KR20200041629A

KR20200041629A - Transformation-induced-plasticity dual-phase high-entropy alloy and manufacturing method of the same

Info

Publication number: KR20200041629A
Application number: KR1020180121952A
Authority: KR
Inventors: 이성학; 이병주; 양준하; 조용희; 최원미; 김동근; 김형섭
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2020-04-22
Also published as: KR102181568B1

Abstract

The present invention provides high-entropy dual-phase alloy with transformation induced plasticity, which has excellent mechanical properties due to phase transformation when being deformed at a cryogenic temperature, and a manufacturing method thereof. Introduced is the high-entropy dual-phase alloy with transformation induced plasticity, containing 3 to 15 at% of V, 3 to 15 at% of Cr, 40 to 53 at% of Fe, and 10 to 35 at% of Co.

Description

이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금 및 그 제조방법{TRANSFORMATION-INDUCED-PLASTICITY DUAL-PHASE HIGH-ENTROPY ALLOY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}TRANSFORMATION-INDUCED-PLASTICITY DUAL-PHASE HIGH-ENTROPY ALLOY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 극저온에서 변형 시, 상변태 발생으로 인해 기계적 특성이 우수한 고엔트로피 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metamorphic organic-fired high-entropy alloy having an abnormality and a manufacturing method thereof. More specifically, it relates to a high-entropy alloy having excellent mechanical properties due to phase transformation when deformed at cryogenic temperature and a method for manufacturing the same.

기존의 고엔트로피 합금(high-entropy alloy, HEA)의 정의는 일반적인 합금인 철강, 알루미늄 합금, 타이타늄 합금 등과 같이 합금을 구성하는 주 원소 없이 다섯 가지 이상의 구성 원소를 비슷한 비율로 합금화하여 얻어지는 다원소 합금으로서, 합금 내의 혼합 엔트로피가 높아 금속간화합물 또는 중간상이 형성되지 않고, 면심입방격자(face-centered cubic, FCC) 또는 체심입방격자(body-centered cubic, BCC)와 같은 조직을 갖는 금속 소재로 최근 학계에서는 FCC + HCP 등의 이상(Dual Phase)을 갖는 재료 또한 소개되고 있다.The definition of the existing high-entropy alloy (HEA) is a multi-element alloy obtained by alloying five or more constituent elements at a similar ratio without the main constituent elements of the alloy, such as steel, aluminum alloy, and titanium alloy, which are general alloys. As a metal material having a structure such as a face-centered cubic (FCC) or a body-centered cubic (BCC), an intermetallic compound or an intermediate phase is not formed due to a high mixed entropy in the alloy. In the academic world, materials with dual phases such as FCC + HCP are also introduced.

특히, Co-Cr-Fe-Mn-Ni 계열의 고엔트로피 합금의 경우, 우수한 극저온 물성, 높은 파괴인성과 내식성을 가지기 때문에 극한환경에 적용할 수 있는 소재로 각광받고 있다.Particularly, Co-Cr-Fe-Mn-Ni-based high-entropy alloys are in the spotlight as materials that can be applied to extreme environments because they have excellent cryogenic properties, high fracture toughness, and corrosion resistance.

이러한 고엔트로피 합금을 설계하는 데 있어 중요한 요소는 합금을 구성하는 원소들의 조성 비율이다.An important factor in designing such a high-entropy alloy is the composition ratio of elements constituting the alloy.

상기 고엔트로피 합금의 조성 비율로, 전형적인 고엔트로피 합금은 최소 다섯 가지 이상의 주요 합금 원소들로 구성하고 있어야 하며, 각각의 합금 구성 원소의 조성 비율은 5 내지 35 at%로 정의되며, 주요 합금 구성 원소 외에 다른 원소를 첨가할 경우, 그 첨가량은 5 at% 미만이어야 하는 것으로 알려져 왔다.As a composition ratio of the high-entropy alloy, a typical high-entropy alloy should be composed of at least five or more main alloying elements, and the composition ratio of each alloying element is defined as 5 to 35 at%, and the main alloying elements It has been found that when other elements are added, the addition amount should be less than 5 at%.

