KR20200059135A - Three-dimensional shaped hard carbon based anodic active material, method for producing the same, and negative electrode including the same - Google Patents

Three-dimensional shaped hard carbon based anodic active material, method for producing the same, and negative electrode including the same Download PDF

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Abstract

The present specification discloses: a hard carbon including a plurality of sheet-like polyaromatic carbon layers, wherein the plurality of carbon layers are spaced apart, and at least one carbon layer of the carbon layers includes heteroatoms and micropores; a manufacturing method thereof; a negative electrode including the same; and a sodium secondary battery and a supercapacitor including the negative electrode. According to the present invention, a microstructure, composition, and pore structure of the hard carbon can be controlled from a controlled manner through the use of a reactive template, and the negative electrode comprising the hard carbon of the present invention as a negative electrode active material may provide a sodium secondary battery and a supercapacitor having excellent sodium ion storage capacity and a fast discharge capacity ratio.

Description

3차원형상의 하드카본, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극{THREE-DIMENSIONAL SHAPED HARD CARBON BASED ANODIC ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME}THREE-DIMENSIONAL SHAPED HARD CARBON BASED ANODIC ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME}

본 발명은 3차원형상의 하드카본, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 소듐 이온의 가역적인 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)가 용이한 물리·화학적 성질을 가지는 하드카본과 그 제조방법, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차전지, 및 상기 음극을 포함하는 커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a three-dimensional hard carbon, a method for manufacturing the same, and a cathode including the same, and more specifically, a hard material having physical and chemical properties that facilitates reversible intercalation or deintercalation of sodium ions. It relates to a carbon and a method of manufacturing the same, a negative electrode comprising the same, a secondary battery including the negative electrode, and a capacitor including the negative electrode.

리튬이차전지는 양극과 음극 및 전해질을 필수로 포함하는 전지로서 리튬 양이온이 전극에 가역적으로 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation) 되며 충전과 방전이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 리튬이차전지는 전기자동차, 스마트폰, 차세대 에너지 생산장치 등 제분야에 걸쳐 널리 사용되고 있다. 다만, 리튬이차전지에 대한 수요증가는 상대적으로 희소원소에 해당하는 리튬의 수급 불안정을 초래하며, 리튬이차전지의 생산단가 또한 지속적으로 증가세를 유지하고 있다.A lithium secondary battery is a battery essentially including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and is characterized in that lithium cations are reversibly intercalated or deintercalated into an electrode and charged and discharged. Lithium secondary batteries are widely used in various fields such as electric vehicles, smart phones, and next-generation energy production devices. However, the increase in demand for lithium secondary batteries causes unstable supply and demand of lithium, which is a relatively rare element, and the production cost of lithium secondary batteries also continues to increase.

따라서, 리튬이차전지의 대체재를 개발하기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 일 대안으로서 소듐의 사용이 제시된 바 있다. 소듐은 채취가 가장 용이한 원소 중에 하나이므로, 소듐이차전지의 성능이 일정 수준에 도달한다면, 리튬이차전지의 대체재로서 자리매김할 수 있을 것이라 낙관된다.Therefore, research has been continuously conducted to develop alternative materials for lithium secondary batteries, and the use of sodium has been suggested as an alternative. Sodium is one of the easiest elements to collect, so if the performance of the sodium secondary battery reaches a certain level, it is optimistic that it will be able to establish itself as a substitute for the lithium secondary battery.

특히, 소듐의 가역적인 삽입 또는 탈리가 충분히 가능한 음극활물질의 개발이 시급한 실정이다. 대표적인 예시로서, 탄소계 재료를 이용하려는 연구가 진행된 바 있다. 그러나, 알려진 바에 따르면 탄소계 재료는 소듐의 인터칼레이션(intercalation) 용량이 작고, 초기 효율, 용량 특성 및 수명 특성 모두 리튬이차전지를 대체하기에는 부족한 것으로 보고되고 있다.In particular, there is an urgent need to develop a negative electrode active material capable of reversibly inserting or removing sodium. As a representative example, studies have been conducted to use carbon-based materials. However, it has been reported that carbon-based materials have a small intercalation capacity of sodium, and are insufficient to replace lithium secondary batteries in both initial efficiency, capacity characteristics, and life characteristics.

가령, 일 예시로서, 종래 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되었던 흑연(Graphite)는 그래핀층 간의 간격이 0.35nm에 불과하여, 소듐이온이 그래파이트에 삽입탈리되는데 필요한 에너지는 리튬이온이 그래파이트에 삽입·탈리되는데 필요한 에너지에 비해 상대적으로 더 큰 에너지가 필요하고 이에 따라 소듐이온은 리튬이온에 비해 인터칼레이션을 거의 할 수 없다. 따라서, 소듐이온의 삽입·탈리에 필요한 높은 에너지 장벽을 극복하기 위하여 최소 0.37nm이상의 그래핀층 간의 간격이 확보되어야 하고, 이에 따라 소듐이온의 삽입·탈리에 필요한 에너지는 0.053eV로 현저히 감소하여 소듐이온의 삽입·탈리가 용이해질 수 있다.For example, as an example, graphite, which was used as a negative electrode active material of a conventional lithium secondary battery, has a gap between graphene layers of only 0.35 nm, and the energy required for sodium ions to be inserted and desorbed into graphite is lithium ions inserted into graphite. Relatively more energy is required compared to the energy required for desorption, and thus sodium ions can hardly intercalate compared to lithium ions. Therefore, in order to overcome the high energy barrier required for the insertion and desorption of sodium ions, a gap between the graphene layers of at least 0.37 nm must be secured, and accordingly, the energy required for the insertion and desorption of sodium ions is significantly reduced to 0.053 eV, resulting in sodium ion Insertion and removal of can be facilitated.

한편, 상술한 조건을 만족시키는 물질로서, 하드카본(Hard Carbon)에 대한 관심이 증가하고 있다. 하드카본은 흑연과 마찬가지로 탄소기반 물질로서, 흑연에 비하여 층간의 간격이 넓고, 그 합성 또한 쉬운 것으로 알려져 있다. 하기 특허문헌 1에서 예시된 바와 같이, 하드카본을 합성하기 위한 대표적인 방법으로 분자 내지 고분자 형태의 바이오매스를 소성하는 방식을 고려할 수 있다. 소성은 주로 600℃ 내지 1600℃에서 이루어지며, 복수회의 소성이 적용될 수 있다.On the other hand, as a material satisfying the above-mentioned conditions, interest in hard carbon (Hard Carbon) is increasing. Hard carbon, like graphite, is a carbon-based material, and has a wider interlayer spacing than graphite, and its synthesis is also known to be easy. As illustrated in Patent Document 1 below, as a representative method for synthesizing hard carbon, a method of firing biomass in the form of a molecule or a polymer may be considered. The firing is mainly made at 600 ° C to 1600 ° C, and multiple firings can be applied.

다만, 상술한 방식과 같은 제조방법을 통하여 얻어진 하드카본은 통상적으로 '적층된 복수개의 그래핀'과 '무정형의 탄소'가 불규칙하게 교차 연결된 구조를 가지게 된다. 그 결과, 소듐이온의 이동이 제한되어 인터칼레이션의 가역성이 확보되지 못할 우려가 크며, 음극의 사이클 특성 및 열분해 안정성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 하드카본의 사용시, 그 구조적 특성을 조절할 수 있는 방법이 제안될 필요가 있다.However, the hard carbon obtained through the manufacturing method as described above usually has a structure in which 'a plurality of stacked graphene' and 'amorphous carbon' are irregularly cross-linked. As a result, the movement of sodium ions is limited and there is a high possibility that reversibility of intercalation cannot be secured, and cycle characteristics and thermal decomposition stability of the negative electrode may be deteriorated. Therefore, when using a hard carbon, there is a need to propose a method capable of adjusting its structural properties.

한국공개특허 제10-2015-0130189호Korean Patent Publication No. 10-2015-0130189

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 본 발명은 전구체의 단계부터 미세조절을 통한 제어된 방식으로 구조, 조성, 성능의 상관관계를 체계화 할 수 있는 하드카본의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been proposed to solve the above-described technical problems, and the present invention provides a method of manufacturing a hard carbon capable of systematizing the correlation of structure, composition, and performance in a controlled manner through fine adjustment from the precursor stage. It aims to do.

또한, 본 발명은 미세구조, 조성, 기공구조가 적절하게 제어된 다공성-다차원 하드카본을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a porous-multi-dimensional hard carbon whose microstructure, composition, and pore structure are appropriately controlled.

더하여, 본 발명은 상기 하드카본을 음극활물질로서 포함하는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a negative electrode comprising the hard carbon as a negative electrode active material.

또한, 발명은 상기 음극을 포함하는 커패시터 또는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a capacitor or a secondary battery including the negative electrode.

상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 명세서는 시트형상의 폴리방향족성 탄소층을 복수 개 포함하며, 복수 개의 탄소층은 이격되어 있으며, 탄소층 중 적어도 하나의 탄소층은 헤테로원자 및 미세기공을 포함하는 하드카본을 개시한다.As a means for solving the above technical problem, the present specification includes a plurality of sheet-like polyaromatic carbon layers, and a plurality of carbon layers are spaced apart, and at least one carbon layer of the carbon layers is heteroatom and fine. Disclosed is a hard carbon comprising pores.

또한, 본 발명의 각 하드카본에 있어서, 상기 헤테로원자는 질소 원자인 것이 바람직하다.In addition, in each hard carbon of the present invention, it is preferable that the hetero atom is a nitrogen atom.

또한, 본 발명의 각 하드카본에 있어서, 폴리방향족성 탄소층 사이의 이격된 간격이 0.37nm 이상 내지 0.41nm 이하인 것이 바람직하다.In addition, in each hard carbon of the present invention, it is preferable that the spaced apart distance between the polyaromatic carbon layers is 0.37 nm or more and 0.41 nm or less.

또한, 본 발명의 각 하드카본에 있어서, 라만 스펙트럼 분석에서 구해지는 D 밴드 피크 세기와 G 밴드 피크 세기의 비(IG/ID)가 0.95 이상 내지 1.10 이하인 것이 바람직하다.In addition, in each hard carbon of the present invention, it is preferable that the ratio (I G / I D ) of the D-band peak intensity and the G-band peak intensity obtained in Raman spectrum analysis is 0.95 or more and 1.10 or less.

또한, 본 발명의 각 하드카본에 있어서, 방향족 축합도(Degree of aromatic condensation)가 0.95 이상 내지 1.4 이하인 것이 바람직하다.In addition, in each hard carbon of the present invention, it is preferable that the degree of aromatic condensation is 0.95 or more and 1.4 or less.

더하여, 본 명세서는 탄소 및 질소원자를 포함하는 유기-결정성 주형을 준비하는 제1단계; 유기-결정성 주형과 탄소원을 균일하게 혼합하여 하드카본의 전구체를 얻는 제2단계; 및 하드카본의 전구체를 가열하는 제3단계;를 포함하는 하드카본의 제조방법을 추가로 개시한다.In addition, the present specification is a first step of preparing an organic-crystalline template containing carbon and nitrogen atoms; A second step of uniformly mixing the organic-crystalline template and the carbon source to obtain a precursor of a hard carbon; And a third step of heating the precursor of the hard carbon; further discloses a method for producing a hard carbon comprising a.

또한, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 유기-결정성 주형은 멜라민 및 사이아누르산을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, in the production method of each hard carbon of the present invention, it is preferable that the organic-crystalline template contains melamine and cyanuric acid.

또한, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 탄소원은 단당인 것이 바람직하다.In addition, in the method for producing each hard carbon of the present invention, it is preferable that the carbon source is monosaccharide.

또한, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 유기-결정성 주형과 단당의 질량비율이 1:0.1 내지 1:2 사이인 것이 바람직하다.In addition, in the method for producing each hard carbon of the present invention, it is preferable that the mass ratio of the organic-crystalline mold and the monosaccharide is between 1: 0.1 and 1: 2.

또한, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 유기-결정성 주형과 단당의 질량비율이 1:1인 것이 바람직하다.In addition, in the production method of each hard carbon of the present invention, it is preferable that the mass ratio of the organic-crystalline mold and the monosaccharide is 1: 1.

또한, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 탄소원은 이당인 것이 바람직하다.In addition, in the production method of each hard carbon of the present invention, it is preferable that the carbon source is disaccharide.

또한, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 유기-결정성 주형과 이당의 질량비율이 1:0.1 내지 1:2 사이인 것이 바람직하다.In addition, in the production method of each hard carbon of the present invention, it is preferable that the mass ratio of the organic-crystalline mold and the disaccharide is between 1: 0.1 and 1: 2.

또한, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 유기-결정성 주형과 이당의 질량비율이 1:1인 것이 바람직하다.In addition, in the production method of each hard carbon of the present invention, it is preferable that the mass ratio of the organic-crystalline mold and the disaccharide is 1: 1.

또한, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 제3단계의 가열은 400℃ 이상 650℃이하의 비활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.In addition, in the method of manufacturing each hard carbon of the present invention, the heating in the third step is preferably performed in an inert atmosphere of 400 ° C or more and 650 ° C or less.

한편, 본 명세서는 본 발명의 각 하드카본을 포함하는 음극을 추가로 개시한다.Meanwhile, the present specification further discloses a negative electrode including each hard carbon of the present invention.

더하여, 본 명세서는 본 발명의 각 음극을 포함하는 소듐이차전지 및 슈퍼커패시터를 추가로 개시한다.In addition, this specification further discloses a sodium secondary battery and a supercapacitor including each negative electrode of the present invention.

더하여, 본 발명의 각 슈퍼커패시터에 있어서, 음극의 집전체로서 탄소집전체를 포함하며, 탄소집전체는 둘 이상의 탄소섬유가 서로 엉켜있는 탄소천(Carbon Cloth)인 슈퍼커패시터를 추가로 개시한다.In addition, each supercapacitor of the present invention further includes a carbon current collector as a current collector of the negative electrode, and the carbon current collector further discloses a supercapacitor which is a carbon cloth in which two or more carbon fibers are entangled with each other.

상술한 수단을 채용함으로써, 본 발명의 하드카본은 반응성 주형의 사용방법을 통하여 하드카본의 미세구조, 조성, 기공구조를 제어된 방식으로부터 조절할 수 있다.By employing the above-described means, the hard carbon of the present invention can be adjusted from the controlled manner to the microstructure, composition, and pore structure of the hard carbon through the use of a reactive template.

또한, 본 발명의 하드카본은 저가의 전구체를 사용하여 단순한 공정만을 통하여 가공하는 방식을 취함으로써 공업적 생산이 가능하다는 장점이 있다.In addition, the hard carbon of the present invention has the advantage that industrial production is possible by taking a method of processing through a simple process using a low-cost precursor.

또한, 본 발명의 하드카본은 질소를 포함하는 다공성-다차원 구조로서 소듐이온의 저장에 적합한 물리적·화학적 특징을 제공할 수 있다.In addition, the hard carbon of the present invention can provide physical and chemical characteristics suitable for storage of sodium ions as a porous multi-dimensional structure containing nitrogen.

또한, 본 발명의 상기 하드카본을 음극활물질로서 포함하는 음극은 뛰어난 소듐이온 저장능력과 빠른 방전용량비를 가지는 소듐이차전지 및 슈퍼커패시터를 제공할 수 있다.In addition, the negative electrode comprising the hard carbon of the present invention as a negative electrode active material may provide a sodium secondary battery and a super capacitor having excellent sodium ion storage capacity and a fast discharge capacity ratio.

도 1은 본 발명의 하드카본의 제조방법을 요약한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 하드카본에 대한 HR-TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 하드카본에 대한 SEM 사진이다.
도 4a는 본 발명의 하드카본의 방향족 축합도를 도시한 것이다.
도 4b는 본 발명의 하드카본에 대하여, 라만 스펙트럼을 측정한 결과 얻어진 IG/ID 값을 도시한 것이다.
도 5a 내지 도 5e는 본 발명의 하드카본에 대하여, 고해상도 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 6은 탄소원이 이당인 경우 본 발명의 하드카본의 제조방법을 요약한 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 하드카본에 대한 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 탄소원이 이당인 경우 하드카본의 XRD(X-ray Diffraction) 패턴 분석 결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 탄소원이 이당인 경우 하드카본에 대하여 라만 스펙트럼을 측정한 결과 얻어진 IG/ID 값을 그래프로 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하드카본과 탄소원이 이당인 경우의 하드카본의 XRD(X-ray Diffraction) 패턴 분석 결과를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하드카본과 탄소원이 이당인 경우의 하드카본의 질소 흡착/탈착 실험 결과를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하드카본과 탄소원이 이당인 경우의 하드카본의 기공크기선도를 도시한 것이다.
도 13a 내지 도 13d는 본 발명의 하드카본을 포함하는 음극의 하프셀 성능을 도시한 것이다.
도 14는 탄소원이 이당인 경우 본 발명의 하드카본을 포함하는 음극의 하프셀 성능 결과를 도시한 것이다.
도 15a 내지 도 15c는 본 발명의 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능을 도시한 것이다.
도 16a 내지 도 16b은 본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하프셀 및 탄소원이 이당인 경우의 하프셀의 전기화학적 성능을 비교하여 도시한 것이다.
도 17a 내지 도 17b는 본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀 및 탄소원이 이당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀의 리튬이온 저장능력 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.1 is a flow chart summarizing the method of manufacturing a hard carbon of the present invention.
2 is an HR-TEM photograph of the hard carbon of the present invention.
3 is an SEM photograph of the hard carbon of the present invention.
Figure 4a shows the degree of aromatic condensation of the hard carbon of the present invention.
Figure 4b shows the I G / I D value obtained as a result of measuring the Raman spectrum for the hard carbon of the present invention.
5A to 5E show the results of measuring a high-resolution XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) spectrum for the hard carbon of the present invention.
6 is a flow chart summarizing the method of manufacturing a hard carbon of the present invention when the carbon source is disaccharide.
7 is a SEM photograph of the hard carbon of the present invention.
Figure 8 shows the XRD (X-ray Diffraction) pattern analysis results of the hard carbon when the carbon source of the present invention is disaccharide.
9 is a graph showing the I G / I D value obtained as a result of measuring a Raman spectrum for a hard carbon when the carbon source of the present invention is disaccharide.
FIG. 10 illustrates the results of X-ray diffraction (XRD) pattern analysis of the hard carbon when the carbon source is monosaccharide and the hard carbon when the carbon source is disaccharide.
FIG. 11 shows the results of nitrogen adsorption / desorption experiments of the hard carbon when the carbon source is a monosaccharide and the hard carbon when the carbon source is a disaccharide.
12 is a view illustrating a pore size diagram of a hard carbon when the carbon source is a monosaccharide and a hard carbon when the carbon source is a disaccharide.
13A to 13D show the half cell performance of the negative electrode including the hard carbon of the present invention.
Figure 14 shows the results of the half-cell performance of the negative electrode containing the hard carbon of the present invention when the carbon source is disaccharide.
15A to 15C show the electrochemical performance of the supercapacitor of the present invention.
16A to 16B illustrate an electrochemical performance of a half cell when a carbon source is a monosaccharide and a half cell when the carbon source is a disaccharide.
17A to 17B are graphs showing the lithium ion storage capacity test results of a half cell including a hard carbon when the carbon source is monosaccharide and a half cell including a hard carbon when the carbon source is disaccharide. Did.

