by the analysis conditions or the person performing the analysis. It may be 1.5 times or more compared to the (backgound level), and preferably refers to a peak having a height, intensity, intensity, etc. of 2 times or more, more preferably 2.5 times or more.

리튬 이차전지용 양극Positive electrode for lithium secondary battery

본 발명은, 인화철(FeP)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.The present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery containing iron phosphide (FeP).

이때, 리튬 이차전지의 양극은 전류 집전체 상에 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한 베이스 고형분이 위치한 것일 수 있고, 상기 집전체로는 도전성이 우수한 알루미늄, 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 전극 활물질로 양극에 황을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.At this time, the positive electrode of the lithium secondary battery may be one in which a base solid content including an active material, a conductive material, and a binder is located on a current collector, and it may be preferable to use aluminum or nickel having excellent conductivity as the current collector. The lithium secondary battery may be a lithium-sulfur battery containing sulfur in a positive electrode as an electrode active material.

상기 인화철의 함량은 상기 양극에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 수치 범위의 하한값 미만인 경우에는 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 전지의 에너지 밀도가 감소하여 전극의 용량이 줄어들 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 인화철은 본 발명에서 제시하는 제조방법에 의해 제조된 인화철을 사용할 수 있다.The content of the iron phosphide may be 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid base contained in the positive electrode. If it is less than the lower limit of the numerical range, the adsorption effect of polysulfide may be insignificant, and if it exceeds the upper limit, the energy density of the battery decreases and the capacity of the electrode may decrease, which is not preferable. As the iron phosphide, iron phosphide manufactured by the manufacturing method presented in the present invention may be used.

한편, 본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 활물질로는 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.Meanwhile, the active material among the base solids constituting the positive electrode of the present invention may include elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof, and the sulfur-based compound is specifically, Li 2 S n (n≥1), an organosulfur compound or a carbon-sulfur complex ((C 2 S x ) n : x=2.5 to 50, n≥2).

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 바람직하기로 황-탄소 복합체의 활물질을 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 인화철의 첨가는 이러한 황-탄소 복합체 구조 유지에 영향을 주지 않는다.The positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention may preferably include an active material of a sulfur-carbon composite, and since the sulfur material alone does not have electrical conductivity, it may be used in combination with a conductive material. The addition of iron phosphide according to the present invention does not affect the maintenance of this sulfur-carbon composite structure.

본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 탄소는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.The carbon of the sulfur-carbon composite according to the present invention may have a porous structure or a high specific surface area, so long as it is commonly used in the art. For example, as the porous carbon material, graphite; Graphene; Carbon blacks such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And it may be one or more selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto, and the shape is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped, or bulk-shaped, and may be used without limitation as long as they are commonly used for lithium secondary batteries.

상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50 ~ 95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 70 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 상기 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The active material may preferably constitute 50 to 95 parts by weight of 100 parts by weight of the base solid content, and more preferably within 70 parts by weight. If the active material is contained within the above range, it is difficult to sufficiently exhibit the reaction of the electrode, and even if it is contained beyond the above range, it is difficult to exhibit a sufficient electrode reaction due to relatively insufficient amounts of other conductive materials and binders. It is desirable to determine the appropriate content at.

본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Among the base solids constituting the positive electrode of the present invention, the conductive material is a material that serves as a path for electrons to move from the current collector to sulfur by electrically connecting the electrolyte and the positive electrode active material, causing chemical changes in the battery. It is not particularly limited as long as it does not have porosity and conductivity. Graphite-based materials such as KS6; Carbon blacks such as Super-P, carbon black, denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as fullerene; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Alternatively, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.

상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The conductive material is preferably made to constitute 1 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of the base solid content, and may preferably be about 5 parts by weight. If the content of the conductive material contained in the electrode is less than the above range, the non-reactive portion of the sulfur in the electrode increases, resulting in a decrease in capacity, and if it exceeds the above range, the high efficiency discharge characteristics and charge/discharge cycle life are adversely affected. It is preferable to determine the appropriate content within the above-described range because it affects.

베이스 고형분으로서 상기 바인더는 양극을 형성하는 베이스 고형분의 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리디메틸실록세인과 같은 실록세인계, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As a base solid, the binder is a material that contains the slurry composition of the base solid that forms the positive electrode to adhere well to the current collector, and is a material that is well soluble in a solvent and is capable of forming a conductive network between the positive electrode active material and the conductive material. use. All binders known in the art may be used unless there is a particular limitation, and preferably poly(vinyl)acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide , Polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, a copolymer of polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly(ethyl acrylate), poly Tetrafluoroethylene polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, carboxymethyl cellulose, siloxanes such as polydimethylsiloxane, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene Rubber, a rubber-based binder including styrene-isoprene rubber, an ethylene glycol-based such as polyethylene glycol diacrylate, and derivatives thereof, a blend thereof, a copolymer thereof, and the like may be used, but are not limited thereto.

