KR20200045716A - 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법 - Google Patents
스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200045716A KR20200045716A KR1020180126582A KR20180126582A KR20200045716A KR 20200045716 A KR20200045716 A KR 20200045716A KR 1020180126582 A KR1020180126582 A KR 1020180126582A KR 20180126582 A KR20180126582 A KR 20180126582A KR 20200045716 A KR20200045716 A KR 20200045716A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- iron
- spindle
- magnetite
- manufacturing
- iii
- Prior art date
Links
- 239000002069 magnetite nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);octadecanoate Chemical compound [Fe+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- -1 oxide Chemical compound 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 6
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 claims description 6
- HOIQWTMREPWSJY-GNOQXXQHSA-K iron(3+);(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Fe+3].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O HOIQWTMREPWSJY-GNOQXXQHSA-K 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) iodide Chemical compound [Fe+2].[I-].[I-] BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- LFKXWKGYHQXRQA-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;iron Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LFKXWKGYHQXRQA-FDGPNNRMSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021579 Iron(II) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VEQVWMIWJMNBTL-UHFFFAOYSA-L dodecanoate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O VEQVWMIWJMNBTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical group [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SQZYOZWYVFYNFV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);disulfamate Chemical compound [Fe+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O SQZYOZWYVFYNFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- DYSQBHKDTAZKQW-DJFUMVPSSA-K iron(3+);(z)-1,1,1-trifluoro-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].CC(=O)\C=C(/[O-])C(F)(F)F.CC(=O)\C=C(/[O-])C(F)(F)F.CC(=O)\C=C(/[O-])C(F)(F)F DYSQBHKDTAZKQW-DJFUMVPSSA-K 0.000 claims description 3
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- LHOWRPZTCLUDOI-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triperchlorate Chemical compound [Fe+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O LHOWRPZTCLUDOI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) acetate Chemical compound [Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940105132 myristate Drugs 0.000 claims description 2
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 229910021576 Iron(III) bromide Inorganic materials 0.000 claims 1
- FLJAJLOHHVNRHU-UHFFFAOYSA-K dodecanoate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O FLJAJLOHHVNRHU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 48
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 34
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005381 magnetic domain Effects 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/126—Microwaves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
본 발명은 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 철을 포함하는 철전구체 및 금속염을 용매에 용해시켜 제 1 철용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 철용액을 마이크로파 처리하는 단계, 상기 마이크로파 처리하는 단계 후 열처리하는 단계를 포함하며, 상기의 제조방법으로 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자는 균일한 입자크기와 형상을 가지며 높은 결정성을 나타내는 효과가 있다.
Description
본 발명은 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제조공정의 변화로 단 시간에 환원 가능하며, 균일한 형상의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
전이금속 산화물 나노입자는 그 특징적인 화학적, 물리학적 성질로 인하여 다양한 산업 분야에 광범위하게 사용되는 재료로서 각광을 받고 있다. 그 중에서도 산화철 나노입자는 저장 매체, 촉매, 센서, 조영제, 리튬 이온 이차전지 등 다양한 산업분야에 활용되고 있다. 또한, 철 물질의 풍부한 매장량과 저렴한 값으로 인해 연구자와 산업 현장에서 주목 받고 있는 물질이다.
산화철 나노입자의 경우, 그 입자의 크기가 특정 임계 크기 이하로 되면 단일 자기구역(Single magnetic domain)화 되는데, 이때 산화철 입자는 초상자성(Superparamagnetism)을 띠게 되고, 입자들 사이의 인력보다는 운동 에너지가 증가하여 적절한 용매 안에서 분산되어 안정한 콜로이드 상태가 된다. 하지만 졸겔법 (sol-gel process), 공침법, 유기금속 전구체의 열분해, 금속 이온들의 고온 산화·환원 및 역 마이셀 내에서의 침전·산화·환원 등 종래의 나노입자의 제조방법으로는 산화철 나노입자의 크기 조절이 쉽지 않으며, 산화철 크기에 따른 자기적 특성 및 형태 연구에 대한 명확한 결과는 많지 않다.