본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다"등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.Terms used in the present application are only used to describe specific examples. Thus, for example, a singular expression includes a plural expression unless the context clearly indicates that it should be singular. In addition, terms such as “include” or “have” as used in the present application are used to clearly indicate the existence of features, steps, functions, elements, or combinations thereof described in the specification, and other features. It should be noted that it is not used to preliminarily exclude the presence of a field or step, function, component, or combination thereof.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.On the other hand, unless defined otherwise, all terms used in this specification should be regarded as having the same meaning as generally understood by a person having ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Accordingly, unless specifically defined herein, certain terms should not be construed in excessively ideal or formal sense.

<1. 본 발명의 하드카본의 제조방법>< 1 . Manufacturing method of hard carbon of the present invention>

도 1은 본 발명의 하드카본의 제조방법을 요약한 흐름도이다. 본 발명의 하드카본의 제조방법은 개괄적으로 하드카본의 제조에 사용되는 유기-결정성 주형을 준비하는 단계와 상기 유기-결정성 주형 및 탄소원을 혼합 및 가열하여 본 발명의 하드카본을 수득하는 단계로 요약될 수 있다. 1 is a flow chart summarizing the method of manufacturing a hard carbon of the present invention. The manufacturing method of the hard carbon of the present invention generally comprises the steps of preparing the organic-crystalline template used for the production of the hard carbon and mixing and heating the organic-crystalline template and the carbon source to obtain the hard carbon of the present invention. It can be summarized as

세부적으로, 본 발명의 하드카본의 제조방법은 탄소 및 질소원자를 포함하는 유기-결정성 주형을 준비하는 제1단계; 유기-결정성 주형과 탄소원을 균일하게 혼합하여 하드카본의 전구체를 얻는 제2단계; 및 하드카본의 전구체를 가열하는 제3단계;를 포함한다. 이하에서는 본 발명의 하드카본의 제조방법과 관련하여, 각 단계를 더욱 구체적으로 분설한다.In detail, the method for producing a hard carbon of the present invention comprises a first step of preparing an organic-crystalline template containing carbon and nitrogen atoms; A second step of uniformly mixing the organic-crystalline template and the carbon source to obtain a precursor of a hard carbon; And a third step of heating the precursor of the hard carbon. Hereinafter, with respect to the method for manufacturing a hard carbon of the present invention, each step is more specifically divided.

<1.1. 본 발명의 유기-결정성 주형>< 1.1. Organic-crystalline template of the present invention>

본 발명의 하드카본의 제조방법은 탄소 및 질소원자를 포함하는 유기-결정성 주형을 준비하는 제1단계를 포함한다. 본 발명의 유기-결정성 주형의 외형은 본 발명의 하드카본의 외형을 결정짓는 요소 중 하나이다. 더하여, 본 발명의 하드카본에 함유된 질소원자는 상기 유기-결정성 주형으로부터 유래된 것이다. 즉, 본 발명의 하드카본의 제조방법에 있어서, 상기 유기-결정성 주형은 원론적으로 본 발명의 하드카본의 외형 및 그 구성에 영향을 미친다.The method for producing a hard carbon of the present invention includes a first step of preparing an organic-crystalline template containing carbon and nitrogen atoms. The appearance of the organic-crystalline template of the present invention is one of the factors that determine the appearance of the hard carbon of the present invention. In addition, the nitrogen atom contained in the hard carbon of the present invention is derived from the organic-crystalline template. That is, in the method for producing a hard carbon of the present invention, the organic-crystalline mold principally affects the appearance and configuration of the hard carbon of the present invention.

구체적으로, 본 발명의 유기-결정성 주형은 오로지 유기화합물만을 포함하며, 상온에서 결정상태를 유지한다. 본 발명의 유기-결정성 주형에 포함되는 유기화합물의 예시로서, 트리아진(Triazine) 화합물이 바람직하다. 트리아진 화합물은 탄소원자 대비 질소원자의 비율이 높으며, 방향족성을 띠는 것을 특징으로 한다. 한편, 등방성을 만족한다는 관점에서 본 발명의 유기-결정성 주형은 멜라민(Melamine), 사이아누르산(Cyanuric acid), 또는 멜라민 및 사이아누르산을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.Specifically, the organic-crystalline template of the present invention contains only organic compounds, and maintains a crystalline state at room temperature. As an example of the organic compound included in the organic-crystalline template of the present invention, a triazine compound is preferred. The triazine compound is characterized by having a high nitrogen atom to carbon atom ratio and aromaticity. On the other hand, from the viewpoint of satisfying isotropy, it is more preferable that the organic-crystalline template of the present invention includes melamine, cyanuric acid, or melamine and cyanuric acid.

특히, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 유기-결정성 주형은 멜라민 및 사이아누르산을 모두 포함하는 것이 가장 바람직하다. 멜라민 및 사이아누르산이 적정량으로 혼합되면, 수소결합을 매개로 하여 충분한 수의 육각고리를 형성될 수 있기 때문이다. In particular, in the production method of each hard carbon of the present invention, it is most preferable that the organic-crystalline template contains both melamine and cyanuric acid. This is because when melamine and cyanuric acid are mixed in an appropriate amount, a sufficient number of hexagonal rings can be formed through hydrogen bonding.

한편, 멜라민과 사이아누르산의 이상적인 질량비율은 대략 1 대 1이다. 상기 질량비율을 만족함으로써, 멜라민과 사이아누르산의 혼합물(Melamine-Cyanuric Acid network, 이하 'MCA'라 칭함)이 시트형상을 유지하며 폴리방향족성 또한 확보할 수 있다. 한편, MCA가 포함된 단일시트는 π-스택킹(π-stacking)과 같은 상호작용에 의하여 적층됨과 동시에 결구되어 장미와 같은 외형(Rosette)을 갖추게 된다.On the other hand, the ideal mass ratio of melamine and cyanuric acid is approximately 1 to 1. By satisfying the mass ratio, a mixture of melamine and cyanuric acid (Melamine-Cyanuric Acid network, hereinafter referred to as 'MCA') maintains a sheet shape and can also secure polyaromatic properties. On the other hand, a single sheet containing MCA is stacked by an interaction such as π-stacking, and is simultaneously stacked to have a rose-like appearance.

예시적으로 장미와 같은 외형을 가진 본 발명의 MCA는 다음의 방법에 의하여 준비될 수 있다. 우선하여, DMSO 용매에 멜라민과 사이아누르산을 질량비율 1 대 1로 첨가하여 충분히 교반하고, 그 후 결정이 형성되면 이를 여과한다. 얻어진 결정을 에탄올로 충분히 세척한 후, 잔존하는 에탄올을 증발시키기 위하여 100℃로 약 12시간 가열한다. 추가로, 2.3℃/min의 승온속도로 550℃가 될 때까지 가열하고, 550℃로 약 4시간 더 가열하면, 장미와 같은 외형을 가지는 본 발명의 MCA를 얻을 수 있다. Illustratively, the MCA of the present invention having a rose-like appearance may be prepared by the following method. First, melamine and cyanuric acid are added to the DMSO solvent at a mass ratio of 1 to 1, sufficiently stirred, and then, when crystals are formed, it is filtered. After washing the obtained crystals sufficiently with ethanol, it is heated to 100 ° C. for about 12 hours to evaporate the remaining ethanol. In addition, heating to a temperature of 2.3 ° C./min until it reaches 550 ° C. and further heating at 550 ° C. for about 4 hours, the MCA of the present invention having a rose-like appearance can be obtained.

<1.2. 본 발명의 탄소원>< 1.2. Carbon source of the present invention>

본 발명의 하드카본의 제조방법은 유기-결정성 주형과 탄소원을 균일하게 혼합하여 하드카본의 전구체를 얻는 제2단계를 포함한다. 제2단계의 이전 단계로서, 제1단계에 관한 내용은 상술한 <1.1. 본 발명의 유기-결정성 주형>의 기재에 준한다. The method for producing a hard carbon of the present invention includes a second step of uniformly mixing the organic-crystalline template and the carbon source to obtain a precursor of the hard carbon. As the previous step of the second step, the contents of the first step are described in <1.1. Organic-crystalline template of the present invention>.

본 발명의 하드카본의 제조방법에 있어서, 탄소원은 하드카본에 포함되어 있는 탄소원자의 원천(Source)으로서 기능한다. 더하여, 본 발명의 탄소원은 상기 유기-결정성 주형에 결합되거나 흡착될 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 한편, 비표면적을 충분히 확보할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 탄소원은 상기 유기-결정성 주형의 미세기공 또는 기공 내에도 충분히 흡착될 수 있는 물질인 것이 바람직하다.In the method for producing a hard carbon of the present invention, the carbon source functions as a source of carbon atoms contained in the hard carbon. In addition, it is preferred that the carbon source of the present invention is a material that can be bound or adsorbed to the organic-crystalline template. On the other hand, from the viewpoint of sufficiently securing a specific surface area, it is preferable that the carbon source of the present invention is a material capable of being sufficiently adsorbed in the micropores or pores of the organic-crystalline template.

그 연장선상에서, 본 발명의 탄소원의 예시로서, 리보스(ribose), 아라비노스(arabinose), 자일로스(xylose) 등의 오탄당, 및 프럭토스(fructose), 글루코스(glucose), 갈락토스(galactose), 만노스(mannose) 등의 육탄당을 위시한 단당류, 셀로비오스(Cellobiose), 락토스(Lactose), 락툴로오즈(Lactulose), 말토스(maltose), 이소말토스(Isomaltose), 수크로스(sucrose), 트레할로스(Trehalose), 투라노스(Turanose) 등의 이당류, 말토트리오스(Maltotriose), 멜레치토스(Melezitose), 라피노스(Raffinose) 등의 삼당류, 아카보스(Acarbose), 스타치오스(Starchyose) 등의 사당류, 및 올리고당을 고려할 수 있다. 특히, 본 발명의 MCA의 미세구조까지 구현이 가능하다는 점에서 단당류 또는 이당류의 사용이 바람직하다. 더하여, MCA와의 상호작용을 극대화할 수 있다는 점에서 육탄당의 사용이, 그 중에서도 공정비용 또한 낮출 수 있다는 점에서 글루코스 또는 수크로스의 사용이 가장 바람직하다.On the extension line, examples of the carbon source of the present invention include pentoses such as ribose, arabinose, and xylose, and fructose, glucose, glucose, and galactose. Monosaccharides, such as mannose, hexasaccharides, cellobiose, lactose, lactulose, maltose, isomaltose, sucrose, trehalose ( Disaccharides such as Trehalose, Turanose, Trisaccharides such as Maltotriose, Melezitose, Raffinose, and tetrasaccharides such as Acarbose and Starchyose, And oligosaccharides. In particular, the use of monosaccharides or disaccharides is preferred in that it is possible to realize the microstructure of the MCA of the present invention. In addition, the use of glucose or sucrose is most preferred in that the use of hexasaccharides is, in particular, capable of maximizing the interaction with MCA, in particular the process cost can also be lowered.

또한, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 유기-결정성 주형과 단당 또는 이당의 질량비율이 1:0.1 내지 1:2 사이인 것이 바람직하다. 본 발명의 특징 중 적어도 하나는, 상기 유기-결정성 주형과 단당 또는 이당의 질량비율을 조절함으로써, 하드카본의 외형을 용이하게 조절할 수 있다는 점이다. 특히, 소듐이온의 인터칼레이션이 종래의 하드카본에 비하여 개선된다는 관점에서, 유기-결정성 주형과 단당 또는 이당의 질량비율이 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 상기 질량비율을 만족함으로써, 하드카본을 구성하는 단일 시트 사이의 간격, 방향족 축합도, IG/ID 비율 등이 소정 범위를 만족하게 되는 것을 확인할 수 있다.In addition, in the production method of each hard carbon of the present invention, it is preferable that the mass ratio of the organic-crystalline template and the monosaccharide or disaccharide is between 1: 0.1 and 1: 2. At least one of the features of the present invention is that the appearance of the hard carbon can be easily adjusted by adjusting the mass ratio of the organic-crystalline template and the monosaccharide or disaccharide. In particular, from the viewpoint that the intercalation of sodium ions is improved compared to the conventional hard carbon, it is preferable that the mass ratio of the organic-crystalline template and the monosaccharide or disaccharide satisfies the above range. More specifically, by satisfying the mass ratio, it can be confirmed that the spacing between the single sheets constituting the hard carbon, the degree of aromatic condensation, and the ratio of I G / I D, etc., are satisfied.

특히, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 유기-결정성 주형과 단당 또는 이당의 질량비율이 1:1인 것이 바람직하다. 상기 비율을 만족함으로써, 제조되는 하드카본은 소듐이온의 삽입 및 탈리가 최대화될 수 있는 구조적 특징을 가진다. 가령, 상기 비율을 만족함으로써, 하드카본은 표면적이 작아지는 동시에 소듐이온의 삽입 및 탈리에 적절한 미세기공을 포함할 수 있게 되며, 시트 내·외의 전기전도성 등이 극대화될 수 있다. 단일 시트 사이의 간격, 방향족 축합도, IG/ID 비율 등에 관해서는 이하에서 더욱 상세히 서술한다.In particular, in the production method of each hard carbon of the present invention, it is preferable that the mass ratio of the organic-crystalline template and the monosaccharide or disaccharide is 1: 1. By satisfying the above ratio, the prepared hard carbon has a structural feature that can maximize insertion and desorption of sodium ions. For example, by satisfying the above ratio, the hard carbon can have a small surface area and include micropores suitable for insertion and desorption of sodium ions, and electrical conductivity of the inside and outside of the sheet can be maximized. The spacing between the single sheets, the degree of aromatic condensation, and the ratio of I G / I D will be described in more detail below.

한편, 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 유기-결정성 주형과 단당 또는 이당의 질량비율이 1:1일 때, 본 발명의 하드카본이 흑연질과 유사한 성격의 질소원자를 다량 포함하여 개선된 전기화학적 성질을 나타낸다. 이 점에 관해서는 하기 <1.3. 본 발명의 가열단계> 및 {실시예 및 평가}에서 상세히 서술한다.On the other hand, in the manufacturing method of each hard carbon of the present invention, when the mass ratio of the organic-crystalline template and the monosaccharide or disaccharide is 1: 1, the hard carbon of the present invention contains a large amount of nitrogen atoms having characteristics similar to graphite. Thus improving electrochemical properties. In this regard, the following < 1.3. The heating step of the present invention> and {Examples and Evaluation} will be described in detail.

<1.3. 본 발명의 가열단계>< 1.3. Heating step of the present invention>

본 발명의 하드카본의 제조방법은 하드카본의 전구체를 가열하는 제3단계;를 포함한다. 탄소 및 질소원자를 포함하는 유기-결정성 주형을 준비하는 제1단계; 유기-결정성 주형과 탄소원을 균일하게 혼합하여 하드카본의 전구체를 얻는 제2단계;에 관한 내용은 상술한 <1.1. 본 발명의 유기-결정성 주형> 또는 <1.2. 본 발명의 탄소원>의 기재에 준한다. 이하에서는 상기 제3단계에 관하여 상술한다.The method of manufacturing a hard carbon of the present invention includes a third step of heating the precursor of the hard carbon. A first step of preparing an organic-crystalline template containing carbon and nitrogen atoms; The second step of uniformly mixing the organic-crystalline template and the carbon source to obtain a precursor of a hard carbon; Organic-crystalline template of the invention> or <1.2. Carbon source of the present invention>. Hereinafter, the third step will be described in detail.

본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 있어서, 제3단계의 가열은 400℃ 이상 650℃이하의 비활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도범위를 만족함으로써, 주형의 제거와 하드카본의 생성을 동시에 유도하여 주형과 유사한 외형을 가지는 하드카본의 제조가 가능해진다. 반대로, 400℃미만에서는 유기-결정성 주형, 바람직하게는 트리아진 화합물의 분해를 달성할 수 없으며, 650℃초과에서는, 본 발명의 하드카본의 질소원자 함유량이 현저히 감소할 수 있다.In the method of manufacturing each hard carbon of the present invention, the heating in the third step is preferably performed in an inert atmosphere of 400 ° C or more and 650 ° C or less. By satisfying the above temperature range, it is possible to simultaneously induce the removal of the mold and the generation of the hard carbon, thereby making it possible to manufacture a hard carbon having an appearance similar to that of the mold. Conversely, below 400 ° C, decomposition of an organic-crystalline template, preferably a triazine compound, cannot be achieved, and above 650 ° C, the nitrogen atom content of the hard carbon of the present invention may be significantly reduced.

특히, 트리아진 화합물의 분해를 촉진할 수 있다는 관점에서, 상기 제3단계의 가열은 500℃ 이상 650℃이하의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 550℃이상 625℃이하에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 대략 600℃에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. In particular, from the viewpoint of promoting the decomposition of the triazine compound, the heating of the third step is preferably performed in a temperature range of 500 ° C or more and 650 ° C or less, and more preferably 550 ° C or more and 625 ° C or less. It is most preferably carried out at about 600 ℃.

구체적으로, 상기 제3단계의 가열이 500℃이상에서 수행됨으로써, 트리아진 또는 트리-s-트리아진(Tri-s-triazine)으로부터 암모니아 기체(NH3)가 빠져나오고 트리-s-트리아진 기반의 폴리머 형태의 흑연질화탄소(graphitic carbon nitride)으로 중합될 수 있다. 흑연질화탄소는 공히 방향족 다중고리 화합물로서 탄소원자 대비 질소원자의 비율이 상당히 높은 화합물로서, 이에 포함된 질소원자는 흑연질과 유사한 성격(Graphitic N)을 가진다. 본 발명의 하드카본 내에 트리-s-트리아진, 흑연질화탄소, 또는 이로부터 유래된 유도체가 잔류함으로써, 본 발명의 하드카본의 질소원자 함유량이 증가하게 된다. Specifically, the ammonia gas (NH 3 ) escapes from the triazine or tri-s-triazine, and the tri-s-triazine base is performed by heating the third step at 500 ° C or higher. It can be polymerized with graphite carbonitride (graphitic carbon nitride) in the form of a polymer. Graphitized carbon nitride is an aromatic polycyclic compound, and is a compound having a significantly higher nitrogen atom to carbon atom ratio, and the nitrogen atom contained therein has a similar property to graphite (Graphitic N). When the tri-s-triazine, graphitized carbon, or a derivative derived therefrom remains in the hard carbon of the present invention, the nitrogen atom content of the hard carbon of the present invention is increased.

한편, 반대로, 상기 제3단계의 가열이 650℃이상에서 수행될 경우, 상기 트리-s-트리아진이 질화탄소계 기체(CNx)로 완전히 분해될 수 있다. 본 발명의 하드카본의 질소원자 함유량이 현저히 감소할 수 있다. On the other hand, on the contrary, when the heating of the third step is performed at 650 ° C or higher, the tri-s-triazine may be completely decomposed into a carbon nitride-based gas (CN x ). The nitrogen atom content of the hard carbon of the present invention can be significantly reduced.

따라서, 상기 제3단계의 가열은 550℃이상 625℃이하에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 하드카본의 균일한 품질확보의 관점에서, 대략 600℃에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 하드카본이 흑연질과 유사한 성격의 질소원자를 다량 포함한다는 점은 본 발명의 하드카본이 종래의 하드카본에 비하여 개선된 전기화학적 특성을 나타내는 원인 중 적어도 하나라는 점을 주목할 필요가 있다.Therefore, the heating in the third step is more preferably performed at 550 ° C or higher and 625 ° C or lower, and most preferably at about 600 ° C from the viewpoint of ensuring uniform quality of the hard carbon. In addition, it is necessary to note that the hard carbon of the present invention contains a large amount of nitrogen atoms having characteristics similar to that of graphite, which is at least one of the causes of the hard carbon of the present invention showing improved electrochemical properties compared to the conventional hard carbon. There is.

