KR20200054192A

KR20200054192A - Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method of polarizing film

Info

Publication number: KR20200054192A
Application number: KR1020207007122A
Authority: KR
Inventors: 슈사쿠 고토; 코스케 타카에; 료 시마즈
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2020-05-19
Also published as: CN111316142A; TWI748108B; CN111316142B; KR102296083B1; WO2019054276A1; TW201915066A

Abstract

우수한 광학 특성을 갖는 편광막이 제공된다. 본 발명의 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 두께가 8㎛ 이하이며, 또한 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도가 1.00 이하이다. 이와 같은 편광막은, 예컨대 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화 나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것; 및 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하는, 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.A polarizing film having excellent optical properties is provided. The polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, has a thickness of 8 µm or less, and an orthogonal absorbance per 1 µm of thickness at a wavelength of 210 nm is 1.00 or less. Such a polarizing film includes, for example, forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing iodide or sodium chloride and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin substrate to form a laminate; And subjecting the laminate to an air-assisted stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a dry shrinkage treatment that shrinks by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction in this order. Can be obtained by

Description

편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method of polarizing film

본 발명은, 편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a manufacturing method of the polarizing film.

대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는 그 화상 형성 방식에 기인하여 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 편광막의 제조 방법으로서는 예컨대, 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 포함하는 적층체를 연신하고, 이어서 염색 처리를 실시하여, 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 따르면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다고 주목받고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 박형 편광막은 광학 특성이 불충분하며, 박형 편광막의 광학 특성의 추가적 향상이 요구되고 있다.In a liquid crystal display device which is a typical image display device, polarizing films are disposed on both sides of a liquid crystal cell due to the image forming method. As a manufacturing method of a polarizing film, the method of extending | stretching the laminated body containing a resin base material and a polyvinyl alcohol (PVA) type resin layer, for example, and performing a dyeing process, and obtaining a polarizing film on a resin base material is proposed (for example, a patent) Literature 1). According to such a method, since a thin polarizing film is obtained, it is attracting attention that it can contribute to the thinning of recent image display devices. However, the conventional thin polarizing film as described above has insufficient optical properties, and further improvement in the optical properties of the thin polarizing film is required.

특허문헌 1:　일본 특허공개공보 2001-343521호Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2001-343521

본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 그 주된 목적은, 박형이면서 우수한 광학 특성을 갖는 편광막, 편광판, 및 이와 같은 편광막의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and its main object is to provide a polarizing film having a thin shape and excellent optical properties, a polarizing plate, and a method for manufacturing such a polarizing film.

본 발명의 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 두께가 8㎛ 이하이며, 또한 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도가 1.00 이하이다.The polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, has a thickness of 8 µm or less, and an orthogonal absorbance per 1 µm of thickness at a wavelength of 210 nm is 1.00 or less.

하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 파장 470nm에서의 직교 흡광도 A₄₇₀과 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A₆₀₀과의 비(A₄₇₀/A₆₀₀)가 0.7∼2.00이다.In one embodiment, the ratio is (A ₄₇₀ / A ₆₀₀₎ of the polarizing film is perpendicular to the absorption at a wavelength of 470nm orthogonal absorbance at A ₄₇₀ and A ₆₀₀ 0.7~2.00 wavelength 600nm.

하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 직교 b 값이 -10보다 크고 +10 이하이다.In one embodiment, the polarizing film has an orthogonal b value greater than -10 and less than +10.

하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 두께가 4㎛ 이하이다.In one embodiment, the polarizing film has a thickness of 4 μm or less.

하나의 실시형태에서는, 상기 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도는 0.60 이하이다.In one embodiment, the orthogonal absorbance per 1 μm thickness at the wavelength of 210 nm is 0.60 or less.

하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 요오드 농도가 3.0중량% 이상이다.In one embodiment, the polarizing film has an iodine concentration of 3.0% by weight or more.

하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 단체(單體) 투과율이 42.5% 이상이다.In one embodiment, the polarizing film has a single transmittance of 42.5% or more.

본 발명의 별도 국면에 따르면, 편광판이 제공된다. 이 편광판은 상기 편광막과, 해당 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함한다.According to another aspect of the present invention, a polarizing plate is provided. The polarizing plate includes the polarizing film and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film.

본 발명의 별도 국면에 따르면, 상기 편광막의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화 나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것; 및 해당 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다.According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing the polarizing film is provided. This method is to form a laminate by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing iodide or sodium chloride and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin substrate; And performing the air-assisted stretching treatment, the dyeing treatment, the underwater stretching treatment, and the dry shrinkage treatment which shrinks by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction in this order to the laminate.

하나의 실시형태에서는, 상기 요오드화물은 요오드화 칼륨이다.In one embodiment, the iodide is potassium iodide.

하나의 실시형태에서는, 상기 폴리비닐알코올계 수지층에서의 상기 요오드화 칼륨의 함유량은 해당 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.In one embodiment, the content of the potassium iodide in the polyvinyl alcohol-based resin layer is 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin.

하나의 실시형태에서는, 상기 건조 수축 처리는 가열 롤을 이용하여 행하여진다.In one embodiment, the drying shrinkage treatment is performed using a heating roll.

하나의 실시형태에서는, 상기 가열 롤의 온도는 60℃∼120℃이다.In one embodiment, the temperature of the heating roll is 60 ° C to 120 ° C.

본 발명에 따르면, 폴리비닐알코올(PVA)계 수지에 할로겐화물(대표적으로는 요오드화 칼륨)의 첨가, 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 2단 연신, 및 가열 롤에 의한 건조 및 수축을 조합하여 채용함으로써, 박형이면서 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도가 매우 작은 편광막을 실현할 수 있다.According to the present invention, a combination of the addition of a halide (typically potassium iodide) to a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin, two-stage stretching including air assisted stretching and underwater stretching, and drying and shrinking by a heating roll are combined. By adopting, it is possible to realize a polarizing film that is thin and has a very small orthogonal absorbance per 1 μm thickness at a wavelength of 210 nm.

도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막의 단체 투과율과 파장 210nm에서의 단위 흡광도와의 관계를 비교하여 나타내는 그래프이다.1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing an example of a dry shrinkage treatment using a heating roll.
Fig. 3 is a graph showing a comparison between the simplex transmittance of the polarizing film obtained in Examples and Comparative Examples and the unit absorbance at a wavelength of 210 nm.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.

A. 편광막A. Polarizing film

본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 두께가 8㎛ 이하이며, 또한 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도(이하, 단위 흡광도라고 칭함)가 1.00 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 통상의 박형 편광막에 비해 파장 210nm에서의 단위 흡광도가 매우 작다. 이는 편광막에서의 PVA와 착체를 형성하지 않는 요오드 이온(210nm 부근의 자외 영역에 흡수를 갖는)의 함유비가 매우 작아져 있음을 의미한다. 편광막 중에서, 요오드는 자외 영역에 흡수를 갖는 요오드 이온과, 가시광에 흡수를 갖는 PVA-요오드 착체로 크게 나뉜다. 이 중에서, 편광막의 편광 특성에 기여하는 것은 PVA-요오드화 착체이다. 편광막에 함유 가능한 요오드의 양은 유한하기 때문에, 요오드 이온이 줄어드는 것은 PVA-요오드 착체가 증가하는 것으로 이어진다. 즉, 두께가 8㎛ 이하와 같은 박형의 편광막에서, 요오드 이온을 줄임으로써, 광학 특성을 높이는 것이 가능해진다. 이 경향은, 특히 두께가 얇고, 막 중의 요오드 농도가 높아지는 편광막에서 현저해진다. 파장 210nm에서의 단위 흡광도는 바람직하게는 0.80 이하이고, 보다 바람직하게는 0.60 이하이다. 파장 210nm에서의 단위 흡광도의 하한은 예컨대 0.20일 수 있다. 단위 흡광도는 후술하는 편광도를 구할 때에 측정되는 편광판의 직교 투과율 Tc에 기초하여 하기 식에 의해 구해지는 직교 흡광도 A₂₁₀을 두께로 나눔으로써 구해진다. 또한, 편광판의 단위 흡광도는 실질적으로는 편광막의 단위 흡광도에 대응한다.The polarizing film according to the embodiment of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, has a thickness of 8 μm or less, and orthogonal absorbance per 1 μm thickness at a wavelength of 210 nm (hereinafter referred to as unit absorbance). Is 1.00 or less. In the polarizing film according to the embodiment of the present invention, the unit absorbance at a wavelength of 210 nm is very small compared to a conventional thin polarizing film. This means that the content ratio of iodine ions (having absorption in the ultraviolet region near 210 nm) that does not form a complex with PVA in the polarizing film is very small. Among the polarizing films, iodine is largely divided into iodine ions having absorption in the ultraviolet region and PVA-iodine complexes having absorption in visible light. Among these, it is a PVA-iodinated complex that contributes to the polarization properties of the polarizing film. Since the amount of iodine that can be contained in the polarizing film is finite, decreasing iodine ions leads to an increase in the PVA-iodine complex. That is, in a thin polarizing film having a thickness of 8 µm or less, it is possible to improve the optical properties by reducing iodine ions. This tendency becomes remarkable in a polarizing film in which the thickness is particularly thin and the iodine concentration in the film is high. The unit absorbance at a wavelength of 210 nm is preferably 0.80 or less, and more preferably 0.60 or less. The lower limit of the unit absorbance at a wavelength of 210 nm may be, for example, 0.20. The unit absorbance is obtained by dividing the orthogonal absorbance A ₂₁₀ obtained by the following formula by the thickness based on the orthogonal transmittance Tc of the polarizing plate measured when the polarization degree described later is obtained. In addition, the unit absorbance of the polarizing plate substantially corresponds to the unit absorbance of the polarizing film.

직교 흡광도=log10(100/Tc)Orthogonal absorbance = log10 (100 / Tc)

이와 같은 특성을 갖는 박형의 편광막을 실현한 것이, 본 발명의 성과의 하나이다. 이와 같은 편광막은, 화상 표시 장치에 이용될 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 배면 측 편광판에 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 상기와 같은 단위 흡광도를 갖는 것과 관련하여, 파장 550nm에서의 직교 흡광도 A₅₅₀과 파장 210nm에서의 직교 흡광도 A₂₁₀과의 비(A₅₅₀/A₂₁₀)가 바람직하게는 1.4 이상이고, 보다 바람직하게는 1.8 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이고, 특히 바람직하게는 2.2 이상이다. 비(A₅₅₀/A₂₁₀)의 상한은 예컨대 3.5일 수 있다. 이는 본 발명의 실시형태에 따른 편광막에서, 요오드 이온의 함유비가 감소하고, 600nm 부근에 흡수를 갖는 PVA-I₅ ^- 착체의 함유비가 증대하고 있음을 의미한다.It is one of the achievements of the present invention to realize a thin polarizing film having such characteristics. Such a polarizing film can be used for an image display device, and is particularly preferably used for a polarizing plate on the back side of a liquid crystal display device. Further, the polarizing film, in connection with which the unit absorbance as described above, the ratio (A ₅₅₀ / A ₂₁₀₎ of the perpendicular absorbance at orthogonal absorbance A ₅₅₀ and wavelength 210nm at a wavelength of 550nm A ₂₁₀ according to an embodiment of the invention; Is preferably 1.4 or more, more preferably 1.8 or more, still more preferably 2.0 or more, and particularly preferably 2.2 or more. The upper limit of the ratio (A ₅₅₀ / A ₂₁₀ ) may be 3.5, for example. This means that in the polarizing film according to the embodiment of the present invention, the content ratio of the iodine ion decreases, and the content ratio of the PVA-I ₅ ^- complex having absorption near 600 nm increases.