또한, 유기금속 전구체의 열분해, 금속 이온들의 고온 산화·환원반응 등은 고온에서 진행되고, 그 공정이 복잡하다는 것이 종래의 문제점이 이었다. 때문에 에너지 관점에서 효율성을 향상시킬 수 있으며, 일정한 형상의 산화철 나노입자를 균일하게 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 요구되었다.
또한, 그 대안으로서 제시된 종래의 음향화학(sonochemisty)적 방법, 열분해법 또는 용매열 반응법 등 다양한 산화철 나노입자의 제조방법 또한 제조단가가 높고, 공정이 복잡한 편이며, 수득된 산화철 나노입자의 형상이 불균일하다는 문제점이 있었다. 따라서, 균일하며, 물성이 개선된 산화철 나노입자를 간단하고 저렴하게 대량 생산 할 수 있는 합성법에 대한 요구는 현재진행형이라고 할 수 있다.
한국 등록특허 제10-1480169에서는 초고압 균질기를 이용하여 공정과정 및 시간이 단순화된 산화철 나노입자를 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다. 그러나, 상기 선행기술문헌은 혼합산화물의 산화-환원 분위기를 조절하기 위하여 초고압 균질기내의 열교환기로부터 고압펌프로 이송되는 과정을 여러 번 반복하며, 500 ~ 2,000 bar의 높은 고압에서 반응을 진행해야 되는 문제점이 남아있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 공정이 단순화되고 공정시간이 단축됨과 동시에 입자의 형상이 균일한 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법은 철 전구체 및 금속염을 용매에 용해시켜 제 1 철용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 철용액을 마이크로파 처리하는 단계, 및 상기 마이크로파 처리 후 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 마이크로파 처리하는 단계는 100 내지 600W의 출력범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 마이크로파 처리하는 단계에서의 제 1 철용액의 온도는 150 내지 250℃사이인 것이 바람직하다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 철 전구체는 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ)아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ)아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 및 폴리프로필렌 글라이콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 용매로서 에틸렌 글라이콜을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 수소 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 1 내지 60bar의 압력범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 250 내지 350℃ 온도범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 20 내지 50분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 제 1 철용액의 농도는 0.005 내지 0.06M 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 금속염의 농도는 0.1 내지 2.0mM 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 크기는 5 내지 1000nm 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 제조방법은 별도의 환원제 및 계면활성제 첨가 없이 고압수소 환원장치를 이용하여 수소분위기 하에 열처리함으로써, 환원공정이 단순화되고 공정시간이 단축되며, 친환경적으로 마그네타이트 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법을 통하여, 철 전구체의 농도 변화에 따라 입자의 크기와 모양을 손쉽게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자는 균일한 크기와 형태이며 높은 결정성을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 반응시간에 따른 XRD 패턴을 나타내었다.
도 2는 본 발명의 제조과정에 의해 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 균일도를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 제 1 철용액의 농도(0.01M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 3b는 제 1 철용액의 농도(0.02M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 3c는 제 1철용액의 농도(0.03M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 3d는 제 1 철용액의 농도(0.04M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 4는 금속염(NaH2PO4)의 농도변화에 따른 헤마타이트 및 마그네타이트의 입자 사진이다.
도 5a은 용매(유기 용매)에 따른 마그네타이트 입자 사진이다.
도 5b는 용매(에틸렌 글리콜)에 따른 마그네타이트 입자 사진이다.
도 6는 본 발명의 제조과정에 따른 헤마타이트 및 마그네타이트 입자 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 전자현미경 사진이다.
도 10a는 용액상태의 헤마타이트 및 마그네타이트의 자성특성을 나타낸 사진이다.
도 10b는 분말상태의 헤마타이트 및 마그네타이트의 자성특성을 나타낸 사진이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 자기특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 자기특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조과정에 의해 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 균일도를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 제 1 철용액의 농도(0.01M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 3b는 제 1 철용액의 농도(0.02M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 3c는 제 1철용액의 농도(0.03M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 3d는 제 1 철용액의 농도(0.04M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 4는 금속염(NaH2PO4)의 농도변화에 따른 헤마타이트 및 마그네타이트의 입자 사진이다.