<1.4. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 하드카본>< 1.4. Hard carbon manufactured according to the manufacturing method of the present invention>

본 명세서는 본 발명의 각 하드카본의 제조방법에 의하여 제조된 하드카본을 추가로 개시한다. 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 하드카본과 관련하여, 상술한 <1.1. 본 발명의 유기-결정성 주형>, <1.2. 본 발명의 탄소원>, 및 <1.3. 본 발명의 가열단계>에 기재된 제조방법이 준용된다. This specification further discloses the hard carbon produced by the method of manufacturing each hard carbon of the present invention. With respect to the hard carbon produced by the manufacturing method of the present invention, the above <1.1. Organic-crystalline template of the present invention>, <1.2. Carbon source of the present invention>, and <1.3. The manufacturing method described in > Heating step of the present invention &gt;

상술한 제조방법에 따라 제조된 하드카본은 단일 시트 사이의 이격된 간격의 관점에서 소듐이온의 삽입과 탈리가 유리하다는 특징을 가진다. 구체적으로, 상기 하드카본의 단일 시트 중 적어도 하나 이상은 컨쥬게이션(Conjugation)된 둘 이상의 방향족성 고리를 포함한다. 더하여, 상기 하드카본의 단일 시트 사이의 이격된 간격은, 상술한 각 제조방법에 의할 시, 0.37nm 이상 내지 0.41nm 이하로 형성될 수 있다.The hard carbon manufactured according to the above-described manufacturing method has a characteristic that it is advantageous to insert and desorb sodium ions in terms of the spaced apart distance between single sheets. Specifically, at least one or more of the single sheets of the hard carbon includes two or more aromatic rings that are conjugated. In addition, the spaced apart space between the single sheets of the hard carbon may be formed to be 0.37 nm or more to 0.41 nm or less, according to the above-described respective manufacturing methods.

또한, 상술한 제조방법에 따라 제조된 하드카본은 추가로 질소원자를 다량 함유한다. 더욱 구체적으로, 상기 제조방법에 따를 시, 상기 질소원자는 주로 유기-결정성 주형에서 유래된 것이다. 특히, 상기 유기-결정성 주형이 트리아진 화합물이라는 전제하에, 상기 유기-결정성 주형으로부터 유래된 질소원자는 흑연질과 유사한 성격을 나타낸다. 즉, 상기 질소원자는 컨쥬게이션 시스템의 일부를 구성하는 원자로서 기능하게 된다. In addition, the hard carbon prepared according to the above-described manufacturing method further contains a large amount of nitrogen atoms. More specifically, according to the above production method, the nitrogen atom is mainly derived from an organic-crystalline template. In particular, on the premise that the organo-crystalline template is a triazine compound, the nitrogen atom derived from the organo-crystalline template exhibits properties similar to graphite. That is, the nitrogen atom functions as an atom constituting a part of the conjugation system.

더하여, 상술한 바와 같은 질소원자를 포함하는 컨쥬게이션 시스템은 상기 하드카본의 단일 시트와 π-스택킹 등의 상호작용에 의하여 적층된 구조를 이룰 수 있으며, 하드카본의 전기전도성 등의 전기화학적 성질이 개선되는 일 원인이 된다. 결과적으로, 본 발명의 하드카본은 다량의 질소원자를 함유할 뿐만 아니라, 상술한 바와 같은 질소원자를 함유함으로써 개선된 전기화학적 특성을 나타내게 된다.In addition, the conjugation system including the nitrogen atom as described above can achieve a stacked structure by interaction such as π-stacking with a single sheet of the hard carbon, and electrochemical properties such as electrical conductivity of the hard carbon. This is the cause of improvement. As a result, the hard carbon of the present invention not only contains a large amount of nitrogen atoms, but also exhibits improved electrochemical properties by containing nitrogen atoms as described above.

<2. 본 발명의 하드카본>< 2 . Hard carbon of the present invention>

더하여, 본 명세서는 시트형상의 폴리방향족성 탄소층을 복수 개 포함하며, 복수 개의 탄소층은 이격되어 있으며, 탄소층 중 적어도 하나의 탄소층은 헤테로원자 및 미세기공을 포함하는 하드카본을 추가로 개시한다. 이하에서는 본 발명의 하드카본에 포함된 각 요소에 대하여 분설한다.In addition, the present specification includes a plurality of sheet-like polyaromatic carbon layers, the plurality of carbon layers are spaced apart, and at least one carbon layer of the carbon layers further includes a hard carbon including heteroatoms and micropores. It starts. Hereinafter, each element included in the hard carbon of the present invention will be separated.

상기 용어 중, '이격'은 각 시트형상의 탄소층의 단면 중 서로 마주보고 있는 단면의 적어도 일부가 서로 물리적으로 접촉되어 있지 않음을 의미한다. 또한, 상기 용어 중 헤테로원자는 비공유전자쌍을 하나 이상 포함하는 원자를 의미한다. 더하여, 폴리방향족성이란 둘 이상의 방향족 고리가 컨쥬게이션 되어 있는 상태를 지칭한다. 여기서, 컨쥬게이션이란 비공유전자쌍 혹은 공유전자쌍이 인접한 반결합 오비탈에 공여되어 안정화될 수 있는 경우를 의미한다. Of the above terms, 'spacing' means that at least a portion of the cross-sections of the carbon layers of each sheet shape facing each other are not in physical contact with each other. In addition, a heteroatom in the term means an atom containing at least one non-covalent electron pair. In addition, polyaromatic refers to a state in which two or more aromatic rings are conjugated. Here, conjugation means a case where a non-shared electron pair or a shared electron pair can be stabilized by donating to an adjacent half-bonded orbital.

한편, 시트형상의 폴리방향족성 탄소층에 포함된 헤테로 원자는 질소원자인 것이 바람직하다. 질소원자의 포함은 비공유전자쌍의 수의 증가를 의미하며, 결과적으로 본 발명의 하드카본이 개선된 전기화학적 성질을 가지는 원인 중 적어도 하나라고 할 수 있다. 다만, 질소원자 외의 헤테로원자를 포함하는 것이 제한되는 것은 아니다.On the other hand, the hetero atom contained in the sheet-like polyaromatic carbon layer is preferably a nitrogen atom. The inclusion of nitrogen atoms means an increase in the number of non-covalent electron pairs, and as a result, it can be said that the hard carbon of the present invention is at least one of the causes having improved electrochemical properties. However, the inclusion of heteroatoms other than nitrogen atoms is not limited.

또한, 본 발명의 시트형상의 폴리방향족성 탄소층은, 소듐 이온 저장체로서 균일한 성능을 도모한다는 관점에서, 그 단면 전체에 걸쳐 미세기공을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 시트형상의 탄소층에 포함되는 미세기공은 주로 NLDFT(Non-Local Density Functional Theory)법을 적용한 지름이 1.4nm 이상 내지 1.8nm 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 소듐 이온의 삽입·탈리를 방해하지 않는 동시에 표면적의 증가에 따른 전기화학적 성질 감소를 방지할 수 있다.Moreover, it is preferable that the sheet-like polyaromatic carbon layer of the present invention contains micropores over the entire cross section from the viewpoint of achieving uniform performance as a sodium ion storage body. Particularly, the micropore included in the sheet-like carbon layer of the present invention may have a diameter in which a non-local density functional theory (NLDFT) method is mainly applied to be 1.4 nm or more to 1.8 nm or less. By satisfying the above range, it is possible to prevent the reduction of the electrochemical properties due to the increase in the surface area while not interfering with the insertion and removal of sodium ions.

<2.1. 본 발명의 하드카본의 구조적 특성>< 2.1. Structural properties of the hard carbon of the present invention>

개괄적으로, 본 발명의 하드카본에 포함된 시트형상의 폴리방향족성 탄소층은 서로 이격되어 있으면 충분하고, 반드시 그 면적이 동일해야하는 것은 아니다. 동일한 맥락에서, 상기 시트형상의 탄소층과 수직한 임의의 일 기준점에서 상기 시트형상의 탄소층을 바라보는 상황을 가정하였을 때, 상기 시트형상의 탄소층의 단부가 모두 보이는 것과 혹은 어느 하나만 보이는 것이 모두 허용된다.In general, the sheet-shaped polyaromatic carbon layers included in the hard carbon of the present invention are sufficient to be spaced apart from each other, and the area is not necessarily the same. In the same context, assuming a situation in which the sheet-like carbon layer is viewed at an arbitrary reference point perpendicular to the sheet-like carbon layer, all or only one end of the sheet-like carbon layer is visible. All are allowed.

세부적으로, 본 발명의 각 하드카본에 있어서, 폴리방향족성 탄소층 사이의 이격된 간격이 0.37nm 이상 내지 0.41nm 이하인 것이 바람직하다. 가령, 이격된 간격이 0.37nm 미만인 경우, 소듐이온의 층간 삽입이 구조적으로 제한될 수 있다. 반대로, 이격된 간격이 0.41nm 초과인 경우, π-스택킹을 기반으로 한 시트형상의 탄소층 사이의 인력이 약해지거나 소듐이온의 저장 안정성이 저하될 수 있다. In detail, in each hard carbon of the present invention, it is preferable that the spaced apart distance between the polyaromatic carbon layers is 0.37 nm or more and 0.41 nm or less. For example, when the spaced distance is less than 0.37 nm, intercalation of sodium ions may be structurally limited. Conversely, when the spaced apart is more than 0.41 nm, the attraction force between the sheet-like carbon layers based on π-stacking may be weakened or the storage stability of sodium ions may be deteriorated.

특히, 소듐이온의 저장을 최대화할 수 있다는 관점에서, 이격된 간격은 대략 0.40nm인 것이 가장 바람직하다. 상기 수치를 만족함으로써, 본 발명의 하드카본을 포함하는 하프셀의 방전용량이 현저히 증가하게 된다. 하프셀의 방전용량과 관련하여서는 하기 <3. 본 발명의 하드카본의 응용>에서 더욱 상세히 서술한다.In particular, from the viewpoint of maximizing the storage of sodium ions, it is most preferable that the spaced apart is approximately 0.40 nm. By satisfying the above values, the discharge capacity of the half cell containing the hard carbon of the present invention is significantly increased. Regarding the discharge capacity of the half cell, the following <3. The application of the hard carbon of the present invention> will be described in more detail.

<2.2. 본 발명의 하드카본의 결합적 특성>< 2.2. The binding properties of the hard carbon of the present invention>

또한, 본 발명의 각 하드카본에 있어서, 라만 스펙트럼 분석에서 구해지는 D 밴드 피크 세기에 대한 G 밴드 피크 세기의 비(IG/ID)가 0.95 이상 내지 1.10 이하인 것이 바람직하다.In addition, in each hard carbon of the present invention, it is preferable that the ratio (I G / I D ) of the G band peak intensity to the D band peak intensity obtained in Raman spectrum analysis is 0.95 or more and 1.10 or less.

라만 스펙트럼에서 D밴드 피크 세기에 대한 G 밴드 피크 세기비(IG/ID)는 구체적으로 0.95 내지 1.10인 것이 바람직하고, 1.09인 것이 더욱 바람직하다. 라만 스펙트럼에서 D 밴드 피크는 1360±60cm-1 영역에 존재하는 피크이며, G 밴드 피크는 파수 1580±80cm-1 영역에 존재하는 피크를 말한다. IG/ID가 1인 경우는 D밴드 세기와 G 밴드 세기가 동일한 경우를 나타내며, IG/ID가 1보다 큰 것은 G 밴드 세기가 D 밴드 세기에 비하여 크다는 것을 의미한다.In the Raman spectrum, the ratio of the G-band peak intensity to the D-band peak intensity (I G / I D ) is preferably 0.95 to 1.10, and more preferably 1.09. In the Raman spectrum, the D band peak is a peak present in the 1360 ± 60cm -1 region, and the G band peak is a peak present in the wavenumber 1580 ± 80cm -1 region. When I G / I D is 1, the D band strength and the G band strength are the same, and I G / I D greater than 1 means that the G band strength is greater than the D band strength.

한편, 이론적인 해석의 관점에서, IG/ID가 클수록 방향족을 띠는 구조에 의한 무질서함이 적다는 것을 의미한다. 반대로, IG/ID가 작다는 것은 방향족을 띠는 구조에 의한 무질서함이 상당하다는 것을 의미하며, 이는 지방족성을 띠는 구조가 구조에 영향을 미칠 수 있을 정도로 상당 부분 수반되고 있다는 것을 의미한다. On the other hand, from a theoretical interpretation point of view, it means that the larger I G / I D is, the less disorder caused by an aromatic structure is. Conversely, that I G / I D is small means that the disorder caused by the aromatic structure is significant, which means that the structure having an aliphatic property is entailed to a large extent to affect the structure. do.

가령, 일반적인 탄소계 재료 중 슈퍼피의 IG/ID 값은 약 0.81에 불과하다. 상술한 바의 연장선상에서, 본원발명의 하드카본에 포함된 폴리방향족성 탄소층이 종래의 탄소계 재료에 비하여 전반적으로 정렬된 구조를 가지는 것을 유추할 수 있다.For example, among general carbon-based materials, the Super G 's I G / I D value is only about 0.81. On the extension line of the above, it can be inferred that the polyaromatic carbon layer included in the hard carbon of the present invention has a generally aligned structure compared to the conventional carbon-based material.

특히, 본 발명의 하드카본의 전기화학적 성능과 관련하여, IG/ID 값이 커질수록 소듐이온의 인터칼레이션 용량(Intercalation capacity)가 증가하게 된다. 이는 폴리방향족성 탄소층이 비교적 균일한 간격으로 이격되어 소듐 이온의 삽입·탈리 반응이 유리하기 때문이다. 따라서, 개선된 용량특성을 부여할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 하드카본은 상술한 IG/ID 값을 만족하는 것이 바람직하다.Particularly, in relation to the electrochemical performance of the hard carbon of the present invention, as the I G / I D value increases, the intercalation capacity of sodium ions increases. This is because the polyaromatic carbon layer is spaced at relatively uniform intervals, so that the insertion and desorption reaction of sodium ions is advantageous. Therefore, from the viewpoint of imparting improved capacity characteristics, it is preferable that the hard carbon of the present invention satisfies the above-described I G / I D value.

한편, 본 발명의 각 하드카본에 있어서, 방향족 축합도(Degree of aromatic condensation)가 0.95 이상 내지 1.4 이하인 것이 바람직하다. 상기 방향도 축합도는 단위체라 불리는 간단한 분자들이 높은 온도 조건하에서 π-컨쥬게이션에 의한 평면 고리 구조를 얼마만큼 형성하는지에 대해 양적으로 구분하는 척도이다. On the other hand, in each hard carbon of the present invention, the degree of aromatic condensation (Degree of aromatic condensation) is preferably 0.95 or more to 1.4 or less. The orientation degree condensation degree is a measure that quantitatively classifies how much simple molecules called monomers form a planar ring structure by π-conjugation under high temperature conditions.

상기 방향족 축합도의 측정방법은 일반적으로 XRD 분석에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로 XRD 패턴의 002 피크를 각각 aliphatic chain의 region, graphitic crystal의 region으로 디콘볼루션(deconvolution)하여 그 면적 값의 비율을 통해서 측정할 수 있다. 본 발명의 하드카본 내에 공존하는 aliphatic chain과 graphitic crystal 모두 일정한 간격을 가지고 쌓여있을 수 있는데, 이 경우 XRD 패턴에서 26도 부근의 피크를 생성하게 된다. 상기 두 종류의 물질 중 graphitic crystal만이 소듐이온의 저장 능력을 가지므로 상기 graphitic crystal이 얼마나 형성되었는지를 통해 비교할 수 있다.The method for measuring the degree of aromatic condensation can generally be measured by XRD analysis. Specifically, the 002 peaks of the XRD pattern are deconvolution into regions of an aliphatic chain and regions of a graphitic crystal, respectively, and the ratio of the area value It can be measured through. Both aliphatic chains and graphitic crystals coexisting in the hard carbon of the present invention may be stacked at regular intervals. In this case, a peak around 26 degrees is generated in the XRD pattern. Of these two types of materials, only graphitic crystals have the storage capacity of sodium ions, so it can be compared by how much the graphitic crystals are formed.

또한, 면적 비의 값이 높을수록 더 많은 평면 고리 구조를 가지는 물질이기 때문에 하기 {실시예 및 평가}에서 후술하는 본 발명의 실시예 1 내지 4와 같은 하드카본이 비교예 1와 비교했을 때 훨씬 많은 평면 고리 구조 가짐을 알 수 있다. In addition, since the higher the ratio of the area ratio, the harder carbons such as Examples 1 to 4 of the present invention to be described later in the following {Examples and Evaluation} are compared with Comparative Example 1 because the material has a more planar ring structure. It can be seen that it has many planar ring structures.

특히, 본 발명의 하드카본의 전기화학적 성능과 관련하여, 방향족 축합도 값이 커질수록 소듐이온의 인터칼레이션 용량(Intercalation capacity)가 증가하게 된다. 이는 폴리방향족성 탄소층이 비교적 균일한 구조를 가짐으로써 소듐 이온의 삽입·탈리 반응이 유리해지기 때문이다. 따라서, 개선된 용량특성을 부여할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 하드카본은 상술한 방향족 축합도 값을 만족하는 것이 바람직하다.Particularly, with regard to the electrochemical performance of the hard carbon of the present invention, as the aromatic condensation value increases, the intercalation capacity of sodium ions increases. This is because the insertion and desorption reaction of sodium ions is advantageous because the polyaromatic carbon layer has a relatively uniform structure. Therefore, from the viewpoint of imparting improved capacity characteristics, it is preferable that the hard carbon of the present invention satisfies the aforementioned aromatic condensation degree value.

더하여, 방향족 축합도 값이 클수록 본 발명의 하드카본에 포함된 질소원자가 흑연질과 유사한 성격을 가지게 된다. 일 해석으로서, 방향족 축합도가 작을수록 질소원자의 삽입이 주로 탄소층의 말단부 내지 결함부에서 이루어지는 결과, 피롤 내지 피리딘 성격의 질소원자가 더욱 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명의 하드카본의 전기화학적 특성을 개선한다는 관점에서도, 본 발명의 하드카본의 방향족 축합도는 상기 수치범위를 만족하는 것이 바람직하며, 특히, 본 발명의 하드카본의 방향족 축합도는 상기 탄소원이 단당인 경우 1.38, 상기 탄소원이 이당인 경우 1.11인 것이 가장 바람직하다.In addition, the larger the aromatic condensation value, the more nitrogen atom contained in the hard carbon of the present invention has characteristics similar to graphite. As one analysis, the smaller the degree of aromatic condensation is, the more the nitrogen atom is inserted is mainly the end or defect of the carbon layer. As a result, it is judged that the nitrogen atom of the pyrrole-pyridine nature increases more. Therefore, even from the viewpoint of improving the electrochemical properties of the hard carbon of the present invention, the degree of aromatic condensation of the hard carbon of the present invention preferably satisfies the above numerical range, and in particular, the degree of aromatic condensation of the hard carbon of the present invention is the Most preferably, the carbon source is 1.38 when the sugar is monosaccharide, and 1.11 when the carbon source is the disaccharide.

