KR20200044789A - Composition for heat radiation member, heat radiation member, electronic device, method for manufacturing heat radiation member - Google Patents

Abstract

높은 내열성과 높은 열전도율을 동시에 갖는 방열 부재를 형성 가능한 조성물을 얻는 것. 본 발명의 방열 부재용 조성물은, 제1 실레인 커플링제(11)의 일단과 결합된 제1 무기 필러(1), 제2 실레인 커플링제(12)의 일단과 결합된 제2 무기 필러(2) 및 2작용 이상의 카복실산 무수물 (21)을 함유하는, 방열 부재용 조성물이다. To obtain a composition capable of forming a heat radiation member having high heat resistance and high thermal conductivity at the same time. The composition for a heat radiation member of the present invention includes a first inorganic filler (1) combined with one end of the first silane coupling agent (11), and a second inorganic filler (1) coupled with one end of the second silane coupling agent (12) ( It is a composition for a heat radiation member containing 2) and bifunctional or more carboxylic acid anhydride (21).

Description

방열 부재용 조성물, 방열 부재, 전자 기기, 방열 부재의 제조 방법Composition for heat radiation member, heat radiation member, electronic device, method for manufacturing heat radiation member

본 발명은, 전자 기판 등의 전자 기기에 사용하는 방열 부재를 형성하는 것이 가능한 조성물에 관한 것이다. 나아가 전자 기기에서 발생한 열을 효율적으로 전도, 전달함으로써 방열할 수 있는 방열 부재에 관한 것이다. The present invention relates to a composition capable of forming a heat radiation member for use in electronic devices such as electronic boards. Furthermore, the present invention relates to a heat dissipation member capable of dissipating heat by efficiently conducting and transferring heat generated from an electronic device.

최근, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 전력 제어용의 반도체 소자나 고기능 컴퓨터용의 CPU 등에 있어서, 와이드 갭 반도체의 이용 등에 의해 그 동작 온도가 상승하고 있다. 특히 주목받고 있는 탄화 규소(SiC) 반도체 등에서는 동작 온도가 200℃ 이상이 되기 때문에, 그 패키지 재료에는 250℃ 이상의 고내열성이 요구되고 있다. 나아가, 동작 온도의 상승에 의해 패키지 내에 사용되고 있는 재료 간의 열팽창률의 차이에 의해 열 변형이 발생하고, 배선의 박리 등에 의한 수명의 저하도 문제가 되고 있다. 2. Description of the Related Art In recent years, in semiconductor elements for power control such as hybrid vehicles and electric vehicles, CPUs for high-performance computers, and the like, the operating temperature has increased due to the use of wide-gap semiconductors. In particular, silicon carbide (SiC) semiconductors and the like, which have attracted attention, have an operating temperature of 200 ° C or higher, and therefore high heat resistance of 250 ° C or higher is required for the package material. Furthermore, thermal deformation occurs due to a difference in thermal expansion coefficient between materials used in the package due to an increase in the operating temperature, and a decrease in life due to peeling of wiring is also a problem.

이러한 내열(耐熱)) 문제를 해결하기 위하여, 질화 알루미늄이나 질화 규소 등의 고열전도 세라믹스 기판이나, 열전도율을 향상시키기 위한 무기 필러와 복합화시킨 고내열의 유기 수지나 실리콘 수지가 개발되고, 특히 옥사진 등의 고내열 수지나 고내열 실리콘 수지의 개발이 진행되고 있다. 특허문헌 1에는, 내열성이 우수한 폴리벤조옥사진 변성 비스말레이미드 수지가 개시되어 있는데, 충분한 내열성을 가지고는 있지 않아 더 고내열인 재료의 개발이 수행되고 있다. In order to solve such a heat-resistant problem, a high heat-conducting ceramics substrate such as aluminum nitride or silicon nitride, or a high heat-resistant organic resin or silicon resin compounded with an inorganic filler for improving the thermal conductivity has been developed. The development of high heat-resistance resins and high heat-resistance silicone resins is progressing. In Patent Document 1, a polybenzoxazine-modified bismaleimide resin having excellent heat resistance is disclosed, but development of a material having higher heat resistance is not performed because it does not have sufficient heat resistance.

이러한 방열 문제를 해결하는 방법으로는, 발열 부위에 고열전도성 재료(방열 부재)를 접촉시켜 열을 외부로 유도하고 방열하는 방법을 예로 들 수 있다. 특허문헌 2에는, 유기 재료와 무기 재료를 복합화시킨 방열 부재로서, 무기 재료 사이를 실레인(실란) 커플링제와 중합성 액정 화합물로 연결한 방열 부재가 개시되어 있다. 실레인 커플링제와 중합성 액정 화합물로 연결함으로써, 무기 재료 사이의 열전도성을 지극히 높이는 것을 가능하게 하였다. 그러나, 이들 방법에 의해 얻어지는 방열 부재는 액정 화합물을 사용하고 있으므로, 열전도율은 높지만 내열성이 충분하지 않았다. As a method of solving such a heat dissipation problem, a method of inducing heat to the outside and dissipating heat by bringing a high heat conductive material (heat dissipation member) into contact with the heat generating area is exemplified. Patent Document 2 discloses a heat dissipation member in which an organic material and an inorganic material are combined, and a heat dissipation member in which an inorganic material is connected with a silane coupling agent and a polymerizable liquid crystal compound. By connecting with a silane coupling agent and a polymerizable liquid crystal compound, it was possible to extremely increase the thermal conductivity between inorganic materials. However, since the heat radiation member obtained by these methods uses a liquid crystal compound, the thermal conductivity is high, but the heat resistance is insufficient.

: 일본 특허 공개 2012-97207호 공보　: Japanese Patent Publication 2012-97207 Publication : 국제 공개 제2015/170744호: International Publication No. 2015/170744

따라서 본 발명의 과제는, 높은 열전도율과 높은 내열성을 동시에 갖는 방열 부재를 형성하는 것이 가능한 조성물 및 그 조성물을 사용하여 얻어지는 방열 부재를 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition capable of forming a heat dissipation member having high thermal conductivity and high heat resistance at the same time, and a heat dissipation member obtained using the composition.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 수지에 질화 붕소 등의 무기 재료를 첨가하는 것이 아니라, 무기 재료끼리를 연결하는 태양, 즉, 무기 재료와 실레인 커플링제 등의 유기 재료를 결합시켜 수지에 첨가하여 사용하면, 열전도율이 높은 방열 부재를 형성할 수 있고, 나아가 내열성을 향상시킬 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, when an inorganic material such as boron nitride is not added to the resin, but an aspect in which the inorganic materials are connected, that is, an inorganic material and an organic material such as a silane coupling agent are combined and added to the resin, thermal conductivity is obtained. It has been found that a high heat dissipation member can be formed and that heat resistance can be further improved, and the present invention has been completed.

본 발명의 제1 태양에 따른 방열 부재용 조성물은, 제1 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제1 무기 필러, 제2 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제2 무기 필러 및 2작용(官能) 이상의 카복실산 무수물을 함유한다. 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 실레인 커플링제(11)의 일단과 결합된 제1 무기 필러(1)와, 제2 실레인 커플링제(12)의 일단과 결합된 제2 무기 필러(2)를 포함하고, 경화 처리에 의해 상기 제1 실레인 커플링제(11)의 타단과 상기 제2 실레인 커플링제(12)의 타단이 각각 2작용 이상의 카복실산 무수물(21)에 결합되는 방열 부재용 조성물이다. The composition for a heat radiation member according to the first aspect of the present invention includes a first inorganic filler combined with one end of the first silane coupling agent, a second inorganic filler combined with one end of the second silane coupling agent, and two actions (官能) ) Or more carboxylic anhydrides. For example, as shown in FIG. 2, the first inorganic filler 1 coupled to one end of the first silane coupling agent 11 and the second coupled to one end of the second silane coupling agent 12 Including the inorganic filler 2, the other end of the first silane coupling agent 11 and the other end of the second silane coupling agent 12 are each bonded to a carboxylic acid anhydride 21 having two or more functions by hardening treatment. It is a composition for heat radiation members.

"일단" 및 "타단"이란, 분자의 형상의 테두리 또는 끝이면 되며, 분자의 긴 변의 양끝일 수도 아닐 수도 있다.The "one end" and the "other end" may be any edge or end of the shape of the molecule, and may or may not be both ends of the long side of the molecule.

이와 같이 구성하면, 무기 필러끼리를 실레인 커플링제 및 카복실산 무수물을 통하여 결합시켜 방열 부재를 형성할 수 있다. 그 때문에, 직접적으로 열전도의 주요한 요소인 포논(phonon)을 전파할 수 있으므로, 방열 부재용 조성물로부터 얻어지는 방열 부재는 매우 높은 열전도성과 매우 높은 내열성을 가질 수 있다. When comprised in this way, a heat radiation member can be formed by bonding inorganic fillers through a silane coupling agent and a carboxylic acid anhydride. Therefore, since a phonon, which is a major element of heat conduction, can be directly propagated, the heat radiating member obtained from the composition for the heat radiating member can have very high thermal conductivity and very high heat resistance.

본 발명의 제2 태양에 따른 방열 부재용 조성물은, 상기 본 발명의 제1 태양에 따른 방열 부재용 조성물에 있어서, 제1 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제1 무기 필러는, 상기 제1 실레인 커플링제의 타단과 2작용 이상의 카복실산 무수물이 결합되어 있다. The composition for a heat radiation member according to the second aspect of the present invention, in the composition for a heat radiation member according to the first aspect of the present invention, the first inorganic filler combined with one end of the first silane coupling agent is the first The other end of the silane coupling agent and two or more carboxylic acid anhydrides are combined.

이와 같이 구성하면, 무기 필러끼리를 실레인 커플링제 및 카복실산 무수물을 통하여 결합시켜 방열 부재를 형성하는 것을 용이하게 할 수 있다. With this configuration, it is possible to easily form the heat dissipation member by bonding the inorganic fillers through the silane coupling agent and the carboxylic acid anhydride.

본 발명의 제3 태양에 따른 방열 부재용 조성물은, 상기 본 발명의 제1 태양 또는 제2 태양에 따른 방열 부재용 조성물에 있어서, 상기 2작용 이상의 카복실산 무수물이 무수 프탈산, 무수 석신산(호박산), 무수 말레(말레인)산, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및 무수 벤조산(安息香酸)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.In the composition for a heat radiation member according to the third aspect of the present invention, in the composition for a heat radiation member according to the first aspect or the second aspect of the present invention, the carboxylic acid anhydride having two or more functionalities is phthalic anhydride, succinic anhydride (amber acid) , Maleic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride and benzoic anhydride.

이와 같이 구성하면, 카복실산 무수물이 열경화성이어서, 필러의 양에 영향을 받지 않고 경화시킬 수 있고, 나아가 내열성이 우수하다. 또한 분자 구조는 대칭성, 직선성(直線性)을 갖기 때문에, 포논의 전도에 유리하다고 생각된다. When comprised in this way, carboxylic acid anhydride is thermosetting, and can be hardened without being influenced by the amount of filler, and further excellent in heat resistance. In addition, since the molecular structure has symmetry and linearity, it is considered to be advantageous for the conduction of phonons.

본 발명의 제4 태양에 따른 방열 부재용 조성물은, 상기 본 발명의 제1 태양 또는 제2 태양에 따른 방열 부재용 조성물에 있어서, 상기 2작용 이상의 카복실산 무수물이 식 (1), 식 (2) 및 식 (3)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. In the composition for a heat radiation member according to the fourth aspect of the present invention, in the composition for a heat radiation member according to the first aspect or the second aspect of the present invention, the carboxylic acid anhydride having two or more functions is represented by formulas (1) and (2). And at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (3).

상기 식 (1), (2) 및 (3) 중, R¹은 단결합, 탄소 수 1∼20의 알킬, 탄소 수 4∼8의 사이클로(시클로)알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 독립적으로 선택되는 기이다. In the formulas (1), (2) and (3), R ¹ is a single bond, alkyl having 1 to 20 carbons, cyclo (cyclo) alkyl having 4 to 8 carbons, aryl and aryl having 7 to 20 carbons It is a group independently selected from alkyl.

본 발명의 제5 태양에 따른 방열 부재용 조성물은, 상기 본 발명의 제1 태양 또는 제2 태양에 따른 방열 부재용 조성물에 있어서, 상기 2작용 이상의 카복실산 무수물이 식 (4) 및 식 (5)로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. In the composition for a heat radiation member according to the fifth aspect of the present invention, in the composition for a heat radiation member according to the first aspect or the second aspect of the present invention, the carboxylic anhydride having two or more functions is represented by the formulas (4) and (5). It is at least one compound selected from the group of compounds represented by.

상기 식 (4) 및 (5) 중, R²는 단결합, 탄소 수 1∼20의 알킬, 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 독립적으로 선택되는 기이다. 식 (4) 및 식 (5) 각각에 있어서, R³은 독립적으로 탄소 또는 질소이다. In the formulas (4) and (5), R ² is a single bond, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms. to be. In each of formulas (4) and (5), R ³ is independently carbon or nitrogen.

본 발명의 제6 태양에 따른 방열 부재용 조성물은, 상기 본 발명의 제1 태양 또는 제2 태양에 따른 방열 부재용 조성물에 있어서, 상기 2작용 이상의 카복실산 무수물이 식 (6)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. The composition for a heat radiation member according to the sixth aspect of the present invention is a composition for a heat radiation member according to the first aspect or the second aspect of the present invention, wherein the carboxylic acid anhydride having two or more functions is represented by the formula (6). At least one compound selected from the group.

상기 식 (6) 중, R⁴ 및 R⁵는, 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 독립적으로 선택되는 기이다. 식 (6)에 있어서, n은 독립적으로 1∼4이다. In the formula (6), R ⁴ and R ⁵ are groups independently selected from cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl and arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms. In formula (6), n is 1-4 independently.

