KR20200063068A - Electrode laminate, membrane electrode assembly, electronic device and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전극 적층체, 막 전극 접합체, 전자소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발수층; 상기 발수층 상에 위치하는 다공성 전극기재; 및 상기 다공성 전극기재 상에 위치하는 촉매층;을 포함하는 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체, 전자소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode laminate, a membrane electrode assembly, an electronic device, and a method of manufacturing the same, more specifically, a water repellent layer; A porous electrode base positioned on the water repellent layer; And a catalyst layer positioned on the porous electrode substrate. It relates to an electrode laminate comprising a membrane electrode assembly, an electronic device, and a method of manufacturing the same.
화석 연료를 사용하면서 생성되는 CO2는 지구의 평균 기온을 상승시키는 온실가스의 주범으로 잘 알려져 있으며, 이로 인해 지구 온난화와 기후 변화에 의해 여러 가지 환경 문제가 발생하고 있다. 또한, 기후 변화에 의해서 전 세계적으로 매년 1.2조 달러의 피해를 보고 있으며, 한국에서도 최근 10년간 자연재해로 인해 11.5조원의 경제 손실을 보고 있다. 또한 매년 500만 명 이상의 사망자가 기후변화에 의해 발생하고 있고 있으며, 2030년에는 39억 명의 인구가 물 부족 현상에 직면할 것으로 예상된다. 따라서, CO2 분리, 저장 기술의 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 이상적으로는 CO2를 전환하여 연료나 화학원료를 생산하는 기술 등 탄소 자원화 기술이 각광받고 있다. CO2를 원료로 사용하고, 화석연료를 대체하는 화합물 원료 확보 기술은 환경적, 경제적, 산업적으로 기대효과가 큰 미래기술이며 CO2 분리 및 처리 등에 드는 에너지 소비량을 절약할 수 있다. CO 2 generated from the use of fossil fuels is well known as the main culprit for greenhouse gases that increase the average temperature of the earth, which causes various environmental problems due to global warming and climate change. In addition, climate change has caused worldwide damage of 1.2 trillion dollars annually, and Korea has also suffered an economic loss of 11.5 trillion won due to natural disasters in the last 10 years. In addition, more than 5 million deaths are caused each year by climate change, and by 2030, 3.9 billion people are expected to face water shortages. Accordingly, the development of CO 2 separation and storage technology is actively being performed, and ideally, carbon resource conversion technologies such as technologies for converting CO 2 to produce fuels or chemical raw materials are in the spotlight. CO 2 is used as a raw material, and the technology for securing compound raw materials to replace fossil fuels is a future technology with great environmental, economic, and industrial expected effects, and can save energy consumption for CO 2 separation and treatment.
태양광을 에너지원으로 사용하여, 물과 이산화탄소로부터 지속 가능하게 화학 원료를 합성하는 기술은 광전기화학적 전환으로 태양광 에너지를 화학에너지로 저장하는 청정 기술이며 수소, CO(C1 화합물), C2H4(C2 화합물) 등 기체 화학 원료 제조가 가능하다. 열역학적으로 흡열반응을 진행시키기 위해서는 외부에서 에너지가 공급되어야 하는데, 이 때 필요한 에너지를 태양광으로부터 공급받아 고부가가치의 화합물을 제조할 수 있다. 물이나 이산화탄소는 매우 안정한 화학물이기 때문에, 물을 분해하여 수소와 산소를 생성하거나 이산화탄소를 환원하여 CO, CH4, C2H4 등의 화합물을 생성하는 반응은 모두 흡열반응으로 물과 이산화탄소를 전환하는 촉매 물질 개발을 통해 전환에 소비되는 에너지를 감소시킬 수 있으며, 또한 태양광 연료/원료 전환 효율을 향상 시킬 수 있다. The technology that synthesizes chemical raw materials from water and carbon dioxide sustainably by using sunlight as an energy source is a clean technology that stores solar energy as chemical energy through photoelectrochemical conversion. Hydrogen, CO (C1 compound), C 2 H 4 (C2 compound) and other gas chemical raw materials can be produced. In order to perform the endothermic reaction thermodynamically, energy must be supplied from the outside. At this time, the energy required can be supplied from sunlight to produce a high value-added compound. Since water and carbon dioxide are very stable chemicals, all reactions that decompose water to produce hydrogen and oxygen or to reduce carbon dioxide to produce compounds such as CO, CH 4 , and C 2 H 4 are endothermic. Through the development of a catalytic material to convert, it is possible to reduce the energy consumed in conversion, and also to improve the efficiency of solar fuel/raw material conversion.
이러한 기술은 지구상에 매장량이 많고 공급 가격이 저렴한 소재들을 기반으로 하여 향후 상용화에 유리한 기술이며, 자연에서 식물이나 박테리아는 빛을 흡수하고 물과 이산화탄소를 결합하여 생물학적 연료인 당으로 전환하는 광합성 작용을 하는데, 태양광 화학원료 합성은 이를 모사한 기술이다. 자연에서의 광합성 작용은 태양광 흡수가 동반되는 광반응과 이 후 탄소 고정이 일어나는 암반응으로 구성되어 있는데 이를 본떠, 태양전지를 통해 빛을 흡수하는 단계, 생성된 전공이 물을 분해하는 단계와 여기 된 전자가 이산화탄소를 환원하는 촉매 반응 단계로 구성된 태양광 연료/원료 전환 디바이스를 구현에 많은 연구가 진행되고 있다. These technologies are advantageous for commercialization in the future based on materials with high reserves and low supply prices on the planet. In nature, plants or bacteria absorb light and combine photosynthesis with water and carbon dioxide to convert photosynthesis into sugar, a biological fuel. However, photovoltaic chemical raw material synthesis is a technique that simulates this. Photosynthesis in nature consists of a photoreaction accompanied by solar absorption followed by a dark reaction in which carbon fixation occurs. Following this, absorbing light through a solar cell, decomposing water generated by the major, and excitation Many studies have been conducted on the implementation of a photovoltaic fuel/raw material conversion device composed of catalytic reaction steps in which the former electrons reduce carbon dioxide.
