KR20200045716A - Method for manufacturing magnetite nanoparticles of spindle structure - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method of manufacturing magnetite nanoparticles in the form of a spindle, the method including the steps of: manufacture of a first iron solution by dissolving an iron precursor containing iron and a metal salt in a solvent; microwave treatment of the first iron solution; and heat treatment after the microwave treatment step. The magnetite nanoparticles in the form of a spindle manufactured by the method have a uniform particle size and shape and have high crystallinity.

Description

스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법 {Method for manufacturing magnetite nanoparticles of spindle structure}Method for manufacturing magnetite nanoparticles of spindle type

본 발명은 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제조공정의 변화로 단 시간에 환원 가능하며, 균일한 형상의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle, and more particularly, to a method of manufacturing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle having a uniform shape that can be reduced in a short time by changing the manufacturing process.

전이금속 산화물 나노입자는 그 특징적인 화학적, 물리학적 성질로 인하여 다양한 산업 분야에 광범위하게 사용되는 재료로서 각광을 받고 있다. 그 중에서도 산화철 나노입자는 저장 매체, 촉매, 센서, 조영제, 리튬 이온 이차전지 등 다양한 산업분야에 활용되고 있다. 또한, 철 물질의 풍부한 매장량과 저렴한 값으로 인해 연구자와 산업 현장에서 주목 받고 있는 물질이다.Transition metal oxide nanoparticles are in the spotlight as materials widely used in various industrial fields due to their characteristic chemical and physical properties. Among them, iron oxide nanoparticles are used in various industries such as storage media, catalysts, sensors, contrast agents, and lithium ion secondary batteries. In addition, it is attracting attention from researchers and industrial sites due to its rich reserves and low value of iron materials.

산화철 나노입자의 경우, 그 입자의 크기가 특정 임계 크기 이하로 되면 단일 자기구역(Single magnetic domain)화 되는데, 이때 산화철 입자는 초상자성(Superparamagnetism)을 띠게 되고, 입자들 사이의 인력보다는 운동 에너지가 증가하여 적절한 용매 안에서 분산되어 안정한 콜로이드 상태가 된다. 하지만 졸겔법 (sol-gel process), 공침법, 유기금속 전구체의 열분해, 금속 이온들의 고온 산화·환원 및 역 마이셀 내에서의 침전·산화·환원 등 종래의 나노입자의 제조방법으로는 산화철 나노입자의 크기 조절이 쉽지 않으며, 산화철 크기에 따른 자기적 특성 및 형태 연구에 대한 명확한 결과는 많지 않다.In the case of iron oxide nanoparticles, when the particle size falls below a certain critical size, it becomes a single magnetic domain. At this time, the iron oxide particles have superparamagnetism, and kinetic energy rather than attraction between particles. It increases and disperses in a suitable solvent to a stable colloidal state. However, sol-gel process, sol-gel process, co-precipitation, thermal decomposition of organic metal precursors, high temperature oxidation / reduction of metal ions and precipitation, oxidation / reduction in reverse micelles include iron oxide nanoparticles. It is not easy to control the size, and there are not many clear results for the study of magnetic properties and morphology according to the size of iron oxide.

또한, 유기금속 전구체의 열분해, 금속 이온들의 고온 산화·환원반응 등은 고온에서 진행되고, 그 공정이 복잡하다는 것이 종래의 문제점이 이었다. 때문에 에너지 관점에서 효율성을 향상시킬 수 있으며, 일정한 형상의 산화철 나노입자를 균일하게 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 요구되었다.In addition, thermal decomposition of the organometallic precursor, high-temperature oxidation / reduction reaction of metal ions, etc. proceed at a high temperature, and the conventional problem is that the process is complicated. Therefore, it is required to develop a manufacturing method capable of improving efficiency from an energy point of view and uniformly producing iron oxide nanoparticles having a constant shape.

또한, 그 대안으로서 제시된 종래의 음향화학(sonochemisty)적 방법, 열분해법 또는 용매열 반응법 등 다양한 산화철 나노입자의 제조방법 또한 제조단가가 높고, 공정이 복잡한 편이며, 수득된 산화철 나노입자의 형상이 불균일하다는 문제점이 있었다. 따라서, 균일하며, 물성이 개선된 산화철 나노입자를 간단하고 저렴하게 대량 생산 할 수 있는 합성법에 대한 요구는 현재진행형이라고 할 수 있다.In addition, the conventional methods of manufacturing various iron oxide nanoparticles, such as the conventional acoustic chemistry (sonochemisty) method, thermal decomposition method, or solvent heat reaction method, also have high production cost, complicated process, and the shape of the obtained iron oxide nanoparticles. There was a problem of this non-uniformity. Therefore, it can be said that the demand for a synthetic method capable of producing simple and inexpensive mass production of iron oxide nanoparticles with uniform and improved physical properties can be said to be in progress.

한국 등록특허 제10-1480169에서는 초고압 균질기를 이용하여 공정과정 및 시간이 단순화된 산화철 나노입자를 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다. 그러나, 상기 선행기술문헌은 혼합산화물의 산화-환원 분위기를 조절하기 위하여 초고압 균질기내의 열교환기로부터 고압펌프로 이송되는 과정을 여러 번 반복하며, 500 ~ 2,000 bar의 높은 고압에서 반응을 진행해야 되는 문제점이 남아있다. Korean Patent Registration No. 10-1480169 discloses a method for manufacturing iron oxide nanoparticles having a simplified process and time using an ultra-high pressure homogenizer. However, the prior art document repeats the process of being transferred from the heat exchanger in the ultra-high pressure homogenizer to the high pressure pump several times to control the oxidation-reduction atmosphere of the mixed oxide, and the reaction must be performed at a high pressure of 500 to 2,000 bar. The problem remains.

한국 등록특허 제10-1480169호Korean Registered Patent No. 10-1480169

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 공정이 단순화되고 공정시간이 단축됨과 동시에 입자의 형상이 균일한 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to simplify the process and shorten the process time, and at the same time, a manufacturing method capable of producing magnetite nanoparticles having a uniform spindle shape. The purpose is to provide.

