KR20200060235A - 점착 시트 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

점착 시트 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20200060235A
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다이키 시모쿠리
다카히로 노나카
쇼 다카라다
마사히토 니와
이츠히로 하타나카
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

점착 시트(5)는, 가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머, 1분자 중에 2개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물이 층형으로 형성된 광경화성 점착 시트이다. 점착 시트는, 25℃, 1Hz에서의 저장 탄성률이 100 내지 250kPa이고, 겔 분율이 25 내지 70％인 것이 바람직하다. 점착제 조성물을 광경화한 후의 25℃, 1Hz에서의 점착 시트의 저장 탄성률은, 180 내지 400kPa가 바람직하다.

Description

점착 시트 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치의 제조 방법{ADHESIVE SHEET, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING IMAGE DISPLAY UNIT}
본 발명은, 광경화성을 갖는 점착 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 점착 시트를 사용한 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 전화, 스마트폰, 카 내비게이션 장치, 퍼스널 컴퓨터용 모니터, 텔레비전 등의 각종 화상 표시 장치로서, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치가 널리 사용되고 있다. 외표면으로부터의 충격에 의한 화상 표시 패널의 파손 방지 등을 목적으로 하여, 화상 표시 패널의 시인측에, 투명 수지판이나 유리판 등의 전방면 투명판(「커버 윈도우」 등으로도 칭해진다)이 마련되는 경우가 있다. 또한, 근년, 화상 표시 패널의 시인측에 터치 패널을 구비하는 디바이스가 보급되고 있다.
화상 표시 패널의 전방면에 전방면 투명판이나 터치 패널 등의 전방면 투명 부재를 배치한 화상 표시 장치에서는, 화상 표시 패널과 전방면 투명 부재가, 점착 시트를 통해 접합되고 있다. 또한, 터치 패널과 전방면 투명판 사이에도 점착 시트가 마련되는 경우가 있다. 점착 시트에 의해 부재 간을 접합하여 고정함으로써, 하우징에만 전방면 투명 부재가 고정되어 있는 경우에 비하여, 낙하 등의 충격에 의한 전방면 투명 부재의 박리가 발생하기 어렵다는 이점이 있다.
전방면 투명 부재의 주연에는, 장식이나 광 차폐를 목적으로 한 착색층(장식 인쇄층)이 형성되는 경우가 있다. 장식 인쇄층을 갖는 투명 부재에 점착제를 접합하면, 인쇄 단차부의 주변에 기포가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 두께가 두꺼운 점착 시트에 의해 단차 흡수성을 갖게 하여, 기포 혼입 등의 문제를 억제하는 방법이 채용되고 있다. 또한, 두께가 두꺼운 점착 시트를 사용함으로써, 내충격성이 향상되는 경향이 있다.
전방면 투명 부재의 접합에, 광경화성 점착제 조성물로 이루어지는 점착 시트를 사용하는 방법이 제안되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 광경화성 점착제 조성물은, 광중합성을 갖는 다관능 모노머 또는 올리고머를 미반응된 상태로 포함하고 있다. 광경화 전의 점착 시트는 유동성이 높기 때문에, 단차 흡수성이 우수하고, 접합 계면이나 인쇄 단차 부근에 대한 기포의 혼입을 방지할 수 있다. 피착체와의 접합 후에 점착 시트에 활성 광선을 조사하여 광경화를 행함으로써, 점착제의 유동성이 저하되고, 접착 보유 지지력이 향상된다.
국제 공개 제2013/161666호 일본 특허 공개 제2014-227453호 공보
커버 윈도우 등의 전방면 투명 부재가, 표시 패널보다도 사이즈가 큰 화상 표시 장치에서는, 표시 패널의 외주연보다도 외측의 영역에서, 전방면 투명 부재와 하우징이 접착 테이프 등에 의해 접합되어 있다. 즉, 전방면 투명 부재는, 접착 테이프 등에 의한 하우징에 대한 접합과, 층간 충전용 점착 시트에 의한 표시 패널 표면에 대한 접합의 병용에 의해 고정되고 있다.
근년, 스마트폰 등의 모바일 기기를 중심으로, 표시 장치의 프레임폭 협소화나 베젤리스화가 진행되고 있다. 프레임폭 협소화나 베젤리스화에 수반하여, 표시 패널(10)의 사이즈가, 전방면 투명 부재(7)의 사이즈와 동등 또는, 표시 패널의 사이즈보다도 큰 화상 표시 장치도 개발되기에 이르렀다. 이와 같은 구성에서는, 하우징(9)과 전방면 투명 부재(7)를 접착 테이프 등에 의해 고정할 수 없어, 점착 시트(5)로만 전방면 투명 부재(7)를 고정할 필요가 있다(도 2 참조). 이에 수반하여, 점착 시트에는, 더 높은 접착력이 요구됨과 함께, 낙하 등의 충격에 의한 박리가 발생하지 않을 것이 요구되고 있다.
또한, 프레임폭 협소화나 베젤리스화에 수반하여, 화상 표시 장치의 조립이나, 미완성품의 반송 시에도, 높은 치수 안정성이 요구되게 되었다. 전방면 투명 부재의 접합에 사용하는 광경화성 점착 시트는, 광경화 전의 점착제가 유연하고, 단차 흡수성이 우수하다. 단차 흡수성을 갖게 하기 위하여 유연성을 갖게 한 점착 시트는, 피접착체와의 접합 후, 광경화 전의 상태에서는, 점착제의 유동성이 높고, 반송이나 가공 시에 외력이 가해지면 변형되기 쉽기 때문에, 접합 부재 간의 위치 어긋남이 발생하는 경우가 있다. 또한, 점착제의 유동성이 높은 경우에는, 점착 시트의 표면에 임시 부착된 이형 시트를 박리할 때에, 점착 시트의 접착제 탈락 등의 가공성의 문제를 발생하는 경우가 있다.
상기에 비추어, 본 발명은 광경화 전의 상태에서는 단차 흡수성과 가공성을 양립 가능하고, 또한 광경화 후는 내충격성 및 접착 내구성이 우수한 점착 시트의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 점착제 조성물이 층형으로 형성된 광경화성 점착 시트에 관한 것이다. 광경화성 점착 시트를 구성하는 점착제 조성물은. 가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머, 광중합성 다관능 화합, 및 광중합 개시제를 함유한다. 광중합성 다관능 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물이고, 1분자 중에 3개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
점착 시트는, 25℃, 1Hz에서의 저장 탄성률이 100 내지 250kPa이고, 겔 분율이 25 내지 70％인 것이 바람직하다. 점착 시트는, 25℃, 10-7Hz에서의 저장 탄성률이 4.5kPa 이상인 것이 바람직하다. 점착 시트는, 유리에 대한 접착력이 4N/10mm 이상인 것이 바람직하다.
점착 시트에 포함되는 가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머는, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 30만 이상인 아크릴계 베이스 폴리머에, 이소시아네이트 가교제 등에 의한 가교 구조를 도입한 것이다. 아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 성분의 합계 100중량부에 대하여, 히드록시기 함유 모노머를 5 내지 30중량부 포함하는 것이 바람직하다. 점착 시트는, 아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 광중합성 다관능 화합물을 1 내지 6중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착 시트는, 아크릴계 베이스 폴리머, 가교제 및 광중합성 다관능 화합물을 포함하는 조성물을, 기재 상에 층형으로 도포하고, 아크릴계 베이스 폴리머에, 가교제에 의한 가교 구조를 도입함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 예를 들어 투명 부재가 시인측 표면에 배치된 화상 표시 장치에 있어서의 투명 부재의 접합에 사용된다. 점착 시트와 투명 부재를 접합한 후, 점착 시트에 활성 광선을 조사하여, 점착제 조성물을 광경화함으로써, 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
광경화 후의 점착 시트는, 25℃, 1Hz에서의 저장 탄성률이 180 내지 400kPa인 것이 바람직하다. 광경화 후의 점착 시트의 유리 전이 온도는 -3℃ 이하가 바람직하다. 광경화 후의 점착 시트의 겔 분율은 65 내지 95％가 바람직하다. 광경화 후의 점착 시트의 손실 정접의 피크 톱 값은 1.5 이상이 바람직하다. 광경화 후의 점착 시트의 유리에 대한 접착력은 4N/10mm 이상이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 광경화 전의 상태에서는 단차 흡수성과 가공성을 양립 가능하고, 광경화 후는 내충격성 및 접착 내구성이 우수하다. 본 발명의 점착 시트를 사용하여 시인측 표면에 커버 윈도우 등을 접합한 화상 표시 장치는, 접착 신뢰성이 우수하고, 프레임폭 협소화나 베젤리스화에도 대응 가능하다.
도 1은, 이형 필름을 구비하는 점착 시트의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 화상 표시 장치의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 점착 시트를 구비하는 광학 필름의 적층 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 4는, 점착 시트를 구비하는 광학 필름의 적층 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 5a는, 층간 접착성 시험의 모습을 도시하는 사진이다.