본 발명은 극저온에서 변형 시, 상변태 발생으로 인해 기계적 특성이 우수한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention provides a metamorphic organic plastic high-entropy alloy having an abnormality excellent in mechanical properties due to the occurrence of phase transformation when deformed at an extremely low temperature, and a manufacturing method thereof.

본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금은 원자%로, V: 3 내지 15%, Cr: 3 내지 15%, Fe: 40 내지 53%, Co: 10 내지 35%를 포함한다.Metamorphic organic-fired high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention is atomic%, V: 3 to 15%, Cr: 3 to 15%, Fe: 40 to 53%, Co: 10 to 35% Includes.

Ni: 20% 이하(0%를 제외함)를 더 포함할 수 있다.Ni: 20% or less (excluding 0%) may be further included.

Fe: 47 내지 53%을 포함할 수 있다.Fe: 47 to 53%.

하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.Equations 1 and 2 below may be satisfied.

[식 1][Equation 1]

45 ≤ [Fe]+[Ni] ≤ 55 (단위: 원자%)45 ≤ [Fe] + [Ni] ≤ 55 (unit: atomic%)

[식 2][Equation 2]

4 ≤ [Fe]/[Ni]4 ≤ [Fe] / [Ni]

(상기 식 1 및 식 2에서, [Fe] 및 [Ni]은 각각 Fe 및 Ni의 원자%를 의미한다.)(In the above formulas 1 and 2, [Fe] and [Ni] mean the atomic% of Fe and Ni, respectively.)

30 내지 40 면적%의 BCC 및 잔부 FCC 상을 포함할 수 있다.30 to 40% by area of BCC and balance FCC phase.

25℃에서 인장 변형 후, 95 면적% 이상의 BCC 상을 포함할 수 있다.After tensile strain at 25 ° C., it may include a BCC phase of at least 95 area percent.

인장강도가 730MPa 이상이고, 연신율이 25% 이상일 수 있다.The tensile strength is 730MPa or more, and the elongation may be 25% or more.

-196℃에서 인장 변형 후, 95 면적% 이상의 BCC 상을 포함할 수 있다.After tensile strain at -196 ° C, it may include a BCC phase of 95% by area or more.

인장강도가 1200MPa 이상이고, 연신율이 35% 이상일 수 있다.The tensile strength is 1200MPa or more, and the elongation may be 35% or more.

본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금 제조방법은 원자%로, V: 3 내지 15%, Cr: 3 내지 15%, Fe: 40 내지 53%, Co: 10 내지 35%를 포함하는 잉곳을 제조하는 단계; 상기 잉곳을 균질화 열처리하는 단계; 상기 열처리한 잉곳을 압연하여 판재를 제조하는 단계; 및 상기 판재를 소둔하는 단계;를 포함한다.A method for manufacturing a metamorphic organic plastic high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention is atomic%, V: 3 to 15%, Cr: 3 to 15%, Fe: 40 to 53%, Co: 10 to 35 Manufacturing an ingot comprising%; Homogenizing heat treatment of the ingot; Manufacturing a sheet material by rolling the heat-treated ingot; And annealing the plate material.

상기 잉곳은, Ni: 20% 이하(0%를 제외함)를 더 포함할 수 있다.The ingot may further include Ni: 20% or less (excluding 0%).

상기 열처리하는 단계에서 열처리 온도는 1000 내지 1200℃일 수 있다.In the heat treatment step, the heat treatment temperature may be 1000 to 1200 ° C.

상기 소둔하는 단계에서 소둔 온도는 800 내지 1000℃일 수 있다.In the annealing step, the annealing temperature may be 800 to 1000 ° C.