본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법은 철 전구체 및 금속염을 용매에 용해시켜 제 1 철용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 철용액을 마이크로파 처리하는 단계, 및 상기 마이크로파 처리 후 열처리하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing the magnetite nanoparticles in the form of a spindle of the present invention comprises dissolving an iron precursor and a metal salt in a solvent to prepare a first iron solution, microwave treating the first iron solution, and heat treating after the microwave treatment. Includes.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 마이크로파 처리하는 단계는 100 내지 600W의 출력범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.In the method of manufacturing the magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, it is preferable to perform the microwave treatment within the power range of 100 to 600W.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 마이크로파 처리하는 단계에서의 제 1 철용액의 온도는 150 내지 250℃사이인 것이 바람직하다.In the method for producing magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, the temperature of the first iron solution in the microwave treatment step is preferably between 150 and 250 ° C.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 철 전구체는 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ)아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ)아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.In the method for producing magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, the iron precursors are iron (II) nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), iron (III) nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), iron sulfate (II) ) (FeSO 4 ), iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), iron (II) acetylacetonate (Fe (acac) 2 ), iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) , Iron (II) trifluoroacetylacetonate (Fe (tfac) 2 ), iron (III) trifluoroacetylacetonate (Fe (tfac) 3 ), iron (II) acetate (Fe (ac) 2 ), Iron (III) Acetate (Fe (ac) 3 ), Iron (II) Chloride (FeCl 2 ), Iron (III) Chloride (FeCl 3 ), Iron (II) Bromide (FeBr 2 ), Iron Bromide (III) (FeBr 3 ) , Iron (II) iodide (FeI 2 ), iron iodide (III) (FeI 3 ), iron perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ), iron sulfamate (Fe (NH 2 SO 3 ) 2 ), iron stearate (II ) ((CH 3 (CH 2 ) 16 COO) 2 Fe), iron stearate (III) ((CH 3 (CH 2 ) 16 COO) 3 Fe), iron oleate (II) ((CH 3 (CH 2 ) 7 CHCH (CH 2) 7 COO) 2 Fe), iron oleate ( ) ((CH 3 (CH 2 ) 7 CHCH (CH 2) 7 COO) 3 Fe), lauric sancheol (Ⅱ) ((CH 3 ( CH 2) 10 COO) 2 Fe), lauric sancheol (Ⅲ) ( (CH 3 (CH 2 ) 10 COO) 3 Fe), Pentacarbonyl iron (Fe (CO) 5 ), Ennicarbonyl iron (Fe 2 (CO) 9 ), Disodium tetracarbonyl iron (Na 2 [Fe (CO) 4 ]), and mixtures thereof.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.In the method for producing magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, the metal salts include nitrate, carbonate, chloride, phosphate, borate, oxide, sulfonate, sulfate, stearate, myristate, acetate, acetylacetonate, and Hydrates, and mixtures thereof.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 및 폴리프로필렌 글라이콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.In the method for producing magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, the solvent is water, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol , Polyethylene glycol and polypropylene glycol, and mixtures thereof.

한편, 상기 용매로서 에틸렌 글라이콜을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, it is more preferable to include ethylene glycol as the solvent.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 수소 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다.In the method of manufacturing magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, the heat treatment is preferably performed under a hydrogen atmosphere.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 1 내지 60bar의 압력범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.In the method of manufacturing magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, the heat treatment is preferably performed within a pressure range of 1 to 60 bar.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 250 내지 350℃ 온도범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.In the method of manufacturing magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, the heat treatment is preferably performed within a temperature range of 250 to 350 ° C.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 20 내지 50분 동안 수행하는 것이 바람직하다.In the method for manufacturing magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, the heat treatment is preferably performed for 20 to 50 minutes.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 제 1 철용액의 농도는 0.005 내지 0.06M 범위인 것이 바람직하다.In the method for producing magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, the concentration of the first iron solution is preferably in the range of 0.005 to 0.06M.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 금속염의 농도는 0.1 내지 2.0mM 범위인 것이 바람직하다.In the method for producing magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, the concentration of the metal salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mM.

본 발명의 각 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 크기는 5 내지 1000nm 인 것이 바람직하다.In the method of manufacturing the magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention, the size of the magnetite nanoparticles in the form of spindles is preferably 5 to 1000 nm.

본 발명에 의한 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 제조방법은 별도의 환원제 및 계면활성제 첨가 없이 고압수소 환원장치를 이용하여 수소분위기 하에 열처리함으로써, 환원공정이 단순화되고 공정시간이 단축되며, 친환경적으로 마그네타이트 나노입자를 제조할 수 있다.The method for manufacturing the magnetite nanoparticles in the form of a spindle according to the present invention is heat-treated under a hydrogen atmosphere using a high-pressure hydrogen reduction device without the addition of a separate reducing agent and surfactant, thereby simplifying the reduction process and shortening the process time, and environmentally friendly magnetite nanoparticles Particles can be prepared.

또한, 본 발명에 의한 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법을 통하여, 철 전구체의 농도 변화에 따라 입자의 크기와 모양을 손쉽게 제어할 수 있다.In addition, through the method of manufacturing the magnetite nanoparticles in the form of a spindle according to the present invention, it is possible to easily control the size and shape of the particles according to the concentration change of the iron precursor.

또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자는 균일한 크기와 형태이며 높은 결정성을 나타내는 효과가 있다.In addition, the magnetite nanoparticles in the form of spindles produced by the production method of the present invention have an effect of exhibiting high crystallinity and uniform size and shape.

도 1은 반응시간에 따른 XRD 패턴을 나타내었다.
도 2는 본 발명의 제조과정에 의해 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 균일도를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 제 1 철용액의 농도(0.01M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 3b는 제 1 철용액의 농도(0.02M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 3c는 제 1철용액의 농도(0.03M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 3d는 제 1 철용액의 농도(0.04M)에 따른 헤마타이트 입자 사진이다.
도 4는 금속염(NaH2PO4)의 농도변화에 따른 헤마타이트 및 마그네타이트의 입자 사진이다.
도 5a은 용매(유기 용매)에 따른 마그네타이트 입자 사진이다.
도 5b는 용매(에틸렌 글리콜)에 따른 마그네타이트 입자 사진이다.
도 6는 본 발명의 제조과정에 따른 헤마타이트 및 마그네타이트 입자 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 전자현미경 사진이다.
도 10a는 용액상태의 헤마타이트 및 마그네타이트의 자성특성을 나타낸 사진이다.
도 10b는 분말상태의 헤마타이트 및 마그네타이트의 자성특성을 나타낸 사진이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 자기특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 자기특성을 나타낸 그래프이다.1 shows the XRD pattern according to the reaction time.
2 is a graph showing the uniformity of the magnetite nanoparticles in the form of a spindle manufactured by the manufacturing process of the present invention.
3A is a photograph of hematite particles according to the concentration of the first iron solution (0.01M).
3B is a photograph of hematite particles according to the concentration of the first iron solution (0.02M).
3c is a photograph of hematite particles according to the concentration of the ferrous solution (0.03M).
3D is a photograph of hematite particles according to the concentration of the first iron solution (0.04M).
Figure 4 is a particle picture of hematite and magnetite according to the concentration change of the metal salt (NaH 2 PO 4 ).
5A is a photograph of magnetite particles according to a solvent (organic solvent).
5B is a photograph of magnetite particles according to a solvent (ethylene glycol).
6 is a photograph of hematite and magnetite particles according to the manufacturing process of the present invention.
Figure 7 shows the XRD pattern of the magnetite nanoparticles in the form of a spindle prepared according to Example 1.
8 is an electron microscope photograph of a magnetite nanoparticle in the form of a spindle prepared according to Example 1.
9 is an electron micrograph of a magnetite nanoparticle in the form of a spindle prepared according to Example 1.
10A is a photograph showing the magnetic properties of hematite and magnetite in solution.
10B is a photograph showing magnetic properties of hematite and magnetite in a powder state.
11 is a graph showing the magnetic properties of the magnetite nanoparticles in the form of a spindle prepared according to Example 1.
12 is a graph showing the magnetic properties of the magnetite nanoparticles in the form of a spindle prepared according to Example 1.

