JP2017025236A - Novolac type phenolic resin, production method of the same, and photoresist composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体やLCDを製造する際のリソグラフィーに使用されるフォトレジストの製造に用いるノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物に関するものである。 The present invention relates to a novolak type phenol resin used for the production of a photoresist used for lithography in the production of semiconductors and LCDs, a method for producing the same, and a photoresist composition containing the novolac type phenol resin.
一般に、ポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂(例えば、ノボラック型フェノール樹脂)が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、IC、LSI等の半導体製造、LCDなどの回路基材の製造に利用されている。また、ノボラック型フェノール樹脂は、露光後のドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまで、ノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化されている。 In general, for a positive photoresist, a photosensitizer having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide compound and an alkali-soluble resin (for example, a novolac phenolic resin) are used. A positive type photoresist having such a composition exhibits high resolving power when developed with an alkaline solution, and is used for the production of semiconductors such as IC and LSI, and circuit substrates such as LCDs. In addition, novolak-type phenolic resins have high heat resistance due to the structure with many aromatic rings against dry etching after exposure, and so far contain novolak-type phenolic resins and naphthoquinone diazide photosensitizers. Many positive photoresists have been developed and put to practical use.
上記フォトレジスト用のノボラック型フェノール樹脂は、m−、p−又はo−クレゾールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、フォトレジストの特性を調整又は向上させるために、m−、p−又はo−クレゾールの比率や分子量などの検討がなされている。特に、半導体用フォトレジストでは、高耐熱性、高感度、高残膜率、高解像度をバランスよく保つフェノール樹脂が重要視されている。 The novolak type phenolic resin for photoresist is a resin obtained by reacting m-, p- or o-cresol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst, in order to adjust or improve the characteristics of the photoresist. , M-, p- or o-cresol ratio and molecular weight have been studied. In particular, in a photoresist for a semiconductor, a phenol resin that maintains a high balance between high heat resistance, high sensitivity, a high residual film rate, and high resolution is regarded as important.
耐熱性を向上させる方法としては、キシレノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類を用いて検討された例があるが、この方法では、耐熱性は若干向上する程度であり、目的にかなうフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂としては不十分である。 As a method for improving the heat resistance, there are examples studied using alkylphenols such as xylenol and trimethylphenol. However, this method only slightly improves the heat resistance, and a novolak type for photoresist that meets the purpose. It is insufficient as a phenol resin.
また、特許文献1には、フォトレジスト特性を向上させるために、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシレノール及び2,3,5−トリメチルフェノールから選ばれる一種又は二種、並びにアルデヒド類を酸触媒の存在下、110−220℃の温度下で反応してハイオルソノボラック型フェノール樹脂を製造する製造方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses that one or two selected from m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol, and aldehydes are used to improve the photoresist characteristics. Is disclosed in which a high ortho novolac type phenol resin is produced by reacting at a temperature of 110 to 220 ° C. in the presence of an acid catalyst.
しかしながら、特許文献1に記載の3,5−キシレノール又は2,3,5−トリメチルフェノールは、メチル基の立体障害により、パラ位での反応が阻害されるため、ハイオルソ化による解像度の向上には効果があるものの、架橋密度は低く、耐熱性が目的にかなうフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂としては不十分であるなどの問題がある。 However, 3,5-xylenol or 2,3,5-trimethylphenol described in Patent Document 1 inhibits the reaction at the para-position due to the steric hindrance of the methyl group. Although effective, there is a problem that the crosslinking density is low and heat resistance is insufficient as a novolak type phenol resin for photoresists.
さらに、LCD等の分野においては、TFT、STNなどの技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。最近では、高精細なTFT表示素子では、設計寸法が数μmレベルまで向上している。かかる用途においては、特に高い解像度、高耐熱性、高感度、高残膜率を有するフォトレジストが要求され、上記従来のポジ型フォトレジストでは対応できないのが現状である。 Furthermore, in the field of LCDs and the like, the line width of images has become narrower with the progress of technologies such as TFT and STN, and the tendency for miniaturization has become stronger. Recently, the design dimension of high-definition TFT display elements has been improved to several μm level. In such applications, a photoresist having a particularly high resolution, high heat resistance, high sensitivity, and a high residual film ratio is required, and the conventional positive photoresist cannot cope with the situation.
また、本発明者らは、上記問題点を解決するための検討の過程において、3,5−キシレノール及び/又は2,3,5−トリメチルフェノールを構成成分として含むノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト組成物とした時の保存安定性が悪いことを見出した。具体的には、m−クレゾール、p−クレゾール、ホルムアルデヒドからなる汎用のノボラック型フェノール樹脂を溶剤に溶解させた組成物の保存安定性について問題は生じないところ、3,5−キシレノール及び/又は2,3,5−トリメチルフェノールを構成成分として含むノボラック型フェノール樹脂を用いた組成物の場合には、物性(アルカリ溶解速度)が経時的に変化(劣化)することを見出した。すなわち、これより、3,5−キシレノール及び/又は2,3,5−トリメチルフェノールを用いて得られる特定の化学組成を有するノボラック型フェノール樹脂は、保存安定性が悪いという課題を新たに見出した。 Further, in the course of the study for solving the above problems, the present inventors have disclosed that novolac type phenol resins containing 3,5-xylenol and / or 2,3,5-trimethylphenol as a constituent component are photoresists. It was found that the storage stability when the composition was obtained was poor. Specifically, there is no problem with respect to the storage stability of a composition in which a general-purpose novolak type phenol resin composed of m-cresol, p-cresol and formaldehyde is dissolved in a solvent. 3,5-xylenol and / or 2 In the case of a composition using a novolac type phenol resin containing 1,3,5-trimethylphenol as a constituent component, it was found that the physical properties (alkali dissolution rate) change (deteriorate) with time. That is, from this, the novolak-type phenol resin having a specific chemical composition obtained by using 3,5-xylenol and / or 2,3,5-trimethylphenol has newly found a problem that storage stability is poor. .
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト組成物としたときにより高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有することができ、且つ、フォトレジスト組成物としたときの保存安定性に優れるノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and can have a high level of high heat resistance, high sensitivity, high residual film ratio and high resolution in a balanced manner when used as a photoresist composition, and An object of the present invention is to provide a novolak-type phenol resin excellent in storage stability when used as a photoresist composition, a method for producing the same, and a photoresist composition containing the novolak-type phenol resin.
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、反応時に特定の助触媒を用いて得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物からなるフォトレジストが、より高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a photoresist comprising a photoresist composition using a novolac-type phenolic resin obtained by using a specific promoter during the reaction. The present inventors have found that it has a high level of high heat resistance, high sensitivity, high residual film ratio and high resolution, and has achieved the present invention.
さらに、上記特定の反応方法により得られたノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物が、3,5−キシレノール及び/又は2,3,5−トリメチルフェノールを用いて得られる特定の化学組成を有するノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物にもかかわらず、アルカリ溶解速度の経時的な劣化が抑制され、保存安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。 Furthermore, the photoresist composition containing the novolak type phenol resin obtained by the above specific reaction method has a specific chemical composition obtained by using 3,5-xylenol and / or 2,3,5-trimethylphenol. In spite of a photoresist composition containing a novolac-type phenolic resin, the inventors have found that the deterioration of alkali dissolution rate with time is suppressed and the storage stability is excellent, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
(1) m−クレゾール及び/又はp−クレゾールからなるフェノール成分(a1)と、2,3,5−トリメチルフェノール及び/又は3,5−キシレノールからなるフェノール成分(a2)と、ホルムアルデヒド成分(b)とを酸触媒(c)の存在下で反応して得られたノボラック型フェノール樹脂であって、前記反応は、酸触媒(c)と共に助触媒(d)であるメルカプト基含有化合物の存在下で行われたことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂に関する。
That is, the present invention relates to the following matters.
(1) A phenol component (a1) composed of m-cresol and / or p-cresol, a phenol component (a2) composed of 2,3,5-trimethylphenol and / or 3,5-xylenol, and a formaldehyde component (b ) In the presence of an acid catalyst (c) in the presence of a mercapto group-containing compound which is a cocatalyst (d) together with the acid catalyst (c). It is related with the novolak type phenol resin characterized by having been performed by this.
(2) 重量平均分子量が1000以上である上記(1)に記載のノボラック型フェノール樹脂に関する。 (2) The present invention relates to the novolac type phenol resin according to (1), wherein the weight average molecular weight is 1000 or more.
(3) 上記(1)又は(2)に記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。 (3) The present invention relates to a photoresist composition comprising the novolac type phenol resin described in (1) or (2) above.
(4) m−クレゾール及び/又はp−クレゾールからなるフェノール成分(a1)と、2,3,5−トリメチルフェノール及び/又は3,5−キシレノールからなるフェノール成分(a2)と、ホルムアルデヒド成分(b)とを酸触媒(c)の存在下で反応させる工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、前記反応は、酸触媒(c)と共に助触媒(d)であるメルカプト基含有化合物の存在下で行うことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。 (4) A phenol component (a1) composed of m-cresol and / or p-cresol, a phenol component (a2) composed of 2,3,5-trimethylphenol and / or 3,5-xylenol, and a formaldehyde component (b ) In the presence of an acid catalyst (c), the method comprising the step of reacting a mercapto group-containing compound that is a cocatalyst (d) together with the acid catalyst (c). The present invention relates to a method for producing a novolac type phenolic resin, characterized in that it is carried out in the presence.
以上のように、本発明によれば、フォトレジスト組成物としたときにより高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有することができ、且つ、フォトレジスト組成物としたときの保存安定性に優れるノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物を提供することができる。 As described above, according to the present invention, when a photoresist composition is used, it can have a high level of balance between high heat resistance, high sensitivity, high residual film ratio, and high resolution, and the photoresist composition. It is possible to provide a novolak type phenol resin excellent in storage stability when prepared, a method for producing the same, and a photoresist composition containing the novolak type phenol resin.
本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジストは、より高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有するので、高精細なLCDの製造や半導体の製造において好適に使用することができる。 The photoresist using the novolak type phenolic resin of the present invention has a high level of high heat resistance, high sensitivity, high residual film ratio and high resolution in a well-balanced manner, which is suitable for manufacturing high-definition LCDs and semiconductors. Can be used for
[ノボラック型フェノール樹脂]
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール成分(a1)とフェノール成分(a2)とアルデヒド成分(b)とを酸触媒(c)及び助触媒(d)の存在下で樹脂縮合反応に付して得られたノボラック型フェノール樹脂であって、前記助触媒(d)が、メルカプト基含有化合物であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂である。
[Novolac type phenolic resin]
The novolak-type phenol resin of the present invention is obtained by subjecting a phenol component (a1), a phenol component (a2), and an aldehyde component (b) to a resin condensation reaction in the presence of an acid catalyst (c) and a cocatalyst (d). The obtained novolak type phenol resin, wherein the promoter (d) is a mercapto group-containing compound.
本発明のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物の性能や製造上のハンドリング性から、1000以上が好ましく、1000〜50000がより好ましく、2000〜30000がさらに好ましく、3000〜20000が特に好ましい。また、フォトレジスト組成物の残膜率、解像度、耐熱性の観点からは、7000〜20000が好ましく、7000〜15000が特に好ましい。重量平均分子量が1000より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣る場合がある。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の軟化点は、耐熱性の観点から、140℃以上が好ましく、さらに好ましくは150℃以上、特に好ましくは160℃以上である。軟化点が140℃より低いと、フォトレジスト用として使用する場合に耐熱性に劣り、好ましくない。
The weight average molecular weight of the novolak type phenolic resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 1000 to 50000, and still more preferably 2000 to 30000, from the performance of the photoresist composition and the handling properties in production. , 3000-20000 are particularly preferred. Moreover, from a viewpoint of the remaining film rate of a photoresist composition, the resolution, and heat resistance, 7000-20000 are preferable and 7000-15000 are especially preferable. If the weight average molecular weight is less than 1000, the sensitivity may be too high and the heat resistance may be poor.
The softening point of the novolak type phenolic resin of the present invention is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, particularly preferably 160 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance. When the softening point is lower than 140 ° C., it is not preferable because it is inferior in heat resistance when used for a photoresist.
[ノボラック型フェノール樹脂の製造]
<フェノール成分(a1)>
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造において使用されるフェノール成分(a1)は、m−クレゾール及び/又はp−クレゾールからなる。すなわち、フェノール成分(a1)は、m−クレゾール単体、p−クレゾール単体、又は、m−クレゾールとp−クレゾールとの混合物のいずれかである。
本発明において、フェノール成分(a1)は、m−クレゾールとp−クレゾールとの両方を含有する混合物であることが好ましく、その場合、フェノール成分(a1)におけるm−クレゾールとp−クレゾールの割合(m−クレゾール/p−クレゾール)は、好ましくは20/80〜90/10、より好ましくは40/60〜80/20である。m−クレゾールとp−クレゾールの割合を調整することで、感度を調整することが出来る。m−クレゾールとp−クレゾールの割合が前記の範囲にあると、高感度領域で解像度及び残膜率が良くなり好ましい。
[Production of novolak-type phenolic resin]
<Phenol component (a1)>
The phenol component (a1) used in the production of the novolak type phenolic resin of the present invention comprises m-cresol and / or p-cresol. That is, the phenol component (a1) is either m-cresol alone, p-cresol alone, or a mixture of m-cresol and p-cresol.
In the present invention, the phenol component (a1) is preferably a mixture containing both m-cresol and p-cresol. In that case, the ratio of m-cresol and p-cresol in the phenol component (a1) ( m-cresol / p-cresol) is preferably 20/80 to 90/10, more preferably 40/60 to 80/20. The sensitivity can be adjusted by adjusting the ratio of m-cresol and p-cresol. When the ratio of m-cresol and p-cresol is in the above range, the resolution and the remaining film ratio are improved in the high sensitivity region, which is preferable.
<フェノール成分(a2)>
本発明におけるフェノール成分(a2)は、2,3,5−トリメチルフェノール及び/又は3,5−キシレノールからなる。すなわち、フェノール成分(a2)は、2,3,5−トリメチルフェノール単体、3,5−キシレノール単体、又は、2,3,5−トリメチルフェノールと3,5−キシレノールとの混合物のいずれかである。
本発明におけるフェノール成分(a2)は、耐熱性の観点から、2,3,5−トリメチルフェノール単体であることが好ましい。
<Phenol component (a2)>
The phenol component (a2) in the present invention comprises 2,3,5-trimethylphenol and / or 3,5-xylenol. That is, the phenol component (a2) is either 2,3,5-trimethylphenol alone, 3,5-xylenol alone, or a mixture of 2,3,5-trimethylphenol and 3,5-xylenol. .
The phenol component (a2) in the present invention is preferably 2,3,5-trimethylphenol alone from the viewpoint of heat resistance.
<フェノール成分(a1)及びフェノール成分(a2)>
本発明において、フェノール成分(a1)の質量とフェノール成分(a2)の質量との合計を100質量%としたときに、フェノール成分(a2)の割合は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。フェノール成分(a2)、即ち、2,3,5−トリメチルフェノール及び/又は3,5−キシレノールの質量比率が前記の範囲にあることによって、高感度領域で解像度及び残膜率が良くなり好ましい。
本発明において、フェノール成分(a1)とフェノール成分(a2)とは共に必須の成分であり、主成分であるが、本発明の効果の範囲内で、フェノール成分としてその他のフェノール類を含有してもよい。その場合、フェノール成分(a1)の質量とフェノール成分(a2)の質量とその他のフェノール類の質量との合計を100質量%としたときに、フェノール成分(a1)の質量とフェノール成分(a2)の質量との合計の質量の割合が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、最も好ましくは100質量%である。フェノール成分(a1)のm−クレゾール及び/又はp−クレゾールと、フェノール成分(a2)の2,3,5−トリメチルフェノール及び/又は3,5−キシレノールとの合計の含有量が少なすぎると、解像度及び耐熱性が劣るため好ましくない。
<Phenol component (a1) and phenol component (a2)>
In this invention, when the sum total of the mass of a phenol component (a1) and the mass of a phenol component (a2) is 100 mass%, the ratio of a phenol component (a2) becomes like this. Preferably it is 5-50 mass%, More preferably Is 10-30 mass%. When the mass ratio of the phenol component (a2), that is, 2,3,5-trimethylphenol and / or 3,5-xylenol is in the above range, the resolution and the remaining film ratio are improved in a high sensitivity region, which is preferable.
In the present invention, the phenol component (a1) and the phenol component (a2) are both essential components and are main components, but within the scope of the effect of the present invention, other phenols are contained as the phenol component. Also good. In that case, when the total of the mass of the phenol component (a1), the mass of the phenol component (a2) and the mass of other phenols is 100% by mass, the mass of the phenol component (a1) and the phenol component (a2) The ratio of the total mass with respect to the mass is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass. When the total content of m-cresol and / or p-cresol of the phenol component (a1) and 2,3,5-trimethylphenol and / or 3,5-xylenol of the phenol component (a2) is too small, Since resolution and heat resistance are inferior, it is not preferable.
本発明において、その他のフェノール類としては、具体的には、フェノール、多価フェノール、o−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールが挙げられる。キシレノールとしては、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノールの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノールとしては、2,3,6−トリメチルフェノール等の異性体が使用できる。 In the present invention, specific examples of other phenols include phenol, polyhydric phenol, o-cresol, xylenol, and trimethylphenol. As xylenol, structural isomers of 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, and 3,4-xylenol can be used, and as trimethylphenol, 2,3 An isomer such as 1,6-trimethylphenol can be used.
また、多価フェノールとしては、例えば2価フェノール類として、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、メチルハイドロキノン、3−エチルカテコール、4−エチルカテコール、2−エチルレゾルシノール、4−エチルレゾルシノール、エチルハイドロキノン、n−プロピルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、4−n−ヘキシルレゾルシノール、4−ヘキサノイルレゾルシノール、3,5−ジメチルカテコール、2,5−ジメチルレゾルシノール、2,3−ジエチルハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン、3,5−ジエチルカテコール、2,5−ジエチルレゾルシノール、2,5−ジエチルハイドロキノン、3,5−ジイソプロピルカテコール、2,5−ジイソプロピルレゾルシノール、2,3−ジイソプロピルハイドロキノン、2,5−ジイソプロピルハイドロキノン、3,5−ジ−t−ブチルカテコール、2,5−ジ−t−ブチルレゾルシノール、2,3−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン等の(ポリ)アルキル置換2価フェノール類;3価フェノール類として、ピロガロール、フロログルシノール、1,2,4−ベンゼントリオール等が挙げられる。これら多価フェノールのうち、特に望ましくはレゾルシンである。これらの多価フェノールは、単独でも2種以上を混合使用してもよい。 Examples of the polyhydric phenol include divalent phenols such as catechol, resorcin, hydroquinone, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, methylhydroquinone, 3-ethylcatechol, 4 -Ethylcatechol, 2-ethylresorcinol, 4-ethylresorcinol, ethylhydroquinone, n-propylhydroquinone, isopropylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 4-n-hexylresorcinol, 4-hexanoylresorcinol, 3,5-dimethylcatechol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,3-diethylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 3,5-diethylcatechol, 2,5-diethylresorcinol, , 5-diethylhydroquinone, 3,5-diisopropylcatechol, 2,5-diisopropylresorcinol, 2,3-diisopropylhydroquinone, 2,5-diisopropylhydroquinone, 3,5-di-t-butylcatechol, 2,5-di (Poly) alkyl-substituted dihydric phenols such as -t-butylresorcinol, 2,3-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone; as trihydric phenols, pyrogallol, phloroglucinol 1,2,4-benzenetriol and the like. Of these polyphenols, resorcin is particularly desirable. These polyhydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
<ホルムアルデヒド成分(b)>
本発明において、ホルムアルデヒド成分(b)を使用する形態(状態)としては、特に制限はない。ホルムアルデヒド水溶液の他、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物も好適に用いることができる。
好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の42%ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用することもできる。
<Formaldehyde component (b)>
In the present invention, the form (state) in which the formaldehyde component (b) is used is not particularly limited. In addition to an aqueous formaldehyde solution, a polymer that decomposes in the presence of an acid, such as paraformaldehyde and trioxane, to formaldehyde can be suitably used.
A formaldehyde aqueous solution that is easy to handle is preferable, and a commercially available 42% formaldehyde aqueous solution can also be used as it is.
<フェノール成分(a1)とフェノール成分(a2)とアルデヒド成分(b)とのモル比>
本発明において、フェノール成分(a1)とフェノール成分(a2)とアルデヒド成分(b)とを反応する際には、フェノール成分(a1)とフェノール成分(a2)との合計のモル数[(a1)+(a2)]を1モルとした場合に対して、アルデヒド成分(b)を好ましくは0.1〜1.0モル、より好ましくは0.6〜0.9モルとする。
<Molar ratio of phenol component (a1), phenol component (a2) and aldehyde component (b)>
In the present invention, when the phenol component (a1), the phenol component (a2) and the aldehyde component (b) are reacted, the total number of moles of the phenol component (a1) and the phenol component (a2) [(a1) The amount of the aldehyde component (b) is preferably 0.1 to 1.0 mol, more preferably 0.6 to 0.9 mol, with respect to the case where + (a2)] is 1 mol.
<酸触媒(c)>
本発明における酸触媒(c)としては、フェノール成分とホルムアルデヒド成分とを縮重合反応させる能力のある酸であれば、特に限定されず、例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等の有機スルホン酸、並びに塩酸及び硫酸等の無機酸等を単独或いは2種以上併用して使用できる。本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、酸触媒(c)としては、硫酸、シュウ酸又はp−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
<Acid catalyst (c)>
The acid catalyst (c) in the present invention is not particularly limited as long as it is an acid capable of causing a polycondensation reaction between a phenol component and a formaldehyde component. For example, oxalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and Organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be used alone or in combination of two or more. In the method for producing a novolak type phenolic resin of the present invention, the acid catalyst (c) is particularly preferably sulfuric acid, oxalic acid or p-toluenesulfonic acid.
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、酸触媒(c)の使用量は、フェノール成分(a1)とフェノール成分(a2)との合計の質量に対して、0.01〜1質量%程度である。ノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト組成物に使用する場合、樹脂中に残存した酸触媒がフォトレジストの特性に影響を及ぼすことがあるため、極力少ない方が好ましい。好ましい使用量は、その種類によっても異なり、例えば、シュウ酸の場合は0.3〜1.0質量%、硫酸の場合は0.05〜0.1質量%、また、p−トルエンスルホン酸の場合は0.05〜0.5質量%程度使用するのがよい。 In the method for producing the novolak type phenol resin of the present invention, the amount of the acid catalyst (c) used is about 0.01 to 1% by mass relative to the total mass of the phenol component (a1) and the phenol component (a2). It is. When a novolac type phenol resin is used in a photoresist composition, the acid catalyst remaining in the resin may affect the characteristics of the photoresist. The preferred amount used varies depending on the type, for example, 0.3 to 1.0% by mass in the case of oxalic acid, 0.05 to 0.1% by mass in the case of sulfuric acid, and p-toluenesulfonic acid. In this case, it is preferable to use about 0.05 to 0.5% by mass.
<助触媒(d)>
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、上記酸触媒(c)と共に助触媒(d)を使用することを特徴とする。助触媒(d)としては、メルカプト基含有化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられる。助触媒(d)は、単独又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのうち、反応性や入手の容易さの観点から、3−メルカプトプロピオン酸が好ましい。
<Promoter (d)>
The method for producing a novolak type phenolic resin of the present invention is characterized in that the cocatalyst (d) is used together with the acid catalyst (c). The promoter (d) is not particularly limited as long as it is a mercapto group-containing compound. For example, ethanethiol, butanethiol, dodecanethiol, benzenethiol, toluenethiol, α-toluenethiol, phenethyl mercaptan, mercaptoethanol, 3 -Mercaptopropanol, thioglycerin, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, α-mercaptoisobutyric acid, methyl mercaptopropionic acid, ethyl mercaptopropionic acid, thioacetic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, etc. It is done. The promoter (d) may be used alone or in combination of two or more. Of these, 3-mercaptopropionic acid is preferable from the viewpoints of reactivity and availability.
助触媒(d)の使用量は、その種類によっても異なるが、フェノール成分(a1)とフェノール成分(a2)との合計の質量に対して、好ましくは0.01〜5.0質量%、より好ましくは0.1〜1.0質量%である。 Although the usage-amount of a co-catalyst (d) changes also with the kind, Preferably it is 0.01-5.0 mass% with respect to the total mass of a phenol component (a1) and a phenol component (a2). Preferably it is 0.1-1.0 mass%.
縮重合反応を、助触媒(d)であるメルカプト基含有化合物の存在下に行うことによって、本発明のノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。これは、メルカプト基含有化合物中のカルボニル化合物がヘミチオアセタールを生成し、それによって従来の方法では反応しにくい3,5−キシレノール又は2,3,5−トリメチルフェノールのメチル基の立体障害が起こりやすいパラ位での反応が進行可能となるためと推測される。助触媒(d)であるメルカプト基含有化合物を用いない場合には、3,5−キシレノール又は2,3,5−トリメチルフェノールのメチル基の立体障害により、パラ位での反応が起こりにくく、本発明のノボラック型フェノール樹脂を得ることが難しくなる。 By performing the condensation polymerization reaction in the presence of the mercapto group-containing compound as the promoter (d), the novolak type phenol resin of the present invention can be obtained. This is because the carbonyl compound in the mercapto group-containing compound produces hemithioacetal, thereby causing steric hindrance of the methyl group of 3,5-xylenol or 2,3,5-trimethylphenol, which is difficult to react by conventional methods. It is presumed that the reaction at the easy para position can proceed. When the mercapto group-containing compound as the promoter (d) is not used, the reaction at the para-position hardly occurs due to the steric hindrance of the methyl group of 3,5-xylenol or 2,3,5-trimethylphenol. It becomes difficult to obtain the novolac type phenol resin of the invention.
<反応溶媒>
本発明の製造方法においては、アルデヒド成分(b)として用いるホルムアルデヒドに含まれる水が溶媒の役割を担うことができるが、水以外に、必要に応じて反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
これらの反応溶媒の使用量は、反応原料100質量部あたり、20〜1000質量部が好ましい。
<Reaction solvent>
In the production method of the present invention, water contained in formaldehyde used as the aldehyde component (b) can play the role of a solvent. In addition to water, an organic solvent that does not affect the reaction is used if necessary. You can also. Examples of these organic solvents include ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. It is done.
The amount of these reaction solvents used is preferably 20 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw material.
<反応温度>
本発明の製造方法における縮重合反応の反応温度は、特に限定されず、通常50〜200℃、好ましくは70〜180℃、より好ましくは80〜170℃である。50℃よりも低いと反応が進みにくく、200℃を超えると反応の制御が難しくなり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
<Reaction temperature>
The reaction temperature of the condensation polymerization reaction in the production method of the present invention is not particularly limited, and is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 170 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, the reaction is difficult to proceed, and if it exceeds 200 ° C, it becomes difficult to control the reaction, and it becomes difficult to stably obtain the desired novolak type phenol resin.
<反応時間、反応圧力>
本発明の製造方法における縮重合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は0.1〜20時間程度である。また、縮重合反応の反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、加圧下或いは減圧下で行ってもよい。
<Reaction time, reaction pressure>
The reaction time of the condensation polymerization reaction in the production method of the present invention is usually about 0.1 to 20 hours, although it depends on the reaction temperature. The reaction pressure for the condensation polymerization reaction is usually carried out under normal pressure, but it may be carried out under pressure or under reduced pressure.
<後処理>
縮重合反応が終了後の後処理としては、反応を完全に停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒(c)及び助触媒(d)を除去するために水を加えて水洗を行うことが好ましい。
酸触媒(c)の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒(c)を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機塩基としては、具体例には、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。塩基の使用量は、酸触媒(c)の量にもよるが、酸触媒(c)を中和し、反応系内のpHが4〜8の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
<Post-processing>
The post-treatment after completion of the polycondensation reaction is to neutralize the acid catalyst by adding a base in order to completely stop the reaction, and subsequently to remove the acid catalyst (c) and the cocatalyst (d). It is preferable to carry out water washing by adding water.
The base for neutralizing the acid catalyst (c) is not particularly limited, and any acid can be used as long as it neutralizes the acid catalyst (c) and forms a salt that is soluble in water. is there. Examples include inorganic bases such as metal hydroxides and metal carbonates, and organic bases such as amines and organic amines. Specific examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium carbonate and the like. Specific examples of the organic base include ammonia, trimethylamine, triethylamine, diethylamine, tributylamine and the like. Preferably organic amines are used. The amount of the base used depends on the amount of the acid catalyst (c), but is preferably used in such an amount that the acid catalyst (c) is neutralized and the pH in the reaction system falls within the range of 4-8. .
水洗で用いる水の量と水洗の回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒(c)及び助触媒(d)を実使用に影響ない程度の量まで除去するために、水洗回数としては1〜5回程度が好ましい。また、水洗の温度は、特に限定されないが、酸触媒(c)及び助触媒(d)除去の効率と作業性の観点から40〜95℃で行うのが好ましい。水洗中、ノボラック型フェノール樹脂と水洗水との分離が悪い場合は、混合液の粘度を低下させるために溶媒の添加や水洗の温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。 The amount of water used in the water washing and the number of times of water washing are not particularly limited. In order to remove the acid catalyst (c) and the cocatalyst (d) to an amount that does not affect actual use, including the economic viewpoint, The number of times is preferably about 1 to 5 times. The temperature for washing with water is not particularly limited, but it is preferably 40 to 95 ° C. from the viewpoint of the efficiency and workability of removing the acid catalyst (c) and the cocatalyst (d). When the novolac type phenolic resin and the washing water are poorly separated during washing, it is effective to add a solvent or raise the washing temperature in order to reduce the viscosity of the mixed solution. The solvent species is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it dissolves the novolak type phenol resin and lowers the viscosity.
酸触媒(c)及び助触媒(d)を除去した後は、通常は、反応系の温度を130〜230℃に上げて、例えば20〜50torrの減圧下、反応混合物中に残存している未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去することによって、目的のノボラック型フェノール樹脂を好適に分離回収することができる。 After the removal of the acid catalyst (c) and the cocatalyst (d), the temperature of the reaction system is usually raised to 130 to 230 ° C., for example, unremained in the reaction mixture under a reduced pressure of 20 to 50 torr. By distilling off volatile components such as reaction raw materials and organic solvents, the desired novolac phenolic resin can be suitably separated and recovered.
[フォトレジスト組成物]
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のノボラック型フェノール樹脂を好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜25質量%含有する。
[Photoresist composition]
The photoresist composition of the present invention preferably contains 5-40% by mass, more preferably 10-25% by mass of the novolak type phenolic resin of the present invention.
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のノボラック型フェノール樹脂の他に、感光剤を含有することが好ましい。感光剤としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジストの感光剤として公知のものを使用できるが、キノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に、1,2−キノンジアジド化合物又はその誘導体が好ましい。キノンジアジド化合物を用いることで、露光した部分は溶解促進効果によりアルカリ溶解速度が大きくなり、逆に露光しない部分は溶解抑制効果によりアルカリ溶解速度が小さくなり、この露光部と未露光部の溶解速度の差によって、コントラストの高い、シャープなレジストパターンを得ることが出来る。 The photoresist composition of the present invention preferably contains a photosensitizer in addition to the novolak type phenol resin of the present invention. As the photosensitizer, those known as photosensitizers for photoresists containing novolak type phenol resins can be used, but quinonediazide compounds having a quinonediazide group are preferred, and 1,2-quinonediazide compounds or derivatives thereof are particularly preferred. By using a quinonediazide compound, the exposed portion has a higher alkali dissolution rate due to the dissolution promoting effect, and conversely, the non-exposed portion has a lower alkali dissolution rate due to the dissolution inhibiting effect. Due to the difference, a sharp resist pattern with high contrast can be obtained.
キノンジアジド化合物としては、従来、キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の化合物を用いることができる。このようなキノンジアジド基を含む化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これらの酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。 As the quinonediazide compound, known compounds conventionally used in quinonediazide-novolak resists can be used. Examples of the compound containing a quinonediazide group include compounds obtained by reacting naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride, benzoquinonediazidesulfonic acid chloride, and the like with a compound having a functional group capable of undergoing a condensation reaction with these acid chlorides. preferable. Here, examples of the functional group capable of condensing with an acid chloride include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
酸クロライドと縮合可能な水酸基を有する化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタン、4,4’,2”,3”,4”−ペンタヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を組合せて用いてもよい。 Examples of the compound having a hydroxyl group capable of condensing with acid chloride include hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4,4 '-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 3,4,6'-pentahydroxybenzophenone, etc. Hydroxyphenyl alkanes such as hydroxybenzophenones, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 4,4 ′ , 3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5,3 ', Hydroxytriphenylmethanes such as' -tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ', 2 ", 3", 4 "-pentahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane These may be used alone or in combination of two or more.
酸クロライドであるナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドの具体例としては、例えば、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。 Specific examples of naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazide sulfonic acid chloride which are acid chlorides include, for example, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable. As mentioned.
感光剤の配合量は、ノボラック型フェノール樹脂100質量部に対して、5〜50質量部が好ましく、10〜40質量部がより好ましい。感光剤の配合量が5質量部よりも少ないと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、また、50質量部よりも多いと、成分の析出の問題が起こることがあるので好ましくない。 5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of novolak-type phenol resins, and, as for the compounding quantity of a photosensitive agent, 10-40 mass parts is more preferable. When the blending amount of the photosensitizer is less than 5 parts by mass, sufficient sensitivity as a photosensitive tree composition may not be obtained, and when it is greater than 50 parts by mass, a problem of precipitation of components may occur. This is not preferable.
本発明のフォトレジスト組成物は、上記本発明のノボラック型フェノール樹脂及び感光剤の他に、フォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを添加することができる。 The photoresist composition of the present invention is a stabilizer, such as an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, and an adhesive, which are conventional components of a photoresist composition, in addition to the novolak type phenol resin and the photosensitive agent of the present invention. A property improver, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor and the like can be added.
[用途]
本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジスト組成物は、高集積半導体を製造する際のリソグラフィーや液晶用の薄膜フィルムトランジスター(TFT)材料に使用できる。
[Usage]
The photoresist composition using the novolak-type phenolic resin of the present invention can be used for a thin film film transistor (TFT) material for lithography and liquid crystal when manufacturing a highly integrated semiconductor.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
1.ノボラック型フェノール樹脂の合成
まず、本発明のノボラック型フェノール樹脂の実施例及び比較例を示す。
1. Synthesis of Novolak Type Phenolic Resin First, examples and comparative examples of the novolak type phenolic resin of the present invention are shown.
なお、ノボラック型フェノール樹脂の各成分の含有量及び樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである。
(1)重量平均分子量(GPC測定方法)
型式 :HLC−8220 東ソー(株)製
カラム :TSK−GEL Hタイプ G2000H×L 4本
G3000H×L 1本
G4000H×L 1本
測定条件 :カラム圧力 13.5MPa
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)フローレート 1ml/min
温度 :40℃
検出器 :スペクトロフォトメーター(UV−8020)RANGE 2.56
WAVE LENGTH :254nmとRI
インジェクション量 :100μL
試料濃度 :5mg/mL
The analysis methods for the content of each component of the novolac-type phenol resin and the physical properties of the resin are as follows.
(1) Weight average molecular weight (GPC measurement method)
Model: HLC-8220 Tosoh Corporation Column: TSK-GEL H type G2000H × L 4
1 G3000H x L
One G4000H × L Measurement condition: Column pressure 13.5 MPa
Eluent: Tetrahydrofuran (THF) flow rate 1 ml / min
Temperature: 40 ° C
Detector: Spectrophotometer (UV-8020) RANGE 2.56
WAVE LENGTH: 254 nm and RI
Injection volume: 100 μL
Sample concentration: 5 mg / mL
(2)ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶解速度の評価方法
ノボラック型フェノール樹脂3gをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)9gに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを0.2ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを4インチシリコンウェハー上に約1.5μmの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃で60秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
(2) Evaluation method of alkali dissolution rate of novolak-type phenol resin 3 g of novolak-type phenol resin was dissolved in 9 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) to prepare a resin solution. These were filtered through a 0.2 micron membrane filter. This was coated on a 4 inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1.5 μm, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Next, using a developing solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), the time until the film completely disappeared was measured. The value obtained by dividing the initial film thickness by the time until dissolution was taken as the dissolution rate.
(3)保存安定性試験
ノボラック型フェノール樹脂3gをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)9gに溶解し、樹脂溶液を調合した。40℃で1週間、2週間、1ヶ月と保管し、試験開始時とそれぞれの保管後の前記樹脂溶液を用いてアルカリ溶解速度の測定を行った。アルカリ溶解速度の変化率が100%に近いほど保存安定性に優れていることを示す。ここでは、変化率が試験開始時より10%以内を合格とした。
(3) Storage stability test 3 g of novolak-type phenol resin was dissolved in 9 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) to prepare a resin solution. The solution was stored at 40 ° C. for 1 week, 2 weeks, and 1 month, and the alkali dissolution rate was measured using the resin solution at the start of the test and after each storage. It shows that it is excellent in storage stability, so that the rate of change of the alkali dissolution rate is close to 100%. Here, the rate of change was within 10% from the start of the test.
[実施例1 ノボラック型フェノール樹脂の合成]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール100g(0.926モル)、2,3,5−トリメチルフェノール40g(0.294モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液95.04g(1.331モル)、p−トルエンスルホン酸0.24g及び3−メルカプトプロピオン酸0.24gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.24gを添加し、イオン交換水240gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂195gを得た。
[Example 1 Synthesis of novolak-type phenolic resin]
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 100 g (0.926 mol) of p-cresol, 40 g of 2,3,5-trimethylphenol ( 0.294 mol), 95.04 g (1.331 mol) of 42% formaldehyde aqueous solution, 0.24 g of p-toluenesulfonic acid and 0.24 g of 3-mercaptopropionic acid were added, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was performed for 10 hours. I let you. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 0.24 g of triethylamine was added, 240 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the aqueous layer separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 195g of novolak type phenol resins.
[実施例2 ノボラック型フェノール樹脂の合成]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール100g(0.926モル)、2,3,5−トリメチルフェノール40g(0.294モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液111.90g(1.567モル)、p−トルエンスルホン酸0.24g及び3−メルカプトプロピオン酸0.24gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.24gを添加し、イオン交換水240gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂198gを得た。
[Example 2 Synthesis of novolak-type phenolic resin]
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 100 g (0.926 mol) of p-cresol, 40 g of 2,3,5-trimethylphenol ( 0.294 mol), 42% aqueous formaldehyde solution 111.90 g (1.567 mol), 0.24 g of p-toluenesulfonic acid and 0.24 g of 3-mercaptopropionic acid were added, and the temperature was raised to 100 ° C. I let you. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 0.24 g of triethylamine was added, 240 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the aqueous layer separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 198g of novolak-type phenol resins.
[実施例3 ノボラック型フェノール樹脂の合成]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール66.67g(0.617モル)、2,3,5−トリメチルフェノール33.33g(0.245モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液86.86g(1.216モル)、p−トルエンスルホン酸0.20g及び3−メルカプトプロピオン酸0.20gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.20gを添加し、イオン交換水200gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂162gを得た。
Example 3 Synthesis of novolak type phenolic resin
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 66.67 g (0.617 mol) of p-cresol, 2,3,5-trimethylphenol 33.33 g (0.245 mol), 42% aqueous formaldehyde solution 86.86 g (1.216 mol), p-toluenesulfonic acid 0.20 g and 3-mercaptopropionic acid 0.20 g were added, and the temperature was raised to 100 ° C. The reaction was allowed for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 0.20 g of triethylamine was added, 200 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the aqueous layer separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 162 g of novolak-type phenol resins.
[実施例4 ノボラック型フェノール樹脂の合成]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール66.67g(0.617モル)、2,3,5−トリメチルフェノール33.33g(0.245モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液91.97g(1.288モル)、p−トルエンスルホン酸0.20g及び3−メルカプトプロピオン酸0.20gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.20gを添加し、イオン交換水200gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂170gを得た。
Example 4 Synthesis of novolac type phenol resin
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 66.67 g (0.617 mol) of p-cresol, 2,3,5-trimethylphenol 33.33 g (0.245 mol), 42% formaldehyde aqueous solution 91.97 g (1.288 mol), p-toluenesulfonic acid 0.20 g and 3-mercaptopropionic acid 0.20 g were added, and the temperature was raised to 100 ° C. The reaction was allowed for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 0.20 g of triethylamine was added, 200 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the aqueous layer separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 170 g of novolak-type phenol resins.
[実施例5 ノボラック型フェノール樹脂の合成]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール100g(0.926モル)、3,5−キシレノール40g(0.327モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液93.40g(1.308モル)、p−トルエンスルホン酸0.24g及び3−メルカプトプロピオン酸0.24gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.24gを添加し、イオン交換水240gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂194gを得た。
Example 5 Synthesis of novolak type phenol resin
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 100 g (0.926 mol) of p-cresol, 40 g of 3,5-xylenol (0.327) Mol), 93.40 g (1.308 mol) of 42% formaldehyde aqueous solution, 0.24 g of p-toluenesulfonic acid and 0.24 g of 3-mercaptopropionic acid were added, and the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 0.24 g of triethylamine was added, 240 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the aqueous layer separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 194g of novolak type phenol resins.
[実施例6 ノボラック型フェノール樹脂の合成]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール100g(0.926モル)、3,5−キシレノール40g(0.327モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液98.07g(1.373モル)、p−トルエンスルホン酸0.24g及び3−メルカプトプロピオン酸0.24gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.24gを添加し、イオン交換水240gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂205gを得た。
Example 6 Synthesis of novolak type phenolic resin
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 100 g (0.926 mol) of p-cresol, 40 g of 3,5-xylenol (0.327) Mol), 98.07 g (1.373 mol) of 42% aqueous formaldehyde solution, 0.24 g of p-toluenesulfonic acid and 0.24 g of 3-mercaptopropionic acid were added, and the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 0.24 g of triethylamine was added, 240 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the aqueous layer separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 205 g of novolak-type phenol resins.
[実施例7 ノボラック型フェノール樹脂の合成]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール100g(0.926モル)、3,5−キシレノール30g(0.246モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液89.89g(1.258モル)、p−トルエンスルホン酸0.23g及び3−メルカプトプロピオン酸0.23gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.23gを添加し、イオン交換水230gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂186gを得た。
Example 7 Synthesis of novolak type phenolic resin
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 100 g (0.926 mol) of p-cresol, 30 g of 3,5-xylenol (0.246) Mol), a 42% aqueous solution of formaldehyde 89.89 g (1.258 mol), 0.23 g of p-toluenesulfonic acid and 0.23 g of 3-mercaptopropionic acid were added, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 0.23 g of triethylamine was added, 230 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the aqueous layer separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 186g of novolak type phenol resins.
[実施例8 ノボラック型フェノール樹脂の合成]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール100g(0.926モル)、3,5−キシレノール30g(0.246モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液94.38g(1.321モル)、p−トルエンスルホン酸0.23g及び3−メルカプトプロピオン酸0.23gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.23gを添加し、イオン交換水230gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂196gを得た。
Example 8 Synthesis of novolak type phenolic resin
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 100 g (0.926 mol) of p-cresol, 30 g of 3,5-xylenol (0.246) Mol), 94.38 g (1.321 mol) of a 42% formaldehyde aqueous solution, 0.23 g of p-toluenesulfonic acid and 0.23 g of 3-mercaptopropionic acid were added, and the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 0.23 g of triethylamine was added, 230 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the aqueous layer separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it vacuum-distilled at 30 torr for 2 hours, and obtained 196g of novolak type phenol resins.
[比較例1 ノボラック型フェノール樹脂の合成]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール100g(0.926モル)、2,3,5−トリメチルフェノール40g(0.294モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液95.04g(1.331モル)、及びシュウ酸0.84gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂192gを得た。
[Comparative Example 1 Synthesis of Novolac Type Phenolic Resin]
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 100 g (0.926 mol) of p-cresol, 40 g of 2,3,5-trimethylphenol ( 0.294 mol), 95.04 g (1.331 mol) of a 42% aqueous formaldehyde solution, and 0.84 g of oxalic acid were added, heated to 100 ° C., and allowed to react for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was heated to 185 ° C. and dehydrated, and then distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to obtain 192 g of a novolak type phenol resin.
[比較例2 ノボラック型フェノール樹脂の合成]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール100g(0.926モル)、2,3,5−トリメチルフェノール40g(0.294モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液95.04g(1.331モル)、及びp−トルエンスルホン酸7.2gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン7.2gを添加し、イオン交換水240gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂195gを得た。
[Comparative Example 2 Synthesis of Novolac Type Phenolic Resin]
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 100 g (0.926 mol) of p-cresol, 40 g of 2,3,5-trimethylphenol ( 0.294 mol), 95.04 g (1.331 mol) of 42% aqueous formaldehyde solution, and 7.2 g of p-toluenesulfonic acid were added, heated to 100 ° C., and reacted for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 7.2 g of triethylamine was added, 240 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the aqueous layer separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 195g of novolak type phenol resins.
[比較例3 ノボラック型フェノール樹脂の合成(ハイオルソタイプ)]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール109.3g(1.012モル)、2,3,5−トリメチルフェノール58.6g(0.431モル)、92%パラホルムアルデヒド47.75g(1.373モル)、及びシュウ酸0.27gを入れ、130℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン7.2gを添加し、イオン交換水240gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂195gを得た。
[Comparative Example 3 Synthesis of Novolac Type Phenolic Resin (High Ortho Type)]
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, m-cresol 100 g (0.926 mol), p-cresol 109.3 g (1.012 mol), 2,3,5-trimethylphenol 58.6 g (0.431 mol), 92% paraformaldehyde 47.75 g (1.373 mol), and oxalic acid 0.27 g were added, and the temperature was raised to 130 ° C. and reacted for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 7.2 g of triethylamine was added, 240 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the aqueous layer separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 195g of novolak type phenol resins.
[比較例4 ノボラック型フェノール樹脂の合成]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール100g(0.926モル)、3,5−キシレノール40g(0.327モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液98.07g(1.373モル)、及びシュウ酸0.88gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂193gを得た。
[Comparative Example 4 Synthesis of Novolac Type Phenolic Resin]
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 100 g (0.926 mol) of p-cresol, 40 g of 3,5-xylenol (0.327) Mol), a 42% aqueous formaldehyde solution 98.07 g (1.373 mol) and oxalic acid 0.88 g were added, and the temperature was raised to 100 ° C. and allowed to react for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was heated to 185 ° C. and dehydrated, followed by distillation under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to obtain 193 g of a novolak type phenol resin.
[参考例 ノボラック型フェノール樹脂の合成(m、p−Cr型)]
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.926モル)、p−クレゾール100g(0.926モル)、42%ホルムアルデヒド水溶液85.98g(1.204モル)、及びシュウ酸0.70gを入れ、100℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂180gを得た。
[Reference Example Synthesis of novolac type phenolic resin (m, p-Cr type)]
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.926 mol) of m-cresol, 100 g (0.926 mol) of p-cresol, 85.98 g of a 42% formaldehyde aqueous solution (1. 204 mol) and 0.70 g of oxalic acid were added, and the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was heated to 185 ° C. and dehydrated, followed by distillation under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to obtain 180 g of a novolak type phenol resin.
上記の実施例1〜8、比較例1〜4、及び参考例より得られたノボラック型フェノール樹脂の樹脂物性値を分析した結果、並びに実施例1〜8、比較例1〜4、及び参考例より得られたノボラック型フェノール樹脂をPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に溶解した樹脂溶液の保存安定性試験結果を表2に示す。 As a result of analyzing the resin physical properties of the novolak type phenol resins obtained from Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4 and Reference Examples, Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4 and Reference Examples Table 2 shows the storage stability test results of a resin solution obtained by dissolving the obtained novolak type phenol resin in PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate).
表2の結果から以下のことが分かる。
反応に助触媒としてメルカプト基含有化合物を用いて得られた実施例1〜8のノボラック型フェノール樹脂は、助触媒を用いずに得られた比較例1〜4のノボラック型フェノール樹脂よりも、保存安定性に優れることがわかる。
From the results in Table 2, the following can be understood.
The novolak type phenol resins of Examples 1 to 8 obtained using a mercapto group-containing compound as a cocatalyst for the reaction were preserved more than the novolak type phenol resins of Comparative Examples 1 to 4 obtained without using the cocatalyst. It turns out that it is excellent in stability.
具体的には、m−クレゾール、p−クレゾール、ホルムアルデヒドからなる参考例で得られた汎用のノボラック型フェノール樹脂を溶剤に溶解させた組成物は、保存安定性についての問題は生じないが、3,5−キシレノール及び/又は2,3,5−トリメチルフェノールを用いて得られた比較例1〜4のノボラック型フェノール樹脂を溶剤に溶解させた組成物の場合には、物性(アルカリ溶解速度)が経時的に変化(劣化)し存安定性が悪いという問題が生じている。対して、反応に助触媒としてメルカプト基含有化合物を用いて得られた実施例1〜8の本発明のノボラック型フェノール樹脂を溶剤に溶解させた組成物が、3,5−キシレノール及び/又は2,3,5−トリメチルフェノールを用いて得られた特定の化学組成を有するノボラック型フェノール樹脂を含むにもかかわらず、アルカリ溶解速度が経時的に劣化することが抑制され、保存安定性に優れることがわかる。 Specifically, a composition obtained by dissolving a general-purpose novolac type phenol resin obtained in a reference example composed of m-cresol, p-cresol, and formaldehyde in a solvent does not cause a problem regarding storage stability. , 5-xylenol and / or 2,3,5-trimethylphenol In the case of a composition in which the novolak type phenolic resin of Comparative Examples 1 to 4 was dissolved in a solvent, the physical properties (alkali dissolution rate) Has changed over time (deteriorated), resulting in poor stability. On the other hand, the composition in which the novolak type phenol resin of the present invention of Examples 1 to 8 obtained using a mercapto group-containing compound as a cocatalyst for the reaction was dissolved in a solvent was 3,5-xylenol and / or 2 , 3,5-trimethylphenol obtained using novolak-type phenolic resin having a specific chemical composition, the deterioration of alkali dissolution rate is suppressed over time, and storage stability is excellent. I understand.
比較例1〜4の樹脂に比べ、実施例1〜8の樹脂の保存安定性が優れる要因としては、実施例1〜8の樹脂では、3,5−キシレノール又は2,3,5−トリメチルフェノールのメチル基の立体障害が起こりやすいパラ位での反応が進行可能になることで、パラ位にホルムアルデヒドが架橋し、フェノール性水酸基がキノン構造を形成しにくくなり、結果として樹脂が酸化されにくい構造となり、品質安定化に繋がったと推測される。この効果により、本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジストは、高集積半導体を製造する際のリソグラフィーや液晶用の薄膜フィルムトランジスター(TFT)材料に使用でき、半導体や液晶製品の歩留まりの向上、高集積化及び保存安定性に極めて貢献できると考えられる。 As a factor that the storage stability of the resins of Examples 1 to 8 is superior to the resins of Comparative Examples 1 to 4, in the resins of Examples 1 to 8, 3,5-xylenol or 2,3,5-trimethylphenol Since the reaction at the para position where the steric hindrance of the methyl group is likely to proceed is possible, formaldehyde is cross-linked at the para position, and the phenolic hydroxyl group is less likely to form a quinone structure, resulting in a structure in which the resin is not easily oxidized. It is estimated that this led to quality stabilization. Due to this effect, the photoresist using the novolak type phenolic resin of the present invention can be used for lithography and thin film film transistor (TFT) materials for liquid crystal when manufacturing highly integrated semiconductors, and improving the yield of semiconductors and liquid crystal products. Therefore, it is considered that it can greatly contribute to high integration and storage stability.
2.フォトレジスト組成物
次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物の実施例及び比較例を示す。
2. Photoresist Compositions Next, examples and comparative examples of photoresist compositions using the novolak type phenolic resin of the present invention are shown.
なお、フォトレジスト組成物の評価方法は次の通りである。
(1)感度、残膜率、解像度
フォトレジスト組成物を4インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、110℃、60秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが15000Åの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、60秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
In addition, the evaluation method of a photoresist composition is as follows.
(1) Sensitivity, remaining film rate, resolution The photoresist composition was coated on a 4-inch silicon wafer with a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 15000 mm. Thereafter, exposure was performed using a reduced projection exposure apparatus while changing the exposure time stepwise. Next, using a developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), development was performed for 60 seconds, followed by rinsing and drying.
(1−1)感度
感度は、走査型電子顕微鏡により、得たれたパターンのパターン形状を観察することにより、以下の基準で評価を行なった。
AA:3mJ/cm2未満で画像が形成出来る。
A:5mJ/cm2未満で画像が形成出来る。
B:5〜60mJ/cm2で画像が形成出来る。
(1−2)残膜率
未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
残膜率(%)=(現像後の感光性樹脂の膜厚/現像前の感光性樹脂の膜厚)×100
(1−3)解像度
また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
◎:1.5μmライン&スペースが解像できる。
○:2.0μmライン&スペースが解像できる。
×:2.0μmライン&スペースが解像できない。
(1-1) Sensitivity Sensitivity was evaluated according to the following criteria by observing the pattern shape of the obtained pattern with a scanning electron microscope.
AA: An image can be formed at less than 3 mJ / cm 2 .
A: An image can be formed at less than 5 mJ / cm 2 .
B: An image can be formed at 5 to 60 mJ / cm 2 .
(1-2) Remaining film ratio The remaining film ratio was calculated | required from the remaining film thickness of the unexposed part. The remaining film ratio is a ratio between the film thickness of the photosensitive resin after development and the film thickness of the photosensitive resin before development, and is a value represented by the following formula.
Residual film ratio (%) = (photosensitive resin film thickness after development / photosensitive resin film thickness before development) × 100
(1-3) Resolution The resolution was evaluated according to the following criteria using a test chart mask.
A: A 1.5 μm line and space can be resolved.
○: A 2.0 μm line and space can be resolved.
X: 2.0 μm line & space cannot be resolved.
(2)耐熱性
フォトレジスト組成物を4インチシリコンウェハー上に約15000Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃、60秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで、現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、60秒間現像した。得られたシリコンウエハーを各温度のホットプレート上で2分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、耐熱性を下記基準により評価した。
◎:140℃でパターン形状を維持できる。
○:135℃でパターン形状を維持できる。
×:135℃でパターン形状を維持できない。
(2) Heat resistance The photoresist composition was applied on a 4 inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 15000 mm, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Thereafter, exposure was performed using a reduced projection exposure apparatus while changing the exposure time stepwise. Subsequently, it developed for 60 second using the developing solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). The obtained silicon wafer was left on a hot plate at each temperature for 2 minutes, the shape of the resist pattern on the silicon wafer was observed with a scanning electron microscope, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria.
A: The pattern shape can be maintained at 140 ° C.
A: The pattern shape can be maintained at 135 ° C.
X: The pattern shape cannot be maintained at 135 ° C.
[実施例9]
実施例1で得たノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の方法でフォトレジスト組成物を調製した。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂20gと、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライド5gとを、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)75gに溶解し、これを0.2ミクロンメンブレンフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を得た。
このフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表3に示す。
[Example 9]
Using the novolac type phenol resin obtained in Example 1, a photoresist composition was prepared by the following method. That is, 20 g of novolak-type phenol resin and 5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride were dissolved in 75 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), and this was filtered through a 0.2 micron membrane filter. A photoresist composition was obtained.
Table 3 shows the results of the evaluation of the characteristics of this photoresist composition.
[実施例10〜16、比較例5〜8]
実施例9のノボラック型フェノール樹脂として、実施例1で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いた代わりに、実施例10〜16及び比較例5〜8のノボラック型フェノール樹脂として、実施例2〜8及び比較例1〜4、参考例で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたこと以外は同様にして、フォトレジスト組成物を得た。
これらのフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表3に示す。
[Examples 10 to 16, Comparative Examples 5 to 8]
Instead of using the novolak type phenol resin obtained in Example 1 as the novolak type phenol resin of Example 9, Examples 2 to 8 were used as the novolak type phenol resins of Examples 10 to 16 and Comparative Examples 5 to 8. And the photoresist composition was obtained similarly except having used the novolak type phenol resin obtained by Comparative Examples 1-4 and the reference example.
Table 3 shows the results of evaluating the characteristics of these photoresist compositions.
表3の結果から以下のことが分かる。
実施例1〜8で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製した実施例9〜16のフォトレジスト組成物は、比較例1〜4で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製した比較例5〜8のフォトレジスト組成物に比べ、感度、残膜率、解像度及び耐熱性のすべての性能をバランスよく満足した。すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂は保存安定性に優れ、且つ、フォトレジスト組成物としたときに感度、残膜率、解像度及び耐熱性のすべての性能をバランスよく満足することがわかる。特に、実施例2、4及び6で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製した実施例10、12及び14のフォトレジスト組成物については、残膜率、解像度及び耐熱性が特に優れている。
From the results in Table 3, the following can be understood.
The photoresist compositions of Examples 9 to 16 prepared using the novolak type phenol resins obtained in Examples 1 to 8 were comparative examples prepared using the novolak type phenol resin obtained in Comparative Examples 1 to 4. Compared with the photoresist compositions of 5 to 8, all performances of sensitivity, remaining film ratio, resolution and heat resistance were satisfied with a good balance. That is, it can be seen that the novolak type phenolic resin of the present invention is excellent in storage stability and satisfies all the performances of sensitivity, remaining film ratio, resolution and heat resistance in a balanced manner when used as a photoresist composition. In particular, the remaining film ratio, resolution, and heat resistance are particularly excellent for the photoresist compositions of Examples 10, 12, and 14 prepared using the novolak-type phenolic resins obtained in Examples 2, 4, and 6. .
また、比較例のフォトレジスト組成物は、耐熱性が劣る。比較例のように、酸触媒のみで合成したノボラックでは、3,5−キシレノール又は2,3,5−トリメチルフェノールはメチル基の立体障害により、パラ位での反応が阻害されるため、架橋密度が低くなり、耐熱性を付与することが難しい。一方、助触媒を併用して合成した実施例は、助触媒の効果により、従来の方法では反応しにくい3,5−キシレノール又は2,3,5−トリメチルフェノールのメチル基の立体障害が起こりやすいパラ位での反応が進行可能であり、それにより分子内の架橋密度が増え、解像度及び耐熱性を付与することが出来たと推察される。 Moreover, the photoresist composition of a comparative example is inferior in heat resistance. As in the comparative example, in the novolak synthesized with only the acid catalyst, 3,5-xylenol or 2,3,5-trimethylphenol is inhibited by the steric hindrance of the methyl group, so that the reaction at the para position is inhibited. It becomes difficult to impart heat resistance. On the other hand, in the examples synthesized with the cocatalyst, steric hindrance of the methyl group of 3,5-xylenol or 2,3,5-trimethylphenol, which is difficult to react by the conventional method, easily occurs due to the effect of the cocatalyst. It is presumed that the reaction at the para position can proceed, thereby increasing the crosslinking density in the molecule, and providing resolution and heat resistance.
実施例9と比較例5及び6とを比較すると、原料の配合やノボラック型フェノール樹脂の分子量がほとんど同一であるにもかかわらず、助触媒を使用し得られた本発明の実施例1のノボラック型フェノール樹脂を用いた実施例9は、感度及び耐熱性に優れる。同様に、3,5−キシレノールを用いた例においても、実施例14と比較例8とを比較すると、助触媒を使用し得られた本発明の実施例6のノボラック型フェノール樹脂を用いた実施例14は、解像度及び耐熱性に優れることがわかる。 Comparing Example 9 with Comparative Examples 5 and 6, the novolak of Example 1 of the present invention obtained by using a cocatalyst was obtained although the blending of raw materials and the molecular weight of the novolac type phenol resin were almost the same. Example 9 using a type phenol resin is excellent in sensitivity and heat resistance. Similarly, also in the example using 3,5-xylenol, when Example 14 and Comparative Example 8 were compared, it was carried out using the novolac type phenol resin of Example 6 of the present invention obtained by using a cocatalyst. It can be seen that Example 14 is excellent in resolution and heat resistance.
本発明によれば、フォトレジスト用に好適に用いることができるノボラック型フェノール樹脂であって、それを用いたフォトレジスト組成物からなるフォトレジストが、より高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有することができるノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物を提案することができる。 According to the present invention, a novolac type phenolic resin that can be suitably used for a photoresist, and a photoresist comprising a photoresist composition using the phenolic resin has a higher level of high heat resistance, high sensitivity, and high resistance. It is possible to propose a novolak-type phenolic resin capable of having a balance between the remaining film ratio and high resolution, a method for producing the same, and a photoresist composition containing the novolac-type phenolic resin.
本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジストは、より高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有するので、高精細なLCDの製造や半導体の製造において好適に使用することができる。 The photoresist using the novolak type phenolic resin of the present invention has a high level of high heat resistance, high sensitivity, high residual film ratio and high resolution in a well-balanced manner, which is suitable for manufacturing high-definition LCDs and semiconductors. Can be used for
Claims (4)
前記反応は、酸触媒(c)と共に助触媒(d)であるメルカプト基含有化合物の存在下で行われたことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。 A phenol component (a1) composed of m-cresol and / or p-cresol, a phenol component (a2) composed of 2,3,5-trimethylphenol and / or 3,5-xylenol, and a formaldehyde component (b) A novolac-type phenolic resin obtained by reacting in the presence of an acid catalyst (c),
The novolak type phenol resin, wherein the reaction is carried out in the presence of a mercapto group-containing compound which is a cocatalyst (d) together with an acid catalyst (c).
前記反応は、酸触媒(c)と共に助触媒(d)であるメルカプト基含有化合物の存在下で行うことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
A phenol component (a1) composed of m-cresol and / or p-cresol, a phenol component (a2) composed of 2,3,5-trimethylphenol and / or 3,5-xylenol, and a formaldehyde component (b) A process for producing a novolac-type phenolic resin comprising a step of reacting in the presence of an acid catalyst (c),
The said reaction is performed in presence of the mercapto group containing compound which is a promoter (d) with an acid catalyst (c), The manufacturing method of the novolak type phenol resin characterized by the above-mentioned.
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