KR20200051682A

KR20200051682A - 금속 나노와이어의 연속 흐름 제조

Info

Publication number: KR20200051682A
Application number: KR1020207009426A
Authority: KR
Inventors: 아몰 아르빈드 쿨카르니; 제이딥 비핀 데쉬판데; 프라치 아쇼크 케이트
Original assignee: 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2020-05-13
Also published as: CN111225755A; JP7225217B2; EP3678804A1; ES2927254T3; IN201711031533A; EP3678804B1; US20210060656A1; JP2021503039A; KR102497069B1; WO2019049172A4; WO2019049172A1

Abstract

본 발명은 부착된 양의 금속 염 및 중합체 계면활성제를 글리콜과 같은 환원 용매와 함께 축방향 혼합형 반응기에 공급함으로써 형성된 금속 나노와이어 및 나노로드의 종횡비를 달리하기 위해 일련의 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)를 사용한 금속 나노와이어 합성을 위한 효율적인 연속 흐름 방법을 개시한다.

Description

금속 나노와이어의 연속 흐름 제조

본 발명은 연속 반응기 루프에서 미반응 반응물을 재순환하고 재사용하는 일련의 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)를 사용함으로써 다양한 종횡비의 금속 나노로드 및 나노와이어를 연속 방식으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

은 나노와이어를 위한 폴리올 합성 경로는 가장 널리 사용되는 합성 방법이다. 이 방법에서, 에틸렌 글리콜은 할라이드 화합물에 의해 수행된 산화 에칭의 존재하에 더 고온(110-180℃)에서 은 이온(0.01-0.1 M)을 위한 매질 및 환원제로서 모두 작용한다. 글리콜은 아세트알데히드 및 이후에 디아세틸로 산화된다. 초기 단계에서, 은의 쌍정(twinned) 시드가 형성되고, 이는 이후에 220 또는 111 평면을 따라 성장하여 오각형 은 나노와이어를 형성한다. 일부 나노와이어 제조 방법은 은 나노와이어의 신속한 폴리올 합성(15 - 20 분의 반응 시간)을 나타낸다. 다른 조사자들은 비교적 더 낮은 은 농도, 더 낮은 온도 또는 둘 다를 사용하였고 따라서 반응 시간을 1-1.5 hr로 연장하였다. 다양한 분자량의 PVP 및 Ag:PVP 비를 또한 연구하였다. 동일한 분자량의 PVP, 초기 은 농도 및 유사한 체류 시간을 사용하는 동안, 다른 조사자는 상이한 결과를 관찰하였다. 코스쿤(Coskun) 등의 문헌(Crystal Growth & Design 2011, 11, 4963)에서는 더 긴 와이어를 제조하는데 유리한 것으로서 더 높은 온도(130 내지 170℃) 및 0.2의 Ag:PVP 중량비를 입증하였고, 한편 버진(Bergin) 등의 문헌(Nanoscale 2012, 4, 1996)에서는 1의 Ag:PVP 비에서 연속적으로 더 낮은 온도(160℃ 내지 130℃)가 더 길고 긴 와이어를 제조한다는 것을 보여주었다. 그러나 1의 Ag:PVP 비에서, 일부 작업자는 온도에 상관없이 낮은 종횡비의 나노와이어를 관찰하였다. 그들의 실험에서, 또한 쳉(Cheng) 등의 문헌(Chinese Journal of Chemistry 2015, 33, 147)의 실험에서와 같이, Ag:PVP 비를 낮추면 종횡비를 약간 증가시켰다.

US8597397B2는 금속 나노입자의 제조 방법을 개시한다. 하나의 양태에서, 발명은 염기 및/또는 환원제(예를 들어, 비-폴리올 환원제), 폴리올, 및 비닐 피롤리돈의 중합체를 포함하는 가열된 제1 용액을 폴리올에 의해 금속으로 환원될 수 있는 금속 전구체를 포함하는 제2 용액과 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 발명은 비닐 피롤리돈의 중합체의 분말을 가열하는 단계; 분말 및 폴리올을 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계; 및 제1 용액을 폴리올에 의해 금속으로 환원될 수 있는 금속 전구체를 포함하는 제2 용액과 혼합하는 단계를 포함하며, 여기서 적어도 약 90%의 나노입자가 약 75 nm 이하의 직경을 갖는 것인 방법에 관한 것이다.

US2010242679는 은 나노와이어를 연속적으로 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 은 염의 글리콜 용액 및 폴리비닐 피롤리돈의 글리콜 용액을 혼합하고, 혼합된 용액은 은 나노와이어를 형성하기 위한 온도 범위 및 시간 범위에서 반응한다. 폴리비닐 피롤리돈은 은 염을 은 나노입자로 환원시키기 위해 높은 비점 및 환원 능력을 갖고, 동시에, 폴리비닐 피롤리돈은 입자 성장을 제한하기 위한 장벽을 제공할 수 있다. 또한, 폴리비닐 피롤리돈의 장쇄 상의 산소 관능기는 노화 공정 동안 안정적으로 은 나노입자의 1-차원 성장을 유지하여 은 나노와이어를 형성할 수 있다. 그러나 이러한 선행 기술에서 반응물은 반응물을 연속적으로 공급하고 제거하지 않았고, 특정 머무름 지속기간 동안 허용된 반응 탱크 내의 반응물을 공급하고, 이어서 반응 탱크로부터의 생성물은 제2 머무름 기간 동안 노화 탱크로 완전히 공급되었다. 두 번째로, 반응 탱크에서 형성된 혼합된 용액으로부터의 입자는 분리되었고, 이어서 용액은 노화 탱크로 공급되었다. 생성된 생성물 나노와이어는 100을 넘는 종횡비를 갖지 않는다. 또한 발명은 클로라이드/브로마이드 이온과 같은 임의의 핵제/에칭제를 사용하지 않는다.