이하에서는 본 발명에 대해서 본 발명에 따른 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술한다. 다만 본 발명은 이하의 실시예 및 도면에 기재된 사항에 의하여 제한되는 것은 아니며, 실시에 및 도면은 당해 기술분야의 통상의 기술자가 발명을 더욱 정확하게 이해할수록 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples and drawings according to the present invention. However, the present invention is not limited by the details described in the following examples and drawings, and the practice and drawings are provided as a person skilled in the art understands the invention more accurately.

본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 제조방법은 철전구체 및 금속염을 용매에 용해시켜 제 1 철용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 철용액을 마이크로파 처리하는 단계 및 상기 마이크로파 처리 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법의 각 단계와 관련하여 더욱 상세히 서술하고자 한다.The method for manufacturing the magnetite nanoparticles in the form of a spindle of the present invention comprises dissolving an iron precursor and a metal salt in a solvent to prepare a ferrous solution, microwave treating the ferrous solution, and heat treating after the microwave treatment. It can contain. Hereinafter, it will be described in more detail with respect to each step of the method for manufacturing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle of the present invention.

본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 제 1 철용액을 마이크로파 처리하는 단계는, 마그네타이트(Fe3O4)를 제조하기 위한 전구물질인 헤마타이트(Fe2O3)가 생성되는 단계로, 마이크로파에 의하여 제 1 철용액의 승온이 이루어진다는 것을 의미한다.In the method of manufacturing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle of the present invention, the step of microwave treatment of the first iron solution produces hematite (Fe 2 O 3 ), which is a precursor for producing magnetite (Fe 3 O 4 ). As a step, it means that the temperature of the first iron solution is increased by microwaves.

특히, 마이크로파 처리하는 단계에서의 마이크로파는 100 내지 600W 출력범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 100W 이하인 경우에는 제 1철 용액에 충분한 에너지 공급이 이루어지지 아니하여, 결정핵생성이 개시되지 않는다는 문제점이 있다. 반대로, 마이크로파의 출력이 600W 이상인 경우에는 지나친 에너지 공급으로 인하여, 헤마타이트 및 마그네타이트의 형태를 스핀들로 일정하게 유지하는 것이 어려워진다는 문제점이 있다.In particular, microwaves in the microwave processing step are preferably performed within a range of 100 to 600W. In the case of 100 W or less, there is a problem that sufficient energy is not supplied to the ferrous solution, and crystal nucleation is not started. On the contrary, when the output of the microwave is 600 W or more, there is a problem that it is difficult to keep the shape of hematite and magnetite constant with the spindle due to excessive energy supply.

한편, 마이크로파 처리하는 단계는 상기 제 1 철용액의 온도가 150 내지 250℃ 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 마이크로파 출력범위와 유사한 맥락에서, 제 1철 용액의 온도가 150℃ 이하인 경우에는 결정핵생성의 개시가 지연되는 경향이 있다. 반대로, 온도가 250℃ 초과일 경우, 고온에 의하여 헤마타이트 및 마그네타이트 입자의 형태가 일정하지 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.On the other hand, the microwave treatment step is preferably the temperature of the first iron solution is performed within the range of 150 to 250 ℃. In the context similar to the microwave power range described above, when the temperature of the ferrous solution is 150 ° C. or less, the initiation of nucleation tends to be delayed. Conversely, when the temperature is higher than 250 ° C., there may be a problem that the shape of the hematite and magnetite particles is not uniform due to high temperature.

본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 철전구체는 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ)아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ)아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.In the method for producing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle of the present invention, the iron precursor is iron (II) nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), iron (III) nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), iron sulfate (II) ) (FeSO 4 ), iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), iron (II) acetylacetonate (Fe (acac) 2 ), iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) , Iron (II) trifluoroacetylacetonate (Fe (tfac) 2 ), iron (III) trifluoroacetylacetonate (Fe (tfac) 3 ), iron (II) acetate (Fe (ac) 2 ), Iron (III) Acetate (Fe (ac) 3 ), Iron (II) Chloride (FeCl 2 ), Iron (III) Chloride (FeCl 3 ), Iron (II) Bromide (FeBr 2 ), Iron Bromide (III) (FeBr 3 ) , Iron (II) iodide (FeI 2 ), iron iodide (III) (FeI 3 ), iron perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ), iron sulfamate (Fe (NH 2 SO 3 ) 2 ), iron stearate (II ) ((CH 3 (CH 2 ) 16 COO) 2 Fe), iron stearate (III) ((CH 3 (CH 2 ) 16 COO) 3 Fe), iron oleate ((CH 3 (CH 2 ) 7 CHCH (CH 2 ) 7 COO) 2 Fe), iron oleate (III) ( (CH 3 (CH 2 ) 7 CHCH (CH 2 ) 7 COO) 3 Fe), iron laurate (II) ((CH 3 (CH 2 ) 10 COO) 2 Fe), iron laurate (III) ((CH 3 (CH 2 ) 10 COO) 3 Fe), pentacarbonyl iron (Fe (CO) 5 ), encarbonylcarbonyl iron (Fe 2 (CO) 9 ), disodium tetracarbonyl iron (Na 2 [Fe (CO ) 4 ]), and mixtures thereof.

상기 철전구체는 본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자를 제조를 위하여, 철 이온 및 산소원자를 공급할 수 있는 물질 일반을 의미한다. The iron precursor refers to a material capable of supplying iron ions and oxygen atoms in order to manufacture the magnetite nanoparticles in the form of spindles of the present invention.

한편, 상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.Meanwhile, the metal salt is selected from the group consisting of nitrate, carbonate, chloride, phosphate, borate, oxide, sulfonate, sulfate, stearate, myristic acid, acetate, acetylacetonate, hydrates, and mixtures thereof. It can contain one.