본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금은 상온 및 극저온에서 강도 및 연신율 등의 기계적 특성이 우수한 효과를 기대할 수 있다.The metamorphic organic-fired high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention can be expected to have excellent mechanical properties such as strength and elongation at room temperature and cryogenic temperature.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금의 조성에 있어서, 열역학적으로 Fe 함량의 증가에 따른 BCC 상의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금의 제조 과정을 나타낸 도면이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금의 미세조직 사진을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금의 상온에서 인장 변형 후, Fe 함량이 증가하고, Ni 함량이 감소할수록 인장성질이 변화함을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금의 극저온에서 인장 변형 후, Fe 함량이 증가하고, Ni 함량이 감소할수록 인장성질이 변화함을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금과, 종래의 극저온 재료 및 기존의 고엔트로피 합금의 극저온 기계적 물성을 비교한 것이다.1 is a graph showing the stability of a BCC phase according to an increase in Fe content thermodynamically in a composition of a metamorphic organic high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a process of manufacturing a metamorphic organic plastic high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention.
3 to 5 is a view showing the results of XRD analysis of a metamorphic organic plastic high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing a microstructure photograph of a metamorphic organic plastic high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing that the tensile property changes as the Fe content increases and the Ni content decreases after tensile deformation at room temperature of a metamorphic organic high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing that the tensile property changes as the Fe content increases and the Ni content decreases after tensile deformation at an extremely low temperature of a metamorphic organic plastic high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 is a metamorphic organic plastic high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention, a conventional cryogenic material and the existing cryogenic mechanical properties of the comparison of the cryogenic mechanical properties.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.Terms such as first, second and third are used to describe various parts, components, regions, layers and / or sections, but are not limited thereto. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first portion, component, region, layer or section described below may be referred to as a second portion, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is only for referring to specific embodiments and is not intended to limit the invention. The singular forms used herein include plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the meaning of “comprising” embodies a particular characteristic, region, integer, step, action, element, and / or component, and the presence or presence of another characteristic, region, integer, step, action, element, and / or component. It does not exclude addition.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.When a part is said to be "on" or "on" another part, it may be directly on or on the other part, or another part may be involved therebetween. In contrast, if one part is referred to as being “just above” another part, no other part is interposed therebetween.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined differently, all terms including technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as those generally understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Commonly used dictionary-defined terms are additionally interpreted as having meanings consistent with related technical documents and currently disclosed contents, and are not interpreted in an ideal or very formal meaning unless defined.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

이상을 갖는 Having an ideal 변태유기소성Metamorphic organic plasticity 고엔트로피High Entropy 합금 alloy

하기에서는 각 성분 원소들의 함량 한정 이유를 살펴본다.Below, the reasons for limiting the content of each component element will be described.

V: 3 내지 15 원자%V: 3 to 15 atomic%

바나듐(V)은 3 원자% 미만일 경우, 고용강화 효과가 감소하고, 15 원자%를 초과할 경우, 가격이 증가할 수 있다. 따라서 V은 3 내지 15 원자%로 첨가한다. 구체적으로, 5 내지 10 원자%일 수 있다.When the vanadium (V) is less than 3 atomic%, the effect of strengthening the solution decreases, and when it exceeds 15 atomic%, the price may increase. Therefore, V is added at 3 to 15 atomic%. Specifically, it may be 5 to 10 atomic%.

Cr: 3 내지 15 원자%Cr: 3 to 15 atomic%

크롬(Cr)은 3 원자% 미만일 경우, 내식성이 감소하고, 15 원자%를 초과할 경우, 가격이 증가할 수 있다. 따라서 Cr은 3 내지 15 원자%로 첨가한다. 구체적으로, 5 내지 10 원자%일 수 있다.When chromium (Cr) is less than 3 atomic%, corrosion resistance decreases, and when it exceeds 15 atomic%, the price may increase. Therefore, Cr is added at 3 to 15 atomic%. Specifically, it may be 5 to 10 atomic%.

Fe: 40 내지 53 원자%Fe: 40-53 atomic%

철(Fe)은 40 원자% 미만이거나 53 원자%를 초과할 경우, 변태유기소성이 일어나지 않거나 FCC 상이 주가 되는 상을 얻지 못할 수 있다. 따라서 Fe은 40 내지 53 원자%로 첨가한다. 구체적으로, 47 내지 53 원자%일 수 있다. 보다 구체적으로, 48 내지 52 원자%일 수 있다.If the iron (Fe) is less than 40 atomic% or more than 53 atomic%, metamorphic organic plasticity may not occur or the FCC phase may not be obtained. Therefore, Fe is added at 40 to 53 atomic%. Specifically, it may be 47 to 53 atomic%. More specifically, it may be 48 to 52 atomic%.