문헌(International Nano Letters; March 2016, Volume 6, Issue 1, pp 41-44)으로 간행된 아미르자니(Amirjani) 등에 의한 "은 나노와이어의 폴리올 합성에 미치는 교반 상태의 영향"이란 표제의 논문은 은 나노와이어의 성장 메커니즘에 미치는 교반 속도의 영향을 폴리올 공정 동안 평가한 것을 보고한다. 교반 속도를 증가시키면 산소 전달 속도에서의 증가를 초래하고, 이는 결국 산화 에칭 조건을 향상시켜 다양한 나노구조(나노입자, 나노로드 및 나노와이어)의 형성을 초래한다는 것이 밝혀졌다. 수득된 실험 결과에 비추어, 교반은 폴리올 방법에 의한 은 나노와이어의 합성에 필수적이지 않고 정체 조건에서 20-30 마이크로미터 수 마이크로미터 길이의 길이로 ~200 nm 직경을 갖는 균일한 나노와이어를 수득할 수 있다는 것을 진술할 수 있다. 교반 속도를 200 rpm으로 설정함으로써, 나노와이어 직경을 ~130 nm로 감소시키는 것이 가능하고 수득된 나노구조는 여전히 단분산된다.

문헌(RSC Adv., 2015,5, 29872-29877)으로 간행된 케이에스 슈(KS Chou) 등에 의한 "연속-흐름 관형 반응기에서의 은 나노와이어의 염-매개된 폴리올 합성"이란 표제의 논문은 연속-흐름 반응기에서의 폴리올 환원 방법에 의한 은 나노와이어의 합성 방법을 보고한다. 은 나노와이어의 전환율, 선택성, 및 모폴로지에 미치는 공정 파라미터의 영향을 분석한다. 실험 결과는 충분한 공간 시간, 낮은 반응 온도, 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 대 은 이온의 적당한 몰비가 높은 전환율(97.16%) 및 선택성(거의 100%)을 초래할 수 있다는 것을 보여준다. 수율은 2 g h^-1에 이를 수 있고 생성된 AgNW는 22 ㎛의 평균 길이 및 90 nm의 직경을 갖는다. 은 이온의 초기 농도 및 PVP 양을 달리함으로써 AgNW의 길이를 조정할 수 있고, 염화칼륨의 농도를 증가시킴에 따라 직경을 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러나 이 방법은 벽 접착력 및 튜브의 최후 막힘의 한계를 갖고 따라서 오랫동안 이를 작동시키는 데 제약이 있을 것이다.

US8551211B2는 적어도 하나의 환원성 이온이 적어도 하나의 은 이온을 포함하는 것인, 적어도 하나의 환원성 금속 이온, 적어도 하나의 주석 이온, 및 적어도 하나의 보호제를 포함하는 적어도 하나의 제1 조성물을 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 적어도 하나의 연속-흐름 반응기의 내용물에 공급하고; 적어도 하나의 환원성 금속 이온을 적어도 하나의 금속 나노와이어로 환원시키기 전에 적어도 하나의 제1 조성물을 가열하고; 적어도 하나의 연속-흐름 반응기의 내용물로부터의 적어도 하나의 금속 나노와이어를 포함하는 적어도 하나의 제2 조성물을 배출시키는 것을 포함하며, 여기서 환원은 적어도 하나의 주석 이온 또는 원자의 존재하에 수행된 것인 은 나노와이어를 연속적으로 성장시키는 방법을 개시한다. 이 접근법은 반응의 특정 단계와 관련된 임의의 순서 또는 이유를 명시하지 않고 광범위한 반응기 가능성을 포함시키려고 하고 따라서 어떠한 실행가능한 접근법으로도 이어지지 않는다. 보고된 제품 품질은 요구되는 두껍고 짧은 양호한 로드가 아니며 수율은 언급되지 않았다. 그러나 이 선행 기술은 적어도 하나의 관형 반응기의 사용에 대해 언급하고 있기 때문에, 벽 접착력 및 튜브(들)의 최후 막힘의 한계를 갖고 따라서 오랫동안 이를 작동시키는 데 제약이 있다.

US9776249B2는 은 나노와이어의 제조 방법이 제공되며, 여기서 회수된 은 나노와이어는 높은 종횡비를 갖고; 총 글리콜 농도는 제조 방법 중에 항상 <0.001 wt%인 것을 개시한다. 제조된 은 나노와이어는 다수의 높은 종횡비를 갖고 있고 회수된 은 나노와이어는 25 내지 80 nm의 평균 직경 및 10 내지 100 ㎛의 평균 길이를 갖는다. 더 긴 반응 시간을 갖는 이 배치 방법은 임의의 특정 실험으로부터 더 넓은 직경 범위의 와이어를 제공한다.