도 5a은 용매(유기 용매)에 따른 마그네타이트 입자 사진이다.
도 5b는 용매(에틸렌 글리콜)에 따른 마그네타이트 입자 사진이다.
도 6는 본 발명의 제조과정에 따른 헤마타이트 및 마그네타이트 입자 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 전자현미경 사진이다.
도 10a는 용액상태의 헤마타이트 및 마그네타이트의 자성특성을 나타낸 사진이다.
도 10b는 분말상태의 헤마타이트 및 마그네타이트의 자성특성을 나타낸 사진이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 자기특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 자기특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명에 대해서 본 발명에 따른 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술한다. 다만 본 발명은 이하의 실시예 및 도면에 기재된 사항에 의하여 제한되는 것은 아니며, 실시에 및 도면은 당해 기술분야의 통상의 기술자가 발명을 더욱 정확하게 이해할수록 제공되는 것이다.
본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 제조방법은 철전구체 및 금속염을 용매에 용해시켜 제 1 철용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 철용액을 마이크로파 처리하는 단계 및 상기 마이크로파 처리 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법의 각 단계와 관련하여 더욱 상세히 서술하고자 한다.
본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 제 1 철용액을 마이크로파 처리하는 단계는, 마그네타이트(Fe3O4)를 제조하기 위한 전구물질인 헤마타이트(Fe2O3)가 생성되는 단계로, 마이크로파에 의하여 제 1 철용액의 승온이 이루어진다는 것을 의미한다.
특히, 마이크로파 처리하는 단계에서의 마이크로파는 100 내지 600W 출력범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 100W 이하인 경우에는 제 1철 용액에 충분한 에너지 공급이 이루어지지 아니하여, 결정핵생성이 개시되지 않는다는 문제점이 있다. 반대로, 마이크로파의 출력이 600W 이상인 경우에는 지나친 에너지 공급으로 인하여, 헤마타이트 및 마그네타이트의 형태를 스핀들로 일정하게 유지하는 것이 어려워진다는 문제점이 있다.
한편, 마이크로파 처리하는 단계는 상기 제 1 철용액의 온도가 150 내지 250℃ 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 마이크로파 출력범위와 유사한 맥락에서, 제 1철 용액의 온도가 150℃ 이하인 경우에는 결정핵생성의 개시가 지연되는 경향이 있다. 반대로, 온도가 250℃ 초과일 경우, 고온에 의하여 헤마타이트 및 마그네타이트 입자의 형태가 일정하지 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 철전구체는 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ)아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ)아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 철전구체는 본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자를 제조를 위하여, 철 이온 및 산소원자를 공급할 수 있는 물질 일반을 의미한다.
한편, 상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
특히, 상기 금속염은 인산염인 것이 바람직하며, 상기 인산염은 모노나트륨인산염인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 열처리 단계에 있어서, 상기 인산염을 포함함으로써, 마그네타이트의 제조를 촉진할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 인산염은 약환원제로 작용하여, 헤마타이트로부터 일정한 속도로 마그네타이트가 형성되도록 한다. 본 발명의 헤마타이트 및 마그네타이트의 제조에 있어서, 약한 환원제인 인산염의 사용은 용매로서 에틸렌 글라이콜을 사용할 시에 더욱 향상된 효과를 제공한다. 이 점과 관련하여 후술한다.
한편, 본 발명에 있어서, 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 제조는, 약한 환원제인 인산염의 사용만으로도 충분히 수행될 수 있으며, 수소화리튬알루미늄과 같은 강한 환원제의 첨가가 반드시 수반되어야만 하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 헤마타이트 및 마그네타이트의 제조에 있어서, 작업자 친화적인 환경조성을 가능하게 한다.
본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 및 폴리프로필렌 글라이콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다. 특히, 본 발명의 제 1철용액의 용매는 에틸렌 글라이콜인 것이 바람직하다.