본 발명의 제7 태양에 따른 방열 부재용 조성물은, 상기 본 발명의 제1 태양∼제6 태양 중 어느 하나에 따른 방열 부재용 조성물에 있어서, 상기 제1 무기 필러와 상기 제2 무기 필러가 질화물, 금속 산화물, 규산염 화합물 또는 탄소 재료이다. In the composition for a heat radiation member according to the seventh aspect of the present invention, in the composition for a heat radiation member according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, the first inorganic filler and the second inorganic filler are nitrides. , Metal oxide, silicate compound or carbon material.

이와 같이 구성하면, 방열 부재는 무기 필러로서 보다 바람직한 화합물을 함유할 수 있다. When comprised in this way, a heat radiation member can contain a compound more preferable as an inorganic filler.

본 발명의 제8 태양에 따른 방열 부재용 조성물은, 상기 본 발명의 제1 태양∼제7 태양 중 어느 하나의 태양에 따른 방열 부재용 조성물에 있어서, 상기 제1 무기 필러와 상기 제2 무기 필러가 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 붕소, 질화 붕소탄소, 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 알루미나 및 근청석(cordierite)에서 선택되는 적어도 하나이다. The composition for a heat radiation member according to the eighth aspect of the present invention includes the first inorganic filler and the second inorganic filler in the composition for a heat radiation member according to any one of the first to seventh aspects of the present invention. It is at least one selected from boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, boron nitride carbon, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, alumina and cordierite.

이와 같이 구성하면, 열전도율이 높고, 열팽창률이 매우 작거나 또는 음인 방열 부재를 얻을 수 있다. When configured in this way, a heat dissipation member having a high thermal conductivity and a very low thermal expansion coefficient or a negative temperature can be obtained.

본 발명의 제9 태양에 따른 방열 부재용 조성물은, 상기 본 발명의 제1 태양∼제8 태양 중 어느 하나의 태양에 따른 방열 부재용 조성물에 있어서, 상기 제1 무기 필러 및 상기 제2 무기 필러와 상이한 열팽창률을 갖는 제3 무기 필러를 추가로 포함한다.The composition for a heat radiation member according to the ninth aspect of the present invention is a composition for a heat radiation member according to any one of the first to eighth aspects of the present invention, wherein the first inorganic filler and the second inorganic filler are provided. And a third inorganic filler having a different thermal expansion coefficient.

이와 같이 구성하면, 상기 제1 무기 필러와 상기 제2 무기 필러가 2차원의 판형 또는 1차원의 선형인 경우, 그들만을 복합화시키면, 복합화된 방열 부재용 조성물의 물성도 큰 이방성이 생긴다. 제3 무기 필러를 가함으로써, 제1, 제2 무기 필러의 배향성이 완화되고, 이방성이 적어지는 이점이 있다. 나아가, 제1, 제2 무기 필러의 열팽창률이 매우 작거나 음일 때, 열팽창률이 양인 제3 무기 필러를 가함으로써, 그 혼합 비율에 의해 열팽창률을 음에서 양으로 보다 정밀하게 제어하는 것이 가능해진다. 제3 무기 필러에 사용하는 무기 필러에 제약은 없으나, 열전도율이 높은 무기 필러인 것이 바람직하다. When comprised in this way, when the said 1st inorganic filler and the said 2nd inorganic filler are two-dimensional plate-shaped or 1-dimensional linear, compounding them alone produces large anisotropy also the physical property of the composite heat radiation member composition. By adding a third inorganic filler, there is an advantage that the orientation of the first and second inorganic fillers is relaxed and anisotropy is reduced. Furthermore, when the thermal expansion coefficients of the first and second inorganic fillers are very small or negative, by adding a third inorganic filler having a positive thermal expansion coefficient, it is possible to more precisely control the thermal expansion coefficient from negative to positive by the mixing ratio. Becomes Although there is no restriction on the inorganic filler used for the third inorganic filler, it is preferable that the inorganic filler has a high thermal conductivity.

본 발명의 제10 태양에 따른 방열 부재용 조성물은, 상기 본 발명의 제1 태양∼제9 태양 중 어느 하나의 태양에 따른 방열 부재용 조성물에 있어서, 상기 제1 무기 필러 및 상기 제2 무기 필러에 결합되어 있지 않은 중합성 화합물 또는 고분자 화합물을 추가로 포함한다.The composition for a heat radiation member according to the tenth aspect of the present invention is a composition for a heat radiation member according to any one of the first to ninth aspects of the present invention, wherein the first inorganic filler and the second inorganic filler are provided. It further includes a polymerizable compound or a polymer compound not bound to.

이와 같이 구성하면, 제1, 제2 무기 필러를 직접 접속하여 경화시킨 방열 부재에서는, 방열 부재의 열전도율을 향상시키기 위하여 필러의 입경을 크게 함에 따라, 그와 더불어 공극률이 높아진다. 그 공극을 결합되어 있지 않은 화합물로 채움으로써, 방열 부재의 열전도율이나 수증기 차단 성능 등을 향상시킬 수 있다. With this configuration, in the heat dissipation member that is cured by directly connecting and curing the first and second inorganic fillers, as the filler has a larger particle diameter in order to improve the thermal conductivity of the heat dissipation member, the porosity increases as well. By filling the voids with an unbonded compound, the thermal conductivity of the heat dissipation member, water vapor blocking performance, and the like can be improved.

본 발명의 제11 태양에 따른 방열 부재는, 상기 본 발명의 제1 태양∼제10 태양 중 어느 하나의 태양에 따른 방열 부재용 조성물에 있어서, 방열 부재용 조성물이 경화된, 방열 부재이다.The heat radiation member according to the eleventh aspect of the present invention is a heat radiation member in which the composition for the heat radiation member is cured in the composition for the heat radiation member according to any one of the first to tenth aspects of the present invention.

이와 같이 구성하면, 방열 부재는, 무기 필러 사이에 결합을 가지며, 이 결합이 통상의 수지와 같이 분자 진동이나 상 변화를 일으키지 않기 때문에 열팽창의 직선성이 높아, 더 높은 열전도율을 가질 수 있다. When configured in this way, the heat dissipation member has a bond between the inorganic fillers, and since this bond does not cause molecular vibration or phase change like a normal resin, the linearity of thermal expansion is high, and a higher thermal conductivity can be obtained.

본 발명의 제12 태양에 따른 전자 기기는, 상기 본 발명의 제11 태양에 따른 방열 부재에 있어서, 방열 부재와, 발열부를 갖는 전자 디바이스를 구비하고, 상기 방열 부재가 상기 발열부에 접촉하도록 상기 전자 디바이스에 배치된, 전자 기기이다. 　The electronic device according to the twelfth aspect of the present invention includes the heat dissipation member according to the eleventh aspect of the present invention, comprising a heat dissipation member and an electronic device having a heat generating portion, wherein the heat dissipating member contacts the heat generating portion It is an electronic device disposed in an electronic device.

이와 같이 구성하면, 방열 부재가 내열성이 좋아 열팽창률을 고온까지 제어할 수 있기 때문에, 전자 기기에 발생할 수 있는 열 변형을 억제할 수 있다. With this configuration, since the heat dissipation member has good heat resistance and can control the thermal expansion rate to a high temperature, it is possible to suppress thermal deformation that may occur in electronic equipment.

본 발명의 제13 태양에 따른 방열 부재용 조성물의 제조 방법은, 제1 무기 필러를 제1 실레인 커플링제의 일단과 결합시키는 공정과, 제2 무기 필러를 제2 실레인 커플링제의 일단과 결합시키는 공정을 구비하고, 추가로, 상기 제1 실레인 커플링제의 타단과 상기 제2 실레인 커플링제의 타단을 각각 2작용 이상의 카복실산 무수물에 결합시키는 공정을 구비하는, 방열 부재용 조성물의 제조 방법이다. The manufacturing method of the composition for a heat radiation member according to the thirteenth aspect of the present invention includes a step of bonding a first inorganic filler with one end of a first silane coupling agent, and a second inorganic filler with one end of a second silane coupling agent. Preparation of a composition for a heat dissipation member comprising a step of bonding, and further comprising a step of bonding the other end of the first silane coupling agent and the other end of the second silane coupling agent to a carboxylic anhydride having two or more functions, respectively. It is a way.

이와 같이 구성하면, 무기 필러끼리가 실레인 커플링제와 카복실산 무수물로 결합된 방열 부재를 제조할 수 있다.With this configuration, a heat radiation member in which inorganic fillers are combined with a silane coupling agent and a carboxylic acid anhydride can be produced.

본 발명의 방열 부재용 조성물로 형성된 방열 부재는, 매우 높은 열전도성과 내열성을 동시에 갖는다. 나아가, 열팽창률의 제어성, 화학적 안정성, 경도 및 기계적 강도 등의 우수한 특성을 갖는다. 해당 방열 부재는, 예를 들면, 방열 기판, 방열판(면형상 히트 싱크), 방열 시트, 방열 도막, 방열 접착제 등에 적합하다. The heat radiation member formed from the composition for heat radiation members of the present invention has very high thermal conductivity and heat resistance at the same time. Furthermore, it has excellent properties such as controllability of thermal expansion coefficient, chemical stability, hardness and mechanical strength. The heat dissipation member is suitable for, for example, a heat dissipation substrate, a heat dissipation plate (surface heat sink), a heat dissipation sheet, a heat dissipation coating film, and a heat dissipation adhesive.

도 1은 본 발명의 방열 부재에 있어서, 무기 필러끼리의 결합을 질화 붕소를 예로서 나타낸 개념도이다.
도 2는 방열 부재용 조성물의 경화 처리에 의해 카복실산 무수물(21)의 2개의 단부가 제1 실레인 커플링제(11) 및 제2 실레인 커플링제(12)와 결합되는 것을 나타내는 개념도이다.
도 3은 방열 부재용 조성물의 경화 처리에 의해 제1 실레인 커플링제(11)에 결합된 카복실산 무수물(21)의 타단이 제2 실레인 커플링제(12)의 타단과 결합되는 것을 나타내는 개념도이다.
도 4는 실시 예 1의 열기계 분석 장치에 의한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시 예 2의 열기계 분석 장치에 의한 측정 결과를 나타내는 그래프이다 . 　
도 6은 실시 예 4의 열기계 분석 장치에 의한 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 　
도 7은 비교 예 1의 열기계 분석 장치에 의한 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 1 is a conceptual view showing boron nitride as an example of bonding between inorganic fillers in the heat radiation member of the present invention.
2 is a conceptual view showing that two ends of the carboxylic acid anhydride 21 are combined with the first silane coupling agent 11 and the second silane coupling agent 12 by curing the composition for a heat radiation member.
3 is a conceptual view showing that the other end of the carboxylic acid anhydride 21 bound to the first silane coupling agent 11 is combined with the other end of the second silane coupling agent 12 by curing the composition for the heat dissipation member. .
4 is a graph showing the measurement results by the thermomechanical analysis device of Example 1.
5 is a graph showing the measurement results by the thermomechanical analysis device of Example 2.
6 is a graph showing the measurement results by the thermomechanical analysis device of Example 4.
7 is a graph showing the measurement results by the thermomechanical analysis device of Comparative Example 1.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하기로 한다. 덧붙여, 각 도면에 있어서 서로 동일 또는 해당하는 부분에는 동일 혹은 유사한 부호를 붙이고, 중복된 설명은 생략하기로 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same or similar reference numerals are assigned to the same or corresponding parts in each drawing, and duplicate descriptions will be omitted. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.

본 발명에서 사용하는 용어에 대하여 설명하기로 한다. 식 (1)로 표시되는 화합물을 화합물 (1)로 표기할 수 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일하게 간략화하여 칭할 수 있다. "임의의 A는 B 또는 C로 치환될 수도 있다"라는 표현은, 적어도 하나의 A가 B로 치환되는 경우 및 적어도 하나의 A가 C로 치환되는 경우에 더하여, 적어도 하나의 A가 B로 치환됨과 동시에, 그 밖의 A 중 적어도 하나가 C로 치환되는 경우가 있음을 의미한다. 실시 예에 있어서는, 전자 저울의 표시 데이터를 질량 단위인 g(그램)을 이용하여 나타내었다. 중량%나 중량비는 이러한 수치에 의거한 데이터이다. The terms used in the present invention will be described. The compound represented by formula (1) can be represented as compound (1). Compounds represented by other formulas can also be referred to as the same simplification. The expression "any A may be substituted by B or C" means that at least one A is replaced by B, in addition to the case where at least one A is replaced by B and at least one A is replaced by C At the same time, it means that at least one of the other A may be substituted with C. In the example, the display data of the electronic balance is expressed using g (gram) as a mass unit. Weight percent or weight ratio is data based on these values.

[방열 부재용 조성물][Composition for heat radiation member]

본 발명의 방열 부재용 조성물은, 경화시킴으로써 무기 필러끼리를 실레인 커플링제 및 2작용 이상의 카복실산 무수물로 직접 결합시켜 방열 부재를 형성할 수 있는 조성물이다. 도 1은 무기 필러로서 질화 붕소를 사용한 경우의 예이다. 질화 붕소(h-BN)를 실레인 커플링제로 처리하면, 질화 붕소는 입자의 평면에 반응기가 없기 때문에, 그 주위에만 실레인 커플링제가 결합된다. 실레인 커플링제로 처리된 질화 붕소는 2작용 이상의 카복실산 무수물과의 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 질화 붕소에 결합된 실레인 커플링제의 타단과 질화 붕소에 결합된 실레인 커플링제에 추가로 결합된 카복실산 무수물의 타단을 결합시킴으로써(도 2 참조), 질화 붕소끼리를 도 1과 같이 서로 결합한다.The composition for a heat radiation member of the present invention is a composition capable of forming a heat radiation member by directly bonding inorganic fillers to each other with a silane coupling agent and a carboxylic acid anhydride having two or more functions by curing. 1 is an example of a case where boron nitride is used as the inorganic filler. When boron nitride (h-BN) is treated with a silane coupling agent, since the boron nitride does not have a reactor in the plane of the particles, a silane coupling agent is bound only around it. Boron nitride treated with a silane coupling agent can form a bond with a bifunctional or higher carboxylic anhydride. Therefore, by bonding the other end of the carboxylic acid anhydride further bonded to the silane coupling agent bonded to the boron nitride and the other end of the silane coupling agent bound to boron nitride (see Fig. 2), the boron nitrides are bonded to each other as shown in FIG. Combine.