다양한 문헌 보고서에서는 나노와이어 종횡비에서 교반 속도의 중요성을 인용하였다. 연구자들은 핵생성 속도를 감소시키기 위해 혼합 속도를 가능한 많이 감소시킬 것을 제안하였고 이러한 변형으로 1000 종횡비의 엄청나게 긴 나노와이어가 1의 은:PVP 비에서 합성될 수 있다는 것을 보여주었다. 비교해 보면, 양호한 혼합의 존재하에 200-300 종횡비 범위의 나노와이어가 형성되었다. 반응기 부피가 증가했을 때 더 높은 나노와이어 종횡비가 관찰되었다. 이러한 관찰로부터 혼합은 종횡비에 상당한 영향을 미치는 것처럼 보인다. 반응기 내부의 혼합은 용매의 점도, 반응 플라스크의 부피 및 반응 부피, 및 교반 rpm과 같은 다양한 파라미터에 의존한다. 은 나노와이어/나노입자를 제외한 반응 생성물(즉 아세트알데히드, 질산, 물 및 비아세틸)은 모두 반응 온도에서 기체이기 때문에, 반응기에서의 기체:액체 비는 시간의 함수로서 증가하고 시간에 따라 반응 혼합물 점도에서의 증가가 있다. 이것은 액체로 재용해되는 기체의 양이 반응 용기 내부의 압력에 따라 달라지며, 이는 반응기의 충전되지 않은 부피(빈 공간(headspace))의 함수인 것을 의미한다. 이러한 특정 양태는 Ag 나노와이어의 품질뿐만 아니라 종횡비에 중요한 역할을 한다. 상기 문제 중 어떤 것도 문헌의 어느 곳에서도 다루어지지 않았고 따라서 나쁜 재현성 및 상충되는 결과가 발생한다. 연구자에 의해 제안된 바와 같이, 핵생성을 감소시키고 성장을 선호하는 것이 더 긴 나노와이어를 생성하는데 도움이 될 수 있다. 그러나, 동역학 데이터는 이 반응에 이용가능하지 않다.

따라서, 효과적인 방식으로 더 긴 나노와이어를 제조할 수 있는 금속 나노와이어의 합성을 위한 비용 효율적인 연속 흐름 방법이 필요하다. 따라서, 본 발명은 다양한 종횡비의 금속 나노와이어의 합성을 위한 효율적인, 연속 흐름 방법을 제공한다.

발명의 목적

본 발명의 주요 목적은 폴리올 반응 프로토콜의 화학량론을 변경하지 않으면서 높은 처리량에서 연속 흐름 방식으로 더 높은 종횡비의 금속 나노와이어 및 나노로드의 합성을 위한 효율적인 연속 흐름 합성 프로토콜을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 은 나노와이어의 합성을 위한 조정가능한 방법을 제공하는 것이며, 여기서 상기 방법은 나노와이어 직경에 대한 엄격한 제어로 나노와이어의 원하는 종횡비를 갖는 나노와이어를 수득하도록 조정가능하다.

발명의 요약

따라서, 본 발명은 일련의 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)를 사용한 금속 나노와이어의 합성을 위한 연속 흐름 방법을 제공하고,

a) 상이한 시약 제조 탱크에서 금속 염을 에틸렌 글리콜에 용해시켜 용액 A를 수득하고 알칼리 할라이드를 에틸렌 글리콜에 용해시켜 용액 B를 수득하는 단계;

b) 용액 A 및 B를 일련의 제1 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)에 도입하고 110-180℃ 범위의 온도에서 200-1000 rpm으로 교반하여 금속 핵을 수득하는 단계;

c) 단계(b)의 제1 CSTR로부터의 유출물을 일련의 그 다음 CSTR로 공급하는 단계;

d) 임의적으로 캡핑제를 일련의 CSTR에 첨가하되, 제1 CSTR에서 전부 또는 동일하거나 상이한 비율로 일련의 여러 CSTR에 걸쳐 분포시켜 첨가하고, 반응 혼합물을 각 CSTR에서 110-180℃ 범위의 온도에서 10 분 내지 12 시간 범위의 기간 동안 200-1000 rpm으로 교반하는 단계;

e) 반용매를 일련의 마지막 CSTR에 첨가하여 금속 나노와이어를 연속적으로 수득하는 단계를 포함한다.

하나의 바람직한 실시예에서, 금속 염은 은 질산염이다.

하나의 바람직한 실시예에서, 알칼리 할라이드는 나트륨, 칼륨, 구리 및 철의 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

하나의 실시예에서, 용매는 반용매로부터 연속적으로 분리되어 제1 CSTR 전에 시약 제조 탱크로 다시 공급되고, 회수된 반용매는 마지막 CSTR의 유입구로 다시 공급된다.

하나의 바람직한 실시예에서, 캡핑제는 40,000 내지 1300,000 범위의 다양한 분자량의 폴리비닐 피롤리돈이다.

하나의 바람직한 실시예에서, 일련의 CSTR의 수는 2 내지 7의 범위이다.

하나의 바람직한 실시예에서, 일련의 모든 CSTR의 빈 공간은 동일하게 유지되거나 또는 반응기 부피의 10% 내지 99% 사이에서 개별적으로 달라져서 성장을 제어한다.

하나의 바람직한 실시예에서, 반용매는 클로로포름, 아세톤 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 실시예에서, 금속 나노와이어의 직경은 100 내지 200 nm의 범위이다.

또 다른 실시예에서, 금속 나노와이어의 길이는 4 내지 20 ㎛의 범위이다.

도 1: 시험 반응 (1), (2), (3) 및 (4)에서의 합성
도 2: (a) 반응에서 생성된 나노입자의 흡광도 및 (b) 반응에서 생성된 나노와이어 생성물의 중량에서의 변화
도 3: 배치 대 일련의 CSTR에서의 나노입자의 핵생성
도 4: 쌍정 은 나노입자 (a) TEM 이미지 및 (b) 단결정 입자의 SAED 스펙트럼. (c) 프리즘 에지를 갖는 성장하는 은 나노로드 (d) 프리즘 에지를 갖는 전장 나노와이어

발명의 상세한 설명:

본 발명은 이제 바람직한 실시예뿐만 아니라 임의적인 실시예로 설명될 것이어서 그 안에 개시된 다양한 양태가 더욱 명확하게 이해되고 인식될 것이다.