도 5b는, 층간 접착성 시험에 있어서 줄무늬 형상의 기포가 발생한 시료의 관찰 사진이다.
도 6은, 내충격 시험에 있어서의 시료의 배치를 도시하는 모식도이다.
도 1은, 점착 시트(5)의 양면에 이형 필름(1, 2)이 임시 부착된 이형 필름을 구비하는 점착 시트를 도시하고 있다. 도 2는, 점착 시트를 사용하여 전방면 투명판(7)이 고정된 화상 표시 장치의 구성예를 도시하는 단면도이다.
[점착 시트의 물성]
본 발명의 점착 시트는, 가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머와, 광중합성 다관능 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물이 층형으로 형성된 것이고, 광경화성을 갖는다. 점착 시트는 투명성이 높은 것이 바람직하다. 점착 시트의 전체 광선 투과율은, 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다. 점착 시트의 헤이즈는 1.5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하다.
점착 시트에 단차 흡수성을 갖게 하여, 인쇄 단차 근방에 대한 기포의 혼입을 방지한다는 관점에서, 광경화 전의 점착 시트의 온도 25℃, 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률 G'25℃는, 250kPa 이하가 바람직하고, 200kPa 이하가 보다 바람직하고, 180kPa 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 점착 시트를 피착체와 접합한 후의 위치 어긋남을 억제하고, 가공 치수 안정성을 확보한다는 관점에서, 광경화 전의 점착 시트의 G'25℃는, 100kPa 이상이 바람직하고, 110kPa 이상이 보다 바람직하다.
광경화 전의 점착 시트의 온도 25℃, 주파수 10-7Hz에서의 저장 탄성률은, 4.5kPa 이상이 바람직하고, 5kPa 이상이 보다 바람직하고, 5.5kPa 이상이 더욱 바람직하다. 주파수 10-7Hz에서의 저장 탄성률이 상기 범위 내이면, 저속 왜곡에 대하여 점착 시트가 소성 변형되기 어렵고, 피착체와 접합 후의 미완성품의 반송 및 가공 시의 점착 시트의 소성 변형 왜곡이 작기 때문에, 가공 치수 안정성이 향상되는 경향이 있다.
광경화 전의 점착 시트의 온도 25℃, 주파수 10-7Hz에서의 저장 탄성률은, 20kPa 이하가 바람직하고, 15kPa 이하가 보다 바람직하고, 10kPa 이하가 더욱 바람직하다. 주파수 10-7Hz에서의 저장 탄성률이 상기 범위 내이면, 고온 환경에 있어서 점착제가 적당한 유연함을 갖기 때문에, 단차 흡수성을 확보할 수 있다.
점착 시트를 피착체와 접합한 후에 광경화를 행하면, 광중합성 다관능 화합물의 광중합 반응(광경화)에 의해, 점착 시트의 저장 탄성률이 증가한다. 광경화 후의 점착 시트의 25℃, 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률 G'25℃는, 180kPa 이상이 바람직하고, 200kPa 이상이 보다 바람직하고, 210kPa 이상이 더욱 바람직하다. 광경화 후의 점착 시트의 G'25℃가 높을수록 접착 신뢰성이 높아지는 경향이 있다.
한편, 점착 시트에 적당한 점성을 갖게 하여 습윤성을 확보함과 함께, 낙하 등의 충격에 대한 접착 내구성을 갖게 한다는 관점에서, 광경화 후의 점착 시트의 G'25℃는, 400kPa 이하가 바람직하고, 350kPa 이하가 보다 바람직하고, 300kPa 이하가 더욱 바람직하고, 280kPa 이하가 특히 바람직하다.
광경화 후의 점착 시트의 유리 전이 온도는, -3℃ 이하가 바람직하고, -5℃ 이하가 보다 바람직하고, -6℃ 이하가 더욱 바람직하다. 광경화 후의 점착 시트의 유리 전이 온도는, -20℃ 이상이 바람직하고, -15℃ 이상이 보다 바람직하고, -13℃ 이상이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내임으로써, 저온 영역에 있어서도 점착 시트가 적당한 점성을 갖기 때문에, 내충격성이 우수한 경향이 있다.
광경화 후의 점착 시트의 손실 정접 tanδ의 피크 톱 값(즉, 유리 전이 온도에 있어서의 tanδ)은 1.5 이상이 바람직하고, 1.6 이상이 보다 바람직하고, 1.7 이상이 더욱 바람직하고, 1.75 이상이 특히 바람직하다. tanδ의 피크 톱 값이 큰 점착 시트는, 점성 거동이 크고, 내충격성이 우수한 경향이 있다.
광경화 후의 점착 시트의 tanδ의 피크 톱 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 3.0 이하이다. 접착 보유 지지력의 관점에서, tanδ의 피크 톱 값은, 2.5 이하가 바람직하고, 2.3 이하가 보다 바람직하고, 2.1 이하가 더욱 바람직하다.
광경화 후의 점착 시트의 물성 측정에는, 적외 분광법에 의해 정량되는 잔존 C=C 결합이 15％ 이하로 되도록 광경화를 행한 점착 시트를 사용한다. 점착 시트의 저장 탄성률 G', 유리 전이 온도 및 tanδ의 피크 톱 값은, 점탄성 측정에 의해 구해진다. 특별히 지정이 없는 경우, 측정 주파수는 1Hz이다. 유리 전이 온도는, tanδ가 극대로 되는 온도(피크 톱 온도)이다. tanδ는, 저장 탄성률 G'과 손실 탄성률 G"의 비 G"/G'이다. 저장 탄성률 G'은, 재료가 변형될 때에 탄성 에너지로서 저장되는 부분에 상당하고, 경도의 정도를 나타내는 지표이다. 점착 시트의 저장 탄성률이 클수록, 접착 보유 지지력이 높고, 왜곡에 의한 박리가 억제되는 경향이 있다. 손실 탄성률 G"은, 재료가 변형될 때에 내부 마찰 등에 의해 산일되는 손실 에너지 부분에 상당하고, 점성의 정도를 나타낸다. tanδ가 클수록 점성의 경향이 강하고, 변형 거동이 액체적으로 되고, 반발 탄성 에너지가 작아지는 경향이 있다.
G'25℃를 100kPa 이상으로 하여 가공 치수 안정성을 확보하면서, 단차 흡수성 부여를 위한 적당한 유연성을 갖게 한다는 관점에서, 광경화 전의 점착 시트의 겔 분율은, 25 내지 70％가 바람직하다. 광경화 전의 점착 시트의 겔 분율은, 30 내지 65％가 보다 바람직하고, 33 내지 60％가 더욱 바람직하고, 35 내지 55％가 특히 바람직하다. 접착 신뢰성과 내충격성을 양립시킨다는 관점에서, 광경화 후의 점착 시트의 겔 분율은, 65 내지 95％가 바람직하고, 70 내지 93％가 보다 바람직하고, 75 내지 90％가 더욱 바람직하다.
점착 시트의 겔 분율은, 아세트산에틸 등의 용매에 대한 불용분으로서 구할 수 있고, 구체적으로는, 점착 시트를 구성하는 점착제를 아세트산에틸 중에 23℃에서 7일간 침지한 후의 불용 성분의, 침지 전의 시료에 대한 중량 분율(단위: 중량％)로서 구해진다. 일반적으로, 폴리머의 겔 분율은 가교도와 비슷하고, 폴리머 중의 가교된 부분이 많을수록, 겔 분율이 커진다. 겔 분율(가교 구조의 도입량)은, 가교 구조의 도입 방법이나, 가교제의 종류 및 양 등에 따라 원하는 범위로 조정할 수 있다.
광경화 전의 점착 시트의 접착력은, 4N/10mm 이상이 바람직하고, 6N/10mm 이상이 보다 바람직하고, 7N/10mm 이상이 더욱 바람직하고, 8N/10mm 이상이 특히 바람직하다. 광경화 전의 점착 시트의 접착력이 상기 범위임으로써, 피착체와 접합 후의 미완성품의 반송 및 가공 시의 피착체로부터의 점착 시트의 박리나 위치 어긋남을 억제할 수 있다. 또한, 광경화 전의 점착 시트의 접착력이 상기 범위임으로써, 점착 시트(5)의 한쪽 면에 임시 부착된 이형 필름(2)(경박리 필름)을 박리하여 피착체에 접합한 후, 다른 쪽 면에 임시 부착된 이형 필름(1)(중박리 필름)을 박리할 때에, 피착체와 점착 시트(5)의 계면에서의 박리를 억제할 수 있다.
광경화 후의 점착 시트의 접착력은, 4N/10mm 이상이 바람직하고, 4.5N/10mm 이상이 보다 바람직하고, 5N/10mm 이상이 더욱 바람직하다. 광경화 후의 점착 시트의 접착력이 상기 범위임으로써, 왜곡에 의한 응력이나 낙하 등에 의한 충격이 발생한 경우에 있어서의, 피착체로부터의 점착 시트의 박리를 방지할 수 있다.