Co: 10 내지 35 원자%Co: 10 to 35 atomic%

코발트(Co)는 10 원자% 미만이거나 35 원자%를 초과할 경우, 변태유기소성이 일어나지 않거나 FCC 상이 주가 되는 상을 얻지 못할 수 있다. 따라서 Co는 10 내지 35 원자%로 첨가한다. 구체적으로, 15 내지 30 원자%일 수 있다.When cobalt (Co) is less than 10 atomic% or more than 35 atomic%, metamorphic organic plasticity may not occur, or the FCC phase may not be obtained as the main phase. Therefore, Co is added at 10 to 35 atomic%. Specifically, it may be 15 to 30 atomic%.

Ni: 20 원자% 이하Ni: 20 atomic% or less

니켈(Ni)은 20 원자%를 초과할 경우, 변태유기소성이 일어나지 않을 수 있다. 따라서 Ni은 20 원자% 이하로 첨가한다. 구체적으로, 10 원자% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 5 원자% 이하일 수 있다.When nickel (Ni) exceeds 20 atomic%, metamorphic organic plasticity may not occur. Therefore, Ni is added in an amount of 20 atomic% or less. Specifically, it may be 10 atomic% or less. More specifically, it may be 5 atomic% or less.

본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금은 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.A metamorphic organic-fired high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention may satisfy Equations 1 and 2 below.

[식 1] 45 ≤ [Fe]+[Ni] ≤ 55 (단위: 원자%)[Equation 1] 45 ≤ [Fe] + [Ni] ≤ 55 (unit: atomic%)

[식 2] 4 ≤ [Fe]/[Ni][Equation 2] 4 ≤ [Fe] / [Ni]

본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금에서 Ni의 함량과 Fe의 함량의 합이 일정 함량을 만족하는 상황에서 Ni의 함량에 대한 Fe의 함량의 비를 제어할 수 있다.In a metamorphic organic high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention, the ratio of the content of Fe to the content of Ni can be controlled in a situation where the sum of the content of Ni and the content of Fe satisfies a certain content. .

식 2에 따라 Ni의 함량이 줄어들고, Fe의 함량이 증가할수록 Fe가 Ni을 대체하는 것이 되어 Ni의 함량에 대한 Fe의 함량의 비 값이 증가할 수 있다.According to Equation 2, the content of Ni decreases, and as the content of Fe increases, Fe replaces Ni, and the ratio of the content of Fe to the content of Ni can increase.

이를 테면, Ni의 함량과 Fe의 함량의 합이 50 원자%인 상황에서 Fe의 함량이 40 원자%이고, Ni의 함량이 10 원자%일 경우, Ni의 함량에 대한 Fe의 함량의 비 값은 4가 되어 식 2를 만족할 수 있다. 구체적으로, Ni의 함량에 대한 Fe의 함량의 비 값은 9 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, Ni의 함량에 대한 Fe의 함량의 비 값은 15 이상일 수 있다.For example, when the sum of the content of Ni and the content of Fe is 50 atomic%, when the content of Fe is 40 atomic% and the content of Ni is 10 atomic%, the ratio value of the content of Fe to the content of Ni is Equation 2 can be satisfied by becoming 4. Specifically, the ratio of the content of Fe to the content of Ni may be 9 or more. More specifically, the ratio value of the content of Fe to the content of Ni may be 15 or more.

상기의 식 1과 식 2를 동시에 만족할 경우, BCC 상의 안정성이 증가하게 되어 초기 조직에서 면적 분율로, 30 내지 40%인 BCC 상이 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)에서 인장 변형이 일어날 경우, BCC 상이 면적 분율로, 95% 이상 차지하게 될 수 있다. 구체적으로, 98% 이상 차지할 수 있다. 보다 구체적으로, 99% 이상 차지할 수 있다.When the above Equations 1 and 2 are satisfied at the same time, the stability of the BCC phase increases, resulting in an area fraction in the initial tissue, resulting in a tensile strain at 30 to 40% of the BCC phase at room temperature (25 ° C) and cryogenic temperature (-196 ° C). In this case, the BCC phase may occupy an area fraction of 95% or more. Specifically, it can occupy 98% or more. More specifically, it can occupy 99% or more.