바람직하게는, 본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 파장 470nm에서의 직교 흡광도 A₄₇₀과 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A₆₀₀과의 비(A₄₇₀/A₆₀₀)가 0.7 이상이고, 보다 바람직하게는 0.75 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.80 이상이고, 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 비(A₄₇₀/A₆₀₀)의 상한은 예컨대 2.00이며, 바람직하게는 1.33이다. 비(A₄₇₀/A₆₀₀)가 이와 같은 범위이면, 480nm 부근에 흡수를 갖는 PVA-I₃ ^- 착체의 함유비를 큰폭으로 감소시키지 않고 유지할 수 있다. 그 결과, 가시광 전역에 걸쳐 양호한 편광 성능을 실현할 수 있다. 박형 편광막에서의 요오드 양이 제한되어 있는 가운데, 종래의 기술에서는 상기의 단위 흡광도 및 비(A₄₇₀/A₆₀₀) 양쪽을 소망하는 범위로 하는 것은 곤란하였는데, 본 발명의 실시형태에 따르면, 이들 양쪽을 소망하는 범위로 할 수 있다.Preferably, the film is polarized according to an embodiment of the invention, the ratio of the perpendicular to the absorbance at a wavelength of orthogonal absorbance at 470nm A ₄₇₀ and wavelength _{_{600nm A 600 (A 470 / A}} 600) is at least 0.7, and more preferably It is 0.75 or more, More preferably, it is 0.80 or more, Especially preferably, it is 0.85 or more. The upper limit of the ratio (A ₄₇₀ / A ₆₀₀ ) is, for example, 2.00, preferably 1.33. When the ratio (A ₄₇₀ / A ₆₀₀ ) is such a range, the content ratio of the PVA-I ₃ ^- complex having absorption near 480 nm can be maintained without significantly decreasing. As a result, good polarization performance can be realized over all visible light. While the amount of iodine in the thin polarizing film is limited, it has been difficult in the prior art to make both the unit absorbance and the ratio (A ₄₇₀ / A ₆₀₀ ) within a desired range, according to embodiments of the present invention. Both can be made into a desired range.

또한, 본 발명의 실시형태에서는, 편광막의 직교 b값은 상기와 같이 -10보다 크고, 바람직하게는 -7 이상이며, 보다 바람직하게는 -5 이상이다. 직교 b값의 상한은 바람직하게는 +10 이하이며, 보다 바람직하게는 +5 이하이다. 본원 발명에 의하면, 이와 같은 범위의 직교 b값을 실현할 수 있다. 직교 b값은 편광막(편광판)을 직교 상태로 배치한 경우의 색상을 나타내고 있고, 이 수치의 절대값이 클수록, 직교 색상(화상 표시 장치에서의 흑색 표시)이 색감을 띠어 보이는 것을 의미한다. 예컨대, 직교 b값이 -10 이하와 같이 낮은 경우는, 흑색 표시가 파랗게 색을 띠어 보여 표시 성능이 저하된다. 즉, 본 발명의 실시형태에 따르면, 흑색 표시 시에 우수한 색상을 실현할 수 있는 편광막을 얻을 수 있다. 또한, 직교 b값은 V-7100으로 대표되는 분광 광도계에 의해 측정될 수 있다.In addition, in the embodiment of the present invention, the orthogonal b value of the polarizing film is greater than -10 as described above, preferably -7 or more, and more preferably -5 or more. The upper limit of the orthogonal b value is preferably +10 or less, and more preferably +5 or less. According to the present invention, orthogonal b values in this range can be realized. The orthogonal b value represents the color when the polarizing film (polarizing plate) is arranged in an orthogonal state, and the larger the absolute value of this value, the more orthogonal the color (black display in the image display device) means that the color looks tinged. For example, when the orthogonal b value is as low as -10 or less, the black display appears blue and the display performance deteriorates. That is, according to the embodiment of the present invention, it is possible to obtain a polarizing film capable of realizing excellent color during black display. In addition, the orthogonal b value can be measured by a spectrophotometer represented by V-7100.

편광막의 두께는 바람직하게는 1㎛∼8㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛∼7㎛이며, 더욱 바람직하게는 2㎛∼5㎛이고, 특히 바람직하게는 2㎛∼4㎛이며, 각별히 바람직하게는 2㎛∼3㎛이다.The thickness of the polarizing film is preferably 1 μm to 8 μm, more preferably 1 μm to 7 μm, further preferably 2 μm to 5 μm, particularly preferably 2 μm to 4 μm, and particularly preferably Is 2 µm to 3 µm.

편광막의 요오드 농도는 바람직하게는 3중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 4중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 6중량% 이상이다. 요오드 농도의 상한은 예컨대 12중량%일 수 있다. 요오드 농도가 이와 같은 범위이면, 상기 단위 흡광도를 작게 하는 것에 의한 효과가 현저한 것이 된다. 바꿔말해, 상기의 효과는 요오드 농도가 이와 같이 높아지는 박형 편광막에서 현저하다.The iodine concentration of the polarizing film is preferably 3% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, and still more preferably 6% by weight or more. The upper limit of the iodine concentration may be, for example, 12% by weight. When the iodine concentration is in this range, the effect by reducing the unit absorbance becomes remarkable. In other words, the above effect is remarkable in a thin polarizing film in which the iodine concentration is thus increased.

편광막은, 바람직하게는 파장 380nm∼780nm의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율은 바람직하게는 49.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 48.0% 이하이다. 한편, 단체 투과율은 바람직하게는 41.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 42.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 42.5% 이상이다. 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.990% 이상이고, 바람직하게는 99.998% 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 이와 같이 높은 단체 투과율과 높은 편광도를 양립시킬 수 있다. 상기 단체 투과율은 대표적으로는 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정하여, 시감도 보정을 행한 Y 값이다. 또한, 단체 투과율은 편광판의 한쪽 표면의 굴절률을 1.50, 다른 한쪽 표면의 굴절률을 1.53으로 환산하였을 때의 값이다. 상기 편광도는 대표적으로는 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정하여 시감도 보정을 행한 평행 투과율 Tp 및 직교 투과율 Tc에 기초하여, 하기 식에 의해 구해진다.The polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at a wavelength of 380 nm to 780 nm. The simplex transmittance of the polarizing film is preferably 49.0% or less, and more preferably 48.0% or less. Meanwhile, the simple substance transmittance is preferably 41.5% or more, more preferably 42.0% or more, and still more preferably 42.5% or more. The polarization degree of the polarizing film is preferably 99.990% or more, and preferably 99.998% or less. According to the embodiment of the present invention, it is possible to achieve both such high single transmittance and high polarization. The simplex transmittance is typically a Y value measured using an ultraviolet visible spectrophotometer and corrected for visibility. In addition, simple substance transmittance is a value when the refractive index of one surface of a polarizing plate is converted into 1.50, and the refractive index of the other surface is 1.53. The said polarization degree is calculated | required by the following formula based on the parallel transmittance Tp and orthogonal transmittance Tc which performed the visibility correction by measuring using an ultraviolet visible spectrophotometer typically.

편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}^1/2×100Polarization degree (%) = {(Tp-Tc) / (Tp + Tc)} ^1/2 × 100

하나의 실시형태에서는, 8㎛ 이하의 박형의 편광막의 투과율은 대표적으로는 편광막(표면의 굴절률: 1.53)과 보호 필름(굴절률 : 1.50)과의 적층체를 측정 대상으로 하여, 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정된다. 편광막의 표면의 굴절률 및/또는 보호 필름의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라 각 층의 계면에서의 반사율이 변화하고, 그 결과, 투과율의 측정값이 변화하는 경우가 있다. 따라서, 예컨대 굴절률이 1.50이 아닌 보호 필름을 이용하는 경우, 보호 필름의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라 투과율의 측정값을 보정하여도 된다. 구체적으로는, 투과율의 보정값 C는 보호 필름과 공기층과의 계면에서의 투과축에 평행한 편광의 반사율 R₁(투과축 반사율)을 이용하여 하기의 식으로 나타낸다:In one embodiment, the transmittance of a thin polarizing film of 8 µm or less is typically an ultraviolet visible spectrophotometer using a laminate of a polarizing film (refractive index on the surface: 1.53) and a protective film (refractive index: 1.50) as a measurement object. It is measured using. The reflectance at the interface of each layer changes depending on the refractive index of the surface of the polarizing film and / or the refractive index of the surface contacting the air interface of the protective film, and as a result, the measured value of the transmittance may change. Therefore, for example, when a protective film having a refractive index other than 1.50 is used, the measured value of the transmittance may be corrected according to the refractive index of the surface contacting the air interface of the protective film. Specifically, the correction value C of the transmittance is expressed by the following formula using the reflectance R ₁ (transmission axis reflectance) of polarized light parallel to the transmission axis at the interface between the protective film and the air layer:

C=R₁-R₀ C = R ₁ -R ₀

R₀=((1.50-1)²/(1.50+1)²)×(T₁/100) _{^{R 0 = ((1.50-1) 2}} /(1.50+1) 2) × (T 1/100)

R₁=((n₁-1)²/(n₁+1)²)×(T₁/100) _{_{R 1 = ((n 1 -1}} ) 2 / (n 1 +1) 2) × (T 1/100)

(여기에서, R₀은 굴절률이 1.50인 보호 필름을 이용한 경우의 투과축 반사율이고, n₁은 사용하는 보호 필름의 굴절률이며, T₁은 편광막의 투과율임). 예컨대, 표면 굴절률이 1.53인 기재(시클로올레핀계 필름, 하드 코팅층 부착 필름 등)를 보호 필름으로서 이용하는 경우, 보정량 C는 약 0.2%가 된다. 이 경우, 측정에 의해 얻어진 투과율에 0.2%를 가산함으로써, 표면의 굴절률이 1.53인 편광막을 굴절률이 1.50인 보호 필름을 이용한 경우의 투과율로 환산하는 것이 가능하다. 또한, 상기 식에 기초한 계산에 의하면, 편광막의 투과율 T₁을 2% 변화시켰을 때의 보정값 C의 변화량은 0.03% 이하이며, 편광막의 투과율이 보정값 C의 값에 미치는 영향은 한정적이다. 또한, 보호 필름이 표면 반사 이외의 흡수를 갖는 경우는, 흡수량에 따라 적절한 보정을 행할 수 있다.(Here, R ₀ is the transmission axis reflectance when a protective film having a refractive index of 1.50 is used, n ₁ is the refractive index of the protective film used, and T ₁ is the transmittance of the polarizing film). For example, when a substrate having a surface refractive index of 1.53 (cycloolefin-based film, film with a hard coating layer, etc.) is used as the protective film, the correction amount C is about 0.2%. In this case, by adding 0.2% to the transmittance obtained by measurement, it is possible to convert the polarizing film having a refractive index of 1.53 on the surface into a transmittance when a protective film having a refractive index of 1.50 is used. Further, according to the calculation based on the above formula, the amount of change in the correction value C when the transmittance T ₁ of the polarizing film is changed by 2% is 0.03% or less, and the influence of the transmittance of the polarizing film on the value of the correction value C is limited. In addition, when the protective film has absorption other than surface reflection, appropriate correction can be performed according to the amount of absorption.

편광막으로서는 임의의 적절한 편광막이 채용될 수 있다. 편광막은 대표적으로는 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작될 수 있다.Any suitable polarizing film may be employed as the polarizing film. The polarizing film can be typically produced using a laminate of two or more layers.

