KR20200046823A - 디메톡시디메틸실란을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 - Google Patents

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KR20200046823A
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Abstract

본 발명은 디메톡시디메틸실란(dimethoxydimethylsilane, DODSi), 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로, 본 발명의 리튬이처전지용 전해액은 전해액에 포함된 DODSi가 기존 탄산염 기반 전해질의 전기 화학적 안정성을 저해하지 않으며, Si-O 작용기가 화학적 소거 반응을 통해 Si-F 잔기로 전환됨으로써 F- 종을 제거하여 NCM811 양극 및 흑연 음극의 표면 안정성을 향상시킨다.

Description

디메톡시디메틸실란을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING DIMETHOXYDIMETHYLSILANE}
본 발명은 디메톡시디메틸실란(dimethoxydimethylsilane, DODSi), 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액에 관한 것이다.
리튬이온 배터리(LIB)는 우수한 속도 성능과 함께 안정된 사이클링 수명을 기반으로 하는 가장 신뢰할만한 파워 툴(power tool)로 상당한 주목을 받았다. 최근 LIB는 환경 친화적인 에너지 원에 대한 요구가 커짐에 따라 전기 자동차(EV) 및 에너지 저장 시스템(ESS)과 같은 소형 기기에서 대형 기기로 적용 영역을 확대하려고 한다. 따라서 LIB의 높은 에너지 밀도를 달성하는 것이 중요해진다. 새로운 배터리 적용은 EV의 구동 범위 및 셀의 에너지 밀도와 관련이 있는 ESS의 작동 시간과 같은 추가 요구 사항을 필요로 하기 때문이다.
높은 작동 전압으로 높은 특정 용량을 제공할 수 있는 첨단 전극 재료가 요구된다. 이 점에서 층상 니켈-코발트-망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, NCM)은 LIB의 본질적인 전기 화학적 특성 때문에 좋은 양극 중 하나로 간주된다. NCM 양극 재료는 기존의 층상 산화 코발트(LiCoO2, LCO)와 구조가 동일하지만, NCM의 적층 구조에서 Ni 조성을 변화시킴으로써 실현 가능한 특정 용량을 제어할 수 있다. 　 Ni3+에 대한 전기 화학 포텐셜이 Co3+보다 낮기 때문에, NCM 양극 재료는 NCM 양극 재료에서 Ni 조성을 증가시키는 것과 동일한 충전 전압에서보다 특정한 용량을 제공할 수 있다. 따라서 Ni-rich NCM 양극 재료(Ni>60%)는 일반적인 충전 전압 4.3V에서 기존의 양극 재료보다 훨씬 더 높은 비용량(= 180mAh-1)을 제공할 수 있어 큰 주목을 받았다.
LIB의 에너지 밀도를 향상시키는 간단한 방법 중 하나는 일반적인 충전 전압보다 Ni-rich NCM 양극의 충전 전압을 높이는 것이다. 그러나 이 경우 Ni-rich NCM 양극의 표면 안정성이 좋지 않기 때문에 셀의 급속한 페이딩(fading)이 불가피하다. 예를 들어, 표면 격자 구조는 고전압 작동에서 비가역적 구조 변환에 의해 트리거된다. 또한, 전해질의 전기 화학적 분해는 Ni-rich NCM 양극 재료의 표면에서 심각하게 가속되며, 이는 전극/전해질 계면에서의 저항을 심각하게 증가시킨다. 셀에서 용매 성분의 전기 화학적 분해는 플루오르화물 종(F-)과 LiPF6의 반응을 촉진하는 폴리카보네이트와 같은 친핵성 부가물을 방출한다. 또한, LiPF6(LiPF6 ↔ LiF + PF5)의 평형 부가물은 대기 환경하에서 분해되어 전해액에 F- 종을 생성할 수 있다고 보고되었다. 생성된 F-종은 표면에서의 화학 반응에 의해 Ni-rich NCM 양극 물질의 전기 화학적 성능에 심각한 영향을 미친다. 구체적으로, 친핵성 F-는 Ni- 풍부 양극 물질에서 친전자성 전이 금속 성분(TM)과 쉽게 결합하여 전해질에서 실질적인 용해도를 갖는 MFx 종을 형성한다(도 1a). 전기 화학적 활성 부위의 비가역적인 손실로 인해, 양극의 성능이 저하된다. 또한, 용해된 TM은 흑연 음극의 표면을 상당히 불안정하게 만든다. 전형적인 흑연 음극은 이온 전도체 및 전자 절연체 모두로서 작용하는 SEI(solid electrolyte interphase) 층에 의해 덮인다. 전해질 분해와 관련된 전극과 전해질 사이의 전자 이동을 방지하기 때문에 균일한 SEI 층은 흑연 음극의 사이클링 성능을 향상시킨다. 일단 용해된 TM이 흑연의 표면으로 이동하면, 이들은 전기 화학적으로 환원되어 균일한 SEI 층을 방해하고 셀의 급속한 용량 저하를 초래할 수 있다. 그러므로 F- 종을 제거하는 것은 Ni-rich NCM 양극 및 흑연 음극 모두의 표면 안정성을 향상시키기 때문에 셀에서의 높은 전기 화학적 성능을 위해 필요하다.