본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 제조방법에 있어서, 본 발명의 제 1 철용액에 포함된 용매는 손실탄젠트(loss tangent)값에 따라 결정될 수 있다. 마이크로파를 사용하는 제조공정에 있어서, 손실탄젠트 값이 높을수록 높은 파장의 마이크로파를 용매가 효율적으로 흡수할 수 있음을 의미한다.
특히, 제 1 철용액의 승온 시에 특정 주파수(2.45GHz)대의 마이크로파가 사용될 수 있다. 구체적으로, 에틸렌 글라이콜의 손실탄젠트 값은(tanδ=1.35)로 물(tan δ=0.123)보다 높으며, 이는 반응상에서 에틸렌 글라이콜이 물보다 고주파수의 마이크로파를 효과적으로 흡수할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 제 1철 용액의 용매로서 에틸렌 글라이콜을 사용할 시에, 헤마타이트에 더욱 효율적으로 에너지의 전달이 가능하다. 따라서, 에틸렌 글라이콜을 용매로 사용하면 단 시간 내에 헤마타이트(Fe2O3)에서 마그네타이트(Fe3O4)로의 환원이 가능해진다.
또한, 하기의 [반응식 1]로 표현되는 바와 같이 에틸렌 글라이콜은 헤마타이트의 환원반응에 관여할 수 있다. 에틸렌 글라이콜의 풍부한 비공유전자쌍이 헤마타이트의 환원에 활용되는 것이다. 따라서, 에틸렌 글라이콜을 용매로 사용함으로써, 헤마타이트에 효율적으로 에너지를 공급할 수 있을 뿐만 아니라, 인산염의 약한 환원력을 보충하는 것이 가능해진다.
[반응식 1]
한편, 에틸렌 글라이콜은 리간드로 작용하여, 철 이온과 5각 고리 형태의 킬레이트 결합을 형성할 수 있다. 철 이온과 에틸렌 글라이콜 간의 5각 고리 형성은 철 나노입자 간의 응집현상을 방지할 것으로 기대된다. 즉, 본 발명에 있어서, 에틸렌 글라이콜을 용매로 사용함으로써, 마그네타이트의 입자의 형태가 명확한 스핀들 형태로 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 철용액에 포함된 철전구체의 농도는 0.005 ~ 0.06M 사이인 것이 바람직하며, 0.01 ~ 0.04M사이인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제 1철 용액의 농도가 0.005M 미만인 경우, 상기 마그네타이트의 입자가 충분히 성장되지 않거나, 상기 마그네타이트 입자의 형태가 구형 내지 괴상의 입자가 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로, 상기 제 1 철용액의 농도가 0.06M 이상일 경우, 상기 스핀들 형태의 마그네타이트 입자의 크기가 증가하고, 입자들이 응집되어 집합체를 형성할 수 있다. 특히, 상기 마그네타이트가 스핀들 형태가 아닌 로드형태로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1철 용액에 포함된 금속염의 농도는 0.1 내지 2.0mM 사이인 것이 바람직하며, 0.2mM 내지 0.5mM 사이인 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속염의 농도가 0.1mM 미만일 경우, 반응속도의 관점에서 불이익하며. 반대로, 상기 금속염 농도가 2.0mM 초과일 경우, 빠른 환원반응으로 인하여 마그네타이트 나노입자의 형태를 스핀들로 제어하는 것이 용이하지 않다.
본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자는 상기의 제조방법으로 제조됨으로써, 결정성이 우수하고 균일한 크기분포를 가지는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자를 단순한 공정으로 빠른 공정시간 내에 제조할 수 있다.
상기 철전구체, 금속염 및 용매를 포함하는 제 1 철용액의 농도에 따라 본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 입자의 크기를 5 내지 1000nm 범위로 조절할 수 있다. 상기 열처리하는 단계는 수소 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트를 제조하는 방법에 있어서, 열처리하는 단계는 하기 [반응식 2]로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 하기 [반응식 2]에 따르면, 수소분위기 하에서 철을 환원시켜 스핀들 형태를 유지한 마그네타이트가 생성된다는 것을 알 수 있다.