적층체를 이용하여 얻어지는 편광막의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막을 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막은 예컨대, PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광막으로 하는 것;에 의해 제작될 수 있다. 본 실시형태에서는, 연신은 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 필요에 따라 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광막의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광막의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광막의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 이와 같은 편광막의 제조 방법의 상세는, 예컨대 일본 특허공개공보 2012-73580호에 기재되어 있다. 당해 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.As a specific example of the polarizing film obtained using a laminated body, the polarizing film obtained using the laminated body of a resin base material and the PVA system resin layer formed and apply | coated to the said resin base material is mentioned. A polarizing film obtained by using a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer formed on the resin substrate is applied, for example, by applying a PVA-based resin solution to the resin substrate, and drying to form a PVA-based resin layer on the resin substrate, and then resin. To obtain a laminate of a base material and a PVA-based resin layer; And stretching and dyeing the laminate to make the PVA-based resin layer a polarizing film. In this embodiment, extending | stretching typically includes extending | stretching by immersing a laminated body in aqueous boric acid solution. Further, the stretching may further include air stretching the laminate at a high temperature (eg, 95 ° C. or higher) before stretching in a boric acid aqueous solution, if necessary. The obtained laminate of the resin substrate / polarizing film may be used as it is (that is, the resin substrate may be used as a protective layer of a polarizing film), the resin substrate is peeled from the laminate of the resin substrate / polarizing film, and the release surface is used for the purpose. Any suitable protective layer according to the above may be stacked and used. The details of the manufacturing method of such a polarizing film are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-73580, for example. This publication is incorporated by reference in its entirety.

본 발명의 편광막의 제조 방법은 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 상기 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열 롤을 이용하여 가열하는 것에 의한 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 이로 인해, 두께가 매우 얇음에도 불구하고, 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 단위 흡광도가 0.85 이상인, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막이 제공될 수 있다. 즉, 보조 연신을 도입함으로써 열가소성 수지 위에 PVA를 도포하는 경우에도 PVA의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA의 배향성을 사전에 높임으로써 후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자 배향의 흐트러짐 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이로 인해, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다.The manufacturing method of the polarizing film of the present invention is to form a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin substrate to form a laminate, and air-assisted stretching on the laminate This includes performing treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment, and drying shrinkage treatment by heating using a heating roll while conveying in the longitudinal direction in this order. For this reason, although the thickness is very thin, a polarizing film having excellent optical properties, which has a simple substance transmittance of 43.0% or more and a unit absorbance of 0.85 or more, can be provided. That is, even when PVA is coated on a thermoplastic resin by introducing auxiliary stretching, it is possible to increase the crystallinity of PVA, and it is possible to achieve high optical properties. In addition, by simultaneously increasing the orientation of the PVA in advance, when it is immersed in water in a subsequent dyeing step or stretching step, problems such as deterioration and dissolution of the orientation of the PVA can be prevented, and high optical properties can be achieved. In addition, in the case where the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, disturbance of polyvinyl alcohol molecular orientation and deterioration of the orientation can be suppressed as compared to a case where the PVA-based resin layer does not contain a halide. For this reason, it is possible to improve the optical properties of the polarizing film obtained through a treatment step of immersing the laminate in a liquid, such as dyeing treatment and underwater stretching treatment. Further, the optical properties can be improved by shrinking the laminate in the width direction by a dry shrinkage treatment.

B. 편광판B. Polarizer

도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 편광판(100)은 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(20)과, 편광막(10)의 다른 쪽 측에 배치된 제2 보호층(30)을 포함한다. 편광막(10)은 상기 A 항목에서 설명한 본 발명의 편광막이다. 제1 보호층(20) 및 제2 보호층(30) 중 한쪽의 보호층은 생략되어도 된다. 또한, 상기한 바와 같이, 제1 보호층 및 제2 보호층 중 한쪽은 상기의 편광막의 제조에 이용되는 수지 기재이어도 된다.1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention. The polarizing plate 100 includes a polarizing film 10, a first protective layer 20 disposed on one side of the polarizing film 10, and a second protective layer 30 disposed on the other side of the polarizing film 10 ). The polarizing film 10 is the polarizing film of the present invention described in item A above. One protective layer of the first protective layer 20 and the second protective layer 30 may be omitted. Moreover, as mentioned above, one of the 1st protective layer and the 2nd protective layer may be a resin base material used for manufacture of the said polarizing film.

제1 및 제2 보호층은 편광막의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 외에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개공보 2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용될 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예컨대, 이소뷰텐과 N-메틸말레이미드를 포함하는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은 예컨대, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.The first and second protective layers are formed of any suitable film that can be used as a protective layer of the polarizing film. Specific examples of the material that is the main component of the film include cellulose-based resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, and And transparent resins such as polysulfone, polystyrene, polynorbornene, polyolefin, (meth) acrylic, and acetate. In addition, thermosetting resins such as (meth) acrylic, urethane-based, (meth) acryl-urethane-based, epoxy-based, and silicone-based resins, or ultraviolet curable resins are also exemplified. In addition to this, for example, glassy polymers such as siloxane polymers can also be mentioned. Further, the polymer film described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-343529 (WO01 / 37007) can also be used. As the material of this film, for example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in the side chain can be used, for example, isobutene and N -Resin composition which has an alternating copolymer containing methyl maleimide and an acrylonitrile-styrene copolymer is mentioned. The polymer film may be, for example, an extrusion molding of the resin composition.

편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널과는 반대 측에 배치되는 보호층(외측 보호층)의 두께는 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛∼80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.When the polarizing plate 100 is applied to an image display device, the thickness of the protective layer (outer protective layer) disposed on the opposite side to the display panel is typically 300 μm or less, preferably 100 μm or less, and more preferably It is 5 micrometers-80 micrometers, More preferably, it is 10 micrometers-60 micrometers. In addition, when surface treatment is performed, the thickness of the outer protective layer is a thickness including the thickness of the surface treatment layer.

편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널 측에 배치되는 보호층(내측 보호층)의 두께는 바람직하게는 5㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 하나의 실시형태에서는, 내측 보호층은 임의의 적절한 위상차값을 갖는 위상차층이다. 이 경우, 위상차층의 면내 위상차 Re(550)은 예컨대 110nm∼150nm이다. "Re(550)"은 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이며, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구하여진다. 여기에서, "nx"는 면내 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, "ny"는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, "nz"는 두께 방향의 굴절률이고, "d"는 층(필름)의 두께(nm)이다.When the polarizing plate 100 is applied to an image display device, the thickness of the protective layer (inner protective layer) disposed on the display panel side is preferably 5 μm to 200 μm, more preferably 10 μm to 100 μm, and more preferably Is 10 µm to 60 µm. In one embodiment, the inner protective layer is a retardation layer having any suitable retardation value. In this case, the in-plane retardation Re (550) of the retardation layer is 110 nm to 150 nm, for example. "Re (550)" is an in-plane retardation measured with light having a wavelength of 550 nm at 23 ° C, and is obtained by the formula: Re = (nx-ny) x d. Here, "nx" is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index becomes maximum (ie, the slow axis direction), and "ny" is the refractive index in the direction orthogonal to the slow axis in the plane (ie, the true axis direction), and "nz "Is the refractive index in the thickness direction, and" d "is the thickness (nm) of the layer (film).

C. 편광막의 제조 방법C. Manufacturing method of polarizing film

본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광막의 제조 방법은 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층(PVA계 수지층)을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다. 건조 수축 처리는 가열 롤을 이용하여 처리하는 것이 바람직하고, 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 2% 이상이다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, 상기 A 항목에서 설명한 편광막을 얻을 수 있다. 특히, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층을 포함하는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 연신을 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 다단계 연신으로 하고, 연신 후의 적층체를 가열 롤로 가열함으로써 우수한 광학 특성(대표적으로는, 단체 투과율 및 단위 흡광도)을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.A method of manufacturing a polarizing film according to one embodiment of the present invention includes a polyvinyl alcohol-based resin layer (PVA-based resin layer) containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin (PVA-based resin) on one side of a long thermoplastic resin substrate. ) In order to form a laminate, and air-assisted stretching treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment on the laminate, and dry shrinkage treatment which shrinks by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction in this order. It includes carrying out. The content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA-based resin. The drying shrinkage treatment is preferably processed using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C to 120 ° C. The shrinkage in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment is preferably 2% or more. According to this manufacturing method, the polarizing film described in item A can be obtained. In particular, a laminate comprising a PVA-based resin layer containing a halide is produced, and the stretching of the laminate is performed by multi-stage stretching including air assisted stretching and underwater stretching, and heating the laminate after stretching is heated with a heating roll. A polarizing film having optical properties (typically, simple substance transmittance and unit absorbance) can be obtained.

C-1. 적층체의 제작C-1. Production of laminate

열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 제작하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지 기재의 표면에, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다. 상기와 같이, PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.Any suitable method can be adopted as a method for producing a laminate of a thermoplastic resin substrate and a PVA-based resin layer. Preferably, a coating liquid containing a halide and a PVA-based resin is applied to the surface of the thermoplastic resin substrate and dried to form a PVA-based resin layer on the thermoplastic resin substrate. As described above, the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the PVA-based resin.

도포액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대. 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법(comma coat) 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는 바람직하게는 50℃ 이상이다.Any suitable method can be adopted as a method for applying the coating liquid. for example. And roll coat method, spin coat method, wire bar coat method, dip coat method, die coat method, curtain coat method, spray coat method, knife coat method (comma coat method, etc.). The coating and drying temperature of the coating liquid is preferably 50 ° C or higher.

PVA계 수지층의 두께는 바람직하게는 3㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다.The thickness of the PVA-based resin layer is preferably 3 µm to 40 µm, more preferably 3 µm to 20 µm.

PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층(易接着層)을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.Before forming the PVA-based resin layer, surface treatment (for example, corona treatment) may be performed on the thermoplastic resin substrate, or an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. By performing such treatment, the adhesiveness between the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved.

C-1-1. 열가소성 수지 기재C-1-1. Thermoplastic resin substrate

열가소성 수지 기재의 두께는 바람직하게는 20㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 50㎛∼200㎛이다. 20㎛ 미만이면, PVA계 수지층의 형성이 곤란하게 될 우려가 있다. 300㎛를 초과하면, 예컨대 후술하는 수중 연신 처리에서, 열가소성 수지 기재가 물을 흡수하는데 장시간을 필요로함과 함께, 연신에 과대 부하를 필요로 할 우려가 있다. The thickness of the thermoplastic resin substrate is preferably 20 μm to 300 μm, more preferably 50 μm to 200 μm. If it is less than 20 µm, there is a fear that the formation of the PVA-based resin layer becomes difficult. When it exceeds 300 µm, for example, in the underwater stretching treatment described later, the thermoplastic resin substrate needs a long time to absorb water, and there is a fear that an excessive load is required for stretching.

열가소성 수지 기재는 바람직하게는 그 흡수율이 0.2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 열가소성 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 역할을 하여 가소화할 수 있다. 그 결과, 연신 응력을 큰폭으로 저하시킬 수 있어, 고배율로 연신할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써 제조 시에 열가소성 수지 기재의 치수 안정성이 현저하게 저하하여, 얻어지는 편광막의 외관이 악화되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 수중 연신 시에 기재가 파단되거나, 열가소성 수지 기재로부터 PVA계 수지층이 박리하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입함으로써 조정할 수 있다. 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 구해지는 값이다.The thermoplastic resin substrate preferably has a water absorption of 0.2% or more, and more preferably 0.3% or more. The thermoplastic resin substrate absorbs water and can plasticize by acting as a plasticizer. As a result, the stretching stress can be significantly reduced, and stretching can be performed at a high magnification. Meanwhile, the water absorption of the thermoplastic resin substrate is preferably 3.0% or less, and more preferably 1.0% or less. By using such a thermoplastic resin substrate, it is possible to prevent problems such as deterioration of the dimensional stability of the thermoplastic resin substrate at the time of manufacture, and deterioration of the appearance of the resulting polarizing film. In addition, it is possible to prevent the base material from breaking during stretching in water or peeling of the PVA-based resin layer from the thermoplastic resin base material. In addition, the water absorption of the thermoplastic resin substrate can be adjusted, for example, by introducing a modifier into the constituent material. The water absorption rate is a value determined according to JIS K 7209.

