KR102246992B1 - Electrode laminate, membrane electrode assembly, electronic device and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
전극 적층체의 제조방법, 그에 따라 제조된 전극 적층체 및 그를 포함하는 막 전극 접합체를 개시한다. 상기 제조방법은 (a) 다공성 전극기재의 일면 상에 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조하는 단계; (b) 상기 절연층/다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; (c) 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층에서 절연층을 제거하여 다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; 및 (d) 다공성 전극기재/촉매층의 다공성 전극기재의 일면 상에 발수층을 형성하여 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극을 제조하는 단계;를 포함하고, 별도로 전극을 캐스팅하여 막 전극 접합체를 제조할 필요 없이 전기도금에 의해 다공성 전극기재에 직접 전도성 물질을 코팅함으로써 제조공정에 걸리는 시간을 절약할 수 있는 효과가 있다.Disclosed are a method of manufacturing an electrode laminate, an electrode laminate produced thereby, and a membrane electrode assembly including the same. The manufacturing method includes the steps of: (a) forming an insulating layer on one surface of the porous electrode substrate to prepare an insulating layer/porous electrode substrate; (b) forming a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode substrate of the insulating layer/porous electrode substrate to prepare an insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer; (c) removing the insulating layer from the insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer to prepare a porous electrode substrate/catalyst layer; And (d) forming a water repellent layer on one surface of the porous electrode substrate of the porous electrode substrate/catalyst layer to prepare an electrode including the water repellent layer/porous electrode substrate/catalyst layer; Including, and casting the electrode separately to form a membrane electrode There is an effect of saving the time required for the manufacturing process by directly coating the conductive material on the porous electrode substrate by electroplating without the need to manufacture the assembly.
Description
본 발명은 전극 적층체, 막 전극 접합체, 전자소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발수층; 상기 발수층 상에 위치하는 다공성 전극기재; 및 상기 다공성 전극기재 상에 위치하는 촉매층;을 포함하는 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체, 전자소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode laminate, a membrane electrode assembly, an electronic device, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a water repellent layer; A porous electrode substrate positioned on the water repellent layer; And a catalyst layer positioned on the porous electrode substrate; and an electrode stack comprising the same, a membrane electrode assembly including the same, an electronic device, and a method of manufacturing the same.
화석 연료를 사용하면서 생성되는 CO2는 지구의 평균 기온을 상승시키는 온실가스의 주범으로 잘 알려져 있으며, 이로 인해 지구 온난화와 기후 변화에 의해 여러 가지 환경 문제가 발생하고 있다. 또한, 기후 변화에 의해서 전 세계적으로 매년 1.2조 달러의 피해를 보고 있으며, 한국에서도 최근 10년간 자연재해로 인해 11.5조원의 경제 손실을 보고 있다. 또한 매년 500만 명 이상의 사망자가 기후변화에 의해 발생하고 있고 있으며, 2030년에는 39억 명의 인구가 물 부족 현상에 직면할 것으로 예상된다. 따라서, CO2 분리, 저장 기술의 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 이상적으로는 CO2를 전환하여 연료나 화학원료를 생산하는 기술 등 탄소 자원화 기술이 각광받고 있다. CO2를 원료로 사용하고, 화석연료를 대체하는 화합물 원료 확보 기술은 환경적, 경제적, 산업적으로 기대효과가 큰 미래기술이며 CO2 분리 및 처리 등에 드는 에너지 소비량을 절약할 수 있다. CO 2 generated by using fossil fuels is well known as the main cause of greenhouse gases that raise the average temperature of the earth, and this has caused various environmental problems due to global warming and climate change. In addition, globally, the damage caused by climate change is 1.2 trillion dollars annually, and in Korea, economic losses of 11.5 trillion won are reported due to natural disasters in the last 10 years. In addition, more than 5 million deaths are caused by climate change each year, and 3.9 billion people are expected to face water shortages by 2030. Therefore, the development of CO 2 separation and storage technology is being actively carried out, and, ideally, carbon resource conversion technology such as a technology for producing fuel or chemical raw materials by converting CO 2 is in the spotlight. The technology of securing compound raw materials that uses CO 2 as a raw material and replaces fossil fuels is a future technology with high environmental, economic, and industrial expected effects, and can save energy consumption for CO 2 separation and treatment.
태양광을 에너지원으로 사용하여, 물과 이산화탄소로부터 지속 가능하게 화학 원료를 합성하는 기술은 광전기화학적 전환으로 태양광 에너지를 화학에너지로 저장하는 청정 기술이며 수소, CO(C1 화합물), C2H4(C2 화합물) 등 기체 화학 원료 제조가 가능하다. 열역학적으로 흡열반응을 진행시키기 위해서는 외부에서 에너지가 공급되어야 하는데, 이 때 필요한 에너지를 태양광으로부터 공급받아 고부가가치의 화합물을 제조할 수 있다. 물이나 이산화탄소는 매우 안정한 화학물이기 때문에, 물을 분해하여 수소와 산소를 생성하거나 이산화탄소를 환원하여 CO, CH4, C2H4 등의 화합물을 생성하는 반응은 모두 흡열반응으로 물과 이산화탄소를 전환하는 촉매 물질 개발을 통해 전환에 소비되는 에너지를 감소시킬 수 있으며, 또한 태양광 연료/원료 전환 효율을 향상 시킬 수 있다. The technology that uses sunlight as an energy source and sustainably synthesizes chemical raw materials from water and carbon dioxide is a clean technology that stores solar energy as chemical energy through photoelectrochemical conversion.Hydrogen, CO (C1 compound), C 2 H 4 (C2 compound) and other gaseous chemical raw materials can be produced. In order to progress the endothermic reaction thermodynamically, energy must be supplied from the outside, and in this case, the necessary energy can be supplied from sunlight to produce a high value-added compound. Since water or carbon dioxide is a very stable chemical, all reactions that decompose water to produce hydrogen and oxygen or reduce carbon dioxide to produce compounds such as CO, CH 4 and C 2 H 4 are endothermic reactions to convert water and carbon dioxide. The energy consumed for conversion can be reduced through the development of a catalyst material to be converted, and the conversion efficiency of solar fuel/raw materials can be improved.