[반응식 2]
3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O
상기 열처리하는 단계는 1 ~ 60bar의 압력 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리하는 단계의 압력이 1bar 미만일 경우, 환원 반응의 진행이 되지 않는다. 반대로, 상기 열처리하는 단계의 압력이 60bar 초과할 경우 입자의 크기 및 형상을 제어하기 어려운 문제점이 있다. 상기 열처리하는 단계에서 일정한 압력으로 수소가스를 주입함으로써, 별도의 환원제 없이 단시간에 스핀들 형태의 마그네타이트를 제조할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 250 ~ 350℃ 온도 범위 내에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 300℃에서 수행할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리하는 단계의 온도가 250℃ 미만일 경우, 열에너지의 부족으로 환원반응이 잘 이루어지지 않는다. 반대로, 상기 열처리하는 단계의 온도가 350℃ 초과할 경우 반응 반응물질의 변질이 발생할 수 있으므로, 상기 온도범위를 유지하는 것이 바람직하다.
도 1은 반응시간에 따른 XRD 패턴을 나타내었다. 도 1을 참조하면, 상기 열처리하는 단계는 20 내지 50분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응시간이 20분 미만일 경우, 반응이 진행되지 않거나, 순수한 마그네타이트를 수득하기 어렵다. 반대로, 상기 반응시간이 50분 초과일 경우, 반응상에 생성된 마그네타이트의 환원이 지나치게 진행되는 문제점이 발생할 수 있다. 수율을 최대화할 수 있다는 측면에서 30분동안 열처리하는 것이 가장 바람직하다. 다만, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 마그네타이트 나노입자의 크기가 5 내지 1000nm 범위인 것이 바람직하다. 상기 마그네타이트 나노입자의 크기가 5nm 미만일 경우, 입자크기가 감소로 인하여 유발되는 불완전한 결정학적 형태 및 표면효과로 마그네타이트의 자기적 특성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로, 상기 마그네타이트 나노입자 크기가 1000nm 초과일 경우 입자들 사이에 인력의 증가가 초래되며, 그 결과 용매에 대한 마그네타이트의 분산도가 감소하는 문제점이 있다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 마그네타이트 나노입자의 균일도를 나타내었다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자는 입자의 평균 크기가 297nm 이며, 그 크기의 편차가 20nm 이하일 정도로 매우 균일하다는 것을 알 수 있다. 더불어, 개별 마그네타이트 나노입자의 크기가 상술한 범위를 만족시킴으로써, 본 발명의 마그네타이트 나노입자는 극대화된 자기적 특성 및 개선된 분산 특성을 확보할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 도면 및 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 도면 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 도면 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.
{실시예}
<실시예 1: 스핀들 형태의 마그네타이트의 제조>
0.02M 염화철(Ⅱ)(ferric chloride)와 0.45mM 모노인산나트륨(sodium dihydrogen phosphate)를 물에 용해시킨 후, 220℃에서 20분 동안 마이크로파 처리한 후 여과, 건조하여 헤마타이트(Fe2O3) 나노입자를 준비한다.
준비된 1g 헤마타이트 나노입자를 고압수소환원 장치에 넣고 50bar, 300℃에서 산소 및 수분을 제거하고 30분간 반응을 진행하여 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 제조한다.
{평가결과}
1. 스핀들 형태의 헤마타이트 및 마그네타이트 나노입자의 크기 및 형태분석
본 발명의 헤마타이트 및 마그네타이트를 제조하기 위한 제 1철 용액의 농도, 금속염의 농도 및 용매의 종류에 따른 입자의 크기 및 형태변화를 확인하기 위하여 전자현미경으로 각 헤마타이트 입자를 촬영한 결과를 도 3a 내지 4에 나타내었다.