접착력은, 유리판을 피착체로 하여, 인장 속도 300mm/분, 박리 각도 180°의 박리 시험에 의해 구해진다. 특별히 언급이 없는 한, 접착력은 25℃에서의 측정값이다.
점착 시트의 두께는 특별히 한정되지 않고, 피착체의 종류나 형상 등에 따라 설정하면 된다. 전방면 투명판과 같이 인쇄 단차를 갖는 부재를 피착체로 하는 경우에는, 인쇄 단차의 두께보다도 점착 시트의 두께쪽이 큰 것이 바람직하다. 전방면 투명판(커버 윈도우)의 접합에 사용되는 점착 시트의 두께는, 30㎛ 이상이 바람직하고, 40㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 점착 시트의 두께를 크게 함으로써, 단차 흡수성 및 내충격성이 높아지는 경향이 있다. 점착 시트의 두께 상한은 특별히 제한되지 않지만, 점착 시트의 생산성 등의 관점에서, 500㎛ 이하가 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하고, 250㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
[점착제의 조성]
점착제의 조성은 특별히 한정되지 않고, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화비닐 공중합체, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 습윤성, 응집성 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등도 우수하다는 점에서, 가교 구조가 도입된 아크릴계 베이스 폴리머를 함유하는 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
<베이스 폴리머>
아크릴계 베이스 폴리머는, 주된 구성 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 적합하게 사용된다. (메트)아크릴산알킬에스테르는, 알킬기가 분지를 갖고 있어도 되고, 환상 알킬기를 갖고 있어도 된다.
쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산이소트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이소테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산세틸, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산아르알킬 등을 들 수 있다.
지환식 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헵틸, (메트)아크릴산시클로옥틸 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르; (메트)아크릴산이소보르닐 등의 2환식의 지방족 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 3환 이상의 지방족 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한, (메트)아크릴산알킬에스테르의 양은, 40중량％ 이상이 바람직하고, 50중량％ 이상이 보다 바람직하고, 60중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 적절한 범위로 한다는 관점에서, 아크릴계 베이스 폴리머는, 구성 모노머 성분 전량에 대한 탄소수 4 내지 10의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 양이, 30중량％ 이상인 것이 바람직하고, 40중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 공중합 성분으로서, 가교 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 모노머 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머가 가교 가능한 관능기를 가짐으로써, 베이스 폴리머와 가교제를 반응시켜서, 점착제의 겔 분율을 원하는 범위로 조정할 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로서는 히드록시기 함유 모노머나, 카르복시기 함유 모노머를 들 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우에는 히드록시기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교 구조가 도입된다. 에폭시계 가교제를 사용하는 경우에는, 카르복시기와 에폭시기의 반응에 의해 가교 구조가 도입된다. 그 중에서도, 베이스 폴리머의 공중합 성분으로서, 히드록시기 함유 모노머를 사용하여, 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교 구조를 도입하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머가, 모노머 성분으로서 히드록시기 함유 모노머를 포함하는 경우, 베이스 폴리머의 가교성이 높아짐과 함께, 고온 고습 환경 하에서의 점착제의 백탁이 억제되는 경향이 있어, 투명성이 높은 점착제가 얻어진다.
히드록시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴이나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착력 향상에 대한 기여가 크고, 또한 고습도 환경 하에서의 점착 시트의 백탁을 억제할 수 있는 점에서, 아크릴산2-히드록시에틸(호모 폴리머의 Tg: -15℃) 및 아크릴산4-히드록시부틸(호모 폴리머의 Tg: -32℃)이 바람직하다. Tg가 낮고, 또한 분자간 수소 결합의 형성에 의한 저장 탄성률 향상에 대한 기여가 크다는 점에서, 아크릴산4-히드록시부틸이 특히 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한, 히드록시기 함유 모노머의 양은, 5 내지 30중량％가 바람직하고, 8 내지 25중량％가 보다 바람직하고, 10 내지 20중량％가 더욱 바람직하다. 히드록시기 함유 모노머의 양을 많게 함으로써, 가교제의 미반응 관능기가 감소되기 때문에, 적은 가교제량으로 가교도(겔 분율)를 높여, 광경화 전의 점착 시트의 가공성 및 가공 치수 안정성과 단차 흡수성을 양립시킬 수 있다. 또한, 가교 후에 미반응된 히드록시기가 분자간 수소 결합을 형성하기 때문에, 70％ 이하의 겔 분율로도 100kPa 이상의 G'25℃를 갖는 점착 시트가 얻어진다.
카르복시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산카르복시에틸, (메트)아크릴산카르복시펜틸 등의 아크릴계 모노머, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
점착 시트가 터치 패널 센서의 접착에 사용되는 경우, 산 성분에 의한 전극의 부식을 방지하기 위해서, 점착 시트는 산의 함유량이 작은 것이 바람직하다. 또한, 점착 시트가 편광판의 접착에 사용되는 경우, 산 성분에 의한 폴리비닐알코올계 편광자의 폴리엔화를 억제하기 위해서, 점착 시트는 산의 함유량이 작은 것이 바람직하다. 이러한 산 프리의 점착 시트는, (메트)아크릴산 등의 유기산 모노머의 함유량이, 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 70ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점착 시트의 유기산 모노머 함유량은, 점착 시트를 순수 중에 침지하고, 100℃에서 45분 가온하여, 수중에 추출된 산 모노머를 이온 크로마토그래프로 정량함으로써 구해진다.
점착 시트 중의 산 모노머 함유량을 저감시키기 위해서는, 아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 있어서의 (메트)아크릴산 등의 유기산 모노머 성분의 양이 적은 것이 바람직하다. 그 때문에, 점착 시트를 산 프리로 하기 위해서는, 베이스 폴리머가 모노머 성분으로서 유기산 모노머(카르복시기 함유 모노머)를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 산 프리 점착 시트에 있어서는, 베이스 폴리머의 모노머 성분의 합계 100중량부에 대한 카르복시기 함유 모노머의 양은, 0.5중량부 이하가 바람직하고 0.1중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05중량부 이하가 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0이다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 구성 모노머 성분으로서, 질소 함유 모노머를 포함하고 있어도 된다. 질소 함유 모노머로서는, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 응집력 향상에 의한 접착력 향상 효과가 높다는 점에서, N-비닐피롤리돈이 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머가, 구성 모노머 성분으로서, 히드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 질소 함유 모노머 등의 고극성 모노머를 함유함으로써, 점착제의 응집력이 높아지고, 고온에서의 접착 보유 지지성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 고극성 모노머의 함유량이 과도하게 크면, 유리 전이 온도가 높아지고, 저온에서의 접착성이나 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 고극성 모노머양(히드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머 및 질소 함유 모노머의 합계)은 10 내지 45중량％가 바람직하고, 15 내지 40중량％가 보다 바람직하고, 18 내지 35중량％가 더욱 바람직하다. 또한, 아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 질소 함유 모노머의 양은, 3 내지 25중량％가 바람직하고, 5 내지 20중량％가 보다 바람직하고, 7 내지 15중량％가 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 상기 이외의 모노머 성분으로서, 산 무수물기 함유 모노머, (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산2-메톡시에틸 등의 아크릴산에스테르계 모노머 등을 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 상기 모노머 성분 중에서, (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량이 가장 많은 것이 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머의 구성 모노머 중에서 가장 함유량이 많은 모노머(주모노머)의 종류에 의해, 점착 시트의 특성이 좌우되기 쉽다. 예를 들어, 아크릴계 베이스 폴리머의 주모노머가 탄소수 6 이하의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르인 경우에, tanδ의 피크 톱 값이 커지고, 내충격성이 향상되는 경향이 있다. 특히, 아크릴산부틸 등의 아크릴산C4알킬에스테르가 주모노머인 경우에, tanδ의 피크 톱 값이 상승하는 경향이 있다. 아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한, 탄소수 6 이하의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 양은, 30 내지 80중량％가 바람직하고, 35 내지 75중량％가 보다 바람직하고, 40 내지 70중량％가 더욱 바람직하다. 특히, 구성 모노머 성분으로서의 아크릴산부틸의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, -50℃ 이상이 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머의 유리 전이 온도는, -5℃ 이하가 바람직하고, -10℃ 이하가 보다 바람직하고, -15℃ 이하가 더욱 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머에 가교 구조를 도입 후는, 폴리머의 조성으로부터, 이론 Tg에 기초하여 유리 전이 온도를 산출하면 된다. 이론 Tg는, 아크릴계 베이스 폴리머의 구성 모노머 성분의 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi와, 각 모노머 성분의 중량 분율 Wi로부터, 하기의 Fox의 식에 의해 산출된다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
Tg는 베이스 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 i의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 성분 i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)이다. 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, Polymer Handbook 제3판(John Wiley & Sons, Inc., 1989년)에 기재된 수치를 채용할 수 있다. 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 모노머의 호모 폴리머 Tg는, 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접(tanδ)의 피크 톱 온도를 채용하면 된다.