이와 같이 무기 필러끼리를 실레인 커플링제 및 카복실산 무수물로 결합시킴으로써 직접적으로 포논을 전파할 수 있으므로, 경화 후의 방열 부재는 매우 높은 열전도를 가지며, 무기 성분의 열팽창률을 직접 반영시킨 복합재의 제작이 가능해진다. As described above, since the inorganic fillers can directly propagate phonon by bonding with a silane coupling agent and a carboxylic acid anhydride, the heat dissipation member after curing has a very high thermal conductivity, and it is possible to manufacture a composite material that directly reflects the thermal expansion coefficient of inorganic components. Becomes

본 발명의 제1 실시 형태에 따른 방열 부재용 조성물은, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 실레인 커플링제(11)의 일단과 결합된 열전도성의 제1 무기 필러(1)와, 실레인 커플링제(12)의 일단과 결합된 열전도성의 제2 무기 필러(2)를 포함한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 방열 부재용 조성물을 경화시키면, 제1 실레인 커플링제(11)의 타단이 카복실산 무수물(21)의 일단과 결합되고, 제2 실레인 커플링제(12)의 타단이 카복실산 무수물(21)의 타단과 결합된다. The composition for a heat dissipation member according to the first embodiment of the present invention, for example, as shown in Figure 2, the first inorganic filler (1) of the thermal conductivity coupled to one end of the first silane coupling agent (11) , A second inorganic filler (2) of thermal conductivity coupled to one end of the silane coupling agent (12). 2, when curing the composition for the heat dissipation member, the other end of the first silane coupling agent 11 is combined with one end of the carboxylic acid anhydride 21, and the other end of the second silane coupling agent 12 It is combined with the other end of the carboxylic anhydride (21).

또한, 예를 들면 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 실레인 커플링제(11)의 타단에는 카복실산 무수물(21)의 일단이 결합되어 있다. 그러나, 제2 실레인 커플링제(12)의 타단에는 카복실산 무수물(21)의 타단이 결합되어 있지 않다. 도 3에 도시한 바와 같이, 방열 부재용 조성물을 경화시키면, 제2 실레인 커플링제(12)의 타단이 카복실산 무수물(21)의 타단과 결합된다.In addition, as shown in FIG. 3, for example, one end of the carboxylic acid anhydride 21 is bonded to the other end of the first silane coupling agent 11. However, the other end of the carboxylic acid anhydride 21 is not bonded to the other end of the second silane coupling agent 12. 3, when curing the composition for the heat dissipation member, the other end of the second silane coupling agent 12 is combined with the other end of the carboxylic acid anhydride 21.

이와 같이 하여, 무기 필러 사이의 결합이 형성된다. 덧붙여, 이러한 무기 필러 사이의 결합을 구현하는 것이 본 발명에서는 중요하며, 실레인 커플링제를 무기 필러에 결합시키기 전에, 미리 실레인 커플링제와 2작용 이상의 카복실산 무수물을 유기 합성 기술을 이용하여 반응시켜 둘 수도 있다. In this way, bonds between the inorganic fillers are formed. In addition, it is important in the present invention to realize the bonding between these inorganic fillers, and before the silane coupling agent is bonded to the inorganic filler, the silane coupling agent and the bifunctional carboxylic acid anhydride are reacted using an organic synthesis technique. You can also put it.

<2작용 이상의 카복실산 무수물>　<Carboxylic anhydride with more than two functions>

2작용 이상의 카복실산 무수물은, 무수 프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 또는 무수 벤조산을 갖는 카복실산 무수물 중 적어도 하나이다. The carboxylic anhydride having two or more functions is at least one of carboxylic anhydride having phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride or benzoic anhydride.

이러한 구조의 카복실산 무수물의 구체적인 예로서, 화합물 (1)∼화합물 (6)으로서 나타낼 수 있다. Specific examples of the carboxylic acid anhydride having such a structure can be represented as compounds (1) to (6).

식 (1), 식 (2) 및 식 (3)에 있어서, R¹은 단결합 또는 탄소 수 1∼20의 알킬, 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 독립적으로 선택되는 기이다. 식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 각각에 있어서, 이 알킬의 바람직한 탄소 수는 1∼10이다. 더 바람직한 R¹은, 직선적인 메소젠(예를 들면 액정성 화합물)이다. In formulas (1), (2) and (3), R ¹ is a single bond or alkyl having 1 to 20 carbons, cycloalkyl having 4 to 8 carbons, aryl and arylalkyl having 7 to 20 carbons Is an independently selected group. In each of Formula (1), Formula (2), and Formula (3), the preferable carbon number of this alkyl is 1-10. More preferable R ¹ is a linear mesogen (for example, a liquid crystal compound).

식 (4) 및 식 (5)에 있어서, R²는 단결합 또는 탄소 수 1∼20의 알킬, 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 독립적으로 선택되는 기이다. 식 (4) 및 식 (5) 각각에 있어서, 이 알킬의 바람직한 탄소 수는 1∼10이다. R³은 독립적으로 탄소 또는 질소이다. 더 바람직한 R²는, 직선적인 메소젠(예를 들면 액정성 화합물)이다. In formulas (4) and (5), R ² is a single bond or independently selected from alkyl having 1 to 20 carbons, cycloalkyl having 4 to 8 carbons, aryl and arylalkyl having 7 to 20 carbons. It is Ki. In each of Formula (4) and Formula (5), the preferable carbon number of this alkyl is 1-10. R ³ is independently carbon or nitrogen. More preferable R ² is a linear mesogen (for example, a liquid crystal compound).

식 (6)에 있어서, R⁴ 및 R⁵는 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 선택되는 기로서 독립되어 있을 수도 있다. 식 (6) 각각에 있어서, 이 알킬의 바람직한 탄소 수는 1∼10이다. n은 독립적으로 1∼4의 정수이다. In formula (6), R ⁴ and R ⁵ may be independent as a group selected from cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl and arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms. In each of Formula (6), the preferable carbon number of this alkyl is 1-10. n is an integer of 1-4 independently.

·무수 프탈산· Phthalic anhydride

바람직한 식 (1)의 예로는, 이하에 나타내는 화합물 (1-1)∼(1-4)를 들 수 있다. m은 1∼20의 정수로서, 바람직하게는 1∼10의 정수, 보다 바람직하게는 4∼8의 정수이다. n은 0∼6의 정수로서, 바람직하게는 1∼6의 정수이다. q는 0∼4의 정수로서, 바람직하게는 0∼2의 정수이다. R⁶은 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 선택되는 기로서 독립되어 있을 수도 있다. Examples of preferred formula (1) include compounds (1-1) to (1-4) shown below. m is an integer of 1-20, Preferably it is an integer of 1-10, More preferably, it is an integer of 4-8. n is an integer of 0-6, Preferably it is an integer of 1-6. q is an integer of 0-4, Preferably it is an integer of 0-2. R ⁶ may be independent as a group selected from cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl and arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.

·무수 석신산　· Anhydrous succinic acid

바람직한 식 (2)의 예로는, 이하에 나타내는 화합물 (2-1)∼(2-4)를 들 수 있다. m은 1∼20의 정수로서, 바람직하게는 1∼10의 정수, 보다 바람직하게는 4∼8의 정수이다. n은 0∼6의 정수로서, 바람직하게는 1∼6의 정수이다. q는 0∼4의 정수로서, 바람직하게는 0∼2의 정수이다. R⁶은 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 선택되는 기로서 독립되어 있을 수도 있다. Examples of preferable formula (2) include compounds (2-1) to (2-4) shown below. m is an integer of 1-20, Preferably it is an integer of 1-10, More preferably, it is an integer of 4-8. n is an integer of 0-6, Preferably it is an integer of 1-6. q is an integer of 0-4, Preferably it is an integer of 0-2. R ⁶ may be independent as a group selected from cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl and arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.

·무수 말레산· Maleic anhydride

바람직한 식 (3)의 예로는, 이하에 나타내는 화합물 (3-1)∼(3-4)를 들 수 있다. m은 1∼20의 정수로서, 바람직하게는 1∼10의 정수이고, 보다 바람직하게는 4∼8의 정수이다. n은 0∼6의 정수로서, 바람직하게는 1∼6의 정수이다. q는 0∼4의 정수로서, 바람직하게는 0∼2의 정수이다. R⁶은 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 선택되는 기로서 독립되어 있을 수도 있다. Examples of preferable formula (3) include compounds (3-1) to (3-4) shown below. m is an integer of 1-20, Preferably it is an integer of 1-10, More preferably, it is an integer of 4-8. n is an integer of 0-6, Preferably it is an integer of 1-6. q is an integer of 0-4, Preferably it is an integer of 0-2. R ⁶ may be independent as a group selected from cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl and arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.

·무수 아세트산　· Anhydrous acetic acid

바람직한 식 (4)의 예로는, 이하에 나타내는 화합물 (4-1)∼(4-8)을 들 수 있다. m은 1∼20의 정수로서, 바람직하게는 1∼10의 정수이고, 보다 바람직하게는 4∼8의 정수이다. n은 0∼6의 정수로서, 바람직하게는 1∼6의 정수이다. q는 0∼4의 정수로서, 바람직하게는 0∼2의 정수이다. R⁶은 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 선택되는 기로서 독립되어 있을 수도 있다. Examples of preferable formula (4) include compounds (4-1) to (4-8) shown below. m is an integer of 1-20, Preferably it is an integer of 1-10, More preferably, it is an integer of 4-8. n is an integer of 0-6, Preferably it is an integer of 1-6. q is an integer of 0-4, Preferably it is an integer of 0-2. R ⁶ may be independent as a group selected from cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl and arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.

·무수 프로피온산· Anhydrous propionic acid

바람직한 식 (5)의 예로는, 이하에 나타내는 화합물 (5-1)∼(5-8)을 들 수 있다. m은 1∼20의 정수로서, 바람직하게는 1∼10의 정수로서, 보다 바람직하게는 4∼8의 정수이다. n은 0∼6의 정수로서, 바람직하게는 1∼6의 정수이다. q는 0∼4의 정수로서, 바람직하게는 0∼2의 정수이다. R⁶은 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 선택되는 기로서 독립되어 있을 수도 있다. Examples of preferable formula (5) include compounds (5-1) to (5-8) shown below. m is an integer of 1-20, Preferably it is an integer of 1-10, More preferably, it is an integer of 4-8. n is an integer of 0-6, Preferably it is an integer of 1-6. q is an integer of 0-4, Preferably it is an integer of 0-2. R ⁶ may be independent as a group selected from cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl and arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.

·무수 벤조산· Anhydrous benzoic acid

바람직한 식 (6)의 예로는, 이하에 나타내는 화합물 (6-1)∼(6-6)을 들 수 있다. Examples of preferred formula (6) include compounds (6-1) to (6-6) shown below.

·그 밖의 카복실산 무수물　· Other carboxylic anhydrides

바람직한 예로는, 이하에 나타내는 화합물 (7-1)∼(7-9)를 들 수 있다. m은 0∼2의 정수이다. n은 0∼6의 정수로서, 바람직하게는 0∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이다. R⁶은 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 선택되는 기로서 독립되어 있을 수도 있다. Preferred examples include compounds (7-1) to (7-9) shown below. m is an integer of 0-2. n is an integer of 0-6, Preferably it is an integer of 0-4, More preferably, it is an integer of 0-2. R ⁶ may be independent as a group selected from cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl and arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.

<무기 필러>　<Weapon filler>

제1 무기 필러 및 제2 무기 필러로는, 질화물, 탄화물, 탄소 재료, 금속 산화물, 규산염 광물 등을 예로 들 수 있다. 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러는, 동일할 수도 있고 서로 다른 것일 수도 있다. Examples of the first inorganic filler and the second inorganic filler include nitride, carbide, carbon material, metal oxide, and silicate mineral. The first inorganic filler and the second inorganic filler may be the same or different.

제1 무기 필러, 제2 무기 필러로는, 고열전도성이고 열팽창률이 매우 작거나 음인 무기 필러를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 질화 붕소, 탄화 붕소, 질화 붕소탄소, 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브를 예로 들 수 있다. 또는, 알루미나, 실리카, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 철, 페라이트, 뮬라이트, 근청석, 질화 규소 및 탄화 규소를 예로 들 수 있다.As the first inorganic filler and the second inorganic filler, an inorganic filler having high thermal conductivity and having a very low or very low thermal expansion coefficient can be used, specifically, boron nitride, boron carbide, boron nitride carbon, graphite, carbon fiber, carbon nano For example, a tube. Alternatively, alumina, silica, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, ferrite, mullite, cordierite, silicon nitride and silicon carbide are exemplified.

또는, 제1 또는 제2 무기 필러 중 어느 하나에 하기의 열전도율이 높고 열팽창률이 양인 무기 필러를 사용할 수도 있다. Alternatively, an inorganic filler having a high thermal conductivity and a high thermal expansion coefficient of either of the first or second inorganic fillers may be used.

제3 필러로는, 열전도율이 높은, 열팽창률이 양 또는 제1, 제2 무기 필러보다 사이즈가 작은 등인 무기 필러를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 알루미나, 실리카, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 다이아몬드, 카본 나노튜브, 흑연, 그래핀, 규소, 베릴리아, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 규소, 산화 구리, 산화 타이타늄, 산화 세륨, 산화 이트륨, 산화 주석, 산화 홀뮴(holmium), 산화 비스무트, 산화 코발트, 산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 금, 은, 구리, 백금, 철, 주석, 납, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 몰리브데넘, 스테인리스 등의 무기 충전재 및 금속 충전재를 예로 들 수 있다.As the third filler, an inorganic filler having a high thermal conductivity, a positive thermal expansion coefficient, or a smaller size than the first and second inorganic fillers can be used. Specifically, alumina, silica, silicon carbide, aluminum nitride, silicon nitride , Diamond, carbon nanotube, graphite, graphene, silicon, beryllia, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, copper oxide, titanium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, tin oxide, holmium oxide, Inorganic fillers and metal fillers such as bismuth oxide, cobalt oxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, gold, silver, copper, platinum, iron, tin, lead, nickel, aluminum, magnesium, tungsten, molybdenum, stainless steel For example.