이러한 기술은 지구상에 매장량이 많고 공급 가격이 저렴한 소재들을 기반으로 하여 향후 상용화에 유리한 기술이며, 자연에서 식물이나 박테리아는 빛을 흡수하고 물과 이산화탄소를 결합하여 생물학적 연료인 당으로 전환하는 광합성 작용을 하는데, 태양광 화학원료 합성은 이를 모사한 기술이다. 자연에서의 광합성 작용은 태양광 흡수가 동반되는 광반응과 이 후 탄소 고정이 일어나는 암반응으로 구성되어 있는데 이를 본떠, 태양전지를 통해 빛을 흡수하는 단계, 생성된 전공이 물을 분해하는 단계와 여기 된 전자가 이산화탄소를 환원하는 촉매 반응 단계로 구성된 태양광 연료/원료 전환 디바이스를 구현에 많은 연구가 진행되고 있다. This technology is advantageous for future commercialization based on materials with large reserves and inexpensive supply prices. In nature, plants and bacteria absorb light and combine water and carbon dioxide to convert photosynthesis into sugar, a biological fuel. However, the synthesis of solar chemical raw materials is a technology that simulates this. Photosynthetic action in nature consists of a photo reaction accompanied by absorption of sunlight and a dark reaction in which carbon fixation occurs afterwards.In this model, the step of absorbing light through a solar cell, the step of decomposing water by the generated major, and excitation. A lot of research is being conducted on implementing a photovoltaic fuel/raw material conversion device consisting of a catalytic reaction step in which the converted electrons reduce carbon dioxide.
특히, 물을 분해하는 단계와 이산화탄소를 환원하는 반응이 이뤄지는 전기화학단위 전지 구조는 수소 이온이 이동하는 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane)을 중심으로 막의 양쪽에 전기화학반응이 일어나는 촉매전극층(Catalyst Electrode Layer)이 부착된 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly,MEA), 반응가스들을 고르게 분포시키고 발생된 전기에너지를 전달하는 역할을 수행하는 가스확산층(Gas Diffusion Layer,GDL), 반응가스들 및 냉각수의 기밀성과 적정 체결압을 유지하기 위한 가스켓 및 체결기구, 그리고 반응가스들 및 냉각수를 이동시키는 분리판(Bipolar Plate)을 포함하여 구성된다. 애노드에서는 물이 공급되어 전극촉매 상에서 반응하여 산소, 수소 이온과 전자를 발생시킨다. 음극에서는 고체 고분자 막을 통과한 수소이온이 전자와 결합하여 CO2가 CO로 환원된다. In particular, the electrochemical unit cell structure in which the step of decomposing water and the reaction of reducing carbon dioxide takes place is a catalyst electrode layer in which an electrochemical reaction occurs on both sides of the membrane centering on a polymer electrolyte membrane through which hydrogen ions move. Membrane Electrode Assembly (MEA), a gas diffusion layer (GDL) that evenly distributes reaction gases and transfers the generated electrical energy, airtightness of reaction gases and cooling water And a gasket and a fastening mechanism for maintaining an appropriate fastening pressure, and a bipolar plate for moving reaction gases and cooling water. Water is supplied from the anode to react on the electrocatalyst to generate oxygen, hydrogen ions and electrons. In the cathode, hydrogen ions that have passed through the solid polymer membrane combine with electrons, and CO 2 is reduced to CO.
양극 : H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e- Anode: H 2 O → 1 / 2O 2 + 2H + + 2e -
음극 : CO2 + 2H+ → CO + H2OCathode: CO 2 + 2H + → CO + H 2 O
이러한 막 전극 접합체는 주로 데칼(Decal)법을 이용하여 형성된다. 데칼법은 촉매물질과 프로톤 전도성 바인더 및 용매가 혼합된 전극 페이스트를 테프론 시트에 코팅한 다음 열융착을 이용하여 전도성 전해질막에 촉매층을 전이시킨다. 그러나, 이 데칼법은 촉매물질이 코팅될 때 표면에 균일한 두께로 분포되지 않기 때문에 촉매의 이용율을 감소시켜 성능이 저하된다는 것이 가장 큰 단점이다. 또한, 이차적으로 열 융착해야 하기 때문에 공정이 복잡해질 수 있고 계면 형성이 불연속적으로 형성된다는 것도 단점으로 들 수 있다.Such a membrane electrode assembly is mainly formed using a decal method. In the decal method, an electrode paste in which a catalyst material, a proton conductive binder, and a solvent are mixed is coated on a Teflon sheet, and then the catalyst layer is transferred to the conductive electrolyte membrane using thermal fusion. However, the biggest disadvantage of this decal method is that the catalyst material is not distributed in a uniform thickness on the surface when the catalyst material is coated, so that the utilization rate of the catalyst is reduced and the performance is deteriorated. In addition, since the secondary heat fusion is required, the process may be complicated and the interfacial formation may be discontinuously formed as a disadvantage.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 별도로 전극을 캐스팅하여 막 전극 접합체를 제조할 필요 없이 전기도금에 의해 다공성 전극기재에 직접 전도성 물질을 코팅하는 전극 적층체의 제조방법, 그에 따라 제조된 전극 적층체 및 그를 포함하는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and an object of the present invention is to directly coat a conductive material on a porous electrode substrate by electroplating without the need to separately cast an electrode to manufacture a membrane electrode assembly. It is to provide a method of manufacturing a sieve, an electrode laminate manufactured thereby, and a membrane electrode assembly including the same.
또한, 본 발명의 목적은 이산화탄소(CO2)와 반응성이 높아 CO2를 환원시킬 수 있는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.In addition, an object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly capable of reducing CO 2 due to high reactivity with carbon dioxide (CO 2 ).
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 다공성 전극기재의 일면 상에 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조하는 단계; (b) 상기 절연층/다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; (c) 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층에서 절연층을 제거하여 다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; 및 (d) 다공성 전극기재/촉매층의 다공성 전극기재의 일면 상에 발수층을 형성하여 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 전극 적층체의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, (a) forming an insulating layer on one surface of a porous electrode substrate to prepare an insulating layer/porous electrode substrate; (b) forming a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode substrate of the insulating layer/porous electrode substrate to prepare an insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer; (c) removing the insulating layer from the insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer to prepare a porous electrode substrate/catalyst layer; And (d) forming a water repellent layer on one surface of the porous electrode substrate of the porous electrode substrate/catalyst layer to prepare an electrode laminate comprising the water repellent layer/porous electrode substrate/catalyst layer; Is provided.
또한 단계 (a)가 (a-1) 실리카 전구체를 용매에 용해하여 코팅용액을 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 코팅용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 축합반응시켜 실리카를 포함하는 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.Further, in step (a), (a-1) preparing a coating solution by dissolving a silica precursor in a solvent; And (a-2) coating the coating solution on one surface of the porous electrode substrate and performing a condensation reaction to form an insulating layer containing silica to prepare an insulating layer/porous electrode substrate.
또한 상기 실리카 전구체가 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the silica precursor may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by
[구조식 1][Structural Formula 1]
상기 구조식 1에서,In the above
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,R 1 to R 4 are each independently a C1 to C6 alkyl group,
Y1은 산소원자이고,Y 1 is an oxygen atom,
Y2 내지 Y4는 각각 독립적으로 원자가 결합 또는 산소원자이고,Y 2 to Y 4 are each independently a valent bond or an oxygen atom,
[구조식 2][Structural Formula 2]
상기 구조식 2에서,In the above
R5 내지 R7는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,R 5 to R 7 are each independently a C1 to C3 alkyl group,
R8은 C1 내지 C5 알킬렌기이다.R 8 is a C1 to C5 alkylene group.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 상기 구조식 1에서,In addition, according to another embodiment, in
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다.R 1 to R 4 may each independently be a C1 to C3 alkyl group.
또한 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 테트라에톡시실란(TEOS, Tetraethoxysilane) 및 트리에톡시메틸실란(MTES, Triethoxymethylsilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물이 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS, 3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)을 포함할 수 있다.In addition, the compound represented by
또한 상기 단계 (a-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행될 수 있다.In addition, the coating of step (a-2) may be performed by spray coating.
또한 상기 다공성 전극기재가 다공성 카본필름을 포함할 수 있다.In addition, the porous electrode substrate may include a porous carbon film.
또한 상기 단계 (b)가 (b-1) 상기 절연층/다공성 전극기재를 도금용액에 함침하는 단계; 및 (b-2) 상기 절연층/다공성 전극기재가 함침된 도금용액에 전류를 인가하여 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, the step (b) of (b-1) impregnating the insulating layer/porous electrode substrate in a plating solution; And (b-2) applying a current to the plating solution impregnated with the insulating layer/porous electrode substrate to form a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode substrate, thereby forming an insulating layer/porous electrode. It may include; preparing a substrate / catalyst layer.
또한 상기 전도성 물질이 은, 백금, 주석, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the conductive material is silver, platinum, tin, copper, gold, platinum, palladium, nickel, indium, aluminum, iron, rhodium, ruthenium, osmium, cobalt, molybdenum, zinc, vanadium, tungsten, titanium, manganese, chromium, and It may include one or more selected from the group consisting of these alloys.
또한 상기 단계 (c)가 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 염기성 용액과 접촉시켜 절연층을 제거할 수 있다.In addition, in step (c), the insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer may be contacted with a basic solution to remove the insulating layer.
또한 단계 (d)가 (d-1) 발수층 전구체를 용매에 용해하고 발수층 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (d-2) 상기 발수층 전구체 용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 건조시켜 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, in step (d), (d-1) dissolving the water repellent layer precursor in a solvent and preparing a water repellent layer precursor solution; And (d-2) coating and drying the water-repellent layer precursor solution on one surface of the porous electrode substrate to prepare an electrode laminate including a water-repellent layer/porous electrode substrate/catalyst layer.
또한 상기 발수층 전구체가 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the water repellent layer precursor may include a compound represented by
[구조식 2][Structural Formula 2]
상기 구조식 2에서,In the above
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고,X 1 to X 3 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom,
m은 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,m is any one of an integer of 1 to 5,
n은 2 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.n is any one of an integer of 2 to 10.
또한 상기 발수층 전구체가 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플오로옥틸트리클로로실란(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane)을 포함할 수 있다.In addition, the water repellent layer precursor may include 1H, 1H, 2H, 2H-purooctyltrichlorosilane (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane).
또한 상기 단계 (d-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행될 수 있다.In addition, the coating of step (d-2) may be performed by spray coating.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (1) 다공성 전극기재의 일면 상에 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조하는 단계; (2) 상기 절연층/다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층의 절연층 상에 발수층을 형성하여 발수층/절연층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 전극 적층체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (1) forming an insulating layer on one surface of a porous electrode substrate to prepare an insulating layer/porous electrode substrate; (2) preparing an insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer by forming a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode substrate of the insulating layer/porous electrode substrate; And (3) forming a water repellent layer on the insulating layer of the insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer to prepare an electrode laminate comprising the water repellent layer/insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer; A method of making a sieve is provided.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 발수층; 상기 발수층 상에 위치하는 다공성 전극기재; 및 상기 다공성 전극기재 상에 위치하는 촉매층;을 포함하는 전극 적층체가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a water repellent layer; A porous electrode substrate positioned on the water repellent layer; And a catalyst layer positioned on the porous electrode substrate.
또한 상기 발수층과 상기 다공성 전극기재 사이에 절연층을 추가로 포함할 수 있다.In addition, an insulating layer may be additionally included between the water repellent layer and the porous electrode substrate.
또한 상기 촉매층은 두께가 5 내지 100μm일 수 있다.In addition, the catalyst layer may have a thickness of 5 to 100 μm.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 전극 적층체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질막;을 포함하는 막 전극 접합체가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a positive electrode including the electrode laminate; cathode; And an electrolyte membrane between the anode and the cathode.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 수분해 장치, 연료전지, 광전 변환소자, 및 이산화탄소 환원장치로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전자부품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, any one electronic component selected from the group consisting of a hydrolysis device including the membrane electrode assembly, a fuel cell, a photoelectric conversion device, and a carbon dioxide reduction device is provided.
본 발명의 전극 적층체의 제조방법은 별도로 전극을 캐스팅하여 막 전극 접합체를 제조할 필요 없이 전기도금에 의해 다공성 전극기재에 직접 전도성 물질을 코팅함으로써 제조공정에 걸리는 시간을 절약할 수 있다.The manufacturing method of the electrode laminate of the present invention can save the time required for the manufacturing process by directly coating a conductive material on the porous electrode substrate by electroplating without the need to separately cast the electrode to manufacture the membrane electrode assembly.
또한, 본 발명의 다공성 카본 필름에 도금된 Ag 나노입자 촉매와 이산화탄소(CO2)의 효율적인 접촉이 가능하여 반응성을 높이는 효과가 있다.In addition, it is possible to efficiently contact the Ag nanoparticle catalyst plated on the porous carbon film of the present invention and carbon dioxide (CO 2 ), thereby increasing reactivity.
도 1은 본 발명의 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체의 도금 및 발수처리 공정도이다.
도 2는 본 발명의 발수층/절연층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체의 도금 및 발수처리 공정도이다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전극 적층체의 사진이다.
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 전극 적층체의 mapping된 단면을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 전극 적층체를 사용하여 제조한 Half Cell의 사진이다.
도 6은 소자실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 Half Cell의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석 결과이다.
도 7은 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell과 가스 크로마토 그래피(GC)를 연결한 system 모식도 및 사진이다.
도 8는 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell의 전압별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell과 연결된 가스 크로마토 그래피(GC)의 분석 결과를 전압별로 나타낸 것이다.
도 10은 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell의 전압별 CO의 Faradaic Efficiency를 계산한 결과이다.1 is a plating and water-repellent treatment process diagram of an electrode laminate comprising a water-repellent layer/porous electrode substrate/catalyst layer of the present invention.
2 is a plating and water repellent treatment process diagram of an electrode laminate comprising a water repellent layer/insulation layer/porous electrode base/catalyst layer of the present invention.
3 is a photograph of an electrode laminate manufactured according to Examples 1 to 4.
4 shows a mapped cross section of an electrode laminate manufactured according to Example 4. FIG.
5 is a photograph of a half cell manufactured using the electrode laminate of the present invention.
6 is a result of LSV (Linear Sweep Voltammetry) analysis of half cells manufactured according to Device Examples 1-1 to 1-3.
7 is a schematic diagram and photograph of a system in which a half cell manufactured according to Device Example 2 and gas chromatography (GC) are connected.
8 is a graph showing current change by voltage of a half cell manufactured according to Device Example 2.
9 shows the analysis results of gas chromatography (GC) connected to the half cell manufactured according to Device Example 2 by voltage.
10 is a result of calculating the Faradaic Efficiency of CO for each voltage of a half cell manufactured according to Device Example 2.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art may easily implement the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, and in describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the existence of features, numbers, steps, actions, elements, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features or It is to be understood that the possibility of the presence or addition of numbers, steps, actions, elements, or combinations thereof is not preliminarily excluded.
도 1은 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체의 도금 및 발수처리 공정도이다.1 is a plating and water repellent treatment process diagram of an electrode laminate including a water repellent layer/porous electrode substrate/catalyst layer.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 전극 적층체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing an electrode laminate of the present invention will be described with reference to FIG. 1.
먼저, 다공성 전극기재의 일면 상에 First, on one side of the porous electrode substrate 절연층을Insulating layer 형성하여 By forming 절연층Insulating layer /다공성 전극기재를 제조한다(단계 a)./ To prepare a porous electrode substrate (step a).
단계 (a)는 구체적으로 두 단계로 나누어 수행될 수 있다.Step (a) can be specifically performed by dividing into two steps.
먼저, 실리카 전구체를 용매에 용해하여 코팅용액을 제조한다(단계 a-1).First, a silica precursor is dissolved in a solvent to prepare a coating solution (step a-1).
상기 실리카 전구체가 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The silica precursor may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by
[구조식 1][Structural Formula 1]
상기 구조식 1에서,In the above
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기이고,R 1 to R 4 are each independently a C1 to C6 alkyl group, preferably a C1 to C3 alkyl group,
Y1은 산소원자이고,Y 1 is an oxygen atom,
Y2 내지 Y4는 각각 독립적으로 원자가 결합 또는 산소원자이고,Y 2 to Y 4 are each independently a valent bond or an oxygen atom,
[구조식 2][Structural Formula 2]
상기 구조식 2에서,In the above
R5 내지 R7는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,R 5 to R 7 are each independently a C1 to C3 alkyl group,
R8은 C1 내지 C5 알킬렌기이다.R 8 is a C1 to C5 alkylene group.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 테트라에톡시실란(TEOS, Tetraethoxysilane) 및 트리에톡시메틸실란(MTES, Triethoxymethylsilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS, 3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)을 포함할 수 있다.The compound represented by
다음으로, 상기 코팅용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 축합반응시켜 실리카를 포함하는 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조한다(단계 a-2).Next, the coating solution is coated on one surface of the porous electrode substrate and condensed to form an insulating layer containing silica to prepare an insulating layer/porous electrode substrate (step a-2).
상기 단계 (a-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행될 수 있다.The coating of step (a-2) may be performed by spray coating.
상기 다공성 전극기재는 다공성 카본필름을 포함할 수 있다.The porous electrode substrate may include a porous carbon film.
다음으로, 상기 Next, above 절연층Insulating layer /다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 / By electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode base material, 촉매층을Catalyst layer 형성하여 By forming 절연층Insulating layer /다공성 전극기재/촉매층을 제조한다(단계 b)./Porous electrode substrate/catalyst layer is prepared (step b).
단계 (b)는 구체적으로 두 단계로 나누어 수행될 수 있다.Step (b) can be specifically performed by dividing into two steps.
먼저, 상기 절연층/다공성 전극기재를 도금용액에 함침한다(단계 b-1).First, the insulating layer/porous electrode substrate is impregnated with a plating solution (step b-1).
다음으로, 상기 절연층/다공성 전극기재가 함침된 도금용액에 전류를 인가하여 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조한다(단계 b-2).Next, by applying a current to the plating solution impregnated with the insulating layer/porous electrode substrate and electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode substrate, a catalyst layer containing a conductive material is formed to form an insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer. To prepare (step b-2).
상기 전도성 물질은 은, 백금, 주석, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 은을 포함할 수 있다.The conductive material is silver, platinum, tin, copper, gold, platinum, palladium, nickel, indium, aluminum, iron, rhodium, ruthenium, osmium, cobalt, molybdenum, zinc, vanadium, tungsten, titanium, manganese, chromium, and these It may include at least one selected from the group consisting of an alloy of, and preferably includes silver.
다음으로, 상기 Next, above 절연층Insulating layer /다공성 전극기재//Porous electrode substrate/ 촉매층에서In the catalyst bed 절연층을Insulating layer 제거하여 다공성 전극기재/촉매층을 제조한다(단계 c). Remove to prepare a porous electrode base material/catalyst layer (step c).
단계 (c)는 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 염기성 용액과 접촉시켜 절연층을 제거할 수 있다.Step (c) may remove the insulating layer by contacting the insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer with a basic solution.
상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.The basic solution may be sodium hydroxide (NaOH).
마지막으로, 다공성 전극기재/Finally, the porous electrode substrate/ 촉매층의Catalyst layer 다공성 전극기재의 일면 상에 On one side of the porous electrode substrate 발수층을Water repellent layer 형성하여 By forming 발수층Water repellent layer /다공성 전극기재//Porous electrode substrate/ 촉매층을Catalyst layer 포함하는 전극 Containing electrode 적층체를Laminate 제조한다(단계 d). To prepare (step d).
단계 (d)는 구체적으로 두 단계로 나누어 수행될 수 있다.Step (d) can be specifically performed by dividing into two steps.
먼저, 발수층 전구체를 용매에 용해하고 발수층 전구체 용액을 제조한다(단계 d-1).First, a water repellent layer precursor is dissolved in a solvent to prepare a water repellent layer precursor solution (step d-1).
상기 발수층 전구체는 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The water repellent layer precursor may include a compound represented by
[구조식 2][Structural Formula 2]
상기 구조식 2에서,In the above
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자, 바람직하게는 염소원자이고,X 1 to X 3 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom,
m은 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,m is any one of an integer of 1 to 5,
n은 2 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.n is any one of an integer of 2 to 10.
상기 발수층 전구체는 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플오로옥틸트리클로로실란(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane)을 포함할 수 있다.The water repellent layer precursor may include 1H, 1H, 2H, 2H-purooctyltrichlorosilane (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane).
다음으로, 상기 발수층 전구체 용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 건조시켜 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조한다(단계 d-2).Next, the water-repellent layer precursor solution is coated on one surface of the porous electrode substrate and dried to prepare an electrode laminate including a water-repellent layer/porous electrode substrate/catalyst layer (step d-2).
단계 (d-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행될 수 있다.The coating of step (d-2) can be carried out by spray coating.
도 2는 본 발명의 발수층/절연층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체의 도금 및 발수처리 공정도이다.2 is a plating and water-repellent treatment process diagram of an electrode laminate comprising a water-repellent layer/insulation layer/porous electrode substrate/catalyst layer of the present invention.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 전극 적층체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing an electrode laminate of the present invention will be described with reference to FIG. 2.
본 발명은 (1) 다공성 전극기재의 일면 상에 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조하는 단계; (2) 상기 절연층/다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층의 절연층 상에 발수층을 형성하여 발수층/절연층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 전극 적층체의 제조방법을 제공하며, 이는 위에서 상술한 본 발명의 전극 적층체의 제조방법에서의 설명과 동일하므로 구체적인 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.The present invention comprises the steps of: (1) forming an insulating layer on one surface of a porous electrode substrate to prepare an insulating layer/porous electrode substrate; (2) preparing an insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer by forming a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode substrate of the insulating layer/porous electrode substrate; And (3) forming a water repellent layer on the insulating layer of the insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer to prepare an electrode laminate comprising the water repellent layer/insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer; A method for manufacturing a sieve is provided, which is the same as the description in the method for manufacturing an electrode laminate of the present invention described above, so the detailed information will be referred to that part.
본 발명은 발수층; 상기 발수층 상에 위치하는 다공성 전극기재; 및 상기 다공성 전극기재 상에 위치하는 촉매층;을 포함하는 전극 적층체를 제공한다.The present invention is a water repellent layer; A porous electrode substrate positioned on the water repellent layer; And a catalyst layer positioned on the porous electrode substrate.
상기 발수층과 상기 다공성 전극기재 사이에 절연층을 추가로 포함할 수 있다.An insulating layer may be further included between the water repellent layer and the porous electrode substrate.
상기 촉매층은 두께는 5 내지 100μm일 수 있다. 상기 촉매층의 두께가 5μm 미만의 경우 촉매층의 역할이 발현되기 어려워 바람직하지 않고, 100μm를 초과하는 경우 촉매층이 두꺼워 박리될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.The catalyst layer may have a thickness of 5 to 100 μm. When the thickness of the catalyst layer is less than 5 μm, the role of the catalyst layer is difficult to manifest, which is not preferable, and when the thickness of the catalyst layer exceeds 100 μm, the catalyst layer is thick and may be peeled off.
본 발명은 상기 전극 적층체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질막;을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.The present invention is a positive electrode comprising the electrode laminate; cathode; And an electrolyte membrane between the anode and the cathode.
또한 본 발명은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 수분해 장치, 연료전지, 광전 변환소자, 및 이산화탄소 환원장치로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전자부품을 제공한다.In addition, the present invention provides any one electronic component selected from the group consisting of a hydrolysis device including the membrane electrode assembly, a fuel cell, a photoelectric conversion device, and a carbon dioxide reduction device.
[실시예][Example]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예 1: 다공성 카본 필름(PCF)Preparation Example 1: Porous Carbon Film (PCF)
Ce Tech Co., Ltd. 회사로부터 두께가 0.34mm인 다공성 카본 필름(품명: GDL340)을 구입하여 사용하였다.Ce Tech Co., Ltd. A porous carbon film (product name: GDL340) having a thickness of 0.34 mm was purchased from the company and used.
제조예 2: 무기 실리카 코팅용액Preparation Example 2: Inorganic Silica Coating Solution
용매인 에탄올에 증류수와 질산을 첨가하고 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 실리카 전구체인 TEOS(Tetraethoxysilane)와 MTES(Methyltriethoxysilane)을 첨가하고 24시간 동안 교반하여 무기 실리카 코팅용액을 제조하였다. 상기 무기 실리카 코팅용액의 질산, TEOS, MTES의 몰농도는 각각 0.05M, 1M, 1M로 고정하였다Distilled water and nitric acid were added to ethanol as a solvent and stirred to prepare a mixed solution. To the mixed solution, tetraethoxysilane (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTES), which are silica precursors, were added and stirred for 24 hours to prepare an inorganic silica coating solution. The molar concentrations of nitric acid, TEOS, and MTES in the inorganic silica coating solution were fixed at 0.05M, 1M, and 1M, respectively.
제조예 3: 유무기 실리카 코팅용액Preparation Example 3: Organic-inorganic silica coating solution
용매인 에탄올에 증류수와 질산을 첨가하고 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 실리카 전구체인 TEOS(Tetraethoxysilane)와 GPTMS((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)을 첨가하고 24시간 동안 교반하여 유무기 실리카 코팅용액을 제조하였다. 상기 유무기 실리카 코팅용액의 질산, TEOS, GPTMS의 몰농도는 각각 0.05M, 1M, 1M로 고정하였다. Distilled water and nitric acid were added to ethanol as a solvent and stirred to prepare a mixed solution. To the mixed solution, TEOS (Tetraethoxysilane) and GPTMS ((3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilane) were added to the mixed solution and stirred for 24 hours to prepare an organic-inorganic silica coating solution. The molar concentrations of nitric acid, TEOS, and GPTMS in the organic-inorganic silica coating solution were fixed to 0.05M, 1M, and 1M, respectively.
실시예 1: Ag 두께가 10μm인 전극 적층체의 제조Example 1: Preparation of an electrode laminate having an Ag thickness of 10 μm
제조예 1의 다공성 카본 필름을 아크릴 평판에 밀착시켜 고정시키고 도장용 스프레이건을 사용하여 3.5kg/cm2 스프레이 분사압력으로 20cm 거리를 유지한 상태로 제조예 3에 따라 유무기 실리카 코팅용액을 스프레이 코팅을 실시한 후 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 실리카가 코팅된 PCF를 제조하였다The porous carbon film of Preparation Example 1 was in close contact with the acrylic flat plate and fixed, and an organic-inorganic silica coating solution was sprayed according to Preparation Example 3 while maintaining a 20cm distance at 3.5kg/cm 2 spraying pressure using a spray gun for painting. After the coating was performed, it was dried at 120° C. for 2 hours to prepare a silica-coated PCF.
상기 실리카가 코팅된 PCF를 은도금용액(시안화은 5g/L, 시안화칼륨 20g/L, 탄산칼륨 15g/L)에 함침시키고 상온에서 20mA/cm2의 전류밀도를 1분 동안 인가하여 은이 10μm 도금된 PCF를 제조하였다.The silica-coated PCF was impregnated in a silver plating solution (silver cyanide 5g/L, potassium cyanide 20g/L, potassium carbonate 15g/L), and a current density of 20mA/cm 2 was applied at room temperature for 1 minute. Was prepared.
상기 실리카를 제거하기 위해 상기 은도금된 PCF를 20% 수산화나트륨 수용액에 60℃에서 3분간 함침시켜 실리카를 제거하였다.To remove the silica, the silver-plated PCF was impregnated in a 20% sodium hydroxide aqueous solution at 60° C. for 3 minutes to remove the silica.
에탄올 10ml에 0.1wt% 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane을 첨가하여 발수 코팅용액을 제조하였다. 상기 실리카를 제거한 은도금된 PCF를 은 도금면이 아랫면이 되도록 유리기판에 밀착시켜 고정한 후 상기 발수 코팅용액을 코팅하고 80℃에서 1시간 동안 건조시켜 Ag 두께가 10μm인 전극 적층체를 제조하였다.A water-repellent coating solution was prepared by adding 0.1wt% 1H, 1H, 2H, and 2H-perfluorooctyltrichlorosilane to 10 ml of ethanol. The silver-plated PCF from which the silica was removed was in close contact with the glass substrate so that the silver-plated surface became the lower surface, and then the water-repellent coating solution was coated and dried at 80° C. for 1 hour to prepare an electrode laminate having an Ag thickness of 10 μm.
실시예 2: Ag 두께가 30μm인 전극 적층체의 제조Example 2: Preparation of an electrode laminate having an Ag thickness of 30 μm
실시예 1에서 전류밀도를 1분 동안 인가하는 대신에 3분 동안 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은이 30μm 도금된 전극 적층체를 제조하였다.In Example 1, an electrode laminate having 30 μm silver plated was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the current density was applied for 3 minutes instead of for 1 minute.
실시예 3: Ag 두께가 50μm인 전극 적층체의 제조Example 3: Preparation of an electrode laminate having an Ag thickness of 50 μm
실시예 1에서 전류밀도를 1분 동안 인가하는 대신에 5분 동안 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은이 50μm 도금된 전극 적층체를 제조하였다.In Example 1, a 50 μm silver plated electrode laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the current density was applied for 5 minutes instead of for 1 minute.
실시예 4: Ag 두께가 100μm인 전극 적층체의 제조Example 4: Preparation of an electrode laminate having an Ag thickness of 100 μm
실시예 1에서 전류밀도를 1분 동안 인가하는 대신에 10분 동안 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은이 100μm 도금된 전극 적층체를 제조하였다.In Example 1, a 100 μm-plated electrode laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the current density was applied for 10 minutes instead of for 1 minute.
소자실시예 1: 0.5M KHCODevice Example 1: 0.5M KHCO 33 전해질을 포함하는 Half Cell 제조 Manufacture of half cell containing electrolyte
소자실시예 1-1Device Example 1-1
상대전극으로 Pt mesh를 사용하였고, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 작업전극은 전극 크기가 2 x 1.5cm로 3cm2의 면적을 갖도록 하고, 실시예 2에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하였다. 0.5M KHCO3 전해질을 제조해 전해질로 사용하여 Half Cell을 제조하였다. 도 5는 본 발명의 전극 적층체를 사용하여 제조한 Half Cell의 사진이다.Pt mesh was used as the counter electrode, and Ag/AgCl electrode was used as the reference electrode. The working electrode had an electrode size of 2 x 1.5 cm and an area of 3 cm 2 , and an electrode stack prepared according to Example 2 was used. A 0.5M KHCO 3 electrolyte was prepared and used as an electrolyte to prepare a half cell. 5 is a photograph of a half cell manufactured using the electrode laminate of the present invention.
소자실시예 1-2Device Example 1-2
소자실시예 1-1에서 작업전극으로 실시예 2에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 대신에 실시예 3에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 Half Cell을 제조하였다.The same as in Device Example 1-1, except that the electrode stack prepared according to Example 3 was used instead of using the electrode stack prepared according to Example 2 as the working electrode in Device Example 1-1. A half cell was prepared by the method.
소자실시예 1-3Device Example 1-3
소자실시예 1-1에서 작업전극으로 실시예 2에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 대신에 실시예 4에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 Half Cell을 제조하였다.The same as in Device Example 1-1, except that the electrode stack prepared according to Example 4 was used instead of using the electrode stack prepared according to Example 2 as the working electrode in Device Example 1-1. A half cell was prepared by the method.
소자실시예Device Example 2: 0.5M2: 0.5M KHCOKHCO 33 에on CO CO 22 가스를 Gas Purging한Purging 전해질을 포함하는 Half Cell 제조 Manufacture of half cell containing electrolyte
상대전극으로 Pt mesh를 사용하였고, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 작업전극은 전극 크기가 2 x 1.5cm로 3cm2의 면적을 갖도록 하고, 실시예 3에 따라 제조된 전극 적층체를 사용하였다. 0.5M KHCO3에 CO2 가스를 10 cc/min의 유량으로 하루 Purging한 전해질을 사용하여 Half Cell을 제조하였다.Pt mesh was used as the counter electrode, and Ag/AgCl electrode was used as the reference electrode. The working electrode had an electrode size of 2 x 1.5 cm and an area of 3 cm 2 , and an electrode stack prepared according to Example 3 was used. A half cell was prepared using an electrolyte purged with 0.5M KHCO 3 and CO 2 gas at a flow rate of 10 cc/min for one day.
[시험예] [Test Example]
시험예 1: 전극 적층체의 단면 mapping 분석Test Example 1: Cross-section mapping analysis of electrode laminate
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 전극 적층체의 mapping된 단면을 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, Ag가 다공성 카본 필름(PCF) 위에 균일하게 코팅되어 있으며 또한 PCF 내부가 아닌 표면에서부터 코팅이 이뤄짐을 확인할 수 있다.4 shows a mapped cross section of an electrode stack manufactured according to Example 4. FIG. Referring to FIG. 4, it can be seen that Ag is uniformly coated on the porous carbon film (PCF) and the coating is made from the surface, not the inside of the PCF.
시험예 2: Half Cell 전기화학적 특성 평가Test Example 2: Evaluation of half cell electrochemical properties
도 6은 소자실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 Half Cell의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석 결과이다. 0 ~ -2.0V의 전압 범위에서 test를 진행하였으며, 30mV의 전압를 걸어주면서 실험을 진행하였다. E(RHE) 변환식에 의해 과전압을 측정하였으며, 변환식은 다음과 같다. 6 is a result of LSV (Linear Sweep Voltammetry) analysis of half cells manufactured according to Device Examples 1-1 to 1-3. The test was conducted in a voltage range of 0 ~ -2.0V, and the experiment was conducted while applying a voltage of 30mV. The overvoltage was measured by the E(RHE) conversion equation, and the conversion equation is as follows.
E(RHE) = E(Ag/AgCl)+0.197V+0.05915V x pHE(RHE) = E(Ag/AgCl)+0.197V+0.05915V x pH
소자실시예 1-1 내지 1-3의 E(RHE) 및 과전압 측정 결과를 아래 표 1에 나타내었다.E (RHE) and overvoltage measurement results of Device Examples 1-1 to 1-3 are shown in Table 1 below.
도 6 및 아래 표 1을 참조하면, Half cell에 사용된 기준전극이 Ag/AgCl이므로 위 변환식에 따라 RHE 전극 기준으로 전압을 변환하여 계산하였다. Current density가 증가함에 따라 과전압이 증가함을 알 수 있으며, 특히 Ag/AgCl 전극 기준으로 -1.4V 부근에서 과전압이 가장 낮음을 확인할 수 있었다.6 and Table 1 below, since the reference electrode used in the half cell is Ag/AgCl, the voltage was converted and calculated based on the RHE electrode according to the above conversion equation. It can be seen that the overvoltage increases as the current density increases, and in particular, it can be seen that the overvoltage is the lowest around -1.4V based on the Ag/AgCl electrode.
density
(mA/cm2)Current
density
(mA/cm 2 )
(E(Ag/AgCl))Potential (V)
(E(Ag/AgCl))
potential
(mV)Over
potential
(mV)
(E(Ag/AgCl))Potential (V)
(E(Ag/AgCl))
potential
(mV)Over
potential
(mV)
(E(Ag/AgCl))Potential (V)
(E(Ag/AgCl))
Potential
(mV)Over
Potential
(mV)
시험예Test example 3: CO 변환 정도 분석 3: CO conversion degree analysis
도 7은 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell과 가스 크로마토 그래피(GC)를 연결한 system 모식도 및 사진이다. Potentiostat 장비를 통해 30 mA의 전류를 가해주면서 동시에 Half Cell과 연결된 GC-2010를 이용하여 1,500초가 지난 후 모인 가스를 분석하여 CO 변환 정도를 측정하고 분석하였다. 7 is a schematic diagram and photograph of a system in which a half cell manufactured according to Device Example 2 and gas chromatography (GC) are connected. A current of 30 mA was applied through the potentiostat device and the gas collected after 1,500 seconds was analyzed using the GC-2010 connected to the half cell to measure and analyze the degree of CO conversion.
도 8은 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell의 전압별 전류 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 각 전압에 따라 발생하는 전류량이 증가하며 시간이 지속되어도 일정한 전류가 발생하였고 1,500초가 되는 시점에 GC를 통해 Faradaic Efficiency를 계산하였다.8 is a graph showing changes in current for each voltage of a half cell manufactured according to Device Example 2. Referring to FIG. 8, the amount of current generated according to each voltage increases, and a constant current is generated even if the time continues, and the Faradaic Efficiency was calculated through GC at a time point of 1,500 seconds.
도 9는 소자실시예 2에 따라 제조된 Half Cell과 연결된 가스 크로마토 그래피(GC) 분석 결과를 전압별로 나타낸 것이다. 도 9를 참조하면, 전압이 -1.4V에서 -2.0V로 갈수록 CO와 H2 가스 peak이 동시에 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 각 전압에서의 CO와 H2의 Faradaic Efficiency를 계산해 도 10에 나타내었다. 아래와 같은 이론적인 변환 부피 공식을 이용하여 Faradaic Efficiency를 계산하였으며, 그 결과 -1.6V에서 CO Faradaic efficiency가 92.46%였다.9 shows the results of gas chromatography (GC) analysis connected to a half cell manufactured according to Device Example 2 by voltage. Referring to FIG. 9, it was confirmed that CO and H 2 gas peaks were observed at the same time as the voltage went from -1.4V to -2.0V. The Faradaic Efficiency of CO and H 2 at each voltage was calculated and shown in FIG. 10. Faradaic efficiency was calculated using the following theoretical conversion volume formula, and as a result, the CO Faradaic efficiency was 92.46% at -1.6V.