상기 모노머 성분을, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 각종 공지된 방법에 의해 중합함으로써, 아크릴계 베이스 폴리머가 얻어진다. 점착제의 접착력, 보유 지지력 등의 특성의 밸런스나, 비용 등의 관점에서, 중합 방법으로서는 용액 중합법이 적합하다. 용액 중합의 용매로서는 일반적으로 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 용액 농도는 통상 20 내지 80중량％ 정도이다. 중합 개시제로서는, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제(예를 들어, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합) 등의 열 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 베이스 폴리머를 형성하는 모노머 성분 전량 100중량부에 대하여, 0.005 내지 5중량부 정도가 바람직하고, 0.02 내지 3중량부 정도가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제는, 성장 폴리머쇄로부터 라디칼을 수취하여 폴리머의 신장을 정지시킴과 함께, 라디칼을 수취한 연쇄 이동제가 모노머를 공격하여 다시 중합을 개시시킬 수 있다. 그 때문에, 연쇄 이동제를 사용함으로써, 반응계 중의 라디칼 농도를 저하시키지 않고, 베이스 폴리머의 분자량 증대를 억제할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 α-티오글리세롤, 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등의 티올류가 적합하게 사용된다.
연쇄 이동제의 사용량은 특별히 제한은 되지 않지만, 연쇄 이동제의 사용량이 과도하게 큰 경우에는, 베이스 폴리머의 분자량이 저하되고, 광경화 전의 점착 시트의 가공성 및 가공 치수 안정성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 연쇄 이동제의 사용량은, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100중량부에 대하여, 1중량부 이하가 바람직하고, 0.3중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.15중량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.1중량부 이하가 특히 바람직하다.
광경화 전의 점착 시트의 점탄성은, 베이스 폴리머의 구성 성분 및 분자량에 좌우되기 쉽다. 베이스 폴리머의 분자량이 클수록, G'25℃가 크고 가공성 및 가공 치수 안정성이 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은, 30만 이상이 바람직하고, 35만 이상이 보다 바람직하고, 40만 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 베이스 폴리머의 분자량이 과도하게 크면, 단차 흡수성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은, 150만 이하가 바람직하고, 100만 이하가 보다 바람직하고, 80만 이하가 더욱 바람직하고, 65만 이하가 특히 바람직하다. 또한, 베이스 폴리머의 분자량이란, 가교 구조 도입 전 폴리머의 분자량을 가리킨다.
<베이스 폴리머의 가교 구조>
베이스 폴리머에의 가교 구조의 도입 방법으로서는, 일반적으로, (1) 가교제와 반응 가능한 관능기를 갖는 베이스 폴리머를 중합 후에, 가교제를 첨가하여, 베이스 폴리머와 가교제를 반응시키는 방법; 및 (2) 베이스 폴리머의 중합 성분에 광중합성 다관능 화합물을 포함함으로써, 폴리머쇄에 분지 구조(가교 구조)를 도입하는 방법, 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 베이스 폴리머가 상기 (1)의 방법에 의해 도입된 가교 구조를 갖는다. 또한, 점착 시트를 구성하는 점착제 조성물은, 광중합성 다관능 화합물을 포함하고 있고, 점착 시트와 피착체를 접합 후에 광경화를 행함으로써, 상기 (2)의 가교 구조가 도입된다. 즉, 본 발명의 점착 시트는, 광경화 전은, 베이스 폴리머가 이소시아네이트 가교제 등의 (열)가교제에 의한 가교 구조를 갖는다. 광경화 후의 점착 시트에 있어서는, 베이스 폴리머에는, 이소시아네이트 가교제 등에 의한 가교 구조에 추가로, 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 광중합성 다관능 화합물(광가교제)에 의한 가교 구조가 도입되어 있다.
<가교제>
베이스 폴리머를 중합한 후에 가교제를 첨가하고, 필요에 따라 가열함으로써, 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입된다. 광중합성 다관능 화합물에 의해 도입되는 가교 구조와 구별하기 위해서, 이소시아네이트 가교제 등에 의한 가교를 「열 가교」라고 기재하는 경우가 있지만, 가교제에 의한 가교 구조의 도입은, 가열을 수반하지 않는 것이어도 된다. 아크릴계 베이스 폴리머에 열 가교 구조를 도입함으로써, 광경화 전의 점착 시트의 가공성 및 가공 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
가교제로서는, 베이스 폴리머에 포함되는 히드록시기나 카르복시기 등의 관능기와 반응하는 화합물을 들 수 있다. 가교제의 구체예로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기와의 반응성이 높고, 가교 구조의 도입이 용이하다는 점에서, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 바람직하다. 이들의 가교제는, 베이스 폴리머 중에 도입된 히드록시기나 카르복시기 등의 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성한다. 베이스 폴리머가 카르복시기를 포함하지 않는 산 프리의 점착제에서는, 이소시아네이트계 가교제를 사용하여, 베이스 폴리머 중의 히드록시기와, 이소시아네이트 가교제의 반응에 의해 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(예를 들어, 도소제 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(예를 들어, 도소제 「코로네이트 HL」), 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(예를 들어, 미쓰이 가가꾸제 「타케네이트 D110N」, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(예를 들어, 도소제 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
가교제의 첨가량을 조정함으로써, 점착 시트의 겔 분율을 소정 범위로 조정할 수 있다. 광경화 전의 점착 시트의 겔 분율을 25 내지 70％로 하기 위해서는, 가교제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.03 내지 0.5중량부가 바람직하고, 0.05 내지 0.3중량부가 보다 바람직하고, 0.06 내지 0.25중량부가 더욱 바람직하고, 0.07 내지 0.2중량부가 특히 바람직하다. 가교제의 첨가량이 많을수록, 광경화 전의 점착 시트의 겔 분율이 높고, 이에 수반하여 G'25℃가 커지는 경향이 있다.
<광중합성 다관능 화합물>
점착 시트에 포함되는 광중합성 다관능 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 광중합성 관능기를 갖는다. 광중합성 관능기는, 라디칼 중합성, 양이온 중합성 및 음이온 중합성의 어느 것이어도 되지만, 반응성이 우수하다는 점에서, 불포화 이중 결합(에틸렌성 불포화기)을 갖는 라디칼 중합성 관능기가 바람직하다. 광중합성 다관능 화합물로서는, 아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 높다는 점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 광 라디칼 반응성이 높다는 점에서, 다관능 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 알칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 및 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴산에스테르; 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴산에스테르; 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴산에스테르; 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 5관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
광경화 후의 점착 시트의 G'이나 tanδ 등의 점탄성을 적절하게 조정한다는 관점에서, 광중합성 다관능 화합물의 분자량은 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하다. 다관능 화합물의 관능기 당량(g/eq)은, 50 내지 500이 바람직하고, 70 내지 300이 보다 바람직하고, 80 내지 200이 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머와의 적당한 상용성을 나타내는 점에서, 광중합성 다관능 화합물은, 상온에서 액체인 것이 바람직하다.
광경화성 점착 시트에 있어서의 광중합성 다관능 화합물의 함유량은, 아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 1 내지 6중량부가 바람직하고, 2 내지 5중량부가 보다 바람직하고, 2.5 내지 4중량부가 더욱 바람직하다. 광중합성 다관능 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 광경화 후의 점착 시트의 겔 분율 및 G'25℃가 작고, 접착 보유 지지성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 광경화성 다관능 화합물의 함유량이 많은 경우에는, 광경화 후의 점착 시트가 과도하게 단단해져, 내충격성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 광경화성 다관능 화합물의 함유량의 증대에 수반하여, 광경화 전의 점착 시트(점착제 조성물) 중의 베이스 폴리머의 비율이 작아지고, 가공성이나 가공 치수 안정성이 저하되는 경향이 있다.
광경화 후의 점착 시트에 있어서의 폴리머의 응집성을 높이고, 접착 보유 지지력을 높이는 관점에서, 광중합성 다관능 화합물로서, 1분자 중에 3 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3관능 이상의 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 2관능의 광중합성 화합물과 3관능 이상의 광중합성 화합물을 병용해도 된다. 광경화성 점착 시트에 있어서의 3관능 이상의 광중합성 다관능 화합물의 함유량은, 아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.5 내지 5중량부가 바람직하고, 1 내지 4.5중량부가 보다 바람직하고, 2 내지 4중량부가 더욱 바람직하다.
2관능의 광중합성 화합물만으로도, 첨가량을 많게 함으로써, 광경화 후의 접착 보유 지지력을 높이는 것은 가능하다. 그러나, 광경화 후의 점착 시트의 접착 보유 지지성을 높이기 위해서, 광중합성 화합물의 첨가량을 많게 하면, 광경화 전의 점착 시트의 G'25℃가 작아져, 가공성이나 가공 치수 안정성이 저하되는 경향이 있다.