한국공개특허 제10-2014-0099864호
본 발명자는 고전압에서 작동시 셀에서 F-를 효과적으로 제거하는 기능성 첨가제인 디메톡시디메틸실란(dimethoxydimethylsilane, DODSi)을 제안하였다(도 1b). DODSi는 실릴 에테르(Si-O) 화학 부분의 과제-특이적(task-specific) 기능성 그룹을 포함한다. O 원소는 비결합 전자를 쉽게 제공할 수 있고 Si 원소는 F-종과 높은 결합 친화력을 갖기 때문에 양전하를 띠는 화학 종을 포획하는데 효과적이다. 결과적으로, Si-O 작용기는 화학 반응에 의해 셀에서 F- 종을 효과적으로 제거하는 것으로 예상된다.
상기 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명은 디메톡시디메틸실란(dimethoxydimethylsilane, DODSi), 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액을 제공한다.
상기 디메톡시디메틸실란은 전해액 중량대비 0.1 ∼ 10 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 보다 구체적으로 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 바람직하게는 상기 용매는 EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)가 1:2로 포함된 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 상기 리튬염은 0.01 내지 2M의 농도인 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.01M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2M을 초과하는 경우는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되고 고온성능도 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시 예에서, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질 층을 포함하며, 상기 전해질 층은 상기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 양극은 하기 [화학식 1]로 표시되는 양극 활물질을 포함하고;
[화학식1]
LiNiaCobMncO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c=1)
상기 양극 활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이처전지용 전해액은 DODSi가 기존 탄산염 기반 전해질의 전기 화학적 안정성을 저해하지 않으며, Si-O 작용기가 화학적 소거 반응을 통해 Si-F 잔기로 전환됨으로써 F- 종을 제거하여 NCM811 양극 및 흑연 음극의 표면 안정성을 향상시킨다.
도 1은 (a) HF와 (b) DODSi가 음극과 양극의 표면 안정성에 미치는 영향을 나타낸 도면이다.
도 2는 (a) bare DODSi 및 (b) DODSi와 TBAF의 화학 반응 후의 용액에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 표준 전해질(검은색) 및 DODSi 제어 전해질(빨간색)에 대한 LSV 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 표준 전해액(검은색)과 DODSi 제어 전해질로 사이클링된 셀의 전기 화학적 성능을 나타낸 도면이다; (a) 1 사이클에서의 전위 프로파일 및 (b) 셀의 사이클 수명(표준 전해질: 검은색, 0.25% DODSi : 빨간색, 0.5% DODSi : 파란색, 1.0% DODSi : 짙은 녹색 및 2.0% DODSi : 녹색).
도 5는 (a) 원래의 NCM811 전극과 (b) 표준 전해질로 사이클링된 NCM811 전극 및 (c) 0.5 % DODSi 제어 전해질의 SEM 이미지이다.
도 6은 (a) 1 사이클 및 (b) 25사이클 이후 NCM811 전극(charged to 4.5 V, vs. Li/Li+) 의 EIS 분석을 나타낸 그래프이다(검은색 : 표준 전해질, 빨간색 : DODSi-0.5 wt% 전해질).
도 7은 사이클링된 전극에 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다;(a) C1s, (b) P2p, (c) F1s, (d) Si2p.