특히, 상기 금속염은 인산염인 것이 바람직하며, 상기 인산염은 모노나트륨인산염인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 열처리 단계에 있어서, 상기 인산염을 포함함으로써, 마그네타이트의 제조를 촉진할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 인산염은 약환원제로 작용하여, 헤마타이트로부터 일정한 속도로 마그네타이트가 형성되도록 한다. 본 발명의 헤마타이트 및 마그네타이트의 제조에 있어서, 약한 환원제인 인산염의 사용은 용매로서 에틸렌 글라이콜을 사용할 시에 더욱 향상된 효과를 제공한다. 이 점과 관련하여 후술한다.In particular, the metal salt is preferably a phosphate, and the phosphate is more preferably a monosodium phosphate. In the heat treatment step of the present invention, the production of magnetite can be promoted by including the phosphate salt. More specifically, the phosphate acts as a weak reducing agent, so that magnetite is formed at a constant rate from hematite. In the preparation of hematite and magnetite of the present invention, the use of a phosphate, which is a weak reducing agent, provides a more improved effect when using ethylene glycol as a solvent. This point will be described later.

한편, 본 발명에 있어서, 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 제조는, 약한 환원제인 인산염의 사용만으로도 충분히 수행될 수 있으며, 수소화리튬알루미늄과 같은 강한 환원제의 첨가가 반드시 수반되어야만 하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 헤마타이트 및 마그네타이트의 제조에 있어서, 작업자 친화적인 환경조성을 가능하게 한다.On the other hand, in the present invention, the preparation of the magnetite nanoparticles in the form of a spindle can be performed sufficiently by using only a weak reducing agent, phosphate, and the addition of a strong reducing agent such as lithium aluminum hydride does not necessarily have to be involved. Therefore, in the production of hematite and magnetite of the present invention, it is possible to create an operator-friendly environment.

본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법에 있어서, 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 및 폴리프로필렌 글라이콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다. 특히, 본 발명의 제 1철용액의 용매는 에틸렌 글라이콜인 것이 바람직하다.In the method for producing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle of the present invention, the solvent is water, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, It may be one selected from the group consisting of polyethylene glycol and polypropylene glycol and mixtures thereof. In particular, it is preferable that the solvent of the ferrous solution of the present invention is ethylene glycol.

본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 제조방법에 있어서, 본 발명의 제 1 철용액에 포함된 용매는 손실탄젠트(loss tangent)값에 따라 결정될 수 있다. 마이크로파를 사용하는 제조공정에 있어서, 손실탄젠트 값이 높을수록 높은 파장의 마이크로파를 용매가 효율적으로 흡수할 수 있음을 의미한다. In the method for producing the magnetite nanoparticles in the form of a spindle of the present invention, the solvent contained in the first iron solution of the present invention may be determined according to a loss tangent value. In the manufacturing process using microwaves, it means that the higher the loss tangent value, the more efficiently the solvent can absorb microwaves of higher wavelength.

특히, 제 1 철용액의 승온 시에 특정 주파수(2.45GHz)대의 마이크로파가 사용될 수 있다. 구체적으로, 에틸렌 글라이콜의 손실탄젠트 값은(tanδ=1.35)로 물(tan δ=0.123)보다 높으며, 이는 반응상에서 에틸렌 글라이콜이 물보다 고주파수의 마이크로파를 효과적으로 흡수할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 제 1철 용액의 용매로서 에틸렌 글라이콜을 사용할 시에, 헤마타이트에 더욱 효율적으로 에너지의 전달이 가능하다. 따라서, 에틸렌 글라이콜을 용매로 사용하면 단 시간 내에 헤마타이트(Fe2O3)에서 마그네타이트(Fe3O4)로의 환원이 가능해진다.In particular, microwaves of a specific frequency (2.45 GHz) band may be used when the ferrous solution is heated. Specifically, the loss tangent value of ethylene glycol (tanδ = 1.35) is higher than that of water (tan δ = 0.123), which means that ethylene glycol can effectively absorb high-frequency microwaves than water in the reaction phase. . Therefore, when ethylene glycol is used as the solvent of the ferrous solution, energy can be more efficiently transferred to hematite. Therefore, when ethylene glycol is used as a solvent, reduction from hematite (Fe 2 O 3 ) to magnetite (Fe 3 O 4 ) can be achieved within a short time.

또한, 하기의 [반응식 1]로 표현되는 바와 같이 에틸렌 글라이콜은 헤마타이트의 환원반응에 관여할 수 있다. 에틸렌 글라이콜의 풍부한 비공유전자쌍이 헤마타이트의 환원에 활용되는 것이다. 따라서, 에틸렌 글라이콜을 용매로 사용함으로써, 헤마타이트에 효율적으로 에너지를 공급할 수 있을 뿐만 아니라, 인산염의 약한 환원력을 보충하는 것이 가능해진다. In addition, as represented by the following [Scheme 1], ethylene glycol may be involved in the reduction reaction of hematite. The rich non-covalent electron pair of ethylene glycol is used for the reduction of hematite. Therefore, by using ethylene glycol as a solvent, it is possible not only to efficiently supply energy to hematite, but also to supplement the weak reducing power of phosphate.

[반응식 1][Scheme 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

한편, 에틸렌 글라이콜은 리간드로 작용하여, 철 이온과 5각 고리 형태의 킬레이트 결합을 형성할 수 있다. 철 이온과 에틸렌 글라이콜 간의 5각 고리 형성은 철 나노입자 간의 응집현상을 방지할 것으로 기대된다. 즉, 본 발명에 있어서, 에틸렌 글라이콜을 용매로 사용함으로써, 마그네타이트의 입자의 형태가 명확한 스핀들 형태로 유지될 수 있다.On the other hand, ethylene glycol can act as a ligand, forming a chelate bond in the form of a pentagonal ring with iron ions. The formation of a pentagonal ring between iron ions and ethylene glycol is expected to prevent aggregation between the iron nanoparticles. That is, in the present invention, by using ethylene glycol as a solvent, the shape of the particles of magnetite can be maintained in a clear spindle shape.

또한, 본 발명의 제 1 철용액에 포함된 철전구체의 농도는 0.005 ~ 0.06M 사이인 것이 바람직하며, 0.01 ~ 0.04M사이인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제 1철 용액의 농도가 0.005M 미만인 경우, 상기 마그네타이트의 입자가 충분히 성장되지 않거나, 상기 마그네타이트 입자의 형태가 구형 내지 괴상의 입자가 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로, 상기 제 1 철용액의 농도가 0.06M 이상일 경우, 상기 스핀들 형태의 마그네타이트 입자의 크기가 증가하고, 입자들이 응집되어 집합체를 형성할 수 있다. 특히, 상기 마그네타이트가 스핀들 형태가 아닌 로드형태로 형성될 수 있다.In addition, the concentration of the iron precursor contained in the first iron solution of the present invention is preferably between 0.005 ~ 0.06M, more preferably between 0.01 ~ 0.04M. When the concentration of the ferrous solution is less than 0.005M, the magnetite particles may not be sufficiently grown, or the shape of the magnetite particles may be spherical or bulky. Conversely, when the concentration of the first iron solution is 0.06M or more, the size of the magnetite particles in the form of the spindle increases, and the particles may aggregate to form an aggregate. In particular, the magnetite may be formed in a rod shape rather than a spindle shape.