도 1과 같이, 열역학적으로도, Fe의 함량이 증가할수록 G(BCC)-G(FCC) 값이 감소하여 BCC 상의 안정성이 증가함을 알 수 있다.As shown in FIG. 1, it can be seen that thermodynamically, as the content of Fe increases, the G (BCC) -G (FCC) value decreases, thereby increasing the stability of the BCC phase.

이에 따라 25℃에서 인장 변형 후, 인장강도가 730MPa 이상이고, 연신율이 25% 이상일 수 있고, -196℃에서 인장 변형 후, 인장강도가 1200MPa 이상이고, 연신율이 35% 이상일 수 있다.Accordingly, after tensile strain at 25 ° C, the tensile strength may be 730 MPa or more, and the elongation may be 25% or more, and after tensile strain at -196 ° C, the tensile strength may be 1200 MPa or more, and the elongation may be 35% or more.

Fe가 Ni을 대체하여 Ni의 함량에 대한 Fe의 함량의 비 값이 증가할수록 열역학 계산에 따른 G(BCC)-G(FCC) 값이 감소하여 BCC 상의 안정성이 증가하며 그에 따라 변형 중 FCC 상이 BCC 상으로의 변태하는 현상이 활발해진다. FCC상이 BCC상으로 변화하는 과정이 강화기구로 작용하여 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)에서 인장 변형 이후, 인장강도가 증가할 수 있다.As Fe replaces Ni, the value of G (BCC) -G (FCC) according to the thermodynamic calculation decreases as the ratio value of Fe to Ni increases, thereby increasing the stability of the BCC phase. The phenomenon of transformation to the phase becomes active. The process of changing the FCC phase to the BCC phase acts as a reinforcing mechanism, and after tensile deformation at room temperature (25 ° C) and cryogenic temperature (-196 ° C), tensile strength may increase.

이상을 갖는 Having an ideal 변태유기소성Metamorphic organic plasticity 고엔트로피High Entropy 합금 제조방법 Alloy manufacturing method

본 발명의 일 실시예에 의한 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금 제조방법은 도 2와 같이, 원자%로, V: 3 내지 15%, Cr: 3 내지 15%, Fe: 40 내지 53%, Co: 10 내지 35%를 포함하는 잉곳을 제조하는 단계, 잉곳을 균질화 열처리하는 단계, 열처리한 잉곳을 압연하여 판재를 제조하는 단계 및 판재를 소둔하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a metamorphic organic-fired high-entropy alloy having an abnormality according to an embodiment of the present invention is as shown in FIG. 2, in atomic%, V: 3 to 15%, Cr: 3 to 15%, Fe: 40 to 53%, Co: manufacturing an ingot containing 10 to 35%, homogenizing heat treatment of the ingot, rolling the heat-treated ingot to produce a plate material, and annealing the plate material.

잉곳은 Ni: 20% 이하를 더 포함할 수 있다.The ingot may further contain Ni: 20% or less.

잉곳을 구성하는 각 성분의 함량 한정 이유는 상기한 고엔트로피 합금에 대한 설명과 중복되므로 생략한다.The reason for limiting the content of each component constituting the ingot is omitted because it overlaps with the description of the high-entropy alloy.

먼저, 잉곳을 제조하는 단계에서는 각 성분 원소를 칭량하여 도가니에 장입한 후, 진공유도용해 장비를 통해 합금화를 진행 한 뒤 주형을 사용하여 잉곳을 주조한다.First, in the step of manufacturing the ingot, each component element is weighed and charged into a crucible, and then alloyed through a vacuum induction melting equipment, and then the ingot is cast using a mold.