<점착제 조성물>
베이스 폴리머에, 가교제, 광중합성 다관능 화합물, 광중합 개시제 중합 개시제 및 필요에 따라, 올리고머나 각종 첨가제 등을 혼합하여, 점착제 조성물을 조제한다. 점착제 조성물은, 기재 상에 대한 도포에 적합한 점도(예를 들어, 0.5 내지 20Pa·s 정도)를 갖는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머의 분자량, 광중합성 다관능 화합물의 첨가량, 그 밖의 성분(예를 들어 올리고머)의 조성, 분자량, 첨가량 등을 조정함으로써, 점착제 조성물의 점도를 적절한 범위로 할 수 있다. 점도 조정 등을 목적으로 하여, 증점성 첨가제 등을 사용해도 된다.
(광중합 개시제)
광경화성 점착제 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제로서는, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 0.05 내지 3중량부가 보다 바람직하다.
(올리고머)
점착제 조성물은, 점착 시트의 접착력의 조정이나 점도 조정 등을 목적으로 하여, 각종 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 올리고머로서는, 예를 들어 중량 평균 분자량이 1000 내지 30000 정도인 것이 사용된다. 올리고머로서는, 아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하다는 점에서, 아크릴계 올리고머가 바람직하다.
아크릴계 올리고머는, 주된 구성 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유한다. 그 중에서도, 구성 모노머 성분으로서, 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(쇄상 알킬(메트)아크릴레이트) 및 지환식 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(지환식 알킬(메트)아크릴레이트)를 포함하는 것이 바람직하다. 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트 및 지환식 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예는, 아크릴계 베이스 폴리머의 구성 모노머로서 먼저 예시한 바와 같다.
아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는, 20℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하고, 100℃ 이상이 특히 바람직하다. 가교 구조가 도입된 저Tg의 베이스 폴리머와 고Tg의 아크릴계 올리고머를 병용함으로써, 점착 시트의 접착력이 향상되는 경향이 있다. 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 200℃ 이하이고, 180℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하다. 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는, 전술한 Fox식에 의해 산출된다.
예시의 (메트)아크릴산알킬에스테르 중에서도, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 유리 전이 온도가 높고, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하다는 점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다. 지환식 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 아크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로헥실 및 메타크릴산시클로헥실이 바람직하다. 즉, 아크릴계 올리고머는, 구성 모노머 성분으로서, 아크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로헥실 및 메타크릴산시클로헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 메타크릴산메틸을 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 지환식 알킬(메트)아크릴레이트의 양은, 10 내지 90중량％가 바람직하고, 20 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70중량％가 더욱 바람직하다. 아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트의 양은, 10 내지 90중량％가 바람직하고, 20 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70중량％가 더욱 바람직하다.
아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 30000이 바람직하고, 1500 내지 10000이 보다 바람직하고, 2000 내지 8000이 더욱 바람직하다. 당해 범위의 분자량을 갖는 아크릴계 올리고머를 사용함으로써, 점착 시트의 접착력이나 접착 보유 지지력이 향상되는 경향이 있다.
아크릴계 올리고머는, 상기 모노머 성분을 각종 중합 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다. 아크릴계 올리고머의 중합 시에는, 각종 중합 개시제를 사용해도 된다. 또한, 분자량의 조정을 목적으로 하여 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
점착제 조성물에 아크릴계 올리고머 등의 올리고머 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 0.2 내지 5중량부가 보다 바람직하다. 점착제 조성물 중의 올리고머 함유량이 상기 범위인 경우에, 경화 전의 점착 시트의 가공성 및 가공 치수 안정성을 저하시키지 않고, 접착성의 향상을 도모하는 것이 가능하고, 특히 광경화 후의 점착 시트의 접착력이 향상되는 경향이 있다.
(실란 커플링제)
접착력의 조정을 목적으로 하여, 점착제 조성물 중에, 실란 커플링제를 첨가해도 된다. 점착제 조성물에 실란 커플링제가 첨가되는 경우, 그 첨가량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0중량부 정도이고, 0.03 내지 2.0중량부 정도인 것이 바람직하다.
(다른 첨가제)
상기 예시의 각 성분 외에, 점착제 조성물은, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 열화 방지제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
[점착 시트]
기재 상에 점착제 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용매를 건조 제거함으로써, 기재 상에 점착 시트가 형성된다. 점착 시트의 형성에 사용되는 기재로서는, 임의의 적절한 기재가 사용된다. 기재는, 점착 시트와의 접촉면에 이형층을 구비하는 이형 필름이어도 된다.
이형 필름 필름 기재로서는, 각종 수지 재료로 이루어지는 필름이 사용된다. 수지 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 특히 바람직하다. 필름 기재의 두께는, 10 내지 200㎛가 바람직하고, 25 내지 150㎛가 보다 바람직하다. 이형층의 재료로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 장쇄 알킬계 이형제, 지방산 아미드계 이형제 등을 들 수 있다. 이형층의 두께는, 일반적으로는, 10 내지 2000nm 정도이다.
기재 상에 대한 점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코터 등의 각종 방법이 사용된다.
점착제 조성물이 용매를 포함하는 경우에는, 기재 상에 대한 점착제 조성물의 도포 후에, 용제의 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 목적에 따라, 적절히, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는, 50℃ 내지 180℃이고, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 건조 시간은 적절히, 적절한 시간이 채용될 수 있다. 건조 시간은, 바람직하게는 5초 내지 20분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 15분, 특히 바람직하게는 10초 내지 10분이다.
용매를 건조시킨 후에는 점착 시트의 표면을 보호하기 위해서, 커버 시트를 부설하는 것이 바람직하다. 커버 시트로서는, 기재 필름과 마찬가지로, 점착 시트와의 접촉면에 이형층을 구비하는 이형 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
기재 상에 점착제 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 가열을 행하고, 베이스 폴리머에 가교 구조를 도입한다. 가열 온도나 가열 시간은, 사용하는 가교제의 종류에 의해 적절히 설정하면 되고, 통상 20℃ 내지 160℃의 범위에서, 1분에서 7일 정도이다. 용매를 건조시키기 위한 가열이, 가교를 위한 가열을 겸하고 있어도 된다. 전술한 바와 같이, 가교 구조의 도입은, 반드시 가열을 수반하는 것이 아니어도 된다.
가교 구조의 형성을 촉진하기 위하여 가교 촉매를 사용해도 된다. 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제의 가교 촉매로서는, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나셈 제2철, 부틸주석옥시드, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 금속계 가교 촉매(특히 주석계 가교 촉매) 등을 들 수 있다.
점착 시트(5)의 표면에 이형 필름(1, 2)을 접합함으로써, 도 1에 도시한 바와 같이, 양면에 이형 필름이 임시 부착된 점착 시트가 얻어진다. 점착 시트의 형성 시의 기재나 커버 시트를, 그대로 이형 필름(1, 2)으로 해도 된다.
점착 시트(5)의 양면에 이형 필름(1, 2)이 마련되는 경우, 한쪽 이형 필름(1)의 두께와 다른 쪽 이형 필름(2)의 두께는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 점착 시트(5)로부터 한쪽 면에 임시 부착된 이형 필름을 박리할 때의 박리력과, 점착 시트(5)로부터 다른 쪽 면에 임시 부착된 이형 필름을 박리할 때의 박리력은, 동일해도 상이해도 된다. 양자의 박리력이 상이한 경우에는, 상대적으로 박리력이 작은 이형 필름(2)(경박리 필름)을 점착 시트(5)로부터 먼저 박리하여 제1 피착체와의 접합을 행하고, 상대적으로 박리력이 큰 이형 필름(1)(중박리 필름)을 박리하여, 제2 피착체와의 접합을 행하는 경우의 작업성이 우수하다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 점착 시트는, 각종 투명 부재나 불투명 부재의 접합에 사용 가능하다. 피착체의 종류는 특별히 한정되지 않고, 각종 수지 재료, 유리, 금속 등을 들 수 있다. 본 발명의 점착 시트는, 투명성이 높다는 점에서, 화상 표시 장치 등의 광학 부재의 접합에 적합하다. 특히, 본 발명의 점착 시트는, 단차 흡수성이나 내충격성이 우수하다는 점에서, 화상 표시 장치의 시인측 표면에 대한 전방면 투명판이나 터치 패널 등의 투명 부재의 접합에 적합하게 사용된다.
도 2는, 화상 표시 패널(10)의 시인측 표면에 점착 시트(5)를 통해 전방면 투명판(7)이 접합된 화상 표시 장치의 적층 구성예를 도시하는 단면도이다. 화상 표시 패널(10)은, 액정 셀이나 유기 EL 셀 등의 화상 표시 셀(6)의 시인측 표면에 점착 시트(4)를 통해 접합된 편광판(3)을 구비한다. 전방면 투명판(7)은, 투명한 평판(71)의 한쪽 면의 주연에 인쇄층(76)이 마련되어 있다. 투명판(71)은, 예를 들어 아크릴계 수지나 폴리카르보네이트계 수지와 같은 투명 수지판, 혹은 유리판 등이 사용된다. 투명판(71)은 터치 패널 기능을 구비하고 있어도 된다. 터치 패널로서는, 저항막 방식, 정전 용량 방식, 광학 방식, 초음파 방식 등, 임의의 방식의 터치 패널이 사용된다.
화상 표시 패널(10)의 표면에 마련된 편광판(3)과, 전방면 투명판(7)의 인쇄층(76) 형성면이, 점착 시트(5)를 통해 접합된다. 접합의 순서는 특별히 한정되지 않고, 화상 표시 패널(10)로의 점착 시트(5)의 접합이 먼저 행하여져도 되고, 전방면 투명판(7)에 대한 점착 시트(5)의 접합이 먼저 행하여져도 된다. 또한, 양자의 접합을 동시에 행할 수도 있다. 접합의 작업성 등의 관점에서는, 한쪽 이형 필름(경박리 필름)(2)을 박리 후, 노출한 점착 시트(5)의 표면을 화상 표시 패널(10)에 접합한 후, 다른 쪽 이형 필름(1)(중박리 필름)을 박리하여, 노출한 점착 시트의 표면을 전방면 투명판(7)에 접합하는 것이 바람직하다.
점착 시트(5)와 전방면 투명판(7)의 접합 후에는, 점착 시트(5)와 전방면 투명판(7)의 평판(71) 부분과의 계면이나, 인쇄층(76) 등의 비평탄부 부근의 기포를 제거하기 위한 탈포가 행하여지는 것이 바람직하다. 탈포 방법으로서는, 가열, 가압, 감압 등의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 감압·가열 하에서 기포의 혼입을 억제하면서 접합이 행하여지고, 그 후, 딜레이 버블의 억제 등을 목적으로 하여, 오토클레이브 처리 등에 의해, 가열과 동시에 가압이 행하여지는 것이 바람직하다. 가열에 의해 탈포가 행하여지는 경우, 가열 온도는, 일반적으로 40 내지 150℃ 정도이다. 가압이 행하여지는 경우, 압력은 일반적으로 0.05MPa 내지 2MPa 정도이다.
본 발명의 점착 시트는, 광경화 전의 25℃에서의 저장 탄성률 G'25℃가 100 내지 250kPa이고, 또한 겔 분율이 25 내지 70％이기 때문에, 인쇄층(76) 등의 단차 형상에 추종하기 쉽고 공극의 발생을 억제 가능하고, 또한, 가공 시의 접착제 탈락이나, 반송이나 가공 시의 부재 간의 위치 어긋남이 발생하기 어려워, 가공성 및 가공 치수 안정성이 우수하다.
광경화 전의 점착 시트를 전방면 투명판 등의 피착체와 접합한 후, 점착 시트를 구성하는 점착제 조성물의 광경화가 행하여진다. 광조사에 의해, 광중합성 다관능 화합물의 중합 반응이 진행하고, 이에 수반하여 점착 시트의 저장 탄성률이 커지고, 점착 시트(5)와 전방면 투명 부재(70)의 접착 신뢰성이 높아진다.
광경화 시의 조사 광량은 점착 시트를 광경화 가능한 범위라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 적산 광량 50 내지 10000mJ/㎠ 정도이다. 조사 광량은 잔존 C=C 결합이 15％ 이하로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 잔존 C=C 결합량은, 적외 분광법에 의해 정량되고, 광경화 전의 점착 시트의 C=C 결합량을 100％, 10000mJ/㎠의 활성 에너지선을 조사하여 완전히 경화한 점착 시트에 있어서의 C=C 결합량을 0％로 한다. 잔존 C=C 결합량이 15％ 이하이면, 점착 시트의 물성은, 잔존 C=C 결합량이 0％인 경우와 거의 동등하다.
하우징(9)과 전방면 투명판(7) 사이에 간극(90)이 존재하는 경우에는, 수지 재료 등을 간극(90)에 충전하여 밀봉을 행하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 광경화 후의 점착 시트는, 저장 탄성률이 크기 때문에, 넓은 온도 범위에서의 접착 신뢰성이 우수하다. 그 때문에, 수지 재료 등에 의한 밀봉 시의 온도 변화에 따라 점착 시트의 접합 계면에 응력 왜곡이 발생한 경우에도, 접합 계면에서의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 광경화 후의 점착 시트는, 유리 전이 온도가 낮고, 또한 tanδ의 피크 톱 값이 크기 때문에, 내충격성이 우수하여, 낙하 등의 충격에 의한 박리가 발생하기 어렵다.
[점착 시트를 구비하는 광학 필름]
본 발명의 점착 시트는, 도 1에 도시한 바와 같이 양면에 이형 필름이 임시 부착된 형태에 추가로, 점착 시트가 광학 필름 등에 고착되어 있는 점착제를 구비하는 필름으로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 도 3에 도시하는 형태에서는, 점착 시트(5)의 한쪽 면에 이형 필름(1)이 임시 부착되어, 점착 시트(5)의 다른 쪽 면에 편광판(3)이 고착되어 있다. 도 4에 도시하는 형태에서는, 편광판(3) 상에, 추가로 점착 시트(4)가 마련되고, 그 위에 이형 필름(2)이 임시 부착되어 있다.
이와 같이, 점착 시트에 미리 편광판 등의 광학 필름이 접합된 형태에서는, 점착 시트(5)의 표면에 임시 부착된 이형 필름(1)을 박리하여, 전방면 투명 부재와의 접합을 행하고, 그 후에 점착 시트(5)의 광경화를 행하면 된다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[아크릴 올리고머의 제작]
메타크릴산디시클로펜타닐(DCPMA) 60중량부, 메타크릴산메틸(MMA) 40중량부, 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 3.5중량부 및 중합 용매로서 톨루엔 100중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 70℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 열 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시킨 후, 80℃로 승온해서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃로 가열하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 모노머를 건조 제거하고, 고형상의 아크릴 올리고머를 얻었다. 아크릴 올리고머의 중량 평균 분자량은 5100이었다.
[실시예 1]
<베이스 폴리머의 중합>
온도계, 교반기, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에, 모노머 성분으로서, 아크릴산부틸(BA): 64.5중량부, 아크릴산시클로헥실(CHA): 6.0중량부, N-비닐피롤리돈(NVP): 9.6중량부, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA): 10중량부 및 아크릴산이소스테아릴: 5.0중량부, 열 중합 개시제로서 아조이소부티로니트릴(AIBN): 0.2중량부, 그리고 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤(TGR): 0.065중량부를, 아세트산에틸 233중량부와 함께 투입하고, 23℃의 질소 분위기 하에서 1시간 교반하고, 질소 치환을 행하였다. 그 후, 56℃에서 5시간 반응시키고, 계속하여 70℃에서 3시간 반응시켜서, 아크릴계 베이스 폴리머 용액을 조제하였다.
<광경화성 점착제 조성물의 조제>
상기에서 얻어진 아크릴계 베이스 폴리머 용액에, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 하기의 후 첨가 성분을 첨가한 후, 균일하게 혼합하여, 광경화성 점착제 조성물을 조제하였다.
(후 첨가 성분)
이소시아네이트계 가교제로서, 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미쓰이 가가꾸제 「타케네이트 D110N」): 0.1중량부;
광중합성 다관능 모노머로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA): 3.0중량부;
상기 아크릴 올리고머: 5중량부;
광중합 개시제로서, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF제 「이르가큐어 184」): 0.2중량부; 및
실란 커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸제 「KBM-403」): 0.3중량부.
<점착 시트의 제작>
표면에 실리콘계 이형층이 마련된 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미쓰비시 케미컬제 「다이어포일 MRF75」)을 기재(가네시게 박리 필름)로 하여, 기재 상에 상기 광경화성 점착제 조성물을 도포하고, 100℃에서 3분간 가열하여 용매를 제거 후, 편면이 실리콘 박리 처리된 두께 75㎛의 PET 필름(미쓰비시 케미컬제 「다이어포일 MRE75」)을 접합하였다. 이 적층체를, 25℃의 분위기 하에서 3일간 에이징하여 가교를 진행시켜, 양면에 이형 필름이 임시 부착된 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2, 비교예 1 내지 5]
후 첨가 성분에 있어서의 광중합성 다관능 모노머의 종류 및 첨가량을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3, 비교예 6, 7]
후 첨가 성분에 있어서의 가교제(타케네이트 D110N)의 첨가량을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[실시예 4, 5, 비교예 8, 9]
베이스 폴리머의 중합에 있어서의 연쇄 이동제(TGR)의 첨가량을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[실시예 6]
베이스 폴리머의 중합에 있어서의 투입 모노머를, 아크릴산2-에틸헥실(2HEA): 62.9중량부, NVP: 14.5중량부, 4HBA: 9.7중량부 및 아크릴산2-히드록시에틸(2HEA): 12.9중량부로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[실시예 7]
후 첨가 성분에 아크릴 올리고머를 포함하지 않은 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[실시예 8]
후 첨가 성분에 있어서의 광중합성 다관능 모노머를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 그 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[평가]
<중량 평균 분자량>
베이스 폴리머 및 아크릴 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도소제의 GPC(겔·투과·크로마토그래피) 장치(제품명 「HLC-8120GPC」)에 의해 측정하였다. 측정 샘플은, 베이스 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해해서 0.1중량％의 용액으로 한 것을, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과한 여액을 사용하였다. GPC의 측정 조건은 하기한 바와 같다.
(측정 조건)
칼럼: 도소사제, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
칼럼 사이즈: 각 7.8mmφ×30cm(합계 칼럼 길이: 90cm)
칼럼 온도: 40℃·유량: 0.8mL/min
주입량: 100μL
용리액: 테트라히드로푸란
검출기: 시차 굴절계(RI)
표준 시료: 폴리스티렌
<점착 시트의 저장 탄성률, 유리 전이 온도 및 tanδ 피크값>
점착 시트를 10장 적층하여 두께 약 1.5mm로 한 것을 측정용 샘플로 하였다. Rheometric Scientific사제 「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」을 사용하여, 이하의 조건에 의해, 동적 점탄성 측정을 행하였다.
(측정 조건)
변형 모드: 비틀림
측정 주파수: 1Hz 또는 1×10-7Hz
승온 속도: 5℃/분
형상: 패럴렐 플레이트 7.9mmφ
저장 탄성률은, 측정 결과로부터, 25℃에서의 저장 탄성률 G'을 판독함으로써 구하였다. 손실 정접(tanδ)이 극대로 되는 온도(피크 톱 온도)를 점착 시트의 유리 전이 온도로 하였다. 또한, 유리 전이 온도에 있어서의 tanδ의 값(피크 톱 값)을 판독하였다.
<겔 분율>
점착 시트로부터 약 0.2g의 점착제를 긁어낸 것을 겔 분율 측정용 시료로 하였다. 광경화 후의 점착 시트의 겔 분율 측정용 시료는, 하기의 접착력 측정용 시료로부터 채취하였다. 시료를, 100mm×100mm의 사이즈로 잘라낸 세공 직경 0.2㎛의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막(닛토 덴코제 「NTF-1122」)으로 둘러싸고, 둘러싼 주둥이를 연실로 묶었다. 이 시료의 중량으로부터, 미리 측정해 둔 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막 및 연실의 중량 합계(A)를 차감하고, 점착제 시료의 중량(B)을 산출하였다. 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막으로 둘러싼 점착제 시료를, 약 50mL의 아세트산에틸 중에, 23℃에서 7일간 침지하고, 점착제의 졸 성분을 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막 외로 용출시켰다. 침지 후, 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막으로 둘러싼 점착제를 취출하고, 130℃에서 2시간 건조시켜, 약 20분간 방랭한 후, 건조 중량(C)을 측정하였다. 점착제의 겔 분율은, 다음 식에 의해 산출하였다.
겔 분율(％)=100×(C-A)/B
<접착력>
점착 시트로부터 경박리 필름을 박리하고, 두께 50㎛의 PET 필름을 접합하여, 폭 10mm×길이 100mm로 커트한 후, 중박리 필름을 박리하고, 5kg의 롤러로 유리판에 압착하여 접착력 측정용 시료를 제작하였다. 또한, 유리판측에서 메탈 할라이드 램프(300mW/㎠)로 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화를 행하고, 광경화 후의 점착 시트의 접착력 측정용 시료를 제작하였다. 접착력 측정용 시료를, 25℃ 또는 65℃의 환경 하에서 30분간 보유 지지한 후, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 300mm/분, 박리 각도 180°의 조건에서 유리판으로부터 시험편을 박리하여, 박리력을 측정하였다.
<단차 흡수성>
점착 시트를 75mm×45mm의 사이즈로 잘라내고, 점착 시트로부터 경박리 필름을 박리하여, 100mm×50mm로 잘라낸 두께 125㎛의 PET 필름의 중앙에 롤 라미네이터(롤간 압력: 0.2MPa, 이송 속도: 100mm/분)에 의해 접합하였다. 그 후, 중박리 필름을 박리하여, 두께 20㎛의 흑색 잉크가 주연부에 프레임형으로 인쇄된 두께 500㎛의 유리판(100mm×50mm)을 롤 라미네이터(롤간 압력: 0.2MPa, 이송 속도: 100mm/분)에 의해 접합하였다. 유리판의 잉크 인쇄 영역은, 짧은 변 방향이 양단으로부터 5mm, 긴 변 방향이 양단으로부터 15mm이고, 점착 시트의 4변의 단으로부터 5mm의 영역에, 흑색 잉크층이 접하고 있었다. 이 시료를, 오토클레이브(50℃, 0.5MPa)로 30분 처리한 후, 배율 20배의 디지털 현미경으로 관찰하고, 흑색 잉크의 인쇄 영역의 경계 부근에 있어서의 기포의 유무를 확인하였다. 기포가 확인되지 않은 것을 OK, 기포가 확인된 것을 NG로 하였다.
<가공성>
점착 시트로부터 경 이형 필름을 박리하고, 두께 100㎛의 PET 필름(도요보제 「코스모샤인 A4100」)에 접합하고, 프레스기를 사용하여 PET 필름측으로부터 펀칭하고, 가공성 평가용 시료를 제작하였다. 이 시료를, 온도: 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 중에 1주일 방치한 후, 중박리 필름을 박리하고, 접착제 탈락의 유무를 눈으로 보아 관찰하였다. 접착제 탈락이 보이지 않은 것을 OK, 접착제 탈락이 보인 것을 NG로 하였다.
<층간 접착성>
(시험용 시료의 제작)
점착 시트를 75mm×45mm의 사이즈로 잘라내고, 점착 시트로부터 경박리 필름을 박리하여, 두께 500㎛의 유리판(100mm×50mm)의 중앙에 롤 라미네이터(롤간 압력: 0.2MPa, 이송 속도: 100mm/분)에 의해 접합하였다. 점착 시트로부터 중박리 필름을 박리하고, 두께 30㎛의 흑색 잉크가 주연부에 프레임형으로 인쇄된 두께 500㎛의 유리판(50mm×100mm, 잉크 인쇄 영역은 단차 흡수성 시험으로 사용한 것과 동일함)을 진공 압착(면압 0.3MPa, 압력 100Pa)에 의해 접합하였다. 이 시료를, 오토클레이브(50℃, 0.5MPa)에서 30분 처리한 후, 흑색 잉크의 인쇄층을 갖는 유리판측에서, 메탈 할라이드 램프(300mW/㎠)로 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 점착 시트를 광경화하였다.
상기 시료를 60℃의 환경 하에서 30분간 유지한 후, 도 5a에 도시하는 바와 같이, 두께 200㎛의 폴리스티렌 시트를, 2장의 유리판 사이에, 점착 시트의 단부로부터 1mm의 거리까지 삽입해서 10초간 보유 지지하였다. 점착 시트의 단부를, 배율 20배의 디지털 현미경으로 관찰하였다. 줄무늬형 기포(도 5b 참조) 또는 유리판으로부터의 점착 시트의 박리가 발생한 것을 NG, 기포 및 박리 모두 발생하지 않은 것을 OK로 하였다.
<내충격성>
흑색 잉크의 인쇄층이 마련되지 않은 유리판의 사이즈를 100mm×70mm로 변경한 것 이외에는, 상기 층간 접착성 시험용의 시료 제작과 마찬가지로, 점착 시트의 양면에 유리판을 접합하여, 오토클레이브 및 점착제의 경화를 행하여, 시험용 시료를 제작하였다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 인쇄층(76)이 마련된 유리판(7)이 하측이 되도록, 시험용 시료(95)의 짧은 변 방향의 양단을, 60mm의 간격을 두고 배치된 대(93) 상에 적재하고, 인쇄층이 마련되지 않은 유리판(8)의 단부 상면을 대(80) 상에 점착 테이프(도시하지 않음)로 고정하였다. 대(93) 상에 점착 테이프로 고정한 시험용 시료(95)를, -5℃의 환경 하에서 24시간 보유 지지한 후, 실온으로 취출하고 나서 40초 이내에, 유리판(7) 상에 질량 11g의 금속 구(97)를 300mm의 높이로부터 낙하시켜서, 내충격성 시험을 행하였다.
내충격성 시험에서는, 금속 구의 낙하 위치를 일정하게 하기 위하여 통형의 가이드(99)를 사용하여, 인쇄층(76)의 인쇄 영역의 프레임의 내측 에지각으로부터 짧은 변 방향 및 긴 변 방향의 각각으로 10mm 이격한 위치에, 금속 구(97)를 낙하시켰다. 2회의 시험을 행하여, 어느 시험에 있어서도, 유리판의 박리가 발생하지 않은 것을 OK, 2회의 어느 한쪽 또는 양쪽에서 유리판의 박리가 발생한 것을 NG로 하였다.