또한, 본 발명의 제 1철 용액에 포함된 금속염의 농도는 0.1 내지 2.0mM 사이인 것이 바람직하며, 0.2mM 내지 0.5mM 사이인 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속염의 농도가 0.1mM 미만일 경우, 반응속도의 관점에서 불이익하며. 반대로, 상기 금속염 농도가 2.0mM 초과일 경우, 빠른 환원반응으로 인하여 마그네타이트 나노입자의 형태를 스핀들로 제어하는 것이 용이하지 않다.Further, the concentration of the metal salt contained in the ferrous solution of the present invention is preferably between 0.1 and 2.0mM, more preferably between 0.2mM and 0.5mM. If the concentration of the metal salt is less than 0.1mM, it is disadvantageous in terms of reaction rate. Conversely, when the metal salt concentration is more than 2.0 mM, it is not easy to control the shape of the magnetite nanoparticles with a spindle due to the rapid reduction reaction.

본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자는 상기의 제조방법으로 제조됨으로써, 결정성이 우수하고 균일한 크기분포를 가지는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자를 단순한 공정으로 빠른 공정시간 내에 제조할 수 있다.The spindle-shaped magnetite nanoparticles of the present invention are manufactured by the above-described manufacturing method, and thus, the spindle-shaped magnetite nanoparticles having excellent crystallinity and uniform size distribution can be manufactured in a simple process within a short process time.

상기 철전구체, 금속염 및 용매를 포함하는 제 1 철용액의 농도에 따라 본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트 입자의 크기를 5 내지 1000nm 범위로 조절할 수 있다. 상기 열처리하는 단계는 수소 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다.The size of the magnetite particles in the form of the spindle of the present invention may be adjusted in the range of 5 to 1000 nm according to the concentration of the first iron solution containing the iron precursor, metal salt and solvent. The heat treatment step is preferably performed under a hydrogen atmosphere.

본 발명의 스핀들 형태의 마그네타이트를 제조하는 방법에 있어서, 열처리하는 단계는 하기 [반응식 2]로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 하기 [반응식 2]에 따르면, 수소분위기 하에서 철을 환원시켜 스핀들 형태를 유지한 마그네타이트가 생성된다는 것을 알 수 있다.In the method for manufacturing a magnetite in the form of a spindle of the present invention, the step of heat treatment may be represented by the following [Scheme 2], but is not limited thereto. According to the following [Reaction Scheme 2], it can be seen that magnetite is maintained in the form of a spindle by reducing iron under a hydrogen atmosphere.

[반응식 2][Scheme 2]

3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O3Fe 2 O 3 + H 2 → 2Fe 3 O 4 + H 2 O

상기 열처리하는 단계는 1 ~ 60bar의 압력 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리하는 단계의 압력이 1bar 미만일 경우, 환원 반응의 진행이 되지 않는다. 반대로, 상기 열처리하는 단계의 압력이 60bar 초과할 경우 입자의 크기 및 형상을 제어하기 어려운 문제점이 있다. 상기 열처리하는 단계에서 일정한 압력으로 수소가스를 주입함으로써, 별도의 환원제 없이 단시간에 스핀들 형태의 마그네타이트를 제조할 수 있다. The heat treatment is preferably performed within a pressure range of 1 to 60 bar. When the pressure of the heat treatment step is less than 1 bar, the reduction reaction does not proceed. Conversely, when the pressure of the heat treatment step exceeds 60 bar, there is a problem that it is difficult to control the size and shape of the particles. By injecting hydrogen gas at a constant pressure in the heat treatment step, it is possible to manufacture a magnetite in the form of a spindle in a short time without a separate reducing agent.

상기 열처리하는 단계는 250 ~ 350℃ 온도 범위 내에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 300℃에서 수행할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리하는 단계의 온도가 250℃ 미만일 경우, 열에너지의 부족으로 환원반응이 잘 이루어지지 않는다. 반대로, 상기 열처리하는 단계의 온도가 350℃ 초과할 경우 반응 반응물질의 변질이 발생할 수 있으므로, 상기 온도범위를 유지하는 것이 바람직하다. The heat treatment may be performed within a temperature range of 250 to 350 ° C, preferably 300 ° C, but is not limited thereto. When the temperature of the heat treatment step is less than 250 ° C, a reduction reaction is not well performed due to a lack of thermal energy. Conversely, if the temperature of the heat treatment step exceeds 350 ° C, deterioration of the reaction reactant may occur, so it is preferable to maintain the temperature range.

도 1은 반응시간에 따른 XRD 패턴을 나타내었다. 도 1을 참조하면, 상기 열처리하는 단계는 20 내지 50분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응시간이 20분 미만일 경우, 반응이 진행되지 않거나, 순수한 마그네타이트를 수득하기 어렵다. 반대로, 상기 반응시간이 50분 초과일 경우, 반응상에 생성된 마그네타이트의 환원이 지나치게 진행되는 문제점이 발생할 수 있다. 수율을 최대화할 수 있다는 측면에서 30분동안 열처리하는 것이 가장 바람직하다. 다만, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 1 shows the XRD pattern according to the reaction time. 1, the heat treatment step is preferably performed for 20 to 50 minutes. When the reaction time is less than 20 minutes, the reaction does not proceed or it is difficult to obtain pure magnetite. Conversely, when the reaction time is more than 50 minutes, a problem that the reduction of magnetite generated in the reaction phase is excessively progressed may occur. It is most preferable to heat-treat for 30 minutes in that the yield can be maximized. However, it is not necessarily limited to this.

상기 마그네타이트 나노입자의 크기가 5 내지 1000nm 범위인 것이 바람직하다. 상기 마그네타이트 나노입자의 크기가 5nm 미만일 경우, 입자크기가 감소로 인하여 유발되는 불완전한 결정학적 형태 및 표면효과로 마그네타이트의 자기적 특성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로, 상기 마그네타이트 나노입자 크기가 1000nm 초과일 경우 입자들 사이에 인력의 증가가 초래되며, 그 결과 용매에 대한 마그네타이트의 분산도가 감소하는 문제점이 있다.It is preferable that the size of the magnetite nanoparticles is in the range of 5 to 1000 nm. When the size of the magnetite nanoparticles is less than 5 nm, there may be a problem that the magnetic properties of the magnetite are reduced due to an incomplete crystallographic shape and surface effect caused by the particle size reduction. Conversely, when the size of the magnetite nanoparticles exceeds 1000 nm, an increase in attractive force is caused between the particles, and as a result, there is a problem that the dispersion degree of the magnetite with respect to the solvent decreases.