본 발명은 축방향 혼합형 반응기 또는 재순환 기반 반응기를 사용한 금속 나노와이어의 연속 흐름 합성을 제공하며, 여기서 축방향 분산은 반응 시간에 영향을 주지 않으면서 핵생성에 걸쳐 성장을 촉진하여, 높은 처리량에서 증가된 길이의 금속 나노와이어 및 나노 로드의 제조로 이어지는데 도움이 된다.

하나의 실시예에서, 본 발명은 일련의 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)를 사용한 금속 나노와이어의 합성을 위한 연속 흐름 방법을 제공하고,

c) 단계 (b)의 제1 CSTR로부터의 유출물을 일련의 그 다음 CSTR로 공급하는 단계;

d) 임의적으로 캡핑제를 일련의 CSTR에 첨가하되 제1 CSTR에서 전부 또는 동일하거나 상이한 비율로 일련의 여러 CSTR에 걸쳐 분포시켜 첨가하고, 반응 혼합물을 각 CSTR에서 110-180℃ 범위의 온도에서 10 분 내지 12 시간 범위의 기간에 걸쳐 200-1000 rpm으로 교반하고 반용매를 일련의 마지막 CSTR에 첨가하여 금속 나노와이어를 연속적으로 수득하는 단계를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 금속 나노와이어의 직경은 100 내지 200 nm의 범위이고 상기 금속 나노와이어의 길이는 4 내지 20 ㎛의 범위이다.

금속 염은 은 질산염이고 알칼리 할라이드는 나트륨, 칼륨, 구리 및 철의 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드 염으로부터 선택된다.

본 발명의 하나의 실시예에서, 반응기 빈 공간은 반응기 부피의 10% 내지 99%에서 달라진다. 하나의 바람직한 실시예에서, 일련의 모든 반응기의 빈 공간은 동일하게 유지되거나 또는 10% 내지 90% 사이에서 개별적으로 달라져서 성장을 제어한다.

하나의 추가 실시예에서, 클로로포름, 아세톤 또는 그의 혼합물로부터 선택된 반용매를 첨가하여 캡핑제의 용해가 있거나 또는 없이 나노와이어를 침전시킨다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 높은 종횡비를 갖는 은 나노와이어의 합성을 위한 조정가능한 방법을 제공한다. 은 염 농도는 센티몰 내지 데시몰의 범위에 있고 농도가 감소함에 따라 나노와이어 종횡비가 증가한다. 은 염은 에틸렌 글리콜에 분산되고 이는 염을 은 나노와이어의 형성에 필수적인 쌍정 나노입자로 환원시킬 수 있다.

하나의 실시예에서, 캡핑제는 다양한 분자량(40,000-1300,000)의 중합체 안정화제(바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈은 PVP임)이며, 긴 나노와이어를 캡핑하기 위해 선택된다. 하나의 바람직한 실시예에서, 바람직한 분자량은 40,000 내지 360,000이다.

반응의 온도는 110-160℃에서 달라진다.

시험 반응 1에서, 은 나노와이어의 제조는 160℃에서 0.3 M 은 염, ~ 1 mM NaCl, 0.45 M PVP(40,000 분자량)를 첨가하는 것을 포함하였다. 배치 반응 부피는 40 ml이다. 반응 완료는 ~9 분에 이루어졌고 생성된 나노와이어는 200 nm의 직경 및 4 마이크로미터의 길이(20의 종횡비)를 가졌고, 도 1 (1)을 참조한다.

시험 반응 2에서는 160℃에서 0.1 M 은 염, ~ 1 mM NaCl, 0.45 M PVP(40,000 분자량)를 사용하고 시험 반응 3에서는 140℃에서 0.3 M 은 염, ~ 1 mM NaCl, 0.45 M PVP(40,000 분자량)를 사용하여 40 ml 배치 반응 부피에서 두 번 더 실험을 수행하였다. 반응은 ~ 120 분 및 ~ 45 분에 각각 완료되었고 나노와이어는 직경 ~ 110 nm 및 200 nm를 각각 갖고 와이어의 길이는 각각 ~ 10 마이크로미터 및 ~ 5 마이크로미터였다. 따라서, 더 낮은 금속 이온 농도는 시험 반응 1과 비교하여 반응 시간을 10배 초과로 증가시키면서 나노와이어 종횡비를 ~ 20에서 ~120로 증가시켰다. 따라서 반응기로부터의 처리량은 더 긴 반응 시간을 달성하기 위해 현저히 감소되어 더 긴 나노와이어의 형성을 초래하기에 충분한 시간을 갖고, 도 (2) 및 (3)을 참조한다.

네 번째 실험은 0.3 M 총 은 농도, ~ 1 mM NaCl, 0.45 M PVP(40,000 MW) 및 160℃를 사용하여 40 ml 부피의 배치로 합성된 은 나노와이어로 이루어졌으며, 여기서 금속 전구체는 10 분의 기간에 걸쳐 첨가되었다. 반응은 15 분에 완료되었고 생성된 나노와이어는 직경 ~ 110 nm 및 ~ 12 마이크로미터의 길이를 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 시간 경과에 따른 금속 이온의 첨가는 시험 반응(1)을 위한 시간의 1.5배까지만 반응 시간을 증가시킴으로써 나노와이어 종횡비를 ~ 20에서 ~ 110으로 증가시켰다. 모두 4개 샘플 사이의 비교는 도 1에 도시되어 있다.