특히, 물을 분해하는 단계와 이산화탄소를 환원하는 반응이 이뤄지는 전기화학단위 전지 구조는 수소 이온이 이동하는 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane)을 중심으로 막의 양쪽에 전기화학반응이 일어나는 촉매전극층(Catalyst Electrode Layer)이 부착된 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly,MEA), 반응가스들을 고르게 분포시키고 발생된 전기에너지를 전달하는 역할을 수행하는 가스확산층(Gas Diffusion Layer,GDL), 반응가스들 및 냉각수의 기밀성과 적정 체결압을 유지하기 위한 가스켓 및 체결기구, 그리고 반응가스들 및 냉각수를 이동시키는 분리판(Bipolar Plate)을 포함하여 구성된다. 애노드에서는 물이 공급되어 전극촉매 상에서 반응하여 산소, 수소 이온과 전자를 발생시킨다. 음극에서는 고체 고분자 막을 통과한 수소이온이 전자와 결합하여 CO2가 CO로 환원된다. In particular, in the electrochemical unit cell structure in which the step of decomposing water and the reaction of reducing carbon dioxide is performed, a catalytic electrode layer (Catalyst Electrode) in which electrochemical reactions occur on both sides of a membrane around a polymer electrolyte membrane (Polymer Electrolyte Membrane) to which hydrogen ions move Membrane Electrode Assembly (MEA), the gas diffusion layer (GDL), which serves to distribute the reaction gases evenly and transmit the generated electrical energy, the gas tightness of the reaction gases and cooling water And a gasket and a fastening mechanism for maintaining a proper fastening pressure, and a bipolar plate for moving the reaction gases and cooling water. Water is supplied from the anode to react on the electrode catalyst to generate oxygen, hydrogen ions and electrons. At the cathode, hydrogen ions that have passed through the solid polymer membrane combine with electrons to reduce CO 2 to CO.
양극 : H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e- Anode: H 2 O → 1 / 2O 2 + 2H + + 2e -
음극 : CO2 + 2H+ → CO + H2OCathode: CO 2 + 2H + → CO + H 2 O
이러한 막 전극 접합체는 주로 데칼(Decal)법을 이용하여 형성된다. 데칼법은 촉매물질과 프로톤 전도성 바인더 및 용매가 혼합된 전극 페이스트를 테프론 시트에 코팅한 다음 열융착을 이용하여 전도성 전해질막에 촉매층을 전이시킨다. 그러나, 이 데칼법은 촉매물질이 코팅될 때 표면에 균일한 두께로 분포되지 않기 때문에 촉매의 이용율을 감소시켜 성능이 저하된다는 것이 가장 큰 단점이다. 또한, 이차적으로 열 융착해야 하기 때문에 공정이 복잡해질 수 있고 계면 형성이 불연속적으로 형성된다는 것도 단점으로 들 수 있다.The membrane electrode assembly is mainly formed using a decal method. In the decal method, an electrode paste in which a catalyst material, a proton conductive binder, and a solvent are mixed is coated on a Teflon sheet, and then the catalyst layer is transferred to a conductive electrolyte membrane by thermal fusion. However, this decal method has the greatest disadvantage that performance is deteriorated by reducing the utilization rate of the catalyst because the catalyst material is not uniformly distributed on the surface when coated. In addition, the process may be complicated due to the need to heat-seal secondaryly, and the formation of the interface discontinuously is also a disadvantage.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 별도로 전극을 캐스팅하여 막 전극 접합체를 제조할 필요 없이 전기도금에 의해 다공성 전극기재에 직접 전도성 물질을 코팅하는 전극 적층체의 제조방법, 그에 따라 제조된 전극 적층체 및 그를 포함하는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is the electrode stack to coat the conductive material directly on the porous electrode substrate by electroplating without the need to separately prepare a membrane electrode assembly by casting an electrode. It is to provide a method for manufacturing a sieve, an electrode laminate prepared thereby, and a membrane electrode assembly comprising the same.
또한, 본 발명의 목적은 이산화탄소(CO2)와 반응성이 높아 CO2를 환원시킬 수 있는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.In addition, an object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly capable of reducing CO 2 due to high reactivity with carbon dioxide (CO 2 ).
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 다공성 전극기재의 일면 상에 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조하는 단계; (b) 상기 절연층/다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; (c) 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층에서 절연층을 제거하여 다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; 및 (d) 다공성 전극기재/촉매층의 다공성 전극기재의 일면 상에 발수층을 형성하여 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 전극 적층체의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, (a) forming an insulating layer on one surface of a porous electrode substrate to prepare an insulating layer/porous electrode substrate; (b) preparing an insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer by forming a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode base material of the insulating layer/porous electrode base material; (c) preparing a porous electrode base/catalyst layer by removing the insulating layer from the insulating layer/porous electrode base/catalyst layer; And (d) forming a water-repellent layer on one surface of the porous electrode base material/catalyst layer to prepare an electrode laminate including a water-repellent layer/porous electrode base material/catalyst layer; Is provided.
또한 단계 (a)가 (a-1) 실리카 전구체를 용매에 용해하여 코팅용액을 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 코팅용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 축합반응시켜 실리카를 포함하는 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, step (a) (a-1) preparing a coating solution by dissolving the silica precursor in a solvent; And (a-2) coating the coating solution on one surface of the porous electrode base and condensing to form an insulating layer containing silica to prepare an insulating layer/porous electrode base.
또한 상기 실리카 전구체가 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the silica precursor may include one or more selected from the group consisting of a compound represented by
[구조식 1][Structural Formula 1]
상기 구조식 1에서,In the
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,R 1 to R 4 are each independently a C1 to C6 alkyl group,
Y1은 산소원자이고,Y 1 is an oxygen atom,
Y2 내지 Y4는 각각 독립적으로 원자가 결합 또는 산소원자이고,Y 2 to Y 4 are each independently a valence bond or an oxygen atom,
[구조식 2][Structural Formula 2]
상기 구조식 2에서,In the
R5 내지 R7는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,R 5 to R 7 are each independently a C1 to C3 alkyl group,
R8은 C1 내지 C5 알킬렌기이다.R 8 is a C1 to C5 alkylene group.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 상기 구조식 1에서,In addition, according to another embodiment, in
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다.R 1 to R 4 may be each independently a C1 to C3 alkyl group.
또한 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 테트라에톡시실란(TEOS, Tetraethoxysilane) 및 트리에톡시메틸실란(MTES, Triethoxymethylsilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물이 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS, 3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)을 포함할 수 있다.In addition, the compound represented by the
또한 상기 단계 (a-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행될 수 있다.In addition, the coating of step (a-2) may be performed by spray coating.
또한 상기 다공성 전극기재가 다공성 카본필름을 포함할 수 있다.In addition, the porous electrode substrate may include a porous carbon film.