열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 120℃ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화와, 수중 연신을 양호하게 행하는 것을 고려하면, 100℃ 이하, 나아가 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 상기 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에, 열가소성 수지 기재가 변형(예컨대, 요철이나 처짐, 주름 등의 발생)하는 등의 문제를 방지하여, 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또한, PVA계 수지층의 연신을 바람직한 온도(예컨대, 60℃ 정도)에서 양호하게 행할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입하는, 결정화 재료를 이용하여 가열함으로써 조정할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K 7121에 준하여 구해지는 값이다.The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 120 ° C. or less. By using such a thermoplastic resin substrate, it is possible to sufficiently secure the stretchability of the laminate while suppressing crystallization of the PVA-based resin layer. Further, considering that plasticizing of the thermoplastic resin substrate with water and stretching under water are satisfactory, it is more preferably 100 ° C or lower, and further preferably 90 ° C or lower. On the other hand, the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably 60 ° C or higher. By using such a thermoplastic resin substrate, when applying and drying the coating liquid containing the PVA-based resin, problems such as deformation of the thermoplastic resin substrate (for example, irregularities, sagging, wrinkles, etc.) are prevented, A laminate can be favorably produced. Further, the stretching of the PVA-based resin layer can be favorably performed at a preferred temperature (eg, about 60 ° C). In addition, the glass transition temperature of a thermoplastic resin base material can be adjusted, for example, by heating using a crystallization material that introduces a modifier into the constituent material. The glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.

열가소성 수지 기재의 구성 재료로서는, 임의의 적절한 열가소성 수지가 채용될 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 노보넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 노보넨계 수지, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지이다.Any suitable thermoplastic resin may be employed as the constituent material of the thermoplastic resin substrate. Examples of the thermoplastic resins include ester-based resins such as polyethylene terephthalate-based resins, cycloolefin-based resins such as norbornene-based resins, olefin-based resins such as polypropylene, polyamide-based resins, polycarbonate-based resins, and copolymer resins thereof. Can be heard. Among these, it is preferably a norbornene-based resin and an amorphous polyethylene terephthalate-based resin.

하나의 실시형태에서는, 비정질의 (결정화되지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 비정성의 (결정화되기 어려운) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로서는, 디카복실산으로서 이소프탈산 및/또는 시클로헥산디카복실산을 더 포함하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜을 더 포함하는 공중합체를 들 수 있다.In one embodiment, an amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate-based resin is preferably used. Among them, an amorphous (difficult to crystallize) polyethylene terephthalate-based resin is particularly preferably used. Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate-based resin include a copolymer further comprising isophthalic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid, or a copolymer further comprising cyclohexanedimethanol or diethylene glycol as glycol. Can be.

바람직한 실시형태에서는, 열가소성 수지 기재는 이소프탈산 유닛을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성된다. 이와 같은 열가소성 수지 기재는 연신성이 극히 우수함과 함께, 연신 시의 결정화가 억제될 수 있기 때문이다. 이것은 이소프탈산 유닛을 도입함으로써 주쇄에 큰 굴곡을 부여하는 것에 의한 것으로 생각된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는 테레프탈산 유닛 및 에틸렌글리콜 유닛을 갖는다. 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 연신성이 극히 우수한 열가소성 수지 기재를 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. 이와 같은 함유 비율로 설정함으로써 후술하는 건조 수축 처리에서 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다.In a preferred embodiment, the thermoplastic resin substrate is composed of a polyethylene terephthalate-based resin having an isophthalic acid unit. This is because such a thermoplastic resin substrate is extremely excellent in stretchability and crystallization during stretching can be suppressed. This is thought to be due to the fact that the main chain is imparted with large curvature by introducing an isophthalic acid unit. The polyethylene terephthalate-based resin has a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit. The content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, based on the total of all repeating units. This is because a thermoplastic resin substrate having excellent stretchability can be obtained. On the other hand, the content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total of all repeating units. By setting such a content ratio, the crystallinity can be favorably increased in the dry shrinkage treatment described later.

열가소성 수지 기재는 미리 (PVA계 수지층을 형성하기 전) 연신되어 있어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 장척상의 열가소성 수지 기재의 횡방향으로 연신되어 있다. 횡방향은 바람직하게는 후술하는 적층체의 연신 방향에 직교하는 방향이다. 또한, 본 명세서에서 "직교"란, 실질적으로 직교하는 경우도 포함한다. 여기에서, "실질적으로 직교"란, 90°±5.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 90°±3.0°, 더욱 바람직하게는 90°±1.0°이다.The thermoplastic resin substrate may be stretched in advance (before forming the PVA-based resin layer). In one embodiment, the elongate thermoplastic resin substrate is stretched in the transverse direction. The transverse direction is preferably a direction orthogonal to the stretching direction of the laminate to be described later. In addition, in this specification, "orthogonal" also includes the case where it is substantially orthogonal. Here, "substantially orthogonal" includes a case of 90 ° ± 5.0 °, preferably 90 ° ± 3.0 °, more preferably 90 ° ± 1.0 °.

열가소성 수지 기재의 연신 온도는 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 바람직하게는 Tg-10℃∼Tg+50℃이다. 열가소성 수지 기재의 연신 배율은 바람직하게는 1.5배∼3.0배이다.The stretching temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably Tg-10 ° C to Tg + 50 ° C with respect to the glass transition temperature (Tg). The draw ratio of the thermoplastic resin substrate is preferably 1.5 to 3.0 times.

열가소성 수지 기재의 연신 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신이어도 된다. 연신 방식은 건식이어도 되고, 습식이어도 된다. 열가소성 수지 기재의 연신은 1 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 상술한 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.Any suitable method can be adopted as the stretching method for the thermoplastic resin substrate. Specifically, fixed-end stretching may be used, or free-end stretching may be used. The stretching method may be dry or wet. The stretching of the thermoplastic resin substrate may be performed in one step or in multiple steps. In the case of performing in multiple steps, the above-described stretching magnification is a product of the stretching magnification of each step.

C-1-2. 도포액C-1-2. Coating liquid

도포액은 상기와 같이 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함한다. 상기 도포액은 대표적으로는 상기 할로겐화물 및 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부 내지 20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 도포액에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.The coating liquid contains a halide and a PVA-based resin as described above. The coating solution is typically a solution in which the halide and the PVA-based resin are dissolved in a solvent. Examples of the solvent include polyhydric alcohols such as water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. have. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferable. The PVA-based resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. With such resin concentration, a uniform coating film in close contact with the thermoplastic resin substrate can be formed. The content of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA-based resin.

도포액에 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는, 예컨대 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.You may mix | blend an additive with a coating liquid. As an additive, a plasticizer, surfactant, etc. are mentioned, for example. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Examples of the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the resulting PVA-based resin layer.

상기 PVA계 수지로서는 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대, 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써 내구성이 우수한 편광막을 얻을 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화되어 버릴 우려가 있다.Any suitable resin may be employed as the PVA-based resin. For example, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers are mentioned. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. The saponification degree of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. Saponification degree can be obtained according to JIS K 6726-1994. A polarizing film having excellent durability can be obtained by using a PVA-based resin having such saponification degree. When the saponification degree is too high, there is a fear that it will gel.

PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose. The average polymerization degree is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, more preferably 1500 to 4300. In addition, the average degree of polymerization can be obtained in accordance with JIS K 6726-1994.

상기 할로겐화물로서는 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대, 요오드화물 및 염화 나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨 및 요오드화 리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 요오드화 칼륨이다.Any suitable halide can be employed as the halide. For example, iodide and sodium chloride. Examples of the iodide include potassium iodide, sodium iodide and lithium iodide. Among these, potassium iodide is preferable.

도포액에서의 할로겐화물의 양은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이고, 보다 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 10중량부∼15중량부이다. PVA계 수지 100중량부에 대한 할로겐화물의 양이 20중량부를 초과하면, 할로겐화물이 블리드 아웃하여, 최종적으로 얻어지는 편광막이 백탁하는 경우가 있다.The amount of halide in the coating solution is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin, and more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin. When the amount of the halide relative to 100 parts by weight of the PVA-based resin exceeds 20 parts by weight, the halide bleeds out and the polarizing film finally obtained may become cloudy.

일반적으로 PVA계 수지층이 연신됨으로써, PVA계 수지 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져, 배향성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지와 PVA계 수지층과의 적층체를 붕산 수중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대, PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행하여지는 것이 일반적인데 비해, A-PET(열가소성 수지 기재)와 PVA계 수지층과의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라고 하는 높은 온도에서 행하여지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 향상되기 전 단계에서 저하될 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재와의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.In general, the orientation of the polyvinyl alcohol molecule in the PVA-based resin is increased by stretching the PVA-based resin layer, but if the PVA-based resin layer after stretching is immersed in a liquid containing water, the orientation of the polyvinyl alcohol molecule is disturbed, and the orientation is improved. This may decrease. In particular, in the case of stretching a laminate of a thermoplastic resin and a PVA-based resin layer in boric acid, when the laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature to stabilize the stretching of the thermoplastic resin, the orientation tends to decrease. Is remarkable. For example, the stretching of PVA film alone in boric acid water is generally performed at 60 ° C, whereas the stretching of a laminate of A-PET (thermoplastic resin base material) and PVA-based resin layer is a high temperature of around 70 ° C. It is carried out at a temperature, and in this case, the orientation of PVA at the beginning of stretching may be lowered in the step before being improved by underwater stretching. On the other hand, the PVA of the laminate after auxiliary stretching is produced by preparing a laminate of a PVA-based resin layer containing a halide and a thermoplastic resin substrate, and stretching the laminate in air in a boric acid water at high temperature (auxiliary stretching). Crystallization of the PVA system resin in the system resin layer can be promoted. As a result, in the case where the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, the disorder of orientation of the polyvinyl alcohol molecule and the deterioration of the orientation can be suppressed compared to the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide. Thereby, the optical characteristics of the polarizing film obtained through the process of immersing a laminated body in a liquid, such as dyeing treatment and underwater stretching treatment, can be improved.

C-2. 공중 보조 연신 처리C-2. Aerial assisted stretching treatment

특히, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 건식 연신(보조 연신)과 붕산 수중 연신을 조합하는 2단 연신 방법이 선택된다. 2단 연신과 같이 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있고, 이후의 붕산 수중 연신에서 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화에 의해 연신성이 저하된다는 문제를 해결하고, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다. 나아가, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도의 영향을 억제하기 위하여, 통상의 금속 드럼 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우와 비교하여 도포 온도를 낮출 필요가 있고, 그 결과, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아지게 되어, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도 PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에 PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다.In particular, in order to obtain high optical properties, a two-stage stretching method combining dry stretching (auxiliary stretching) and boric acid underwater stretching is selected. By introducing auxiliary stretching as in two-stage stretching, it is possible to stretch while suppressing crystallization of the thermoplastic resin substrate, and solve the problem that the elongation decreases due to excessive crystallization of the thermoplastic resin substrate in subsequent stretching in boric acid, and the laminate Can be stretched at a higher magnification. Furthermore, when applying a PVA-based resin on a thermoplastic resin substrate, in order to suppress the effect of the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate, it is necessary to lower the coating temperature as compared with the case of applying a PVA-based resin on a conventional metal drum. , As a result, crystallization of the PVA-based resin is relatively low, which may cause a problem that sufficient optical properties cannot be obtained. On the other hand, by introducing the auxiliary stretching, it is possible to increase the crystallinity of the PVA-based resin even when the PVA-based resin is applied on the thermoplastic resin, and it is possible to achieve high optical properties. In addition, by simultaneously increasing the orientation of the PVA-based resin in advance, it is possible to prevent problems such as degradation or dissolution of the orientation of the PVA-based resin when immersed in water in a subsequent dyeing step or stretching step, thereby achieving high optical properties. It becomes possible to do.

공중 보조 연신의 연신 방법은 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 되지만, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 공중 연신 처리는 상기 적층체를 그의 길이 방향으로 반송하면서, 가열 롤 사이의 원주 속도 차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행해져도 되고, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행해져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행해진다. 또한, 다른 실시형태에서는, 텐터 연신기에서 필름 단부를 파지(把持)하고, 텐터 사이의 거리를 흐름 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이때, 폭 방향(흐름 방향에 대하여 수직 방향)의 텐터의 거리는 임의로 가까와지도록 설정된다. 바람직하게는, 흐름 방향의 연신 배율에 대하여, 자유단 연신에 의해 가까와지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우, 폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)^1/2로 계산된다.The method of stretching the aerial assisted stretching may be fixed-end stretching (for example, a method using a tenter stretching machine) or free-end stretching (for example, a method for uniaxial stretching by passing a laminate between rolls having different circumferential speeds). However, free end stretching can be actively employed to obtain high optical properties. In one embodiment, the aerial stretching treatment includes a heating roll stretching step of stretching the circumferential speed between the heating rolls while conveying the laminate in its longitudinal direction. The aerial stretching treatment typically includes a zone stretching step and a heating roll stretching step. The order of the zone stretching step and the heating roll stretching step is not limited, and the zone stretching step may be performed first or the heating roll stretching step may be performed first. The zone stretching step may be omitted. In one embodiment, the zone stretching step and the heating roll stretching step are performed in this order. Further, in another embodiment, the film end is gripped by the tenter stretching machine and stretched by extending the distance between the tenters in the flow direction (the extension of the distance between the tenters becomes the stretching magnification). At this time, the distance of the tenter in the width direction (vertical to the flow direction) is set to be arbitrarily close. Preferably, with respect to the draw ratio in the flow direction, it can be set to approach by free end stretching. In the case of free end stretching, the shrinkage ratio in the width direction = (1 / stretch magnification) is calculated as ^1/2 .

공중 보조 연신은 1 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은 바람직하게는 수중 연신의 연신 방향과 거의 동일하다.Aerial assisted stretching may be performed in one step or may be performed in multiple steps. When performed in multiple steps, the draw ratio is the product of the draw ratio in each step. The stretching direction in the aerial assisted stretching is preferably almost the same as the stretching direction of underwater stretching.

공중 보조 연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 2.0배∼3.5배이다. 공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.5배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다. 본 명세서에서, "최대 연신 배율"이란, 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하며, 별도로 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하고, 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.The draw ratio in the aerial assisted stretching is preferably 2.0 to 3.5 times. The maximum draw ratio in the case of combining air assisted stretching and underwater stretching is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and even more preferably 6.0 times or more with respect to the original length of the laminate. In the present specification, "maximum stretching ratio" refers to the stretching ratio immediately before the laminate breaks, and separately identifies the stretching ratio at which the laminate breaks, and refers to a value lower than 0.2.

공중 보조 연신의 연신 온도는 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라서 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써 PVA계 수지의 결정화가 급속히 진행하는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해함)를 억제할 수 있다.The stretching temperature of the air-assisted stretching can be set to any appropriate value depending on the forming material of the thermoplastic resin substrate, the stretching method, and the like. The stretching temperature is preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate, more preferably at least 10 ° C of the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate (Tg), and more preferably at least Tg + 15 ° C. On the other hand, the upper limit of the stretching temperature is preferably 170 ° C. The crystallization of the PVA-based resin rapidly progresses by stretching at such a temperature, and the problem caused by the crystallization (eg, the orientation of the PVA-based resin layer by stretching is prevented) can be suppressed.

C-3. 불용화 처리C-3. Insolubilization treatment

필요에 따라, 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에, 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 물에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼4중량부이다. 불용화욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.If necessary, an insolubilization treatment is performed after the aerial assisted stretching treatment, before the underwater stretching treatment or the dyeing treatment. The insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the insolubilization treatment, water resistance is imparted to the PVA-based resin layer, and it is possible to prevent a decrease in the orientation of the PVA when immersed in water. The concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The liquid temperature of the insolubilizing bath (aqueous solution of boric acid) is preferably 20 ° C to 50 ° C.

C-4. 염색 처리C-4. Dyeing treatment

상기 염색 처리는 대표적으로는 PVA계 수지층을 요오드로 염색함으로써 행한다. 구체적으로는, PVA계 수지층에 요오드를 흡착시킴으로써 행한다. 당해 흡착 방법으로서는, 예컨대 요오드를 포함하는 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법, PVA계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색액을 PVA계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염색액(염색욕)에 적층체를 침지시키는 방법이다. 요오드가 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.The dyeing treatment is typically performed by dyeing a PVA-based resin layer with iodine. Specifically, it is performed by adsorbing iodine to a PVA-based resin layer. Examples of the adsorption method include a method of immersing a PVA-based resin layer (laminate) in a dye solution containing iodine, a method of applying the dye solution to the PVA-based resin layer, and spraying the dye solution onto the PVA-based resin layer. And methods. Preferably, it is a method of immersing a laminate in a dyeing solution (dyeing bath). This is because iodine can adsorb well.

상기 염색액은 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼0.5중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.3중량부∼5중량부이다. 염색액의 염색 시의 액체 온도는 PVA계 수지의 용해를 억제하기 위하여, 바람직하게는 20℃∼50℃이다. 염색액에 PVA계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은 PVA계 수지층의 투과율을 확보하기 위하여 바람직하게는 5초∼5분이고, 보다 바람직하게는 30초∼90초이다.The dyeing solution is preferably an aqueous solution of iodine. The blending amount of iodine is preferably 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. In order to increase the solubility of iodine in water, it is preferable to blend iodide in an aqueous solution of iodine. Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, titanium iodide, and the like. Among these, potassium iodide is preferable. The blending amount of iodide is preferably 0.1 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.3 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The liquid temperature during dyeing of the dyeing solution is preferably 20 ° C to 50 ° C in order to suppress the dissolution of the PVA-based resin. When the PVA-based resin layer is immersed in the dyeing solution, the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 30 seconds to 90 seconds in order to ensure the transmittance of the PVA-based resin layer.

염색 조건(농도, 액체 온도, 침지 시간)은 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 또한 편광도가 99.980% 이상이 되도록 설정할 수 있다. 이와 같은 염색 조건으로서는, 바람직하게는 염색액으로서 요오드 수용액을 이용하고, 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비를 1:5∼1:20으로 한다. 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비는 바람직하게는 1:5∼1:10이다. 이에 따라, 상기와 같은 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.The dyeing conditions (concentration, liquid temperature, immersion time) can be set such that the finally obtained polarizing film has a simple substance transmittance of 43.0% or more and a polarization degree of 99.980% or more. As such dyeing conditions, an aqueous solution of iodine is preferably used as the dyeing solution, and the ratio of the content of iodine and potassium iodide in the aqueous solution of iodine is 1: 5 to 1:20. The ratio of the content of iodine and potassium iodide in the aqueous solution of iodine is preferably 1: 5 to 1:10. Accordingly, a polarizing film having the above-described optical characteristics can be obtained.

붕산을 함유하는 처리욕에 적층체를 침지하는 처리(대표적으로는 불용화 처리) 후에 연속하여 염색 처리를 행하는 경우, 당해 처리욕에 포함되는 붕산이 염색욕에 혼입함으로써 염색욕의 붕산 농도가 경시적으로 변화하고, 그 결과, 염색성이 불안정하게 되는 경우가 있다. 상기와 같은 염색성의 불안정화를 억제하기 위하여, 염색욕의 붕산 농도의 상한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 4중량부, 보다 바람직하게는 2중량부가 되도록 조정된다. 한편, 염색욕의 붕산 농도의 하한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5중량부이다. 하나의 실시형태에서는, 미리 붕산이 배합된 염색욕을 이용하여 염색 처리를 행한다. 이에 따라, 상기 처리욕의 붕산이 염색욕에 혼입된 경우의 붕산 농도의 변화 비율을 저감할 수 있다. 미리 염색욕에 배합되는 붕산의 배합량(즉, 상기 처리욕에서 유래하지 않는 붕산의 함유량)은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼2중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼1.5중량부이다.When the dyeing treatment is continuously performed after the treatment of dipping the laminate in a treatment bath containing boric acid (typically insolubilization treatment), the concentration of boric acid in the dyeing bath is neglected by mixing the boric acid contained in the treatment bath with the dyeing bath. As a result, dyeability may become unstable as a result. In order to suppress the destabilization of the dyeability as described above, the upper limit of the concentration of boric acid in the dyeing bath is adjusted to preferably 4 parts by weight, more preferably 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. On the other hand, the lower limit of the concentration of boric acid in the dyeing bath is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight, and even more preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. In one embodiment, a dyeing treatment is performed using a dyeing bath in which boric acid was previously blended. Thereby, the rate of change in the concentration of boric acid in the case where the boric acid in the treatment bath is incorporated in the dyeing bath can be reduced. The amount of boric acid to be blended in the dyeing bath in advance (that is, the content of boric acid not derived from the treatment bath) is preferably 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of water. 1.5 parts by weight.

C-5. 가교 처리C-5. Crosslinking treatment

필요에 따라, 염색 처리 후, 수중 연신 처리 전에 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 이후의 수중 연신에서 고온의 수중에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 또한, 상기 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 경우, 또한 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 가교욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.If necessary, crosslinking treatment is performed after the dyeing treatment and before the underwater stretching treatment. The crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the crosslinking treatment, water resistance is imparted to the PVA-based resin layer, and it is possible to prevent deterioration of the orientation of PVA when immersed in high-temperature water by subsequent underwater stretching. The concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. In addition, when crosslinking is performed after the dyeing treatment, it is preferable to blend iodide. By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed. The blending amount of iodide is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of iodide are as described above. The liquid temperature of the crosslinking bath (aqueous solution of boric acid) is preferably 20 ° C to 50 ° C.

C-6. 수중 연신 처리C-6. Underwater stretching treatment

수중 연신 처리는 적층체를 연신욕에 침지시켜서 행한다. 수중 연신 처리에 따르면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리 전이 온도(대표적으로는 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을 그의 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.The underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, the thermoplastic resin substrate or the PVA-based resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80 ° C.), and the PVA-based resin layer can be stretched at a high magnification while suppressing its crystallization. Can be. As a result, a polarizing film having excellent optical properties can be produced.

적층체의 연신 방법은 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는, 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은 1 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.Any suitable method can be adopted as the stretching method of the laminate. Specifically, fixed-end stretching may be used, or free-end stretching may be used (for example, a method of uniaxial stretching by passing a laminate between rolls having different circumferential speeds). Preferably, free end stretching is selected. Stretching of the laminate may be performed in one step or in multiple steps. In the case of performing in multiple steps, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate to be described later is a product of the draw ratio of each step.

수중 연신은 바람직하게는 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜서 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.Stretching in water is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous solution of boric acid (boric acid stretching in water). By using a boric acid aqueous solution as the stretching bath, the PVA-based resin layer can be provided with rigidity withstanding the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water. Specifically, boric acid may be crosslinked by hydrogen bonding with a PVA-based resin by generating a tetrahydroxyboric acid anion in an aqueous solution. As a result, the PVA-based resin layer can be stretched satisfactorily by imparting rigidity and water resistance, and a polarizing film having excellent optical properties can be produced.

상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부∼6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부∼5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고 특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.The aqueous boric acid solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or borate in water as a solvent. The concentration of boric acid is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 2.5 parts by weight to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, the dissolution of the PVA-based resin layer can be effectively suppressed, and a more highly polarizing film can be produced. Further, in addition to boric acid or borate, an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde or the like in a solvent can also be used.

바람직하게는, 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.Preferably, iodide is blended in the stretching bath (aqueous solution of boric acid). By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed. Specific examples of iodide are as described above. The concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.

연신 온도(연신욕의 액체 온도)는 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 60℃∼75℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 PVA계 수지층의 형성과의 관계에서 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도, 양호하게 연신될 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져서, 우수한 광학 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 적층체의 연신욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 15초∼5분이다.The stretching temperature (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40 ° C to 85 ° C, more preferably 60 ° C to 75 ° C. At such a temperature, it is possible to stretch at a high magnification while suppressing dissolution of the PVA-based resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 60 ° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is less than 40 ° C, even if plasticization of the thermoplastic resin substrate with water is taken into consideration, there is a fear that it cannot be satisfactorily stretched. On the other hand, the higher the temperature of the stretching bath becomes, the higher the solubility of the PVA-based resin layer becomes, and there is a fear that excellent optical properties cannot be obtained. The immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.

수중 연신에 의한 연신 배율은 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.0배 이상이다. 적층체의 총 연신 배율은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.5배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율을 달성함으로써 광학 특성이 극히 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 이와 같은 높은 연신 배율은 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성될 수 있다.The draw ratio by underwater stretching is preferably 1.5 times or more, and more preferably 3.0 times or more. The total draw ratio of the laminate is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more with respect to the original length of the laminate. By achieving such a high draw ratio, a polarizing film having extremely excellent optical properties can be produced. Such a high draw ratio can be achieved by employing an underwater stretching method (boric acid underwater stretching).

C-7. 건조 수축 처리C-7. Dry shrink treatment

상기 건조 수축 처리는 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열(이른바 가열 롤을 이용)함으로써 행할(가열 롤 건조 방식) 수도 있다. 바람직하게는, 이 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜서 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는 그의 강성이 증가하여 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되고, 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있으므로, 컬 뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이때, 적층체는 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 1%∼10%이고, 보다 바람직하게는 2%∼8%이며, 특히 바람직하게는 4%∼6%이다.The drying shrinkage treatment may be performed by zone heating performed by heating the entire zone, or may be carried out by heating (using a so-called heating roll) the conveying roll (heating roll drying method). Preferably, both of these are used. By drying using a heating roll, it is possible to efficiently suppress the heating curl of the laminate and to produce a polarizing film excellent in appearance. Specifically, by drying in a state where the laminate is poured on a heating roll, crystallinity of the thermoplastic resin substrate can be efficiently promoted to increase crystallinity, and crystallinity of the thermoplastic resin substrate can be favorably increased even at a relatively low drying temperature. Can be. As a result, the stiffness of the thermoplastic resin substrate increases, and thus the state of being able to withstand shrinkage of the PVA-based resin layer by drying is suppressed. In addition, by using the heating roll, the laminate can be dried while being kept flat, so that not only curls but also wrinkles can be suppressed. At this time, the laminated body can be improved by shrinking in the width direction by a dry shrinkage treatment. This is because the orientation of the PVA and PVA / iodine complex can be effectively increased. The shrinkage in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%.

도 2는 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는 소정 온도로 가열된 반송 롤(R1∼R6)과 가이드 롤(G1∼G4)에 의해 적층체(200)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA 수지층의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)이 배치되어 있지만, 예컨대 적층체(200)의 한쪽 면(예컨대, 열가소성 수지 기재 면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)을 배치하여도 된다.2 is a schematic view showing an example of a dry shrinkage treatment. In the drying shrinkage treatment, the laminate 200 is dried while being conveyed by the conveying rolls R1 to R6 and the guide rolls G1 to G4 heated to a predetermined temperature. In the illustrated example, the transfer rolls R1 to R6 are arranged so as to alternately continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin substrate, for example, one side of the laminate 200 (for example, the thermoplastic resin substrate surface). The conveyance rolls R1 to R6 may be arranged to continuously heat the bay.

반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃∼100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있는 것과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는, 6개의 반송 롤이 설치되어 있지만, 반송 롤은 복수개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은 통상적으로 2개∼40개, 바람직하게는 4개∼30개 설치된다. 적층체와 가열 롤의 접촉 시간(총 접촉 시간)은 바람직하게는 1초∼300초이고, 보다 바람직하게는 1∼20초이며, 더욱 바람직하게는 1∼10초이다.Drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the conveying roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, and the contact time with the heating roll. The temperature of the heating roll is preferably 60 ° C to 120 ° C, more preferably 65 ° C to 100 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 80 ° C. The degree of crystallinity of the thermoplastic resin is increased satisfactorily, the curl can be satisfactorily suppressed, and an optical laminate having extremely excellent durability can be produced. In addition, the temperature of a heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six conveying rolls are provided, but the number of conveying rolls is not particularly limited. Two to 40 conveying rolls are usually provided, preferably 4 to 30 conveying rolls. The contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and even more preferably 1 to 10 seconds.

가열 롤은 가열로(예컨대, 오븐) 내에 설치하여도 되고, 통상의 제조 라인(실온 환경 하)에 설치하여도 된다. 바람직하게는, 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 설치된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있고, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 또한, 열풍 건조 시간은 바람직하게는 1초∼300초이다. 열풍의 풍속은 바람직하게는 10m/s∼30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이고, 미니벤형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.The heating roll may be installed in a heating furnace (for example, an oven), or may be installed in a normal production line (under a room temperature environment). Preferably, it is installed in the heating furnace provided with the blowing means. By using the drying by the heating roll together with the hot air drying, a rapid temperature change between the heating rolls can be suppressed, and the contraction in the width direction can be easily controlled. The temperature of hot air drying is preferably 30 ° C to 100 ° C. In addition, the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds. The wind speed of the hot air is preferably about 10 m / s to 30 m / s. In addition, the said wind speed is the wind speed in a heating furnace, and can be measured with the miniben type digital anemometer.

C-8. 그 외의 처리C-8. Other processing

바람직하게는 수중 연신 처리 후, 건조 수축 처리 전에 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는 대표적으로는 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.Preferably, the washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment. The washing treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous potassium iodide solution.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 "부" 및 "%"는 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples, but the present invention is not limited by these examples. The measurement method of each characteristic is as follows. In addition, unless otherwise specified, "parts" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on weight.

(1) 두께(1) thickness

간섭 막후계(오츠카전자사 제조, 제품명 "MCPD-3000")를 이용하여 측정하였다.It measured using an interference film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics, product name "MCPD-3000").

(2) 단체 투과율, 단위 흡광도 및 직교 흡광도(2) Single group transmittance, unit absorbance and orthogonal absorbance

실시예 및 비교예의 편광판(보호 필름/편광막)에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 제조 V-7100)를 이용하여 측정한 단체 투과율 Ts, 평행 투과율 Tp, 직교 투과율 Tc를 각각 편광막의 Ts, Tp 및 Tc로 하였다. 이들 Ts, Tp 및 Tc는 JIS Z8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y 값이다. 또한, 보호 필름의 굴절률은 1.50이며, 편광막 보호 필름과는 반대 측의 표면의 굴절률은 1.53이었다.For the polarizing plates (protective film / polarizing film) of Examples and Comparative Examples, the simplex transmittance Ts, the parallel transmittance Tp, and the orthogonal transmittance Tc measured using an ultraviolet visible spectrophotometer (V-7100 manufactured by Japan) are respectively Ts of the polarizing film, Tp and Tc. These Ts, Tp, and Tc are Y values measured by a 2-degree field of view (C light source) of JIS Z8701 and corrected for visibility. Moreover, the refractive index of the protective film was 1.50, and the refractive index of the surface on the opposite side to the polarizing film protective film was 1.53.

시마즈 제작소사 제조 UV-3150을 이용하여 측정 파장 210nm에서 측정된 직교 투과율 Tc₂₁₀로부터 하기 식에 의해 직교 흡광도 A₂₁₀을 구하고, 두께에 의하여 나누어 단위 흡광도로 하였다. 또한, 측정 파장 470nm의 직교 투과율 Tc₄₇₀로부터 직교 흡광도 A₄₇₀을, 및 측정 파장 600nm의 직교 투과율 Tc₆₀₀로부터 직교 흡광도 A₆₀₀을 각각 일본 분광 제조 V-7100을 이용하여 구하였다.The orthogonal absorbance A ₂₁₀ was obtained by the following formula from the orthogonal transmittance Tc ₂₁₀ measured at a measurement wavelength of 210 nm using UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation, and was divided by thickness to obtain unit absorbance. In addition, the measurement wavelength 470nm perpendicular transmittance Tc from the orthogonal absorbance A ₄₇₀ _470, and the measurement wavelength 600nm orthogonal transmittance was determined using an orthogonal absorbance A ₆₀₀ ₆₀₀ Tc from each Japan Spectroscopic Preparation V-7100 in the.

직교 흡광도=log10(100/Tc)Orthogonal absorbance = log10 (100 / Tc)

또한, A₄₇₀ 및 A₆₀₀에 대해서는, 오츠카전자사 제조 LPF-200 등으로도 동등한 측정을 하는 것이 가능하다.In addition, about A ₄₇₀ and A ₆₀₀ , it is also possible to make the same measurement with LPF-200 by Otsuka Electronics.

(3) 요오드 농도(3) Iodine concentration

실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막 대해, 형광 X선 분석 장치(리가쿠사 제조, 상품명 "ZSX-PRIMUS II", 측정 직경: ψ10mm)를 이용하여 형광 X선 강도(kcps)를 측정하였다. 얻어진 형광 X선 강도와 두께로부터 하기 식을 이용하여 요오드 농도(중량%)를 구하였다.For the polarizing films obtained in Examples and Comparative Examples, fluorescence X-ray intensity (kcps) was measured using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, trade name "ZSX-PRIMUS II", measuring diameter: ψ10 mm). Iodine concentration (% by weight) was obtained from the obtained fluorescent X-ray intensity and thickness using the following equation.

(요오드 농도)=20.5×(형광 X선 강도)/(필름 두께)(Iodine concentration) = 20.5 × (fluorescence X-ray intensity) / (film thickness)

또한, 농도를 산출할 때의 계수는 측정 장치에 따라 다르지만, 당해 계수는 적절한 검량선을 이용하여 구할 수 있다. 본 실시예에서는, PVA 중에 KI(I:K=1:1(몰비))를 임의의 값 첨가한 샘플을 복수 작성하고, 이들을 측정함으로써 검량선을 구하였다.Incidentally, the coefficient for calculating the concentration varies depending on the measuring device, but the coefficient can be obtained by using an appropriate calibration curve. In this example, a plurality of samples in which KI (I: K = 1: 1 (molar ratio)) was added to PVA at an arbitrary value was prepared, and the calibration curve was determined by measuring them.

(4) 직교 b값(4) Orthogonal b value

실시예 및 비교예의 편광판을 자외 가시 분광 광도계(일본 분광사 제조, 제품명 "V7100")를 이용하여 측정하여, 크로스 니콜 상태에서의 색상을 구하였다. 직교 b값이 낮은(음수이면서, 또한 절대값이 큰) 편광판일수록, 색상이 뉴트럴이 아닌 청색으로 되어 있는 것을 나타내고 있다.The polarizing plates of Examples and Comparative Examples were measured using an ultraviolet visible spectrophotometer (manufactured by Japan Spectroscopy, product name "V7100") to obtain a color in a cross-Nicol state. It shows that the color of a polarizing plate with a low orthogonal b value (negative and large absolute value) is blue rather than neutral.

[실시예 1-1][Example 1-1]

1. 편광막의 제작1. Preparation of polarizing film

열가소성 수지 기재로서, 장척상이며, 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다. 수지 기재의 편면에 코로나 처리(처리 조건: 55W·min/m²)를 실시하였다.As the thermoplastic resin substrate, an amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 µm) having a long shape, an absorption rate of 0.75%, and a Tg of about 75 ° C was used. Corona treatment (treatment conditions: 55 W · min / m ² ) was performed on one surface of the resin substrate.

폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(일본 합성 화학 공업사 제조, 상품명 "고세파이머 Z410")를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가하여 PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.Potassium iodide, 100 parts by weight of a PVA-based resin mixed with polyvinyl alcohol (polymerization degree 4200, saponification degree 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Japanese Synthetic Chemical Industry, trade name "Kosefimer Z410") at 9: 1 An aqueous PVA solution (coating solution) was prepared by adding 13 parts by weight.

수지 기재의 코로나 처리면에 상기 PVA 수용액을 도포하여 60℃에서 건조함으로써 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하고, 적층체를 제작하였다.The PVA aqueous solution was applied to a corona-treated surface of the resin substrate and dried at 60 ° C. to form a PVA-based resin layer having a thickness of 13 μm, thereby producing a laminate.

얻어진 적층체를 130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).The obtained laminate was uniaxially stretched at a free end by 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different circumferential speeds in an oven at 130 ° C (air assisted stretching treatment).

이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).Subsequently, the layered product was immersed in an insolubilizing bath at a liquid temperature of 40 ° C (an aqueous solution of boric acid obtained by mixing 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) for 30 seconds (insolubilization treatment).

이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).Subsequently, in a dyeing bath at a liquid temperature of 30 ° C. (aqueous solution of iodine obtained by mixing iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1: 7 with respect to 100 parts by weight of water), the single transmittance (Ts) of the finally obtained polarizing film is shown in Table 1. It was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration to a value indicated (dyeing treatment).

이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).Subsequently, it was immersed for 30 seconds in a crosslinking bath at a liquid temperature of 40 ° C (an aqueous solution of boric acid obtained by mixing 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) (crosslinking treatment).

그 후, 적층체를 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).Thereafter, while immersing the layered product in a boric acid aqueous solution at a liquid temperature of 70 ° C (4.0% by weight of boric acid), uniaxial stretching was performed so that the total draw ratio was 5.5 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different circumferential speeds. (Underwater stretching treatment).

그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).Thereafter, the laminate was immersed in a washing bath (an aqueous solution obtained by mixing 4 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 20 ° C (washing treatment).

그 후, 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서, 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS제의 가열 롤에 약 2초 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 2%이었다.Thereafter, while drying in an oven maintained at 90 ° C, the SUS-made heating roll kept at a surface temperature of 75 ° C was contacted for about 2 seconds (dry shrinkage treatment). The shrinkage in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment was 2%.

이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 3.4㎛의 편광막을 형성하였다.In this way, a polarizing film having a thickness of 3.4 µm was formed on the resin substrate.

2. 편광판의 제작2. Preparation of polarizer

상기에서 얻어진 각 편광막의 표면(수지 기재와는 반대 측의 면)에 보호 필름으로서 아크릴계 필름(표면 굴절률 1.50, 40㎛)을 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합시켰다. 구체적으로는, 경화형 접착제의 총 두께가 1.0㎛가 되도록 도공하고, 롤 기계를 사용하여 첩합시켰다. 그 후, UV 광선을 보호 필름 측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 수지 기재를 박리하여 보호 필름/편광막 구성을 포함하는 편광판을 얻었다.An acrylic film (surface refractive index of 1.50, 40 µm) as a protective film was pasted on the surface of each polarizing film obtained above (the side opposite to the resin substrate) via an ultraviolet curable adhesive. Specifically, coating was performed so that the total thickness of the curable adhesive was 1.0 µm, and bonding was performed using a roll machine. Thereafter, the UV light was irradiated from the protective film side to cure the adhesive. Next, the resin substrate was peeled off to obtain a polarizing plate comprising a protective film / polarizing film configuration.

얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율, 파장 210nm에서의 단위 흡광도(이하, 단위 흡광도 210이라고 칭함), A₄₇₀/A₆₀₀ 및 직교 b 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광막(단체 투과율: 약 43.5%)의 요오드 농도는 7.5중량%이었다.Table 1 shows the single transmittance, unit absorbance at a wavelength of 210 nm (hereinafter referred to as unit absorbance of 210), A ₄₇₀ / A _600, and orthogonal b values for the obtained polarizing film and polarizing plate. In addition, the iodine concentration of the obtained polarizing film (single transmittance: about 43.5%) was 7.5% by weight.

[실시예 1-2][Example 1-2]

염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율 및 단위 흡광도 210을 표 1에 나타낸다. 또한, 단체 투과율과 단위 흡광도 210과의 관계를, 실시예 2∼3 및 비교예 1의 결과와 비교하여 도 3에 나타낸다.A polarizing film and a polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the concentration of the dyeing bath was adjusted so that the simplex transmittance (Ts) of the polarizing film was the value shown in Table 1. Table 1 shows the unit transmittance and unit absorbance 210 of the obtained polarizing film and the polarizing plate. In addition, the relationship between the simple substance transmittance and the unit absorbance 210 is shown in Fig. 3 in comparison with the results of Examples 2 to 3 and Comparative Example 1.

[실시예 2-1∼2- 4][Examples 2-1 to 2-4]

PVA 수용액(도포액)을 변경하여 얻어지는 편광막의 두께를 4.6㎛로 한 것, 및 염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율 및 단위 흡광도 210을 표 1에 나타낸다. 실시예 2-3(단체 투과율이 43.5%)에 대해서는, A₄₇₀/A₆₀₀ 및 직교 b 값에 대해서도 표 1에 나타낸다. 또한, 단체 투과율과 단위 흡광도 210과의 관계를 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광막 중 단체 투과율이 43.5% 부근인 편광막(실시예 2-3)의 요오드 농도는 6.0중량%이었다.Example 1-except that the thickness of the polarizing film obtained by changing the PVA aqueous solution (coating solution) was 4.6 µm, and the concentration of the dyeing bath was adjusted so that the single transmittance (Ts) of the polarizing film became the value shown in Table 1. Similarly to 1, a polarizing film and a polarizing plate were produced. Table 1 shows the unit transmittance and unit absorbance 210 of the obtained polarizing film and the polarizing plate. For Example 2-3 (single permeability is 43.5%), Table 1 also shows A ₄₇₀ / A ₆₀₀ and orthogonal b values. In addition, the relationship between the simple substance transmittance and the unit absorbance 210 is shown in FIG. 3. In addition, the iodine concentration of the polarizing film (Example 2-3) having a simple substance transmittance of about 43.5% in the obtained polarizing film was 6.0% by weight.

[실시예 3-1∼3-5][Examples 3-1 to 3-5]

PVA 수용액(도포액)을 변경하여 얻어지는 편광막의 두께를 5.0㎛로 한 것, 염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것, 및 건조 수축 처리 조건을 변경하여 폭 방향의 수축률을 5%로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율 및 단위 흡광도 210을 표 1에 나타낸다. 또한, 단체 투과율과 단위 흡광도 210과의 관계를 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광막 중 단체 투과율이 43.5% 부근인 편광막(실시예 3-3)의 요오드 농도는 6.0중량%이었다.The thickness of the polarizing film obtained by changing the PVA aqueous solution (coating solution) was 5.0 µm, the concentration of the dyeing bath was adjusted so that the single transmittance (Ts) of the polarizing film became the value shown in Table 1, and the conditions of drying shrinkage treatment A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1, except that the shrinkage in the width direction was changed to 5%. Table 1 shows the unit transmittance and unit absorbance 210 of the obtained polarizing film and the polarizing plate. In addition, the relationship between the simple substance transmittance and the unit absorbance 210 is shown in FIG. 3. In addition, the iodine concentration of the polarizing film (Example 3-3) having a simple substance transmittance of around 43.5% in the obtained polarizing film was 6.0% by weight.

[비교예 1-1∼1- 3][Comparative Examples 1-1 to 1-3]

PVA 수용액(도포액)에 요오드화 칼륨을 첨가하지 않았던 것, PVA 수용액(도포액)을 변경하여 얻어지는 편광막의 두께를 3.3㎛로 한 것, 건조 수축 처리에서 가열 롤을 이용하지 않고 폭 방향의 수축률을 0.1% 이하로 한 것, 및 염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율 및 단위 흡광도 210을 표 1에 나타낸다. 비교예 1-1(단체 투과율이 43.4%)에 대해서는, A₄₇₀/A₆₀₀ 및 직교 b 값에 대해서도 표 1에 나타낸다. 또한, 단체 투과율과 단위 흡광도 210과의 관계를 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광막 중 단체 투과율이 43.5% 부근인 편광막(비교예 1-2)의 요오드 농도는 10.0중량%이었다.Potassium iodide was not added to the PVA aqueous solution (coating solution), the thickness of the polarizing film obtained by changing the PVA aqueous solution (coating solution) was 3.3 µm, and the shrinkage ratio in the width direction without using a heating roll in the drying shrinkage treatment A polarizing film and a polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the concentration was 0.1% or less, and the concentration of the dyeing bath was adjusted so that the single transmittance (Ts) of the polarizing film became the value shown in Table 1. . Table 1 shows the unit transmittance and unit absorbance 210 of the obtained polarizing film and the polarizing plate. Table 1 also shows A ₄₇₀ / A ₆₀₀ and orthogonal b values for Comparative Example 1-1 (single permeability is 43.4%). In addition, the relationship between the simple substance transmittance and the unit absorbance 210 is shown in FIG. 3. In addition, the iodine concentration of the polarizing film (Comparative Example 1-2) having a simple substance transmittance of about 43.5% in the obtained polarizing film was 10.0% by weight.

[비교예 1-4∼1-5][Comparative Examples 1-4 to 1-5]

세정욕의 KI 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율, A₄₇₀/A₆₀₀ 및 직교 b 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들의 비교예에서 얻어진 편광판에 대해서는, 표시 특성이 현저히 저하되어 있었기 때문에, 단위 흡광도 210의 측정은 실시하지 않았다.A polarizing film and a polarizing plate were produced in a similar manner to Comparative Example 1-1 except that the KI concentration of the washing bath was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the single transmittance, A ₄₇₀ / A _600, and orthogonal b values for the obtained polarizing film and polarizing plate. In addition, about the polarizing plate obtained in these comparative examples, since the display characteristics were remarkably reduced, the unit absorbance 210 was not measured.

[비교예 2-1][Comparative Example 2-1]

PVA 수용액(도포액)을 변경하여 얻어지는 편광막의 두께를 5.0㎛로 한 것, 건조 수축 처리에서 가열 롤을 이용하지 않고 폭 방향의 수축률을 0.1% 이하로 한 것, 및 염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율 및 단위 흡광도 210을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광막의 단체 투과율 43.5% 부근의 요오드 농도는 5.0중량%이었다.The thickness of the polarizing film obtained by changing the PVA aqueous solution (coating solution) was 5.0 µm, the shrinkage rate in the width direction was 0.1% or less without using a heating roll in the dry shrinkage treatment, and the concentration of the dyeing bath was adjusted. A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1, except that the single transmittance (Ts) of the polarizing film was a value shown in Table 1. Table 1 shows the unit transmittance and unit absorbance 210 of the obtained polarizing film and the polarizing plate. Further, the obtained polarizing film had an iodine concentration of around 43.5% with a simple substance transmittance of 5.0% by weight.

[비교예 3-1][Comparative Example 3-1]

PVA계 수지 필름(쿠라레사 제조, 상품명 "PS-7500", 두께: 75㎛, 평균 중합도: 2,400, 비누화도: 99.9몰%)을 30℃ 수욕 중에 1분간 침지시키면서 반송 방향으로 1.2배로 연신한 후, 요오드 농도 0.04중량%, 칼륨 농도 0.3중량%의 30℃ 수용액 중에 침지하여 염색하면서, 전혀 연신하고 있지 않은 필름(원래 길이)을 기준으로 하여 2배로 연신하였다. 이어서, 이 연신 필름을 붕산 농도 4중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%의 30℃의 수용액 중에 침지하면서 원래 길이 기준으로 3배까지 더 연신하고, 계속해서 붕산 농도 4중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%의 60℃ 수용액 중에 침지하면서, 원래 길이 기준으로 6배까지 더 연신하고, 30℃의 세정욕(요오드화 칼륨의 4중량% 수용액)에 침지한 후, 70℃에서 2분간 건조함으로써 두께 27㎛의 편광자를 얻었다. 얻어진 편광자의 단체 투과율은 43.0%이었다. 파장 210nm에서 직교 흡광도를 측정하고자 하였지만, 지나치게 커서 측정 한계를 넘어 버렸기 때문에, 단위 흡광도 210을 얻을 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광자의 단체 투과율 43.5% 부근의 요오드 농도는 2.2중량%이었다.PVA-based resin film (manufactured by Kuraresa, trade name "PS-7500", thickness: 75 µm, average polymerization degree: 2,400, saponification degree: 99.9 mol%) was immersed in a 30 ° C water bath for 1 minute, and stretched 1.2 times in the conveying direction. , While immersed and stained in a 30 ° C aqueous solution having an iodine concentration of 0.04% by weight and a potassium concentration of 0.3% by weight, the film was stretched twice based on a film (original length) that was not stretched at all. Subsequently, the stretched film was further stretched up to 3 times based on its original length while immersed in an aqueous solution at 30 ° C with a boric acid concentration of 4% by weight and a potassium iodide concentration of 5% by weight, and then continued to a boric acid concentration of 4% by weight and a potassium iodide concentration of 5% by weight. While being immersed in a 60% aqueous solution of%, it is further stretched up to 6 times based on the original length, immersed in a washing bath at 30 ° C (4% by weight aqueous solution of potassium iodide), and dried at 70 ° C for 2 minutes to obtain a thickness of 27 µm. A polarizer was obtained. The light transmittance of the obtained polarizer was 43.0%. Although it was intended to measure orthogonal absorbance at a wavelength of 210 nm, the unit absorbance 210 could not be obtained because it was too large to exceed the measurement limit. Table 1 shows the results. Moreover, the iodine concentration in the vicinity of 43.5% of the simple substance transmittance of the obtained polarizer was 2.2% by weight.

[표 1][Table 1]

표 1 및 도 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 편광막은 비교예의 편광막에 비해 단위 흡광도 210이 현저하게 작고, 따라서 편광막 중의 PVA와 착체를 형성하고 있지 않는 요오드 이온의 함유비가 매우 작고, 결과로서 가시광에 흡수를 갖는 PVA-요오드 착체의 함유비가 매우 큰 것을 알 수 있다. 한편, A₄₇₀/A₆₀₀이 큰폭으로 감소하지 않고 유지되고 있기 때문에, PVA-요오드 착체(600nm 부근에 흡수를 갖는 PVA-I₅ ^- 착체 및 470nm 부근에 흡수를 갖는 PVA-I₃ ^- 착체)의 밸런스가 양호하게 유지되어 있으며, 가시광 전역에 걸쳐 높은 편광 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 만약 이 밸런스가 크게 변화하여, A₄₇₀/A₆₀₀이 0.5를 하회하는 것과 같은 경우 또는 2.0을 상회하는 경우는, 가시광 영역의 일부의 편광 성능이 저하되어 있는 것을 의미하고, 색상이 뉴트럴에서 크게 벗어나, 변색되어 보이는 등의 문제가 생길 수 있다. 비교예 1-1의 편광막은, A₄₇₀/A₆₀₀에 대해서는 실시예의 편광막보다도 크지만, 단위 흡광도 210이 현격히 크다. 또한, 비교예 1-4 및 1-5의 편광막은, A₄₇₀/A₆₀₀이 지나치게 작아서, 단파장 영역의 편광 성능이 큰폭으로 저하되어 있다. 이에 따라, 단파장의 직교 투과율이 선택적으로 높아지고, 직교 b 값이 작아지며, 직교 상태(흑색 표시)의 표시 색상이 뉴트럴에서 크게 벗어나, 파랗게 되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예의 편광막은, 가시 영역에 흡광을 갖는 PVA-요오드 착체의 비율을 높일 수 있으며, 결과로서 높은 편광 성능과 편광막의 박형화를 양립하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 실시예의 편광막은 비교예 1-4 및 1-5의 편광막에 비해 직교 b 값이 현격히 0(제로)에 가까와져 있다. 따라서, 직교 상태(흑색 표시)의 표시 색상이 뉴트럴한 편광막이 얻어지고 있다.As is apparent from Table 1 and FIG. 3, the polarization film of the embodiment of the present invention has a significantly smaller unit absorbance 210 than the polarization film of the comparative example, and thus the content ratio of iodine ions that do not form a complex with PVA in the polarization film is very small. As a result, it can be seen that the content ratio of the PVA-iodine complex having absorption in visible light is very large. On the other hand, since A ₄₇₀ / A ₆₀₀ is maintained without significantly decreasing, the PVA-iodine complex (PVA-I ₅ ^- complex having absorption near 600 nm and PVA-I ₃ ^- complex having absorption near 470 nm) It can be seen that the balance is kept good and has high polarization performance over the entire visible light. In addition, if this balance is greatly changed, such as when A ₄₇₀ / A ₆₀₀ is less than 0.5 or more than 2.0, it means that the polarization performance of a part of the visible light region is deteriorated, and the color is neutral. Significant deviations, discoloration, and other problems may occur. The polarizing film of Comparative Example 1-1 is larger than the polarizing film of Example about A ₄₇₀ / A ₆₀₀ , but the unit absorbance 210 is significantly larger. In addition, in the polarizing films of Comparative Examples 1-4 and 1-5, A ₄₇₀ / A ₆₀₀ was too small, and the polarization performance of the short wavelength region was greatly reduced. Accordingly, it can be seen that the orthogonal transmittance of the short wavelength is selectively increased, the orthogonal b value is decreased, and the display color of the orthogonal state (black display) is greatly deviated from the neutral and becomes blue. That is, the polarizing film of the embodiment of the present invention can increase the proportion of the PVA-iodine complex having light absorption in the visible region, and as a result, it becomes possible to achieve both high polarization performance and thinning of the polarizing film. In addition, in the polarizing film of the embodiment of the present invention, the orthogonal b value is significantly closer to 0 (zero) than the polarizing films of Comparative Examples 1-4 and 1-5. Therefore, a polarizing film having a neutral display color in an orthogonal state (black display) is obtained.

[산업상 이용 가능성][Industrial availability]

본 발명의 편광막을 포함하는 편광판은 액정 표시 장치에 바람직하게 이용된다.The polarizing plate containing the polarizing film of the present invention is preferably used for a liquid crystal display device.

10 편광막
20 제1 보호층
30 제2 보호층
100 편광판10 polarizing film
20 1st protective layer
30 2nd protective layer
100 polarizer

Claims

요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 두께가 8㎛ 이하이며, 또한 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도가 1.00 이하인, 편광막.A polarizing film composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, having a thickness of 8 µm or less, and an orthogonal absorbance per 1 µm of thickness at a wavelength of 210 nm of 1.00 or less.

제1항에 있어서,
파장 470nm에서의 직교 흡광도 A₄₇₀과 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A₆₀₀과의 비(A₄₇₀/A₆₀₀)가 0.7∼2.00인, 편광막.According to claim 1,
A non (A ₄₇₀ / A ₆₀₀₎ of the perpendicular absorbance at orthogonal absorbance at a wavelength of 470nm and wavelength of 600nm A ₄₇₀ A ₆₀₀ 0.7~2.00, the polarizing film.

제1항 또는 제2항에 있어서,
직교 b 값이 -10보다 크고 +10 이하인, 편광막.The method according to claim 1 or 2,
The polarizing film whose orthogonal b value is larger than -10 and is +10 or less.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 4㎛ 이하인, 편광막.The method according to any one of claims 1 to 3,
A polarizing film having a thickness of 4 µm or less.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도가 0.60 이하인, 편광막.The method according to any one of claims 1 to 4,
The polarizing film whose orthogonal absorbance per thickness of 1 micrometer at the wavelength of 210 nm is 0.60 or less.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
요오드 농도가 3.0중량% 이상인, 편광막.The method according to any one of claims 1 to 5,
A polarizing film having an iodine concentration of 3.0% by weight or more.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
단체 투과율이 42.5% 이상인, 편광막.The method according to any one of claims 1 to 6,
A polarizing film having a simple substance transmittance of 42.5% or more.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 갖는, 편광판.A polarizing plate comprising the polarizing film according to any one of claims 1 to 7, and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광막의 제조 방법으로서,
장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화 나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및
상기 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하는, 제조 방법.As a manufacturing method of the polarizing film in any one of Claims 1-7,
Forming a polyvinyl alcohol-based resin layer comprising iodide or sodium chloride and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of the long thermoplastic resin substrate to form a laminate, and
A manufacturing method comprising performing an air-assisted stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a dry shrinkage treatment that shrinks by 2% or more in the width direction by heating while conveying it in the longitudinal direction in this order to the laminate. .

제9항에 있어서,
상기 요오드화물이 요오드화 칼륨인, 제조 방법.The method of claim 9,
The said iodide is potassium iodide, The manufacturing method.

제10항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 수지층에서의 상기 요오드화 칼륨의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부인, 제조 방법.The method of claim 10,
The production method in which the content of the potassium iodide in the polyvinyl alcohol-based resin layer is 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin.

제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 건조 수축 처리가 가열 롤을 이용하여 행하여지는, 제조 방법.The method according to any one of claims 9 to 11,
The manufacturing method in which the said dry shrinkage process is performed using a heating roll.

제12항에 있어서,
상기 가열 롤의 온도가 60℃∼120℃인, 제조 방법.The method of claim 12,
The manufacturing method whose temperature of the said heating roll is 60 degreeC-120 degreeC.