도 2는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 마그네타이트 나노입자의 균일도를 나타내었다.Figure 2 shows the uniformity of the magnetite nanoparticles prepared according to the production method of the present invention.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자는 입자의 평균 크기가 297nm 이며, 그 크기의 편차가 20nm 이하일 정도로 매우 균일하다는 것을 알 수 있다. 더불어, 개별 마그네타이트 나노입자의 크기가 상술한 범위를 만족시킴으로써, 본 발명의 마그네타이트 나노입자는 극대화된 자기적 특성 및 개선된 분산 특성을 확보할 수 있게 된다.It can be seen that the magnetite nanoparticles in the form of a spindle manufactured according to the manufacturing method of the present invention have an average particle size of 297 nm and a variation in size of 20 nm or less. In addition, the size of the individual magnetite nanoparticles satisfies the above-described range, so that the magnetite nanoparticles of the present invention can secure maximized magnetic properties and improved dispersion properties.

이하, 본 발명을 도면 및 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 도면 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 도면 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings and examples. However, the following drawings and examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following drawings and examples.

{실시예}{Example}

<실시예 1: 스핀들 형태의 마그네타이트의 제조><Example 1: Preparation of magnetite in the form of a spindle>

0.02M 염화철(Ⅱ)(ferric chloride)와 0.45mM 모노인산나트륨(sodium dihydrogen phosphate)를 물에 용해시킨 후, 220℃에서 20분 동안 마이크로파 처리한 후 여과, 건조하여 헤마타이트(Fe2O3) 나노입자를 준비한다.Hematite (Fe 2 O 3 ) after dissolving 0.02M ferric chloride (II) and 0.45mM sodium dihydrogen phosphate in water, microwave-treated at 220 ° C for 20 minutes, filtered and dried. Prepare nanoparticles.

준비된 1g 헤마타이트 나노입자를 고압수소환원 장치에 넣고 50bar, 300℃에서 산소 및 수분을 제거하고 30분간 반응을 진행하여 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 제조한다.The prepared 1 g hematite nanoparticles were placed in a high-pressure hydrogen reduction device to remove oxygen and moisture at 50 bar and 300 ° C., and the reaction was performed for 30 minutes to prepare magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles.

{평가결과}{Evaluation results}

1. 스핀들 형태의 헤마타이트 및 마그네타이트 나노입자의 크기 및 형태분석1. Size and morphology analysis of spindle-shaped hematite and magnetite nanoparticles

본 발명의 헤마타이트 및 마그네타이트를 제조하기 위한 제 1철 용액의 농도, 금속염의 농도 및 용매의 종류에 따른 입자의 크기 및 형태변화를 확인하기 위하여 전자현미경으로 각 헤마타이트 입자를 촬영한 결과를 도 3a 내지 4에 나타내었다.The results of photographing each hematite particle with an electron microscope in order to confirm the particle size and morphological change according to the concentration of the ferrous solution, the concentration of the metal salt and the type of the solvent for preparing the hematite and magnetite of the present invention It is shown in 3a to 4.

도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d는 상기 제 1철 용액의 농도 변화에 따른 상기 헤마타이트 입자의 크기 변화를 나타낸다. 상기 제 1 철 용액의 농도가 0.01M(도 1a), 0.02M(도 1b), 0.03M(도 1c), 0.04M(도 1d)로 높아질수록 상기 헤마타이트 입자의 크기가 전반적으로 커지는 것을 확인할 수 있다.3A, 3B, 3C, and 3D show changes in the size of the hematite particles according to changes in the concentration of the ferrous solution. As the concentration of the ferrous solution increased to 0.01M (FIG. 1A), 0.02M (FIG. 1B), 0.03M (FIG. 1C), and 0.04M (FIG. 1D), it was confirmed that the size of the hematite particles increased overall. You can.

상기 제 1철 용액의 농도가 높아질수록 상기 헤마타이트 입자를 형성하는 결정핵이 더욱 많아진다. 그리하여, 헤마타이트의 입자에 과다한 에너지 공급이 이루어지지 아니하는 바, 입자의 성장이 순탄하게 이루어져 직경이 더욱 큰 2차 입자가 형성되는 경향이 있다.The higher the concentration of the ferrous solution, the more crystal nuclei forming the hematite particles. Thus, since excessive energy supply is not made to the particles of hematite, the growth of the particles is smooth, so that secondary particles having a larger diameter tend to be formed.

또한, 상기 제 1철 용액에는 금속염이 적정 농도로 첨가되어 있었다. 즉, 상술한 바와 같이 금속염과 에틸렌 글라이콜의 복합적인 작용을 통하여 상기 헤마타이트 입자가 명확한 스핀들 형태로 성장할 수 있었던 것으로 판단된다.In addition, a metal salt was added to the ferrous solution in an appropriate concentration. That is, it is determined that the hematite particles were able to grow in a clear spindle form through the complex action of the metal salt and ethylene glycol as described above.

도 4는 상기 금속염 농도 변화에 따른 상기 헤마타이트 입자의 형태 및 크기 변화를 나타내며, 상기 금속염의 농도가 높아질수록 1차 입자의 크기는 감소하지만, 상기 헤마타이트 입자는 스핀들 형태로 유지되는 것을 알 수 있다.4 shows the change in the shape and size of the hematite particles according to the change in the concentration of the metal salt. As the concentration of the metal salt increases, the size of the primary particles decreases, but it can be seen that the hematite particles are maintained in a spindle shape. have.

도 4의 (a), (b) 및(c)는 헤마타이트(Fe2O3) 의 전자현미경 사진이며, 도 4의 (d), (e) 및 (f)는 마그네타이트(Fe3O4)의 전자현미경 사진이다. (A), (b) and (c) of FIG. 4 are electron micrographs of hematite (Fe 2 O 3 ), and (d), (e) and (f) of FIG. 4 are magnetite (Fe 3 O 4) ).

도 4의 (a) 및 도 4의 (d)는 상기 금속염의 농도가 0.1mM로 동일하며, 상기 헤마타이트의 입자의 평균 직경이 약 70 nm 이다. 도 4의 (b) 및 도 4의 (e)는 상기 금속염의 농도가 0.9 mM로 동일하며, 상기 헤마타이트의 입자의 평균 직경이 약 10 nm 이다. 도 4의 (c) 및 도 4의 (f)는 상기 금속염의 농도가 1.8mM로 동일하며, 상기 헤마타이트의 입자의 평균 직경이 약 6nm 이다.4 (a) and 4 (d), the concentration of the metal salt is equal to 0.1 mM, the average diameter of the particles of the hematite is about 70 nm. 4 (b) and 4 (e), the concentration of the metal salt is equal to 0.9 mM, and the average diameter of the particles of the hematite is about 10 nm. 4 (c) and 4 (f), the concentration of the metal salt is equal to 1.8 mM, and the average diameter of the particles of hematite is about 6 nm.

도 4의 헤마타이트(Fe2O3)와 마그네타이트(Fe3O4)의 입자의 크기 및 모양을 비교해보면, 상기 금속염의 농도가 동일할 경우, 상기 헤마타이트 에서의 마그네타이트로의 환원과정 동안 입자의 크기 및 모양이 유지되는 것을 알 수 있다.If the size and shape of the particles of hematite (Fe 2 O 3 ) and magnetite (Fe 3 O 4 ) in FIG. 4 are compared, when the concentration of the metal salt is the same, the particles during the reduction process to magnetite in the hematite It can be seen that the size and shape of the are maintained.

도 5a 및 도5b은 상기 용매의 종류에 따른 상기 마그네타이트 입자의 형태 및 크기 변화를 나타내었다.5A and 5B show changes in the shape and size of the magnetite particles according to the type of the solvent.

상기 용매가 물과 유기용매인 경우에는, 도 5a에 나타나 있듯이, 상기 마그네타이트의 입자모양이 큐브 구조의 입자가 형성되는 것을 알 수 있다. 상기 용매가 에틸렌 글라이콜인 경우에는, 도 5b에 나타나 있듯이, 상기 마그네타이트 입자모양이 스핀들 형태로 형성되는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 용매가 에틸렌 글라이콜인 경우에만, 본 발명에서 의도한 바와 같이 스핀들 형태의 마그네타이트을 제조할 수 있는 것으로 사료된다.When the solvent is water and an organic solvent, as shown in FIG. 5A, it can be seen that the particles of the magnetite form cube-shaped particles. When the solvent is ethylene glycol, it can be seen that the magnetite particles are formed in the form of a spindle, as shown in FIG. 5B. Therefore, it is considered that only when the solvent is ethylene glycol, a magnetite in the form of a spindle can be produced as intended in the present invention.

또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 마그네타이트의 제조과정에 따른 입자의 크기 및 형태 변화를 확인하기 위하여, 전자현미경으로 형상을 촬영한 결과를 도 6에 나타내었다.In addition, in order to confirm the change in the size and shape of the particles according to the manufacturing process of the magnetite produced by the manufacturing method of the present invention, the results of imaging the shape with an electron microscope are shown in FIG. 6.

도 6의 (a) 및 도 6의 (b)를 참조하면, 도 6의 헤마타이트(Fe2O3)의 입자(도 6의 (a))와 마그네타이트(Fe3O4) 입자(도 6의 (b))의 크기 및 형태가 동일하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 관찰결과를 토대로, 스핀들 형태의 나노입자 형성에 있어서, 에틸렌 글라이콜이 헤마타이트의 응집을 억제함으로써, 최종적으로 스핀들 형태의 마그네타이트의 형성이 가능한 것을 확인할 수 있다. 6 (a) and 6 (b), particles of hematite (Fe 2 O 3 ) in FIG. 6 ((a) in FIG. 6) and magnetite (Fe 3 O 4 ) particles (FIG. 6) It can be seen that the size and shape of (b)) remain the same. Based on these observations, it can be confirmed that in the formation of nanoparticles in the form of spindles, ethylene glycol inhibits the aggregation of hematite, and finally, the formation of spindle-shaped magnetite is possible.

2. 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 결정형태 분석2. Analysis of crystal form of spindle-shaped magnetite nanoparticles

본 발명의 제조방법으로 제조된 마그네타이트 나노입자의 결정성을 알아보기 위하여 x-선 회절 분석기를 이용하여 결정성을 분석하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.To determine the crystallinity of the magnetite nanoparticles prepared by the production method of the present invention, the crystallinity was analyzed using an x-ray diffraction analyzer and the results are shown in FIG. 7.

도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 마그네타이트는 결정성이 높고, 불순물이 없는 순수한 마그네타이트로 합성됨을 확인하였다.As shown in FIG. 7, it was confirmed that the magnetite prepared according to Example 1 was synthesized from pure magnetite having high crystallinity and no impurities.

3. 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 크기 및 형태분석3. Size and morphology analysis of spindle-shaped magnetite nanoparticles

본 발명의 제조방법으로 제조된 마그네타이트 나노입자의 크기 및 형태를 알아보기 위해 전자현미경으로 분석하고, 그 결과를 도 8과 9에 나타내었다.In order to find out the size and shape of the magnetite nanoparticles prepared by the manufacturing method of the present invention, they were analyzed with an electron microscope, and the results are shown in FIGS. 8 and 9.

도 8에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 마그네타이트는 입자의 결정성이 우수하며 <311> 방향으로 결정성장이 이루어졌음을 확인할 수 있으며, 도 9에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 따라 제조된 마그네타이트 나노입자의 입자 평균 크기는 297nm이며, 나노입자가 스핀들 형태인 것을 알 수 있다.As shown in Figure 8, it can be confirmed that the magnetite prepared according to Example 1 has excellent crystallinity of particles and crystal growth in the <311> direction, as shown in Figure 9 The average particle size of the prepared magnetite nanoparticles is 297 nm, and it can be seen that the nanoparticles are in the form of a spindle.

4. 스핀들 형태의 자성 마그네타이트 나노입자의 자기적 특성분석4. Magnetic properties analysis of spindle-shaped magnetic magnetite nanoparticles

본 발명의 제조방법으로 제조된 헤마타이트 및 마그네타이트의 자기적 특성을 알아보기 위하여 상기 헤마타이트(Fe2O3) 및 마그네타이트(Fe3O4) 용액 및 분말의 외부자석에 의한 끌림 유/무를 측정하고, 그 결과를 도 10a 및 도 10b에 나타내었다.In order to investigate the magnetic properties of hematite and magnetite prepared by the manufacturing method of the present invention, the presence / absence of attraction by the external magnet of the hematite (Fe 2 O 3 ) and magnetite (Fe 3 O 4 ) solutions and powders is measured. Then, the results are shown in FIGS. 10A and 10B.