다음으로, 열처리하는 단계에서는 잉곳의 미세조직이 균질화되도록 열처리한다. 이 때, 열처리 온도는 1000 내지 1200℃일 수 있다. 열처리 온도가 1000℃ 미만일 경우, 미세조직의 균질화 효과가 충분하지 않을 수 있다. 반면, 1200℃를 초과할 경우, 열처리 비용이 과다해질 수 있다.Next, in the heat treatment step, the heat treatment is performed so that the microstructure of the ingot is homogenized. At this time, the heat treatment temperature may be 1000 to 1200 ℃. When the heat treatment temperature is less than 1000 ° C, the homogenization effect of the microstructure may not be sufficient. On the other hand, when it exceeds 1200 ° C, the heat treatment cost may be excessive.

또한, 열처리 시간은 2 내지 10시간일 수 있다. 열처리 시간이 2시간 미만일 경우, 마찬가지로 미세조직의 균질화 효과가 충분하지 않을 수 있다. 반면, 10시간을 초과할 경우, 열처리 비용이 과다해질 수 있다.In addition, the heat treatment time may be 2 to 10 hours. When the heat treatment time is less than 2 hours, the homogenization effect of the microstructure may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 10 hours, the heat treatment cost may be excessive.

열처리 이후, 도 1과 같이, 열처리한 잉곳을 냉각시킬 수 있다. 냉각 방법 및 냉각 속도는 특별히 제한하지 않는다. 냉각 이후, 연마를 통해 잉곳 표면의 산화물을 제거할 수 있다.After the heat treatment, as shown in FIG. 1, the heat treated ingot can be cooled. The cooling method and cooling rate are not particularly limited. After cooling, the oxide on the surface of the ingot can be removed by polishing.

다음으로, 판재를 제조하는 단계에서는 열처리한 잉곳을 압연한다. 60% 이상의 압하율로 냉간 압연할 수 있다.Next, in the step of manufacturing the plate material, the heat treated ingot is rolled. Cold rolling can be performed at a reduction ratio of 60% or more.

다음으로, 소둔하는 단계에서는 판재를 소둔하여 미세조직을 제어한다. 이때, 소둔 온도는 800 내지 1000℃일 수 있다. 소둔 온도가 800℃ 미만일 경우, 완전 재결정을 달성하기 어려울 수 있으며 FCC 단상 영역까지 도달하기 어려울 수 있다. 반면, 1000℃을 초과할 경우, 결정립의 조대화가 심해지고, 열처리 비용이 과다해질 수 있다.Next, in the annealing step, the microstructure is controlled by annealing the plate material. At this time, the annealing temperature may be 800 to 1000 ℃. When the annealing temperature is less than 800 ° C, complete recrystallization may be difficult to achieve and it may be difficult to reach the FCC single phase region. On the other hand, when it exceeds 1000 ° C, coarsening of the crystal grains becomes severe, and the heat treatment cost may be excessive.

또한, 소둔 시간은 3 내지 60분일 수 있다. 소둔 시간이 3분 미만일 경우, 마찬가지로 완전 재결정을 달성하기 어려울 수 있다. 반면, 60분을 초과할 경우, 결정립의 조대화가 심해지고, 열처리 비용이 과다해질 수 있다.In addition, the annealing time may be 3 to 60 minutes. If the annealing time is less than 3 minutes, complete recrystallization can likewise be difficult to achieve. On the other hand, if it exceeds 60 minutes, coarsening of the crystal grains becomes severe, and the heat treatment cost may be excessive.

소둔 이후, 도 2와 같이, 판재를 냉각시킬 수 있다. 냉각 방법 및 냉각 속도는 특별히 제한하지 않는다.After annealing, as shown in FIG. 2, the plate material can be cooled. The cooling method and cooling rate are not particularly limited.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, specific examples of the present invention will be described. However, the following examples are only specific examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example

[[ 고엔트로피High Entropy 합금의 제조] Preparation of alloy]

먼저, 순도 99.9% 이상의 V, Cr, Fe, Co, Ni 원료 금속을 준비하였다. 이와 같이 준비한 원료 금속을 하기 표 1과 같은 혼합 비율이 되도록 칭량하였다.First, V, Cr, Fe, Co, and Ni raw material metals having a purity of 99.9% or more were prepared. The raw metal prepared in this way was weighed to a mixing ratio as shown in Table 1 below.