또한 상기 단계 (b)가 (b-1) 상기 절연층/다공성 전극기재를 도금용액에 함침하는 단계; 및 (b-2) 상기 절연층/다공성 전극기재가 함침된 도금용액에 전류를 인가하여 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, step (b) is (b-1) impregnating the insulating layer/porous electrode base material with a plating solution; And (b-2) forming a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode base material by applying a current to the plating solution impregnated with the insulating layer/porous electrode base material to form an insulating layer/porous electrode. Manufacturing a substrate/catalyst layer; may include.
또한 상기 전도성 물질이 은, 백금, 주석, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the conductive material is silver, platinum, tin, copper, gold, platinum, palladium, nickel, indium, aluminum, iron, rhodium, ruthenium, osmium, cobalt, molybdenum, zinc, vanadium, tungsten, titanium, manganese, chromium, and It may include one or more selected from the group consisting of these alloys.
또한 상기 단계 (c)가 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 염기성 용액과 접촉시켜 절연층을 제거할 수 있다.In addition, the step (c) may remove the insulating layer by contacting the insulating layer/porous electrode base/catalyst layer with a basic solution.
또한 단계 (d)가 (d-1) 발수층 전구체를 용매에 용해하고 발수층 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (d-2) 상기 발수층 전구체 용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 건조시켜 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, step (d) (d-1) dissolving the water-repellent layer precursor in a solvent to prepare a water-repellent layer precursor solution; And (d-2) coating the water-repellent layer precursor solution on one surface of the porous electrode base material and dried to prepare an electrode laminate including a water-repellent layer/porous electrode base material/catalyst layer.
또한 상기 발수층 전구체가 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the water-repellent layer precursor may include a compound represented by
[구조식 2][Structural Formula 2]
상기 구조식 2에서,In the
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고,X 1 to X 3 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom,
m은 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,m is any integer from 1 to 5,
n은 2 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.n is an integer of 2-10.
또한 상기 발수층 전구체가 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플오로옥틸트리클로로실란(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane)을 포함할 수 있다.In addition, the water-repellent layer precursor may include 1H, 1H, 2H, 2H-purple ococtyl trichlorosilane (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane).
또한 상기 단계 (d-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행될 수 있다.In addition, the coating of step (d-2) can be performed by spray coating.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (1) 다공성 전극기재의 일면 상에 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조하는 단계; (2) 상기 절연층/다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층의 절연층 상에 발수층을 형성하여 발수층/절연층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 전극 적층체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (1) forming an insulating layer on one surface of a porous electrode base material to prepare an insulating layer/porous electrode base material; (2) preparing an insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer by forming a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode base material of the insulating layer/porous electrode base material; And (3) forming a water repellent layer on the insulating layer of the insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer to prepare an electrode laminate including a water repellent layer/insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer. A method of making a sieve is provided.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 발수층; 상기 발수층 상에 위치하는 다공성 전극기재; 및 상기 다공성 전극기재 상에 위치하는 촉매층;을 포함하는 전극 적층체가 제공된다.According to another aspect of the invention, the water repellent layer; A porous electrode base positioned on the water repellent layer; And a catalyst layer positioned on the porous electrode substrate.
또한 상기 발수층과 상기 다공성 전극기재 사이에 절연층을 추가로 포함할 수 있다.In addition, an insulating layer may be further included between the water repellent layer and the porous electrode substrate.
또한 상기 촉매층은 두께가 5 내지 100μm일 수 있다.In addition, the catalyst layer may have a thickness of 5 to 100 μm.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 전극 적층체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질막;을 포함하는 막 전극 접합체가 제공된다.According to another aspect of the invention, the anode including the electrode stack; cathode; And an electrolyte membrane between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 수분해 장치, 연료전지, 광전 변환소자, 및 이산화탄소 환원장치로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전자부품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, any one electronic component selected from the group consisting of a hydrolysis device including the membrane electrode assembly, a fuel cell, a photoelectric conversion element, and a carbon dioxide reduction device is provided.
본 발명의 전극 적층체의 제조방법은 별도로 전극을 캐스팅하여 막 전극 접합체를 제조할 필요 없이 전기도금에 의해 다공성 전극기재에 직접 전도성 물질을 코팅함으로써 제조공정에 걸리는 시간을 절약할 수 있다.The method of manufacturing the electrode laminate of the present invention can save time in the manufacturing process by directly coating the conductive electrode material on the porous electrode base by electroplating without separately casting the electrode and preparing the membrane electrode assembly.
또한, 본 발명의 다공성 카본 필름에 도금된 Ag 나노입자 촉매와 이산화탄소(CO2)의 효율적인 접촉이 가능하여 반응성을 높이는 효과가 있다.In addition, it is possible to efficiently contact the Ag nanoparticle catalyst plated on the porous carbon film of the present invention with carbon dioxide (CO 2 ), thereby increasing reactivity.
도 1은 본 발명의 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체의 도금 및 발수처리 공정도이다.
도 2는 본 발명의 발수층/절연층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체의 도금 및 발수처리 공정도이다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전극 적층체의 사진이다.
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 전극 적층체의 mapping된 단면을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 전극 적층체를 사용하여 제조한 Half Cell의 사진이다.
도 6은 소자실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 Half Cell의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석 결과이다.
도 7은 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell과 가스 크로마토 그래피(GC)를 연결한 system 모식도 및 사진이다.
도 8는 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell의 전압별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell과 연결된 가스 크로마토 그래피(GC)의 분석 결과를 전압별로 나타낸 것이다.
도 10은 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell의 전압별 CO의 Faradaic Efficiency를 계산한 결과이다.1 is a process diagram of the plating and water repellent treatment of the electrode laminate including the water repellent layer/porous electrode base material/catalyst layer of the present invention.
2 is a process diagram of plating and water repellent treatment of an electrode laminate including a water repellent layer/insulating layer/porous electrode base/catalyst layer of the present invention.
3 is a photograph of an electrode laminate prepared according to Examples 1 to 4.
Figure 4 shows a mapped cross-section of the electrode laminate prepared according to Example 4.
5 is a photograph of a half cell produced using the electrode laminate of the present invention.
FIG. 6 is a result of Linear Sweep Voltammetry (LSV) analysis of Half Cells prepared according to Device Examples 1-1 to 1-3.
7 is a schematic diagram and a photograph of a system in which half cells and gas chromatography (GC) manufactured according to Device Example 2 are connected.