도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d는 상기 제 1철 용액의 농도 변화에 따른 상기 헤마타이트 입자의 크기 변화를 나타낸다. 상기 제 1 철 용액의 농도가 0.01M(도 1a), 0.02M(도 1b), 0.03M(도 1c), 0.04M(도 1d)로 높아질수록 상기 헤마타이트 입자의 크기가 전반적으로 커지는 것을 확인할 수 있다.
상기 제 1철 용액의 농도가 높아질수록 상기 헤마타이트 입자를 형성하는 결정핵이 더욱 많아진다. 그리하여, 헤마타이트의 입자에 과다한 에너지 공급이 이루어지지 아니하는 바, 입자의 성장이 순탄하게 이루어져 직경이 더욱 큰 2차 입자가 형성되는 경향이 있다.
또한, 상기 제 1철 용액에는 금속염이 적정 농도로 첨가되어 있었다. 즉, 상술한 바와 같이 금속염과 에틸렌 글라이콜의 복합적인 작용을 통하여 상기 헤마타이트 입자가 명확한 스핀들 형태로 성장할 수 있었던 것으로 판단된다.
도 4는 상기 금속염 농도 변화에 따른 상기 헤마타이트 입자의 형태 및 크기 변화를 나타내며, 상기 금속염의 농도가 높아질수록 1차 입자의 크기는 감소하지만, 상기 헤마타이트 입자는 스핀들 형태로 유지되는 것을 알 수 있다.
도 4의 (a), (b) 및(c)는 헤마타이트(Fe2O3) 의 전자현미경 사진이며, 도 4의 (d), (e) 및 (f)는 마그네타이트(Fe3O4)의 전자현미경 사진이다.
도 4의 (a) 및 도 4의 (d)는 상기 금속염의 농도가 0.1mM로 동일하며, 상기 헤마타이트의 입자의 평균 직경이 약 70 nm 이다. 도 4의 (b) 및 도 4의 (e)는 상기 금속염의 농도가 0.9 mM로 동일하며, 상기 헤마타이트의 입자의 평균 직경이 약 10 nm 이다. 도 4의 (c) 및 도 4의 (f)는 상기 금속염의 농도가 1.8mM로 동일하며, 상기 헤마타이트의 입자의 평균 직경이 약 6nm 이다.
도 4의 헤마타이트(Fe2O3)와 마그네타이트(Fe3O4)의 입자의 크기 및 모양을 비교해보면, 상기 금속염의 농도가 동일할 경우, 상기 헤마타이트 에서의 마그네타이트로의 환원과정 동안 입자의 크기 및 모양이 유지되는 것을 알 수 있다.
도 5a 및 도5b은 상기 용매의 종류에 따른 상기 마그네타이트 입자의 형태 및 크기 변화를 나타내었다.
상기 용매가 물과 유기용매인 경우에는, 도 5a에 나타나 있듯이, 상기 마그네타이트의 입자모양이 큐브 구조의 입자가 형성되는 것을 알 수 있다. 상기 용매가 에틸렌 글라이콜인 경우에는, 도 5b에 나타나 있듯이, 상기 마그네타이트 입자모양이 스핀들 형태로 형성되는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 용매가 에틸렌 글라이콜인 경우에만, 본 발명에서 의도한 바와 같이 스핀들 형태의 마그네타이트을 제조할 수 있는 것으로 사료된다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 마그네타이트의 제조과정에 따른 입자의 크기 및 형태 변화를 확인하기 위하여, 전자현미경으로 형상을 촬영한 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6의 (a) 및 도 6의 (b)를 참조하면, 도 6의 헤마타이트(Fe2O3)의 입자(도 6의 (a))와 마그네타이트(Fe3O4) 입자(도 6의 (b))의 크기 및 형태가 동일하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 관찰결과를 토대로, 스핀들 형태의 나노입자 형성에 있어서, 에틸렌 글라이콜이 헤마타이트의 응집을 억제함으로써, 최종적으로 스핀들 형태의 마그네타이트의 형성이 가능한 것을 확인할 수 있다.