도 8은 (a) NCM811/흑연으로 조립된 풀 셀의 3.0-4.4 V 사이에서 전기 화학적 성능 및 (b) 표준 전해질(검은색) 및 DODSi 제어 전해질(빨간색)에 대해 ICP-MS로 측정된 정량 분석결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 디메톡시디메틸실란과 F - 사이의 화학 반응을 검증
DODSi와 F- 사이의 화학 반응을 검증하기 위해 ex-situ 실험을 수행하였다. DODSi(0.01 mol, Aldrich)와 CDCl3(Aldrich)의 혼합물을 100mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 테트라부틸암모늄 플루오라이드(tetrabutylammonium fluoride, TBAF, 0.01 mol, Aldrich)를 F-의 화학 당량으로 첨가하였다. 생성된 용액을 주변 온도에서 24시간 동안 교반한 후, 1H 및 19F 핵 자기 공명(1H NMR, Bruker) 방법으로 분석하여 DODSi의 화학 구조의 변화를 관찰 하였다.
(2) 선형주사전위법(LSV, Linear sweep voltammetry)
DODSi의 선형주사전위법(LSV, Linear sweep voltammetry) 측정을 위해, 유리 카본(작용 전극), 백금 와이어(카운터 전극) 및 Ag/Ag+(기준 전극)로 조립된 3전극 전지를 제조하였다. 각 전해질의 애노딕 안정성(anodic stability)을 측정하기 위해 셀의 전위를 10mVs-1 의 스캔 속도로 5.0V(vs. Ag/Ag+)까지 증가시켰다.
(3) NCM811 양극의 제조
NCM811 양극은 다음과 같이 제조하였다. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), PVDF 바인더 및 탄소 도전제를 90:5:5의 중량비율로 혼합한 다음 이를 N-메틸피롤리톤(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 약 3시간 이상 분산이 충분히 이루어질 때까지 교반하였으며 교반 후 슬러리를 알루미늄 집전체 위에 코팅하여 NCM811 양극을 확보하였다. 코팅된 NCM811 양극은 120℃ 오븐에서 하루 동안, 그리고 80℃ 진공 오븐 3시간 동안 건조했다. 제조된 전극의 밀도는 약 9.6 mg/cm2로 확인되었다.
(4) 전기 화학적 성능 평가
전기 화학적 성능 평가를 위해, 2032 코인 셀은 NCM811 전극을 양극으로, Li 금속을 음극으로, 폴리에틸렌을 분리막(Separator)으로 사용하여 준비되었으며, 전해질은 DODSi가 포함되거나 포함되지 않은 EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 wt%에 1M LiPF6 를 포함시켜 제조하였다. 상기 셀 전기화학적 충/방전기에서 평가되었으며 3.0V에서 4.3V (vs. Li/Li+)의 작동 전압을 가지며, 처음 2 사이클은 낮은 current rate(0.1C)에서, 그 후에는 높은 current rate(1.0C)로 진행되었다. 전기 화학적 사이클이 완료된 후, 셀을 분해하고 글로브 박스 내에서 사이클링된 NCM811 양극을 회수하였다. 사이클링된 NCM811 양극을 DMC로 두 번 세척하고, 그 표면을 주사 전자 현미경(FE-SEM / EDS-7800F, JEOL)으로 분석하였다. 사이클링된 NCM811 표면의 화학 조성은 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)로 측정하였다. 니켈의 용해도를 위한 정량적 분석은 inductively coupled plasma-mass spectroscopy(ICP-MS)를 통해 음극을 분석함으로써 수행되었다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 10 mV의 진폭으로 AC 신호를 인가하여 1M 내지 10 MHz의 주파수에서 전기화학 분석장치(electrochemical workstation)(ZIVE MP1, WonAtech)로 측정되었다.
실험예
(1) 디메톡시디메틸실란과 F - 사이의 화학 반응
DODSi에 의한 F-종의 화학적 제거는 ex-situ 1H NMR 연구에 의해 확인되었다(도 2). TBAF와 반응하기 전에, DODSi에 대한 1H 피크가 -0.09(-CH3) 및 3.33ppm(-OCH3)에서 관찰되었다. 반응 후, -CH3의 피크는 -0.31 PPM(△δ = -0.22)로 이동시키고, -OCH3의 피크는 2.98 PPM(△δ = -0.35)로 이동하였다. 이는 1H의 화학적 환경에서 분명한 변화를 나타낸다. 두 가지 화학적 변화 모두 upfield(높은 ppm에서 낮은 ppm으로)로 바뀌었다. 이는 1H 주변의 화학적 환경이 전자가 풍부해진 것을 의미한다. 따라서, 본 발명자는 다음과 같은 가설을 설정하였다. 카운터 생성물로 테트라부틸암모늄(TBA) 메톡시드(-OMe)와 함께 (2.96 ppm은 TAB 피크와 조합됨) 전자-풍부 F- 치환된 실란(1H 피크가 -0.31ppm)을 제공하도록 친핵성 F-는 SN2 치환에 의해 친전자성 Si원자에서 -OCH3를 대체한다. DODSi는 플루오린(Fluorine) 원자가 없기 때문에 19F 피크가 관찰되지 않았다. 반응 후, -141.3ppm에서 Si-F 결합의 형성을 나타내는 19F 피크가 관찰되었다. 따라서, NMR 분석은 DODSi가 화학 반응에 의해 셀에서 F- 종을 효과적으로 제거함을 의미한다.
(2) 디메톡시디메틸실란의 전기 화학적 거동
DODSi의 전기 화학적 거동을 밝히기 위해 DODSi 첨가에 따른 전해질의 LSV를 측정 하였다(도 3). 전해질은 최대 5.0V(vs.Li/Li+)까지 전기 화학적으로 안정적이었으며, 이는 DODSi의 전기 화학적 분해가 무시할 만하다는 것을 나타낸다. 즉, 전해질의 전기 화학적 안정성은 주로 DODSi가 아니라 용매의 전기 화학적 분해에 의해 영향을 받는다. 이것은 기능성 첨가제의 전기 화학적 반응에 의해 형성될 수 있는 NCM811 양극 표면의 인공 양극-전해질 계면(CEI) 층을 형성하기 어려울 것이라는 이전의 결과와 잘 조화를 이룬다.
기능성 첨가제로서 DODSi의 사용은 하이 컷-오프 포텐셜(High cut-off potential) 4.5V(vs. Li/Li+)에서 셀의 전기 화학 성능을 향상시키는데 효과적이었다(도 4). DODSi로 사이클링된 셀은 개선된 분극 거동을 나타내었다: DODSi(1.0 wt%까지)와 함께 사이클링된 셀은 표준 전해질만 사용한 셀에 비해 비교적 적은 히스테리시스(hysteresis)가 관찰되었다. 그러나 2.0 wt%의 DODSi와 함께 사이클링된 셀은 전해질에서 과량의 DODSi의 사용으로 인하여 초기 사이클에서 더 큰 분극을 나타냈다. 전해질에 2.0 wt%의 DODSi를 첨가하면 전해질의 전체 이온 전도도가 8.39mScm-1(표준 전해질 : 9.87mScm-1)로 감소하여 셀 내의 Li+ 이동을 방해하였다. 사이클링 거동에서 표준 전해액만으로 사이클링된 셀은 용량 보존율이 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 사이클링이 끝났을 때 41.9%의 비용량(specific capacity)만 남아 있었다. DODSi로 제어된 셀은 비교적 개선된 사이클 유지율을 나타내었다: 100 사이클 후에 60.8%(DODSi 0.25 wt%), 60.3%(DODSi 0.5 wt%) 및 57.5%(DODSi 1.0 wt%)가 관찰되었다. 이것은 DODSi의 사용이 높은 전위에서 NCM811 양극의 전기 화학적 성능을 높이는데 효과적임을 나타낸다. 현저하게, 2.0 wt%의 DODSi로 사이클링된 셀은 사이클링 성능의 급격한 감소를 나타내었으며, 100 사이클 후에 특정 용량의 30.9%만이 남아 있었으며, 이것은 표준 전해질로 사이클링된 셀보다 유지율이 훨씬 낮았다. 이 모순된 결과는 전해질의 물리적 특성 때문일 수 있다. DODSi의 농도가 0.5 wt%까지 증가할 때 전해질의 이온 전도도가 잘 유지되지만(0.25 wt%에 대해 9.15mScm-1, 0.5 wt%에 대해 8.57mScm-1), 1.0 wt%(8.41mScm-1) 및 2 wt%의 DODSi는 전해질의 이온 전도도를 감소시켜 셀에서 Li+ 이동을 방해한다. 셀에서 DODSi의 농도가 증가하면, TM의 용해는 F-종의 강화된 소거로 인해 현저하게 억제되어야 한다. 그러나 과량의 DODSi는 전해질의 이온 전도도를 낮추어 양극과 음극 사이의 Li+ 이동을 방해할 수 있다. 이러한 결과는 전해질 내의 DODSi 농도가 물리 화학적 특성과 전기 화학적 특성 사이의 균형을 이루기 위해 0.5 wt%를 초과하지 않는 것이 효과적이다.
(3) SEM 분석
사이클링된 NCM811 양극을 SEM으로 분석하였다(도 5). DODSi 없이 사이클링된 NCM811 양극의 표면은 높은 전위 사이클링 환경에서 발생하는 전해질 분해에 기인하는 두꺼운 층으로 덮여있는 것을 볼 수 있다. 사이클링된 전극에 대한 EDS 분석은 이러한 설명을 뒷받침한다: DODSi(5.9 wt%)로 사이클링된 것보다 DODSi(12.5 wt%)가 없는 사이클된 NCM811 양극에서 훨씬 높은 F 농도가 관찰된다. F 종의 고농도는 전해질 분해의 증거 중 하나로 간주될 수 있으며 양극 물질의 표면 안정성이 좋지 않음을 나타낸다. 반면에, DODSi와 함께 사이클링된 NCM811 양극의 표면은 입계 계면(intergranular interface)을 확인하기에 비교적 깨끗했다.
(4) EIS 결과
EIS 결과는 이러한 설명을 뒷받침하였다(도 6). 1 사이클에서 DODSi와 함께 사이클링된 셀의 전체 저항은 전해질의 DODSi 없이 사이클링된 셀에 비해 약간 증가했다(표준 전해질의 경우 RSEI : 10.4Ω 및 RCT : 13.4Ω, 표준 전해질의 경우 RSEI : 13.7Ω 및 RCT : 17.5Ω). 그러나, DODSi와 함께 사이클링된 셀은 사이클링 후 내부 저항이 적었다: RSEI는 초기 수준(12.5 Ω)에서 여전히 유지되었고, RCT는 DODSi 없이 사이클링된 것(393.0 Ω)보다 현저히 낮았다(194.0 Ω). 이것은 DODSi의 사용이 NCM811 전극의 표면 안정성을 효과적으로 향상시켜 셀의 향상된 전기 화학적 거동을 유도 함을 나타냅니다.
(5) XPS 분석
셀에서 DODSi의 역할을 명확히 하기 위해 사이클링된 NCM811 양극의 표면 상태를 XPS로 분석했다(도 7). C1s 스펙트럼에서, 사이클링된 NCM811 양극은 지방족 -C-C- (285.0 eV) 및 -C-F (291.2 eV)와 관련하여 높은 강도를 나타내었다. 이는 NCM811 양극 표면에 존재하는 탄소 도체 및 PVDF 바인더에 기인한다. 전해질 분해가 셀에서 가속화되면 NCM811 양극 표면에 지속적으로 축적되는 분해된 부가물(adduct)이 상기 두 피크를 낮추게 된다. 이와 관련하여, DODSi를 전해질에 첨가하면 NCM811 양극의 표면 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있다. P2P와 F1s XPS 스펙트럼은 또한 이러한 설명을 뒷받침한다: DODSi와 함께 사이클링된 셀은 LixPOyFz(P2p에서 135.3eV), LixPFy(P2p에서 137.9eV, F1s에서 688.3eV) 및 LiF(F1s에서 686.5eV)의 낮은 피크 강도를 보였다. 이는 전해질 분해로부터 분해된 부가물로 간주될 수 있다. 이 결과는 DODSi가 셀에서 F 종을 효과적으로 제거하여 NCM811 양극의 향상된 표면 안정성을 허용하기 때문에 기능성 첨가제로 DODSi를 사용하면 NCM811 양극의 표면 안정성이 향상됨을 나타낸다.