도 10a 및 도 10b에서 나타낸 바에 따르면, 도 10a는 헤마타이트(Fe2O3)와 마그네타이트(Fe3O4)의 분말을 용매에 분산하였을 때의 외부자석 끌림 유/무를 나타내었고, 도 10a는 헤마타이트(Fe2O3)와 마그네타이트(Fe3O4)의 분말상태에 대한 외부자석 끌림 유/무를 나타내었다. 도 10a 및 도 10b에 따르면, 헤마타이트(Fe2O3)는 자성을 나타내지 않으며, 마그네타이트(Fe3O4)는 자성을 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in FIGS. 10A and 10B, FIG. 10A shows the presence / absence of external magnet attraction when a powder of hematite (Fe 2 O 3 ) and magnetite (Fe 3 O 4 ) is dispersed in a solvent, and FIG. 10A The presence or absence of attracting external magnets for the powder state of hematite (Fe 2 O 3 ) and magnetite (Fe 3 O 4 ) was shown. 10A and 10B, it can be seen that hematite (Fe 2 O 3 ) does not exhibit magnetism, and magnetite (Fe 3 O 4 ) exhibits magnetism.

또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 마그네타이트의 자기특성을 분석하기 위해 진동시료자기측정기를 통해 측정하여 도 11와 도 12에 나타내었다.Further, in order to analyze the magnetic properties of the magnetite produced by the manufacturing method of the present invention, it is measured through a vibration sample magnetic meter and is shown in FIGS. 11 and 12.

도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 마그네타이트는 보자력과 잔류자화값이 0으로 강자성체 특성을 갖는 것을 알 수 있으며, 도 12에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1에 따라 제조된 마그네타이트는 30 KOe에서 측정된 포화자화값이 85 emu/g으로 순수한 마그네타이트임을 알 수 있다.As shown in FIG. 11, it can be seen that the magnetite prepared according to Example 1 has ferromagnetic properties with a coercive force and a residual magnetization value of 0, and as shown in FIG. 12, the magnetite prepared according to Example 1 is It can be seen that the saturation magnetization value measured at 30 KOe is 85 emu / g and pure magnetite.

Claims (13)

철전구체 및 금속염을 용매에 용해시켜 제1 철용액을 제조하는 단계;
상기 제1 철용액을 마이크로파 처리하는 단계;및
상기 마이크로파 처리 후 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
Preparing a first iron solution by dissolving an iron precursor and a metal salt in a solvent;
Microwave treatment of the first iron solution; and
A method of manufacturing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle, comprising; heat-treating after the microwave treatment.
제 1항에 있어서,
상기 마이크로파 처리하는 단계는 100 내지 600W 출력범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
According to claim 1,
The step of processing the microwave is a method of manufacturing magnetite nanoparticles in the form of a spindle, characterized in that performed within a range of 100 to 600W.
제 1항에 있어서,
상기 마이크로파 처리하는 단계에서 상기 제 1 철용액의 온도는 150 내지 250℃사이인 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
According to claim 1,
Method of manufacturing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle, characterized in that the temperature of the first iron solution in the microwave treatment step is between 150 and 250 ℃.
제 1항에 있어서,
상기 철전구체는 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ)아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ)아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
According to claim 1,
The iron precursor is iron (II) nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), iron (III) nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), iron (II) sulfate (FeSO 4 ), iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), iron (II) acetylacetonate (Fe (acac) 2 ), iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ), iron (II) trifluoroacetylacetonate (Fe ( tfac) 2 ), iron (III) trifluoroacetylacetonate (Fe (tfac) 3 ), iron (II) acetate (Fe (ac) 2 ), iron (III) acetate (Fe (ac) 3 ), iron chloride (II) (FeCl 2 ), iron (III) chloride (FeCl 3 ), iron (II) bromide (FeBr 2 ), iron (III) bromide (FeBr 3 ), iron (II) iodide (II) (FeI 2 ), iron iodide ( Ⅲ) (FeI 3 ), iron perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ), iron sulfamate (Fe (NH 2 SO 3 ) 2 ), iron stearate (II) ((CH 3 (CH 2 ) 16 COO) 2 Fe ), Iron stearate (III) ((CH 3 (CH 2 ) 16 COO) 3 Fe), iron oleate (II) ((CH 3 (CH 2 ) 7 CHCH (CH 2 ) 7 COO) 2 Fe), iron oleate (III) ((CH 3 (CH 2 ) 7 CHCH (CH 2 ) 7 COO) 3 Fe), iron laurate (II) ((CH 3 (CH 2 ) 10 COO) 2 Fe), iron (III) laurate ((CH 3 (CH 2 ) 10 COO) 3 Fe), pentacarbonyl iron (Fe (CO) 5 ), ennicarbonyl iron (Fe 2 (CO) 9 ), di Sodium tetracarbonyl iron (Na 2 [Fe (CO) 4 ]), and a method for producing magnetite nanoparticles in the form of a spindle, comprising one selected from the group consisting of mixtures thereof.
제 1항에 있어서,
상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
According to claim 1,
The metal salt is one selected from the group consisting of nitrate, carbonate, chloride, phosphate, borate, oxide, sulfonate, sulfate, stearate, myristate, acetate, acetylacetonate, hydrates thereof, and mixtures thereof. Method of manufacturing a magnetite nanoparticles in the form of a spindle, characterized in that it comprises.
제 1항에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글라이콜, 디에틸렌글라이콜, 트리에틸렌글라이콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
According to claim 1,
The solvent is a group consisting of water, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, and mixtures thereof Method of manufacturing a magnetite nanoparticles in the form of a spindle, characterized in that it comprises one selected from.
제 1항에 있어서,
상기 제1 철용액의 농도는 0.005 내지 0.06M 사이인 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
According to claim 1,
The concentration of the first iron solution is 0.005 to 0.06M, characterized in that the spindle-shaped magnetite nanoparticle manufacturing method.
제 1항에 있어서,
상기 금속염의 농도는 0.1 내지 0.2mM 사이인 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
According to claim 1,
The concentration of the metal salt is 0.1 to 0.2mM method of manufacturing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle, characterized in that.
제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 수소 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
According to claim 1,
The heat treatment step is a method of manufacturing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle, characterized in that is performed under a hydrogen atmosphere.
제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 1 ~ 60bar의 압력범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
According to claim 1,
The heat treatment step is a method of manufacturing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle, characterized in that performed within a pressure range of 1 to 60 bar.
제 1항 또는 2항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 250 ~ 350℃ 온도범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The step of heat treatment is a method of manufacturing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle, characterized in that performed within a temperature range of 250 to 350 ° C.
제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 20 ~ 50분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법
According to claim 1,
The heat-treating step is a method of manufacturing magnetite nanoparticles in the form of a spindle, characterized in that it is performed for 20 to 50 minutes.
제 1항에 있어서,
상기 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자의 크기가 5 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 스핀들 형태의 마그네타이트 나노입자 제조방법.
According to claim 1,
Method of manufacturing a magnetite nanoparticle in the form of a spindle, characterized in that the size of the magnetite nanoparticle in the form of a spindle is 5 to 1000 nm.
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