카복실산 무수물의 구조는 이들 무기 필러 사이를 효율적으로 직접 결합할 수 있는 형상 및 길이를 가지고 있는 것이 바람직하다. 무기 필러의 종류, 형상, 크기, 첨가량 등은, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 얻어지는 방열 부재가 절연성을 필요로 하는 경우, 원하는 절연성이 유지된다면 도전성(導電性)을 갖는 무기 필러여도 무방하다. 무기 필러의 형상으로는, 판형상, 구형상, 무정형, 섬유형상, 봉형상, 통형상 등을 예로 들 수 있다. It is preferable that the structure of the carboxylic acid anhydride has a shape and a length that can directly and efficiently bond between these inorganic fillers. The type, shape, size, and amount of addition of the inorganic filler can be appropriately selected according to the purpose. When the obtained heat dissipation member requires insulation, an inorganic filler having conductivity may be used as long as the desired insulation is maintained. Examples of the shape of the inorganic filler include a plate shape, a spherical shape, an amorphous shape, a fiber shape, a rod shape, and a cylindrical shape.

바람직하게는, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 탄화 규소, 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브이다. 특히 육방정계의 질화 붕소(h-BN)나 흑연이 바람직하다. 질화 붕소, 흑연은 평면 방향의 열전도율이 매우 높고, 질화 붕소는 유전율도 낮고, 절연성도 높기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 판형상 결정의 질화 붕소를 사용하면, 성형 및 경화 시에, 원료의 플로우(흐름)나 압력에 의해, 판형상 구조가 금형을 따라 배향되기 쉽기 때문에 바람직하다. Preferably, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes. In particular, hexagonal boron nitride (h-BN) or graphite is preferable. Boron nitride and graphite are preferable because the thermal conductivity in the planar direction is very high, and boron nitride has a low dielectric constant and high insulation. For example, the use of boron nitride of plate-shaped crystals is preferable because, during molding and curing, the plate-shaped structure is easily oriented along the mold by flow (flow) or pressure of the raw materials.

무기 필러의 평균 입경은, 0.1∼200 μm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1∼100 μm이다. 0.1 μm 이상이면 열전도율이 좋고, 200 μm 이하이면 충전률을 올릴 수 있다. It is preferable that the average particle diameter of an inorganic filler is 0.1-200 micrometers. More preferably, it is 1-100 micrometers. If it is 0.1 μm or more, the thermal conductivity is good, and if it is 200 μm or less, the filling rate can be increased.

단, 본 명세서에 있어서 평균 입경이란, 레이저 회절·산란법에 의한 입도 분포 측정에 의거한다. 즉, 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절 이론 및 미(Mie)의 산란 이론에 의한 분석을 이용하여, 습식법에 의해 분체를 어느 입자 지름으로부터 2개로 나누었을 때, 큰 측과 작은 측이 등량(等量)(부피 기준)이 되는 지름을 메디안 지름으로 하였다. However, in this specification, an average particle diameter is based on particle size distribution measurement by laser diffraction and scattering method. That is, when the powder is divided into two from a certain particle diameter by a wet method using an analysis based on the Fraunhofer diffraction theory and Mie scattering theory, the larger side and the smaller side are equal ( The diameter to be (based on volume) was taken as the median diameter.

무기 필러, 실레인 커플링제 및 카복실산 무수물의 비율은, 사용하는 무기 필러와 결합시키는 실레인 커플링제의 양에 의존한다. 제1, 제2 무기 필러로서 사용되는 화합물(예를 들면 질화 붕소)은, 전술한 바와 같이 표면에 반응기가 없고, 측면에만 반응기가 존재한다. 그 적은 반응기에 가능한 한 많은 실레인 커플링제를 결합시키고, 그 반응기의 수와 동일한 수이거나 조금 많은 반응기의 수를 갖는 카복실산 무수물을 결합시키는 것이 바람직하다. 무기 필러에 대한 실레인 커플링제의 반응량은, 주로 무기 필러의 크기나 사용하는 실레인 커플링제의 반응성에 의해 변화한다. 예를 들면, 무기 필러가 커질수록, 무기 필러의 측면의 면적비가 감소하므로 수식(修飾)량은 적다. 가능한 한 많은 실레인 커플링제와 무기 필러를 반응시키는 것이 바람직한데, 무기 필러의 입자를 작게 하면 생성물의 열전도율이 낮아지므로, 균형을 잡는 것이 바람직하다. The proportion of the inorganic filler, silane coupling agent, and carboxylic acid anhydride depends on the amount of the silane coupling agent to be combined with the inorganic filler used. The compounds used as the first and second inorganic fillers (for example, boron nitride) have no reactor on the surface as described above, and the reactor is present only on the side. It is preferable to combine as many silane coupling agents as possible in the small reactor and to carboxylic anhydride having the same number as the number of reactors or a slightly larger number of reactors. The reaction amount of the silane coupling agent to the inorganic filler mainly changes depending on the size of the inorganic filler or the reactivity of the silane coupling agent used. For example, as the inorganic filler increases, the area ratio of the side surface of the inorganic filler decreases, so the amount of modification is small. It is desirable to react as much of the silane coupling agent as possible with the inorganic filler, and it is preferable to balance the particles because the inorganic filler has a small particle, so that the thermal conductivity of the product is lowered.

경화물인 방열 부재 중의 실레인 커플링제 및 카복실산 무수물과 무기 필러의 부피 비율은 5:95∼30:70의 범위가 되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10:90∼25:75이다. The volume ratio of the silane coupling agent and the carboxylic anhydride and the inorganic filler in the heat-radiating member which is a cured product is preferably in the range of 5:95 to 30:70, more preferably 10:90 to 25:75.

<실레인 커플링제><Silane coupling agent>

무기 필러에 결합시키는 실레인 커플링제는 2작용 이상의 카복실산 무수물과 반응하는 것이 바람직하므로, 아민계 반응기를 말단에 갖는 실레인 커플링제가 바람직하다. 예를 들면, JNC(주) 제조에서는, 사일러 에이스(Sila-Ace, 등록 상표)S310, S320, S330, S360, 신에쓰 화학 공업(주) 제조에서는, KBM903, KBE903 등을 예로 들 수 있다.The silane coupling agent to be bonded to the inorganic filler is preferably reacted with a bifunctional or higher carboxylic acid anhydride, so a silane coupling agent having an amine-based reactor at the end is preferable. For example, JNC Corporation manufactures, for example, Sila-Ace (registered trademark) S310, S320, S330, S360, and Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. include KBM903, KBE903, and the like.

제1 실레인 커플링제와 제2 실레인 커플링제는, 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. The first silane coupling agent and the second silane coupling agent may be the same or different from each other.

제1 무기 필러는, 실레인 커플링제로 처리한 후, 추가로 2작용 이상의 카복실산 무수물로 표면 수식한 후에 사용할 수 있다. 예를 들면, 실레인 커플링제로 처리된 무기 필러(실레인 커플링제와 결합된 무기 필러)의, 해당 실레인 커플링제에 추가로 2작용 이상의 카복실산 무수물을 결합시킴으로써, 무기 필러를 카복실산 무수물로 표면 수식한다. 카복실산 무수물로 표면 수식된 제1 무기 필러는, 도 2에 도시한 바와 같이, 카복실산 무수물 및 실레인 커플링제로 제2 무기 필러와의 결합을 형성할 수 있고, 이 결합이 열전도에 현저하게 기여한다.The first inorganic filler can be used after treatment with a silane coupling agent, followed by surface modification with a bifunctional or higher carboxylic acid anhydride. For example, an inorganic filler treated with a silane coupling agent (inorganic filler combined with a silane coupling agent), the surface of the inorganic filler with a carboxylic acid anhydride, by further binding a bifunctional or more carboxylic acid anhydride to the corresponding silane coupling agent Modifies. The first inorganic filler surface-modified with carboxylic acid anhydride, as shown in Fig. 2, can form a bond with the second inorganic filler with a carboxylic acid anhydride and a silane coupling agent, and this bond significantly contributes to thermal conductivity. .

단, 제1 무기 필러는, 미리 2작용 이상의 카복실산 무수물과 결합시킨 실레인 커플링제로 커플링 처리한 것을 사용할 수도 있다. However, the 1st inorganic filler can also use what was previously processed with the silane coupling agent couple | bonded with the carboxylic acid anhydride of two or more functions.

2작용 이상의 카복실산 무수물은, 상기 식 (1), (2)로 나타내는 2작용 이상의 카복실산 무수물이 바람직하다. 그러나, 그 이외의 카복실산 무수물일 수도 있다. 카복실산 무수물이 다환(多環)인 경우, 내열성이 높아지고, 카복실산 무수물이 직선성이 높은 경우, 무기 필러 사이의 열에 의한 신장이나 흔들림이 적으며, 나아가 열의 포논 전도를 효율적으로 전달할 수 있기 때문에 바람직하다. 덧붙여, 카복실산 무수물 등에 의한 표면 수식은, 많으면 많을수록 결합이 늘어나기 때문에 바람직하다. The carboxylic acid anhydride having two or more functions is preferably a carboxylic acid anhydride having two or more functions represented by the formulas (1) and (2) above. However, other carboxylic anhydrides may also be used. When the carboxylic acid anhydride is polycyclic, the heat resistance is high, and when the carboxylic acid anhydride is high in linearity, it is preferable because elongation or shaking due to heat between inorganic fillers is small, and furthermore, the phonon conduction of heat can be efficiently transmitted. . In addition, the surface modification by carboxylic acid anhydride or the like is preferable because the more the more the bonds increase.

<그 밖의 성분><Other ingredients>

방열 부재용 조성물은, 추가로 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러에 결합되어 있지 않은, 즉 결합에 기여하지 않은 유기 화합물(예를 들면 중합성 화합물 또는 고분자 화합물)을 포함하고 있을 수도 있고, 중합 개시제나 용매 등을 포함하고 있을 수도 있다. The composition for the heat dissipation member may further contain an organic compound (for example, a polymerizable compound or a polymer compound) that is not bound to the first inorganic filler and the second inorganic filler, that is, does not contribute to the bonding, and is polymerized. It may contain an initiator or a solvent.

<결합되어 있지 않은 중합성 화합물>　<Polymerizable compound not bound>

방열 부재용 조성물은, 무기 필러에 결합되어 있지 않은 카복실산 무수물 (이 경우, 반드시 2작용 이상이 아닐 수도 있다)을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 카복실산 무수물로는, 무기 필러에 수식되어 있는 유기 화합물의 열 경화를 방해하지 않고, 가열에 의해 증발이나 블리드 아웃(bleed-out)이 없는 것이 바람직하다. 또는, 무기 필러에 결합되어 있지 않은 다른 중합성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이 중합성 화합물은, 액정성을 갖지 않는 화합물과 액정성을 갖는 화합물로 분류된다. 액정성을 갖지 않는 중합성 화합물로는, 바이닐(비닐) 유도체, 스타이렌(스티렌) 유도체, (메타)아크릴산 유도체, 소브산 유도체, 퓨말산 유도체, 이타콘산 유도체 등을 예로 들 수 있다. 함유량은, 먼저 결합되어 있지 않은 화합물을 포함하지 않는 방열 부재용 조성물을 제작하고, 그 공극률을 측정하여, 그 공극률을 메울 수 있는 양의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. The composition for a heat radiation member may contain a carboxylic acid anhydride (which may not necessarily be two or more functions in this case) that is not bound to an inorganic filler. As such an carboxylic acid anhydride, it is preferable that there is no evaporation or bleed-out by heating without disturbing thermal curing of the organic compound modified in the inorganic filler. Alternatively, it may contain other polymerizable compounds not bound to the inorganic filler. This polymerizable compound is classified into a compound having no liquid crystallinity and a compound having liquid crystallinity. Examples of the polymerizable compound having no liquid crystallinity include vinyl (vinyl) derivatives, styrene (styrene) derivatives, (meth) acrylic acid derivatives, sorbic acid derivatives, fumaric acid derivatives, and itaconic acid derivatives. As for the content, it is preferable to first prepare a composition for a heat radiation member that does not contain a compound that is not bound, measure the porosity, and add a compound capable of filling the porosity.

<결합되어 있지 않은 고분자 화합물><High molecular compound not bound>

방열 부재용 조성물은, 무기 필러에 결합되어 있지 않은 고분자 화합물을 구성 요소로 할 수도 있다. 이러한 고분자 화합물로는, 막 형성성 및 기계적 강도를 저하시키지 않는 화합물이 바람직하다. 이 고분자 화합물은, 무기 필러, 실레인 커플링제 및 카복실산 무수물과 반응하지 않는 고분자 화합물이면 되며, 예를 들면 카복실산 무수물이 옥시라닐기이고 실레인 커플링제가 아민기를 갖는 경우에는, 폴리올레핀계 수지, 폴리바이닐계 수지, 실리콘 수지, 왁스 등을 예로 들 수 있다. 함유량은, 먼저 결합되어 있지 않은 중합성 화합물을 포함하지 않는 방열 부재용 조성물을 제작하고, 그 공극률을 측정하여, 그 공극률을 메울 수 있는 양의 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. The composition for a heat dissipation member may use a polymer compound not bound to an inorganic filler as a component. As such a high molecular compound, a compound that does not lower film formability and mechanical strength is preferable. The polymer compound may be a polymer compound that does not react with an inorganic filler, a silane coupling agent, and a carboxylic acid anhydride. For example, when the carboxylic acid anhydride is an oxiranyl group and the silane coupling agent has an amine group, a polyolefin-based resin, poly Vinyl resin, silicone resin, wax, etc. are mentioned. As for the content, it is preferable to prepare a composition for a heat dissipation member that does not contain a polymerizable compound that is not bound first, measure the porosity, and add a polymer compound in an amount capable of filling the porosity.