[평가 결과]
각 점착 시트의 제작에 사용한 점착제 조성물의 배합 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 각 성분은 이하의 약칭에 의해 기재되어 있다.
<아크릴계 모노머>
BA: 아크릴산부틸
2HEA: 아크릴산2-에틸헥실
CHA: 아크릴산시클로헥실
NVP: N-비닐-2-피롤리돈
4HBA: 아크릴산4-히드록시부틸
2HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
ISTA: 아크릴산이소스테아릴
<광중합성 다관능 모노머>
HDDA: 헥산디올디아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교제 「NK 에스테르 A-HD-N」, 관능기 당량 113g/eq)
APG400: 폴리프로필렌글리콜 #400(n=7)디아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교제 「NK 에스테르 APG400」, 관능기 당량 268g/eq)
TMPTA: 트리메틸프로판트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교제 「NK 에스테르 A-TMPT」, 관능기 당량 99g/eq)
DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교제 「NK 에스테르 A-DPH」, 관능기 당량 96g/eq)
Figure pat00001
Figure pat00002
실시예 1 내지 8의 점착 시트는, 모두, 광경화 전은 단차 흡수성 및 가공성이 양호하고, 또한 광경화 후는 층간 접착성 및 낙하 충격 내구성 모두 양호하였다.
실시예 1과 비교예 1 내지 3을 대비하면, 다관능 모노머의 첨가량 증대에 수반하여, 광경화 후의 점착 시트의 겔 분율이 증대하고, 이에 수반하여 G'25℃가 커지고, tanδ의 피크 톱 값이 작아지는 경향이 보였다. 다관능 모노머의 첨가량이 작은 비교예 1에서는, 광경화 후의 접착력은 실시예 1보다도 높았지만, 접착 보유 지지력이 낮아, 층간 접착시험에서 박리가 확인되었다. 다관능 모노머의 첨가량이 큰 비교예 2, 3에서는, 점착 시트의 점성이 낮아, 내충격성이 불충분하였다. 또한, 비교예 3에서는, 접착력의 저하에 기인하여 층간 접착성도 저하되었다. 또한, 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 대비로부터, 다관능 모노머의 첨가량 증대에 수반하여, 점착제 조성물 중의 베이스 폴리머의 비율이 저하되기 때문에, 광경화 전의 점착 시트의 겔 분율 및 저장 탄성률이 저하되었음을 알 수 있다.
비교예 4 및 비교예 5에서는, 다관능 모노머의 첨가량이 크기 때문에, 광경화 전의 점착 시트의 겔 분율 및 저장 탄성률이 작고, 점착 시트의 가공성이 저하되었다. 또한, 비교예 4 및 비교예 5에서는, 비교예 3과 동등량(베이스 폴리머 100중량부에 대하여 7중량부)의 다관능 모노머를 첨가하였음에도 불구하고, 광경화 후의 점착 시트의 G'25℃가 작아, 층간 접착성이 불충분하였다.
다관능 모노머로서 2관능 아크릴레이트인 APG400과 6관능 아크릴레이트인 DPHA를 병용한 실시예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지의 특성을 나타냈다. 또한, 다관능 모노머로서 3관능 아크릴레이트인 TMPTA를 사용한 실시예 8은, 실시예 6과 마찬가지 특성을 나타냈다. 이들 결과로부터, 1분자 중에 3 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머를 사용함으로써, 2관능 모노머를 사용하는 경우에 비하여, 다관능 모노머의 첨가량이 작은 경우에도 광경화 후의 점착 시트의 층간 접착력을 향상시킬 수 있기 때문에, 광경화 전의 점착 시트의 가공성과, 광경화 후의 점착 시트의 층간 접착력을 양립시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 3, 비교예 6 및 비교예 7을 대비하면, 가교제의 첨가량 증대에 수반하여, 광경화 전의 점착 시트의 겔 분율 및 저장 탄성률이 커지고, 점착 시트의 유리 전이 온도가 높아지는 경향이 있음을 알 수 있다. 가교제의 첨가량이 작은 비교예 6에서는, 광경화 전의 점착 시트가 과도하게 유연하기 때문에 가공성이 떨어졌다. 한편, 가교제의 첨가량이 큰 비교예 7에서는, 광경화 전의 점착 시트가 단단하여, 접착성 및 단차 흡수성이 불충분하였다. 또한, 비교예 6 및 비교예 7은, 모두 광경화 후의 점착 시트의 층간 접착력 및 내충격성도 불충분하였다.
실시예 1, 실시예 4, 비교예 8 및 비교예 9를 대비하면, 베이스 폴리머 중합시의 연쇄 이동제의 첨가량 증대에 수반하여, 베이스 폴리머의 분자량이 저하되는 경향이 보였다. 비교예 8 및 비교예 9에서는, 베이스 폴리머의 분자량이 작기 때문에, 광경화 전의 점착 시트의 저장 탄성률이 작아, 가공성 떨어졌다. 또한, 비교예 8 및 비교예 9에서는, 광경화 후의 점착 시트의 tanδ 피크 톱 값이 작아, 내충격성이 불충분하였다.
실시예 6과 실시예 7의 대비로부터, 점착제 조성물에 올리고머를 첨가함으로써, 다른 특성을 크게 변화시키지 않고, 광경화 후의 점착 시트의 접착력을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예와 비교예의 대비로부터, 광경화 전 및 광경화 후의 특성이 소정 범위 내인 광경화성 점착 시트는, 광경화 전의 상태에서는 단차 흡수성과 가공성을 양립 가능하며, 광경화 후는 내충격성 및 접착 내구성이 우수함을 알 수 있다.
5: 점착 시트
1, 2: 이형 필름
3: 편광판
4: 점착 시트
6: 화상 표시 셀
10: 화상 표시 패널
7: 전방면 투명판
9: 하우징
100: 화상 표시 장치

Claims (16)

  1. 점착제 조성물이 층형으로 형성된 광경화성 점착 시트이며,
    상기 점착제 조성물은, 가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머; 1분자 중에 2개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 화합물; 및 광중합 개시제를 함유하고,
    점착 시트는,
    25℃, 1Hz에서의 저장 탄성률이 100 내지 250kPa이고,
    겔 분율이 25 내지 70％이고,
    상기 점착제 조성물을 광경화한 후의 25℃, 1Hz에서의 저장 탄성률이 180 내지 400kPa인, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 25℃, 10-7Hz에서의 저장 탄성률이 4.5kPa 이상인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제 조성물을 광경화한 후의 유리 전이 온도가 -3℃ 이하인, 점착 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제 조성물을 광경화한 후의 겔 분율이 65 내지 95％인, 점착 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제 조성물을 광경화한 후의 손실 정접의 피크 톱 값이 1.5 이상인, 점착 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리에 대한 접착력이 4N/10mm 이상이고, 또한 상기 점착제 조성물을 광경화한 후의 유리에 대한 접착력이 4N/10mm 이상인, 점착 시트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광중합성 다관능 화합물로서, 1분자 중에 3 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는, 점착 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 광중합성 다관능 화합물을 1 내지 6중량부 함유하는, 점착 시트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머는, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리머에 폴리이소시아네이트 화합물에 의한 가교 구조가 도입되어 있는, 점착 시트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 성분의 합계 100중량부에 대하여, 히드록시기 함유 모노머를 5 내지 30중량부 포함하는, 점착 시트.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 점착제 조성물이, 중량 평균 분자량이 1000 내지 30000인 아크릴계 올리고머를 포함하는, 점착 시트.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트의 제조 방법이며,
    아크릴계 베이스 폴리머, 가교제 및 1분자 중에 2개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 화합물을 포함하는 조성물을, 기재 상에 층형으로 도포하고,
    상기 아크릴계 베이스 폴리머에, 상기 가교제에 의한 가교 구조를 도입하는, 점착 시트의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량이 30만 이상인, 점착 시트의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트; 상기 점착 시트의 제1 주면에 임시 부착된 제1 이형 필름; 및 상기 점착 시트의 제2 주면에 임시 부착된 제2 이형 필름을 구비하는, 이형 필름을 구비하는 점착 시트.
  15. 광학 필름; 상기 광학 필름의 제1 주면에 적층된 제1 점착 시트; 및 상기 광학 필름의 제2 주면에 적층된 제2 점착 시트를 구비하고,
    상기 제1 점착 시트가, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트인, 점착층을 구비한 광학 필름.
  16. 단차 부분을 갖는 투명 부재가 시인측 표면에 배치된 화상 표시 장치를 제조하는 방법이며,
    제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트와 상기 투명 부재를 접합한 후, 상기 점착 시트에 활성 광선을 조사함으로써, 상기 점착 시트의 점착제 조성물을 광경화하는, 화상 표시 장치의 제조 방법.
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