2. 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 결정형태 분석
본 발명의 제조방법으로 제조된 마그네타이트 나노입자의 결정성을 알아보기 위하여 x-선 회절 분석기를 이용하여 결정성을 분석하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 마그네타이트는 결정성이 높고, 불순물이 없는 순수한 마그네타이트로 합성됨을 확인하였다.
3. 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 크기 및 형태분석
본 발명의 제조방법으로 제조된 마그네타이트 나노입자의 크기 및 형태를 알아보기 위해 전자현미경으로 분석하고, 그 결과를 도 8과 9에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 마그네타이트는 입자의 결정성이 우수하며 <311> 방향으로 결정성장이 이루어졌음을 확인할 수 있으며, 도 9에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 따라 제조된 마그네타이트 나노입자의 입자 평균 크기는 297nm이며, 나노입자가 스핀들 형태인 것을 알 수 있다.
4. 스핀들 형태의 자성 마그네타이트 나노입자의 자기적 특성분석
본 발명의 제조방법으로 제조된 헤마타이트 및 마그네타이트의 자기적 특성을 알아보기 위하여 상기 헤마타이트(Fe2O3) 및 마그네타이트(Fe3O4) 용액 및 분말의 외부자석에 의한 끌림 유/무를 측정하고, 그 결과를 도 10a 및 도 10b에 나타내었다.
도 10a 및 도 10b에서 나타낸 바에 따르면, 도 10a는 헤마타이트(Fe2O3)와 마그네타이트(Fe3O4)의 분말을 용매에 분산하였을 때의 외부자석 끌림 유/무를 나타내었고, 도 10a는 헤마타이트(Fe2O3)와 마그네타이트(Fe3O4)의 분말상태에 대한 외부자석 끌림 유/무를 나타내었다. 도 10a 및 도 10b에 따르면, 헤마타이트(Fe2O3)는 자성을 나타내지 않으며, 마그네타이트(Fe3O4)는 자성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 마그네타이트의 자기특성을 분석하기 위해 진동시료자기측정기를 통해 측정하여 도 11와 도 12에 나타내었다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 마그네타이트는 보자력과 잔류자화값이 0으로 강자성체 특성을 갖는 것을 알 수 있으며, 도 12에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1에 따라 제조된 마그네타이트는 30 KOe에서 측정된 포화자화값이 85 emu/g으로 순수한 마그네타이트임을 알 수 있다.
Claims (13)
- 철전구체 및 금속염을 용매에 용해시켜 제1 철용액을 제조하는 단계;
상기 제1 철용액을 마이크로파 처리하는 단계;및
상기 마이크로파 처리 후 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 마이크로파 처리하는 단계는 100 내지 600W 출력범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 마이크로파 처리하는 단계에서 상기 제 1 철용액의 온도는 150 내지 250℃사이인 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 철전구체는 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ)아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ)아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글라이콜, 디에틸렌글라이콜, 트리에틸렌글라이콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제1 철용액의 농도는 0.005 내지 0.06M 사이인 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속염의 농도는 0.1 내지 0.2mM 사이인 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 수소 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 1 ~ 60bar의 압력범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
- 제 1항 또는 2항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 250 ~ 350℃ 온도범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 20 ~ 50분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법
- 제 1항에 있어서,
상기 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 크기가 5 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180126582A KR102138137B1 (ko) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180126582A KR102138137B1 (ko) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200045716A true KR20200045716A (ko) | 2020-05-06 |
| KR102138137B1 KR102138137B1 (ko) | 2020-07-27 |
Family
ID=70737686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180126582A KR102138137B1 (ko) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102138137B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008110889A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Hitachi Maxell Ltd | 酸化鉄粒子の製造方法 |
| KR20100090956A (ko) * | 2009-02-09 | 2010-08-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 마이크로파를 이용한 금속 산화물 나노 입자 제조 방법 |
| KR101480169B1 (ko) | 2014-05-30 | 2015-01-08 | (주)일신오토클레이브 | 초고압 균질기를 이용한 단분산 산화철 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 단분산 산화철 나노입자 |
-
2018
- 2018-10-23 KR KR1020180126582A patent/KR102138137B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008110889A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Hitachi Maxell Ltd | 酸化鉄粒子の製造方法 |