상기 식에서, p0(압력, pressure)는 1.010 bar, Q(체적 유량, volumetric flow rate)는 20ml/min, R(기체상수, gas constant)은 83.14 mlㆍbar/molㆍK, T(온도, Temperature)는 298K, F(패러데이 상수, Faraday constant)는 96485 C/mol, i는 특정 전압에서 흐르는 전류값(A), V는 발생한 H2 또는 CO의 부피이다. In the above formula, p 0 (pressure) is 1.010 bar, Q (volume flow rate) is 20 ml/min, R (gas constant) is 83.14 ml·bar/mol·K, T (temperature, Temperature) is 298K, F (Faraday constant) is 96485 C/mol, i is the current value (A) flowing at a specific voltage, and V is the volume of H 2 or CO generated.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Although preferred embodiments of the present invention have been described above, those of ordinary skill in the relevant technical field can add, change, delete or add components within the scope not departing from the spirit of the present invention described in the claims. Various modifications and changes may be made to the present invention by addition or the like, and it will be said that this is also included within the scope of the present invention. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as being distributed may also be implemented in a combined form. The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (20)
(b) 상기 절연층/다공성 전극기재의 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계;
(c) 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층에서 절연층을 제거하여 다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계; 및
(d) 다공성 전극기재/촉매층의 다공성 전극기재의 일면 상에 발수층을 형성하여 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극 적층체를 제조하는 단계;를
포함하는 전극 적층체의 제조방법.(a) forming an insulating layer on one surface of the porous electrode substrate to prepare an insulating layer/porous electrode substrate;
(b) forming a catalyst layer containing a conductive material by electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode base material of the insulating layer/porous electrode base material to prepare an insulating layer/porous electrode base material/catalyst layer;
(c) removing the insulating layer from the insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer to prepare a porous electrode substrate/catalyst layer; And
(D) forming a water repellent layer on one side of the porous electrode substrate of the porous electrode substrate/catalyst layer to prepare an electrode laminate comprising the water repellent layer/porous electrode substrate/catalyst layer;
Method for producing an electrode laminate comprising.
단계 (a)가
(a-1) 실리카 전구체를 용매에 용해하여 코팅용액을 제조하는 단계; 및
(a-2) 상기 코팅용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 축합반응시켜 실리카를 포함하는 절연층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 1,
Step (a) goes
(a-1) preparing a coating solution by dissolving a silica precursor in a solvent; And
(a-2) coating the coating solution on one surface of the porous electrode substrate and performing a condensation reaction to form an insulating layer containing silica to prepare an insulating layer/porous electrode substrate; Method of manufacturing a laminate.
상기 실리카 전구체가 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 구조식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
Y1은 산소원자이고,
Y2 내지 Y4는 각각 독립적으로 원자가 결합 또는 산소원자이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
R5 내지 R7는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,
R8은 C1 내지 C5 알킬렌기이다.The method of claim 2,
The method of manufacturing an electrode laminate, characterized in that the silica precursor comprises at least one selected from the group consisting of a compound represented by Structural Formula 1 and a compound represented by Structural Formula 2 below:
[Structural Formula 1]
In the above structural formula 1,
R 1 to R 4 are each independently a C1 to C6 alkyl group,
Y 1 is an oxygen atom,
Y 2 to Y 4 are each independently a valent bond or an oxygen atom,
[Structural Formula 2]
In the above structural formula 2,
R 5 to R 7 are each independently a C1 to C3 alkyl group,
R 8 is a C1 to C5 alkylene group.
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기인 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 3,
In the above structural formula 1,
Each of R 1 to R 4 is independently a C1 to C3 alkyl group.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 테트라에톡시실란(TEOS, Tetraethoxysilane) 및 트리에톡시메틸실란(MTES, Triethoxymethylsilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 구조식 2로 표시되는 화합물이 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS, 3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 3,
The compound represented by Structural Formula 1 includes at least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane (TEOS) and triethoxymethylsilane (MTES),
The method of manufacturing an electrode laminate, wherein the compound represented by Structural Formula 2 comprises 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS, 3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane).
상기 단계 (a-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 2,
The method of manufacturing an electrode laminate, characterized in that the coating in step (a-2) is performed by spray coating.
상기 다공성 전극기재가 다공성 카본필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing an electrode laminate, wherein the porous electrode substrate comprises a porous carbon film.
상기 단계 (b)가
(b-1) 상기 절연층/다공성 전극기재를 도금용액에 함침하는 단계; 및
(b-2) 상기 절연층/다공성 전극기재가 함침된 도금용액에 전류를 인가하여 다공성 전극기재의 타면 상에 전도성 물질을 전기도금함으로써 전도성 물질을 포함하는 촉매층을 형성하여 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 1,
Step (b)
(b-1) impregnating the insulating layer/porous electrode substrate in a plating solution; And
(b-2) By applying a current to the plating solution impregnated with the insulating layer/porous electrode base material and electroplating a conductive material on the other surface of the porous electrode base material, a catalyst layer containing a conductive material is formed to form an insulating layer / porous electrode base material / Producing a catalyst layer; Method for producing an electrode laminate comprising a.
상기 전도성 물질이 은, 백금, 주석, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 1,
The conductive material is silver, platinum, tin, copper, gold, platinum, palladium, nickel, indium, aluminum, iron, rhodium, ruthenium, osmium, cobalt, molybdenum, zinc, vanadium, tungsten, titanium, manganese, chromium, and these Method for producing an electrode laminate, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of an alloy of.
상기 단계 (c)가 상기 절연층/다공성 전극기재/촉매층을 염기성 용액과 접촉시켜 절연층을 제거하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (c), the insulating layer/porous electrode substrate/catalyst layer is brought into contact with a basic solution to remove the insulating layer.
단계 (d)가
(d-1) 발수층 전구체를 용매에 용해하고 발수층 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(d-2) 상기 발수층 전구체 용액을 상기 다공성 전극기재의 일면 상에 코팅하고 건조시켜 발수층/다공성 전극기재/촉매층을 포함하는 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 1,
Step (d)
(d-1) dissolving the water repellent layer precursor in a solvent and preparing a water repellent layer precursor solution; And
(d-2) coating and drying the water-repellent layer precursor solution on one surface of the porous electrode substrate to prepare an electrode including a water-repellent layer/porous electrode substrate/catalyst layer; Method of manufacturing.
상기 발수층 전구체가 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법:
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고,
m은 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
n은 2 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.The method of claim 11,
The method of manufacturing an electrode laminate, wherein the water repellent layer precursor comprises a compound represented by the following structural formula 2:
[Structural Formula 2]
In the above structural formula 2,
X 1 to X 3 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom,
m is any one of an integer of 1 to 5,
n is any one of an integer of 2 to 10.
상기 발수층 전구체가 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플오로옥틸트리클로로실란(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 12,
The method of manufacturing an electrode laminate, wherein the water repellent layer precursor comprises 1H, 1H, 2H, 2H-purooctyltrichlorosilane (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane).
상기 단계 (d-2)의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조방법.The method of claim 11,
The method of manufacturing an electrode laminate, characterized in that the coating in step (d-2) is performed by spray coating.
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