<비중합성의 액정성 화합물><Non-polymerizable liquid crystal compound>

방열 부재용 조성물은, 중합성 기를 갖지 않는 액정성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 비중합성의 액정성 화합물의 예는, 액정성 화합물의 데이터베이스인 리크리스트(LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany) 등에 기재되어 있다. 비중합성의 액정성 화합물을 함유하는 그 조성물을 중합시킴으로써, 예를 들면, 화합물 (1)(2)와 액정성 화합물의 복합재(composite materials)를 얻을 수 있다. 이러한 복합재에서는, 고분자 메시(網目) 중에 비중합성의 액정성 화합물이 존재해 있다. 바람직하게는, 사용하는 온도 영역에서 유동성이 없는 특성을 갖는 액정성 화합물이다. 무기 필러를 경화시킨 후에, 등방성을 나타내는 온도 영역에서 그 공극에 주입하는 방법으로 복합화시킬 수도 있고, 무기 필러에 미리 공극을 메우도록 계산한 분량의 액정성 화합물을 혼합해 두었다가, 무기 필러끼리를 중합시킬 수도 있다. The composition for a heat radiation member may contain a liquid crystal compound that does not have a polymerizable group. Examples of such non-polymerizable liquid crystalline compounds are described in LiqCryst (LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany), which is a database of liquid crystalline compounds. By polymerizing the composition containing the non-polymerizable liquid crystal compound, for example, a composite material of the compound (1) (2) and the liquid crystal compound can be obtained. In such a composite material, a non-polymerizable liquid crystal compound is present in the polymer mesh. Preferably, it is a liquid crystal compound having a property without fluidity in the temperature range to be used. After the inorganic filler is cured, it can be compounded by injecting it into the pores in a temperature region exhibiting isotropy, or the inorganic filler is mixed with a liquid crystal compound in a quantity calculated to fill the pores in advance, and then the inorganic fillers are polymerized. You can also

<용매><Solvent>

방열 부재용 조성물은 용매를 함유할 수도 있다. 중합시킬 필요가 있는 성분을 그 조성물 중에 포함하는 경우, 중합은 용매 중에서 수행할 수도, 무용매로 수행할 수도 있다. 용매를 함유하는 그 조성물을 기판 위에, 예를 들면 스핀 코팅법 등에 의해 도포한 후, 용매를 제거하고나서 광중합시킬 수도 있다. 또한, 광경화 후 적당한 온도로 가온하여 열경화에 의해 후처리를 수행할 수도 있다. The composition for a heat radiation member may also contain a solvent. When the component which needs to be polymerized is included in the composition, the polymerization may be performed in a solvent or may be performed without a solvent. The composition containing the solvent may be applied onto the substrate, for example, by spin coating or the like, followed by photopolymerization after removal of the solvent. In addition, post-treatment may be performed by thermal curing by heating to a suitable temperature after photocuring.

바람직한 용매로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌(크실렌), 메시틸렌, 헥세인(헥산), 헵테인(헵탄), 옥테인(옥탄), 노네인(노난), 데케인(데칸), 테트라하이드로퓨란, γ-뷰티로락톤, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드(디메틸포름아미드), 다이메틸설폭사이드, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, PGMEA 등을 들 수 있다. 상기 용매는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Preferred solvents are, for example, benzene, toluene, xylene (xylene), mesitylene, hexane (hexane), heptane (heptane), octane (octane), nonane (nonane), decane (decane) ), Tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide (dimethylformamide), dimethylsulfoxide, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone , PGMEA, and the like. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

단, 중합 시의 용매의 사용 비율을 한정하는 것에는 그다지 의미가 없고, 중합 효율, 용매 비용, 에너지 비용 등을 고려하여, 개개의 케이스마다 결정하면 된다. However, it does not have much meaning to limit the use ratio of the solvent at the time of polymerization, and it may be determined for each case in consideration of polymerization efficiency, solvent cost, and energy cost.

<기타>　<Others>

방열 부재용 조성물에는, 취급을 용이하게 하기 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다. 이러한 안정제로는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하이드로퀴논, 4-에톡시페놀 및 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시톨루엔(BHT) 등을 들 수 있다.A stabilizer may be added to the composition for the heat dissipation member to facilitate handling. As such a stabilizer, a known one can be used without limitation, and examples thereof include hydroquinone, 4-ethoxyphenol and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT). .

나아가, 방열 부재용 조성물의 점도나 색을 조정하기 위하여 첨가제(산화물 등)를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 백색으로 하기 위한 산화 타이타늄(티타늄), 흑색으로 하기 위한 카본 블랙, 점도를 조정하기 위한 실리카의 미분말을 들 수 있다. 또한, 기계적 강도를 더 늘리기 위하여 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 글래스 파이버, 카본 파이버, 카본 나노튜브 등의 무기 섬유나 클로스(cloth) 또는 고분자 첨가제로서, 폴리바이닐폼알(폴리비닐포말), 폴리바이닐뷰틸알(폴리비닐부티랄), 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드 등의 섬유 또는 장분자를 들 수 있다. Furthermore, additives (oxides, etc.) may be added to adjust the viscosity or color of the composition for a heat radiation member. Examples thereof include titanium oxide (titanium) for white, carbon black for black, and fine powder of silica for adjusting viscosity. In addition, additives may be added to further increase mechanical strength. For example, as an inorganic fiber or cloth or polymer additive such as glass fiber, carbon fiber, or carbon nanotube, polyvinylformal (polyvinylformal), polyvinylbutylal (polyvinylbutyral), polyester, And fibers or long molecules such as polyamides and polyimides.

<제조 방법>　<Manufacturing method>

이하, 방열 부재용 조성물을 제조하는 방법 및 그 조성물로 방열 부재를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for manufacturing the heat radiation member composition and a method for manufacturing the heat radiation member using the composition will be described in detail.

(1) 커플링 처리를 실시한다　(1) Coupling is performed

제2 무기 필러에 커플링 처리를 실시하고, 제2 실레인 커플링제의 일단과 제2 무기 필러를 결합시킴으로써, 제2 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제2 무기 필러로 한다. 커플링 처리는 공지의 방법을 이용할 수 있다.A second inorganic filler combined with one end of the second silane coupling agent is formed by performing a coupling treatment on the second inorganic filler and combining one end and the second inorganic filler of the second silane coupling agent. A known method can be used for the coupling treatment.

일례로서, 먼저 무기 필러와 실레인 커플링제를 용매에 가한다. 스탈러 등을 사용하여 교반한 후, 건조한다. 용매 건조 후에, 진공 건조기 등을 사용하여, 진공 조건 하에서 가열 처리를 한다. 이 무기 필러에 용매를 가하여, 초음파 처리에 의해 분쇄한다. 원심 분리기를 사용하여 이 용액을 분리 정제한다. 웃물을 버린 후, 용매을 가하여 동일한 조작을 수 회 수행한다. 오븐을 사용하여 정제 후의 커플링 처리를 실시한 무기 필러를 건조시킨다. As an example, first, an inorganic filler and a silane coupling agent are added to the solvent. After stirring using a starr or the like, it is dried. After drying the solvent, heat treatment is performed under vacuum conditions using a vacuum dryer or the like. A solvent is added to this inorganic filler and pulverized by ultrasonic treatment. The solution is separated and purified using a centrifuge. After discarding the water, the same operation is performed several times by adding a solvent. The inorganic filler subjected to the coupling treatment after purification is dried using an oven.

(2) 카복실산 무수물로 수식한다(2) Modified with carboxylic anhydride

커플링 처리를 실시하고, 제1 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제1 무기 필러(상기 (1)에서 얻어지는 제2 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제2 무기 필러와 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다)의 실레인 커플링제의 타단에 2작용 이상의 카복실산 무수물을 결합시킨다. 이와 같이 카복실산 무수물로 수식하고, 제1 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제1 무기 필러로 한다.A first inorganic filler which is subjected to a coupling treatment and is combined with one end of the first silane coupling agent (may be the same as the second inorganic filler combined with one end of the second silane coupling agent obtained in (1) above), or May be different), the other end of the silane coupling agent is bound to a bifunctional or higher carboxylic acid anhydride. In this way, the carboxylic acid anhydride is modified, and the first inorganic filler combined with one end of the first silane coupling agent is used.

일례로서, 커플링 처리된 무기 필러와 2작용 이상의 카복실산 무수물을 마노 막자사발(乳鉢) 등을 사용하여 혼합한 후, 2축 롤 등을 사용하여 혼련한다. 그 후, 초음파 처리 및 원심 분리에 의해 분리 정제한다. As an example, the inorganic filler coupled with the carboxylic acid anhydride having two or more functions is mixed using an agate mortar, and kneaded using a biaxial roll or the like. Then, it is separated and purified by sonication and centrifugation.

(3) 혼합한다(3) Mix

카복실산 무수물로 수식하고, 제1 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제1 무기 필러와 제2 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제2 무기 필러를, 예를 들면 무기 필러만의 중량이 중량비로 1:1이 되도록 재서 덜고, 마노 막자사발 등으로 혼합한다. 그 후 2축 롤 등을 사용하여 혼합하고, 방열 부재용 조성물을 얻는다.Modified with carboxylic anhydride, the weight of the first inorganic filler combined with one end of the first silane coupling agent and the second inorganic filler combined with one end of the second silane coupling agent is, for example, the weight of the inorganic filler in a weight ratio. Squeeze to 1: 1, mix with agate pestle, etc. Then, it mixes using a biaxial roll etc., and the composition for heat radiation members is obtained.

제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 혼합 비율은, 제1 무기 필러와 제2 무기 필러 사이의 결합을 형성하는 결합기가 각각 아민:에폭시의 경우, 무기 필러만의 중량은 예를 들면, 1:1∼1:30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:3∼1:20이다. 혼합 비율은, 제1 무기 필러와 제2 무기 필러 사이의 결합을 형성하는 말단의 결합기의 수에 따라 결정하고, 예를 들면 2급 아민이라면 2개의 옥시라닐기와 반응할 수 있기 때문에 옥시라닐기 측에 비해 소량이어도 되며, 옥시라닐기 측은 개환되어 버릴 가능성도 있어 에폭시 당량으로부터 계산되는 양을 약간 많게 사용하는 것이 바람직하다. In the mixing ratio of the first inorganic filler and the second inorganic filler, when the bonding groups forming the bond between the first inorganic filler and the second inorganic filler are respectively amine: epoxy, the weight of the inorganic filler alone is, for example, 1: It is preferably 1 to 1:30, more preferably 1: 3 to 1:20. The mixing ratio is determined according to the number of terminal bonding groups forming a bond between the first inorganic filler and the second inorganic filler, and, for example, a secondary amine can react with two oxiranyl groups because it can react with two oxiranyl groups. It may be a small amount compared to the oxiranyl group side, there is a possibility that the ring opening, it is preferable to use a slightly larger amount calculated from the epoxy equivalent.

(4) 방열 부재를 제조한다(4) A heat radiation member is manufactured.

일례로서, 방열 부재용 조성물을 사용하여, 방열 부재로서의 필름을 제조하는 방법을 설명하기로 한다. 방열 부재용 조성물을 압축 성형기를 사용하여 가열판 중에 끼워넣고, 압축 성형에 의해 배향·경화 성형한다. 나아가, 오븐 등을 사용하여 후경화를 수행하고, 본 발명의 방열 부재를 얻는다. 덧붙여, 압축 성형 시의 압력은, 50∼200 kgf/cm²가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼180 kgf/cm²이다. 경화 시의 압력은 기본적으로는 높은 편이 바람직하다. 그러나, 금형 내에서의 유동성이나 목적으로 하는 물성(어느 방향의 열전도율을 중시할 것인가 등)에 의해 적당히 변경하고, 적절한 압력을 가하는 것이 바람직하다. As an example, a method of manufacturing a film as a heat radiation member using a composition for a heat radiation member will be described. The composition for the heat dissipation member is sandwiched in a heating plate using a compression molding machine, and oriented and cured by compression molding. Further, post-curing is performed using an oven or the like to obtain a heat radiation member of the present invention. In addition, the pressure at the time of compression molding is preferably 50 to 200 kgf / cm ² , more preferably 70 to 180 kgf / cm ² . The pressure at the time of curing is preferably high. However, it is preferable to appropriately change and apply appropriate pressure depending on the fluidity in the mold and the desired physical properties (such as which heat conductivity is important).

이하, 용매를 함유하는 방열 부재용 조성물을 사용하여, 방열 부재로서의 필름을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for producing a film as a heat radiation member using a composition for a heat radiation member containing a solvent will be described in detail.

먼저, 기판 위에 그 조성물을 도포하고, 용매를 건조 제거하여 막 두께가 균일한 도막층을 형성한다. 도포 방법으로는, 예를 들면, 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 플로우 코팅, 프린트, 마이크로그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 메니스커스 코팅법 등을 들 수 있다. First, the composition is applied on a substrate, and the solvent is dried and removed to form a coating layer having a uniform film thickness. Examples of the coating method include spin coating, roll coating, curtain coating, flow coating, printing, microgravure coating, gravure coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and meniscus coating. .

용매의 건조 제거는, 예를 들면, 실온에서의 풍건(風乾), 핫 플레이트에서의 건조, 건조로에서의 건조, 온풍이나 열풍의 분사 등에 의해 수행할 수 있다. 용매 제거의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 용매가 대략 제거되고, 도막층의 유동성이 없어질 때까지 건조하면 된다. Dry removal of the solvent can be performed, for example, by air drying at room temperature, drying in a hot plate, drying in a drying furnace, spraying hot air or hot air, or the like. The conditions for removing the solvent are not particularly limited, and the solvent may be dried until the solvent is substantially removed and the fluidity of the coating layer disappears.

상기 기판으로는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 철 등의 금속 기판; 실리콘, 질화 규소, 질화 갈륨, 산화 아연 등의 무기 반도체 기판; 알칼리 글래스, 봉규산 글래스, 프린트 글래스 등의 글래스 기판, 알루미나, 질화 알루미늄 등의 무기 절연 기판; 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드, 폴리에터이미드, 폴리에터에터케톤, 폴리에터케톤, 폴리케톤설파이드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 아크릴 수지, 폴리바이닐알콜, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 트라이아세틸셀룰로오스 혹은 그 부분 검화물, 에폭시 수지, 페놀 수지, 노보넨 수지 등의 플라스틱 필름 기판 등을 예로 들 수 있다. Examples of the substrate include metal substrates such as copper, aluminum, and iron; Inorganic semiconductor substrates such as silicon, silicon nitride, gallium nitride, and zinc oxide; Glass substrates such as alkali glass, borosilicate glass, and printed glass; inorganic insulating substrates such as alumina and aluminum nitride; Polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyketonesulfide, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylenesulfide, polyphenylene oxide, polyethylene Terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polypropylene, cellulose, triacetylcellulose or a partial saponified product, epoxy resin, phenol resin, And plastic film substrates such as norbornene resin.

상기 필름 기판은, 일축 연신 필름일 수도, 이축 연신 필름일 수도 있다. 상기 필름 기판은, 사전에 검화(saponification, 비누화) 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다. 덧붙여, 이들 필름 기판 위에는, 상기 방열 부재용 조성물에 포함되는 용매에 침범되지 않는 보호층을 형성할 수도 있다. 보호층으로 사용되는 재료로는, 예를 들면 폴리바이닐알콜을 들 수 있다. 나아가, 보호층과 기판의 밀착성을 높이기 위하여 앵커 코팅층을 형성시킬 수도 있다. 이러한 앵커 코팅층은 보호층과 기판의 밀착성을 높이는 것이면, 무기계 및 유기계의 어느 재료일 수도 있다. The film substrate may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film. The film substrate may be subjected to surface treatment such as saponification, corona treatment, and plasma treatment in advance. In addition, on these film substrates, a protective layer that is not invaded by the solvent contained in the composition for the heat dissipation member may be formed. As a material used as a protective layer, polyvinyl alcohol is mentioned, for example. Furthermore, an anchor coating layer may be formed to increase the adhesion between the protective layer and the substrate. The anchor coating layer may be any material of an inorganic type and an organic type as long as the adhesion between the protective layer and the substrate is increased.

이상, 무기 필러끼리의 결합을, 커플링 처리된 무기 필러와, 커플링 처리되고 추가로 카복실산 무수물로 수식된 무기 필러로 구성하는 경우를 설명하였다. 구체적으로는, 예를 들면, 제2 무기 필러를 아민을 갖는 실레인 커플링제로 커플링 처리한다. 제1 무기 필러를 아민을 갖는 실레인 커플링제로 커플링 처리한 후, 아민과 양 말단에 카복실산 무수물을 갖는 화합물의 일단을 결합시킨다. 마지막으로 제2 무기 필러 측의 아민과 제1 무기 필러 측의 카복실산 무수물이 갖는 COO기의 타방을 결합시킨다. 덧붙여, 무기 필러 측이 에폭시를 갖고, 카복실산 무수물 측이 카복실산을 갖는 조합일 수도 있다. In the above, the case where the coupling of the inorganic fillers is composed of an inorganic filler that has been subjected to coupling treatment and an inorganic filler that has been subjected to coupling treatment and is further modified with carboxylic anhydride has been described. Specifically, for example, the second inorganic filler is subjected to a coupling treatment with a silane coupling agent having an amine. After coupling the first inorganic filler with a silane coupling agent having an amine, one end of the compound having an amine and a carboxylic anhydride at both ends is bonded. Finally, the other of the COO group of the amine on the second inorganic filler side and the carboxylic anhydride on the first inorganic filler side is bonded. In addition, it may be a combination in which the inorganic filler side has an epoxy and the carboxylic anhydride side has a carboxylic acid.

또는, 다른 방법으로서, 실레인 커플링제로 처리한 제1, 제2 무기 필러와, 실레인 커플링제의 수식량으로부터 계산한 2작용 이상의 카복실산 무수물을 혼합하고 프레스할 수도 있다. 가압한 채 가온함으로써, 먼저 카복실산 무수물이 유동성을 가지며 무기 필러의 빈틈에 스며든다. 추가로 가온함으로써, 카복실산 무수물이 실레인 커플링제와 결합되고, 제1 무기 필러와 제2 무기 필러 사이의 결합을 형성할 수 있다(즉 경화된다). Alternatively, as another method, the first and second inorganic fillers treated with the silane coupling agent and the carboxylic anhydride having two or more functions calculated from the modified amount of the silane coupling agent may be mixed and pressed. By heating under pressure, the carboxylic anhydride first has fluidity and permeates the gaps of the inorganic filler. By further warming, the carboxylic anhydride can be combined with the silane coupling agent and formed (ie cured) between the first inorganic filler and the second inorganic filler.

이와 같이, 실레인 커플링제끼리의 결합에 의해 무기 필러 사이의 결합을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 제1 무기 필러를 아민을 갖는 실레인 커플링제로 커플링 처리한다. 제2 무기 필러를 카복실산을 갖는 실레인 커플링제로 커플링 처리한다. 마지막으로 제1 무기 필러 측의 아민과 제2 무기 필러 측의 에폭시를 결합시킨다. 이와 같이 제1 무기 필러에 결합된 실레인 커플링제와 제2 무기 필러에 결합된 실레인 커플링제는 실레인 커플링제끼리를 결합시키는 작용기를 각각 갖는다. 제1 무기 필러 측의 작용기와 제2 무기 필러 측의 작용기는, 실레인 커플링제끼리의 결합이 가능해지는 한, 서로 다른 것의 조합일 수도 있고, 동일한 것의 조합일 수도 있다.In this way, the bonds between the inorganic fillers can also be formed by bonding the silane coupling agents. For example, the first inorganic filler is coupled with a silane coupling agent having an amine. The second inorganic filler is coupled with a silane coupling agent having a carboxylic acid. Finally, the amine on the first inorganic filler side and the epoxy on the second inorganic filler side are bonded. As described above, the silane coupling agent coupled to the first inorganic filler and the silane coupling agent coupled to the second inorganic filler each have functional groups that bond the silane coupling agents together. The functional group on the side of the first inorganic filler and the functional group on the side of the second inorganic filler may be a combination of different ones or a combination of the same as long as the silane coupling agent can be combined.

실레인 커플링제끼리의 결합을 형성하는 작용기의 조합으로는, 예를 들면, 옥시라닐과 아미노, 바이닐끼리, 메타크릴옥시끼리, 카복시 또는 카복실산 무수물 잔기와 아미노, 이미다졸과 옥시라닐 등의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 내열성이 높은 작용기의 조합이 보다 바람직하다. As a combination of functional groups forming a bond between silane coupling agents, for example, a combination of oxiranyl and amino, vinyl, methacrylicoxy, carboxy or carboxylic acid anhydride residues, amino, imidazole and oxiranyl, etc. It may be mentioned, but is not limited to these. A combination of functional groups having high heat resistance is more preferable.

실레인 커플링제끼리의 결합에 의해 무기 필러 사이에 결합을 형성하는 태양에서는, 실레인 커플링제 중 적어도 어느 하나가 그 구조 중에 카복실산 무수물을 포함하는 것이 바람직하다. In an aspect in which a bond between silane coupling agents forms a bond between inorganic fillers, it is preferable that at least one of the silane coupling agents contains a carboxylic acid anhydride in the structure.

이와 같이 실레인 커플링제 및 카복실산 무수물을 적당히 선택함으로써, 제1 무기 필러와 제2 무기 필러를 연결할 수 있고, 본 발명의 방열 부재용 조성물로부터 매우 높은 열전도성과 열팽창률의 제어성을 갖는 방열 부재를 얻을 수 있다. 덧붙여, 상기한 작용기는 예시로서, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한 상기한 작용기에 한정되지 않는다. By properly selecting the silane coupling agent and the carboxylic acid anhydride in this way, the first inorganic filler and the second inorganic filler can be connected, and the heat dissipation member having very high thermal conductivity and controllability of thermal expansion from the composition for the heat dissipation member of the present invention is provided. Can be obtained. In addition, the above-described functional groups are examples and are not limited to the above-described functional groups as long as the effects of the present invention can be obtained.

[방열 부재][Heat dissipation member]

본 발명의 방열 부재는, 방열 부재용 조성물을 경화시키고, 용도에 따라 성형한 경화물이다. 이 경화물은 높은 열전도성과 높은 내열성을 동시에 가지므로 방열 부재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 나아가, 경화물은 열팽창률이 음이거나 또는 매우 작은 양으로 할 수 있고, 화학적 안정성, 경도 및 기계적 강도 등이 우수하다. 덧붙여, 상기 기계적 강도란, 영률, 인장 강도, 찢김 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 충격 강도 등이다. 방열 부재는, 방열판, 방열 시트, 방열 필름, 방열 접착재, 방열 성형품 등에 유용하다. The heat radiation member of the present invention is a cured product formed by curing a composition for a heat radiation member and molding according to the application. Since this cured product has high thermal conductivity and high heat resistance at the same time, it can be suitably used as a heat radiation member. Furthermore, the cured product can have a negative thermal expansion coefficient or a very small amount, and has excellent chemical stability, hardness and mechanical strength. In addition, the said mechanical strength is Young's modulus, tensile strength, tear strength, bending strength, bending elastic modulus, impact strength, etc. The heat radiation member is useful for heat radiation plates, heat radiation sheets, heat radiation films, heat radiation adhesives, heat radiation molded articles, and the like.

본 발명에 있어서, 열전도성은 수직 방향의 열전도율에 의해 평가할 수 있다. 여기서, 수직 방향이란, 일반적으로 시료의 두께 방향을 가리킨다. 본 발명의 방열 부재의 수직 방향의 열전도율은, 질화 붕소를 사용한 경우에는 5(W/mK) 이상인 것이 바람직하고, 9(W/mK) 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 열전도가 우수하므로, 방열판 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다.In the present invention, the thermal conductivity can be evaluated by the thermal conductivity in the vertical direction. Here, the vertical direction generally refers to the thickness direction of the sample. When the boron nitride is used, the thermal conductivity of the heat radiation member of the present invention in the vertical direction is preferably 5 (W / mK) or more, and more preferably 9 (W / mK) or more. If it is this range, since it has excellent thermal conductivity, it can be used suitably for a heat sink or the like.

또한, 본 발명에 있어서, 내열성은 5% 중량 감소 온도의 측정에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 방열 부재의 5% 중량 감소 온도는 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 290℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 300℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 이 범위이면, 고파워용 방열 부재에의 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있다.In addition, in the present invention, heat resistance can be evaluated by measuring a 5% weight loss temperature. The 5% weight loss temperature of the heat-radiating member of the present invention is preferably 280 ° C or higher, more preferably 290 ° C or higher, and most preferably 300 ° C or higher. If it is this range, it can use suitably for the use for the high power heat radiation member.

본 발명에 있어서, 열팽창성은 열팽창률에 의해 평가할 수 있다. 여기서, 열팽창률이란, 50∼200℃의 범위에서의 시료의 평면 방향에 있어서의 신장률을 나타낸다. 본 발명의 방열 부재의 열팽창률은, -20∼50(ppm/K)인 것이 바람직하고, -5∼20(ppm/K)인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 비열팽창성이 우수하므로, 발열하는 금속 기판에 대한 다이 어태치먼트(die attachment) 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다. In the present invention, the thermal expansion property can be evaluated by the thermal expansion rate. Here, the thermal expansion coefficient represents the elongation in the planar direction of the sample in the range of 50 to 200 ° C. The thermal expansion coefficient of the heat radiation member of the present invention is preferably -20 to 50 (ppm / K), and more preferably -5 to 20 (ppm / K). If it is this range, since it has excellent non-thermal expansion property, it can be used suitably for die attachment to metal substrates to generate heat.

열중합에 의해 방열 부재용 조성물을 경화시키는 전경화의 조건으로는, 열경화 온도가, 실온∼350℃, 바람직하게는 실온∼300℃, 보다 바람직하게는 120℃∼250℃의 범위이고, 경화 시간은, 5초∼10시간, 바람직하게는 1분∼5시간, 보다 바람직하게는 5분∼1시간의 범위이다. 중합 후에는, 응력 변형 등 억제하기 위하여 서냉하는 것이 바람직하다. 또한, 재가열 처리를 수행하여, 변형 등을 완화시킬 수도 있다. As a condition of foregroundization in which the composition for a heat radiation member is cured by thermal polymerization, the thermal curing temperature is in the range of room temperature to 350 ° C, preferably room temperature to 300 ° C, more preferably 120 ° C to 250 ° C, and curing time Silver is in the range of 5 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour. After polymerization, it is preferable to slow cooling to suppress stress deformation and the like. In addition, it is also possible to reduce deformation and the like by performing a reheating treatment.

방열 부재는, 시트, 필름, 박막, 섬유, 성형체 등의 형상으로 사용한다. 바람직한 형상은, 판, 시트, 필름 및 박막이다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서의 시트의 막두께는 1 mm 이상이고, 필름의 막두께는 5 μm 이상, 바람직하게는 10∼500 μm, 보다 바람직하게는 20∼300 μm이고, 박막의 막두께는 5 μm 미만이다. 막두께는, 용도에 따라 적당히 변경하면 된다. 방열 부재용 조성물은, 그대로 접착제나 충전제로서 사용할 수도 있다. The heat dissipation member is used in the form of a sheet, film, thin film, fiber, or molded body. Preferred shapes are plates, sheets, films, and thin films. In addition, the film thickness of the sheet in this specification is 1 mm or more, the film thickness of the film is 5 μm or more, preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 300 μm, and the film thickness of the thin film is 5 less than μm. The film thickness may be appropriately changed depending on the application. The composition for the heat dissipation member may be used as an adhesive or a filler as it is.

[전자 기기][Electronics]

본 발명의 전자 기기는, 본 발명의 방열 부재와, 발열부 또는 냉각부를 갖는 전자 디바이스를 구비한다. 방열 부재는, 상기 발열부에 접촉하도록 전자 디바이스에 배치된다. 방열 부재의 형상은, 방열 전자 기판, 방열판, 방열 시트, 방열 필름, 방열 접착재, 방열 성형품 등의 어느 것일 수도 있다.The electronic device of the present invention includes the electronic device having the heat dissipation member of the present invention and a heat generating portion or a cooling portion. The heat dissipation member is disposed on the electronic device so as to contact the heat generating portion. The shape of the heat dissipation member may be any of a heat dissipation electronic substrate, heat dissipation plate, heat dissipation sheet, heat dissipation film, heat dissipation adhesive, and heat dissipation molded article.

예를 들면, 전자 디바이스로서 반도체 모듈을 들 수 있다. 본 발명의 방열 부재는, 저열팽창성에 더하여, 고열전도성, 고내열성, 고절연성을 가지므로, 반도체 소자 중에서도 고전력이기 때문에 보다 효율적인 방열 기구를 필요로 하는 절연 게이트 바이폴라 트랜지스터(Insulated Gate Bipolar Transistor, IGBT)에 특히 유효하다. IGBT는 반도체 소자 중 하나로서, MOSFET을 게이트부에 조립해넣은 바이폴라 트랜지스터이며, 전력 제어의 용도로 사용된다. IGBT를 구비한 전자 기기에는, 대전력 인버터의 주 변환 소자, 무정전 전원 장치, 교류 전동기의 가변 전압 가변 주파수 제어 장치, 철도 차량의 제어 장치, 하이브리드 카, 일렉트릭 카 등의 전동 수송 기기, IH 조리기 등을 예로 들 수 있다. For example, a semiconductor module is mentioned as an electronic device. Since the heat dissipation member of the present invention has high thermal conductivity, high heat resistance, and high insulation in addition to low thermal expansion property, it is a high power among semiconductor devices, and therefore is an insulated gate bipolar transistor (IGBT) that requires a more efficient heat dissipation mechanism. It is especially effective. IGBT is a semiconductor device, a bipolar transistor in which a MOSFET is assembled into a gate portion, and is used for power control. Electronic equipment equipped with IGBTs include main conversion elements of high-power inverters, uninterruptible power supplies, variable voltage variable frequency control devices of alternating-current motors, control devices of railway vehicles, electric transportation devices such as hybrid cars, electric cars, IH cookers, etc. For example.

이상, 본 발명을 커플링 처리한 제2 무기 필러와 커플링 처리 후 추가로 카복실산 무수물로 수식한 제1 무기 필러를 결합시켜 무기 필러 사이에 결합을 형성하고, 낮은 열팽창성과 높은 열전도성과 높은 내열성을 갖는 방열 부재를 얻는 것으로 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 커플링 처리 후 추가로 카복실산 무수물로 수식한 제2 무기 필러와 커플링 처리한 제1 무기 필러를 결합시켜 무기 필러 사이에 결합을 형성시킬 수도 있다.As described above, the second inorganic filler coupled to the present invention and the first inorganic filler modified with carboxylic anhydride after coupling treatment are combined to form a bond between the inorganic fillers, and have low thermal expansion, high thermal conductivity, and high heat resistance. Although it has been described as obtaining a heat radiation member having, the present invention is not limited to this. After the coupling treatment, a second inorganic filler modified with carboxylic acid anhydride and a first inorganic filler coupled may be combined to form a bond between the inorganic fillers.

나아가서는, 커플링 처리 후 추가로 카복실산 무수물로 수식한 무기 필러만을 사용하여 적절한 중합 개시제 등에 의해 카복실산 무수물끼리를 결합시켜, 무기 필러 사이에 결합을 형성할 수도 있다. Furthermore, after the coupling treatment, carboxylic acid anhydrides may be bonded to each other by an appropriate polymerization initiator or the like using only an inorganic filler modified with a carboxylic acid anhydride to form a bond between the inorganic fillers.

즉, 본 발명은, 무기 재료와 유기 재료의 복합화에 있어서, 무기 재료 사이에 유기 화합물로 결합을 형성하고, 열전도성을 현저하게 향상시키고, 추가로 내열성을 향상시킨 것이다. That is, the present invention is to form a bond with an organic compound between the inorganic materials and to form a composite between the inorganic materials, to improve the thermal conductivity significantly, and further to improve the heat resistance.

실시 예 　Example

이하에, 실시 예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시 예에 기재된 내용에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples. However, the present invention is not limited to the contents described in the following examples.

본 발명의 실시 예에 사용한, 방열 부재를 구성하는 재료는 다음과 같다. The materials constituting the heat dissipation member used in the embodiment of the present invention are as follows.

<카복실산 무수물>　<Carboxylic anhydride>

·1,3-아이소벤조퓨란다이온,5,5'-(1,4-뷰테인다이일)비스-5,5'-(1,4-뷰테인다이일)비스[1,3-아이소벤조퓨란다이온]: 하기 식 (8-1)로 표시되는 화합물 (JNC(주) 제조)1,3-isobenzofuranion, 5,5 '-(1,4-butanediyl) bis-5,5'-(1,4-butanediyl) bis [1,3-iso Benzofuranion]: a compound represented by the following formula (8-1) (manufactured by JNC Corporation)

·1,3-아이소벤조퓨란다이온,5,5'-(1,8-옥테인다이일)비스-5,5'-(1,8-옥테인다이일)비스[1,3-아이소벤조퓨란다이온]: 하기 식 (8-2)로 표시되는 화합물 (JNC(주) 제조)1,3-isobenzofuranion, 5,5 '-(1,8-octanediyl) bis-5,5'-(1,8-octanediyl) bis [1,3-iso Benzofuranion]: Compound represented by the following formula (8-2) (manufactured by JNC Corporation)

·테트라하이드로-[3,3'-바이퓨란]-2,2',5,5-테트라온: 하기 식 (8-3)으로 표시되는 화합물 (신일본 이화(주)(New Japan Chemical co., ltd.) 제조)(상품명) 리카시드(RIKACID) BT-100Tetrahydro- [3,3'-bifuran] -2,2 ', 5,5-tetraone: A compound represented by the following formula (8-3) (New Japan Chemical Co., Ltd. , ltd.) Manufacturing) (brand name) Ricsid (RIKACID) BT-100

·4,4'-(에테인-1,2-다이일)비스(모노포린-2,6-다이온): 하기 식 (8-4)로 표시되는 화합물(JNC(주) 제조)4,4 '-(ethane-1,2-diyl) bis (monoporin-2,6-dione): Compound represented by the following formula (8-4) (manufactured by JNC Corporation)

<중합성 액정 화합물>　<Polymerizable liquid crystal compound>

·액정성 에폭시 화합물: 하기 식 (9-1)로 표시되는 화합물(JNC(주) 제조). Liquid-crystalline epoxy compound: Compound represented by the following formula (9-1) (manufactured by JNC Corporation).

그 화합물은, 일본 특허 제5084148호 공보에 기재의 방법으로 합성할 수 있다. The compound can be synthesized by the method described in Japanese Patent No. 5084148.

<무기 필러><Weapon filler>

·질화 붕소: h-BN 입자(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬(Momentive Performance Materials Japan)(합) 제조, (상품명) PolarTherm PTX-25)Boron nitride: h-BN particles (Momentive Performance Materials Japan (Momentive Performance Materials Japan) (manufactured), (trade name) PolarTherm PTX-25)

<실레인 커플링제>　<Silane coupling agent>

·실레인 커플링제 1: 하기 식 (10-1)로 표시되는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인(JNC(주) 제조, (상품명)사일러 에이스(sila-ace) S320)Silane coupling agent 1: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane represented by the following formula (10-1) (manufactured by JNC Corporation, (trade name) sila ace ace) S320)

·실레인 커플링제 2: 하기 식 (10-2)로 표시되는 3-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 화학(주) 제조, (상품명)KBM-903)Silane coupling agent 2: 3-aminopropyl trimethoxysilane represented by the following formula (10-2) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (brand name) KBM-903)

[실시 예 1][Example 1]

<방열 부재의 조제>　<Preparation of heat radiation member>

이하에, 방열 부재의 조제 예를 나타내었다.Below, the example of the preparation of a heat radiation member is shown.

·실레인 커플링제 처리 질화 붕소 입자의 준비　Preparation of boron nitride particles treated with silane coupling agent

질화 붕소 입자(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 제조 PTX-25) 15g과 실레인 커플링제 1을 2.25g, 톨루엔 100 mL에 가하고, 스탈러를 사용하여 500 rpm으로 1시간 교반하고, 얻어진 혼합물을 40℃에서 4시간 건조하였다. 나아가, 용매 건조 후에 120℃로 설정한 진공 건조기를 사용하여 진공 조건 하에서 5시간 가열 처리하였다. 얻어진 입자를 제2 무기 필러(BN)로 하였다. 15 g of boron nitride particles (PTX-25 manufactured by Momentive Performance Materials Japan) and silane coupling agent 1 were added to 2.25 g and 100 mL of toluene, and the mixture was stirred for 1 hour at 500 rpm using a Staler. And dried at 40 ° C for 4 hours. Furthermore, after the solvent was dried, it was heated for 5 hours under vacuum conditions using a vacuum dryer set at 120 ° C. The obtained particles were used as a second inorganic filler (BN).

제2 무기 필러와 식 (8-1)로 표시되는 화합물을, 각각 1.0g씩 재서 덜고, 2개 롤((주)이모토 제작소(Imoto machinery Co.,LTD) 제조 IMC-AE00형)을 사용하여 120℃에서 10분 혼합하였다. 이 중량비는 제2 무기 필러가 갖는 아미노기가 충분히 반응하는 산 무수물 기의 개수 및 2개 롤 위에서 쌍방이 충분히 반죽되는 양이다. 얻어진 혼합물을 테트라하이드로퓨란 45 mL에 가하고, 충분히 교반한 후, 원심 분리기(히타치 공기(주)(Hitachi Koki Co., Ltd.) 제조 고속 냉각 원심기 CR22형, 4,000 회전×10분×25℃)로 불용분을 침강시키고, 디켄테이션으로 미반응의 산 무수물이 용해된 만큼을 포함하는 용액을 제거하였다. 그 후, 아세톤 45 mL를 가하고, 전술한 바와 동일한 조작을 수행하였다. 나아가, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 순으로 동일한 조작을 반복하였다. 불용분을 건조하여 얻어진 입자를 제1 무기 필러로 하였다. The second inorganic filler and the compound represented by the formula (8-1) are weighed 1.0 g each, and two rolls (type IMC-AE00 manufactured by Imoto machinery Co., Ltd.) are used. And mixed at 120 ° C for 10 minutes. This weight ratio is the number of acid anhydride groups to which the amino group possessed by the second inorganic filler reacts sufficiently, and the amount on which both are sufficiently kneaded on two rolls. The obtained mixture was added to 45 mL of tetrahydrofuran, and after stirring sufficiently, a centrifugal separator (high-speed cooling centrifuge CR22 type manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., 4,000 revolutions × 10 minutes × 25 ° C) The insoluble content was precipitated with a furnace, and a solution containing as much as the unreacted acid anhydride was dissolved was removed by decantation. Then, 45 mL of acetone was added, and the same operation as described above was performed. Furthermore, the same operation was repeated in the order of tetrahydrofuran and acetone. The particles obtained by drying the insoluble matter were used as the first inorganic filler.

제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 실레인 커플링제 또는 산 무수물의 BN에 대한 피복량은, 열 중량/시차 열 측정 장치((주)리가쿠(Rigaku Corporation) 제조 TG-8121)를 사용하여, 그의 900℃에 있어서의 가열 감량으로부터 산출하였다. The coating amount of the first inorganic filler and the second inorganic filler on the BN of the silane coupling agent or the acid anhydride was measured using a thermal weight / differential thermal measuring device (TG-8121 manufactured by Rigaku Corporation). , It was calculated from the heating loss at 900 ° C.

·제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 혼합 및 성형·경화　Mixing, forming, and curing the first inorganic filler and the second inorganic filler

제작한 제2 무기 필러를 0.10g과 제1 무기 필러를 0.26g을 재서 덜어 혼합하였다. 0.10 g of the produced second inorganic filler and 0.26 g of the first inorganic filler were weighed and mixed.

얻어진 혼합물을 산화되지 않도록 쇠틀을 사용하여 스테인리스제 판 중에 끼우고, 150℃로 설정한 압축 성형기((주)이모토 제작소 제조 IMC-19EC)를 사용하여 30 MPa까지 가압하고, 15분간 가열 상태를 계속함으로써, 배향 처리와 전경화(前硬化)를 수행하였다. 즉 스테인리스판 사이를 혼합물이 퍼질 때, BN은 판형상 입자이기 때문에 입자와 스테인리스판이 평행해지도록 배향시켰다. 시료의 두께가 약 500 μm가 되도록 쇠틀과 시료의 양을 조정하였다. 나아가 진공 오븐을 사용하여 80℃에서 3시간, 200℃에서 14시간 경화를 수행하였다. 이 조작으로 얻어진 시료를 방열 부재로 한다. The obtained mixture was sandwiched in a stainless steel plate using a metal frame so as not to be oxidized, and pressurized to 30 MPa using a compression molding machine (IMC-19EC manufactured by Imoto Co., Ltd.) set at 150 ° C, and heated for 15 minutes. By continuing, orientation treatment and foregroundization were performed. That is, when the mixture spreads between the stainless steel plates, since the BN is plate-shaped particles, the particles and the stainless steel plates are oriented in parallel. The iron frame and the amount of the sample were adjusted so that the thickness of the sample was about 500 μm. Furthermore, curing was performed at 80 ° C for 3 hours and at 200 ° C for 14 hours using a vacuum oven. The sample obtained by this operation is used as a heat radiation member.

·열중량(TG)의 측정Measurement of thermal weight (TG)

얻어진 시료의 무기 필러에 대한 피복량은, 열중량·시차 열 측정 장치((주)리가쿠 제조 TG-8121)를 사용하여, 그의 900℃에 있어서의 가열 감량으로부터 산출하였다. The coating amount of the obtained sample with respect to the inorganic filler was calculated from the heating loss at 900 ° C using a thermogravimetric and differential thermal measurement device (TG-8121 manufactured by Rigaku Co., Ltd.).

또한, 방열 부재의 5% 중량 감소 온도는, 상기의 측정 장치를 사용하여, 140℃에서 900℃로의 감소량을 100 중량%로 하였을 때의 5 중량% 감소하였을 때의 온도로부터 산출하였다. In addition, the 5% weight reduction temperature of the heat dissipation member was calculated from the temperature at 5% weight reduction when the reduction amount from 140 ° C to 900 ° C was 100% by using the above measuring device.

·열팽창률의 평가· Evaluation of thermal expansion rate

얻어진 시료로부터 4×20 mm의 시험편을 잘라내고, 열팽창률(SII(주) TMA-SS6100 열기계 분석 장치로 측정하였음.)을 50∼200℃의 범위에서 구하였다. 시험편의 길이나 온도의 범위는, 측정하는 시료의 형상이나 내열성에 의해 적당히 조정하였다. A 4 × 20 mm test piece was cut out from the obtained sample, and the thermal expansion coefficient (measured with a SII Co., Ltd. TMA-SS6100 thermomechanical analyzer) was determined in the range of 50 to 200 ° C. The length of the test piece and the range of the temperature were appropriately adjusted by the shape and heat resistance of the sample to be measured.

·열전도율의 평가　· Evaluation of thermal conductivity

열전도율은, 미리 방열 부재의 비열(比熱)((주)리가쿠 DSC-8231, DSC형 입력 보상형 시차 주사 열량 측정 장치로 측정하였음.)과 비중(메틀러 톨레도(METTLER TOLEDO) 제조 비중계 AG204 밀도 측정 키트에 의해 측정하였음.)을 구해 두고, 그 값을 (주)아이 페이즈 제조 ai-Phase Mobile 1u 열확산율 측정 장치에 의해 구한 열확산율을 서로 곱함으로써 수직 방향의 열전도율을 구하였다. The thermal conductivity was measured in advance by the specific heat of the heat dissipation member (Rigaku Co., Ltd. DSC-8231, DSC type input compensation type differential scanning calorimeter) and specific gravity (METTLER TOLEDO manufactured hydrometer AG204 density) It was measured by a measurement kit.), And the value was vertically multiplied by multiplying the thermal diffusivity obtained by the ai-Phase Mobile 1u thermal diffusivity measuring device manufactured by iPhase Co., Ltd. to obtain the thermal conductivity in the vertical direction.

[실시 예 2][Example 2]

식 (8-2)를 식 (8-1) 대신 사용한 것 이외에는, 실시 예 1과 동일하게 시료를 제작하고, 측정을 수행하였다. A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that Formula (8-2) was used instead of Formula (8-1), and measurement was performed.

[실시 예 3][Example 3]

식 (8-3)을 식 (8-1) 대신 사용한 것 이외에는, 실시 예 1과 동일하게 시료를 제작하고, 측정을 수행하였다. A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that Formula (8-3) was used instead of Formula (8-1), and measurement was performed.

[실시 예 4]　　[Example 4]

식 (8-4)를 식 (8-1) 대신 사용한 것 이외에는, 실시 예 1과 동일하게 시료를 제작하고, 측정을 수행하였다. A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that Formula (8-4) was used instead of Formula (8-1), and measurement was performed.

[비교 예 1][Comparative Example 1]

식 (9-1)을 식 (8-1) 대신 사용한 것 이외에는, 실시 예 1과 동일하게 시료를 제작하고, 측정을 수행하였다. 전경화 후, 진공 오븐을 사용하여 150℃에서 5시간 경화를 수행하였다. A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that Formula (9-1) was used instead of Formula (8-1), and measurement was performed. After foregrounding, curing was performed at 150 ° C for 5 hours using a vacuum oven.

실시 예 1, 2, 4, 비교 예 1의 열기계 분석 장치에 의한 측정 결과를 도 4∼도 7에 정리하였다. 각 측정 모두 1회차와 2회차의 거동이 거의 동일하였다. 내열 온도나 온도 사이클의 반복 안정성이 양호한 것을 알 수 있다. The measurement results by the thermomechanical analysis device of Examples 1, 2, 4 and Comparative Example 1 are summarized in FIGS. 4 to 7. In each measurement, the behavior of the 1st and the 2nd was almost the same. It can be seen that the heat stability temperature and the repeat stability of the temperature cycle are good.

실시 예 1∼4, 비교 예 1의 5중량% 감소 온도, 열전도율 및 열팽창률의 측정 결과를 표 1에 정리하였다. Table 1 summarizes the measurement results of the 5 wt% reduction temperature, thermal conductivity, and thermal expansion coefficient of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.

5중량% 감소 온도
(℃)5% by weight reduction temperature
(℃) 두께 방향의 열전도율
(W/mK)Thermal conductivity in the thickness direction
(W / mK) 열팽창률
(ppm/K)Thermal expansion
(ppm / K) 실시 예 1Example 1 316.2316.2 11.411.4 -1.1-1.1 실시 예 2Example 2 305.6305.6 9.79.7 -1.8-1.8 실시 예 3Example 3 298.3298.3 9.69.6 실시 예 4Example 4 286.8286.8 9.19.1 -5.0-5.0 비교 예 1Comparative Example 1 247.0247.0 8.38.3 -7.1-7.1

통상의 고열전도 필러를 에폭시 수지와 경화제에 분산시키는 방법에서는, 예를 들면, 비교 예 1과 같이, 유리 전이 온도의 전후에서 열팽창률이 크게 변화한다. 비교 예 1에서는, 내열성과 열팽창성이 우수한 액정성 에폭시 화합물을 사용하고 있기 때문에, 비교적 높은 열팽창률과 내열 온도를 나타내고 있으나, 통상의 비스페놀형 에폭시 화합물과 실리카와 다이아민계 경화제의 복합재에서는, 그 열팽창률은 50×10^-6/K 정도로서, 내열 온도도 120℃ 정도라고 일컬어지고 있다. 그와 비교하여, 본 발명의 카복실산 무수물 기를 실레인 커플링제로 BN에 직접 결합시킨 경우에서는, 명확한 유리 전이점이 인정되지 않고, 온도에 대한 열팽창률의 변화가 매우 작다. 또한, 열팽창률 자체도 매우 작은 특징을 갖는다. 에폭시와 아민의 결합에 비해, 무수 프탈산과 아민이 반응하여 생긴 이미드 결합 쪽이 내열성이 높기 때문이라고 생각된다. 따라서 내열성이 특별히 요구되는 용도에서는, 이외에도 말레이미드 등 내열성이 높은 결합을 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. In the method of dispersing a normal high thermal conductivity filler in an epoxy resin and a curing agent, for example, as in Comparative Example 1, the thermal expansion coefficient greatly changes before and after the glass transition temperature. In Comparative Example 1, since a liquid crystalline epoxy compound having excellent heat resistance and thermal expansion property is used, a relatively high thermal expansion rate and heat resistance temperature are shown. The rate is about 50 × 10 ⁻⁶ / K, and the heat-resistant temperature is said to be about 120 ° C. In comparison, when the carboxylic acid anhydride group of the present invention is directly bonded to BN with a silane coupling agent, a clear glass transition point is not recognized, and the change in thermal expansion coefficient with temperature is very small. In addition, the thermal expansion coefficient itself also has a very small feature. It is considered that the imide bond formed by the reaction of phthalic anhydride and amine reacts with higher heat resistance than the bond between epoxy and amine. Therefore, it turns out that it is preferable to use a bond with high heat resistance, such as maleimide, in the use in which heat resistance is specifically required.

본 발명의 방열 부재용 조성물로 형성된 방열 부재는, 매우 높은 열전도성과 내열성을 동시에 가지므로, 예를 들면, 방열 기판, 방열판(면형상 히트 싱트), 방열 시트, 방열 도막, 방열 접착제 등에 이용할 수 있다. The heat dissipation member formed of the composition for a heat dissipation member of the present invention has very high thermal conductivity and heat resistance at the same time, and thus can be used, for example, as a heat dissipation substrate, heat dissipation plate (surface heat sink), heat dissipation sheet, heat dissipation coating, heat dissipation adhesive, and the like. .

1…제1 무기 필러
2… 제2 무기 필러
11…제1 실레인 커플링제
12…제2 실레인 커플링제　
21…2작용 이상의 카복실산 무수물
3… 제1 실레인 커플링제와 2작용 이상의 카복실산 무수물과 제2 실레인 커플링제가 결합된 부위One… 1st weapon filler
2… Second weapon filler
11… First silane coupling agent
12… 2nd silane coupling agent
21… Bifunctional or higher carboxylic acid anhydride
3… The site where the first silane coupling agent and the carboxylic acid anhydride of two or more functions are combined with the second silane coupling agent

Claims (13)

제1 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제1 무기 필러, 제2 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제2 무기 필러 및 2작용 이상의 카복실산 무수물을 함유하는, 방열 부재용 조성물. A composition for a heat radiating member, comprising a first inorganic filler combined with one end of a first silane coupling agent, a second inorganic filler combined with one end of a second silane coupling agent, and a bifunctional or higher carboxylic acid anhydride. 청구항 1에 있어서,
제1 실레인 커플링제의 일단과 결합된 제1 무기 필러는, 상기 제1 실레인 커플링제의 타단과 2작용 이상의 카복실산 무수물이 결합되어 있는 방열 부재용 조성물. The method according to claim 1,
The first inorganic filler combined with one end of the first silane coupling agent is a heat radiation member composition in which the other end of the first silane coupling agent and two or more carboxylic acid anhydrides are combined. 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 2작용 이상의 카복실산 무수물이 무수 프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및 무수 벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 카복실산 무수물인,
방열 부재용 조성물. The method according to claim 1 or 2,
The bifunctional or higher carboxylic anhydride is at least one carboxylic acid anhydride selected from the group consisting of phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride and benzoic anhydride,
Composition for heat dissipation member. 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 2작용 이상의 카복실산 무수물이 식 (1), 식 (2) 및 식 (3)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 방열 부재용 조성물.

[상기 식 (1), (2) 및 (3) 중,
R¹은 단결합, 탄소 수 1∼20의 알킬, 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 독립적으로 선택되는 기임.]The method according to claim 1 or 2,
A composition for a heat dissipation member, wherein the bifunctional or higher carboxylic anhydride is at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (1), (2), and (3).

[In the formulas (1), (2) and (3),
R ¹ is a group independently selected from a single bond, alkyl having 1 to 20 carbons, cycloalkyl having 4 to 8 carbons, aryl, and arylalkyl having 7 to 20 carbons.] 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 2작용 이상의 카복실산 무수물이 식 (4) 및 식 (5)로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 방열 부재용 조성물.

[상기 식 (4) 및 (5) 중,
R²는 단결합, 탄소 수 1∼20의 알킬, 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 독립적으로 선택되는 기임. 식 (4) 및 식 (5) 각각에 있어서, R³은 독립적으로 탄소 또는 질소임.]The method according to claim 1 or 2,
The composition for a heat dissipation member, wherein the bifunctional or higher carboxylic anhydride is at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (4) and (5).

[In the above formula (4) and (5),
R ² is a group independently selected from a single bond, alkyl having 1 to 20 carbons, cycloalkyl having 4 to 8 carbons, aryl, and arylalkyl having 7 to 20 carbons. In each of formulas (4) and (5), R ³ is independently carbon or nitrogen.] 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 2작용 이상의 카복실산 무수물이 식 (6)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 방열 부재용 조성물.

[상기 식 (6) 중,
R⁴ 및 R⁵는, 탄소 수 4∼8의 사이클로알킬, 아릴 및 탄소 수 7∼20의 아릴알킬에서 독립적으로 선택되는 기임. 식 (6)에 있어서, n은 독립적으로 1∼4임.]The method according to claim 1 or 2,
A composition for a heat dissipation member, wherein the bifunctional or higher carboxylic anhydride is at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (6).

[In the above formula (6),
R ⁴ and R ⁵ are groups independently selected from cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl and arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms. In formula (6), n is independently 1-4.] 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 무기 필러와 상기 제2 무기 필러가 질화물, 금속 산화물, 규산염 화합물 또는 탄소 재료인,
방열 부재용 조성물. The method according to any one of claims 1 to 6,
The first inorganic filler and the second inorganic filler are nitride, metal oxide, silicate compound or carbon material,
Composition for heat dissipation member. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 무기 필러와 상기 제2 무기 필러가 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 붕소, 질화 붕소탄소, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 알루미나 및 근청석에서 선택되는 적어도 하나인,
방열 부재용 조성물. The method according to any one of claims 1 to 7,
The first inorganic filler and the second inorganic filler are at least one selected from boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, boron nitride carbon, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, alumina and cordierite,
Composition for heat dissipation member. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 무기 필러 및 상기 제2 무기 필러와 상이한 열팽창률을 갖는 제3 무기 필러를 추가로 포함하는,
방열 부재용 조성물. The method according to any one of claims 1 to 8,
Further comprising a third inorganic filler having a different thermal expansion coefficient than the first inorganic filler and the second inorganic filler,
Composition for heat dissipation member. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 무기 필러 및 상기 제2 무기 필러에 결합되어 있지 않은 중합성 화합물 또는 고분자 화합물을 추가로 포함하는,
방열 부재용 조성물. The method according to any one of claims 1 to 9,
Further comprising a polymerizable compound or a polymer compound not bonded to the first inorganic filler and the second inorganic filler,
Composition for heat dissipation member. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 방열 부재용 조성물이 경화된,
방열 부재. The composition for a heat radiation member according to any one of claims 1 to 10 is cured,
Heat dissipation member. 청구항 11에 기재된 방열 부재와,
발열부를 갖는 전자 디바이스를 구비하고,
상기 방열 부재가 상기 발열부에 접촉하도록 상기 전자 디바이스에 배치된,
전자 기기. Claim Listed in 11 Heat dissipation member,
It has an electronic device having a heating unit,
The heat dissipation member is disposed on the electronic device so as to contact the heat generating portion,
Electronics. 제1 무기 필러를 제1 실레인 커플링제의 일단과 결합시키는 공정과,
제2 무기 필러를 제2 실레인 커플링제의 일단과 결합시키는 공정을 구비하고, 추가로,
상기 제1 실레인 커플링제의 타단과 상기 제2 실레인 커플링제의 타단을 각각 2작용 이상의 카복실산 무수물에 결합시키는 공정을 구비하는,
방열 부재용 조성물의 제조 방법. A step of bonding the first inorganic filler with one end of the first silane coupling agent,
A step of bonding the second inorganic filler with one end of the second silane coupling agent is provided, and further,
And a step of bonding the other end of the first silane coupling agent and the other end of the second silane coupling agent to a carboxylic anhydride having two or more functions, respectively.
Method for producing a composition for a heat radiation member.

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