<2.3. 본 발명의 하드카본의 원소적 특성>< 2.3. Elemental properties of the hard carbon of the present invention>

본 발명의 하드카본은 추가로 헤테로원자를, 바람직하게는 질소원자를 함유한다. 일 예시로서, 본 발명의 하드카본에 포함된 질소원자는 유기-결정성 주형에서 유래된 것일 수 있다. 더하여, 본 발명의 질소원자는 피롤(pyrrole)에 포함된 질소원자 또는 피리딘(Pyridine)에 포함된 질소원자 또는 흑연질(Graphitic compound)에 포함된 질소원자와 같은 성질을 가진 것일 수 있다. The hard carbon of the present invention further contains a heteroatom, preferably a nitrogen atom. As an example, the nitrogen atom contained in the hard carbon of the present invention may be derived from an organic-crystalline template. In addition, the nitrogen atom of the present invention may have the same properties as the nitrogen atom contained in pyrrole or the nitrogen atom contained in pyridine or the nitrogen atom contained in the graphite compound.

더하여, 상술한 바와 같은 질소원자를 포함하는 하드카본은 개선된 전기화학적 성질을 나타낸다. 특히, 컨쥬게이션 시스템의 일부분으로서 질소원자가 포함될 시에, 개선된 전기전도성 등이 확보된다. 구체적으로, 상기 질소원자가 포함된 탄소층은 본 발명의 하드카본을 구성하는 다른 탄소층과 π-스택킹 등의 상호작용에 의하여 적층된 구조를 이룰 수 있으며, 하드카본의 전기전도성 등의 전기화학적 성질이 개선되는 일 원인이 된다. In addition, hard carbons containing nitrogen atoms as described above exhibit improved electrochemical properties. In particular, when nitrogen atoms are included as part of the conjugation system, improved electrical conductivity and the like are secured. Specifically, the carbon layer containing the nitrogen atom can form a stacked structure by interaction with other carbon layers constituting the hard carbon of the present invention, such as π-stacking, electrochemical, such as electrical conductivity of the hard carbon It is a cause of improvement in properties.

한편, 본 발명의 하드카본에 포함되는 질소원자의 질량비는 전체 질량 대비 10% 이상 내지 45% 미만일 수 있다. 질소원자의 질량비가 10% 이하인 경우, 소듐이온의 저장안정성이 저하될 수 있다. 반대로, 질소원자의 질량비가 45% 이상인 경우, 하드카본의 열적 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 환경제약과 무관하게 하드카본의 안정성을 담보한다는 관점에서 본 발명의 하드카본은 상기 질소원자의 질량비를 만족하는 것이 바람직하다.On the other hand, the mass ratio of nitrogen atoms contained in the hard carbon of the present invention may be 10% or more to less than 45% of the total mass. When the nitrogen atom has a mass ratio of 10% or less, the storage stability of sodium ions may be deteriorated. Conversely, when the mass ratio of nitrogen atom is 45% or more, the thermal stability of the hard carbon may be deteriorated. Therefore, it is preferable that the hard carbon of the present invention satisfies the mass ratio of the nitrogen atom from the viewpoint of ensuring the stability of the hard carbon regardless of environmental constraints.

<3. 본 발명의 하드카본의 응용>< 3 . Application of the hard carbon of the present invention>

상술한 바와 같이 본 발명의 하드카본은 소듐이온을 저장함에 있어서 적합한 물리·화학적 특성을 가진다. 본 발명의 하드카본의 응용에 있어서, 상기 하드카본에 대한 구체적인 내용은 상기 <2. 본 발명의 하드카본>의 기재에 준한다. 더하여, 본 발명의 하드카본의 응용에 있어서, 상기 하드카본을 제조하는 방법은 상기 <1. 본 발명의 하드카본의 제조방법>에 준한다. As described above, the hard carbon of the present invention has suitable physical and chemical properties in storing sodium ions. In the application of the hard carbon of the present invention, the details of the hard carbon are described in <2. Hard carbon of the present invention>. In addition, in the application of the hard carbon of the present invention, the method for manufacturing the hard carbon is described in <1. The method of manufacturing a hard carbon according to the present invention>.

본 명세서는 본 발명의 각 하드카본 중 하나 이상을 포함하는 음극을 추가로 개시한다. 본 발명의 하드카본은 소듐이온을 저장할 수 있으므로, 소듐이차전지 또는 슈퍼커패시터의 음극활물질로서 기능할 수 있다. 본 발명의 음극은 본 발명의 하드카본 외에, 추가로 바인더, 도전재 및 용매를 더 포함할 수 있다. The present specification further discloses a negative electrode comprising at least one of each hard carbon of the present invention. Since the hard carbon of the present invention can store sodium ions, it can function as a negative electrode active material of a sodium secondary battery or a supercapacitor. The negative electrode of the present invention may further include a binder, a conductive material, and a solvent in addition to the hard carbon of the present invention.

본 발명의 음극에 포함되는 바인더로서 예를 들어 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀수지; 멜라민수지; 폴리우레탄수지; 요소수지; 폴리아미드수지; 폴리이미드수지; 폴리아미드이미드수지; 석유피치; 석탄피치; 카르복시메틸셀룰로오즈, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다. 복수의 바인더를 사용하는 것 또한 허용된다. 더하여, 당해 기술분야에서 바인더로서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. Examples of the binder included in the negative electrode of the present invention include polysaccharides such as starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, and the like. derivative; Phenolic resin; Melamine resin; Polyurethane resins; Urea resin; Polyamide resins; Polyimide resin; Polyamideimide resin; Petroleum pitch; Coal pitch; Carboxymethylcellulose, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof or styrene butadiene rubber polymers, etc. Can be used. It is also permitted to use multiple binders. In addition, any material that can be used as a binder in the art can be used.

한편, 본 발명의 음극에 포함되는 바인더의 함량은 음극의 전체 질량을 기준으로 하여 1 내지 20 질량%이고, 예시적으로 1 내지 10 질량%일 수 있다. On the other hand, the content of the binder contained in the negative electrode of the present invention is 1 to 20% by mass based on the total mass of the negative electrode, it may be illustratively 1 to 10% by mass.

한편, 본 발명의 음극에 포함되는 도전재의 예시로서, 고-비표면적의 탄소재료, 예를 들면 슈퍼피(super P), 케첸블랙, 카본블랙, 활성탄, 아세틸렌블랙, 흑연 미립자의 1종 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기상성장 탄소, 또는 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기 전도성 섬유 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. On the other hand, as an example of the conductive material included in the negative electrode of the present invention, a high-specific surface area carbon material, for example, super P (super P), Ketjen black, carbon black, activated carbon, acetylene black, one or two of graphite fine particles Mixtures of more than one species can be used. In addition, one or more selected from electrically conductive fibers such as carbon fibers produced by carbonization of vapor-grown carbon or pitch (by-products such as petroleum, coal, coal tar, etc.) and carbon fibers produced from acrylic fibers (Polyacrylonitrile) are mixed. Can be used.

더하여, 고-비표면적의 탄소재료와 함께, 탄소섬유를 사용하는 것 또한 가능하다. 탄소섬유의 사용으로 인하여, 음극활물질의 전기전도성을 추가적으로 개선할 수 있다. 한편, 비탄소계 도전재의 사용 또한 허용된다. 가령, 예시로서, 전기저항의 낮은 금속계 도전제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람은 티탄, 금 등의 내식성 금속, SiC나 WC 등의 카바이드, Si3N4, BN등의 질화물을 사용을 고려할 수 있다.In addition, it is also possible to use carbon fibers with high-specific surface area carbon materials. Due to the use of carbon fiber, the electrical conductivity of the negative electrode active material can be further improved. On the other hand, the use of non-carbon-based conductive materials is also permitted. For example, as an example, a metal-based conductive agent having low electrical resistance can be used. For example, a person having ordinary skill in the art may consider using corrosion-resistant metals such as titanium and gold, carbides such as SiC and WC, and nitrides such as Si 3 N 4 and BN.

한편, 본 발명의 음극에 포함되는 도전재의 함량은 음극의 전체 질량을 기준으로 하여 1 내지 20질량%이고, 예시적으로 1 내지 10질량%일 수 있다.Meanwhile, the content of the conductive material included in the negative electrode of the present invention is 1 to 20% by mass based on the total mass of the negative electrode, and may be 1 to 10% by mass.

본 발명의 음극의 집전체로서 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들면 탄소 소재, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들 합금을 플라즈마 용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 박막상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등을 사용할 수 있다.As the current collector of the negative electrode of the present invention, metals such as nickel, aluminum, titanium, copper, gold, silver, platinum, aluminum alloy or stainless steel, for example, carbon materials, activated carbon fibers, nickel, aluminum, zinc, copper, tin, lead Alternatively, a conductive film obtained by dispersing a conductive agent in a resin such as rubber or styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), such as those formed by plasma spraying or arc spraying, can be used. For example, aluminum, nickel or stainless steel can be used. The shape of the current collector is not particularly limited, and for example, a thin film, a flat plate, a mesh shape, a net shape, a punching shape or an embossing shape or a combination thereof (for example, a mesh-shaped flat plate) can be used. have.

특히, 본 발명의 음극의 집전체의 바람직한 예시로서, 탄소천(Carbon Cloth)의 사용을 고려할 수 있다. 탄소천의 사용에 의한 이점에 관해서는 하기 <3.2. 본 발명의 슈퍼커패시터>에서 서술한다.In particular, as a preferred example of the current collector of the negative electrode of the present invention, the use of carbon cloth may be considered. Regarding the advantages of using a carbon cloth, the following < 3.2. Supercapacitor of the present invention>.

<3.1. 본 발명의 소듐이차전지>< 3.1. Sodium secondary battery of the present invention>

본 명세서는 본 발명의 각 음극 중 하나 이상을 포함하는 소듐이차전지를 추가로 개시한다. 본 발명의 소듐이차전지에 포함되는 음극(Anode)은 상기 <3. 본 발명의 하드카본의 응용>의 음극에 준한다. 그 외에, 본 발명의 소듐이차전지는 양극, 세퍼레이터, 및 전해질 등을 더 포함할 수 있다. The present specification further discloses a sodium secondary battery comprising at least one of each negative electrode of the present invention. The anode included in the sodium secondary battery of the present invention is <3. It conforms to the cathode of the application of the hard carbon of the present invention>. In addition, the sodium secondary battery of the present invention may further include a positive electrode, a separator, and an electrolyte.

또한, 소듐이차전지에 포함되는 양극은 소듐금속 또는 양극활물질을 포함한다. 본 발명의 양극에 양극활물질이 포함되는 경우에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 용매, 및 집전체(예를 들어, 스테인레스스틸 또는 알루미늄)를 더 포함될 수 있다. 이하에서는 각 구성을 분설한다.In addition, the positive electrode included in the sodium secondary battery includes a sodium metal or a positive electrode active material. When the positive electrode active material is included in the positive electrode of the present invention, a binder, a conductive material, a solvent, and a current collector (for example, stainless steel or aluminum) may be further included as necessary. Below, each structure is divided.

본 발명의 양극활물질로서, Ag2S, As2S3, CdS, CuS, Cu2S, FeS, FeS2, HgS, MoS2, Ni3S2, NiS, NiS2, PbS, TiS2, MnS, Sb2S3와 같은 금속 황화물, 상기 금속 황화물과 전이금속의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 여기에서 전이금속으로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 중 하나를 사용할 수 있다. As the positive electrode active material of the present invention, Ag 2 S, As 2 S 3 , CdS, CuS, Cu 2 S, FeS, FeS 2 , HgS, MoS 2 , Ni 3 S 2 , NiS, NiS 2 , PbS, TiS 2 , MnS , Sb 2 S 3 , a metal sulfide, a mixture of the metal sulfide and a transition metal may be used. Here, the transition metals include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, One of Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub can be used.

특히, 소듐 이온의 도핑 및 탈도핑이 가능한 소듐 무기 화합물(이하, "소듐 화합물"이라고 함)을 사용하며 NaFeO2, NaMnO2, NaNiO2 및 NaCoO2 등의 NaM1 aO2로 표시되는 산화물, Na0.44Mn1-aM1 aO2로 표시되는 산화물, Na0.7Mn1-aM1 aO2.05로 표시되는 산화물(M1은 1종 이상의 전이금속원소, 0≤a<1); Na6de2Si12O30 및 Na2Fe5Si12O30 등의 NabM2 cSi12O30으로 표시되는 산화물(M2는 1종 이상의 전이금속원소, 2≤b≤6, 2≤c≤5); Na2Fe2Si6O18 및 Na2MnFeSi6O18 등의 NadM3 eSi6O18로 표시되는 산화물(M3은 1종 이상의 전이금속원소, 3≤d≤6, 1≤e≤2); Na2FeSiO6 등의 NafM4 gSi2O6으로 표시되는 산화물(M4는 전이금속원소, Mg 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 1≤f≤2, 1≤g≤2); NaFePO4, Na3Fe2(PO4)3 등의 인산염; NaFeBO4, Na3Fe2(BO4)3 등의 붕산염; Na3FeF6 및 Na2MnF6 등의 NahM5F6으로 표시되는 불화물(M5는 1종 이상의 전이금속원소, 2≤h≤3) 등이 사용될 수 있다. 다만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것으로서 소듐 이차전지의 성능을 저하시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.In particular, an oxide represented by NaM 1 a O 2 such as NaFeO 2 , NaMnO 2 , NaNiO 2 and NaCoO 2 using a sodium inorganic compound capable of doping and dedoping sodium ions (hereinafter referred to as “sodium compound”), Oxide represented by Na 0.44 Mn 1-a M 1 a O 2 , oxide represented by Na 0.7 Mn 1-a M 1 a O 2.05 (M 1 is one or more transition metal elements, 0≤a <1); Oxide represented by Na b M 2 c Si 12 O 30 such as Na 6d e 2 Si 12 O 30 and Na 2 Fe 5 Si 12 O 30 (M 2 is one or more transition metal elements, 2≤b≤6, 2 ≤c≤5); Oxides represented by Na d M 3 e Si 6 O 18 such as Na 2 Fe 2 Si 6 O 18 and Na 2 MnFeSi 6 O 18 (M 3 is one or more transition metal elements, 3≤d≤6, 1≤e ≤2); Na 2 f M of Na and so on FeSiO 6 4 g Si oxide represented by 2 O 6 (M 4 is a transition metal element, at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, 1≤f≤2, 1≤g ≤2); Phosphates such as NaFePO 4 and Na 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 ; Borates such as NaFeBO 4 and Na 3 Fe 2 (BO 4 ) 3 ; Na 3 FeF 6 and Na 2 MnF fluoride is represented by six such as Na h M 5 F 6 and the like can be used (M is one transition metal element 5, 2≤h≤3 or more kinds). However, it is not necessarily limited to these, and any one that can be used in the art does not degrade the performance of the sodium secondary battery is possible.

본 발명의 양극에 포함되는 도전재의 예시로서, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 및 불화 카본으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 들 수 있지만, 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Examples of the conductive material included in the positive electrode of the present invention, for example, graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber and carbon fluoride selected from the group consisting of Although one or more are mentioned, it is not necessarily limited to these.

한편, 본 발명의 양극에 포함되는 도전재의 함량은 양극의 전체 질량을 기준으로 하여 1 내지 20질량%이고, 예시적으로 1 내지 10질량%일 수 있다.On the other hand, the content of the conductive material included in the positive electrode of the present invention is 1 to 20% by mass based on the total mass of the positive electrode, it may be illustratively 1 to 10% by mass.

본 발명의 양극에 포함되는 바인더로서 예를 들어 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀수지; 멜라민수지; 폴리우레탄수지; 요소수지; 폴리아미드수지; 폴리이미드수지; 폴리아미드이미드수지; 석유피치; 석탄피치; 카르복시메틸셀룰로오즈, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다. 복수의 바인더를 사용하는 것 또한 허용된다. 더하여, 당해 기술분야에서 바인더로서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. As a binder included in the positive electrode of the present invention, for example, polysaccharides such as starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, nitrocellulose, and the like derivative; Phenolic resin; Melamine resin; Polyurethane resins; Urea resin; Polyamide resins; Polyimide resin; Polyamideimide resin; Petroleum pitch; Coal pitch; Carboxymethylcellulose, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof or styrene butadiene rubber polymers, etc. Can be used. It is also permitted to use multiple binders. In addition, any material that can be used as a binder in the art can be used.

한편, 본 발명의 양극에 포함되는 바인더의 함량은 양극의 전체 질량을 기준으로 하여 1 내지 20 질량%이고, 예시적으로 1 내지 10 질량%일 수 있다. On the other hand, the content of the binder contained in the positive electrode of the present invention is 1 to 20% by mass based on the total mass of the positive electrode, it may be illustratively 1 to 10% by mass.

상기 전해질에 포함되는 소듐염은, 당해기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 예를 들면 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaC(CF3SO2)3 등의 소듐염이 이용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 소듐염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬이차전지의 리튬염으로 사용되는 염에서 리튬이 소듐으로 치환된 것이라면 모두 다 사용될 수 있다.The sodium salt contained in the electrolyte may be used as long as it is commonly used in the art. For example, sodium salts such as NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 , NaN (CF 3 SO 2 ) 2 , NaN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , NaC (CF 3 SO 2 ) 3 It can be used, but is not necessarily limited to these, and can be used as long as it can be used as a sodium salt in the art. For example, if lithium is replaced with sodium in a salt used as a lithium salt of a lithium secondary battery, all can be used.

또한, 소듐염의 농도는, 전해액에 대한 전해질의 용해도를 고려하여 적절하게 설정할 수 있으며, 0.1 내지 5 M이고, 예를 들어 0.3 내지 3 M, 구체적으로 0.8 내지 1.5 M이다. 소듐염의 농도가 상기 범위일 때 소듐이차 전지의 내부 저항 특성이 개선될 수 있다.In addition, the concentration of the sodium salt can be appropriately set in consideration of the solubility of the electrolyte in the electrolytic solution, and is 0.1 to 5 M, for example, 0.3 to 3 M, specifically 0.8 to 1.5 M. When the concentration of the sodium salt is within the above range, internal resistance characteristics of the sodium secondary battery may be improved.

한편, 상술한 소듐염을 용매화하는 비수계 유기용매로는 높은 산화전위를 가지며 상기 소듐염을 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 또는 에테르계 용매가 사용된다. 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등을 열거할 수 있다. Meanwhile, as the non-aqueous organic solvent for solvating the above-described sodium salt, one having a high oxidation potential and capable of dissolving the sodium salt may be used. As a specific example, a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, or an ether-based solvent is used. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, Fluoroethylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxoran, 4-methyldioxoran, N, N-dimethylformamide, N, N -Dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethyl ether or mixtures thereof Etc. can be enumerated.

더하여, 전해질에는 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 부가할 수 있다. 구체적으로는, 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.In addition, various additives may be added to the electrolyte as necessary. Specifically, for the purpose of improving charge / discharge properties, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethylphosphoamide ( hexamethyl phosphoramide), nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. It may be added. In some cases, in order to impart non-flammability, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included.

세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는 나트륨 이차전지의 사용 환경을 견딜 수 있는 조성이라면 모두 허용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 글래스 파이버 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용을 고려할 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator is interposed between the anode and the cathode, and is preferably an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength. In addition, the separator is acceptable if it is a composition capable of withstanding the use environment of the sodium secondary battery. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 µm, and the thickness is generally 5 to 20 µm. Examples of the separator include olefin-based polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; Sheets or non-woven fabrics made of glass fiber or polyethylene may be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

올레핀계 폴리머의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.Specific examples of the olefin-based polymer may be polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof, polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / A mixed multilayer film such as a polyethylene / polypropylene three-layer separator can be used.