상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The binder is to constitute 1 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of the base composition included in the electrode, and preferably, it may be about 5 parts by weight. If the content of the binder resin is less than the above range, the physical properties of the positive electrode are degraded, so that the positive electrode active material and the conductive material may fall off, and if it exceeds the above range, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode is relatively reduced, resulting in a decrease in battery capacity. Therefore, it is desirable to determine an appropriate content within the above-described range.

상술한 바와 같이 인화철 및 베이스 고형분을 포함하는 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.As described above, the anode containing iron phosphide and the base solid may be manufactured according to a conventional method. For example, after preparing a slurry by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant as necessary in a positive electrode active material, it is applied (coated) to a current collector of a metal material, compressed, and dried to prepare a positive electrode. have.

이를테면, 상기 양극 슬러리 제조 시 먼저 인화철을 용매에 분산한 후 얻어진 용액을 활물질, 도전재 및 바인더와 믹싱하여 양극 형성을 위한 슬러리 조성물을 얻는다. 이후 이러한 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅한 후 건조하여 양극을 완성한다. 이때 필요에 따라 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.For example, when preparing the positive electrode slurry, iron phosphide is first dispersed in a solvent, and the obtained solution is mixed with an active material, a conductive material, and a binder to obtain a slurry composition for forming a positive electrode. Thereafter, the slurry composition is coated on a current collector and dried to complete the positive electrode. At this time, if necessary, it may be manufactured by compression molding on the current collector in order to improve the electrode density. The method of coating the slurry is not limited, for example, Doctor blade coating, Dip coating, Gravure coating, Slit die coating, Spin coating coating), comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, cap coating, and the like.

이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것은 물론, 인화철을 용이하게 용해할 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.In this case, as the solvent, a positive electrode active material, a binder, and a conductive material can be uniformly dispersed, as well as those capable of easily dissolving iron phosphide. As such a solvent, water is most preferable as an aqueous solvent, and in this case, the water may be distilled water (DW) obtained by secondary distillation or deionzied water (DIW) obtained by tertiary distillation. However, the present invention is not limited thereto, and if necessary, lower alcohol that can be easily mixed with water may be used. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and preferably, these may be used by mixing with water.

리튬 이차전지Lithium secondary battery

한편, 본 발명은, 상기 인화철(FeP)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. On the other hand, the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode and a negative electrode for a lithium secondary battery containing the iron phosphide (FeP), a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.

이때, 상기 음극, 분리막 및 전해질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 예를 들어, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.In this case, the negative electrode, the separator, and the electrolyte may be composed of conventional materials that can be used in a lithium secondary battery. Specifically, the negative electrode is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ) as an active material, for example, reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound. Materials, lithium metal or lithium alloys can be used.

상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 이를테면 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 이를테면, 산화주석, 티타늄 나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.The material capable of reversibly occluding or releasing lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. In addition, a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon. In addition, the lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.

또한, 상기 음극은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 전류 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다. 또한, 상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 전류 집전체를 더 포함할 수도 있다. 상기 전류 집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다. 또한, 상기 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.In addition, the negative electrode may optionally further include a binder together with the negative active material. The binder serves as a paste for the negative active material, mutual adhesion between the active materials, adhesion between the active material and the current collector, and a buffering effect on expansion and contraction of the active material. Specifically, the binder is the same as described above. In addition, the negative electrode may further include a current collector for supporting the negative active layer including the negative active material and the binder. The current collector may be specifically selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof. The stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. In addition, calcined carbon, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive agent, or a conductive polymer may be used. In addition, the negative electrode may be a thin film of lithium metal.

상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하되, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로 상기 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.The separator uses a material that separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables transport of lithium ions between them, but can be used without special restrictions as long as it is used as a separator in a general lithium secondary battery. It is preferable that it has a low resistance against and has excellent electrolyte moisture absorption ability. More preferably, as the separator material, a porous, non-conductive or insulating material may be used, for example, an independent member such as a film, or a coating layer added to the anode and/or cathode may be used.