8 is a graph showing the current change for each voltage of the half cell manufactured according to the
FIG. 9 shows the analysis results of gas chromatography (GC) connected to a half cell prepared according to the device example 2 for each voltage.
10 is a result of calculating the Faradaic Efficiency of CO by voltage of the half cell prepared according to the device example 2.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art to which the present invention pertains may easily practice.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and when it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, terms such as “include” or “have” are intended to indicate that a feature, number, step, operation, component, or combination thereof described in the specification exists, or that one or more other features or It should be understood that the existence or addition possibilities of numbers, steps, actions, elements, or combinations thereof are not excluded in advance.
도 1은 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체의 도금 및 발수처리 공정도이다.1 is a process diagram of a plating and water repellent treatment of an electrode laminate including a water repellent layer/porous electrode base material/catalyst layer.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 전극 적층체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the electrode laminate of the present invention will be described with reference to FIG. 1.
먼저, 다공성 전극기재의 일면 상에 First, on one side of the porous electrode substrate 절연층을Insulation layer 형성하여 Formally 절연층Insulation layer /다공성 전극기재를 제조한다(단계 a)./ Prepare a porous electrode substrate (step a).
단계 (a)는 구체적으로 두 단계로 나누어 수행될 수 있다.Step (a) may be specifically divided into two steps.
먼저, 실리카 전구체를 용매에 용해하여 코팅용액을 제조한다(단계 a-1).First, a coating solution is prepared by dissolving a silica precursor in a solvent (step a-1).
상기 실리카 전구체가 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The silica precursor may include one or more selected from the group consisting of a compound represented by the following
[구조식 1][Structural Formula 1]
상기 구조식 1에서,In the
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기이고,R 1 to R 4 are each independently a C1 to C6 alkyl group, preferably a C1 to C3 alkyl group,
Y1은 산소원자이고,Y 1 is an oxygen atom,
Y2 내지 Y4는 각각 독립적으로 원자가 결합 또는 산소원자이고,Y 2 to Y 4 are each independently a valence bond or an oxygen atom,
[구조식 2][Structural Formula 2]
상기 구조식 2에서,In the
R5 내지 R7는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,R 5 to R 7 are each independently a C1 to C3 alkyl group,
R8은 C1 내지 C5 알킬렌기이다.R 8 is a C1 to C5 alkylene group.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 테트라에톡시실란(TEOS, Tetraethoxysilane) 및 트리에톡시메틸실란(MTES, Triethoxymethylsilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS, 3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)을 포함할 수 있다.The compound represented by the
다음으로, 상기 코팅용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 축합반응시켜 실리카를 포함하는 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조한다(단계 a-2).Next, the coating solution is coated on one surface of the porous electrode base material and condensed to form an insulating layer containing silica to prepare an insulating layer/porous electrode base material (step a-2).
상기 단계 (a-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행될 수 있다.The coating of step (a-2) may be performed by spray coating.
상기 다공성 전극기재는 다공성 카본필름을 포함할 수 있다.The porous electrode substrate may include a porous carbon film.
다음으로, 상기 Next, above 절연층Insulation layer /다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 / Porous electrode base material containing a conductive material by electroplating the conductive material on the other surface of the porous electrode base material 촉매층을Catalyst layer 형성하여 Formally 절연층Insulation layer /다공성 전극기재/촉매층을 제조한다(단계 b).Prepare a porous electrode base/catalyst layer (step b).
단계 (b)는 구체적으로 두 단계로 나누어 수행될 수 있다.Step (b) may be specifically divided into two steps.
먼저, 상기 절연층/다공성 전극기재를 도금용액에 함침한다(단계 b-1).First, the insulating layer/porous electrode base material is impregnated with a plating solution (step b-1).
다음으로, 상기 절연층/다공성 전극기재가 함침된 도금용액에 전류를 인가하여 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조한다(단계 b-2).Next, by applying a current to the plating solution impregnated with the insulating layer/porous electrode base material, electroplating the conductive material on the other surface of the porous electrode base material to form a catalyst layer containing a conductive material to form an insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer Is prepared (step b-2).
상기 전도성 물질은 은, 백금, 주석, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 은을 포함할 수 있다.The conductive materials include silver, platinum, tin, copper, gold, platinum, palladium, nickel, indium, aluminum, iron, rhodium, ruthenium, osmium, cobalt, molybdenum, zinc, vanadium, tungsten, titanium, manganese, chrome, and these It may include one or more selected from the group consisting of alloys, preferably may include silver.
다음으로, 상기 Next, above 절연층Insulation layer /다공성 전극기재//Porous electrode base material/ 촉매층에서In the catalyst layer 절연층을Insulation layer 제거하여 다공성 전극기재/촉매층을 제조한다(단계 c). The porous electrode substrate/catalyst layer is removed to remove (step c).
단계 (c)는 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 염기성 용액과 접촉시켜 절연층을 제거할 수 있다.Step (c) may remove the insulating layer by contacting the insulating layer/porous electrode base/catalyst layer with a basic solution.
상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.The basic solution may be sodium hydroxide (NaOH).
마지막으로, 다공성 전극기재/Finally, the porous electrode substrate/ 촉매층의Catalytic 다공성 전극기재의 일면 상에 On one side of the porous electrode substrate 발수층을Water repellent layer 형성하여 Formally 발수층Water repellent layer /다공성 전극기재//Porous electrode base material/ 촉매층을Catalyst layer 포함하는 전극 Containing electrode 적층체를Laminate 제조한다(단계 d). Prepare (step d).
단계 (d)는 구체적으로 두 단계로 나누어 수행될 수 있다.Step (d) may be specifically divided into two steps.
먼저, 발수층 전구체를 용매에 용해하고 발수층 전구체 용액을 제조한다(단계 d-1).First, a water-repellent layer precursor is dissolved in a solvent to prepare a water-repellent layer precursor solution (step d-1).
상기 발수층 전구체는 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The water-repellent layer precursor may include a compound represented by
[구조식 2][Structural Formula 2]
상기 구조식 2에서,In the
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자, 바람직하게는 염소원자이고,X 1 to X 3 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom,
m은 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,m is any integer from 1 to 5,
n은 2 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.n is an integer of 2-10.
상기 발수층 전구체는 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플오로옥틸트리클로로실란(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane)을 포함할 수 있다.The water-repellent layer precursor may include 1H, 1H, 2H, 2H-purple ococtyl trichlorosilane (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane).
다음으로, 상기 발수층 전구체 용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 건조시켜 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조한다(단계 d-2).Next, an electrode laminate including a water repellent layer/porous electrode base material/catalyst layer is prepared by coating and drying the water repellent layer precursor solution on one surface of the porous electrode base material (step d-2).
단계 (d-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행될 수 있다.The coating of step (d-2) can be performed by spray coating.
도 2는 본 발명의 발수층/절연층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체의 도금 및 발수처리 공정도이다.2 is a process diagram of plating and water repellent treatment of an electrode laminate including a water repellent layer/insulating layer/porous electrode base/catalyst layer of the present invention.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 전극 적층체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the electrode laminate of the present invention will be described with reference to FIG. 2.
본 발명은 (1) 다공성 전극기재의 일면 상에 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조하는 단계; (2) 상기 절연층/다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층의 절연층 상에 발수층을 형성하여 발수층/절연층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 전극 적층체의 제조방법을 제공하며, 이는 위에서 상술한 본 발명의 전극 적층체의 제조방법에서의 설명과 동일하므로 구체적인 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.The present invention (1) forming an insulating layer on one surface of the porous electrode base material to prepare an insulating layer / porous electrode base material; (2) forming an insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer by forming a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode base material of the insulating layer/porous electrode base material; And (3) forming a water repellent layer on the insulating layer of the insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer to prepare an electrode laminate including a water repellent layer/insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer. A method of manufacturing a sieve is provided, which is the same as the description in the method of manufacturing the electrode laminate of the present invention described above, so the details will be referred to the part.
본 발명은 발수층; 상기 발수층 상에 위치하는 다공성 전극기재; 및 상기 다공성 전극기재 상에 위치하는 촉매층;을 포함하는 전극 적층체를 제공한다.The present invention is a water repellent layer; A porous electrode base positioned on the water repellent layer; And a catalyst layer positioned on the porous electrode substrate.
상기 발수층과 상기 다공성 전극기재 사이에 절연층을 추가로 포함할 수 있다.An insulating layer may be further included between the water repellent layer and the porous electrode substrate.
상기 촉매층은 두께는 5 내지 100μm일 수 있다. 상기 촉매층의 두께가 5μm 미만의 경우 촉매층의 역할이 발현되기 어려워 바람직하지 않고, 100μm를 초과하는 경우 촉매층이 두꺼워 박리될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.The catalyst layer may have a thickness of 5 to 100 μm. When the thickness of the catalyst layer is less than 5 μm, the role of the catalyst layer is difficult to develop, and if it exceeds 100 μm, the catalyst layer is thick and may be peeled, which is not preferable.
본 발명은 상기 전극 적층체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질막;을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.The present invention is an anode comprising the electrode stack; cathode; And an electrolyte membrane between the positive electrode and the negative electrode.
또한 본 발명은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 수분해 장치, 연료전지, 광전 변환소자, 및 이산화탄소 환원장치로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전자부품을 제공한다.In addition, the present invention provides any one electronic component selected from the group consisting of a hydrolysis device including the membrane electrode assembly, a fuel cell, a photoelectric conversion element, and a carbon dioxide reduction device.
[실시예][Example]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, this is for illustrative purposes, and the scope of the present invention is not limited thereby.
제조예 1: 다공성 카본 필름(PCF)Preparation Example 1: Porous carbon film (PCF)
Ce Tech Co., Ltd. 회사로부터 두께가 0.34mm인 다공성 카본 필름(품명: GDL340)을 구입하여 사용하였다.Ce Tech Co., Ltd. A porous carbon film (product name: GDL340) having a thickness of 0.34 mm was purchased from the company and used.
제조예 2: 무기 실리카 코팅용액Preparation Example 2: Inorganic silica coating solution
용매인 에탄올에 증류수와 질산을 첨가하고 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 실리카 전구체인 TEOS(Tetraethoxysilane)와 MTES(Methyltriethoxysilane)을 첨가하고 24시간 동안 교반하여 무기 실리카 코팅용액을 제조하였다. 상기 무기 실리카 코팅용액의 질산, TEOS, MTES의 몰농도는 각각 0.05M, 1M, 1M로 고정하였다Distilled water and nitric acid were added to the solvent ethanol and stirred to prepare a mixed solution. To the mixed solution, silica precursors TEOS (Tetraethoxysilane) and MTES (Methyltriethoxysilane) were added and stirred for 24 hours to prepare an inorganic silica coating solution. Molar concentrations of nitric acid, TEOS, and MTES in the inorganic silica coating solution were fixed to 0.05M, 1M, and 1M, respectively.
제조예 3: 유무기 실리카 코팅용액Preparation Example 3: Organic and inorganic silica coating solution
용매인 에탄올에 증류수와 질산을 첨가하고 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 실리카 전구체인 TEOS(Tetraethoxysilane)와 GPTMS((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)을 첨가하고 24시간 동안 교반하여 유무기 실리카 코팅용액을 제조하였다. 상기 유무기 실리카 코팅용액의 질산, TEOS, GPTMS의 몰농도는 각각 0.05M, 1M, 1M로 고정하였다. Distilled water and nitric acid were added to the solvent ethanol and stirred to prepare a mixed solution. To the mixed solution, silica precursors TEOS (Tetraethoxysilane) and GPTMS ((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane) were added and stirred for 24 hours to prepare an organic-inorganic silica coating solution. The molar concentrations of nitric acid, TEOS, and GPTMS in the organic-inorganic silica coating solution were fixed to 0.05M, 1M, and 1M, respectively.
실시예 1: Ag 두께가 10μm인 전극 적층체의 제조Example 1: Preparation of electrode laminate with Ag thickness of 10 μm
제조예 1의 다공성 카본 필름을 아크릴 평판에 밀착시켜 고정시키고 도장용 스프레이건을 사용하여 3.5kg/cm2 스프레이 분사압력으로 20cm 거리를 유지한 상태로 제조예 3에 따라 유무기 실리카 코팅용액을 스프레이 코팅을 실시한 후 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 실리카가 코팅된 PCF를 제조하였다The porous carbon film of Preparation Example 1 is fixed in close contact with an acrylic plate and sprayed with an organic-inorganic silica coating solution according to Preparation Example 3 while maintaining a distance of 20 cm at a spray pressure of 3.5 kg/cm 2 using a spray gun for painting. After coating, drying was performed at 120° C. for 2 hours to prepare silica-coated PCF.
상기 실리카가 코팅된 PCF를 은도금용액(시안화은 5g/L, 시안화칼륨 20g/L, 탄산칼륨 15g/L)에 함침시키고 상온에서 20mA/cm2의 전류밀도를 1분 동안 인가하여 은이 10μm 도금된 PCF를 제조하였다.The silica-coated PCF was impregnated with a silver plating solution (silver cyanide 5g/L, potassium cyanide 20g/L, potassium carbonate 15g/L), and a current density of 20mA/cm 2 was applied at room temperature for 1 minute, whereby silver was coated with 10μm. Was prepared.
상기 실리카를 제거하기 위해 상기 은도금된 PCF를 20% 수산화나트륨 수용액에 60℃에서 3분간 함침시켜 실리카를 제거하였다.In order to remove the silica, the silver-plated PCF was impregnated with a 20% aqueous sodium hydroxide solution at 60°C for 3 minutes to remove the silica.
에탄올 10ml에 0.1wt% 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane을 첨가하여 발수 코팅용액을 제조하였다. 상기 실리카를 제거한 은도금된 PCF를 은 도금면이 아랫면이 되도록 유리기판에 밀착시켜 고정한 후 상기 발수 코팅용액을 코팅하고 80℃에서 1시간 동안 건조시켜 Ag 두께가 10μm인 전극 적층체를 제조하였다.A water-repellent coating solution was prepared by adding 0.1 wt% 1H, 1H, 2H, and 2H-perfluorooctyltrichlorosilane to 10 ml of ethanol. The silver-plated PCF from which the silica had been removed was adhered and fixed to a glass substrate so that the silver-plated surface was the lower surface, and then the water-repellent coating solution was coated and dried at 80° C. for 1 hour to prepare an electrode laminate having an Ag thickness of 10 μm.
실시예 2: Ag 두께가 30μm인 전극 적층체의 제조Example 2: Preparation of electrode laminate with Ag thickness of 30 μm
실시예 1에서 전류밀도를 1분 동안 인가하는 대신에 3분 동안 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은이 30μm 도금된 전극 적층체를 제조하였다.In Example 1, instead of applying the current density for 1 minute, for 3 minutes, an electrode laminate having silver plated at 30 μm was manufactured in the same manner as in Example 1.
실시예 3: Ag 두께가 50μm인 전극 적층체의 제조Example 3: Preparation of electrode laminate with Ag thickness of 50 μm
실시예 1에서 전류밀도를 1분 동안 인가하는 대신에 5분 동안 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은이 50μm 도금된 전극 적층체를 제조하였다.An electrode laminate in which silver was 50 μm plated was prepared in the same manner as in Example 1, except that the current density in Example 1 was applied for 5 minutes instead of 1 minute.
실시예 4: Ag 두께가 100μm인 전극 적층체의 제조Example 4: Preparation of electrode laminate with Ag thickness of 100 μm
실시예 1에서 전류밀도를 1분 동안 인가하는 대신에 10분 동안 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은이 100μm 도금된 전극 적층체를 제조하였다.An electrode laminate in which silver was plated at 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the current density in Example 1 was applied for 10 minutes instead of being applied for 1 minute.
소자실시예 1: 0.5M KHCODevice Example 1: 0.5M KHCO 33 전해질을 포함하는 Half Cell 제조 Manufacture Half Cell Containing Electrolyte
소자실시예 1-1Device Example 1-1
상대전극으로 Pt mesh를 사용하였고, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 작업전극은 전극 크기가 2 x 1.5cm로 3cm2의 면적을 갖도록 하고, 실시예 2에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하였다. 0.5M KHCO3 전해질을 제조해 전해질로 사용하여 Half Cell을 제조하였다. 도 5는 본 발명의 전극 적층체를 사용하여 제조한 Half Cell의 사진이다.Pt mesh was used as a counter electrode, and Ag/AgCl electrodes were used as a reference electrode. The working electrode had an electrode size of 2 x 1.5 cm and an area of 3 cm 2 , and an electrode laminate prepared according to Example 2 was used. A half cell was prepared using 0.5M KHCO 3 electrolyte and using it as the electrolyte. 5 is a photograph of a half cell produced using the electrode laminate of the present invention.
소자실시예 1-2Device Example 1-2
소자실시예 1-1에서 작업전극으로 실시예 2에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 대신에 실시예 3에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 Half Cell을 제조하였다.Same as Device Example 1-1, except for using the electrode laminate prepared according to Example 3 instead of using the electrode laminate prepared according to Example 2 as the working electrode in Device Example 1-1. Half Cell was prepared by the method.
소자실시예 1-3Device Example 1-3
소자실시예 1-1에서 작업전극으로 실시예 2에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 대신에 실시예 4에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 Half Cell을 제조하였다.Same as Device Example 1-1, except that the electrode laminate manufactured according to Example 4 was used instead of the electrode laminate prepared according to Example 2 as the working electrode in Device Example 1-1. Half Cell was prepared by the method.
소자실시예Device Example 2: 0.5M2: 0.5M KHCOKHCO 33 에on CO CO 22 가스를 Gas Purging한Purging 전해질을 포함하는 Half Cell 제조 Manufacture Half Cell Containing Electrolyte
상대전극으로 Pt mesh를 사용하였고, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 작업전극은 전극 크기가 2 x 1.5cm로 3cm2의 면적을 갖도록 하고, 실시예 3에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하였다. 0.5M KHCO3에 CO2 가스를 10 cc/min의 유량으로 하루 Purging한 전해질을 사용하여 Half Cell을 제조하였다.Pt mesh was used as a counter electrode, and Ag/AgCl electrodes were used as a reference electrode. The working electrode had an electrode size of 2 x 1.5 cm and an area of 3 cm 2 , and an electrode laminate prepared according to Example 3 was used. Half cells were prepared using an electrolyte purged with CO 2 gas at 0.5 cc KHCO 3 at a flow rate of 10 cc/min per day.
[시험예] [Test Example]
시험예 1: 전극 적층체의 단면 mapping 분석Test Example 1: Cross-sectional mapping analysis of the electrode laminate
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 전극 적층체의 mapping된 단면을 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, Ag가 다공성 카본 필름(PCF) 위에 균일하게 코팅되어 있으며 또한 PCF 내부가 아닌 표면에서부터 코팅이 이뤄짐을 확인할 수 있다.Figure 4 shows a mapped cross-section of the electrode laminate prepared according to Example 4. Referring to FIG. 4, it can be confirmed that Ag is uniformly coated on the porous carbon film (PCF) and coating is performed from the surface rather than inside the PCF.
시험예 2: Half Cell 전기화학적 특성 평가Test Example 2: Evaluation of Half Cell electrochemical properties
도 6은 소자실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 Half Cell의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석 결과이다. 0 ~ -2.0V의 전압 범위에서 test를 진행하였으며, 30mV의 전압를 걸어주면서 실험을 진행하였다. E(RHE) 변환식에 의해 과전압을 측정하였으며, 변환식은 다음과 같다. FIG. 6 is a result of Linear Sweep Voltammetry (LSV) analysis of Half Cells prepared according to Device Examples 1-1 to 1-3. The test was conducted in the voltage range of 0 to -2.0 V, and the experiment was conducted while applying a voltage of 30 mV. The overvoltage was measured by the E(RHE) conversion formula, and the conversion formula is as follows.
E(RHE) = E(Ag/AgCl)+0.197V+0.05915V x pHE(RHE) = E(Ag/AgCl)+0.197V+0.05915V x pH
소자실시예 1-1 내지 1-3의 E(RHE) 및 과전압 측정 결과를 아래 표 1에 나타내었다.E(RHE) and overvoltage measurement results of Device Examples 1-1 to 1-3 are shown in Table 1 below.
도 6 및 아래 표 1을 참조하면, Half cell에 사용된 기준전극이 Ag/AgCl이므로 위 변환식에 따라 RHE 전극 기준으로 전압을 변환하여 계산하였다. Current density가 증가함에 따라 과전압이 증가함을 알 수 있으며, 특히 Ag/AgCl 전극 기준으로 -1.4V 부근에서 과전압이 가장 낮음을 확인할 수 있었다.6 and Table 1 below, since the reference electrode used for the half cell is Ag/AgCl, the voltage was calculated by converting the voltage based on the RHE electrode according to the above conversion formula. It can be seen that the overvoltage increases as the current density increases, and in particular, it can be confirmed that the overvoltage is the lowest in the vicinity of -1.4V based on the Ag/AgCl electrode.
density
(mA/cm2)Current
density
(mA/cm 2 )
(E(Ag/AgCl))Potential (V)
(E(Ag/AgCl))
potential
(mV)Over
potential
(mV)
(E(Ag/AgCl))Potential (V)
(E(Ag/AgCl))
potential
(mV)Over
potential
(mV)
(E(Ag/AgCl))Potential (V)
(E(Ag/AgCl))
Potential
(mV)Over
Potential
(mV)
시험예Test example 3: CO 변환 정도 분석 3: Analysis of CO conversion
도 7은 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell과 가스 크로마토 그래피(GC)를 연결한 system 모식도 및 사진이다. Potentiostat 장비를 통해 30 mA의 전류를 가해주면서 동시에 Half Cell과 연결된 GC-2010를 이용하여 1,500초가 지난 후 모인 가스를 분석하여 CO 변환 정도를 측정하고 분석하였다. 7 is a schematic diagram and a photograph of a system in which half cells and gas chromatography (GC) manufactured according to Device Example 2 are connected. While applying a current of 30 mA through the potentiostat equipment, the gas collected after 1,500 seconds was analyzed using GC-2010 connected to a half cell, and the degree of CO conversion was measured and analyzed.
도 8은 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell의 전압별 전류 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 각 전압에 따라 발생하는 전류량이 증가하며 시간이 지속되어도 일정한 전류가 발생하였고 1,500초가 되는 시점에 GC를 통해 Faradaic Efficiency를 계산하였다.8 is a graph showing the current change for each voltage of the half cell manufactured according to the
도 9는 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell과 연결된 가스 크로마토 그래피(GC) 분석 결과를 전압별로 나타낸 것이다. 도 9를 참조하면, 전압이 -1.4V에서 -2.0V로 갈수록 CO와 H2 가스 peak이 동시에 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 각 전압에서의 CO와 H2의 Faradaic Efficiency를 계산해 도 10에 나타내었다. 아래와 같은 이론적인 변환 부피 공식을 이용하여 Faradaic Efficiency를 계산하였으며, 그 결과 -1.6V에서 CO Faradaic efficiency가 92.46%였다.9 is a graph showing the results of gas chromatography (GC) analysis connected to half cells prepared according to the device example 2 for each voltage. Referring to FIG. 9, it was confirmed that CO and H 2 gas peaks were simultaneously observed as the voltage went from -1.4 V to -2.0 V. The Faradaic Efficiency of CO and H 2 at each voltage is calculated and shown in FIG. 10. The Faradaic Efficiency was calculated using the following theoretical conversion volume formula. As a result, the CO Faradaic efficiency at -1.6V was 92.46%.
상기 식에서, p0(압력, pressure)는 1.010 bar, Q(체적 유량, volumetric flow rate)는 20ml/min, R(기체상수, gas constant)은 83.14 mlㆍbar/molㆍK, T(온도, Temperature)는 298K, F(패러데이 상수, Faraday constant)는 96485 C/mol, i는 특정 전압에서 흐르는 전류값(A), V는 발생한 H2 또는 CO의 부피이다. In the above formula, p 0 (pressure, pressure) is 1.010 bar, Q (volume flow rate, volumetric flow rate) is 20 ml/min, R (gas constant, gas constant) is 83.14 ml, bar/mol, K, T (temperature, Temperature) is 298K, F (Faraday constant) is 96485 C/mol, i is the current value (A) flowing at a specific voltage, and V is the volume of H 2 or CO generated.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Although preferred embodiments of the present invention have been described above, those skilled in the art can add, change, delete, or delete components without departing from the spirit of the present invention as set forth in the claims. The present invention may be variously modified and changed by addition, etc., and it will be said that it is also included within the scope of the present invention. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form. The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and it should be interpreted that all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts thereof are included in the scope of the present invention. do.
Claims (20)
(b) 상기 절연층/다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계;
(c) 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층에서 절연층을 제거하여 다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; 및
(d) 다공성 전극기재/촉매층의 다공성 전극기재의 일면 상에 발수층을 형성하여 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를
포함하는 전극 적층체의 제조방법.(a) forming an insulating layer on one surface of the porous electrode base material to prepare an insulating layer/porous electrode base material;
(b) preparing an insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer by forming a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode base material of the insulating layer/porous electrode base material;
(c) preparing a porous electrode base/catalyst layer by removing the insulating layer from the insulating layer/porous electrode base/catalyst layer; And
(d) forming a water repellent layer on one surface of the porous electrode base material/catalyst layer to prepare an electrode laminate including a water repellent layer/porous electrode base material/catalyst layer;
Method of manufacturing an electrode laminate comprising.