<3.2. 본 발명의 슈퍼커패시터>< 3.2. Supercapacitor of the present invention>

본 명세서는 본 발명의 각 음극 중 하나 이상을 포함하는 슈퍼커패시터를 추가로 개시한다. 본 발명의 슈퍼커패시터에 포함되는 음극(Cathode)은 상기 <3. 본 발명의 하드카본의 응용>의 음극(Anode)에 준한다. 한편, 본 발명의 슈퍼커패시터에 포함되는 양극, 세퍼레이터, 전해질은 상기 <3.1. 본 발명의 소듐이차전지>의 기재에 준한다. 개괄적으로, 본 발명의 슈퍼커패시터는 전하이중층 캐퍼시터(electric double-layer capacitor)일 수 있다.This specification further discloses a supercapacitor comprising at least one of each cathode of the present invention. The cathode included in the supercapacitor of the present invention is <3. It applies to the anode of the application of the hard carbon of the present invention>. On the other hand, the positive electrode, separator, and electrolyte included in the supercapacitor of the present invention is <3.1. Sodium secondary battery of the present invention>. In general, the supercapacitor of the present invention may be an electric double-layer capacitor.

더하여, 본 발명의 각 슈퍼커패시터 중 하나로서, 음극의 집전체로서 탄소집전체를 포함하며, 탄소집전체는 둘 이상의 탄소섬유가 서로 엉켜있는 탄소천(Carbon Cloth)인 슈퍼커패시터를 추가로 개시한다.In addition, as one of the supercapacitors of the present invention, the current collector of the negative electrode includes a carbon current collector, and the carbon current collector further discloses a supercapacitor which is a carbon cloth in which two or more carbon fibers are entangled with each other. .

본 발명의 탄소천은 직경이 약 10㎛인 탄소섬유가 서로 엉켜있는 형태로서, 다수의 기공을 포함하는 구조를 가진다. 또한, 그 연장선상에서 신축성, 탄성, 및 유연성이 우수하다. 특히, 본 발명의 탄소천은 초기 몇 회의 충·방전 사이클이 반복된 후에, 가역적인 용량의 생성에 기여하지 않는 것이 바람직하다. 다만, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The carbon cloth of the present invention has a structure in which carbon fibers having a diameter of about 10 μm are entangled with each other, and includes a plurality of pores. Moreover, it is excellent in elasticity, elasticity, and flexibility on the extension line. In particular, it is preferable that the carbon cloth of the present invention does not contribute to the production of reversible capacity after the initial several charge / discharge cycles are repeated. However, it is not particularly limited thereto.

본 발명의 음극에 포함되는 집전체로서 상술한 바와 같은 탄소천을 포함함으로써, 본 발명의 음극은 전구성이 유연성을 갖출 수 있게 된다. 그 결과, 본 발명의 음극은 외력에 의하여 물리적인 변형이 수반되는 경우(일 예시로서, 벤딩)에도 균질한 전기화학적 성능 발현이 가능하다는 특징을 가진다. 더하여, 신축성 있는 탄소천의 사용을 통하여 충·방전 과정에서 수반되는 활물질의 부피변화를 일정 부분 상쇄시킬 수 있다.By including the carbon cloth as described above as the current collector included in the negative electrode of the present invention, the negative electrode of the present invention can be provided with flexibility. As a result, the negative electrode of the present invention has a feature that it is possible to express homogeneous electrochemical performance even when physical deformation is caused by external force (as an example, bending). In addition, the volume change of the active material accompanying the charging / discharging process can be partially offset by using the elastic carbon cloth.

이하, 첨부한 도면, 제조예, 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면, 제조예, 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, manufacturing examples, and embodiments will be described in more detail with respect to the claims of the present specification. However, the drawings, manufacturing examples, to examples, etc. presented in this specification may be modified in various ways by a person skilled in the art and have various forms. It is not limited and should be regarded as including all equivalents or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

{실시예 및 평가}{Example and evaluation}

DMSO 용매에 멜라민과 사이아누르산을 질량비율 1 대 1로 첨가하여 충분히 교반하고, 그 후 결정이 형성되면 이를 여과한다. 얻어진 결정을 에탄올로 충분히 세척한 후, 잔존하는 에탄올을 증발시키기 위하여 100℃로 약 12시간 가열하였다. 추가로, 2.3℃/min의 승온속도로 550℃가 될 때까지 가열하고, 550℃로 약 4시간 더 가열하여, 장미와 같은 외형을 가지는 본 발명의 MCA를 얻을 수 있었다. 이하에서는 상술한 MCA를 유기-결정성 주형으로 하여 본 발명의 하드카본 등을 실시 및 제조하는 방법에 관하여 서술한다.Melamine and cyanuric acid are added to the DMSO solvent at a mass ratio of 1 to 1, and the mixture is sufficiently stirred. Then, when crystals are formed, it is filtered. After the obtained crystals were sufficiently washed with ethanol, they were heated to 100 ° C. for about 12 hours in order to evaporate the remaining ethanol. In addition, heating was performed at a heating rate of 2.3 ° C./min until it became 550 ° C., and further heated at 550 ° C. for about 4 hours to obtain the MCA of the present invention having a rose-like appearance. Hereinafter, a method for carrying out and manufacturing the hard carbon of the present invention using the above-described MCA as an organic-crystalline template will be described.

실시예 1: 유기-결정성 주형과 단당의 질량비가 1 대 0.1일 때의 하드카본Example 1: Hard carbon when the mass ratio between the organic-crystalline template and the monosaccharide is 1 to 0.1

상기 MCA와 에탄올에 균일하게 용해된 글루코스를 1 대 0.1의 질량비로 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 형성 과정에서 MCA 주형은 모양 및 성질이 변하지 않는다. 상기 혼합물을 여과 및 에탄올로 세척을 한 후 약 100℃를 유지하여 12시간 건조시킨다. 이 때 물로 세척하는 경우 결구되었던 유기-결정성 주형이 흐트러질 수 있으므로, 유기-결정성 주형의 형태를 유지하기 위하여 에탄올과 같은 비극성 용매로 세척하는 것이 바람직하다. 건조 과정을 거친 상기 혼합물을 2.5℃/min의 승온조건에서 600℃까지 승온하고, 이후, 질소분위기에서 4시간 동안 600℃를 유지하여, 흑색의 파우더 형태인 하드카본을 얻었다. 파우더의 개별입자는 상기 MCA의 개별입자와 유사한 외형을 가진 것으로 확인됐다.The MCA and glucose uniformly dissolved in ethanol are uniformly mixed at a mass ratio of 1 to 0.1 to obtain a mixture. In the process of forming the mixture, the MCA template does not change in shape and properties. The mixture was filtered and washed with ethanol, and then maintained at about 100 ° C. and dried for 12 hours. In this case, when washing with water, the organic-crystalline template that has been constrained may be disturbed, so it is preferable to wash with a non-polar solvent such as ethanol to maintain the shape of the organic-crystalline template. After the drying process, the mixture was heated to 600 ° C. under a temperature increase condition of 2.5 ° C./min, and then maintained at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere for 4 hours to obtain a hard carbon in the form of a black powder. It was confirmed that the individual particles of the powder had a similar appearance to the individual particles of the MCA.

실시예 2: 유기-결정성 주형과 단당의 질량비가 1 대 0.5일 때의 하드카본Example 2: Hard carbon when the mass ratio between the organic-crystalline template and the monosaccharide is 1 to 0.5

상기 MCA와 에탄올에 균일하게 용해된 글루코스를 1 대 0.5의 질량비로 균일하게 혼합하는 것만을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색의 파우더 형태인 하드카본을 얻었다.The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the MCA and glucose uniformly dissolved in ethanol were uniformly mixed at a mass ratio of 1 to 0.5 to obtain a black powdery hard carbon.

실시예 3: 유기-결정성 주형과 단당의 질량비가 1 대 1일 때의 하드카본Example 3: Hard carbon when the mass ratio between the organic-crystalline template and the monosaccharide is 1 to 1

상기 MCA와 에탄올에 균일하게 용해된 글루코스를 1 대 1의 질량비로 균일하게 혼합하는 것만을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색의 파우더 형태인 하드카본을 얻었다.The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the MCA and glucose uniformly dissolved in ethanol were uniformly mixed at a mass ratio of 1 to 1 to obtain a black powdery hard carbon.

실시예 4: 유기-결정성 주형과 단당의 질량비가 1 대 2일 때의 하드카본Example 4: Hard carbon when the mass ratio between the organic-crystalline template and the monosaccharide is 1 to 2

상기 MCA와 에탄올에 균일하게 용해된 글루코스를 1 대 2의 질량비로 균일하게 혼합하는 것만을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색의 파우더 형태인 하드카본을 얻었다.The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the MCA and glucose uniformly dissolved in ethanol were uniformly mixed at a mass ratio of 1 to 2, to obtain a black powdery hard carbon.

비교예 1: 단당 만으로부터 유래된 하드카본Comparative Example 1: Hard carbon derived from Dandang Bay

MCA없이 글루코스만을 가열하여 하드카본을 얻었다. 2.5℃/min의 승온조건에서 600℃까지 승온하고, 이후, 질소분위기에서 4시간 동안 600℃를 유지하였다.Hard glucose was obtained by heating only glucose without MCA. The temperature was raised to 600 ° C. under a temperature increase condition of 2.5 ° C./min, and then maintained at 600 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.

평가 1: 탄소원이 단당인 경우 본 발명의 하드카본의 구조평가Evaluation 1: Structural evaluation of the hard carbon of the present invention when the carbon source is monosaccharide

본 발명의 하드카본은 제조에 사용된 유기-결정성 주형과 유사한 외형을 가지는 것으로 관찰되었다. 이하에서는 도면을 참조하여, 더욱 구체적으로 본 발명의 하드카본의 구조를 평가하고자 한다.It has been observed that the hard carbons of the present invention have an appearance similar to the organo-crystalline template used in manufacturing. Hereinafter, with reference to the drawings, to evaluate the structure of the hard carbon of the present invention in more detail.

도 2는 본 발명의 하드카본에 대한 HR-TEM 사진이다. HR-TEM 사진은 EM912 (Carl Zeiss사제)를 사용하여 촬영되었다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 하드카본, 정확히는 실시예 3의 하드카본의 적층구조를 확인할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 하드카본은 20~30nm의 측면크기(lateral size)를 가지며, 대략 0.40nm의 층간 간격을 가지는 그래핀과 유사한 몇 개의 층(이하, 시트형상의 탄소층)을 포함하고 있다. 특히, 이와 같은 적층구조는 유기-결정성 주형과 유사한 것으로서, 본 발명의 하드카본의 적층구조가 상기 유기-결정성 주형에 의하여 결정되는 것을 확인할 수 있었다. 2 is an HR-TEM photograph of the hard carbon of the present invention. HR-TEM images were taken using EM912 (manufactured by Carl Zeiss). Referring to FIG. 2, it is possible to confirm the stacked structure of the hard carbon of the present invention, specifically, the hard carbon of Example 3. Specifically, the hard carbon of the present invention has a lateral size of 20 to 30 nm, and includes several layers (hereinafter referred to as sheet-like carbon layers) similar to graphene having an interlayer spacing of approximately 0.40 nm. . In particular, such a layered structure is similar to the organic-crystalline template, and it was confirmed that the layered structure of the hard carbon of the present invention is determined by the organic-crystalline template.

도 3은 본 발명의 하드카본에 대한 SEM 사진이다. SEM 사진은 SU-70(HITACHI 사제)를 사용하여 촬영되었다. 도 3을 참고하면, 본 발명의 하드카본, 정확히는 실시예 3의 하드카본을 구성하는 시트형상의 탄소층이 다수의 미세기공을 포함하고 있는 것을 확인할 수 있다. 더하여, 미세기공의 분포는 상기 탄소층의 표면 중 일부에 국한되는 것이 아니며, 상기 탄소층의 표면 전반에 걸쳐있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 이와 같은 기공의 분포는 유기-결정성 주형과 유사한 것으로서, 본 발명의 하드카본의 기공의 분포가 상기 유기-결정성 주형에 의하여 결정되는 것을 확인할 수 있었다.3 is an SEM photograph of the hard carbon of the present invention. SEM photographs were taken using SU-70 (manufactured by HITACHI). Referring to Figure 3, it can be seen that the hard carbon of the present invention, specifically, the sheet-like carbon layer constituting the hard carbon of Example 3 contains a plurality of micropores. In addition, the distribution of the micropores is not limited to a part of the surface of the carbon layer, and it can be confirmed that it spans the entire surface of the carbon layer. In particular, the distribution of the pores was similar to that of the organic-crystalline template, and it was confirmed that the distribution of the pores of the hard carbon of the present invention was determined by the organic-crystalline template.

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 하드카본의 제조에 있어서, 상기 유기-결정성 주형이 하드카본의 구조형성을 유도하는 유도제(Directing agent) 및 포로젠(porogen)으로 기능한다는 것을 알 수 있다. 2 and 3, in the production of the hard carbon of the present invention, it is understood that the organic-crystalline template functions as a directing agent and a porogen that induces the structural formation of the hard carbon. Can be.

한편, 주형의 구조를 정확히 모사하여, 입체적이고 반복적인 구조를 가질 수 있다는 관점에서 실시예 3이 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 내지 2의 경우, 미세기공의 직경이 상대적으로 크거나, 시트형상의 탄소층의 적층구조가 부분적으로 구현되지 않을 수 있다. 반대로, 실시예 4의 경우, 미세기공의 형성이 국소적으로 이루어지거나, 기공의 직경이 작을 수 있다. On the other hand, it was confirmed that Example 3 is preferable from the viewpoint of accurately simulating the structure of the mold and having a three-dimensional and repeatable structure. In the case of Examples 1 to 2, the diameter of the micropores may be relatively large, or the layered structure of the sheet-like carbon layer may not be partially implemented. Conversely, in the case of Example 4, the formation of micropores may be made locally, or the diameter of the pores may be small.

다만, 실시예 1 내지 4 모두 비교예 1와 대비하여, 입체적이고 반복적인 구조를 가진다는 점을 주의할 필요가 있다. 비교예 1의 경우, 규칙적인 적층구조가 반복되지 않았으며, 기공의 형성 또한 불규칙하였다. However, it is necessary to note that all of Examples 1 to 4 have a three-dimensional and repetitive structure as compared with Comparative Example 1. In the case of Comparative Example 1, the regular lamination structure was not repeated, and the formation of pores was also irregular.

도 4a는 본 발명의 하드카본의 방향족 축합도를 도시한 것이다. 방향족 축합도는 XRD 패턴을 분석하여 얻어졌다. 결정상과 무정형의 탄소골격에 의한 XRD 값을 대비하여 계산한 결과, 실시예 1의 방향족 축합도는 0.92로, 실시예 2의 방향족 축합도는 1.00으로, 실시예 3의 방향족 축합도는 1.38로, 실시예 4의 방향족 축합도는 0.96으로 나타났다. 한편, 비교예 1의 방향족 축합도는 0.69였다. Figure 4a shows the degree of aromatic condensation of the hard carbon of the present invention. The degree of aromatic condensation was obtained by analyzing the XRD pattern. As a result of calculating the XRD value by the crystalline phase and the amorphous carbon skeleton, the degree of aromatic condensation in Example 1 was 0.92, the degree of aromatic condensation in Example 2 was 1.00, and the degree of aromatic condensation in Example 3 was 1.38, The aromatic condensation degree of Example 4 was found to be 0.96. On the other hand, the degree of aromatic condensation in Comparative Example 1 was 0.69.

도 4a를 참조하면, 실시예 2를 경계로 하여 방향족 축합도가 급격히 증가하고, 실시예 3에서 방향족 축합도가 최대치에 도달하는 것을 확인할 수 있다. 더하여, 실시예 3에서부터 실시예 4까지 방향족 축합도가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 방향족 축합도의 변화는, 본 발명의 유기-결정성 주형과 단당의 질량비가 특정 수치를 기준으로 하여, 방향족 축합도에 미치는 영향이 현저히 달라지는 것을 의미한다.Referring to FIG. 4A, it can be confirmed that the degree of aromatic condensation rapidly increases with the boundary of Example 2, and the degree of aromatic condensation in Example 3 reaches a maximum value. In addition, it can be confirmed that the degree of aromatic condensation rapidly decreased from Example 3 to Example 4. The change in the degree of aromatic condensation means that the effect of the mass ratio of the organic-crystalline template and the monosaccharide of the present invention on the degree of aromatic condensation is significantly different.

특히, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 하드카본의 전기화학적 성능과 관련하여, 방향족 축합도 값이 커질수록 소듐이온의 인터칼레이션 용량(Intercalation capacity)가 증가하게 된다. 따라서, 개선된 용량특성을 부여할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 하드카본은 상술한 방향족 축합도 값을 만족하는 것이 바람직하며, 그 원인으로서, 유기-결정성 주형과 글루코스의 질량비는 상술한 바와 같은 소정의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.In particular, as will be described later, in relation to the electrochemical performance of the hard carbon of the present invention, as the aromatic condensation value increases, the intercalation capacity of sodium ions increases. Therefore, from the viewpoint of imparting improved capacity characteristics, it is preferable that the hard carbon of the present invention satisfies the aforementioned aromatic condensation degree value, and as a cause, the mass ratio of the organic-crystalline template and glucose is It is desirable to satisfy the same predetermined range.

도 4b는 본 발명의 하드카본에 대하여, 라만 스펙트럼을 측정한 결과 얻어진 IG/ID 값을 도시한 것이다. 라만 스펙트럼에서 D 밴드 피크는 1360±60cm-1 영역에 존재하는 피크이며, G 밴드 피크는 파수 1580±80cm-1 영역에 존재하는 피크를 말한다. IG/ID가 1인 경우는 D밴드 세기와 G 밴드 세기가 동일한 경우를 나타내며, IG/ID가 1보다 큰 것은 G 밴드 세기가 D 밴드 세기에 비하여 크다는 것을 의미한다. 라만 분광법은 색수차(Aberration) 수정 Czerny-Turner 단색기를 통하여 수행되었다.Figure 4b shows the I G / I D value obtained as a result of measuring the Raman spectrum for the hard carbon of the present invention. In the Raman spectrum, the D band peak is a peak present in the 1360 ± 60cm -1 region, and the G band peak is a peak present in the wavenumber 1580 ± 80cm -1 region. When I G / I D is 1, the D band strength and the G band strength are the same, and I G / I D greater than 1 means that the G band strength is greater than the D band strength. Raman spectroscopy was performed through an aberration-corrected Czerny-Turner monochromator.

구체적으로, 실시예 1의 IG/ID 값은 0.97이었고, 실시예 2의 IG/ID 값은 1.01이었으며, 실시예 3의 IG/ID 값은 1.09이었고, 실시예 4의 IG/ID 값은 1.00이었다. 한편, 비교예 1의 IG/ID 값은 0.93에 불과하였다. Specifically, the I G / I D value of Example 1 was 0.97, the I G / I D value of Example 2 was 1.01, the I G / I D value of Example 3 was 1.09, and I of Example 4 The G / I D value was 1.00. On the other hand, the I G / I D value of Comparative Example 1 was only 0.93.

도 4b를 참조하면, 실시예 2를 경계로 하여 IG/ID 값이 급격히 증가하고, 실시예 3에서 IG/ID 값이 최대치에 도달하는 것을 확인할 수 있다. 더하여, 실시예 3에서부터 실시예 4까지 IG/ID 값이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 IG/ID 값의 변화는, 본 발명의 유기-결정성 주형과 단당의 질량비가 특정 수치를 기준으로 하여, IG/ID 값에 미치는 영향이 현저히 달라지는 것을 의미한다.Referring to Figure 4b, the second embodiment can be confirmed that rapid increase in the I G / I D value as the boundary, and the I G / I D value in Example 3 reaches a maximum value. In addition, it can be confirmed that the values of I G / I D rapidly decreased from Example 3 to Example 4. The I G / I D changes in the value of the organic to the present invention on the basis of the mass ratio of the crystalline template and monosaccharide particular value, it means that the impact on the I G / I D values significantly vary.

특히, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 하드카본의 전기화학적 성능과 관련하여, IG/ID 값이 커질수록 소듐이온의 인터칼레이션 용량(Intercalation capacity)가 증가하게 된다. 따라서, 개선된 용량특성을 부여할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 하드카본은 상술한 IG/ID 값을 만족하는 것이 바람직하며, 그 원인으로서, 유기-결정성 주형과 글루코스의 질량비는 상술한 바와 같은 소정의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.In particular, as will be described later, in relation to the electrochemical performance of the hard carbon of the present invention, as the I G / I D value increases, the intercalation capacity of sodium ions increases. Therefore, from the viewpoint of imparting improved capacity characteristics, it is preferable that the hard carbon of the present invention satisfies the above-described I G / I D value, and as a cause, the mass ratio of the organic-crystalline template and glucose is described above. It is desirable to satisfy a predetermined range as described above.

도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 하드카본에 대하여, 고해상도 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 측정한 결과를 도시한 것이다. 도 5a 내지 도 5d와 관련하여, 점선으로 표시된 그래프는 실제 측정된 그래프이며, 실선으로 표시된 그래프는 질소원자의 성격에 따라 상기 실제 측정된 그래프를 퓨리에 변환한 것이다. 또한, 도 5a 내지 도 5d는 각각 순서대로 실시예 1 내지 실시예 4의 결과를 나타낸다.5A to 5D show the results of measuring the high-resolution XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) spectrum of the hard carbon of the present invention. 5A to 5D, a graph indicated by a dotted line is a real measured graph, and a graph indicated by a solid line is a Fourier transform of the actual measured graph according to the nature of the nitrogen atom. 5A to 5D show the results of Examples 1 to 4, respectively, in order.

한편, 도 5e는 도 5a 내지 도 5d의 측정결과를 요약하여 도시한 것이다. 도 5e를 참조하면, 본 발명의 실시예 1부터 실시예 3까지 흑연질과 같은 성격의 질소원자의 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반대로, 실시예 4의 경우 실시예 3에 비하여, 흑연질과 같은 성격의 질소원자의 비율이 감소한 것을 알 수 있다. 특히, 흑연질과 같은 성격의 질소원자는 컨쥬게이션 시스템을 활성화하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 도 5e를 참조하면, 실시예 3의 하드카본이 가장 개선된 전기전도성, 소듐이온 저장성 등을 나타낼 것이라 예측할 수 있다.Meanwhile, FIG. 5E shows a summary of the measurement results of FIGS. 5A to 5D. Referring to Figure 5e, it can be seen from Example 1 to Example 3 of the present invention that the proportion of nitrogen atoms having the same nature as graphite is increased. In contrast, in the case of Example 4, it can be seen that compared to Example 3, the proportion of nitrogen atoms having the same nature as graphite is reduced. In particular, nitrogen atoms of the same nature as graphite are known to activate the conjugation system. Therefore, referring to FIG. 5E, it can be predicted that the hard carbon of Example 3 will exhibit the most improved electrical conductivity, sodium ion storage, and the like.

실시예 5: 유기-결정성 주형과 이당의 질량비가 1 대 0.1일 때의 하드카본Example 5: Hard carbon when the mass ratio between the organic-crystalline template and disaccharide is 1 to 0.1

상기 MCA와 에탄올에 균일하게 용해된 수크로스를 1 대 0.1의 질량비로 균일하게 혼합하는 것만을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색의 파우더 형태인 하드카본을 얻었다.The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the sucrose uniformly dissolved in the MCA and ethanol was uniformly mixed at a mass ratio of 1 to 0.1 to obtain a black powdery hard carbon.

실시예 6: 유기-결정성 주형과 이당의 질량비가 1 대 0.5일 때의 하드카본Example 6: Hard carbon when the mass ratio between the organic-crystalline template and disaccharide is 1 to 0.5

상기 MCA와 에탄올에 균일하게 용해된 수크로스를 1 대 0.5의 질량비로 균일하게 혼합하는 것만을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색의 파우더 형태인 하드카본을 얻었다.The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the sucrose uniformly dissolved in the MCA and ethanol was uniformly mixed at a mass ratio of 1 to 0.5 to obtain a black powdery hard carbon.

실시예 7: 유기-결정성 주형과 이당의 질량비가 1 대 1일 때의 하드카본Example 7: Hard carbon when the mass ratio of the organic-crystalline template and disaccharide is 1 to 1

상기 MCA와 에탄올에 균일하게 용해된 수크로스를 1 대 1의 질량비로 균일하게 혼합하는 것만을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색의 파우더 형태인 하드카본을 얻었다.The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the sucrose uniformly dissolved in the MCA and ethanol was uniformly mixed at a mass ratio of 1 to 1 to obtain a black powdery hard carbon.

비교예 2: 이당 만으로부터 유래된 하드카본Comparative Example 2: Hard carbon derived from disaccharide

MCA없이 수크로스만을 가열하여 하드카본을 얻었다. 2.5℃/min의 승온조건에서 600℃까지 승온하고, 이후, 질소분위기에서 4시간 동안 600℃를 유지하였다.Hard carbon was obtained by heating only sucrose without MCA. The temperature was raised to 600 ° C. under a temperature increase condition of 2.5 ° C./min, and then maintained at 600 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.

평가 2: 탄소원이 이당인 경우 본 발명의 하드카본의 구조평가Evaluation 2: Structural evaluation of the hard carbon of the present invention when the carbon source is disaccharide

도 6은 탄소원이 이당인 경우 본 발명의 하드카본의 제조방법을 요약한 흐름도이다. 이처럼 본 발명의 하드카본은 탄소원이 단당인 경우뿐만 아니라 탄소원이 이당인 경우에도 제조할 수 있다.6 is a flow chart summarizing the method of manufacturing a hard carbon of the present invention when the carbon source is disaccharide. As described above, the hard carbon of the present invention can be produced not only when the carbon source is monosaccharide but also when the carbon source is disaccharide.

본 발명의 하드카본은 제조에 사용된 유기-결정성 주형과 유사한 외형을 가지는 것으로 관찰되었다. 이하에서는 도면을 참조하여, 더욱 구체적으로 본 발명의 하드카본의 구조를 평가하고자 한다.It has been observed that the hard carbons of the present invention have an appearance similar to the organo-crystalline template used in manufacturing. Hereinafter, with reference to the drawings, to evaluate the structure of the hard carbon of the present invention in more detail.

도 7은 본 발명의 하드카본에 대한 SEM 사진이다. SEM 사진은 SU-70(HITACHI 사제)를 사용하여 촬영되었다. 도 7을 참고하면, 본 발명의 하드카본, 정확히는 실시예 5 내지 실시예 7의 하드카본을 구성하는 시트형상의 탄소층이 다수의 미세기공을 포함하고 있는 것을 확인할 수 있다. 더하여, 미세기공의 분포는 상기 탄소층의 표면 중 일부에 국한되는 것이 아니며, 상기 탄소층의 표면 전반에 걸쳐있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 이와 같은 기공의 분포는 유기-결정성 주형과 유사한 것으로서, 본 발명의 하드카본의 기공의 분포가 상기 유기-결정성 주형에 의하여 결정되는 것을 확인할 수 있었다.7 is a SEM photograph of the hard carbon of the present invention. SEM photographs were taken using SU-70 (manufactured by HITACHI). Referring to FIG. 7, it can be confirmed that the hard carbon of the present invention, specifically, the sheet-like carbon layer constituting the hard carbons of Examples 5 to 7 includes a plurality of micropores. In addition, the distribution of the micropores is not limited to a part of the surface of the carbon layer, and it can be confirmed that it spans the entire surface of the carbon layer. In particular, the distribution of the pores was similar to that of the organic-crystalline template, and it was confirmed that the distribution of the pores of the hard carbon of the present invention was determined by the organic-crystalline template.

도 7을 참조하면, 본 발명의 하드카본의 제조에 있어서, 상기 유기-결정성 주형이 하드카본의 구조형성을 유도하는 유도제(Directing agent) 및 포로젠(porogen)으로 기능한다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, it can be seen that in the production of the hard carbon of the present invention, the organic-crystalline template functions as a directing agent and a porogen inducing the structural formation of the hard carbon.

한편, 주형의 구조를 정확히 모사하여, 입체적이고 반복적인 구조를 가질 수 있다는 관점에서 실시예 7이 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 실시예 5 내지 6의 경우, 미세기공의 직경이 상대적으로 크거나, 시트형상의 탄소층의 적층구조가 부분적으로 구현되지 않을 수 있다. On the other hand, it was confirmed that Example 7 was preferable from the viewpoint of accurately simulating the structure of the mold and having a three-dimensional and repeatable structure. In the case of Examples 5 to 6, the diameter of the micropores may be relatively large, or the layered structure of the sheet-like carbon layer may not be partially implemented.

다만, 실시예 5 내지 실시예 7 모두 비교예 2와 대비하여, 입체적이고 반복적인 구조를 가진다는 점을 주의할 필요가 있다. 비교예 2의 경우, 규칙적인 적층구조가 반복되지 않았으며, 기공의 형성 또한 불규칙하였다. However, it should be noted that all of Examples 5 to 7 have a three-dimensional and repetitive structure as compared with Comparative Example 2. In the case of Comparative Example 2, the regular lamination structure was not repeated, and the formation of pores was also irregular.

도 8은 본 발명의 탄소원이 이당인 경우 하드카본의 XRD(X-ray Diffraction) 패턴 분석 결과를 도시한 것이다.도 8을 참조하면, 실시예 5 및 실시예 6은 실시예 7에 비하여 상대적으로 소듐이온을 저장하기에는 불충분한 이격된 층 간격을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 본 발명의 유기-결정성 주형과 이당의 질량비가 방향족 축합도뿐만 아니라 층간 거리 및 R factor(결정질과 비결정질의 정도)에 미치는 영향이 현저히 달라지는 것을 의미한다.Figure 8 shows the XRD (X-ray Diffraction) pattern analysis results of the hard carbon when the carbon source of the present invention is disaccharide. Referring to Figure 8, Example 5 and Example 6 are relatively compared to Example 7 It can be seen that it has insufficiently spaced layer spacing to store sodium ions. This result means that the effect of the mass ratio of the organic-crystalline template and disaccharide of the present invention on the interlayer distance and R factor (degree of crystalline and amorphous) as well as the degree of aromatic condensation is significantly different.

한편, 하기 표 1은 실시예 5 내지 실시예 7 및 비교예 2에 대한 R factor, [002]면 탄소층 간의 거리(d) 및 방향족 축합도를 나타낸 것이다.On the other hand, Table 1 below shows the R factor for the Examples 5 to 7 and Comparative Example 2, the distance (d) between the [002] plane carbon layers and the degree of aromatic condensation.

R factorR factor d[nm]d [nm] 방향족 축합도Aromatic condensation degree 실시예 5Example 5 4.934.93 0.350.35 1.531.53 실시예 6Example 6 3.843.84 0.370.37 1.321.32 실시예 7Example 7 1.981.98 0.390.39 1.111.11 비교예 2Comparative Example 2 1.791.79 0.400.40 0.440.44

상기 표 1을 참조하면, 상술한 바와 같이 본 발명의 유기-결정성 주형과 이당의 질량비가 방향족 축합도뿐만 아니라 탄소층 간의 거리 및 R factor에 미치는 영향이 현저하게 달라지는 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 유기-결정성 주형과 이당의 질량비가 1:1 인 경우(실시예 7)가 실시예 5 및 실시예 6과 비교하여 소듐이온을 저장하기에 충분히 이격된 층 간격을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1 above, it can be seen that the effect of the mass ratio of the organic-crystalline template and disaccharide of the present invention on the distance between the carbon layers and the R factor as well as the degree of aromatic condensation is significantly different. More specifically, the case where the mass ratio of the organic-crystalline template and the disaccharide is 1: 1 (Example 7) has a layer spacing that is sufficiently spaced to store sodium ions compared to Examples 5 and 6 Can be confirmed.

특히, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 하드카본의 전기화학적 성능과 관련하여, 방향족 축합도 값이 커지더라도 소듐 이온을 삽입하기에 적당한 층간 간격이 필수적이라는 것을 알 수 있다. Particularly, as will be described later, it can be seen that with respect to the electrochemical performance of the hard carbon of the present invention, even if the aromatic condensation value increases, an appropriate interlayer spacing for inserting sodium ions is essential.

도 9는 본 발명의 하드카본에 대하여 라만 스펙트럼을 측정한 결과 얻어진 IG/ID 값을 그래프로 도시한 것이다. 여기서, 라만 스펙트럼에서 D 밴드 피크는 1360±60cm-1 영역에 존재하는 피크이며, G 밴드 피크는 파수 1580±80cm-1 영역에 존재하는 피크를 말한다. IG/ID가 1인 경우는 D밴드 세기와 G 밴드 세기가 동일한 경우를 나타내며, IG/ID가 1보다 큰 것은 G 밴드 세기가 D 밴드 세기에 비하여 크다는 것을 의미한다. 한편, 라만 분광법은 색수차(Aberration) 수정 Czerny-Turner 단색기를 통하여 수행되었다.Figure 9 is a graph showing the I G / I D value obtained as a result of measuring the Raman spectrum for the hard carbon of the present invention. Here, in the Raman spectrum, the D band peak is a peak present in the 1360 ± 60cm -1 region, and the G band peak refers to a peak present in the wavenumber 1580 ± 80cm -1 region. When I G / I D is 1, the D band strength and the G band strength are the same, and I G / I D greater than 1 means that the G band strength is greater than the D band strength. Meanwhile, Raman spectroscopy was performed through an aberration-corrected Czerny-Turner monochromator.

본 발명의 하드카본에 대하여 라만 스펙트럼을 측정한 결과 얻어진 IG/ID 값을 하기 표 2에 나타내었다.The I G / I D values obtained as a result of measuring the Raman spectrum for the hard carbon of the present invention are shown in Table 2 below.

IG/ID ratioIG / ID ratio 실시예 5Example 5 0.930.93 실시예 6Example 6 0.970.97 실시예 7Example 7 1.001.00 비교예 2Comparative Example 2 N/AN / A

상기 표 2를 참조하면, 실시예 5의 IG/ID 값은 0.93이었고, 실시예 6의 IG/ID 값은 0.97이었으며, 실시예 7의 IG/ID 값은 1.00로 나타났다. 한편, 비교예 2의 IG/ID 값은 515 nm의 빛에 의해 샘플이 손상되는 현상을 발견하여 결과를 얻지 못하였다. Referring to Table 2, the I G / I D value of Example 5 was 0.93, the I G / I D value of Example 6 was 0.97, and the I G / I D value of Example 7 was 1.00. On the other hand, the I G / I D value of Comparative Example 2 was found to be a phenomenon in which the sample is damaged by light of 515 nm, so that no result was obtained.

도 9를 참조하면, 본 발명의 탄소원이 이당인 경우의 하드카본은 이당의 질량 함량이 높을수록 IG/ID 값이 증가하고, 실시예 7에서 IG/ID 값이 최대치에 도달하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 상기 측정 값은 본 발명의 탄소원이 단당으로 합성한 하드카본인 실시예 3의 IG/ID 값인 1.09보다는 확실히 작은 값이며, TK방정식에 의하여 구할 수 없는 범주에 속하여 그래핀의 면적을 구할 수 없었다. 이와 같은 IG/ID 값의 변화는, 본 발명의 유기-결정성 주형과 이당의 질량비에 따라, IG/ID 값에 미치는 영향이 현저히 달라지는 것을 의미한다.Referring to FIG. 9, in the case where the carbon source of the present invention is a disaccharide, the I G / I D value increases as the mass content of the disaccharide increases, and in Example 7, the I G / I D value reaches a maximum value You can confirm that. However, the measured value is a value that is definitely smaller than the I G / I D value of 1.09 of Example 3, which is a hard carbon synthesized by a monosaccharide of the present invention, and falls within a category that cannot be obtained by the TK equation. Could not. The I G / I D changes in the value of the organic in the present invention means that, depending on the crystalline template and the mass ratio of disaccharide, the impact on the I G / I D values significantly vary.

평가 3. 탄소원이 단당 및 이당인 경우 본 발명의 하드카본의 비교Evaluation 3. Comparison of the hard carbon of the present invention when the carbon source is monosaccharide and disaccharide

(1) XRD(X-ray Diffraction) 패턴 분석(1) XRD (X-ray Diffraction) pattern analysis

도 10은 본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하드카본(실시예 3)과 탄소원이 이당인 경우의 하드카본(실시예 7)의 XRD(X-ray Diffraction) 패턴 분석 결과를 도시한 것이다. 도 10의 XRD 패턴 분석을 통하여 본 발명의 하드카본의 특성을 파악하여 표 1에 정리하였다. 본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하드카본과 탄소원이 이당인 경우의 하드카본의 R factor(결정질과 비결정질의 정도), [002]면 탄소층 간의 거리인 d 및 방향족 축합도는 하기 표 3과 같다.FIG. 10 shows the results of X-ray diffraction (XRD) pattern analysis of the hard carbon (Example 3) when the carbon source is monosaccharide and the hard carbon (Example 7) when the carbon source is disaccharide. will be. The characteristics of the hard carbon of the present invention were identified through XRD pattern analysis of FIG. 10 and summarized in Table 1. R factor (degree of crystalline and amorphous) of the hard carbon when the carbon source is a monosaccharide and the hard carbon when the carbon source is a disaccharide, [002], the distance between the carbon layers d and the degree of aromatic condensation are as follows. Table 3.

R factorR factor d[nm]d [nm] 방향족 축합도Aromatic condensation degree 실시예 3Example 3 2.492.49 0.400.40 1.381.38 실시예 7Example 7 1.981.98 0.390.39 1.111.11

상기 표 3을 참조하면, R factor의 값은 실시예 3이 실시예 7보다 더 높은 것을 확인할 수 있고, 이는 실시예 3이 실시예 7보다 상대적으로 결정질의 분포가 더 많고 그래피틱 스텍정도가 더 좋은 것을 의미한다. 또한, 탄소층 사이 이격된 간격(d)은 실시예 3과 실시예 7이 서로 비슷하였고, 방향족 축합도는 실시예 3이 실시예 7보다 더 큰 것으로부터 실시예 3이 실시예 7보다 더 넓은 평면 고리 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that the value of the R factor is higher in Example 3 than in Example 7, which has a more crystalline distribution and a more graffiti stack than Example 7 in Example 3. It means good. In addition, the spacing (d) between the carbon layers was similar to that of Example 3 and Example 7, and the degree of aromatic condensation was larger than that of Example 7 from Example 3, so that Example 3 was wider than Example 7 It can be seen that it has a flat ring structure.

(2) 질소 흡착/탈착 실험 분석 및 기공 크기 비교 분석 (2) Nitrogen adsorption / desorption experiment analysis and pore size comparison analysis

도 11은 본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하드카본(실시예 3)과 탄소원이 이당인 경우의 하드카본(실시예 7)의 질소 흡착/탈착 실험 결과를 도시한 것이다.11 shows the results of nitrogen adsorption / desorption experiments of the hard carbon (Example 3) when the carbon source is monosaccharide and the hard carbon (Example 7) when the carbon source is disaccharide.

도 11을 참조하면, 등온상태에서 탄소원이 이당인 경우의 하드카본(실시예 7)이 탄소원이 단당인 경우의 하드카본(실시예 3)보다 질소 흡착량 및 질소 탈착량이 상대적으로 더 많은 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 상대압력(Relative pressure)이 0에 가까운 경우 Y축의 값이 클수록 상대적으로 마이크로 크기의 기공(Micro-pore)이 많다는 것을 의미한다. 따라서 탄소원이 이당인 경우의 하드카본(실시예 7)이 탄소원이 단당인 경우의 하드카본(실시예 3)보다 표면적(Surface area) 값이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 상대압력(Relative pressure)의 값이 1에 가까운 경우 Y축의 값이 클수록 상대적으로 기공 부피(Pore volume) 값이 큰 것을 의마한다. 따라서 따라서 탄소원이 이당인 경우의 하드카본(실시예 7)이 탄소원이 단당인 경우의 하드카본(실시예 3)보다 기공 부피(Pore volume) 값이 큰 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11, it is confirmed that the amount of nitrogen adsorption and the amount of nitrogen desorption are relatively higher in the isothermal state than in the case of a carbon source having a disaccharide hard carbon (Example 7) and a carbon source having a monosaccharide (Example 3). Can be. More specifically, when the relative pressure is close to 0, it means that the larger the Y-axis value, the more micro-pore is relatively larger. Accordingly, it can be confirmed that the surface area value of the hard carbon (Example 7) in the case of a carbon source is disaccharide is larger than the hard carbon (Example 3) in the case of the carbon source as monosaccharide. In addition, when the value of the relative pressure is close to 1, it means that the larger the Y-axis value, the larger the pore volume value. Therefore, it can be seen that the pore volume value of the hard carbon (Example 7) when the carbon source is disaccharide is greater than the hard carbon (Example 3) when the carbon source is monosaccharide.

도 12는 본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하드카본(실시예 3)과 탄소원이 이당인 경우의 하드카본(실시예 7)의 기공크기선도를 도시한 것이다. 한편, 하기 표 4에 본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하드카본(실시예 3)과 탄소원이 이당인 경우 표면적(Surface area) 값과 기공 부피(Pore volume) 값을 나타내었다.FIG. 12 shows a pore size diagram of a hard carbon (Example 3) when the carbon source is monosaccharide and an hard carbon (Example 7) when the carbon source is disaccharide. On the other hand, in Table 4, an example of the present invention shows a hard carbon (Example 3) when the carbon source is monosaccharide and a Surface area value and a Pore volume value when the carbon source is disaccharide.

표면적(Surface area, m2/g)Surface area (m2 / g) 기공 부피(Pore volume, cm3/g)Pore volume (cm3 / g) 실시예 3Example 3 347347 0.290.29 실시예 7Example 7 545545 0.740.74

도 12를 참조하면, 탄소원이 이당인 경우의 하드카본(실시예 7)이 탄소원이 단당인 경우의 하드카본(실시예 3)보다 1 nm 내지 100 nm 이내의 크기를 갖는 기공이 더 많은 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 12 및 상기 표 4를 참조하면, 탄소원이 이당인 경우의 하드카본(실시예 7)이 마이크로 크기의 기공(Micro-pore, > 2nm)뿐만 아니라, 매크로 크기의 기공(Macro-pore, > 50nm)이 더 많기 때문에 탄소원이 단당인 경우의 하드카본(실시예 3)보다 표면적(Surface area) 값과 기공 부피(Pore volume) 값이 더 큰 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 12, it was confirmed that the carbon having a size of 1 nm to 100 nm has more pores than the hard carbon (Example 3) when the carbon source is disaccharide. Can be. In addition, referring to FIG. 12 and Table 4, the hard carbon (Example 7) when the carbon source is disaccharide is not only a micro-sized pore (Micro-pore,> 2 nm), but also a macro-sized pore (Macro-pore, > 50 nm), it can be seen that the surface area value and the pore volume value are larger than the hard carbon (Example 3) when the carbon source is monosaccharide.

(3) EA(Elemental Analysis)와 XPS 분석(3) Elemental Analysis (EA) and XPS analysis

본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하드카본(실시예 3)과 탄소원이 이당인 경우의 하드카본(실시예 7)의 질소와 산소의 함량을 EA(Elemental Analysis)와 XPS 분석으로 이중확인하여 각각 하기 표 5 및 표 6에 정리하였다. EA를 통해 bulk N, bulk O를 확인할 수 있고, XPS를 통해 본 발명의 하드카본의 표면에 존재하는 N, O를 확인할 수 있다.The content of nitrogen and oxygen in the hard carbon (Example 3) when the carbon source is monosaccharide and the hard carbon (Example 7) when the carbon source is disaccharide is doubled by EA (Elemental Analysis) and XPS analysis. It was confirmed and summarized in Table 5 and Table 6 below. Bulk N, bulk O can be identified through EA, and N, O present on the surface of the hard carbon of the present invention can be confirmed through XPS.

EAEA N (wt.%)N (wt.%) C (wt.%)C (wt.%) H (wt.%)H (wt.%) O (wt.%)O (wt.%) TotalTotal 실시예 3Example 3 12.1612.16 72.8072.80 1.781.78 10.6210.62 104.56104.56 실시예 7Example 7 13.1013.10 74.7374.73 2.0772.077 4.6174.617 94.52294.522

XPSXPS N (wt.%)N (wt.%) C (wt.%)C (wt.%) O (wt.%)O (wt.%) TotalTotal 실시예 3Example 3 10.6410.64 84.5084.50 4.864.86 100100 실시예 7Example 7 12.6912.69 80.8080.80 2.492.49 100100

상기 표 5 및 표 6를 참조하면, 본 발명의 일 실시예인 하드카본의 질소 함량의 경우 실시예 3 및 실시예 7 모두 bulk와 표면에 존재하는 양이 거의 동일한 것으로부터 유기-결정성 주형을 이용한 하드카본은 균일하게 합성되는 것을 확인할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예인 하드카본의 산소 함량의 경우 실시예 3 및 실시예 7에서 모두 bulk와 표면에 존재하는 양이 차이가 나는데 이는 XPS 분석의 경우 높은 진공 상태에서 분석이 진행되어 대기 중에 있는 H2O나 CO2가 완벽하게 차단되어 있어 micro-pore가 capillary force에 의한 순간 흡착을 하기 힘들기 때문이다.Referring to Tables 5 and 6, in the case of the nitrogen content of the hard carbon, which is an embodiment of the present invention, in Examples 3 and 7, both the bulk and the amount present on the surface are almost the same, using an organic-crystalline template. It can be seen that the hard carbon is uniformly synthesized. However, in the case of the oxygen content of the hard carbon, which is an embodiment of the present invention, the amounts present on both the bulk and the surface in Examples 3 and 7 are different. In the case of XPS analysis, the analysis is performed in a high vacuum state in the air. This is because the H 2 O or CO 2 is completely blocked, and it is difficult for the micro-pore to adsorb instantly due to the capillary force.

한편, 탄소원이 이당인 경우가 탄소원이 단당인 경우보다 본래 가지고 있는 산소가 더 많음에도 불구하고 실시예 7과 같이 탄소원이 이당인 경우 하드카본의 산소 함량이 더 적은 것을 확인할 수 있다. 이는 유기 결정 위에서 탄화되는 과정에서 탄소와 산소의 결합이 쉽게 깨져 더 많은 pore을 유도하기 때문에 남아있는 산소가 더 적을 것으로 추정된다.On the other hand, despite the fact that the carbon source has a disaccharide, the carbon source has more oxygen than the monosaccharide, it can be seen that the oxygen content of the hard carbon is less when the carbon source is a disaccharide as in Example 7. It is estimated that the remaining oxygen is less because carbon-oxygen bonds are easily broken during carbonization on organic crystals, leading to more pores.

제조예 1: 실시예 1의 하드카본을 포함하는 하프셀Preparation Example 1: Half cell comprising the hard carbon of Example 1

상기 실시예 1의 하드카본을 작동전극으로 하는 CR2032 타입의 코인셀을 제조하였다. 카운터전극 및 참조전극은 소듐 금속이었다. 구체적으로, 전극을 구성할 때 물을 분산매로 사용하여 Na-CMC(sodium carboxymethyl cellulose), 슈퍼피 및 상기 실시예 1의 하드카본을 균일한 슬러리 형태로 만들고, 탄소천 집전체에 일정량의 슬러리를 주조(casting)하여 전극을 제조하였다. 또한, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC)와 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC)를 부피비 1 대 1로 하고, 1.0M 농도의 과염소산염(NaClO4) 용액을 첨가하여 전해액을 구성하였다. 분리막은 Glass fiber를 사용하여 음극과 양극을 분리하였다. A coin cell of CR2032 type using the hard carbon of Example 1 as an operating electrode was prepared. The counter electrode and reference electrode were sodium metal. Specifically, when forming an electrode, water is used as a dispersion medium to make Na-CMC (sodium carboxymethyl cellulose), superfi and the hard carbon of Example 1 into a uniform slurry form, and a certain amount of slurry is applied to the carbon cloth current collector. An electrode was manufactured by casting. In addition, ethylene carbonate (Ethylene carbonate, EC) and propylene carbonate (Propylene carbonate, PC) in a volume ratio of 1 to 1, 1.0M concentration of perchlorate (NaClO 4 ) solution was added to form an electrolyte. The separator used a glass fiber to separate the cathode and the anode.

제조예 2: 실시예 2의 하드카본을 포함하는 하프셀Production Example 2: Half cell comprising the hard carbon of Example 2

상기 제조예 1과 동일하게 코인셀을 제조하되, 실시예 2의 하드카본을 작동전극으로 사용하였다.Coin cells were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the hard carbon of Example 2 was used as the working electrode.

제조예 3: 실시예 3의 하드카본을 포함하는 하프셀Preparation Example 3: Half cell comprising the hard carbon of Example 3

상기 제조예 1과 동일하게 코인셀을 제조하되, 실시예 3의 하드카본을 작동전극으로 사용하였다.Coin cells were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the hard carbon of Example 3 was used as the working electrode.

제조예 4: 실시예 4의 하드카본을 포함하는 하프셀Production Example 4: Half cell comprising the hard carbon of Example 4

상기 제조예 1과 동일하게 코인셀을 제조하되, 실시예 4의 하드카본을 작동전극으로 사용하였다.Coin cells were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the hard carbon of Example 4 was used as the working electrode.

제조예 5: 실시예 3의 하드카본을 포함하는 슈퍼커패시터Preparation Example 5: Supercapacitor comprising hard carbon of Example 3

실시예 3의 하드카본을 음극재로 포함하고, 음극의 집전체로서 탄소천을 사용하고, 양극의 집전체로서 EDLC구동이 가능한 비표면적이 1500m2/g의 상용화 탄소천을 사용하여 파우치 형태의 슈퍼커패시터를 제조하였다. 파우치의 총 부피는 0.6cm3였으며, 그 외의 구성은 제조예 1에 준한다.A supercapacitor in the form of a pouch using a commercial carbon cloth having a specific surface area of 1500 m 2 / g, which includes the hard carbon of Example 3 as a negative electrode material, uses a carbon cloth as a current collector for the negative electrode, and enables EDLC driving as a current collector for the positive electrode. Was prepared. The total volume of the pouch was 0.6 cm 3 , and the other configuration is in accordance with Production Example 1.

제조예 6: 실시예 5의 하드카본을 포함하는 하프셀Preparation Example 6: Half cell comprising the hard carbon of Example 5

상기 제조예 1과 동일하게 코인셀을 제조하되, 실시예 5의 하드카본을 작동전극으로 사용하였다.Coin cells were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the hard carbon of Example 5 was used as the working electrode.

제조예 7: 실시예 6의 하드카본을 포함하는 하프셀Preparation Example 7: Half cell comprising the hard carbon of Example 6

상기 제조예 1과 동일하게 코인셀을 제조하되, 실시예 6의 하드카본을 작동전극으로 사용하였다.Coin cells were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the hard carbon of Example 6 was used as the working electrode.

제조예 8: 실시예 7의 하드카본을 포함하는 하프셀Production Example 8: Half cell comprising the hard carbon of Example 7

상기 제조예 1과 동일하게 코인셀을 제조하되, 실시예 7의 하드카본을 작동전극으로 사용하였다.Coin cells were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the hard carbon of Example 7 was used as the working electrode.

제조예 9: 실시예 7의 하드카본을 포함하는 슈퍼커패시터Preparation Example 9: Supercapacitor comprising hard carbon of Example 7

상기 제조예 5과 동일하게 슈퍼커패시터를 제조하되, 실시예 7의 하드카본을 음극재로로 사용하였다.A supercapacitor was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, but the hard carbon of Example 7 was used as a negative electrode material.

비교제조예 1: 비교예 1의 하드카본을 포함하는 하프셀Comparative Production Example 1: Half cell containing hard carbon of Comparative Example 1

상기 제조예 1과 동일하게 코인셀을 제조하되, 비교예 1의 하드카본을 음극재로 사용하였다.Coin cells were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the hard carbon of Comparative Example 1 was used as a negative electrode material.

비교제조예 2: 비교예 2의 하드카본을 포함하는 하프셀Comparative Production Example 2: Half cell containing hard carbon of Comparative Example 2

상기 제조예 1과 동일하게 코인셀을 제조하되, 비교예 2의 하드카본을 음극재로 사용하였다.Coin cells were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the hard carbon of Comparative Example 2 was used as a negative electrode material.

평가 4: 본 발명의 하프셀의 성능평가Evaluation 4: Performance evaluation of the half cell of the present invention

도 13a 내지 도 13d는 탄소원이 단당인 경우 본 발명의 하드카본을 포함하는 음극의 하프셀 성능을 도시한 것이다. 도 13a 내지 도 13d에는 상기 제조예 1 내지 4의 하프셀과 비교제조예 1의 하프셀의 전기화학적 성능이 도시되어 있다. 하프셀의 성능측정은 0.01 내지 2.0 V vs. Na/Na+ 조건에서 이루어졌다.13A to 13D show the half-cell performance of the negative electrode including the hard carbon of the present invention when the carbon source is monosaccharide. 13A to 13D show the electrochemical performances of the half cells of Preparation Examples 1 to 4 and the half cells of Comparative Production Example 1. The performance measurement of the half cell is 0.01 to 2.0 V vs. Na / Na + conditions.

도 13a는 전위 한계조건에서 정전 사이클링을 진행한 결과를 도시한 것이다. 실시예 및 비교예는 0.01 V vs Na/Na+ 조건에서 소듐화(Sodiated) 되었으며, 0.01 내지 2.0 V vs. Na/Na+ 조건에서 탈-소듐화(De-sodiated) 되었다. 100 mA/g의 일정한 전류밀도에서, 제조예 1 내지 4는 전위 한계까지 단조로운 기울기를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 제조예 3의 하프셀의 용량(Specific capacity)은 600 mAh/g를 상회하였다.13A shows the results of electrostatic cycling under potential limit conditions. Examples and comparative examples were sodiumated at 0.01 V vs Na / Na + conditions, and 0.01 to 2.0 V vs. It was de-sodiated under Na / Na + conditions. It can be seen that at a constant current density of 100 mA / g, Preparation Examples 1 to 4 exhibit a monotonic slope to the potential limit. In particular, the capacity (Specific capacity) of the half-cell of Preparation Example 3 exceeded 600 mAh / g.

도 13b는 도 13a의 측정결과로부터, 본 발명의 실시예 및 비교예의 하드카본의 소듐이온 저장방식을 분석한 것이다. 하드카본 내에 소듐이온이 저장되는 방식은 크게 표면흡착(Surface adsorption), 인터칼레이션(Intercalation), 기공충전(Nanopore filling) 세 가지로 나뉜다. 세부적으로, 0.01 내지 0.1 V vs. Na/Na+ 조건에서는 기공충전이 이루어지고, 0.1 내지 1.0 V vs. Na/Na+ 조건에서는 인터칼레이션이 이루어지며, 1.0 내지 2.0 V vs. Na/Na+ 조건에서는 표면흡착이 이루어진다.13B is an analysis of the sodium ion storage method of the hard carbon of Examples and Comparative Examples of the present invention from the measurement results of FIG. 13A. The method of storing sodium ions in the hard carbon is largely divided into three types: surface adsorption, intercalation, and nanopore filling. Specifically, 0.01 to 0.1 V vs. Under Na / Na + conditions, pore filling is achieved, and 0.1 to 1.0 V vs. Intercalation is performed under the Na / Na + condition, and 1.0 to 2.0 V vs. Under Na / Na + conditions, surface adsorption is achieved.

도 13b를 참조하면, 제조예 1 내지 4의 경우, 소듐이온의 저장방식과 관련하여, 비교제조예 1에 비하여 인터칼레이션의 비율이 증가한 것을 확인할 수 있다. 특히, 제조예 3은 저장된 소듐이온 중 70% 이상이 인터칼레이션 방식에 의하여 저장된 것을 확인할 수 있다. 한편, 인터칼레이션에 의한 소듐이온의 저장 증가는 본 발명의 하드카본이 비교예의 하드카본에 비하여 가역적으로 소듐이온을 저장 및 방출할 수 있다는 것을 의미한다. Referring to Figure 13b, in the case of Preparation Examples 1 to 4, with respect to the storage method of sodium ions, it can be seen that the ratio of intercalation increased compared to Comparative Production Example 1. In particular, in Production Example 3, it can be confirmed that 70% or more of the stored sodium ions were stored by an intercalation method. On the other hand, the increase in storage of sodium ions by intercalation means that the hard carbon of the present invention can reversibly store and release sodium ions compared to the hard carbon of the comparative example.

반면, 비교제조예 1의 하프셀은 대략 50%의 소듐이온이 기공충전 방식으로 저장되는 것을 확인할 수 있다. 소듐이온의 기공충전이 증가할수록, 가역적인 소듐이온의 저장 및 방출이 제한되며, 그 결과, 이차전지의 사이클 특성 및 열안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 비교제조예 1의 하프셀은 소듐이온의 가역적인 저장 및 방출의 관점에서, 제조예 2 내지 4에 비하여 열등한 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the half cell of Comparative Production Example 1, it can be confirmed that approximately 50% of sodium ions are stored in a pore filling method. As the pore charge of sodium ions increases, reversible storage and release of sodium ions is limited, and as a result, cycle characteristics and thermal stability of the secondary battery may be deteriorated. Therefore, it can be seen that the half cell of Comparative Production Example 1 was inferior to Production Examples 2 to 4 in terms of reversible storage and release of sodium ions.

도 13c는 인터칼레이션에 의한 소듐이온의 저장율과 방향족 축합도의 상관관계 또는 IG/ID 값과의 상관관계를 도시한 것이다. 도 13c를 참조하면, 본 발명의 하드카본의 방향족 축합도와 IG/ID 값은 모두 인터칼레이션에 의한 소듐이온의 저장율과 양적인 상관관계를 가지는 것을 확인할 수 있다.13C shows a correlation between the storage rate of sodium ions and the degree of aromatic condensation by intercalation, or a correlation between I G / I D values. Referring to Figure 13c, it can be seen that both the aromatic condensation degree and the I G / I D value of the hard carbon of the present invention have a positive correlation with the storage rate of sodium ions by intercalation.

가령, 방향족 축합도와 관련하여, 방향족 축합도가 1.38 (실시예 3)일 때 인터칼레이션에 의한 소듐이온의 저장이 최대화하는 것을 확인할 수 있다. 다만, 일 특징으로서, 0.92 내지 1.00 사이의 방향족 축합도와 인터칼레이션에 의한 소듐이온의 저장율 사이에 꼭지점이 나타났으며, 방향족 축합도가 0.96(실시예 4)일 때 상대적으로 인터칼레이션에 의한 소듐이온의 저장율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.For example, with respect to the degree of aromatic condensation, it can be seen that the storage of sodium ions by intercalation is maximized when the degree of aromatic condensation is 1.38 (Example 3). However, as a feature, a vertex appeared between the aromatic condensation between 0.92 and 1.00 and the storage rate of sodium ions by intercalation, and the intercalation was relatively high when the aromatic condensation was 0.96 (Example 4). It can be seen that the storage rate of sodium ions increases.

한편, IG/ID 값과 관련하여, IG/ID 값이 1.09(실시예 3)일 때 인터칼레이션에 의한 소듐이온의 저장이 최대화하는 것을 확인할 수 있다. 다만, 일 특징으로서, IG/ID 값이 0.97(실시예 1) 내지 1.01(실시예 2) 사이에서 꼭지점이 나타났으며, IG/ID 값이 1.00(실시예 4)일 때 상대적으로 IG/ID 값이 1.01(실시예 2)일 때보다 인터칼레이션에 의한 소듐이온의 저장율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, with respect to the I G / I D value, it can be seen that the storage of the sodium ion by intercalation is maximized when the I G / I D value of 1.09 (Example 3). However, relatively when a one aspect, the I G / I D value of 0.97 (Example 1) to 1.01 (Example 2) was vertices are observed in between, I G / I D value of 1.00 (Example 4) As a result, it can be seen that the storage rate of sodium ions by intercalation is increased than when the I G / I D value is 1.01 (Example 2).

도 13d는 제조예 3과 관련하여, 주사속도(sweep rate)를 0.1 내지 5.0 mV/s로 다양화하면서, 0.01 내지 2.0 V vs. Na/Na+의 전위범위에서 CV를 측정한 것이다. 도 13d를 참고하면, 본 발명의 하드카본이 전기화학적으로 안정적이고 가역적이게 소듐이온을 저장 및 방출하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 제조예 3의 경우 속도론적 측면에 있어 확산이 제어되는 메커니즘, 즉 인터칼레이션이 소듐이온의 탈리 및 저장에 있어서 가장 주된 메커니즘인 것을 알 수 있다.Figure 13d, in relation to Preparation Example 3, while varying the scan rate (sweep rate) to 0.1 to 5.0 mV / s, 0.01 to 2.0 V vs. CV was measured in the potential range of Na / Na +. Referring to Figure 13d, it can be seen that the hard carbon of the present invention is electrochemically stable and reversible to store and release sodium ions. In particular, in the case of Preparation Example 3, it can be seen that the mechanism in which diffusion is controlled in terms of kinetics, that is, intercalation is the most important mechanism for desorption and storage of sodium ions.

도 14는 탄소원이 이당인 경우 본 발명의 하드카본을 포함하는 음극의 하프셀 성능 결과를 도시한 것이다. 보다 구체적으로 탄소원이 이당인 경우 본 발명의 하드카본 실시예 5 내지 실시예 7을 포함하는 하프셀(제조예 6 내지 제조예 8) 및 비교예 2의 하드카본을 포함하는 하프셀(비교제조예 2)을 제조하여 사이클 횟수에 따른 소듐이온 저장 성능을 테스트하였다.Figure 14 shows the results of the half-cell performance of the negative electrode containing the hard carbon of the present invention when the carbon source is disaccharide. More specifically, when the carbon source is disaccharide, the half-cell comprising the hard carbon Examples 5 to 7 of the present invention (Production Examples 6 to 8) and the half-cell comprising the hard carbon of Comparative Example 2 (Comparative Production Example 2) was prepared to test the sodium ion storage performance according to the number of cycles.

도 14를 참조하면, 제조예 6 내지 제조예 8의 하프셀은 비교제조예 2의 하프셀에 비하여 소듐 이온 저장 능력이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 제조예 8의 하프셀(실시예 7)은 비교제조예 2 뿐만 아니라 제조예 6 및 제조예 7에 비해서도 소듐 이온 저장 능력이 제일 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 5 및 실시예 6의 하드카본을 포함하는 하프셀(제조예 6 및 제조예 7)은 제조예 8에 비해 소듐이온을 저장하는데 열역학적으로 충분한 층간 거리를 가지고 있지 않아서 소듐이온을 삽입하는데 그 만큼 더 많은 에너지가 소모되기 때문이다.Referring to FIG. 14, it can be seen that the half cells of Preparation Examples 6 to 8 have superior sodium ion storage capacity compared to the half cells of Comparative Preparation Example 2. Particularly, it can be seen that the half cell (Example 7) of Production Example 8 had the best sodium ion storage capacity compared to Production Example 6 and Production Example 7 as well as Comparative Production Example 2. This half-cell containing the hard carbon of Example 5 and Example 6 (Preparation Example 6 and Preparation Example 7) compared to Preparation Example 8 does not have a sufficient thermodynamically interlayer distance to store sodium ions to insert sodium ions That's because more energy is consumed.

평가 5: 본 발명의 슈퍼커패시터의 성능평가Evaluation 5: Performance evaluation of the supercapacitor of the present invention

도 15a 내지 도 15c는 제조예 5의 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능을 도시한 것이다. 본 발명의 슈퍼커패시터는 개선된 충·방전 가역성과 높은 부피당 에너지 밀도, 전력밀도를 갖춘 것으로 나타났다.15A to 15C show the electrochemical performance of the supercapacitor of Preparation Example 5. The supercapacitor of the present invention has been shown to have improved charge / discharge reversibility, high energy density per volume, and power density.

세부적으로, 도 15a를 참조하면, 본 발명의 슈퍼커패시터는 7,000 사이클을 반복한 후에도 최초의 커패시턴스(4.72 F/cm3)의 95.7%를 유지하는 것으로 나타났다. 이는, 환산하면, 단일 사이클당 오로지 0.0000286%의 커패시턴스 손실이 나타난 것을 의미한다. 도 15b를 참조하면, 본 발명의 슈퍼커패시터는 5, 10, 20, 40, 80, 및 160mA/cm3의 부피당 전류밀도(volumetric current density)에서 각각 5.2, 4.7, 4.2, 3.6, 2.7, 및 1.6 F/cm3의 부피당 가역 커패시턴스(reversible volumetric capacitance)를 제공할 수 있다. 더하여, 본 발명의 슈퍼커패시터는 설령 전류밀도가 낮은 값으로 감소했더라도 손실 없이 커패시턴스를 재생산하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. In detail, referring to FIG. 15A, it was found that the supercapacitor of the present invention maintains 95.7% of the initial capacitance (4.72 F / cm 3 ) even after repeating 7,000 cycles. This means that, in terms of conversion, a capacitance loss of only 0.0000286% per single cycle appeared. 15B, the supercapacitors of the present invention are 5.2, 4.7, 4.2, 3.6, 2.7, and 1.6 at volumetric current densities of 5, 10, 20, 40, 80, and 160 mA / cm 3 , respectively. It is possible to provide a reversible volumetric capacitance per volume of F / cm 3 . In addition, it can be seen that the supercapacitor of the present invention is capable of reproducing capacitance without loss even if the current density is reduced to a low value.

한편, 15c를 참조하면, 본 발명의 파우치 형태의 슈퍼커패시터는 5mA/cm3에서 2.0mWh/cm3의 부피당 에너지밀도를 유지하는 것을 확인할 수 있으며, 이와 같은 에너지밀도는 300회의 벤딩(bending)과 랩핑(wrapping) 후에도 유지되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 슈퍼커패시터는 외력에 의한 외형변화와 무관하게 일정한 에너지밀도를 유지하는 것이 가능하다는 것을 일 특징으로 한다.On the other hand, referring to 15c, it can be seen that the supercapacitor in the form of a pouch of the present invention maintains an energy density per volume of 2.0 mWh / cm 3 at 5 mA / cm 3 , and the energy density is 300 bending and It can be seen that it is maintained even after lapping. That is, the supercapacitor of the present invention is characterized in that it is possible to maintain a constant energy density irrespective of the external shape change by external force.

평가 6: 탄소원이 단당 및 이당인 경우 본 발명의 하프셀의 성능비교Evaluation 6: Performance comparison of the half cell of the present invention when the carbon source is monosaccharide and disaccharide

도 16a 내지 도 16b는 탄소원이 단당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀(제조예 3) 및 탄소원이 이당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀(제조예 8)의 전기화학적 성능을 비교하여 도시한 것이다. 도 16a 내지 도 16b를 참조하면, 전반적으로 탄소원이 단당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀(제조예 3)과 탄소원이 이당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀(제조예 8)의 전기화학적 성능이 유사하다는 것을 확인할 수 있다. 다만, 소듐 이온 저장능력 실험 결과 초반에는 제조예 3 및 제조예 8의 하플셀이 비슷한 성능을 보이지만, 후반 사이클로 갈수록 제조예 8의 하프셀의 성능이 지속적으로 감소하는 것으로 나타난 점에 비추어, 성능 감소의 측면에서 제조예 3의 하프셀이 제조예 8의 하프셀보다 더 나은 경향을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 제조예 3의 용량 발현의 메커니즘은 주로 인터칼레이션의 용량(~70%)이고, pore-filling/plating보다는 사이클 안정성에서 더 좋기 때문에 후반 사이클에서 역전되었음을 알 수 있다.16A to 16B compare the electrochemical performance of a half cell comprising a hard carbon when the carbon source is monosaccharide (Preparation Example 3) and a half cell including a hard carbon when the carbon source is disaccharide (Preparation Example 8). It is shown. Referring to FIGS. 16A to 16B, the overall electricity of the half cell containing the hard carbon when the carbon source is monosaccharide (Production Example 3) and the half cell including the hard carbon when the carbon source is disaccharide (Production Example 8) It can be confirmed that the chemical performance is similar. However, the results of the sodium ion storage capacity test show that the half cells of Preparation Example 3 and Preparation Example 8 show similar performance in the beginning, but the performance decreases in light of the fact that the performance of the half cell of Preparation Example 8 continues to decrease as the cycle progresses. It was confirmed that the half-cell of Preparation Example 3 showed a better tendency than the half-cell of Preparation Example 8 in terms of. It can be seen that the mechanism of dose expression in Preparation Example 3 is mainly the capacity of intercalation (~ 70%), and is better in cycle stability than pore-filling / plating, so that it is reversed in the latter cycle.

평가 7: 탄소원의 종류에 따른 리튬이온 저장능력 실험 결과 측정Evaluation 7: Measurement of lithium ion storage capacity test results according to the type of carbon source

도 17a 내지 도 17b는 본 발명의 일 실시예인 탄소원이 단당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀 및 탄소원이 이당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀의 리튬이온 저장능력 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.17A to 17B are graphs showing the lithium ion storage capacity test results of a half cell including a hard carbon when the carbon source is monosaccharide and a half cell including a hard carbon when the carbon source is disaccharide. Did.

본 발명의 탄소원의 종류에 따른 구조분석 결과와 전기화학적 메커니즘의 연관성을 규명하기 위한 실험을 진행하였고, 양이온 사이즈 영향을 배제하기 위하여 알칼리 금속 이온 중 가장 작은 이온 사이즈를 가지는 리튬이온을 양이온으로 선정하였다. In order to exclude the effect of the cation size, lithium ions having the smallest ion size among the alkali metal ions were selected as cations. .

도 17a 내지 도 17b를 참조하면, 전반적으로 탄소원이 단당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀(제조예 3)과 탄소원이 이당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀(제조예 8)의 리튬이온 저장능력이 유사하다는 것을 확인할 수 있다. 다만, 탄소원이 단당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀(제조예 3)은 높은 방향족 축합도(Degree of aromatic condensation, DOC), 넓은 층간 간격 및 결함 정도가 더 낮은 그래핀을 형성하여 삽입(Intercalation) 위주의 성능을 발현하고 이에 따라 높은 전류밀도에서 탄소원이 이당인 경우의 하드카본을 포함하는 하프셀(제조예 8)의 성능을 역전하는 것을 확인할 수 있다.17A to 17B, overall, a half cell containing a hard carbon when the carbon source is monosaccharide (Production Example 3) and a lithium half-cell including a hard carbon when the carbon source is disaccharide (Production Example 8) It can be confirmed that the ion storage capacity is similar. However, when the carbon source is monosaccharide, a half cell containing a hard carbon (Production Example 3) is formed by inserting graphene with a high degree of aromatic condensation (DOC), a wide interlayer spacing, and a lower defect level ( Intercalation) It can be confirmed that the performance of the oriented is expressed and the performance of the half cell (hardening example 8) including hard carbon is reversed when the carbon source is disaccharide at high current density.

상술한 수단을 채용함으로써, 본 발명의 하드카본은 반응성 주형의 사용방법을 통하여 하드카본의 미세구조, 조성, 기공구조를 제어된 방식으로부터 조절할 수 있다.By employing the above-described means, the hard carbon of the present invention can be adjusted from the controlled manner to the microstructure, composition, and pore structure of the hard carbon through the use of a reactive template.

또한, 본 발명의 하드카본은 저가의 전구체를 사용하여 단순한 공정만을 통하여 가공하는 방식을 취함으로써 공업적 생산이 가능하다는 장점이 있다.In addition, the hard carbon of the present invention has the advantage that industrial production is possible by taking a method of processing through a simple process using a low-cost precursor.

또한, 본 발명의 하드카본은 질소를 포함하는 다공성-다차원 구조로서 소듐이온의 저장에 적합한 물리적·화학적 특징을 제공할 수 있다.In addition, the hard carbon of the present invention is a porous multi-dimensional structure containing nitrogen, and may provide physical and chemical characteristics suitable for storage of sodium ions.

또한, 본 발명의 상기 하드카본을 음극활물질로서 포함하는 음극은 뛰어난 소듐이온 저장능력과 빠른 방전용량비를 가지는 소듐이차전지 및 슈퍼커패시터를 제공할 수 있다.In addition, the negative electrode comprising the hard carbon of the present invention as a negative electrode active material may provide a sodium secondary battery and a super capacitor having excellent sodium ion storage capacity and a fast discharge capacity ratio.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains may make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention.

따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain, and the scope of the technical spirit of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be interpreted by the claims below, and all technical spirits within the equivalent range should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

Claims (14)

시트형상의 폴리방향족성 탄소층을 복수 개 포함하며,
상기 복수 개의 탄소층은 이격되어 있으며,
상기 탄소층 중 적어도 하나의 탄소층은 헤테로원자 및 미세기공을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하드카본.
It includes a plurality of sheet-like polyaromatic carbon layers,
The plurality of carbon layers are spaced apart,
At least one carbon layer of the carbon layer is characterized in that it comprises a heteroatom and micropores, hard carbon.
제1항에 있어서,
상기 헤테로원자는 질소 원자인 것을 특징으로 하는, 하드카본.
According to claim 1,
The heteroatom, characterized in that the nitrogen atom, hard carbon.
제1항에 있어서,
상기 폴리방향족성 탄소층 사이의 이격된 간격이 0.37nm 이상 내지 0.41nm 이하인 것을 특징으로 하는, 하드카본.
According to claim 1,
Spaced apart between the polyaromatic carbon layer is characterized in that 0.37nm or more to 0.41nm or less, hard carbon.
제1항에 있어서,
라만 스펙트럼 분석에서 구해지는 D 밴드 피크 세기와 G 밴드 피크 세기의 비(IG/ID)가 0.95 이상 내지 1.10 이하인 것을 특징으로 하는, 하드카본.
According to claim 1,
Hard carbon, characterized in that the ratio (I G / I D ) of the D band peak intensity and the G band peak intensity obtained in Raman spectrum analysis is 0.95 or more to 1.10 or less.
제1항에 있어서,
방향족 축합도(Degree of aromatic condensation)가 0.95 이상 내지 1.4 이하인 것을 특징으로 하는, 하드카본.
According to claim 1,
Hard carbon, characterized in that the degree of aromatic condensation (Degree of aromatic condensation) is 0.95 to 1.4.
탄소 및 질소 원자를 포함하는 유기-결정성 주형을 준비하는 제1단계;
상기 유기-결정성 주형과 탄소원을 균일하게 혼합하여 하드카본의 전구체를 얻는 제2단계; 및
상기 하드카본의 전구체를 가열하는 제3단계;를 포함하는, 하드카본의 제조방법.
A first step of preparing an organic-crystalline template comprising carbon and nitrogen atoms;
A second step of uniformly mixing the organic-crystalline template and a carbon source to obtain a precursor of a hard carbon; And
A third step of heating the precursor of the hard carbon; comprising, a method of manufacturing a hard carbon.
제6항에 있어서,
상기 유기-결정성 주형은 멜라민 및 사이아누르산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하드카본의 제조방법.
The method of claim 6,
The organic-crystalline template is characterized in that it comprises melamine and cyanuric acid, a method for producing a hard carbon.
제6항에 있어서,
상기 탄소원은 단당인 것을 특징으로 하는, 하드카본의 제조방법.
The method of claim 6,
The carbon source is characterized in that the monosaccharide, the method of manufacturing a hard carbon.
제8항에 있어서,
상기 유기-결정성 주형과 상기 단당의 질량비율이 1:0.1 내지 1:2 사이인 것을 특징으로 하는, 하드카본의 제조방법.
The method of claim 8,
Method of producing a hard carbon, characterized in that the mass ratio of the organic-crystalline mold and the monosaccharide is between 1: 0.1 and 1: 2.
제9항에 있어서,
상기 유기-결정성 주형과 상기 단당의 질량비율이 1:1인 것을 특징으로 하는, 하드카본의 제조방법.
The method of claim 9,
Method of producing a hard carbon, characterized in that the mass ratio of the organic-crystalline mold and the monosaccharide is 1: 1.
제6항에 있어서,
상기 탄소원은 이당인 것을 특징으로 하는, 하드카본의 제조방법.
The method of claim 6,
The carbon source is characterized in that the disaccharide, the method of manufacturing a hard carbon.
제11항에 있어서,
상기 유기-결정성 주형과 상기 이당의 질량비율이 1:0.1 내지 1:2 사이인 것을 특징으로 하는, 하드카본의 제조방법.
The method of claim 11,
Method of producing a hard carbon, characterized in that the mass ratio of the organic-crystalline mold and the disaccharide is between 1: 0.1 to 1: 2.
제12항에 있어서,
상기 유기-결정성 주형과 상기 이당의 질량비율이 1:1인 것을 특징으로 하는, 하드카본의 제조방법.
The method of claim 12,
Method of producing a hard carbon, characterized in that the mass ratio of the organic-crystalline mold and the disaccharide is 1: 1.
제6항에 있어서,
상기 제3단계의 가열은 400℃ 이상 650℃ 이하의 비활성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 하드카본의 제조방법.
The method of claim 6,
The third step of heating is characterized in that is performed in an inert atmosphere of 400 ℃ or more and 650 ℃ or less, the method of manufacturing a hard carbon.
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