구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, a porous polymer film, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, etc. Or, it may be used by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.

상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and is composed of a lithium salt and an electrolyte, and as the electrolyte, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used. The lithium salt is a material that can be easily dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB(Ph) 4, LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, chloroborane lithium, lower aliphatic It may be any one or more selected from the group consisting of lithium carboxylic acid, lithium 4 phenyl borate, and imide.

상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2M, 바람직하기로 0.6 ~ 2M, 보다 바람직하기로 0.7 ~ 1.7M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.The concentration of the lithium salt is 0.2 to 2M, preferably, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, the working temperature and other factors known in the lithium battery field. It may be 0.6 to 2M, more preferably 0.7 to 1.7M. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the electrolyte performance may be deteriorated. If the concentration of the lithium salt is greater than the above range, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may decrease. It is desirable to select an appropriate concentration.

상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란 (Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent is a material capable of dissolving a lithium salt well, preferably 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, dioxolane (DOL ), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate , Dipropyl carbonate, butyl ethyl carbonate, ethyl propanoate (EP), toluene, xylene, dimethyl ether (dimethyl ether, DME), diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether (Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), Diglyme, tetraglyme, hexamethyl phosphoric triamide, gamma butyrolactone (GBL), acetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), N-methylpi Rolidone, 3-methyl-2-oxazolidone, acetic acid ester, butyric acid ester and propionic acid ester, dimethylformamide, sulfolane (SL), methylsulfolane, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol di An aprotic organic solvent such as acetate, dimethyl sulfite, or ethylene glycol sulfite may be used, and one or two or more of them may be used in the form of a mixed solvent.

상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.The organic solid electrolyte is preferably a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, a poly etch lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, an ionic A polymer or the like containing a dissociating group may be used. The inorganic solid electrolyte of the present invention is preferably Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO4-Li 2 S-SiS 2 nitrides, halides, sulfates, etc. of Li may be used.

상기 리튬 이차전지로는 리튬-황 전지 및 리튬 메탈 전지 등 당업계에서 통용되는 것들일 수 있고, 그 중 본 발명의 취지에 가장 부합하는 리튬-황 전지를 대표적으로 예시할 수 있다. 전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 이들 중 스택-폴딩형이 바람직할 수 있다. 이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.The lithium secondary battery may be those commonly used in the art, such as a lithium-sulfur battery and a lithium metal battery, and among them, a lithium-sulfur battery most suitable for the purpose of the present invention may be exemplified. The shape of the lithium secondary battery as described above is not particularly limited, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, a stack-folding type (including a stack-Z-folding type), or a lamination-stack type, among which a stack -A folding type may be preferred. After manufacturing an electrode assembly in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are sequentially stacked, the electrode assembly is put into a battery case, and then an electrolyte is injected into the upper part of the case and sealed with a cap plate and a gasket to manufacture a lithium secondary battery. I can.

상기 리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다. 상술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 인화철을 포함함으로써 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 이차전지 양극의 반응성이 증가하고, 그것이 적용된 리튬 이차전지는 방전용량과 수명을 증가시키는 효과를 가진다.The lithium secondary battery may be classified into a cylindrical type, a square type, a coin type, a pouch type, etc. according to the shape, and may be divided into a bulk type and a thin film type according to the size. The structure and manufacturing method of these batteries are well known in this field, and thus detailed descriptions are omitted. The lithium secondary battery according to the present invention configured as described above contains iron phosphide, thereby adsorbing lithium polysulfide generated during charging and discharging of the lithium secondary battery to increase the reactivity of the positive electrode of the lithium secondary battery, and the lithium secondary battery to which it is applied. Has the effect of increasing the discharge capacity and life.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like, but the scope and contents of the present invention are reduced or limited by the following examples, and thus cannot be interpreted. In addition, if based on the disclosure content of the present invention including the following examples, it is clear that the present invention for which no specific experimental results are presented can be easily carried out by a person skilled in the art, and such modifications and modifications are attached to the patent. It is natural to fall within the scope of the claims.

[제조예 1] 철 산화물(Fe 1.766 O 3 )의 제조 [Production Example 1] Preparation of iron oxide (Fe 1.766 O 3 )

2.0 M Fe(NO3)3·9H2O (Sigma-Aldrich 社) 수용액을 컨벡션 오븐에서 80 ℃, 6시간 동안 건조시켰다. (전처리 과정) 이후, 컨벡션 오븐에서 155 ℃, 18 시간 동안 열처리를 하여 Fe1.766O3를 제조하였다.2.0 M Fe(NO 3 ) 3· 9H 2 O (Sigma-Aldrich) aqueous solution was dried in a convection oven at 80° C. for 6 hours. ( Pre- treatment process) Thereafter, heat treatment was performed at 155° C. for 18 hours in a convection oven to prepare Fe 1.766 O 3 .

[제조예 2] 철 산화물(Fe 2 O 3 )의 제조 [Production Example 2] Preparation of iron oxide (Fe 2 O 3 )

2.0 M FeCl3·6H2O (Sigma-Aldrich 社) 수용액을 컨벡션 오븐에서 80 ℃, 6시간 동안 건조시켰다. (전처리 과정) 이후, 컨벡션 오븐에서 155 ℃, 18 시간 동안 열처리를 하여 Fe2O3를 제조하였다.An aqueous solution of 2.0 M FeCl 3· 6H 2 O (Sigma-Aldrich) was dried in a convection oven at 80° C. for 6 hours. (Pre-treatment process) Then, heat treatment was performed at 155° C. for 18 hours in a convection oven to prepare Fe 2 O 3 .

[제조예 3] 철 산화물(Fe 2 O 3 )의 제조 [Production Example 3] Preparation of iron oxide (Fe 2 O 3 )

2.0 M FeSO4·7H2O (Sigma-Aldrich 社) 수용액을 컨벡션 오븐에서 80 ℃, 6시간 동안 건조시켰다. (전처리 과정) 이후, 컨벡션 오븐에서 155 ℃, 18 시간 동안 열처리를 하여 Fe2O3를 제조하였다.A 2.0 M FeSO 4· 7H 2 O (Sigma-Aldrich) aqueous solution was dried in a convection oven at 80° C. for 6 hours. (Pre-treatment process) Then, heat treatment was performed at 155° C. for 18 hours in a convection oven to prepare Fe 2 O 3 .

[실시예 1] 인화철(FeP)의 제조 [Example 1] Preparation of iron phosphide (FeP)

상기 제조예 1에서 제조된 철 산화물(Fe1.766O3)과 NaH2PO2·H2O 를 1:1.5 의 질량비로 혼합하여 반응시킨 후, 유량 100 mL/min의 질소 기체를 흘려주며 250 ℃에서 2시간 동안 열처리를 진행하여 인화철(FeP)을 제조하였다. 이때 열처리를 위한 승온 속도는 분당 10℃ 로 하였다.After reacting by mixing the iron oxide (Fe 1.766 O 3 ) prepared in Preparation Example 1 and NaH 2 PO 2 · H 2 O at a mass ratio of 1:1.5, nitrogen gas of 100 mL/min flow was flown at 250° C. Heat treatment was performed at for 2 hours to prepare iron phosphide (FeP). At this time, the heating rate for the heat treatment was 10°C per minute.

[비교예 1] 인화철(FeP)의 제조 [Comparative Example 1] Preparation of iron phosphide (FeP)

철 산화물을 Fe1.766O3에서 제조예 2의 Fe2O3로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인화철(FeP)을 제조하였다.Iron oxide (FeP) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the iron oxide was changed from Fe 1.766 O 3 to Fe 2 O 3 of Preparation Example 2.

[비교예 2] 인화철(FeP)의 제조 [Comparative Example 2] Preparation of iron phosphide (FeP)

철 산화물을 Fe1.766O3에서 제조예 3의 Fe2O3로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인화철(FeP)을 제조하였다.An iron oxide Fe In 1.766 O 3, except that a change to the preparation 3 of the Fe 2 O 3, the same way as in Example 1 to prepare a printing iron (FeP).

[실험예 1] SEM (scanning electron microscope) 분석 [Experimental Example 1] SEM (scanning electron microscope) analysis

제조예 1 내지 3에서 각각 제조된 철 산화물과, 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 인화철에 대하여 SEM 분석(Hitachi社의 S-4800 FE-SEM)을 실시하였다.SEM analysis (S-4800 FE-SEM of Hitachi Corporation) was performed on the iron oxides prepared in Preparation Examples 1 to 3, respectively, and the iron phosphides prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.

도 1은 제조예에서 제조된 각각의 철 산화물에 대한 SEM 이미지이고, 도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 인화철에 대한 SEM 이미지이다.1 is an SEM image of each iron oxide prepared in Preparation Example, and FIG. 2 is an SEM image of iron phosphide prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.

배율을 50k로 하여 SEM 분석을 실시한 결과, 제조예 1의 철 산화물(Fe1.766O3)은 10 ~ 100 nm의 입자로 합성되고, 이들이 뭉쳐서 0.5 ~ 5 ㎛의 2차 입자를 형성하며, 제조예 1의 철 산화물을 이용한 실시예 1의 인화철은 50 ~ 300 nm 수준의 구형 1차 입자로 생성되고, 구형의 1차 입자가 뭉쳐서 1 ~ 10 ㎛의 2차 입자를 형성하였다.As a result of performing SEM analysis with a magnification of 50k, the iron oxide (Fe 1.766 O 3 ) of Preparation Example 1 was synthesized into particles of 10 to 100 nm, and they aggregated to form secondary particles of 0.5 to 5 μm, Preparation Example The iron phosphide of Example 1 using the iron oxide of 1 was produced as spherical primary particles with a level of 50 to 300 nm, and spherical primary particles were aggregated to form secondary particles of 1 to 10 μm.

또한, 제조예 2의 철 산화물(Fe2O3)은 10 ~ 100 nm의 입자로 합성되고, 이들이 뭉쳐서 5 ~ 20 ㎛의 2차 입자를 형성하며, 제조예 2의 철 산화물을 이용한 비교예 1의 인화철은 100 ~ 200 nm 수준의 구형 1차 입자로 생성되고, 구형의 1차 입자가 뭉쳐서 5 ~ 20 ㎛의 2차 입자를 형성하였다.In addition, the iron oxide (Fe 2 O 3 ) of Preparation Example 2 is synthesized into particles of 10 to 100 nm, and they aggregate to form secondary particles of 5 to 20 μm, and Comparative Example 1 using the iron oxide of Preparation Example 2 Phosphorus of iron was produced as spherical primary particles of 100 to 200 nm level, and spherical primary particles were aggregated to form secondary particles of 5 to 20 μm.

또한, 제조예 3의 철 산화물(Fe2O3)은 100 ~ 300 nm의 입자로 합성되고, 이들이 뭉쳐서 1 ~ 10 ㎛의 2차 입자를 형성하며, 제조예 3의 철 산화물을 이용한 비교예 2의 인화철은 100 ~ 300 nm 수준의 구형 1차 입자로 생성되고, 구형의 1차 입자가 뭉쳐서 10 ~ 50 ㎛의 2차 입자를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.In addition, the iron oxide (Fe 2 O 3 ) of Preparation Example 3 is synthesized into particles of 100 to 300 nm, and they aggregate to form secondary particles of 1 to 10 μm, and Comparative Example 2 using the iron oxide of Preparation Example 3 It was confirmed that the iron phosphide was produced as spherical primary particles of 100 to 300 nm level, and spherical primary particles were aggregated to form secondary particles of 10 to 50 μm.

[실험예 2] XRD (X-ray Diffraction) 분석 [Experimental Example 2] XRD (X-ray Diffraction) analysis

제조예 1에서 제조된 철 산화물(Fe1.766O3)과, 실시예 1에서 제조된 인화철에 대하여 XRD 분석(Bruker社의 D4 Endeavor)을 실시하였다.The iron oxide (Fe 1.766 O 3 ) prepared in Preparation Example 1 and the iron phosphide prepared in Example 1 were subjected to XRD analysis (D4 Endeavor of Bruker Corporation).

도 3은 제조예에서 제조된 Fe1.766O3에 대한 XRD 분석결과이고, 도 4는 실시예에서 제조된 인화철에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다. 3 is an XRD analysis result for Fe 1.766 O 3 prepared in Preparation Example, and FIG. 4 is a graph showing an XRD analysis result for iron phosphide prepared in Example.

안정한 상의 Fe2O3에 비해 산소의 포함량이 많은 Fe1.766O3가 제조된 것을 도 3을 통하여 확인할 수 있었으며, 실시예의 XRD 피크(도 4)를 확인하여 순수한 상의 결정성 인화철(FeP)이 선택적으로 제조된 것을 알 수 있었다.It was confirmed through FIG. 3 that Fe 1.766 O 3 was prepared with a higher oxygen content than Fe 2 O 3 in the stable phase, and the crystalline iron phosphide (FeP) of the pure phase was confirmed by confirming the XRD peak (FIG. 4) of the embodiment. It was found that it was selectively manufactured.

[실험예 3] 폴리설파이드 흡착 능력 평가 [Experimental Example 3] Evaluation of polysulfide adsorption ability

제조예 1에서 제조된 철 산화물(Fe1.766O3)과, 실시예 1에서 제조된 인화철의 리튬 폴리설파이드에 대한 흡착 능력을 자외선(UV, Agilent社의 Agilent 8453 UV-visible spectrophotometer) 흡광도 분석을 통해 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The absorption ability of the iron oxide (Fe 1.766 O 3 ) prepared in Preparation Example 1 and the lithium polysulfide of the iron phosphide prepared in Example 1 was analyzed by ultraviolet (UV, Agilent 8453 UV-visible spectrophotometer) absorbance analysis. It was confirmed through, and the results are shown in FIG. 5.

200 ~ 1000nm 파장의 범위에서 Fe1.766O3 및 인화철이 리튬 폴리설파이드를 흡착한 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 자외선 흡광도의 세기(intensity)가 줄어든 것을 확인하였으며, 제조예에 따른 Fe1.766O3에 비해 실시예의 인화철이 리튬 폴리설파이드의 흡착 능력이 더욱 뛰어난 것을 알 수 있었다.As a result of adsorbing lithium polysulfide by Fe 1.766 O 3 and iron phosphide in the range of 200 to 1000 nm wavelength, it was confirmed that the intensity of ultraviolet absorbance decreased, as shown in FIG. 5, and Fe 1.766 O according to the preparation example It was found that the iron phosphide of Example 3 was more excellent in adsorption capacity of lithium polysulfide compared to 3 .

[실시예 2] 인화철이 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조 [Example 2] Preparation of lithium secondary battery including positive electrode to which iron phosphide was added

먼저, 용매인 물에 베이스 고형분 100 중량부에 대하여 10 중량부의 함량으로써 상기 실시예 1에서 제조된 인화철을 투입하여 용해하였다. 이후, 얻어진 용액에 대하여, 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.First, the iron phosphide prepared in Example 1 was added and dissolved in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base solid content in water as a solvent. Thereafter, with respect to the obtained solution, a total of 100 parts by weight of the base solid including the active material, the conductive material and the binder, that is, 90 parts by weight of the sulfur-carbon composite (S/C 7:3) as the active material, and 5 parts by weight of the denka black as the conductive material. Part, 5 parts by weight of styrene butadiene rubber/carboxymethyl cellulose (SBR/CMC 7:3) as a binder were added and mixed to prepare a positive electrode slurry composition.

이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 ℃ 에서 12 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60 %로 하였다.Subsequently, the prepared slurry composition was coated on a current collector (Al Foil) and dried at 50° C. for 12 hours to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount was 3.5mAh/cm 2 , and the porosity of the electrode was 60%.

이후, 상기 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 하기와 같이 적용하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다(양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용).Thereafter, the prepared positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte were applied as follows to prepare a lithium secondary battery in the form of a coin cell (the positive electrode was punched and used as a 14phi circular electrode, and the polyethylene (PE) separator was 19phi, 150um lithium. Metal is used by punching with 16phi as the cathode).

[비교예 3] 인화철이 첨가되지 않은 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조 [Comparative Example 3] Preparation of a lithium secondary battery including a positive electrode to which iron phosphide was not added

양극에 인화철을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that iron phosphide was not added to the positive electrode.

[비교예 4] 철 산화물이 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조 [Comparative Example 4] Preparation of lithium secondary battery including positive electrode to which iron oxide is added

인화철 대신 상기 제조예 1에서 제조된 철 산화물(Fe1.766O3)을 베이스 고형분 100 중량부 대비 10 중량부의 함량으로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the iron oxide (Fe 1.766 O 3 ) prepared in Preparation Example 1 was added in an amount of 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the base solid content instead of iron phosphide. Was prepared.

[비교예 5] 인화철이 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조 [Comparative Example 5] Preparation of lithium secondary battery including positive electrode to which iron phosphide is added

용매인 물에, 상기 실시예 1에서 제조된 인화철 대신 상기 비교예 1에서 제조된 인화철을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery in the form of a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the iron phosphide prepared in Comparative Example 1 was used instead of the iron phosphide prepared in Example 1 in water as a solvent. .

[비교예 6] 인화철이 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조 [Comparative Example 6] Preparation of lithium secondary battery including positive electrode to which iron phosphide was added

용매인 물에, 상기 실시예 1에서 제조된 인화철 대신 상기 비교예 2에서 제조된 인화철을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery in the form of a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the iron phosphide prepared in Comparative Example 2 was used instead of the iron phosphide prepared in Example 1 in water as a solvent. .

[실험예 4] 리튬 이차전지의 방전용량 평가 [Experimental Example 4] Evaluation of discharge capacity of lithium secondary battery

양극재 종류에 따른 리튬 이차전지(리튬-황 전지)의 방전용량을 실험하기 위하여, 상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 6으로부터 제조된 리튬 이차전지(리튬-황 전지)의 방전용량을 각각 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이때, 측정전류는 0.1C로, 전압 범위는 1.8 ~ 2.6 V로 하였으며, 또한, 하기 표 1에 상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 6으로부터 제조된 리튬 이차전지의 양극 구성을 나타내었다.In order to test the discharge capacity of a lithium secondary battery (lithium-sulfur battery) according to the type of cathode material, the discharge capacity of the lithium secondary battery (lithium-sulfur battery) prepared in Example 2 and Comparative Examples 3 to 6 was measured, respectively. And the results are shown in FIG. 6. At this time, the measurement current was 0.1 C and the voltage range was 1.8 to 2.6 V, and Table 1 below shows the positive electrode configuration of the lithium secondary battery prepared from Example 2 and Comparative Examples 3 to 6.

리튬-황 전지 (양극)Lithium-sulfur battery (anode) 실시예 2Example 2 황-탄소 복합체 + 도전재 + 바인더 + 실시예 1의 인화철
(중량비 - 90:5:5:10,)Sulfur-carbon composite + conductive material + binder + iron phosphide of Example 1
(Weight ratio-90:5:5:10,) 비교예 3Comparative Example 3 황-탄소 복합체 + 도전재 + 바인더
(중량비 - 90:5:5)Sulfur-carbon composite + conductive material + binder
(Weight ratio-90:5:5) 비교예 4Comparative Example 4 황-탄소 복합체 + 도전재 + 바인더 + 제조예 1의 Fe1.766O3
(중량비 - 90:5:5:10)Sulfur-carbon composite + conductive material + binder + Fe 1.766 O 3 of Preparation Example 1
(Weight ratio-90:5:5:10) 비교예 5Comparative Example 5 황-탄소 복합체 + 도전재 + 바인더 + 비교예 1의 인화철
(중량비 - 90:5:5:10,)Sulfur-carbon composite + conductive material + binder + iron phosphide of Comparative Example 1
(Weight ratio-90:5:5:10,) 비교예 6Comparative Example 6 황-탄소 복합체 + 도전재 + 바인더 + 비교예 2의 인화철
(중량비 - 90:5:5:10,)Sulfur-carbon composite + conductive material + binder + iron phosphide of Comparative Example 2
(Weight ratio-90:5:5:10,)

도 6에 도시된 바와 같이, 인화철이나 철 산화물을 첨가하지 않은 비교예 3에 비하여, 제조예 1의 철 산화물(Fe1.766O3)이 첨가된 비교예 4의 초기 방전용량이 더 높은 것을 확인할 수 있었으며, 인화철이 첨가된 실시예 2의 경우에는, 철 산화물을 적용한 비교예 4에 비하여 초기 방전용량이 더욱 증가한 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 제조예 1의 철 산화물(Fe1.766O3)로 제조된 인화철을 이용한 실시예 2는, 제조예 2나 제조예 3의 철 산화물(Fe2O3)로 제조된 인화철을 이용한 비교예 5 및 6에 비해서도 초기 방전용량이 월등한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 이와 같은 결과를 통하여, 인화철(FeP), 그 중에서도 특정 철 산화물(Fe1.766O3)로 제조된 인화철이 리튬-황 전지의 초기 방전용량 증가에 효과가 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, it was confirmed that the initial discharge capacity of Comparative Example 4 to which iron oxide (Fe 1.766 O 3 ) of Preparation Example 1 was added was higher than that of Comparative Example 3 in which iron phosphide or iron oxide was not added. In the case of Example 2 to which iron phosphide was added, it was confirmed that the initial discharge capacity was further increased compared to Comparative Example 4 to which iron oxide was applied. In addition, Example 2 using iron phosphide made of iron oxide (Fe 1.766 O 3 ) of Preparation Example 1, using iron phosphide made of iron oxide (Fe 2 O 3 ) of Preparation Example 2 or Preparation Example 3 It was confirmed that the initial discharge capacity was superior even compared to Comparative Examples 5 and 6. That is, through these results, it can be seen that iron phosphide (FeP), particularly iron phosphide made of a specific iron oxide (Fe 1.766 O 3 ), is effective in increasing the initial discharge capacity of a lithium-sulfur battery.