단계 (a)가
(a-1) 실리카 전구체를 용매에 용해하여 코팅용액을 제조하는 단계; 및
(a-2) 상기 코팅용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 축합반응시켜 실리카를 포함하는 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.According to claim 1,
Step (a)
(a-1) dissolving the silica precursor in a solvent to prepare a coating solution; And
(a-2) coating the coating solution on one surface of the porous electrode base material and condensing it to form an insulating layer containing silica to prepare an insulating layer/porous electrode base material; Method of manufacturing a laminate.
상기 실리카 전구체가 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
Y1은 산소원자이고,
Y2 내지 Y4는 각각 독립적으로 원자가 결합 또는 산소원자이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
R5 내지 R7는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,
R8은 C1 내지 C5 알킬렌기이다.According to claim 2,
Method for producing an electrode laminate, characterized in that the silica precursor comprises at least one member selected from the group consisting of a compound represented by structural formula 1 and a compound represented by structural formula:
[Structural Formula 1]
In the structural formula 1,
R 1 to R 4 are each independently a C1 to C6 alkyl group,
Y 1 is an oxygen atom,
Y 2 to Y 4 are each independently a valence bond or an oxygen atom,
[Structural Formula 2]
In the structural formula 2,
R 5 to R 7 are each independently a C1 to C3 alkyl group,
R 8 is a C1 to C5 alkylene group.
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기인 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.According to claim 3,
In the structural formula 1,
Each of R 1 to R 4 is independently a C1 to C3 alkyl group.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 테트라에톡시실란(TEOS, Tetraethoxysilane) 및 트리에톡시메틸실란(MTES, Triethoxymethylsilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 구조식 2로 표시되는 화합물이 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS, 3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.According to claim 3,
The compound represented by Structural Formula 1 includes at least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane (TEOS) and triethoxymethylsilane (MTES),
Method for producing an electrode laminate, characterized in that the compound represented by Structural Formula 2 includes 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS, 3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane).
상기 단계 (a-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.According to claim 2,
The coating method of step (a-2) is characterized in that it is performed by spray coating.
상기 다공성 전극기재가 다공성 카본필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.According to claim 1,
Method of manufacturing an electrode laminate, characterized in that the porous electrode base material comprises a porous carbon film.
상기 단계 (b)가
(b-1) 상기 절연층/다공성 전극기재를 도금용액에 함침하는 단계; 및
(b-2) 상기 절연층/다공성 전극기재가 함침된 도금용액에 전류를 인가하여 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.According to claim 1,
Step (b) is
(b-1) impregnating the insulating layer/porous electrode base material with a plating solution; And
(b-2) The insulating layer/porous electrode substrate is formed by applying a current to the plating solution impregnated with the insulating layer/porous electrode substrate to electroplate the conductive substance on the other surface of the porous electrode substrate to form a catalyst layer containing the conductive substance. / Manufacturing a catalyst layer; A method of manufacturing an electrode laminate comprising a.
상기 전도성 물질이 은, 백금, 주석, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.According to claim 1,
The conductive materials include silver, platinum, tin, copper, gold, platinum, palladium, nickel, indium, aluminum, iron, rhodium, ruthenium, osmium, cobalt, molybdenum, zinc, vanadium, tungsten, titanium, manganese, chromium, and these Method of manufacturing an electrode laminate comprising at least one selected from the group consisting of alloys.
상기 단계 (c)가 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 염기성 용액과 접촉시켜 절연층을 제거하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.According to claim 1,
The method of manufacturing an electrode laminate, wherein the step (c) removes the insulating layer by contacting the insulating layer/porous electrode base/catalyst layer with a basic solution.
단계 (d)가
(d-1) 발수층 전구체를 용매에 용해하고 발수층 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(d-2) 상기 발수층 전구체 용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 건조시켜 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.According to claim 1,
Step (d) is
(d-1) dissolving the water repellent layer precursor in a solvent and preparing a water repellent layer precursor solution; And
(d-2) preparing an electrode including a water repellent layer/porous electrode base material/catalyst layer by coating and drying the water repellent layer precursor solution on one surface of the porous electrode base material; Method of manufacturing.
상기 발수층 전구체가 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법:
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고,
m은 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
n은 2 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.The method of claim 11,
Method for producing an electrode laminate, characterized in that the water-repellent layer precursor comprises a compound represented by the following structural formula:
[Structural Formula 2]
In the structural formula 2,
X 1 to X 3 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom,
m is any integer from 1 to 5,
n is an integer of 2-10.
상기 발수층 전구체가 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플오로옥틸트리클로로실란(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 12,
The water-repellent layer precursor is 1H, 1H, 2H, 2H- purple aurooctyl trichlorosilane (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane) method of manufacturing an electrode laminate, characterized in that it comprises.
상기 단계 (d-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 11,
The method of manufacturing the electrode laminate, characterized in that the coating of step (d-2) is performed by spray coating.
(2) 상기 절연층/다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층의 절연층 상에 발수층을 형성하여 발수층/절연층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극을 제조하는 단계;를
포함하는 전극 적층체의 제조방법.(1) forming an insulating layer on one surface of the porous electrode substrate to prepare an insulating layer/porous electrode substrate;
(2) preparing an insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer by forming a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode base material of the insulating layer/porous electrode base material; And
(3) forming a water repellent layer on the insulating layer of the insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer to prepare an electrode including a water repellent layer/insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer;
Method of manufacturing an electrode laminate comprising.
상기 발수층 상에 위치하는 다공성 전극기재; 및
상기 다공성 전극기재 상에 위치하는 촉매층;을
포함하는 전극 적층체.Water repellent layer;
A porous electrode base positioned on the water repellent layer; And
A catalyst layer positioned on the porous electrode substrate;
Electrode laminate comprising.
상기 발수층과 상기 다공성 전극기재 사이에 절연층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체.The method of claim 16,
An electrode laminate, further comprising an insulating layer between the water repellent layer and the porous electrode substrate.
상기 촉매층은 두께가 5 내지 100μm인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.The method of claim 16,
The catalyst layer is an electrode laminate, characterized in that the thickness is 5 to 100μm.
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 전해질막;을
포함하는 막 전극 접합체.An anode comprising the electrode laminate according to claim 16;
cathode; And
An electrolyte membrane between the anode and the cathode;
Membrane electrode assembly comprising.
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