(6) 풀셀(full cell)에서 DODSi의 효과
이러한 결과를 얻은 결과, 흑연/NCM811 풀셀(full cell)에서 DODSi의 효과를 평가했다(도 8). NCM811 양극에서 전이 금속 성분(TM)을 제거하면 NCM811 양극의 직접적인 퇴색뿐만 아니라 흑색 음극의 표면 안정성이 현저하게 감소한다. 용해된 TM은 전이 금속 성분이 음극 표면에서 용이하게 환원됨에 따라 효과적인 고체 전해질이 음극 표면 상에 SEI(solid electrolyte interphase) 층을 형성하는 것을 방해하기 때문이다. 　실제로, DODSi 없이 사이클링된 셀은 사이클링 보존의 심각한 퇴색을 나타내었으며, 초기 용량에 비해 100 사이클 후에 용량의 55.9 %만이 남아 있었다. 그렇지 않은 경우, DODSi와 함께 사이클링된 셀은 향상된 용량을 나타내었으며, 100 사이클에서 용량의 65.7 %가 발견되었다. ICP-MS 분석에서, DODSi와 함께 사이클링된 흑연에서 상당히 적은 양의 TM이 발견되었으며(Ni의 경우 454.3ppm, Co의 경우 128.0ppm 및 Mn의 경우 83.6ppm), DODSi 없이 사이클링된 흑연에서는 상당한 양의 TM이 발견되었다(984.6 Ni는 ppm, Co는 183.4ppm, Mn은 80.0ppm). 이는 DODSi가 전해액에 포함되면 전해질의 전기 화학 분해로 인한 F 종을 효과적으로 제거하여 고전압 사이클링 환경에서 NCM811 양극 및 흑연 음극의 향상된 표면 안정성을 유도한다는 것을 의미한다.
결론
본 발명자는 고전압 사이클에서 발생하는 친핵성 F-성분을 제거함으로써 NCM811 양극의 전기 화학적 성능을 향상시키기 위한 기능성 첨가제로서 DODSi를 제안하였다. 일반적으로 시도된 양극 첨가제와 달리 DODSi는 최대 5.0V(vs. Li/Li+)의 넓은 전기 화학적 창(electrochemical window)을 가지며 DODSi가 기존 탄산염 기반 전해질의 전기 화학적 안정성을 저해하지 않음을 나타낸다. 사이클 성능에서 DODSi의 사용은 높은 잠재력에서 작동하는 셀의 사이클링 유지력을 향상시키는데 효과적이다: 0.25wt% DODSi로 사이클링된 셀은 표준 전해질(41.9 %)만 사용한 사이클과 비교하여 60.8 %의 유지율을 나타낸다. 흥미롭게도 DODSi 농도가 증가함에 따라 전체 전해질의 이온 전도도가 감소하기 때문에, 과량의 DODSi 사용(2.0 wt%)은 셀의 사이클링 작용에 효과적이지 않으며, 이는 물리 화학적 특성과 전기 화학적 특성 사이의 균형을 유지하는 것이 중요하다는 것을 의미한다. SEM, EIS 및 XPS를 비롯한 추가 분석 결과 DODSi와 함께 사이클링된 NCM811의 표면 상태는 DODSi가 NCM811 표면의 추가적인 원하지 않는 반응을 억제하여 효과적으로 셀의 F- 종을 제거하므로 표준 전해질에서의 표면 상태보다 상대적으로 깨끗하다는 것을 알 수 있다. 실제로, DODSi의 사용은 흑연/NCM811 풀 셀에서의 TM 용해도를 현저히 감소시키므로, 흑연 음극의 표면 안정성이 개선되고 사이클 유지가 향상된다. Ex-situ 1H 및 19F NMR 연구는 DODSi의 분자 구조에서 Si-O 작용기가 화학적 소거 반응을 통해 Si-F 잔기로 전환됨을 보여 주며, DODSi가 셀 내에 잔류하는 F- 종을 효과적으로 제거한다는 것을 나타낸다. 이 결과에 따르면 기능성 첨가제로 DODSi를 사용하는 것은, F- 제거하는 DODSi 역할에 의해 NCM811 양극 및 흑연 음극의 표면 안정성을 향상시키는 효과적이고 효율적인 방법이라고 결론 내릴 수 있다.

Claims (10)

  1. 디메톡시디메틸실란(dimethoxydimethylsilane, DODSi), 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디메톡시디메틸실란은 전해액 중량대비 0.1 ∼ 10 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 용매는 EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)가 1:2로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,　
    상기 리튬염 농도는 0.01 ∼ 2M 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    디메톡시디메틸실란은 F-을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 전해액.
  8. 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질 층을 포함하며,
    상기 전해질 층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극은 하기 [화학식 1]로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지;
    [화학식1]
    LiNiaCobMncO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c=1).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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