금속 이온에서 금속 나노와이어로의 고체 상태 변환은 먼저 반응 매질을 과포화시키는 금속 이온의 금속 원자로의 환원으로 인한 쌍정 나노입자의 균질한 핵생성의 신속한 공정을 포함한다. 나노로드/와이어의 성장은 이러한 쌍정 입자의 표면 상의 불균질한 환원에 의해 일어난다. 은 나노입자는 UV-Vis 분광법하에 흡광도를 나타내므로, 나노입자의 생성 및 나노로드로의 변환으로 의한 그의 손실을 모니터링할 수 있다. 이 목적을 위해 시간 경과에 따라 반응 혼합물로부터 샘플을 수집한다. 나노와이어는 나노입자보다 훨씬 큰 질량을 갖기 때문에 이들은 원심분리를 사용하여 나노입자로부터 분리되었다. 상응하는 그래프(도 2의 (a))는 신속한 핵생성으로 인한 나노입자 농도에서의 초기 증가를 보여준다. 반응이 30 분 이상 진행됨에 따라 나노입자는 나노와이어로 전환되어 총 AgNP 농도에서의 강하를 초래하였다. 은 나노와이어의 중량에서의 상응하는 증가는 원심분리기의 중량을 측정함으로써 관찰될 수 있다(도 2의 (b)).

도 3은 일련의 5개의 CSTR이 사용된 경우 배치식 핵생성에 비해 약간 더 빠르지 않다면 일련의 CSTR에서의 핵생성이 동등하다는 것을 보여준다. 일련의 10개의 작은 CSTR와 유사한 반응기가 사용된 경우 핵생성은 느려지고 반응에서 최적의 혼합의 역할을 암시한다. 높은 종횡비의 은 나노와이어를 생성하기 위해, 이러한 핵생성은 느려져야 하고 성장은 선호되어야 한다. 이것은 두 가지 방식으로 달성될 수 있다.

(A) 핵생성 및 성장은 더 빠른 반응으로서 성형기를 갖는 일련의 병렬 체계를 나타낸다. 따라서 더 낮은 금속 이온 농도 및/또는 더 낮은 온도는 핵생성을 억제하고 성장을 선호한다. 실시예(2)의 경우에, 핵생성은 온도 또는 반응 농도를 감소시킴으로써 억제된다. 그러나, 처리량은 10배 넘게 감소하였다.

(B) 시간 경과에 따른 금속 전구체의 의도적인 느린 첨가/ 반응기 길이에 걸친 유체 패킷 재순환은 핵생성을 억제하고 반응 시간을 증가시키는 축방향 혼합의 효과로서 반응기의 초기 부분에 적당한 금속 이온 농도를 생성한다. 남은 금속 이온은 반응의 후반 단계 동안 반응하여 성장을 유도하고 처리량을 유지한다. 바람직한 실시예(실시예 4)에서, 금속 전구체는 시간 경과에 따라 혼합되어 처리량에서의 감소가 거의 없는 바람직한 성장을 초래한다.

따라서, 본 발명의 또 다른 실시예에서, 용액(B)는 다중점 투여를 갖고 또한 유체 패킷의 재순환에 의해 연속 흐름 시스템에 적용될 수 있다. 역 혼합 또는 재순환의 정도는 탱크의 수를 달리함으로써 달라질 수 있다. 따라서, 은 나노와이어는 0.3 M 총 은 농도, ~ 1 mM NaCl, 0.45 M PVP(40,000 MW) 및 160℃에서 일련의 2개 CSTR에서 합성되어(실시예 5) ~ 120 nm의 나노와이어 직경 및 15 마이크로미터 초과의 길이를 생성한다.

단결정 오각형 나노로드/와이어로 성장하는 쌍정 오각형 프리즘 입자의 핵생성은 작은 각 전자 회절 또는 SAED를 통해 확인된다(도 4).

개시된 프로토콜은 시약의 완전한 전환 및/또는 재순환성을 갖는 금속 나노 형태를 분리하는 방법과 함께 이러한 나노형태의 재현가능한 합성을 달성하기 위해 온도, 반응기 빈 공간, 교반 속도 및 체류 시간의 값을 부착하고 상세한 동역학 모델링을 통해 다양한 문제를 고려한다.

하기 실시예는 예시로서 제공되고 따라서 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1: 배치 반응기에서 나노와이어 길이 증가(비교 실시예):

100 ml의 둥근 바닥 플라스크에 ~1 mM의 클로라이드 이온 농도를 함유하는 에틸렌 글리콜 용액 36 ml를 충전하였다. 2 g의 폴리비닐 피롤리돈(40,000 MW)을 첨가하고 반응 혼합물을 교반하고 오일 배스 및 자석 교반기를 사용하여 160℃까지 가열하였다. 교반기 회전은 500 rpm으로 설정하고 온도는 160℃에서 꾸준히 유지시켰다. 8 ml의 에틸렌 글리콜 중 4 g의 은 질산염의 용액을 제조하고 10 분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하고 반응물을 5 분 더 반응시켰다. 이 때에 나노와이어의 존재를 나타내는 실버피쉬-백색 줄무늬가 반응 혼합물에서 관찰되었다. 반응 혼합물을 냉각시켰고 120 ml 아세톤과 혼합하여 나노와이어의 즉각적 침전을 유발하였다. 나노와이어를 메탄올로 세 번 세척하고 물에 재현탁시켰다. 나노와이어를 SEM하에 분석하였고 110 nm의 직경 및 ~ 12 마이크로미터 길이를 갖는 것으로 관찰되었다. 상청액의 AAS 분석으로 은 이온의 완전한 전환이 수득되었다는 것을 확인하였다. 상청액 중 아세톤을 증류 제거하여 에틸렌 글리콜 중 안정화제(PVP)의 용액을 남겼다. 이 용액은 나노와이어의 합성을 위해 재순환 및 재사용될 수 있다.

실시예 2: 온도 및 농도의 영향(비교 실시예):

100 ml의 둥근 바닥 플라스크에 ~1 mM의 클로라이드 이온 농도를 함유하는 에틸렌 글리콜 용액 36 ml를 충전하였다. 0.5 g의 폴리비닐 피롤리돈(360000 MW)을 첨가하고 반응 혼합물을 교반하고 오일 배스 및 자석 교반기를 사용하여 140℃까지 가열하였다. 교반기 회전은 500 rpm으로 설정하고 온도는 140℃에서 유지시켰다. 8 ml의 에틸렌 글리콜 중 0.32 g의 은 질산염의 용액을 제조하고 10 분 동안 반응기에 첨가하였다. 반응물을 50 분 더 반응시켰다. 이 때에 나노와이어의 존재를 나타내는 실버피쉬-백색 줄무늬가 반응 혼합물에서 관찰되었다. 반응 혼합물을 냉각시켰고 120 ml 아세톤과 혼합하여 나노와이어의 즉각적 침전을 유발하였다. 나노와이어를 메탄올로 세 번 세척하고 수계 분산액에 재현탁시켰다. 나노와이어를 SEM하에 분석하였고 60 nm의 직경 및 ~ 10 마이크로미터 길이를 갖는 것으로 관찰되었다. 상청액의 AAS 분석으로 은 이온의 완전한 전환이 수득되었다는 것을 확인하였다. 상청액 중 아세톤을 증류 제거하여 에틸렌 글리콜 중 안정화제(PVP)의 용액을 남겼다. 이 용액은 나노와이어의 합성을 위해 재순환 및 재사용될 수 있다.

실시예 3: 혼합의 영향(비교 실시예)

100 ml의 둥근 바닥 플라스크에 ~1 mM의 클로라이드 이온 농도를 함유하는 에틸렌 글리콜 용액 18 ml를 충전하였다. 1 g의 폴리비닐 피롤리돈(360000)을 첨가하고 반응 혼합물을 교반하고 오일 배스 및 자석 교반기를 사용하여 140℃까지 가열하였다. 교반기 회전은 1000 rpm으로 설정하고 온도는 140℃에서 꾸준히 유지시켰다. 8 ml의 에틸렌 글리콜 중 0.16 g의 은 질산염의 용액을 제조하고 5 초의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하고 한 시간 동안 반응시켰다. 이 때에 나노와이어의 존재를 나타내는 실버피쉬-백색 줄무늬가 반응 혼합물에서 관찰되었다. 반응 혼합물을 냉각시켰고 100 ml 아세톤과 혼합하여 나노와이어의 즉각적 침전을 유발하였다. 나노와이어를 메탄올로 세 번 세척하고 물에 재현탁시켰다. 나노와이어를 SEM하에 분석하였고 ~45 nm의 직경 및 ~ 20 마이크로미터 길이를 갖는 것으로 관찰되었다. 은 이온의 전환율은 ~70%였다. 상청액 중 아세톤을 증류 제거하여 에틸렌 글리콜 중 은 이온 및 안정화제를 남겼다. 이 용액은 나노와이어의 합성을 위해 재순환 및 재사용될 수 있다.

실시예 4: 클로라이드 이온의 영향(비교 실시예)

100 ml의 둥근 바닥 플라스크에 ~0.2 mM의 클로라이드 이온 농도를 함유하는 에틸렌 글리콜 용액 36 ml를 충전하였다. 0.5 g의 폴리비닐 피롤리돈(360000 MW)을 첨가하고 반응 혼합물을 교반하고 오일 배스 및 자석 교반기를 사용하여 140℃까지 가열하였다. 교반기 회전은 500 rpm으로 설정하고 온도는 140℃에서 꾸준히 유지시켰다. 8 ml의 에틸렌 글리콜 중 0.32 g의 은 질산염의 용액을 제조하고 5 s의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하고 1 시간의 기간 동안 반응시켰다. 이 때에 나노와이어의 존재를 나타내는 실버피쉬-백색 줄무늬가 반응 혼합물에서 관찰되었다. 반응 혼합물을 냉각시켰고 120 ml 아세톤과 혼합하여 나노와이어의 즉각적 침전을 유발하였다. 나노와이어를 메탄올로 세 번 세척하고 물에 재현탁시켰다. 나노와이어를 SEM하에 분석하였고 60 nm의 직경 및 ~ 2 마이크로미터 길이를 갖는 것으로 관찰되었다. 상청액의 AAS 분석으로 은 이온의 완전한 전환이 수득되었다는 것을 확인하였다. 상청액 중 아세톤을 증류 제거하여 에틸렌 글리콜 중 안정화제(PVP)의 용액을 남겼다. 이 용액은 나노와이어의 합성을 위해 재순환 및 재사용될 수 있다.

실시예 5: 일련의 CSTR에서의 합성

각각 50 ml 부피의 2개 재킷 배플형 CSTR을 가열 재킷 내부의 역류와 직렬로 연결하였다. CSTR을 160℃에서 유지하고 오버헤드 교반기를 사용하여 500 rpm으로 교반하였다. 1 mM의 클로라이드 이온 농도를 갖는 에틸렌 글리콜 중 0.45 M 폴리비닐 피롤리돈 또는 PVP(40,000 MW) 용액을 140℃로 예열하고 연동 펌프(롱거 펌프)에 의해 6 ml/분으로 제1 CSTR 내로 펌핑하였다. 에틸렌 글리콜 중 3 M 은 질산염 용액을 또한 시린지 펌프를 사용하여 1.67 ml/분으로 제1 CSTR 내로 펌핑하였다. 제2 CSTR로부터의 내용물은 수집 용기로 넘쳤고 여기서 이들이 켄칭되었다. 총 체류 시간은 15 분이었다. 제1 CSTR 내의 시약은 재순환되고 그 다음 CSTR을 향해 투여되기 전에 장기간 동안 CSTR 내에 유지되어 이로써 형성된 은 나노와이어가 신선한 공급물과 계속 반응하고 더 길고 긴 와이어로 계속 성장하게 하였다. 반응은 제2 CSTR 내에서 완료에 이르렀다. 수집된 슬러리를 아세톤에 3:1 비(아세톤: 슬러리 v/v)로 첨가하여 나노와이어를 침전시켰다. 후속적으로 나노와이어를 메탄올로 세 번 세척하였다. SEM 분석은 나노와이어가 ~ 150 nm의 직경 및 ~ 20 마이크로미터의 길이를 가졌고 이는 더 낮은 온도 및 더 낮은 농도에서 수득된 종횡비보다 양호하다는 것을 보여주었다. 상청액의 원자 흡수 분광법(AAS) 분석으로 은 이온의 완전한 전환이 수득되었다는 것을 확인하였다. 상청액 중 아세톤을 증류 제거하여 에틸렌 글리콜 중 안정화제(PVP)의 용액을 남겼다. 이 용액은 나노와이어의 합성을 위해 재순환 및 재사용될 수 있다.

실시예 6: 연속 흐름 관형 반응기에서의 합성

두 용액을 제조하였다. 제1 용액은 140℃에서 유지된 1 mM의 클로라이드 이온 농도를 갖는 에틸렌 글리콜 중 0.45 M 폴리비닐 피롤리돈(40,000 MW) 용액을 함유하였다. 제2 용액은 실온에서 3 M 은 질산염 용액을 함유하였다. 단열을 유지하면서 두 용액을 모두 연속적으로 펌핑하였고 재킷 유리 코일로 이어지는 티-접합부에서 접촉시켰다. 재킷 유리 코일은 3 mm 내부 직경, 5 cm 코일 직경, 50 ml 부피를 가졌고 160℃에서 유지되는 동안 걸쭉한 점성의 액체 대두 오일로 미리-충전되었다. 15 분의 체류 시간을 유지하면서 대두 오일 및 에틸렌 글리콜 혼합물을 1:1 부피비로 유리 코일 내로 주입하였다. 수집된 슬러리를 따라내고 주변 조건에서 몇 분 내에 저부 층(글리콜 층)을 중력에 의해 분리하였다. 저부 층을 아세톤에 3:1 비(아세톤: 슬러리 v/v)로 첨가하여 나노와이어를 침전시켰다. 후속적으로 나노와이어를 메탄올로 세 번 세척하였다. SEM 분석은 나노와이어가 ~ 150 nm의 직경 및 ~ 12 마이크로미터의 길이를 가졌다는 것을 보여주었다. 상청액의 AAS 분석으로 은 이온의 완전한 전환이 수득되었다는 것을 확인하였다. 상청액 중 아세톤을 증류 제거하여 에틸렌 글리콜 중 안정화제(PVP)의 용액을 남겼다. 이 용액은 나노와이어의 합성을 위해 재순환 및 재사용될 수 있다.

실시예 7: 일련의 7개 배플형 재킷 CSTR을 사용하였고 열 유체의 외부 순환에 의해 140℃의 반응 온도를 달성하였다. 처음 4개 CSTR은 60 ml 부피이고, 이어서 2개 CSTR은 150 ml이고 마지막 CSTR은 450 ml였다. 에틸렌 글리콜 중 0.065 M 폴리비닐 피롤리돈(PVP 분자량- 360000)을 0.23 mM 클로라이드 이온을 함유하는 에틸렌 글리콜 용액과 부피비 8.8:1로 혼합하여 용액 A를 제조하였다. 이어서 용액 A를 120℃로 예열하고 연동 펌프의 도움으로 5 ml/분 유동 속도로 제1 CSTR로 펌핑하였다. 용액 B는 에틸렌 글리콜 중 0.35 M 은 질산염(AgNO₃)이었고 시린지 펌프를 사용하여 0.612 ml/분의 유동 속도로 제1 CSTR에 주입하였다. 각 CSTR에서 450-500 rpm으로 반응 혼합물을 교반하였다. 각 CSTR로부터의 유출물을 연동 펌프의 도움으로 그 다음 CSTR로 공급하였다. CSTR에서의 총 체류 시간은 180 분이었고 전환율은 ~76%였으며, 이는 원자 흡수 분광광도계(AAS)에서 분석되었다. 마지막 CSTR로부터의 생성물을 실온으로 켄칭하고 5-6배 부피의 아세톤 반용매를 첨가하여 은 나노와이어를 침전시켰다. 침전된 나노와이어를 에탄올로 2-3 번 세척하여 과잉 PVP를 제거하였고 마지막으로 물에 분산시켰다. AgNW의 SEM 이미지는 나노와이어가 직경 190±50 nm 및 길이 27±13 ㎛를 갖는다는 것을 보여주었다.

실시예 8: 실시예 7로부터의 실험 셋-업을 사용하여, 클로라이드 이온 농도를 0.31 mM로 변경하였다. 나머지 파라미터는 실시예 7에서와 같이 유지되었다. 전환율은 ~78%인 것으로 밝혀졌고 이는 원자 흡수 분광광도계(AAS)에서 분석되었고 나노와이어는 직경 150±40 nm 및 길이 38±15.5 ㎛를 가졌다.

실시예 9: 실시예 7로부터의 실험 셋-업을 사용하여, 클로라이드 이온 농도를 0.35 mM로 변경하였다. 나머지 파라미터는 실시예 7에서와 같이 유지되었다. 전환율은 ~73%인 것으로 밝혀졌고 이는 원자 흡수 분광광도계(AAS)에서 분석되었고 나노와이어는 직경 350±150 nm 및 길이 50±25 ㎛를 가졌다.

실시예 10: 이 실험에서 성장에 사용된 CSTR의 부피는 450 ml로 감소되었고, 이는 이전의 경우에 750 ml였다. 에틸렌 글리콜 중 0.065 M 폴리비닐 피롤리돈(PVP 분자량- 360000)을 0.23 mM 클로라이드 이온을 함유하는 에틸렌 글리콜 용액과 부피비 8.8: 1로 혼합하여 용액 A를 제조하였다. 이어서 용액 A를 120℃로 예열하고 연동 펌프의 도움으로 3.6 ml/분 유동 속도로 제1 CSTR로 펌핑하였다. 용액 B는 에틸렌 글리콜 중 0.35 M 은 질산염(AgNO₃)이었고 시린지 펌프를 사용하여 0.44 ml/분의 유동 속도로 제1 CSTR에 주입하였다. 180 분 체류 시간으로, 은 질산염의 전환율은 ~81%였고 나노와이어는 직경 75±20 nm 및 길이 35±5.5㎛를 가졌다.

실시예 11: 실험 셋-업은 실시예 10에 제공된 바와 같이 동일하게 유지되었다. 나머지 실험 조건은 실시예 10과 동일하게 유지하면서 AgNO₃ 농도를 0.32 M로 감소시켰다. 180 분의 총 체류 시간 동안, 전환율은 ~87%였고 나노와이어 직경은 60±5 nm 및 길이 60±25㎛로 감소되었다. 또한 직경 ~200±50 nm의 두꺼운 나노로드의 형성을 초래하였다.

발명의 이점:

1. 본 발명은 시약의 완전한 전환 및/또는 재순환성을 갖는 나노와이어를 분리하는 방법과 함께 이러한 나노와이어의 재현가능한 합성을 달성하기 위해 온도, 반응기 빈 공간, 교반 속도 및 체류 시간의 값을 부착하고 상세한 동역학 모델링을 통해 다양한 문제를 고려하는 합성 프로토콜을 제공한다.

2. 금속의 나노 와이어로의 완전한 전환

3. 반응물 및 용매의 완전한 재순환성

4. 원하는 직경 및 종횡비에 대해 조정가능함

Claims

연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)를 사용한 금속 나노와이어의 합성을 위한 연속 흐름 방법이며,
a. 상이한 시약 제조 탱크에서 금속 염을 에틸렌 글리콜에 용해시켜 용액 A를 수득하고 알칼리 할라이드를 에틸렌 글리콜에 용해시켜 용액 B를 수득하는 단계;
b. 용액 A 및 B를 일련의 제1 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)에 도입하고 110-180℃ 범위의 온도에서 200-1000 rpm으로 교반하여 금속 핵을 수득하는 단계;
c. 단계(b)의 제1 CSTR로부터의 유출물을 일련의 그 다음 CSTR로 공급하는 단계;
d. 임의적으로 캡핑제를 일련의 CSTR에 첨가하되 제1 CSTR에서 전부 또는 동일하거나 상이한 비율로 일련의 여러 CSTR에 걸쳐 분포시켜 첨가하고, 반응 혼합물을 각 CSTR에서 10 분 내지 12 시간 범위의 기간 동안 110- 180℃ 범위의 온도에서 200-1000 rpm으로 교반하는 단계;
e. 반용매를 일련의 마지막 CSTR에 첨가하여 금속 나노와이어를 연속적으로 수득하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 금속은 은인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 할라이드는 나트륨, 칼륨, 구리 및 철의 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제1항에 있어서, 용매가 반용매로부터 연속적으로 분리되어 제1 CSTR 전에 시약 제조 탱크로 다시 공급되고, 회수된 반용매가 마지막 CSTR의 유입구로 다시 공급되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 캡핑제는 40,000 내지 1300,000의 범위의 다양한 분자량의 폴리비닐 피롤리돈인, 방법.
제1항에 있어서, 일련의 CSTR의 수는 2 내지 7의 범위인, 방법.
제1항에 있어서, 일련의 모든 CSTR의 빈 공간(head space)이 동일하게 유지되거나 또는 반응기 부피의 10% 내지 99%, 바람직하게는 10% 내지 90% 사이에서 개별적으로 달라져서 성장을 제어하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 반용매는 클로로포름, 아세톤 또는 그의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
제1항에 있어서, 금속 나노와이어의 직경은 100 내지 200 nm의 범위인, 방법.
제1항에 있어서, 금속 나노와이어의 길이는 4 내지 20 ㎛의 범위인, 방법.
제1항에 있어서, 모든 CSTR의 빈 공간이 연결되는, 방법.