구분division 원료 혼합 비율(원자%)Raw material mixing ratio (atomic%) 식 1Equation 1 식 2Equation 2 VV CrCr FeFe CoCo NiNi [Fe]+[Ni][Fe] + [Ni] [Fe]/[Ni][Fe] / [Ni] 실시예 1Example 1 1010 1010 4040 3030 1010 5050 44 실시예 2Example 2 1010 1010 4545 3030 55 5050 99 실시예 3Example 3 1010 1010 5050 3030 00 5050 --

상기의 표 1과 같은 비율로 준비된 원료 금속을 도가니에 장입한 후, 진공유도용해 장비를 사용하여 용해하고, 주형을 사용하여 두께 8mm, 폭 35mm, 길이 100mm의 직육면체 형상의 합금 잉곳(ingot)을 주조하였다.After charging the raw metal prepared in the ratio as shown in Table 1 to the crucible, and dissolving it using a vacuum induction melting equipment, using a mold 8 mm thick, 35 mm wide, 100 mm long rectangular ingot of alloy shape (ingot) Casting.

주조된 두께 8mm의 잉곳을, 도 2에 도시된 바와 같이, 1100℃의 온도에서 6시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후, 수냉(quenching)하였다.As shown in FIG. 2, the ingot having a cast thickness of 8 mm was subjected to homogenization heat treatment at a temperature of 1100 ° C. for 6 hours, followed by water quenching.

균질화된 합금의 표면에 생성된 산화물을 제거하기 위하여, 표면 연마(grinding)을 하였으며, 연마된 잉곳의 두께는 7mm가 되었고, 두께 7mm에서 1.5mmm까지 냉간 압연을 진행하였다.In order to remove the oxide formed on the surface of the homogenized alloy, surface grinding was performed, and the thickness of the polished ingot became 7 mm, and cold rolling was performed from 7 mm to 1.5 mmm thick.

또한, 냉간 압연 각 합금 판재에 대해서는 900℃에서 10분간 가열하여 FCC 상이 유지되도록 소둔 한 후, 수냉(quenching)하였다.In addition, for each cold-rolled alloy plate material, it was heated at 900 ° C for 10 minutes, annealed to maintain the FCC phase, and then water-quenched.

[[ XRDXRD 및 미세조직 분석 결과] And microstructure analysis results]

도 3 내지 5는 전술한 공정을 통해 제조한 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 합금의 상온에서의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.3 to 5 show the XRD measurement results at room temperature of the alloys according to Examples 1 to 3 prepared through the above-described process.

XRD 측정은 시편의 연마 시의 변형으로 인한 상변태를 최소화하기 위하여 사포 600번, 800번, 1200번, 2000번 순서로 연마 후, 8% 과염소산(Perchloric acid)에서 전해 에칭을 수행한 후 진행하였다.XRD measurement was performed after polishing in the order of sandpaper 600, 800, 1200, and 2000 in order to minimize phase transformation due to deformation during polishing of the specimen, and then electrolytic etching in 8% perchloric acid.

도 6은 전술한 공정을 통해 제조한 실시예 1에 따른 합금의 상온에서의 미세조직 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 6 shows the microstructure analysis results at room temperature of the alloy according to Example 1 prepared through the above-described process.

도 3 내지 도 6을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 초기 조직에서 면적 분율로, 약 35%의 BCC 상과 약 65%의 FCC 상이 관찰되었으나, 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)에서 각각 인장 변형 이후, 대부분의 FCC 상이 BCC 상으로 변태된 것을 확인할 수 있다.3 to 6, as an area fraction in the initial tissue, about 35% of the BCC phase and about 65% of the FCC phase were observed, but at room temperature (25 ° C) and cryogenic temperature (-196 ° C), respectively. After tensile strain, it can be seen that most of the FCC phases were transformed into BCC phases.