| KR20100090956A (ko) * | 2009-02-09 | 2010-08-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 마이크로파를 이용한 금속 산화물 나노 입자 제조 방법 |
| KR101480169B1 (ko) | 2014-05-30 | 2015-01-08 | (주)일신오토클레이브 | 초고압 균질기를 이용한 단분산 산화철 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 단분산 산화철 나노입자 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 117 17D520 (2015)* * |
| JOURNAL OF COLLOID AND LNTERFACE SCIENCE VOL.102 NO.1 NOVEMBER 1984 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102138137B1 (ko) | 2020-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Hydrothermal synthesis and characterization of octahedral nickel ferrite particles | |
| Swaminathan et al. | Novel microwave assisted chemical synthesis of Nd 2 Fe 14 B hard magnetic nanoparticles | |
| Köseoğlu et al. | Structural and magnetic properties of CoxZn1− xFe2O4 nanocrystals synthesized by microwave method | |
| Shen et al. | Chemical synthesis of magnetically hard and strong rare earth metal based nanomagnets | |
| Rashad et al. | Effect of Co2+ and Y3+ ions insertion on the microstructure development and magnetic properties of Ni0. 5Zn0. 5Fe2O4 powders synthesized using co-precipitation method | |
| Ozel et al. | Growth and characterizations of magnetic nanoparticles under hydrothermal conditions: Reaction time and temperature | |
| US9373432B2 (en) | Alcoholic solution and sintered magnet | |
| Chen et al. | One-step wet chemistry for preparation of magnetite nanorods | |
| KR101480169B1 (ko) | 초고압 균질기를 이용한 단분산 산화철 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 단분산 산화철 나노입자 | |
| Lei et al. | A general strategy for synthesizing high-coercivity L1 0-FePt nanoparticles | |
| Rashad et al. | Controlling the composition, microstructure, electrical and magnetic properties of LiFe5O8 powders synthesized by sol gel auto-combustion method using urea as a fuel | |
| Parekh et al. | Ternary monodispersed Mn0. 5Zn0. 5Fe2O4 ferrite nanoparticles: preparation and magnetic characterization | |
| Hussain et al. | One pot synthesis of exchange coupled Nd2Fe14B/α-Fe by pechini type sol–gel method | |
| Lei et al. | Cu induced low temperature ordering of fct-FePtCu nanoparticles prepared by solution phase synthesis | |
| Prabhakaran et al. | The structural, magnetic and magnetic entropy changes on CoFe2O4/CoFe2 composites for magnetic refrigeration application | |
| Kalaie et al. | Preparation and characterization of superparamagnetic nickel oxide particles by chemical route | |
| Rahimi et al. | Magnetic properties and magnetization reversal mechanism of Nd-Fe-B nanoparticles synthesized by a sol-gel method | |
| Mousavi Ghahfarokhi et al. | Effects of sintering temperature on structural, morphological and magnetic properties of strontium ferrite nanoparticles | |
| Sleptsova et al. | Tuning the morphology and magnetic properties of single-domain SrFe8Al4O19 particles prepared by a citrate auto-combustion method | |
| Birajdar et al. | Presence of intrinsic defects and transition from diamagnetic to ferromagnetic state in Co 2+ ions doped ZnO nanoparticles | |
| Soundararajan et al. | Synthesis of CoFe 2 O 4 magnetic nanoparticles by thermal decomposition | |
| Mallesh et al. | High coercivity in α-Fe2O3 nanostructures synthesized by surfactant-free microwave-assisted solvothermal method | |
| Khan et al. | Concentration dependent exchange coupling in BaFe12O19/NiFe2O4 nanocomposites | |
| Sambandam et al. | Coexistence of antiferromagnetism and ferromagnetism in Mn 2+/CdS nanocrystals and their photophysical properties | |
| Hong et al. | Exchange coupled magnetic nanocomposites of Sm (Co1− xFex) 5/Fe3O4 with core/shell structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |