KR20200051748A - Phenolic resin composition for photoresist and photoresist composition - Google Patents
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Abstract
일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)와 아릴렌 골격 및 나프탈렌 골격 중 적어도 하나를 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)를 (A)와 (B)의 질량비가 5~95:95~5가 되는 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 페놀 수지 조성물이다. (일반식(1) 중 R1은 수소, 또는 탄소 수 1 이상 8 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, R1 중 적어도 하나는 탄소 수 1 이상 8 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이다. p는 1 이상 3 이하이고, 각각 동일하거나 달라도 된다. q는 1 이상 3 이하이고, 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, p+q≤4이다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
The mass ratio of (A) and (B) of the novolak-type phenol resin (B) containing at least one of the novolak-type phenol resin (A) represented by the general formula (1) and the arylene skeleton and the naphthalene skeleton in the structure is 5 It is a phenol resin composition for photoresists, characterized in that it contains in an amount of ~ 95: 95 to 5. (In the general formula (1), R 1 represents hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. However, at least one of R 1 has 1 to 8 carbon atoms. Is a straight-chain or branched alkyl group, p is 1 or more and 3 or less, and may be the same or different, q is 1 or more and 3 or less, and may be the same or different, but p + q≤4, where n is 0 The above integer is represented.)
Description
본 발명은 포토레지스트용 페놀 수지 조성물, 및 포토레지스트용 페놀 수지 조성물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a photoresist composition comprising a phenolic resin composition for photoresists and a phenolic resin composition for photoresists.
최근, 집적회로 반도체의 회로 패턴의 선 폭은 집적도의 고밀도화와 함께 미세화의 일로를 걷고 있다. 또한, 액정표시 소자 등에서도 마찬가지로 선 폭이 가늘어지고, 미세화되는 경향으로 되어 있다. 디스플레이 패널의 대형화, 저(低)비용화가 진행되는 중, 대형 기판 상에서 간편한 공정으로 안정적으로 배선 형성하는 것이 가능한 기술이 필요로 되어 있다. In recent years, the line width of circuit patterns of integrated circuit semiconductors has been walking toward miniaturization along with high density of integration. In addition, in the liquid crystal display device and the like, the line width tends to be thinner and finer. As the size and low cost of the display panel are progressing, there is a need for a technology capable of stably forming a wiring in a simple process on a large substrate.
또한, 종래 반도체 분야에서 사용되고 있는 포토리소그래피 기술 중에서 레지스트막을 패터닝한 후, 웨트 에칭법이나 드라이 에칭법에 의해 배선 형성하는 공정이 보급되어 있는데, 그 기술을 액정표시 소자의 제조 공정에서도 응용하고 있는 경향이 있다. In addition, among the photolithography techniques conventionally used in the semiconductor field, a process of patterning a resist film and then forming a wire by a wet etching method or a dry etching method has been widely used, but the technique is also applied to the manufacturing process of a liquid crystal display device. There is this.
그에 따라, 포토레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능도 고도화이면서 다양화되어 있고, 고감도, 고잔막율, 고해상도 등의 고현상성과, 더욱이 웨트 에칭 내성 및 드라이 에칭 내성과 같은 에칭 내성이 뛰어날 필요가 있다. Accordingly, the required performance for the photoresist resin material is also advanced and diversified, and it is necessary to excel in high developability such as high sensitivity, high residual film rate, high resolution, and further excellent etching resistance such as wet etching resistance and dry etching resistance.
포토레지스트 용도로 가장 널리 사용되고 있는 페놀 수지로는 크레졸노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1). A cresol novolak-type phenol resin is mentioned as a phenol resin most widely used for photoresist use (for example, patent document 1).
그러나 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 크레졸노볼락형 페놀 수지는 상술한 고도화이면서 다양화가 진행되는 요즘의 시장 요구 성능에 대응할 수 있는 것이 아니고, 에칭 내성도 충분하지 않다. However, the cresol novolak-type phenol resin as described in Patent Literature 1 is not capable of responding to the market demand performance of these days, while the above-mentioned advancement and diversification is in progress, and also has insufficient etching resistance.
따라서, 본 발명의 목적은 고감도, 고잔막율, 고해상도 등의 고현상성을 가지며, 더욱이 에칭 내성이 뛰어난 포토레지스트용 페놀 수지 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a phenolic resin composition for photoresists and a photoresist composition having high developability such as high sensitivity, high residual film rate, high resolution, and more excellent etching resistance.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 특정 일반식으로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)와 아릴렌 골격 또는 나프탈렌 골격의 특정 구조를 수지 골격에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)를 폴리머 블렌드하여 얻어지는 포토레지스트용 페놀 수지 조성물을 사용한 포토레지스트 조성물이 고감도, 고잔막율, 고해상도 등의 현상성이 뛰어나면서 에칭 내성이 뛰어난 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. As a result of earnest review to solve the above problems, the present inventors have novolak-type phenolic resins (B) containing a specific structure of the novolac-type phenolic resin (A) represented by a specific general formula and an arylene skeleton or a naphthalene skeleton in a resin skeleton. ), The photoresist composition using the phenol resin composition for photoresists obtained by polymer blending was found to be excellent in etching resistance while having excellent developability such as high sensitivity, high residual film rate, and high resolution, and to reach the present invention.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다. That is, the present invention relates to the following matters.
1. 하기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)와 아릴렌 골격 및 나프탈렌 골격 중 적어도 하나를 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)를 (A)와 (B)의 질량비가 5~95:95~5가 되는 양으로 포함하는 포토레지스트용 페놀 수지 조성물에 관한 것이다. 1. The novolac-type phenolic resin (B) containing at least one of the novolac-type phenolic resin (A) represented by the following general formula (1) and an arylene skeleton and a naphthalene skeleton in the structures (A) and (B) The present invention relates to a phenolic resin composition for photoresists containing an amount in a mass ratio of 5 to 95:95 to 5.
[화학식 1][Formula 1]
(일반식(1) 중 R1은 수소, 또는 탄소 수 1 이상 8 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, R1 중 적어도 하나는 탄소 수 1 이상 8 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이다. p는 1 이상 3 이하이고, 각각 동일하거나 달라도 된다. q는 1 이상 3 이하이고, 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, p+q≤4이다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.) (In the general formula (1), R 1 represents hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. However, at least one of R 1 has 1 to 8 carbon atoms. Is a straight-chain or branched alkyl group, p is 1 or more and 3 or less, and may be the same or different, q is 1 or more and 3 or less, and may be the same or different, but p + q≤4, where n is 0 The above integer is represented.)
2. 상기 1.에서, 노볼락형 페놀 수지(B)가 하기 일반식(4)로 나타내는 유닛을 구조 중에 포함하는 포토레지스트용 페놀 수지 조성물에 관한 것이다. 2. In 1. above, the novolac-type phenol resin (B) relates to a phenol resin composition for photoresists comprising a unit represented by the following general formula (4) in the structure.
[화학식 2][Formula 2]
(일반식(4) 중 X는 하기 식(4-1) 또는 (4-2)로 나타내는 2가의 기를 나타낸다. (In General Formula (4), X represents a divalent group represented by the following Formula (4-1) or (4-2)).
[화학식 3][Formula 3]
R2는 수소, 탄소 수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소 수 3~6의 환상(環狀) 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐을 나타낸다. a는 1 또는 2이다. b는 1 이상 3 이하이고, b가 2 이상인 경우, R2는 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, a+b≤4이다. 한편, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 일반식(4)로 나타내는 유닛이 복수 포함되는 경우, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 포함되는 복수의 a, b 및 R2는 각각 동일하거나 달라도 된다.) R 2 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or halogen. a is 1 or 2. b is 1 or more and 3 or less, and when b is 2 or more, R 2 may be the same or different, respectively. However, a + b≤4. On the other hand, when a plurality of units represented by formula (4) are included in the structure of the novolac-type phenol resin (B), a plurality of a, b and R 2 included in the structure of the novolac-type phenol resin (B) are each It may be the same or different.)
3. 상기 1에서, 노볼락형 페놀 수지(B)가 하기 일반식(10)으로 나타내는 유닛을 구조 중에 포함하는 포토레지스트용 페놀 수지 조성물에 관한 것이다. 3. In the above 1, it relates to a phenolic resin composition for a photoresist comprising a unit represented by the following general formula (10) in the novolac-type phenolic resin (B) in the structure.
[화학식 4][Formula 4]
(일반식(10) 중 R3은 수소, 탄소 수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소 수 3~6의 환상 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아세틸기, 설폰산나트륨기, 니트로기, 또는 아미노기를 나타낸다. R4는 수소, 또는 메틸기를 나타낸다. c는 1 이상 3 이하이고, c가 2 이상인 경우, R3은 각각 동일하거나 달라도 된다. 한편, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 일반식(10)으로 나타내는 유닛이 복수 포함되는 경우, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 포함되는 복수의 c, R4 및 R3은 각각 동일하거나 달라도 된다.) (In the general formula (10), R 3 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acetyl group, or sulfonic acid Represents a sodium group, a nitro group, or an amino group R 4 represents hydrogen or a methyl group, c is 1 or more and 3 or less, and when c is 2 or more, R 3 may be the same or different, respectively. When a plurality of units represented by the general formula (10) are included in the structure of the resin (B), the plurality of c, R 4 and R 3 contained in the structure of the novolac-type phenol resin (B) may be the same or different, respectively. )
4. 상기 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 포토레지스트용 페놀 수지 조성물과 감광제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 4. It relates to the photoresist composition containing the phenol resin composition for photoresists and photosensitive agent in any one of said 1.-3.
본 발명에 의하면, 고감도, 고잔막율, 고해상도 등의 고현상성을 가지며, 더욱이 에칭 내성이 뛰어난 포토레지스트용 페놀 수지 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a phenolic resin composition and photoresist composition for photoresists having high developability such as high sensitivity, high residual film rate, high resolution, and more excellent etching resistance.
본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물은 하기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)와, 아릴렌 골격 및 나프탈렌 골격 중 적어도 하나를 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)를 폴리머 블렌드(혼합)하여 얻어진다. The phenolic resin composition for photoresists of the present invention is a novolac-type phenolic resin (B) comprising at least one of an novolac-type phenolic resin (A) represented by the following general formula (1) and an arylene skeleton and a naphthalene skeleton in the structure. Is obtained by polymer blending (mixing).
[화학식 5][Formula 5]
(일반식(1) 중 R1은 수소, 또는 탄소 수 1 이상 8 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, R1 중 적어도 하나는 탄소 수 1 이상 8 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이다. p는 1 이상 3 이하이고, 각각 동일하거나 달라도 된다. q는 1 이상 3 이하이고, 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, p+q≤4이다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.) (In the general formula (1), R 1 represents hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. However, at least one of R 1 has 1 to 8 carbon atoms. Is a straight-chain or branched alkyl group, p is 1 or more and 3 or less, and may be the same or different, q is 1 or more and 3 or less, and may be the same or different, but p + q≤4, where n is 0 The above integer is represented.)
본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물은 상기 노볼락형 페놀 수지(A)와 상기 노볼락형 페놀 수지(B)를 함께 포함함으로써, 포토레지스트 조성물로 했을 때에 고감도, 고잔막율, 고해상도 등의 현상성과, 웨트 에칭 내성이나 드라이 에칭 내성 등의 에칭 내성이 함께 뛰어난 것이 된다. The phenolic resin composition for photoresists of the present invention comprises the novolac-type phenolic resin (A) and the novolac-type phenolic resin (B) together, and thus, when used as a photoresist composition, develops high sensitivity, high residual film ratio, and high resolution. , It has excellent etching resistance such as wet etching resistance and dry etching resistance.
〔노볼락형 페놀 수지(A)〕 (Novolak type phenolic resin (A))
본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물에서 노볼락형 페놀 수지(A)는 상기 일반식(1)로 나타낸다. In the phenol resin composition for photoresists of the present invention, the novolac-type phenol resin (A) is represented by the general formula (1).
상기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)에서 R1은 페놀성 수산기를 가지는 벤젠환에 결합하는 치환기를 나타낸다. R1은 수소, 또는 탄소 수 1 이상 8 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타내고, 노볼락형 페놀 수지(A)의 구조 중에 포함되는 복수의 R1은 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, R1 중 적어도 하나는 탄소 수 1 이상 8 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이다. 즉, 노볼락형 페놀 수지(A)는 페놀성 수산기를 가지는 벤젠환에 치환기 R1로서 알킬기가 결합한 알킬 치환 페놀 골격을 반드시 가진다. R1은, 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 프로필기, 비닐기, 옥틸기이다. 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성의 관점에서는, R1은 메틸기인 것이 보다 바람직하다. In the novolac-type phenol resin (A) represented by the general formula (1), R 1 represents a substituent bonded to a benzene ring having a phenolic hydroxyl group. R 1 represents hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the plurality of R 1 contained in the structure of the novolac-type phenol resin (A) may be the same or different, respectively. However, at least one of R 1 is a straight or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. That is, the novolac-type phenol resin (A) necessarily has an alkyl-substituted phenol skeleton in which an alkyl group is bonded as a substituent R 1 to a benzene ring having a phenolic hydroxyl group. R 1 is preferably hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, propyl group, vinyl group, octyl group. From the viewpoints of sensitivity, residual film ratio, resolution, and heat resistance when using a phenol resin composition for photoresist, R 1 is more preferably a methyl group.
상기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)에서 q는 상기 치환기 R1의 수를 나타낸다. q는 1 이상 3 이하의 정수이며, 각각 동일하거나 달라도 된다. 여기서, q에서의 "각각 동일하거나 달라도 된다"란, 노볼락형 페놀 수지(A)의 구조 중에 포함되는 복수의 q가 각각 동일하거나 달라도 되는 것을 나타낸다. 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성의 밸런스의 관점에서는, q는 모두 1인 것이 바람직하다. In the novolak-type phenol resin (A) represented by the general formula (1), q represents the number of the substituents R 1 . q is an integer of 1 or more and 3 or less, and may be the same or different, respectively. Here, "each may be the same or different" in q indicates that a plurality of qs contained in the structure of the novolac-type phenol resin (A) may be the same or different, respectively. It is preferable that q is all 1 from a viewpoint of balance of sensitivity, residual film rate, resolution, and heat resistance when it is set as the phenol resin composition for photoresists.
상기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)에서 p는 페놀성 수산기의 수를 나타낸다. p는 1 이상 3 이하의 정수이며, 각각 동일하거나 달라도 된다. 여기서, p에서의 "각각 동일하거나 달라도 된다"란, 노볼락형 페놀 수지(A)의 구조 중에 포함되는 복수의 p가 각각 동일하거나 달라도 되는 것을 나타낸다. 단, 상술한 치환기 R1의 수 q와의 합 p+q가 4 이하이다. 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성의 밸런스의 관점에서는, p는 모두 1인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기의 수가 많으면, 알칼리에 대한 용해 속도가 지나치게 빨라져 포토레지스트 조성물로 했을 때 취급성이 나쁜 경우가 있다. In the novolak-type phenol resin (A) represented by the general formula (1), p represents the number of phenolic hydroxyl groups. p is an integer of 1 or more and 3 or less, and may be the same or different, respectively. Here, "each may be the same or different" in p indicates that a plurality of ps contained in the structure of the novolac-type phenol resin (A) may be the same or different, respectively. However, the sum p + q with the number q of the above-mentioned substituent R 1 is 4 or less. It is preferable that p is all 1 from a viewpoint of balance of sensitivity, residual film rate, resolution, and heat resistance when it is set as the phenol resin composition for photoresists. When the number of phenolic hydroxyl groups is large, the dissolution rate to alkali becomes too fast, and the handleability may be poor when used as a photoresist composition.
상기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)에서 n은 반복의 수를 나타내고, 0 이상의 정수이다. In the novolak-type phenol resin (A) represented by the general formula (1), n represents the number of repetitions and is an integer of 0 or more.
상기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)는 다양한 분자량을 가지는 고분자의 집합체이므로, n의 값은 상기 집합체에서의 평균값 n'로서 나타낼 수 있다. Since the novolak-type phenol resin (A) represented by the general formula (1) is an aggregate of polymers having various molecular weights, the value of n can be represented as the average value n 'in the aggregate.
상기 평균값 n'는 노볼락형 페놀 수지(A)의 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정되는, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 1000~50000이 되는 바와 같은 값인 것이 바람직하고, 1500~30000이 되는 바와 같은 값인 것이 보다 바람직하며, 1500~25000이 되는 바와 같은 값인 것이 더 바람직하고, 3000~15000이 되는 바와 같은 값인 것이 특히 바람직하며, 5000~12000이 되는 바와 같은 값인 것이 가장 바람직하다. The average value n 'is preferably a value such that the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is 1000 to 50000, as measured by GPC (gel permeation chromatography) of the novolac-type phenol resin (A), It is more preferable that it is 30000, it is more preferable that it is 1500-25000, it is particularly preferable that it is 3000-15000, and it is most preferable that it is 5000-12000.
상기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)는 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 상술한 범위인 것이 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 할 때의 제조상의 핸들링성이나, 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성의 관점에서는 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000보다 작은 경우는 감도가 지나치게 높거나 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 50000보다 큰 경우는 감도가 낮은 경우가 있다. The novolak-type phenol resin (A) represented by the general formula (1) has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) in the above-described range as a phenol resin composition for photoresists. It is preferable from the viewpoints of handling properties in manufacturing and sensitivity, residual film ratio, resolution, and heat resistance when used as a photoresist composition. When the weight average molecular weight is less than 1000, the sensitivity may be too high or the heat resistance may be poor, and when it is greater than 50000, the sensitivity may be low.
상기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)의 수산기 당량은 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성의 밸런스의 관점에서는 90g/eq 이상 140g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100g/eq 이상 135g/eq 이하인 것이 더 바람직하며, 100g/eq 이상 130g/eq 이하인 것이 더 바람직하다. The hydroxyl group equivalent of the novolak-type phenol resin (A) represented by the general formula (1) is preferably 90 g / eq or more and 140 g / eq or less from the viewpoint of balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, and heat resistance when used as a photoresist composition. And more preferably 100 g / eq or more and 135 g / eq or less, and more preferably 100 g / eq or more and 130 g / eq or less.
또한, 상기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)에서 보다 바람직한 양태 중 하나는 일반식(1)의 모든 p 및 q가 1(p=1, q=1)이고, 모든 치환기 R이 메틸기인, 하기 일반식(2)로 나타내는 크레졸노볼락 수지이다. In addition, one of the more preferable embodiments in the novolac-type phenol resin (A) represented by the general formula (1) is that all p and q in the general formula (1) are 1 (p = 1, q = 1), and all substituents It is a cresol novolak resin represented by the following general formula (2) whose R is a methyl group.
[화학식 6][Formula 6]
(일반식(2) 중 n은 상기 일반식(1)에서의 정의와 동일하다.) (In general formula (2), n is the same as the definition in general formula (1).)
노볼락형 페놀 수지(A)로서 상기 일반식(2)로 나타내는 크레졸노볼락 수지를 사용함으로써, 감도, 잔막율, 해상도, 내열성을 균형 있게 구비한 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. The use of the cresol novolac resin represented by the general formula (2) as the novolac-type phenol resin (A) is preferable because a photoresist composition having a balance of sensitivity, residual film ratio, resolution and heat resistance can be obtained.
상기 일반식(2)로 나타내는 바람직한 양태 중 하나인 노볼락형 페놀 수지(A)에서 메틸기는 페놀성 수산기에 대하여, 오르토, 메타, 또는 파라위(位) 중 어느 치환 위치에 있어도 된다. 포토레지스트 조성물로 했을 때에 감도, 잔막율, 해상도, 내열성을 균형 있게 구비한다는 관점에서는 페놀성 수산기에 대하여 메타위에 메틸기가 치환된 페놀 골격과, 파라위에 메틸기가 결합한 페놀 골격을 함께 가지는 구조인 것이 바람직하다. 노볼락형 페놀 수지(A)는 페놀성 수산기에 대하여 메타위에 메틸기가 치환된 페놀 골격과, 파라위에 메틸기가 결합한 페놀 골격으로 이루어지는 구조인 것이 보다 바람직하다. 메타위:파라위의 몰비는 후술할 원료 투입 시의 페놀 화합물(a1)의 몰비를 조절함으로써 조정할 수 있다. 그 때, 상기 일반식(2)가 가지는 메타위에 메틸기가 치환된 페놀 골격과, 파라위에 메틸기가 결합한 페놀 골격이 메타위:파라위의 원료 투입 시의 몰비가 20~80:80~20이 되는 양인 것이 바람직하고, 30~70:70~30이 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 40~60:60~40이 되는 양인 것이 더 바람직하고, 40~50:60~50이 되는 양인 것이 특히 바람직하다. In the novolac-type phenol resin (A), which is one of the preferred embodiments represented by the general formula (2), the methyl group may be in any of the substituted positions of ortho, meta, or parawi with respect to the phenolic hydroxyl group. From the viewpoint of providing a balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, and heat resistance when used as a photoresist composition, a structure having both a phenol skeleton substituted with a methyl group on meta and a phenol skeleton bound with a methyl group on para is preferable for the phenolic hydroxyl group. Do. It is more preferable that the novolak-type phenol resin (A) has a structure composed of a phenol skeleton in which a methyl group is substituted on the meta position with respect to a phenolic hydroxyl group, and a phenol skeleton in which a methyl group is bonded to the para position. The molar ratio of meta-wi: parawi can be adjusted by adjusting the molar ratio of the phenol compound (a1) when the raw material to be described later is introduced. At this time, the phenol skeleton having a methyl group substituted on the meta position of the general formula (2) and the phenol skeleton having a methyl group bonded to the para position have a molar ratio of 20 to 80: 80 to 20 when the raw material of the meta stomach: parawi is added. It is preferably an amount, more preferably 30 to 70:70 to 30, more preferably 40 to 60:60 to 40, particularly preferably 40 to 50:60 to 50.
노볼락형 페놀 수지(A)의 구조 중의 페놀 골격에서의 메틸기의 위치는 레지스트 조성물의 에칭 내성이나 알칼리 용해성에 영향을 미친다. 파라위에 메틸기가 결합한 페놀 골격을 많게 함으로써, 에칭 내성이 높은 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 파라위의 비율은 50%를 초과하는 것이 바람직하다. 메타위의 비율이 많은 경우에는 알칼리 용해 속도가 빨라져 잔막율이 저하된다는 문제가 생길 우려가 있다. 메타위의 비율이 50%까지이면, 그 우려는 없다. The position of the methyl group in the phenol skeleton in the structure of the novolac type phenol resin (A) affects the etching resistance and alkali solubility of the resist composition. A photoresist composition having high etching resistance can be obtained by increasing the number of phenol skeletons on which methyl groups are bonded to para. It is preferred that the proportion of Parawi exceeds 50%. When the ratio of meta stomach is large, there is a concern that the alkali dissolution rate is increased and the residual film ratio is lowered. If the ratio of meta stomach is up to 50%, there is no concern.
〔노볼락형 페놀 수지(A)의 제조 방법〕 [Production Method of Novolac Type Phenolic Resin (A)]
상기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)는 하기 일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물(a1)과 포름알데히드(a2)를 산성 촉매하에서 축중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. The novolak-type phenol resin (A) represented by the general formula (1) can be obtained by condensation polymerization reaction of the phenol compound (a1) represented by the following general formula (3) with formaldehyde (a2) under an acidic catalyst.
<페놀 화합물(a1)> <Phenol compound (a1)>
노볼락형 페놀 수지(A)의 제조에서 사용되는 페놀 화합물(a1)은 하기 일반식(3)으로 나타낸다. The phenol compound (a1) used in the production of the novolac type phenol resin (A) is represented by the following general formula (3).
[화학식 7][Formula 7]
(일반식(3) 중 R1, p 및 q는 상기 일반식(1)에서의 정의와 동일하다.) (R 1 , p and q in the general formula (3) are the same as defined in the general formula (1).)
일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물의 예로는 특별히 한정은 없는데, p=1의 화합물로는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 4-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 디부틸페놀 등을 들 수 있다. The phenol compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, and the compound of p = 1 is phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, 2,3-xyllenol, 2,4- Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6 -Trimethylphenol, 4-t-butylphenol, p-octylphenol, dibutylphenol, and the like.
또한, p=2의 화합물로는 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 레조르신이 적합하다. Moreover, catechol, resorcin, hydroquinone etc. are mentioned as a compound of p = 2. Among them, resorcin is suitable.
또한, P=3의 화합물로는 하이드록시퀴놀, 플로로글리시놀, 피로갈롤 등을 들 수 있다. In addition, examples of the compound of P = 3 include hydroxyquinol, fluoroglycinol, and pyrogallol.
이들 페놀 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단, R1이 탄소 수 1 이상 8 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기인 알킬 치환 페놀 화합물을 필수 성분으로서 포함한다. These phenolic compounds can be used alone or in combination of two or more. However, the alkyl-substituted phenol compound in which R 1 is a straight or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is included as an essential component.
특히, 포토레지스트 조성물로 했을 때에 감도, 잔막율, 해상도, 내열성을 균형 있게 구비하는 관점에서, 페놀 화합물(a1)로서 m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸의 크레졸류를 사용하는 것이 바람직하고, m-크레졸, p-크레졸을 사용하는 것이 보다 바람직하며, m-크레졸과 p-크레졸을 조합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. In particular, when using a photoresist composition, it is preferable to use m-cresol, p-cresol, or o-cresol cresols as a phenol compound (a1) from the viewpoint of providing a balance of sensitivity, residual film rate, resolution, and heat resistance. , m-cresol, p-cresol is more preferably used, and m-cresol and p-cresol are used in combination.
m-크레졸과 p-크레졸을 조합하여 사용하는 경우에 m-크레졸:p-크레졸의 몰비가 20~80:80~20이 되는 양인 것이 바람직하고, 30~70:70~30이 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 40~60:60~40이 되는 양인 것이 더 바람직하고, 40~50:60~50이 되는 양인 것이 특히 바람직하다. When m-cresol and p-cresol are used in combination, the molar ratio of m-cresol: p-cresol is preferably 20 to 80:80 to 20, more preferably 30 to 70:70 to 30 The amount is preferably 40 to 60:60 to 40, more preferably 40 to 50:60 to 50.
<포름알데히드(a2)> <Formaldehyde (a2)>
또한, 포름알데히드(a2)로는 특별히 제한은 없는데, 포름알데히드 수용액을 사용해도 되고, 또한 파라포름알데히드, 트리옥산 등 산 존재하에서 분해하여 포름알데히드가 되는 중합물을 사용해도 된다. 바람직하게는 취급이 용이한 포름알데히드 수용액이고, 시판의 42% 포름알데히드 수용액을 그대로 알맞게 사용할 수 있다. Further, the formaldehyde (a2) is not particularly limited, and an aqueous formaldehyde solution may be used, or a polymer that decomposes in the presence of an acid such as paraformaldehyde or trioxane to formaldehyde may be used. It is preferably a formaldehyde aqueous solution that is easy to handle, and a commercially available 42% formaldehyde aqueous solution can be used as it is.
<페놀 화합물(a1)과 포름알데히드(a2)의 몰비 (a2/a1)> <Molar ratio of phenolic compound (a1) to formaldehyde (a2) (a2 / a1)>
노볼락형 페놀 수지(A)의 제조에서 페놀 화합물(a1)과 포름알데히드(a2)를 반응시킬 때에는 페놀 화합물(a1) 1몰에 대하여, 포름알데히드(a2)를 바람직하게는 0.2~1.0몰, 보다 바람직하게는 0.5~0.9몰로 한다. When reacting the phenolic compound (a1) with formaldehyde (a2) in the production of the novolac-type phenolic resin (A), the formaldehyde (a2) is preferably 0.2 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the phenolic compound (a1), More preferably, it is 0.5 to 0.9 mol.
페놀 화합물(a1)과 포름알데히드(a2)의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 본 발명에 사용되는 노볼락형 페놀 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 바람직한 범위로 할 수 있다. By setting the molar ratio of the phenolic compound (a1) and formaldehyde (a2) to the above range, the weight average molecular weight (Mw) of the novolac-type phenol resin (A) used in the present invention can be set to a preferred range.
<산촉매> <Acid catalyst>
본 발명의 노볼락형 페놀 수지(A)의 제조에서의 축중합 반응의 반응 조건은 통상의 페놀 수지를 조제할 때에 적용되는 종래 공지의 반응 조건이어도 상관없다. 즉, 사용하는 산촉매로는 페놀 성분과 포름알데히드 성분을 반응시키는 능력이 있는 산이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 옥살산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등의 유기 설폰산, 염산, 황산 등의 무기산 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 황산, 옥살산 또는 p-톨루엔설폰산이 특히 바람직하다. The reaction conditions of the condensation polymerization reaction in the production of the novolac-type phenol resin (A) of the present invention may be conventionally known reaction conditions applied when preparing a conventional phenol resin. That is, the acid catalyst to be used is not particularly limited as long as it is an acid capable of reacting a phenol component and a formaldehyde component. For example, organic sulfonic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid , Inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, or a combination of two or more. Among them, sulfuric acid, oxalic acid or p-toluenesulfonic acid is particularly preferred.
산촉매의 사용량은 페놀 성분(a1)에 대하여 0.01~1질량% 정도이다. 노볼락형 페놀 수지(A)를 포토레지스트용 조성물에 사용하는 경우, 수지 중에 잔존한 산촉매가 포토레지스트의 특성에 영향을 미치는 일이 있기 때문에, 최대한 적은 쪽이 바람직하다. 바람직한 사용량은 그 종류에 따라서도 다르고, 옥살산의 경우는 0.3~1.0질량%, 황산의 경우는 0.05~0.1질량%, p-톨루엔설폰산의 경우는 0.1~0.5질량% 정도 사용하는 것이 좋다. The acid catalyst is used in an amount of about 0.01 to 1% by mass relative to the phenol component (a1). When the novolac-type phenol resin (A) is used in the composition for photoresists, the acid catalyst remaining in the resin may affect the properties of the photoresist, so the smaller one is preferable. The preferred amount varies depending on the type, and 0.3 to 1.0 mass% for oxalic acid, 0.05 to 0.1 mass% for sulfuric acid, and 0.1 to 0.5 mass% for p-toluenesulfonic acid is preferred.
<반응 용매> <Reaction solvent>
반응 용매로는 원료의 포름알데히드에 포함되는 물이 용매의 역할을 담당할 수 있는데, 물 이외에, 필요에 따라 반응에 영향을 미치지 않는 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이들 유기 용매로는 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다. As the reaction solvent, water contained in the formaldehyde of the raw material may play a role of the solvent. In addition to water, an organic solvent that does not affect the reaction may be used as needed. Examples of these organic solvents include ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane; Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; And cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
반응 용매의 사용량은 반응 원료 100질량부당 20~1000질량부가 바람직하다. The amount of the reaction solvent is preferably 20 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw material.
<반응 온도> <Reaction temperature>
축중합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 통상 50~200℃, 바람직하게는 70~180℃, 보다 바람직하게는 80~170℃이다. 50℃보다도 낮으면 반응이 진행되기 어렵고, 200℃를 초과하면 반응 제어가 어려워지며, 목적으로 하는 노볼락형 페놀 수지(A)를 안정적으로 얻는 것이 어려워진다. The reaction temperature of the condensation polymerization reaction is not particularly limited, and is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 180 ° C, and more preferably 80 to 170 ° C. When it is lower than 50 ° C, the reaction is difficult to proceed, and when it exceeds 200 ° C, the reaction control becomes difficult, and it is difficult to stably obtain the desired novolac-type phenol resin (A).
<반응 시간, 반응 압력> <Reaction time, reaction pressure>
축중합 반응의 반응 시간은 반응 온도에도 따르는데, 통상은 0.1~20시간 정도이다. 또한, 축중합 반응의 반응 압력은, 통상은 상압하에서 실시되는데, 가압하 혹은 감압하에서 실시해도 된다. The reaction time of the condensation polymerization reaction also depends on the reaction temperature, and is usually about 0.1 to 20 hours. In addition, the reaction pressure of the condensation polymerization reaction is usually carried out under normal pressure, but may be performed under pressure or under reduced pressure.
<후처리> <Post-processing>
축중합 반응 종료 후의 후처리로는 반응을 완전히 정지시키기 위해 염기를 첨가하여 산촉매를 중화시키고, 이어서 산촉매를 제거하기 위해 물을 첨가하여 수세를 실시하는 것이 바람직하다. In the post-treatment after completion of the condensation polymerization reaction, it is preferable to neutralize the acid catalyst by adding a base to completely stop the reaction, and then wash with water by adding water to remove the acid catalyst.
산촉매의 중화를 위한 염기로는 특별히 한정되지는 않으며, 산촉매를 중화시키고, 물에 가용인 염을 형성하는 것이라면 사용 가능하다. 금속수산화물이나 금속탄산염 등의 무기 염기 및 아민이나 유기 아민 등의 유기 염기를 들 수 있다. 무기 염기로는, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 유기 염기의 아민 혹은 유기 아민의 구체예로는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 유기 아민이 사용된다. 사용량은 산촉매의 양에도 따르는데, 산촉매를 중화시키고, 반응계 내의 pH가 4~8의 범위에 드는 바와 같은 양으로 사용하는 것이 바람직하다. The base for neutralizing the acid catalyst is not particularly limited, and may be used as long as it neutralizes the acid catalyst and forms a salt soluble in water. And inorganic bases such as metal hydroxides and metal carbonates, and organic bases such as amines and organic amines. Specific examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and calcium carbonate. Examples of the organic base amine or organic amine include ammonia, trimethylamine, triethylamine, diethylamine, and tributylamine. Organic amines are preferably used. The amount of use also depends on the amount of the acid catalyst. It is preferred to neutralize the acid catalyst and use it in an amount such that the pH in the reaction system falls within the range of 4 to 8.
수세에서 사용하는 물의 양과 수세의 횟수는 특별히 한정되지 않는데, 경제적 관점도 포함하여 산촉매를 실사용에 영향 없을 정도의 양까지 제거하기 위해, 수세 횟수로는 1~5회 정도가 바람직하다. 또한, 수세의 온도는 특별히 한정되지 않는데, 촉매종 제거의 효율과 작업성의 관점에서 40~95℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 수세 중, 노볼락형 페놀 수지(A)와 수세수의 분리가 나쁜 경우는 혼합액의 점도를 저하시키기 위해 용매의 첨가나 수세의 온도를 상승시키는 것이 효과적이다. 용매종은 특별히 한정되지 않는데, 노볼락형 페놀 수지(A)를 용해하고, 점도를 저하시키는 것이라면 사용할 수 있다. The amount of water used in the washing and the number of washing are not particularly limited. In order to remove the acid catalyst to an amount that does not affect actual use, including economic viewpoint, the washing frequency is preferably 1 to 5 times. In addition, although the temperature of water washing is not specifically limited, It is preferable to carry out at 40-95 degreeC from a viewpoint of efficiency and workability of catalyst species removal. In the case where the separation between the novolac-type phenol resin (A) and the wash water is poor during water washing, it is effective to increase the temperature of the water or the addition of a solvent in order to lower the viscosity of the mixed solution. The solvent species is not particularly limited, but can be used as long as it dissolves the novolac-type phenol resin (A) and lowers the viscosity.
산성 촉매를 제거한 후는, 통상은 반응계의 온도를 130~230℃로 상승시켜, 예를 들면 20~50torr의 감압하, 반응 혼합물 중에 잔존하고 있는 미반응 원료, 유기 용매 등의 휘발분을 증발시킴으로써, 목적인 노볼락형 페놀 수지(A)를 알맞게 분리 회수할 수 있다. After removing the acidic catalyst, the temperature of the reaction system is usually raised to 130 to 230 ° C., e.g., by evaporating volatile components such as unreacted raw materials and organic solvents remaining in the reaction mixture under reduced pressure of 20 to 50 torr, The target novolac-type phenol resin (A) can be separated and recovered appropriately.
[노볼락형 페놀 수지(B)] [Novolak type phenolic resin (B)]
본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물에서 노볼락형 페놀 수지(B)는 아릴렌 골격 및 나프탈렌 골격 중 적어도 하나를 구조 중에 포함한다. 본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물은 노볼락형 페놀 수지(B)를 포함함으로써, 포토레지스트 조성물로 했을 때에 고감도, 고잔막율, 고해상도 등의 현상성과, 웨트 에칭 내성이나 드라이 에칭 내성 등의 에칭 내성이 함께 뛰어난 것이 된다. In the phenol resin composition for photoresists of the present invention, the novolac-type phenol resin (B) contains at least one of an arylene skeleton and a naphthalene skeleton in the structure. The phenolic resin composition for photoresists of the present invention contains a novolac-type phenolic resin (B), so that when used as a photoresist composition, developability such as high sensitivity, high residual film rate, high resolution, and etching resistance such as wet etching resistance or dry etching resistance Together, it becomes outstanding.
〔아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)〕 [Novolak-type phenol resin (B) containing arylene skeleton in structure]
노볼락형 페놀 수지(B)에서 아릴렌 골격을 구조 중에 포함한다란, 하기 일반식(4)의 유닛(구성 단위)을 적어도 하나 구조 중에 포함하는 것을 나타낸다. The inclusion of the arylene skeleton in the structure in the novolak-type phenol resin (B) indicates that the unit (structural unit) of the following general formula (4) is included in at least one structure.
[화학식 8][Formula 8]
(일반식(4) 중 X는 하기 식(4-1)또는 (4-2)로 나타내는 2가의 기를 나타낸다. (In general formula (4), X represents a divalent group represented by the following formula (4-1) or (4-2)).
[화학식 9][Formula 9]
R2는 수소, 탄소 수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소 수 3~6의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐을 나타낸다. a는 1 또는 2이다. b는 1 이상 3 이하이고, b가 2 이상인 경우, R2는 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, a+b≤4이다. 한편, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 일반식(4)로 나타내는 유닛이 복수 포함되는 경우, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 포함되는 복수의 a, b 및 R2는 각각 동일하거나 달라도 된다.) R 2 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or halogen. a is 1 or 2. b is 1 or more and 3 or less, and when b is 2 or more, R 2 may be the same or different, respectively. However, a + b≤4. On the other hand, when a plurality of units represented by formula (4) are included in the structure of the novolac-type phenol resin (B), a plurality of a, b and R 2 included in the structure of the novolac-type phenol resin (B) are each It may be the same or different.)
상기 일반식(4)로 나타내는 유닛에서 R2는 페놀성 수산기를 가지는 벤젠환에 결합하는 치환기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소 수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소 수 3~6의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐을 나타낸다. R2는, 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 프로필기이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기이며, 더 바람직하게는 수소인 것이 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 할 때의 제조상의 핸들링성이나, 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 에칭 내성의 밸런스의 관점에서는 바람직하다. In the unit represented by the general formula (4), R 2 represents a substituent bonded to a benzene ring having a phenolic hydroxyl group. R 2 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or halogen. R 2 is preferably a hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, propyl group, more preferably hydrogen or methyl group, and more preferably hydrogen is a phenol resin composition for photoresist It is preferable from the viewpoints of the balance between the handling properties in manufacturing and the sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance, and etching resistance when using a photoresist composition.
상기 일반식(4)로 나타내는 유닛에서 b는 상기 치환기 R2의 수를 나타낸다. b는 1 이상 3 이하의 정수이고, b가 2 이상인 경우, R2는 각각 동일하거나 달라도 된다. 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 에칭 내성의 밸런스의 관점에서는, b는 1인 것이 바람직하다. In the unit represented by the general formula (4), b represents the number of the substituent R 2 . b is an integer of 1 or more and 3 or less, and when b is 2 or more, R 2 may be the same or different, respectively. It is preferable that b is 1 from a viewpoint of the balance of sensitivity, residual film rate, resolution, heat resistance, and etching resistance when it is set as the phenol resin composition for photoresists.
또한, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 일반식(4)로 나타내는 유닛이 복수 포함되는 경우, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 포함되는 복수의 b 및 R2는 각각 동일하거나 달라도 된다. In addition, when a plurality of units represented by the general formula (4) are included in the structure of the novolac-type phenol resin (B), the plurality of b and R 2 contained in the structure of the novolak-type phenol resin (B) are the same or respectively. You may be different.
상기 일반식(4)로 나타내는 유닛에서 a는 페놀성 수산기의 수를 나타낸다. a는 1 또는 2이다. 단, 상술한 치환기 R2의 수 b와의 합 a+b는 4 이하이다. 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 에칭 내성의 밸런스의 관점에서는, a는 1인 것이 바람직하다. In the unit represented by the general formula (4), a represents the number of phenolic hydroxyl groups. a is 1 or 2. However, the sum a + b with the number b of the above-mentioned substituent R 2 is 4 or less. It is preferable that a is 1 from a viewpoint of the balance of sensitivity, residual film rate, resolution, heat resistance, and etching resistance when using the phenol resin composition for photoresists.
또한, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 일반식(4)로 나타내는 유닛이 복수 포함되는 경우, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 포함되는 복수의 a는 각각 동일하거나 달라도 된다. 즉, 노볼락형 페놀 수지(B)는 구조 중에 1가 페놀(a=1)의 골격과 2가 페놀(a=2)의 골격을 동일한 구조 내에 포함할 수 있다. In addition, when a plurality of units represented by the general formula (4) are included in the structure of the novolac-type phenol resin (B), a plurality of a contained in the structure of the novolak-type phenol resin (B) may be the same or different, respectively. That is, the novolac-type phenol resin (B) may include a monovalent phenol (a = 1) skeleton and a divalent phenol (a = 2) skeleton in the same structure.
아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 할 때의 제조상의 핸들링성이나 포토레지스트 조성물로 했을 때의 성능으로부터, 300~10000이 바람직하고, 500~8000이 보다 바람직하며, 500~5000이 더 바람직하고, 1000~1500이 특히 바람직하며, 1200~1400이 극히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300보다 작은 경우는 감도가 지나치게 높거나 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 10000보다 큰 경우는 감도가 낮은 경우가 있다. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene as measured by GPC (gel permeation chromatography) of the novolac-type phenol resin (B) containing an arylene skeleton in the structure is a manufacturing phenol resin composition. From the performance when used as a handling property or a photoresist composition, 300-10000 are preferred, 500-8000 are more preferred, 500-5000 are more preferred, 1000-1500 are particularly preferred, and 1200-1400 are extremely preferred. Do. When the weight average molecular weight is less than 300, the sensitivity may be too high or the heat resistance may be poor, and when it is larger than 10000, the sensitivity may be low.
아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 수산기 당량은 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성의 밸런스의 관점에서는 140g/eq 이상 210g/eq 이하인 것이 바람직하고, 150g/eq 이상 190g/eq 이하인 것이 보다 바람직하며, 160g/eq 이상 180g/eq 이하인 것이 더 바람직하다.The hydroxyl group equivalent of the novolak-type phenol resin (B) containing an arylene skeleton in the structure is preferably 140 g / eq or more and 210 g / eq or less from the viewpoint of balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, and heat resistance when used as a photoresist composition. And more preferably 150 g / eq or more and 190 g / eq or less, and more preferably 160 g / eq or more and 180 g / eq or less.
아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 바람직한 양태 중 하나는 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 나타내는 노볼락형 페놀 수지이다. One of the preferable embodiments of the novolac-type phenol resin (B) containing the arylene skeleton in the structure is a novolac-type phenol resin represented by the following general formula (5) or (6).
[화학식 10][Formula 10]
(일반식(5) 중 R2, a 및 b는 상기 일반식(4)에서의 정의와 동일하다. α는 0 이상의 정수를 나타낸다.) (R 2 , a and b in the general formula (5) are the same as defined in the general formula (4). Α represents an integer of 0 or more.)
[화학식 11][Formula 11]
(일반식(6) 중 R2, a 및 b는 상기 일반식(4)에서의 정의와 동일하다. β는 0 이상의 정수를 나타낸다.) (R 2 , a and b in the general formula (6) are the same as defined in the general formula (4). Β represents an integer of 0 or more.)
아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 보다 바람직한 양태 중 하나는 상기 일반식(5) 또는 (6)의 모든 a가 1(a=1)이고, 모든 치환기 R2가 수소인 반복 단위로 이루어지는, 하기 일반식(5') 또는 (6')로 나타내는 노볼락형 페놀 수지이다. One of the more preferred embodiments of the novolac-type phenol resin (B) containing an arylene skeleton in the structure is that all a in Formula (5) or (6) is 1 (a = 1), and all substituents R 2 are It is a novolak-type phenol resin represented by the following general formula (5 ') or (6') which consists of repeating units which are hydrogen.
[화학식 12][Formula 12]
(일반식(5') 중 α는 상기 일반식(5)에서의 정의와 동일하다.) (In formula (5 '), α is the same as defined in formula (5) above.)
[화학식 13][Formula 13]
(일반식(6') 중 β는 상기 일반식(6)에서의 정의와 동일하다.) (In the general formula (6 '), β is the same as the definition in the general formula (6).)
아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)는 상기 일반식(5) 또는 (5')로 나타내는 노볼락형 페놀 수지인 것이, 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 할 때의 제조상의 핸들링성이나, 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 에칭 내성의 밸런스의 관점에서는 바람직하다. The novolac-type phenolic resin (B) containing the arylene skeleton in the structure is a novolac-type phenolic resin represented by the general formula (5) or (5 '). It is preferable from a viewpoint of the balance of handling property, sensitivity when using a photoresist composition, residual film rate, resolution, heat resistance, and etching resistance.
〔아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조 방법〕 [Method for producing a novolac-type phenol resin (B) containing an arylene skeleton in its structure]
아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)는 하기 일반식(7)로 나타내는 페놀 화합물(b1)과 하기 일반식(8) 또는 (9)로 나타내는 벤젠환 또는 비페닐환을 포함하는 화합물(b2)을 무촉매 또는 바람직하게는 산촉매의 존재하에 축합 반응시킴으로써 알맞게 얻을 수 있다. The novolak-type phenol resin (B) containing an arylene skeleton in the structure includes a phenol compound (b1) represented by the following general formula (7) and a benzene ring or biphenyl ring represented by the following general formula (8) or (9). The compound (b2) containing can be suitably obtained by condensation reaction in the presence of a catalyst or preferably an acid catalyst.
<페놀 화합물(b1)> <Phenol compound (b1)>
아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조에서 사용되는 페놀 화합물(b1)은 하기 일반식(7)로 나타낸다.The phenol compound (b1) used in the production of the novolak-type phenol resin (B) containing the arylene skeleton in the structure is represented by the following general formula (7).
[화학식 14][Formula 14]
(일반식(7) 중 R2, a 및 b는 상기 일반식(4)에서의 정의와 동일하다.) (R 2 , a and b in the general formula (7) are the same as defined in the general formula (4).)
일반식(7)로 나타내는 페놀 화합물의 예로는 특별히 한정은 없는데, a=1의 화합물로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 헥실페놀, 노닐페놀, 크실레놀, 부틸메틸페놀 등의 1가 페놀 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀이 적합하다. The example of the phenol compound represented by the general formula (7) is not particularly limited, and the compound of a = 1 is phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, hexylphenol, nonylphenol, xylenol, and butylmethylphenol. And monovalent phenol compounds. Among them, phenol is suitable.
또한, a=2의 화합물로는 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 등의 2가 페놀 등을 알맞게 들 수 있다. 그 중에서도 레조르신이 적합하다. Moreover, as a compound of a = 2, divalent phenols, such as catechol, resorcin, and hydroquinone, are mentioned suitably. Among them, resorcin is suitable.
이들 페놀 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있는데, 포토레지스트 조성물로 했을 때에 감도, 잔막율, 해상도, 내열성을 균형 있게 구비하는 관점에서, 페놀을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. These phenolic compounds can be used alone or in combination of two or more. When used as a photoresist composition, it is preferable to use phenol alone from the viewpoint of providing a balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, and heat resistance. Especially preferred.
<벤젠환 또는 비페닐환을 포함하는 화합물(b2)> <A compound containing a benzene ring or a biphenyl ring (b2)>
아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조에서 사용되는 벤젠환 또는 비페닐환을 포함하는 화합물(b2)은 상기 일반식(7)로 나타내는 페놀 화합물(b1)을 가교하는 성분이고, 하기 일반식(8) 또는 (9)로 나타낸다. The compound (b2) containing a benzene ring or a biphenyl ring used in the production of a novolac-type phenol resin (B) containing an arylene skeleton in its structure crosslinks the phenol compound (b1) represented by the general formula (7). It is a component to be mentioned, and is represented by the following general formula (8) or (9).
[화학식 15][Formula 15]
(일반식(8) 또는 (9) 중 X는 알콕시기 또는 할로겐을 나타낸다.) (X in general formula (8) or (9) represents an alkoxy group or halogen.)
상기 일반식(8) 또는 (9)로 나타내는 벤젠환 또는 비페닐환을 포함하는 화합물(b2)에서 X는 알콕시기 또는 할로겐을 나타낸다. In the compound (b2) containing a benzene ring or a biphenyl ring represented by the general formula (8) or (9), X represents an alkoxy group or halogen.
알콕실기로는 특별히 제한은 없는데, 탄소 수 1~6개의 지방족 알콕시기가 바람직하다. 구체적으로는 메톡시기 및 에톡시기를 들 수 있는데, 페놀 화합물과의 반응성 및 입수의 용이함으로부터, 메톡시기가 바람직하다. The alkoxyl group is not particularly limited, and an aliphatic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Specifically, a methoxy group and an ethoxy group are mentioned, but from the reactivity with the phenol compound and ease of availability, a methoxy group is preferable.
할로겐으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있는데, 페놀 화합물과의 반응성 및 입수의 용이함으로부터, 염소 원자가 바람직하다. Examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferred from the viewpoint of reactivity with a phenol compound and ease of availability.
상기 일반식(8)로 나타내는 벤젠환을 포함하는 화합물로는 1,4-디(메톡시메틸)벤젠, 1,3-디(메톡시메틸)벤젠, 1,2-디(메톡시메틸)벤젠, 1,4-디(클로로메틸)벤젠, 1,3-디(클로로메틸)벤젠, 1,2-디(클로로메틸)벤젠 등을 알맞게 들 수 있다. 그 중에서도, 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 에칭 내성의 관점에서는 1,4-디(메톡시메틸)벤젠 또는 1,4-디(클로로메틸)벤젠이 바람직하다. As the compound containing the benzene ring represented by the general formula (8), 1,4-di (methoxymethyl) benzene, 1,3-di (methoxymethyl) benzene, 1,2-di (methoxymethyl) Benzene, 1,4-di (chloromethyl) benzene, 1,3-di (chloromethyl) benzene, 1,2-di (chloromethyl) benzene and the like are exemplified. Among them, 1,4-di (methoxymethyl) benzene or 1,4-di (chloromethyl) benzene is preferable from the viewpoint of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance, and etching resistance when used as a photoresist composition.
상기 일반식(9)로 나타내는 비페닐환을 포함하는 화합물로는 4,4'-디(메톡시메틸)비페닐, 2,4'-디(메톡시메틸)비페닐, 2,2'-디(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-디(클로로메틸)비페닐, 2,4'-디(클로로메틸)비페닐, 2,2'-디(클로로메틸)비페닐 등을 알맞게 들 수 있다. 그 중에서도 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 에칭 내성의 관점에서는 4,4'-디(메톡시메틸)비페닐 또는 4,4'-디(클로로메틸)비페닐이 바람직하다. The compound containing the biphenyl ring represented by the general formula (9) is 4,4'-di (methoxymethyl) biphenyl, 2,4'-di (methoxymethyl) biphenyl, 2,2'- Di (methoxymethyl) biphenyl, 4,4'-di (chloromethyl) biphenyl, 2,4'-di (chloromethyl) biphenyl, 2,2'-di (chloromethyl) biphenyl, etc. Can be lifted. Among them, 4,4'-di (methoxymethyl) biphenyl or 4,4'-di (chloromethyl) biphenyl is considered from the viewpoint of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance and etching resistance when used as a photoresist composition. desirable.
이들 상기 일반식(8) 또는 (9)로 나타내는 벤젠환 또는 비페닐환을 포함하는 화합물(b2)은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. The compound (b2) containing a benzene ring or a biphenyl ring represented by the above general formulas (8) or (9) can be used alone or in combination of two or more.
또한, 상기 일반식(9)로 나타내는 페놀 화합물(b1)을 가교하는 성분으로서, 벤젠환 또는 비페닐환을 포함하는 화합물(b2)과 함께, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 포름알데히드를 함께 사용할 수 있다. In addition, as a component for crosslinking the phenol compound (b1) represented by the general formula (9), formaldehyde within the range not to interfere with the effects of the present invention together with the compound (b2) containing a benzene ring or a biphenyl ring. Can be used together.
<페놀 화합물(b1)과 비페닐환 또는 벤젠환을 포함하는 화합물(b2)의 몰비(b2/b1)> <Molar ratio (b2 / b1) of the compound (b2) containing a phenolic compound (b1) and a biphenyl ring or a benzene ring>
아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조에서 페놀 화합물(b1)과 벤젠환 또는 비페닐환을 포함하는 화합물(b2)을 반응시킬 때에는 페놀 화합물(b1) 1몰에 대하여, 벤젠환 또는 비페닐환을 포함하는 화합물(b2)을 바람직하게는 0.1~1.0몰, 보다 바람직하게는 0.3~0.6몰로 한다. When the phenol compound (b1) and the compound (b2) containing a benzene ring or a biphenyl ring are reacted in the production of a novolak-type phenol resin (B) containing an arylene skeleton in a structure, 1 mol of the phenol compound (b1) On the other hand, the compound (b2) containing a benzene ring or a biphenyl ring is preferably 0.1 to 1.0 mol, more preferably 0.3 to 0.6 mol.
페놀 성분(b1)과 비페닐환 또는 벤젠환을 포함하는 화합물(b2)의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 본 발명에 사용되는 아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)을 바람직한 범위로 할 수 있다. By setting the molar ratio of the phenol component (b1) and the compound (b2) containing a biphenyl ring or a benzene ring to the above range, the weight of the novolac type phenol resin (B) containing the arylene skeleton used in the present invention in the structure Average molecular weight (Mw) can be made into a preferable range.
아릴렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조에서 <산촉매>, <반응 용매>, <반응 온도>, <반응 시간, 반응 압력> 및 <후처리> 등의 제조건에 대해서는 종래 공지의 조건에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술한 노볼락형 페놀 수지(A)의 제조 방법에서의 것과 동등한 조건에 의해 제조할 수 있다. In the production of a novolac-type phenolic resin (B) containing an arylene skeleton in a structure, it is suitable for production conditions such as <acid catalyst>, <reaction solvent>, <reaction temperature>, <reaction time, reaction pressure> and <post-treatment>. Regarding, it can be manufactured under conventionally known conditions. For example, it can be manufactured under conditions equivalent to those in the production method of the novolak-type phenol resin (A) described above.
〔나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)〕 [Novolak-type phenol resin (B) containing naphthalene skeleton in structure]
노볼락형 페놀 수지(B)에서 나프탈렌 골격을 구조 중에 포함한다란, 하기 일반식(10)의 유닛을 적어도 하나 구조 중에 포함하는 것을 나타낸다. The inclusion of a naphthalene skeleton in a structure in the novolak-type phenol resin (B) indicates that the unit of the following general formula (10) is included in at least one structure.
[화학식 16][Formula 16]
(일반식(10) 중 R3은 수소, 탄소 수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소 수 3~6의 환상 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아세틸기, 설폰산나트륨기, 니트로기, 또는 아미노기를 나타낸다. R4는 수소, 또는 메틸기를 나타낸다. c는 1 이상 3 이하이고, c가 2 이상인 경우, R3은 각각 동일하거나 달라도 된다. 한편, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 일반식(10)으로 나타내는 유닛이 복수 포함되는 경우, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 포함되는 복수의 c, R4 및 R3은 각각 동일하거나 달라도 된다.) (In the general formula (10), R 3 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acetyl group, or sulfonic acid Represents a sodium group, a nitro group, or an amino group R 4 represents hydrogen or a methyl group, c is 1 or more and 3 or less, and when c is 2 or more, R 3 may be the same or different, respectively. When a plurality of units represented by the general formula (10) are included in the structure of the resin (B), the plurality of c, R 4 and R 3 contained in the structure of the novolac-type phenol resin (B) may be the same or different, respectively. )
한편, 상기 일반식(10)에서 나프탈렌 골격에 결합하는 수산기, 치환기 R3 및 메틸렌기 등의 결합수(結合手)가 나프탈렌환을 구성하는 2개의 벤젠환을 연통하도록 기재되어 있는 것은 수산기, 치환기 R3 및 메틸렌기 등이 나프탈렌환의 치환 가능한 위치 중 어디에 결합되어 있어도 되는 것을 나타낸다. On the other hand, in the general formula (10), a hydroxyl group, a substituent, and a hydroxyl group, a substituent R 3 and a methylene group, which are bound to the naphthalene skeleton, are described so as to communicate two benzene rings constituting the naphthalene ring. It represents that R 3 and a methylene group, etc., may be bonded to any of the naphthalene ring-substituted positions.
상기 일반식(10)으로 나타내는 유닛에서 R3은 페놀성 수산기를 가지는 나프탈렌환에 결합하는 치환기를 나타낸다. R3은 수소, 탄소 수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소 수 3~6의 환상 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아세틸기, 설폰산나트륨기, 니트로기, 또는 아미노기를 나타낸다. R3은, 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 또는 프로필기이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기이며, 더 바람직하게는 수소인 것이, 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 할 때의 제조상의 핸들링성이나, 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 에칭 내성의 밸런스의 관점에서는 바람직하다. In the unit represented by the general formula (10), R 3 represents a substituent bonded to a naphthalene ring having a phenolic hydroxyl group. R 3 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acetyl group, a sodium sulfonate group, a nitro group, or Represents an amino group. R 3 is preferably hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, or a propyl group, more preferably hydrogen or a methyl group, and more preferably hydrogen is a phenol for photoresist It is preferable from the viewpoints of the balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance, and etching resistance when using a photoresist composition and manufacturing handling properties when using a resin composition.
상기 일반식(10)으로 나타내는 유닛에서 c는 상기 치환기 R3의 수를 나타낸다. c는 1 이상 3 이하의 정수이고, c가 2 이상인 경우, R3은 각각 동일하거나 달라도 된다. 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 에칭 내성의 밸런스의 관점에서는, c는 1인 것이 바람직하다. In the unit represented by the general formula (10), c represents the number of the substituent R 3 . c is an integer of 1 or more and 3 or less, and when c is 2 or more, R 3 may be the same or different, respectively. It is preferable that c is 1 from a viewpoint of the balance of sensitivity, residual film rate, resolution, heat resistance, and etching resistance when using the phenol resin composition for photoresists.
또한, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 일반식(10)으로 나타내는 유닛이 복수 포함되는 경우, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 포함되는 복수의 c 및 R3은 각각 동일하거나 달라도 된다. In addition, when a plurality of units represented by the general formula (10) is included in the structure of the novolac-type phenolic resin (B), the plurality of c and R 3 contained in the structure of the novolac-type phenolic resin (B) are the same or respectively. You may be different.
상기 일반식(10)으로 나타내는 유닛에서 R4는 페놀성 수산기를 가지는 벤젠환에 결합하는 치환기를 나타낸다. R4는 수소, 또는 메틸기를 나타낸다. 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 일반식(10)으로 나타내는 유닛이 복수 포함되는 경우, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 포함되는 복수의 R4는 각각 동일하거나 달라도 된다. 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 할 때의 제조상의 핸들링성이나, 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 에칭 내성의 관점에서는, R4는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, R4가 메틸기인 경우에 그 결합 위치는 벤젠환에 결합하는 페놀성 수산기에 대하여 파라위인 것이 바람직하다. In the unit represented by the general formula (10), R 4 represents a substituent bonded to a benzene ring having a phenolic hydroxyl group. R 4 represents hydrogen or a methyl group. When the unit represented by the following formula (10) in the structure of the novolak type phenolic resin (B) which comprises a plurality, the plurality of R 4 may be the same or different, each contained in the structure of the novolak type phenolic resin (B). R 4 is preferably a methyl group from the viewpoints of manufacturing handling properties when using a phenol resin composition for photoresist, sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance, and etching resistance when using a photoresist composition. Moreover, when R <4> is a methyl group, it is preferable that the bonding position is parawi with respect to the phenolic hydroxyl group couple | bonded with a benzene ring.
나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 보다 바람직한 양태 중 하나는 하기 일반식(11)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지이다. One of the more preferable aspects of the novolac-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure is a novolac-type phenol resin represented by the following general formula (11).
[화학식 17][Formula 17]
(일반식(11) 중 R3, R4 및 c는 상기 일반식(10)에서의 정의와 동일하다. γ는 0 이상의 정수를 나타낸다.) (R 3 , R 4 and c in the general formula (11) are the same as defined in the general formula (10). Γ represents an integer of 0 or more.)
나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 보다 바람직한 양태 중 하나는 일반식(11)의 모든 치환기 R3이 수소이고, 모든 치환기 R4가 메틸기이며, 벤젠환에 결합한 페놀성 수산기에 대하여 파라위에 결합한 반복 단위로 이루어지는, 하기 일반식(11')로 나타내는 노볼락형 페놀 수지이다. One of the more preferred embodiments of the novolac-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure is all the substituents R 3 in the general formula (11) are hydrogen, all the substituents R 4 are methyl groups, and the phenolic bond to the benzene ring It is a novolac-type phenol resin represented by the following general formula (11 ') which consists of a repeating unit bonded to a parawi with respect to a hydroxyl group.
[화학식 18][Formula 18]
(일반식(11') 중 γ는 상기 일반식(11)에서의 정의와 동일하다.) (Γ in the general formula (11 ') is the same as defined in the general formula (11).)
나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 할 때의 제조상의 핸들링성이나 포토레지스트 조성물로 했을 때의 성능으로부터, 300~10000이 바람직하고, 500~8000이 보다 바람직하며, 500~5000이 더 바람직하고, 500~3000이 보다 더 바람직하며, 500~1000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300보다 작은 경우는 감도가 지나치게 높거나 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 10000보다 큰 경우는 감도가 낮은 경우가 있다. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of a novolac-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in a structure is a manufacturing handling when a phenol resin composition for photoresist is used. From the performance when used as a sex or photoresist composition, 300-10000 are preferred, 500-8000 are more preferred, 500-5000 are more preferred, 500-3000 are even more preferred, and 500-1000 are particularly preferred. Do. When the weight average molecular weight is less than 300, the sensitivity may be too high or the heat resistance may be poor, and when it is larger than 10000, the sensitivity may be low.
나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 수산기 당량은 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 에칭 내성의 밸런스의 관점에서는 130g/eq 이상 160g/eq 이하인 것이 바람직하고, 140g/eq 이상 150g/eq 이하인 것이 더 바람직하다. The hydroxyl group equivalent of the novolac-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure is 130 g / eq or more and 160 g / eq or less in terms of balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance, and etching resistance when used as a photoresist composition. It is preferable, and it is more preferable that it is 140 g / eq or more and 150 g / eq or less.
〔나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조 방법〕 [Method for producing novolac-type phenol resin (B) containing naphthalene skeleton in structure]
나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)는 하기 일반식(12)로 나타내는 나프톨 화합물(c1)과 하기 일반식(13)으로 나타내는 페놀 화합물(c2)과 포름알데히드(c3)를 바람직하게는 산촉매의 존재하에 축합 반응시킴으로써 알맞게 얻을 수 있다. The novolac-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in a structure comprises a naphthol compound (c1) represented by the following general formula (12), a phenol compound (c2) represented by the following general formula (13) and formaldehyde (c3). Preferably, it can be suitably obtained by condensation reaction in the presence of an acid catalyst.
<나프톨 화합물(c1)> <Naphthol compound (c1)>
나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조에서 사용되는 나프톨 화합물(c1)은 하기 일반식(12)로 나타낸다. The naphthol compound (c1) used in the production of a novolac-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in a structure is represented by the following general formula (12).
[화학식 19][Formula 19]
(일반식(12) 중 R3 및 c는 상기 일반식(10)에서의 정의와 동일하다.) (R 3 and c in the general formula (12) are the same as defined in the general formula (10).)
일반식(12)로 나타내는 나프톨 화합물의 예로는 특별히 한정은 없는데, α-나프톨, 1-하이드록시-2-나프토에산, 4-메톡시-1-나프톨, 2-아세틸-1-나프톨, 1-나프톨-4-설폰산나트륨, 4-니트로-1-나프톨, 4-클로로-1-나프톨, 6-아미노-1-나프톨, β-나프톨 등을 알맞게 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이함이나 포토레지스트 조성물로 했을 때의 성능의 관점에서는 α-나프톨이 바람직하다. Examples of the naphthol compound represented by the general formula (12) are not particularly limited, α-naphthol, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-methoxy-1-naphthol, 2-acetyl-1-naphthol, 1-naphthol-4-sulfonic acid sodium, 4-nitro-1-naphthol, 4-chloro-1-naphthol, 6-amino-1-naphthol, β-naphthol, etc. are suitably mentioned. Among them, α-naphthol is preferred from the viewpoint of ease of availability and performance when used as a photoresist composition.
<페놀 화합물(c2)> <Phenol compound (c2)>
나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조에서 사용되는 페놀 화합물(c2)은 하기 일반식(13)으로 나타낸다. The phenol compound (c2) used in the production of a novolac-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in a structure is represented by the following general formula (13).
[화학식 20][Formula 20]
(일반식(13) 중 R4는 상기 일반식(10)에서의 정의와 동일하다.) (R 4 in the general formula (13) is the same as defined in the general formula (10).)
일반식(13)으로 나타내는 페놀 화합물의 예로는 특별히 한정은 없는데, 페놀, о-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등을 알맞게 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이함이나 포토레지스트 조성물로 했을 때의 성능의 관점에서는 페놀, 파라크레졸이 바람직하다. Examples of the phenol compound represented by the general formula (13) are not particularly limited, and phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and the like can be exemplified. Among them, phenol and paracresol are preferred from the viewpoint of ease of availability and performance when used as a photoresist composition.
<포름알데히드(c3)> <Formaldehyde (c3)>
또한, 포름알데히드(c3)로는 특별히 제한은 없는데, 포름알데히드 수용액을 사용해도 되고, 또한 파라포름알데히드, 트리옥산 등 산 존재하에서 분해하여 포름알데히드가 되는 중합물을 사용해도 된다. 바람직하게는 취급이 용이한 포름알데히드 수용액이고, 시판의 42% 포름알데히드 수용액을 그대로 알맞게 사용할 수 있다.Further, the formaldehyde (c3) is not particularly limited, and an aqueous formaldehyde solution may be used, or a polymer that decomposes in the presence of an acid such as paraformaldehyde or trioxane to formaldehyde may be used. It is preferably a formaldehyde aqueous solution that is easy to handle, and a commercially available 42% formaldehyde aqueous solution can be used as it is.
<나프톨 화합물(c1)과 페놀 화합물(c2)로 이루어지는 페놀류 성분과 포름알데히드(c3)의 몰비[c3/(c1+c2)]> <Molar ratio of phenolic components and formaldehyde (c3) consisting of a naphthol compound (c1) and a phenolic compound (c2) [c3 / (c1 + c2)]>
나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조에서 나프톨 화합물(c1), 페놀 화합물(c2)과 포름알데히드(c3)를 반응시킬 때에는 나프톨 화합물(c1)과 페놀 화합물(c2)로 이루어지는 페놀류 성분(c1+c2) 1몰에 대하여, 포름알데히드(c3)를 바람직하게는 0.1~1.0몰, 보다 바람직하게는 0.3~0.6몰로 한다. When the naphthol compound (c1), the phenolic compound (c2) and formaldehyde (c3) are reacted in the production of a novolac-type phenolic resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure, the naphthol compound (c1) and the phenolic compound (c2) The formaldehyde (c3) is preferably 0.1 to 1.0 mol, and more preferably 0.3 to 0.6 mol, per 1 mol of the phenol component (c1 + c2) consisting of.
페놀류 성분(c1+c2)과 포름알데히드(c3)의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 본 발명에 사용되는 나프톨 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)을 바람직한 범위로 할 수 있다. By setting the molar ratio of the phenol components (c1 + c2) and formaldehyde (c3) to the above range, the weight average molecular weight (Mw) of the novolac-type phenol resin (B) containing the naphthol skeleton used in the present invention in the structure is preferred. You can do it with scope.
<나프톨 화합물(c1)과 페놀 화합물(c2)의 몰비(c2/c1)> <Molar ratio of naphthol compound (c1) to phenol compound (c2) (c2 / c1)>
나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조에서 나프톨 화합물(c1)과 페놀 화합물(c2)의 몰비는 나프톨 화합물(c1) 1몰에 대하여, 페놀 화합물(c2)을 바람직하게는 0.1~1.0몰, 보다 바람직하게는 0.3~0.6몰로 한다. The molar ratio of the naphthol compound (c1) to the phenolic compound (c2) in the production of a novolak-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure is preferably a phenolic compound (c2) with respect to 1 mol of the naphthol compound (c1). 0.1 to 1.0 mol, more preferably 0.3 to 0.6 mol.
나프톨 화합물(c1)과 페놀 화합물(c2)의 몰비를 상기 범위로 하는 것이, 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 에칭 내성의 밸런스의 관점에서는 바람직하다. The molar ratio of the naphthol compound (c1) to the phenolic compound (c2) is within the above range, and it is preferable from the viewpoint of the balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance, and etching resistance when using a photoresist composition.
나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조에서 <산촉매>, <반응 용매>, <반응 온도>, <반응 시간, 반응 압력> 및 <후처리> 등의 제조건에 대해서는 종래 공지의 조건에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술한 노볼락형 페놀 수지(A)의 제조 방법에서의 것과 동등한 조건에 의해 제조할 수 있다. In the production of a novolac-type phenolic resin (B) containing a naphthalene skeleton in a structure, the production conditions such as <acid catalyst>, <reaction solvent>, <reaction temperature>, <reaction time, reaction pressure> and <post-treatment> It can be manufactured under conventionally known conditions. For example, it can be manufactured under conditions equivalent to those in the production method of the novolak-type phenol resin (A) described above.
나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조에서, 기타 제조 방법으로는 예를 들면 페놀 화합물(c2)과 포름알데히드(c3)를 염기성 촉매하에서 반응시켜 페놀 성분의 디메틸올체를 얻어, 이어서 얻어진 페놀 성분의 디메틸올체와 나프탈렌 골격을 포함하는 화합물인 나프톨 화합물(c1)을 산촉매하에서 반응시키는 2단계의 반응(스텝와이즈법)에 의해 노볼락형 페놀 수지(B)를 얻을 수 있다. In the production of a novolac-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in a structure, other production methods include, for example, reacting a phenol compound (c2) with formaldehyde (c3) under a basic catalyst to produce a phenolic dimethylol body. A novolac-type phenol resin (B) can be obtained by a two-step reaction (stepwise method) of reacting a naphol compound (c1), which is a compound containing a dimethylol compound of the obtained phenol component and a naphthalene skeleton, with an acid catalyst. .
구체적으로는 페놀 화합물(c2)로서 파라크레졸과 포름알데히드(c3)를 수용 중, 수산화나트륨 등의 염기성 촉매하, 반응 온도 40~50℃에서 3~6시간 반응시켜, 파라크레졸의 페놀성 수산기에 대한 2개의 오르토위에 메틸올기를 가지는 디메틸올체를 얻어, 이어서 얻어진 파라크레졸의 디메틸올체와 나프톨 화합물(c1)로서 α-나프톨을 무용매 또는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용매 중, 옥살산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 염산, 황산 또는 인산 등의 산촉매하, 반응 온도 40~85℃에서 2~15시간 반응시킨다. 후처리로서 수세하고, 그 후 감압하, 200℃ 이하에서 감압 증류함으로써, 미반응 원료를 제거하여 노볼락형 페놀 수지(B)를 얻을 수 있다. Specifically, while receiving paracresol and formaldehyde (c3) as a phenolic compound (c2), reacting with a basic catalyst such as sodium hydroxide at a reaction temperature of 40 to 50 ° C for 3 to 6 hours, to a phenolic hydroxyl group of paracresol. A dimethylol body having a methylol group on two ortho groups was obtained, and then the dimethylol body of paracresol obtained and α-naphthol as a naphthol compound (c1) were solvent-free or water, methanol, ethanol, propanol, butanol, toluene, methyl isobutyl In a solvent such as ketone, an acid catalyst such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid is reacted for 2 to 15 hours at a reaction temperature of 40 to 85 ° C. The unreacted raw material can be removed to obtain a novolac-type phenol resin (B) by washing with water as a post-treatment and then distilling under reduced pressure at 200 ° C. or lower under reduced pressure.
〔포토레지스트용 페놀 수지 조성물〕 (Phenol composition for photoresist)
본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물은 상기 일반식(1)로 나타내는 노볼락형 페놀 수지(A)와, 아릴렌 골격 및 나프탈렌 골격 중 적어도 하나를 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(B)를 폴리머 블렌드(혼합)하여 얻어진다. The phenolic resin composition for photoresists of the present invention is a novolac-type phenolic resin (B) comprising at least one of the novolac-type phenolic resin (A) represented by the above general formula (1) and an arylene skeleton and a naphthalene skeleton in the structure. Is obtained by polymer blending (mixing).
본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물은 노볼락형 페놀 수지(A)와 노볼락형 페놀 수지(B)의 폴리머 블렌드에 의해 얻어지는데, 그 비율은 노볼락형 페놀 수지(A)와 노볼락형 페놀 수지(B)의 합계의 질량을 100으로 했을 때, 노볼락형 페놀 수지(A)와 노볼락형 페놀 수지(B)의 질량비가 5~95:95~5이고, 바람직하게는 10~90:90~10, 보다 바람직하게는 30~90:70~10, 더 바람직하게는 50~90:50~10, 특히 바람직하게는 60~80:40~20이다. The phenolic resin composition for photoresists of the present invention is obtained by a polymer blend of a novolac-type phenolic resin (A) and a novolac-type phenolic resin (B), the ratio being novolac-type phenolic resin (A) and novolac-type When the total mass of the phenolic resin (B) is 100, the mass ratio of the novolac-type phenolic resin (A) and the novolac-type phenolic resin (B) is 5 to 95:95 to 5, preferably 10 to 90 : 90 ~ 10, More preferably, it is 30 ~ 90: 70 ~ 10, More preferably, it is 50 ~ 90: 50 ~ 10, Especially preferably, it is 60 ~ 80: 40 ~ 20.
노볼락형 페놀 수지(B)가 상기 식(5) 또는 (5')의 구조를 가지는 경우에는 노볼락형 페놀 수지(A)와 노볼락형 페놀 수지(B)의 질량비가 60~80:40~20인 것이 특히 바람직하고, 60~70:40~30인 것이 가장 바람직하다. When the novolac-type phenolic resin (B) has the structure of formula (5) or (5 '), the mass ratio of the novolac-type phenolic resin (A) and the novolac-type phenolic resin (B) is 60 to 80:40. It is particularly preferable that it is ∼20, and most preferably 60 to 70:40 to 30.
또한, 노볼락형 페놀 수지(B)가 상기 식(6) 또는 (6')의 구조를 가지는 경우에는 노볼락형 페놀 수지(A)와 노볼락형 페놀 수지(B)의 질량비가 60~90:40~10인 것이 특히 바람직하고, 60~80:40~20인 것이 가장 바람직하다. In addition, when the novolac-type phenolic resin (B) has the structure of formula (6) or (6 '), the mass ratio of the novolac-type phenolic resin (A) and the novolac-type phenolic resin (B) is 60 to 90 It is particularly preferable that it is: 40 to 10, and most preferably 60 to 80:40 to 20.
노볼락형 페놀 수지(B)가 차지하는 비율이 5질량% 미만이면, 포토레지스트 조성물로 했을 때의 에칭 내성이나 밀착성의 효과가 작아지고, 한편, 95질량%를 초과하면, 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도가 지나치게 높거나 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있으며, 취급상 바람직하지 않다. When the proportion occupied by the novolac-type phenolic resin (B) is less than 5% by mass, the effect of etching resistance and adhesion when used as a photoresist composition becomes small, while when it exceeds 95% by mass, when used as a photoresist composition The sensitivity of the film may be too high or the heat resistance may be poor, which is not preferable for handling.
본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물의 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 포토레지스트 조성물로 했을 때의 성능으로부터, 300~10000이 바람직하고, 2000~8000이 보다 바람직하며, 3000~7000이 더 바람직하고, 4500~6500이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300보다 작은 경우는 감도가 지나치게 높거나 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 10000보다 큰 경우는 감도가 낮은 경우가 있다. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) of the phenolic resin composition for photoresists of the present invention is preferably 300 to 10000, from 2000 to 2000, from the performance of the photoresist composition. 8000 is more preferable, 3000-7000 is more preferable, and 4500-6500 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is less than 300, the sensitivity may be too high or the heat resistance may be poor, and when it is larger than 10000, the sensitivity may be low.
본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물의 알칼리 용해 속도(DR)는 포토레지스트 조성물로 했을 때의 감도, 잔막율, 해상도의 관점에서는, 바람직하게는 50~2000옹스트롬/초이고, 보다 바람직하게는 100~1500옹스트롬/초이다. 알칼리 용해 속도가 지나치게 빨라도, 지나치게 느려도 포토레지스트 조성물로 했을 때 취급성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 본 명세서에서의 알칼리 용해 속도는 후술할 실시예에서 기재한 방법으로 측정한 알칼리 용해 속도이다. The alkali dissolution rate (DR) of the phenolic resin composition for photoresists of the present invention is preferably 50 to 2000 Angstroms / sec, more preferably 100 from the viewpoint of sensitivity, residual film ratio, and resolution when used as a photoresist composition. ~ 1500 Angstroms / sec. Even if the alkali dissolution rate is too fast or too slow, the handleability tends to deteriorate when the photoresist composition is used. In addition, the alkali dissolution rate in this specification is the alkali dissolution rate measured by the method described in the Example mentioned later.
본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물의 연화점(SP)은 내열성과 핸들링의 관점에서는 110~200℃인 것이 바람직하고, 130~180℃인 것이 보다 바람직하다. The softening point (SP) of the phenolic resin composition for photoresists of the present invention is preferably 110 to 200 ° C, more preferably 130 to 180 ° C from the viewpoint of heat resistance and handling.
〔포토레지스트용 페놀 수지 조성물의 제조 방법〕 (Method for producing phenolic resin composition for photoresist)
본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물의 제조 방법에서 폴리머 블렌드(혼합)의 방법으로는 노볼락형 페놀 수지(A)와 노볼락형 페놀 수지(B)를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지(A)와 노볼락형 페놀 수지(B)를 용융 혼합하여 얻을 수 있다. The method of polymer blending (mixing) in the method for producing the phenolic resin composition for photoresists of the present invention is particularly limited as long as it is a method capable of uniformly mixing the novolac-type phenolic resin (A) and the novolac-type phenolic resin (B). Does not work. For example, it can be obtained by melt-mixing a novolac-type phenolic resin (A) and a novolac-type phenolic resin (B).
구체적으로는 하나의 제조 방법으로서, 미리 합성 가마에서 노볼락형 페놀 수지(A)를 합성하여, 그 중에 노볼락형 페놀 수지(B)를 첨가하여 용융 혼합한 후에 후처리를 실시하여 본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 경우에 따라서는 미리 합성 가마에서 노볼락형 페놀 수지(B)를 합성하여, 그 중에 노볼락형 페놀 수지(A)를 첨가하여 용융 혼합한 후에 처리함으로써 본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물을 얻을 수도 있다. Specifically, as a manufacturing method, a novolac-type phenol resin (A) is synthesized in advance in a synthetic kiln, and a novolac-type phenol resin (B) is added and melt-mixed, followed by post-treatment. It is possible to prepare a phenol resin composition for photoresist. In some cases, a novolac-type phenol resin (B) is synthesized in advance in a synthetic kiln, and a novolac-type phenol resin (A) is added, melt-mixed, and then processed to obtain a phenol resin composition for photoresists of the present invention. It might be.
또한, 포토레지스트 조성물을 제조할 때에, 상기 각각의 노볼락형 페놀 수지 및 후술할 기타 첨가제를 적당한 용제에 용해시켜 포토레지스트 조성물로서 얻을 수도 있다. In addition, when manufacturing a photoresist composition, each of the novolac-type phenol resins and other additives to be described later may be dissolved in a suitable solvent to obtain a photoresist composition.
〔포토레지스트 조성물〕 (Photoresist composition)
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물과 추가로 감광제(E)를 함유한다. The photoresist composition of the present invention further contains a phenolic resin composition for a photoresist of the present invention and a photosensitizer (E).
감광제(E)로는 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 포토레지스트의 감광제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 감광제(E)로는 퀴논디아지드기를 가지는 퀴논디아지드 화합물이 바람직하고, 특히, 1,2-퀴논디아지드 화합물 또는 그 유도체가 바람직하다. As the photosensitive agent (E), a known photosensitive agent for a photoresist containing a novolac-type phenol resin can be used. As the photosensitizer (E), a quinonediazide compound having a quinonediazide group is preferable, and a 1,2-quinonediazide compound or a derivative thereof is particularly preferable.
퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 노광한 부분은 용해 촉진 효과에 의해 알칼리 용해 속도가 커지고, 반대로 노광하지 않은 부분은 용해 억제 효과에 의해 알칼리 용해 속도가 작아지며, 이 노광부와 미(未)노광부의 용해 속도의 차이에 의해, 콘트라스트가 높은 날카로운 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. By using a quinonediazide compound, the exposed portion has a high alkali dissolution rate due to the dissolution promoting effect, and on the contrary, the portion not exposed has a low alkali dissolution rate due to the dissolution inhibiting effect, and the exposed portion and unexposed. A sharp resist pattern with high contrast can be obtained by the difference in the dissolution rate of the negative.
퀴논디아지드 화합물로는 종래, 퀴논디아지드-노볼락계 레지스트에서 사용되고 있는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 퀴논디아지드기를 포함하는 화합물로는 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등과, 이들 산클로라이드와 축합 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 화합물이 바람직하다. 여기서, 산클로라이드와 축합 반응 가능한 관능기로는 수산기, 아미노기 등을 들 수 있는데, 특히 수산기가 적합하다. 산클로라이드와 축합 반응 가능한 수산기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류, 4,4',3",4"-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As the quinonediazide compound, a known compound that is conventionally used in quinonediazide-novolac-based resists can be used. The compound containing such a quinonediazide group is preferably a compound obtained by reacting a compound having a functional group capable of condensation reaction with these acid chlorides, such as naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride or benzoquinone diazide sulfonic acid chloride. Here, examples of the functional group capable of condensation reaction with an acid chloride include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly suitable. As a compound having a hydroxyl group capable of condensation reaction with an acid chloride, for example, hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6- Trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, Hydroxybenzophenones such as 2,2 ', 3,4,6'-pentahydroxybenzophenone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) Hydroxyphenyl alkanes such as methane and bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 4,4 ', 3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyl And hydroxytriphenylmethanes such as triphenylmethane, 4,4 ', 2 ", 3", 4 "-pentahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
또한, 산클로라이드인 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드의 구체예로는 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등이 바람직한 것으로 들 수 있다. Further, specific examples of the acid chloride, naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride or benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, for example, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2- Preferred examples include naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like.
감광제(E)의 배합량은 포토레지스트용 페놀 수지 조성물 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 감광제(B)의 배합량이 5질량부보다도 적으면, 감광성 수조성물로서 충분한 감도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 50질량부보다도 많으면, 성분의 석출 문제가 일어나는 경우가 있다. The blending amount of the photosensitive agent (E) is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the phenol resin composition for photoresist. When the compounding quantity of the photosensitive agent (B) is less than 5 parts by mass, sufficient sensitivity may not be obtained as a photosensitive water composition, and when more than 50 parts by mass, the problem of precipitation of components may occur.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 감광제(E) 외에, 포토레지스트 조성물의 관용 성분인 산화 방지제 등의 안정제, 가소제, 계면활성제, 밀착성 향상제, 용해 촉진제, 용해 저해제 등을 적절히 첨가할 수 있다. In the photoresist composition of the present invention, in addition to the photosensitive agent (E), stabilizers such as antioxidants, plasticizers, surfactants, adhesion promoters, dissolution promoters, and dissolution inhibitors, etc., which are common components of the photoresist composition, can be suitably added.
본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물 및 그를 사용한 본 발명의 포토레지스트 조성물은 고집적 반도체를 제조할 때의 리소그래피나 액정용 박막 필름 트랜지스터(TFT) 재료에 알맞게 사용할 수 있다. The phenolic resin composition for photoresists of the present invention and the photoresist composition of the present invention using the same can be suitably used for lithography or liquid crystal thin film transistor (TFT) materials for manufacturing highly integrated semiconductors.
실시예 Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples, but the present invention is not limited to these examples.
[1] 노볼락형 페놀 수지(A), 노볼락형 페놀 수지(B) [1] novolac-type phenolic resins (A), novolac-type phenolic resins (B)
노볼락형 페놀 수지의 분석 방법이나 평가 방법은 다음과 같다. The analysis method and evaluation method of the novolak type phenol resin are as follows.
(1) 중량 평균 분자량(Mw) (1) Weight average molecular weight (Mw)
이하의 조건으로 GPC 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 구했다. GPC measurement was performed under the following conditions to obtain a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
형식: Waters e2695 Waters(주) 제품 Model: Waters e2695 Waters Co., Ltd. product
컬럼: Shodex 제품 LF-804 1개 Column: One Shodex LF-804
측정 조건: 컬럼 압력 2.7㎫ Measurement conditions: Column pressure 2.7 kPa
용리액: 테트라하이드로푸란(THF) Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
플로우 레이트: 1㎖/min Flow rate: 1 ml / min
온도: 40℃ Temperature: 40 ℃
검출기: UV-Visible Detector 2489 Detector: UV-Visible Detector 2489
WAVE LENGTH: 254㎚ WAVE LENGTH: 254nm
인젝션 양: 100μ㎖ Injection volume: 100μml
시료 농도: 5㎎/㎖ Sample concentration: 5mg / ml
(2) 알칼리 용해 속도(DR) (2) Alkali dissolution rate (DR)
노볼락형 페놀 수지 3g을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 9g에 용해시키고, 수지 용액을 조합(調合)했다. 이들을 0.2 마이크로 멤브레인 필터로 여과했다. 이들을 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1.5㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃에서 60초간 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 이어서 현상액(1.60% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)을 사용하고, 완전히 막이 소실될 때까지의 시간을 계측했다. 초기 막 두께를 용해시킬 때까지의 시간으로 나눈 값을 용해 속도로 했다. 3 g of novolac-type phenol resins were dissolved in 9 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), and the resin solution was combined. They were filtered through a 0.2 micro membrane filter. They were applied on a 4 inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1.5 μm, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Subsequently, a developer (1.60% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide) was used, and the time until the membrane completely disappeared was measured. The value divided by the time until the initial film thickness was dissolved was taken as the dissolution rate.
(3) 연화점(SP) (3) Softening point (SP)
JIS K6910에 기초하는 환구법 연화점 측정에 의해 실시했다. It was carried out by measuring the softening point of the circular sphere method based on JIS K6910.
(4) 수산기 당량 (4) hydroxyl equivalent
JIS K0070에 준한 수산기 당량 측정에 의해 실시했다. It carried out by measuring the hydroxyl group equivalent according to JIS K0070.
[노볼락형 페놀 수지(A)] [Novolak Type Phenolic Resin (A)]
〔합성예 A1〕 노볼락형 페놀 수지(A1) [Synthesis Example A1] Novolac-type phenol resin (A1)
온도계, 투입·유출(留出)구 및 교반기를 구비한 용량 1000㎖의 유리제 플라스크에 m-크레졸 75.8g(0.70몰), p-크레졸 113.8g(1.05몰), 42% 포르말린 77.71g(1.09몰), 및 옥살산 0.7g을 넣고, 100℃에서 5시간 반응시킨 후 180℃까지 온도 상승시켜 탈수했다. 그 후, 30torr에서 2시간 감압 증류를 실시하여 미반응 원료 등을 제거하고, 메타-파라크레졸노볼락형 페놀 수지(A1) 142g을 얻었다. 75.8 g (0.70 mol) of m-cresol, 113.8 g (1.05 mol) of p-cresol, and 77.71 g (1.09 mol) of 42% formalin in a 1000 ml glass flask equipped with a thermometer, inlet / outlet and stirrer. ), And 0.7 g of oxalic acid were added, reacted at 100 ° C. for 5 hours, and then heated to 180 ° C. to dehydrate. Thereafter, distillation was performed under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like to obtain 142 g of meta-paracresol novolak-type phenol resin (A1).
얻어진 메타-파라크레졸노볼락형 페놀 수지(A1)의 중량 평균 분자량은 5900이고, 알칼리 용해 속도는 330옹스트롬/초, 연화점은 142℃, 수산기 당량은 128g/eq이었다. The obtained meta-paracresol novolak-type phenol resin (A1) had a weight average molecular weight of 5900, an alkali dissolution rate of 330 angstroms / sec, a softening point of 142 ° C, and a hydroxyl group equivalent of 128 g / eq.
〔합성예 A2〕 노볼락형 페놀 수지(A2) [Synthesis Example A2] Novolac type phenolic resin (A2)
42% 포르말린을 75.25g(1.05몰)으로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 동일하게 조작하여 메타-파라크레졸노볼락형 페놀 수지(A2)를 얻었다. (A2)의 중량 평균 분자량은 5000이고, 알칼리 용해 속도는 480옹스트롬/초, 연화점은 140℃, 수산기 당량은 127g/eq이었다. Meta-paracresol novolak-type phenol resin (A2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example A1 except that 42% formalin was changed to 75.25 g (1.05 mol). The weight average molecular weight of (A2) was 5000, the alkali dissolution rate was 480 Angstroms / sec, the softening point was 140 ° C, and the hydroxyl group equivalent was 127 g / eq.
〔합성예 A3〕 노볼락형 페놀 수지(A3) [Synthesis Example A3] Novolac-type phenolic resin (A3)
42% 포르말린을 83.97g(1.18몰)으로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 동일하게 조작하여 메타-파라크레졸노볼락형 페놀 수지(A3)를 얻었다. (A3)의 중량 평균 분자량은 12000이고, 알칼리 용해 속도는 100옹스트롬/초, 연화점은 158℃, 수산기 당량은 125g/eq이었다. Meta-paracresol novolac-type phenol resin (A3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example A1 except that 42% formalin was changed to 83.97 g (1.18 mol). (A3) had a weight average molecular weight of 12000, an alkali dissolution rate of 100 angstroms / sec, a softening point of 158 ° C, and a hydroxyl group equivalent of 125 g / eq.
〔합성예 A4〕 노볼락형 페놀 수지(A4) [Synthesis Example A4] Novolac type phenolic resin (A4)
합성예 A1에서 얻어진 메타-파라크레졸노볼락형 페놀 수지 A1을 수증기 증류에 의해 다이머 성분(n=0)을 저감시켰다. The dimer component (n = 0) was reduced by steam distillation of the meta-paracresol novolac type phenol resin A1 obtained in Synthesis Example A1.
얻어진 메타-파라크레졸노볼락형 페놀 수지(A4)의 중량 평균 분자량은 6300이며, 알칼리 용해 속도는 310옹스트롬/초, 연화점은 155℃, 수산기 당량은 130g/eq이었다. The obtained meta-paracresol novolak-type phenol resin (A4) had a weight average molecular weight of 6300, an alkali dissolution rate of 310 Angstroms / sec, a softening point of 155 ° C, and a hydroxyl group equivalent of 130 g / eq.
〔합성예 A5〕 노볼락형 페놀 수지(A5) [Synthesis Example A5] Novolac-type phenolic resin (A5)
온도계, 투입·유출구 및 교반기를 구비한 용량 1000㎖의 유리제 플라스크에 m-크레졸 80.0g(0.74몰), p-크레졸 80.0g(0.74몰), 42% 포르말린 70.9g(0.99몰), 및 옥살산 0.6g을 넣고, 100℃에서 5시간 반응시킨 후 180℃까지 온도 상승시켜 탈수했다. 그 후, 30torr에서 2시간 감압 증류를 실시하여 미반응 원료 등을 제거하고, 노볼락형 페놀 수지(A5) 144g을 얻었다. 80.0 g (0.74 mol) of m-cresol, 80.0 g (0.74 mol) of p-cresol, 70.9 g (0.99 mol) of 42% formalin, and oxalic acid 0.6 in a glass flask with a capacity of 1000 ml equipped with a thermometer, inlet / outlet and stirrer g was added and reacted at 100 ° C for 5 hours, followed by dehydration by raising the temperature to 180 ° C. Thereafter, distillation was performed under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like, and 144 g of novolac-type phenol resin (A5) was obtained.
얻어진 메타-파라크레졸노볼락형 페놀 수지(A5)의 중량 평균 분자량은 12000이며, 알칼리 용해 속도는 170옹스트롬/초, 연화점은 162℃, 수산기 당량은 123g/eq이었다. The obtained meta-paracresol novolak-type phenol resin (A5) had a weight average molecular weight of 12000, an alkali dissolution rate of 170 angstroms / sec, a softening point of 162 ° C, and a hydroxyl group equivalent of 123 g / eq.
〔합성예 A6〕 노볼락형 페놀 수지(A6) [Synthesis Example A6] Novolac-type phenolic resin (A6)
온도계, 투입·유출구 및 교반기를 구비한 용량 1000㎖의 유리제 플라스크에 m-크레졸 94.7g(0.88몰), p-크레졸 142.1g(1.32몰), о-크레졸 26.32g(0.24몰), 42% 포르말린 116.6g(1.63몰), 및 옥살산 0.92g을 넣고, 100℃에서 10시간 반응시킨 후 180℃까지 온도 상승시켜 탈수했다. 그 후, 30torr에서 2시간 감압 증류를 실시하여 미반응 원료 등을 제거하고, 크레졸노볼락형 페놀 수지(A6) 172g을 얻었다. M-cresol 94.7 g (0.88 mol), p-cresol 142.1 g (1.32 mol), o-cresol 26.32 g (0.24 mol), 42% formalin in a 1000 ml glass flask with a thermometer, inlet / outlet and stirrer 116.6 g (1.63 mol), and 0.92 g of oxalic acid were added, reacted at 100 ° C for 10 hours, and then heated to 180 ° C to dehydrate. Thereafter, distillation was performed under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like, thereby obtaining 172 g of cresol novolak-type phenol resin (A6).
얻어진 노볼락형 크레졸 수지(A6)의 중량 평균 분자량은 6200이며, 알칼리 용해 속도는 313옹스트롬/초, 연화점은 141℃이었다. The obtained novolak-type cresol resin (A6) had a weight average molecular weight of 6200, an alkali dissolution rate of 313 angstroms / sec, and a softening point of 141 ° C.
〔합성예 A7〕 노볼락형 페놀 수지(A7) [Synthesis Example A7] Novolac-type phenolic resin (A7)
온도계, 투입·유출구 및 교반기를 구비한 용량 1000㎖의 유리제 플라스크에 m-크레졸 31.6g(0.29몰), p-크레졸 126.5g(1.17몰), 레조르신 17.9g(0.16몰), 42% 포르말린 69.74g(0.98몰), 및 옥살산 1.8g을 넣고, 100℃에서 5시간 반응시킨 후 180℃까지 온도 상승시켜 탈수했다. 그 후, 30torr에서 2시간 감압 증류를 실시하여 미반응 원료 등을 제거하고, 노볼락형 페놀 수지(A7) 141g을 얻었다. M-cresol 31.6 g (0.29 mol), p-cresol 126.5 g (1.17 mol), resorcin 17.9 g (0.16 mol), 42% formalin 69.74 in a 1000 ml glass flask equipped with a thermometer, inlet / outlet and stirrer g (0.98 mol), and 1.8 g of oxalic acid were added, reacted at 100 ° C for 5 hours, and then heated to 180 ° C to dehydrate. Thereafter, distillation was performed under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like, thereby obtaining 141 g of a novolac-type phenol resin (A7).
얻어진 노볼락형 크레졸 수지(A7)의 중량 평균 분자량은 9000이며, 알칼리 용해 속도는 668옹스트롬/초, 연화점은 153℃이었다. The obtained novolak-type cresol resin (A7) had a weight average molecular weight of 9000, an alkali dissolution rate of 668 Angstroms / sec, and a softening point of 153 ° C.
[노볼락형 페놀 수지(B)] [Novolak type phenolic resin (B)]
노볼락형 페놀 수지(B1)Novolac type phenolic resin (B1)
하기 일반식(14)로 나타내는, 아릴렌 골격으로서 벤젠환을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(중량 평균 분자량: 1200, 알칼리 용해 속도: 4861옹스트롬/초, 연화점: 65℃, 수산기 당량: 175g/eq)이다. A novolak-type phenol resin containing an benzene ring as an arylene skeleton represented by the following general formula (14) in the structure (weight average molecular weight: 1200, alkali dissolution rate: 4861 Angstroms / sec, softening point: 65 ° C, hydroxyl group equivalent: 175 g / eq).
[화학식 21][Formula 21]
(일반식(14) 중 α는 0 이상의 정수를 나타낸다.) (In formula (14), α represents an integer of 0 or more.)
노볼락형 페놀 수지(B2)Novolac type phenolic resin (B2)
상기 일반식(14)로 나타내는, 아릴렌 골격으로서 벤젠환을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(중량 평균 분자량: 4500, 알칼리 용해 속도: 63옹스트롬/초, 연화점: 86℃, 수산기 당량: 178g/eq)이다. The novolac-type phenol resin represented by the general formula (14) and containing a benzene ring in the structure as an arylene skeleton (weight average molecular weight: 4500, alkali dissolution rate: 63 Angstroms / sec, softening point: 86 ° C, hydroxyl group equivalent: 178 g / eq).
노볼락형 페놀 수지(B3)Novolac type phenolic resin (B3)
하기 일반식(15)로 나타내는, 아릴렌 골격으로서 비페닐환을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(중량 평균 분자량: 1070, 알칼리 용해 속도: 828옹스트롬/초, 연화점: 66℃, 수산기 당량: 203g/eq)이다. A novolac-type phenol resin containing a biphenyl ring in the structure as an arylene skeleton represented by the following general formula (15) (weight average molecular weight: 1070, alkali dissolution rate: 828 angstroms / sec, softening point: 66 ° C, hydroxyl group equivalent: 203 g / eq).
[화학식 22][Formula 22]
(일반식(15) 중 β는 0 이상의 정수를 나타낸다.) (In formula (15), β represents an integer of 0 or more.)
노볼락형 페놀 수지(B4)Novolac type phenolic resin (B4)
상기 일반식(15)로 나타내는, 아릴렌 골격으로서 비페닐환을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(중량 평균 분자량: 1400, 알칼리 용해 속도: 95옹스트롬/초, 연화점: 73℃, 수산기 당량: 206g/eq)이다. A novolac-type phenol resin containing a biphenyl ring in the structure as an arylene skeleton represented by the general formula (15) (weight average molecular weight: 1400, alkali dissolution rate: 95 angstroms / sec, softening point: 73 ° C, hydroxyl group equivalent: 206 g / eq).
노볼락형 페놀 수지(B5)Novolac type phenolic resin (B5)
하기 일반식(16)으로 나타내는, 아릴렌 골격으로서 나프탈렌 골격을 구조 중에 포함하는 노볼락형 페놀 수지(중량 평균 분자량: 730, 알칼리 용해 속도: 5768옹스트롬/초, 연화점: 114, 수산기 당량: 143g/eq)이다. A novolac-type phenol resin containing a naphthalene skeleton as a structure of an arylene skeleton represented by the following general formula (16) (weight average molecular weight: 730, alkali dissolution rate: 5768 Angstroms / sec, softening point: 114, hydroxyl group equivalent: 143 g / eq).
[화학식 23][Formula 23]
(일반식(16) 중 γ는 0 이상의 정수를 나타낸다.) (In formula (16), γ represents an integer of 0 or more.)
표 1에 노볼락형 페놀 수지(A) 및 노볼락형 페놀 수지(B)에 대해 정리한 것을 나타낸다. Table 1 shows the summary of the novolac-type phenolic resin (A) and the novolac-type phenolic resin (B).
[2] 포토레지스트용 페놀 수지 조성물, 포토레지스트 조성물 [2] phenolic resin composition for photoresist, photoresist composition
다음으로, 본 발명의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물 및 그를 사용한 포토레지스트 조성물의 실시예를 나타낸다. Next, examples of the phenol resin composition for photoresists of the present invention and a photoresist composition using the same are shown.
한편, 포토레지스트용 페놀 수지 조성물 및 포토레지스트 조성물의 분석 방법이나 평가 방법은 다음과 같다. Meanwhile, an analysis method and an evaluation method of the phenol resin composition for photoresist and the photoresist composition are as follows.
<포토레지스트용 페놀 수지 조성물> <Phenol composition for photoresist>
(1) 중량 평균 분자량(Mw), (2) 알칼리 용해 속도(DR), 및 (3) 연화점(SP)에 대해, 상기 노볼락형 페놀 수지의 분석 방법이나 평가 방법과 동일한 방법에 의해 실시했다. (1) The weight average molecular weight (Mw), (2) alkali dissolution rate (DR), and (3) softening point (SP) were performed by the same method as the analytical method or evaluation method of the novolac-type phenol resin. .
<포토레지스트 조성물> <Photoresist composition>
(1) 감도, 잔막율, 해상도 (1) Sensitivity, residual ratio, and resolution
포토레지스트 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 110℃, 60초간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 두께가 15000Å의 도막(塗膜)을 형성했다. 그 후, 축소투영 노광장치를 이용하고, 노광 시간을 단계적으로 바꾸어 최적인 노광량을 확인한 후에, 최적인 노광량이 되도록 노광했다. 이어서 현상액(2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)을 사용하고, 60초간 현상하고, 린스, 건조를 실시했다. The photoresist composition was applied onto a 4 inch silicon wafer with a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to form a 15000 mm thick coating film. Thereafter, a reduction projection exposure apparatus was used, the exposure time was changed stepwise, and an optimal exposure amount was confirmed, followed by exposure to an optimal exposure amount. Subsequently, a developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) was used, developed for 60 seconds, and rinsed and dried.
감도Sensitivity
감도는 주사형 전자현미경에 의해, 얻어진 패턴의 패턴 형상을 관찰함으로써, 이하의 기준으로 평가를 실시했다. Sensitivity was evaluated by the following criteria by observing the pattern shape of the obtained pattern with a scanning electron microscope.
AA: 3mJ/㎠ 미만에서 화상을 형성할 수 있다. AA: An image can be formed at less than 3 mJ / cm 2.
A: 5mJ/㎠ 미만에서 화상을 형성할 수 있다. A: An image can be formed below 5 mJ / cm 2.
B: 5~60mJ/㎠에서 화상을 형성할 수 있다. B: An image can be formed at 5 to 60 mJ / cm 2.
잔막율Residual rate
미노광부의 잔막 두께로부터 잔막율을 구했다. 잔막율이란, 현상 후 감광성 수지의 막 두께와 현상 전 감광성 수지의 막 두께의 비이고, 하기 식에 의해 나타내는 값이다. The residual film ratio was determined from the residual film thickness of the unexposed portion. The residual film ratio is the ratio of the film thickness of the photosensitive resin after development to the film thickness of the photosensitive resin before development, and is a value represented by the following formula.
잔막율(%)=(현상 후 감광성 수지의 막 두께/현상 전 감광성 수지의 막 두께)×100 Residual film ratio (%) = (film thickness of photosensitive resin after development / film thickness of photosensitive resin before development) × 100
해상도resolution
해상도는 테스트 차트 마스크를 이용하고, 하기 기준으로 평가했다. The resolution was evaluated using the test chart mask and the following criteria.
◎: 1.5μ라인&스페이스를 해상할 수 있다. ◎: 1.5 μ line & space can be resolved.
○: 2.0μ라인&스페이스를 해상할 수 있다. ○: 2.0 μ line & space can be resolved.
×: 2.0μ라인&스페이스를 해상할 수 없다. ×: 2.0 μ line & space cannot be resolved.
(2) 내드라이 에칭성 (2) Dry etching resistance
포지티브형 패턴이 얻어진 레지스트막에 대하여, 에칭 가스로서 CF4를 사용하고, 0.7sccm, 80W의 에칭 조건에서 에칭 장치를 이용하여 드라이 에칭을 실시하고, 에칭 전후의 막 두께를 측정하여 레지스트 패턴의 에칭 레이트를 구했다. 결과를 포토레지스트용 페놀 수지 조성물로 하여, 노볼락형 페놀 수지(A)만을 사용한 경우의 에칭 레이트와 비교했다. For the resist film on which the positive pattern was obtained, CF 4 was used as an etching gas, dry etching was performed using an etching apparatus at an etching condition of 0.7 sccm, 80 W, and the thickness of the resist pattern was measured by measuring the film thickness before and after etching. I got the rate. The result was compared with the etching rate when only the novolac-type phenol resin (A) was used as the phenol resin composition for photoresists.
포토레지스트용 노볼락형 페놀 수지 조성물의 에칭 레이트와 포토레지스트용 노볼락형 페놀 수지 조성물에 사용한 노볼락형 페놀 수지(A)만인 경우의 에칭 레이트의 비([포토레지스트용 노볼락형 페놀 수지의 에칭 레이트]/[노볼락형 페놀 수지(A)만인 경우의 에칭 레이트])를 하기 기준으로 평가했다. The ratio of the etching rate of the novolac-type phenolic resin composition for photoresists to the novolac-type phenolic resin (A) used in the novolac-type phenolic resin compositions for photoresist ([Novolac-type phenolic resin for photoresist] Etching rate] / [Etching rate in the case of only a novolac type phenol resin (A)] was evaluated based on the following criteria.
◎: 0.75 미만인 경우 ◎: When less than 0.75
○: 0.75 이상~0.90 이하인 경우 ○: 0.75 or more to 0.90 or less
×: 0.90을 초과하는 경우 ×: when it exceeds 0.90
〔실시예 1〕 [Example 1]
합성예 A2에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A2)와 합성예 B1에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(B1)를 용융 혼합하여 포토레지스트용 페놀 수지 조성물을 조정했다. 구체적으로는 온도계, 투입·유출구 및 교반기를 구비한 용량 500㎖의 유리제 플라스크에 노볼락형 페놀 수지(A2) 70g과 노볼락형 페놀 수지(B1) 30g을 하기 표 1에 나타내는 배합으로 혼합하고, 185℃의 온도 조건하에서 용융 혼합하여 포토레지스트용 페놀 수지 조성물을 조제했다. The novolac-type phenol resin (A2) obtained in Synthesis Example A2 and the novolac-type phenol resin (B1) obtained in Synthesis Example B1 were melt-mixed to adjust the phenol resin composition for photoresists. Specifically, 70 g of a novolac-type phenolic resin (A2) and 30 g of a novolac-type phenolic resin (B1) were mixed into a 500 ml glass flask equipped with a thermometer, an inlet / outlet, and a stirrer, in the composition shown in Table 1 below. A phenol resin composition for photoresist was prepared by melt mixing under a temperature condition of 185 ° C.
얻어진 포토레지스트용 페놀 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 3300이고, 알칼리 용해 속도는 1210옹스트롬/초이며, 연화점은 139℃이었다. The obtained photoresist phenol resin composition had a weight average molecular weight of 3300, an alkali dissolution rate of 1210 Angstroms / sec, and a softening point of 139 ° C.
이 포토레지스트용 페놀 수지 조성물에 대해 특성의 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타냈다. Table 2 shows the results of evaluating the properties of the phenol resin composition for photoresist.
다음으로, 얻어진 포토레지스트용 페놀 수지 조성물을 사용하여 포토레지스트 조성물을 조정했다. 구체적으로는 포토레지스트용 페놀 수지 조성물 20g과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드 5g을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 75g에 용해시키고, 이를 0.2 마이크로 멤브레인 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다. Next, the photoresist composition was adjusted using the obtained phenol resin composition for photoresists. Specifically, 20 g of a phenol resin composition for photoresist and 5 g of 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride were dissolved in 75 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), and filtered through a 0.2 micro-membrane filter. To obtain a photoresist composition.
이 포토레지스트 조성물에 대해 특성의 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타냈다. Table 2 shows the results of evaluating the properties of the photoresist composition.
〔실시예 2~10, 비교예 1~12〕 (Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 12)
합성예에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A1)~(A7)와 노볼락형 페놀 수지(B1)~(B5)를 하기 표 2에 나타내는 배합에 의해, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 용융 혼합하여 포토레지스트용 페놀 수지 조성물을 얻었다. The novolac-type phenolic resins (A1) to (A7) and the novolac-type phenolic resins (B1) to (B5) obtained in the Synthesis Examples were melt-mixed in the same manner as in Example 1 by blending shown in Table 2 below. A phenol resin composition for photoresist was obtained.
얻어진 포토레지스트용 페놀 수지 조성물에 대해 특성의 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타냈다. Table 2 shows the results of evaluating the properties of the obtained phenol resin composition for photoresists.
다음으로, 얻어진 포토레지스트용 페놀 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 포토레지스트 조성물을 얻었다. Next, using the obtained phenol resin composition for photoresists, a photoresist composition was obtained by the same method as in Example 1.
얻어진 포토레지스트 조성물에 대해 특성의 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타냈다. Table 2 shows the results of evaluating the properties of the obtained photoresist composition.
표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 포토레지스트 조성물은 고감도, 고잔막율, 고해상도 등의 고현상성을 가지며, 더욱이 에칭 내성이 뛰어난 것을 알 수 있다. As apparent from the results shown in Table 2, it was found that the photoresist composition obtained in each example had high developability such as high sensitivity, high residual film rate, and high resolution, and further excellent etching resistance.
예를 들면, 실시예 2와 비교예 3의 비교로부터, 실시예 2의 포토레지스트용 페놀 수지 조성물을 사용한 레지스트 조성물은 비교예 3의 노볼락형 페놀 수지 A3을 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 내드라이 에칭성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. For example, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 3, the resist composition using the phenolic resin composition for photoresist of Example 2 was compared with the case where the novolac-type phenol resin A3 of Comparative Example 3 was used alone. It can be seen that the dry etching property is improved.
또한, 실시예 2와 비교예 8의 비교로부터, 실시예 2의 레지스트 조성물은 비교예 8의 것과 비교하여 잔막율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. In addition, it can be seen from the comparison of Example 2 and Comparative Example 8 that the resist composition of Example 2 has an improved residual film rate compared to that of Comparative Example 8.
또한, 실시예 2와 비교예 3 및 비교예 8의 비교로부터, 실시예 2의 레지스트 조성물의 해상도는 비교예 3의 해상도가 ○이고 비교예 8의 해상도가 ×임에도 불구하고, 실시예 2의 해상도가 ◎로 향상되어 있는 것을 알 수 있다. Further, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 3 and Comparative Example 8, the resolution of the resist composition of Example 2 is the resolution of Example 2, although the resolution of Comparative Example 3 is ○ and the resolution of Comparative Example 8 is x. It can be seen that is improved by ◎.
Claims (4)
[화학식 1]
(일반식(1) 중 R1은 수소, 또는 탄소 수 1 이상 8 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, R1 중 적어도 하나는 탄소 수 1 이상 8 이하의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이다. p는 1 이상 3 이하이고, 각각 동일하거나 달라도 된다. q는 1 이상 3 이하이고, 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, p+q≤4이다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.) The mass ratio of (A) and (B) of the novolak-type phenol resin (B) containing at least one of the novolak-type phenol resin (A) represented by the following general formula (1) and the arylene skeleton and the naphthalene skeleton in the structure A phenol resin composition for photoresists, characterized in that it is contained in an amount of 5 to 95:95 to 5.
[Formula 1]
(In the general formula (1), R 1 represents hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. However, at least one of R 1 has 1 to 8 carbon atoms. Is a straight-chain or branched alkyl group, p is 1 or more and 3 or less, and may be the same or different, q is 1 or more and 3 or less, and may be the same or different, but p + q≤4, where n is 0 The above integer is represented.)
노볼락형 페놀 수지(B)가 하기 일반식(4)로 나타내는 유닛을 구조 중에 포함하는, 포토레지스트용 페놀 수지 조성물.
[화학식 2]
(일반식(4) 중 X는 하기 식(4-1) 또는 (4-2)로 나타내는 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 3]
R2는 수소, 탄소 수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소 수 3~6의 환상(環狀) 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐을 나타낸다. a는 1 또는 2이다. b는 1 이상 3 이하이고, b가 2 이상인 경우, R2는 각각 동일하거나 달라도 된다. 단, a+b≤4이다. 한편, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 일반식(4)로 나타내는 유닛이 복수 포함되는 경우, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 포함되는 복수의 a, b 및 R2는 각각 동일하거나 달라도 된다.) According to claim 1,
A phenol resin composition for photoresists, wherein the novolac-type phenol resin (B) contains a unit represented by the following general formula (4) in the structure.
[Formula 2]
(In General Formula (4), X represents a divalent group represented by the following Formula (4-1) or (4-2)).
[Formula 3]
R 2 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or halogen. a is 1 or 2. b is 1 or more and 3 or less, and when b is 2 or more, R 2 may be the same or different, respectively. However, a + b≤4. On the other hand, when a plurality of units represented by formula (4) are included in the structure of the novolac-type phenol resin (B), a plurality of a, b and R 2 included in the structure of the novolac-type phenol resin (B) are each It may be the same or different.)
노볼락형 페놀 수지(B)가 하기 일반식(10)으로 나타내는 유닛을 구조 중에 포함하는, 포토레지스트용 페놀 수지 조성물.
[화학식 4]
(일반식(10) 중 R3은 수소, 탄소 수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소 수 3~6의 환상 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아세틸기, 설폰산나트륨기, 니트로기, 또는 아미노기를 나타낸다. R4는 수소, 또는 메틸기를 나타낸다. c는 1 이상 3 이하이고, c가 2 이상인 경우, R3은 각각 동일하거나 달라도 된다. 한편, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 일반식(10)으로 나타내는 유닛이 복수 포함되는 경우, 노볼락형 페놀 수지(B)의 구조 중에 포함되는 복수의 c, R4 및 R3은 각각 동일하거나 달라도 된다.) According to claim 1,
A phenol resin composition for photoresists, wherein the novolac-type phenol resin (B) contains a unit represented by the following general formula (10) in the structure.
[Formula 4]
(In the general formula (10), R 3 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acetyl group, or sulfonic acid Represents a sodium group, a nitro group, or an amino group R 4 represents hydrogen or a methyl group, c is 1 or more and 3 or less, and when c is 2 or more, R 3 may be the same or different, respectively. When a plurality of units represented by the general formula (10) are included in the structure of the resin (B), the plurality of c, R 4 and R 3 contained in the structure of the novolac-type phenol resin (B) may be the same or different, respectively. )
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