[실험예 5] 리튬 이차전지의 수명특성 평가 [Experimental Example 5] Evaluation of life characteristics of lithium secondary battery

양극재 종류에 따른 리튬 이차전지(리튬-황 전지)의 수명특성을 실험하기 위하여, 상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 6으로부터 제조된 리튬 이차전지(리튬-황 전지)의 방전용량을 각각 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이때, 측정은 0.1C/0.1C (충전/방전) 2.5 cycles, 0.2C/0.2C 3 cycles 이후 0.3C/0.5C를 반복 실시하였다.In order to test the life characteristics of a lithium secondary battery (lithium-sulfur battery) according to the type of cathode material, the discharge capacity of the lithium secondary batteries (lithium-sulfur batteries) prepared in Example 2 and Comparative Examples 3 to 6 were measured, respectively. And the results are shown in FIG. 7. At this time, the measurement was repeated at 0.1C/0.1C (charge/discharge) 2.5 cycles, 0.2C/0.2C 3 cycles and then 0.3C/0.5C.

도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 리튬-황 전지가 비교예 3 내지 6의 리튬-황 전지에 비하여 0.1C, 0.2C 및 0.5C 구간의 방전용량이 더 높았으며, 수명특성도 향상된 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 인화철(FeP), 그 중에서도 특정 철 산화물(Fe1.766O3)로 제조된 인화철이 리튬-황 전지의 양극에 첨가되면, 방전용량 효과가 우수한 동시에 수명 저해 요소 또한 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 7, the lithium-sulfur battery of Example 2 had higher discharge capacity in the 0.1C, 0.2C, and 0.5C sections than the lithium-sulfur battery of Comparative Examples 3 to 6, and the life characteristics were also improved. I could see that. From these results, when iron phosphide (FeP), especially iron phosphide made of a specific iron oxide (Fe 1.766 O 3 ), is added to the positive electrode of a lithium-sulfur battery, the discharge capacity effect is excellent and life-impairing factors do not occur. I could confirm that.

Claims (11)

인화철(FeP)을 포함하며,
상기 인화철은 구형의 1차 입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하고,
상기 인화철의 1차 입자는 입경이 50 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.Contains iron phosphide (FeP),
In the iron phosphide, spherical primary particles are aggregated to form secondary particles,
The lithium-sulfur battery positive electrode, characterized in that the primary particle of the iron phosphide has a particle diameter of 50 to 300 nm. 청구항 1에 있어서, 상기 인화철의 함량은 상기 양극에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부이고,
상기 베이스 고형분은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극.The method according to claim 1, wherein the content of the iron phosphide is 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid base contained in the positive electrode,
The base solid content is characterized in that it comprises an active material, a conductive material and a binder, lithium-sulfur battery positive electrode. 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 인화철의 2차 입자는 구형인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극.The method according to claim 1, characterized in that the secondary particles of the iron phosphide are spherical, lithium-sulfur battery positive electrode. 청구항 1에 있어서, 상기 인화철의 2차 입자는 입경이 0.5 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극.The lithium-sulfur battery positive electrode according to claim 1, wherein the secondary particles of the iron phosphide have a particle diameter of 0.5 to 15 µm. 청구항 1에 있어서, 상기 인화철은 결정성인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극.The cathode for a lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the iron phosphide is crystalline. 청구항 1에 있어서, 상기 인화철은 XRD 피크가 각각 2θ = 30.8±0.1°, 32.8±0.1°, 34.6±0.1°, 35.5±0.1°, 37.2±0.1°, 46.3±0.1°, 47.0±0.1°, 48.4±0.1°, 50.4±0.1°및 56.1±0.1°에 나타나는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 1, wherein the iron phosphide has an XRD peak of 2θ = 30.8±0.1°, 32.8±0.1°, 34.6±0.1°, 35.5±0.1°, 37.2±0.1°, 46.3±0.1°, 47.0±0.1°, A positive electrode for a lithium-sulfur battery, characterized in that it appears at 48.4±0.1°, 50.4±0.1° and 56.1±0.1°. 청구항 2에 있어서, 상기 활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극.The cathode for a lithium-sulfur battery according to claim 2, wherein the active material is a sulfur-carbon composite. 청구항 1, 2 및 5 내지 9 중 어느 한 항에 따른 리튬-황 전지용 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지.A lithium-sulfur battery positive electrode according to any one of claims 1, 2 and 5 to 9; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And an electrolyte; a lithium-sulfur battery containing. 삭제delete
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