또한, 도 6 오른쪽의 상온 및 극저온 인장 실험 진행 후의 파면을 나타낸 SEM 사진과 같이, 초기 조직이 약 35%의 BCC 상을 포함함에도 상온 및 극저온에서 각각 인장 변형 이후, Cleavage 현상이 없었음을 확인할 수 있다.In addition, as shown in the SEM photograph showing the fracture surface after the room temperature and cryogenic tensile experiments on the right side of FIG. 6, it can be confirmed that there was no cleavage phenomenon after tensile deformation at room temperature and cryogenic temperature, even though the initial tissue contains about 35% of the BCC phase. have.

[인장시험 결과][Results of tensile test]

도 7 및 도 8과 아래 표 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3의 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다. 현재 극저온에서는 신율계를 달 수가 없어 인장측정장비에서 얻은 displacement data로 연신율을 구해서 correction factor 0.8을 곱하였다.7 and 8 and Table 2 below show the tensile test results at room temperature (25 ° C) and cryogenic temperature (-196 ° C) of Examples 1 to 3 of the present invention. Currently, the elongation meter cannot be attached at cryogenic temperatures, so the elongation was calculated from the displacement data obtained from the tensile measurement equipment and multiplied by a correction factor of 0.8.

구분division 상온(25℃)Room temperature (25 ℃) 극저온(-196℃)Cryogenic (-196 ℃) 항복강도
(MPa)Yield strength
(MPa) 인장강도
(MPa)The tensile strength
(MPa) 연신율
(%)Elongation
(%) 항복강도
(MPa)Yield strength
(MPa) 인장강도
(MPa)The tensile strength
(MPa) 연신율
(%)Elongation
(%) 실시예1Example 1 470470 785785 44.144.1 706706 12561256 64.464.4 실시예2Example 2 459459 793793 49.449.4 740740 13581358 71.271.2 실시예3Example 3 404404 10261026 29.329.3 515515 19921992 39.539.5

상기 표 2와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 상온(25℃)에서 항복강도가 350MPa 이상이었고, 인장강도는 730MPa 이상이었으며, 연신율은 25% 이상이었다. 상온에서 인장 변형 후, 높은 강도와 양호한 연신율을 나타내었다.As shown in Table 2, in the case of Examples 1 to 3, the yield strength at room temperature (25 ° C) was 350 MPa or more, the tensile strength was 730 MPa or more, and the elongation was 25% or more. After tensile deformation at room temperature, it showed high strength and good elongation.

한편, 극저온(-196℃)에서 항복강도가 460MPa 이상이었고, 인장강도가 1200MPa 이상이었으며, 연신율은 35% 이상이었다. 마찬가지로 극저온에서 인장 변형 후, 높은 강도와 양호한 연신율을 나타내었다.On the other hand, at a very low temperature (-196 ° C), the yield strength was 460 MPa or more, the tensile strength was 1200 MPa or more, and the elongation was 35% or more. Likewise, after tensile deformation at cryogenic temperature, it showed high strength and good elongation.

[Fe의 [Fe NiNi 대체 효과] Alternative effect]

도 7 및 도 8 및 상기 표 1과, 표 2에서의 실시예 1 및 실시예 3을 참고할 때, Fe가 Ni을 대체할 경우의 효과를 비교할 수 있다.Referring to FIGS. 7 and 8 and Examples 1 and 3 in Table 1 and Table 2, the effects of Fe replacing Ni can be compared.

Fe가 Ni을 대체하여 Fe의 함량이 증가하고, Ni의 함량이 감소할수록 상온 및 극저온에서 인장강도가 각각 1026MPa와 1992MPa로 증가하여 매우 높은 인장강도를 나타냄을 확인할 수 있다. 반면, 상온과 극저온에서 연신율은 다소간 하락하였다.As Fe replaced Ni, the content of Fe increased, and as the content of Ni decreased, the tensile strength increased to 1026 MPa and 1992 MPa, respectively, at room temperature and cryogenic temperature, respectively, indicating that the tensile strength was very high. On the other hand, elongation at room temperature and cryogenic temperature fell somewhat.

이는 Fe가 Ni을 대체하여 Ni의 함량에 대한 Fe의 함량의 비 값이 증가할수록 열역학 계산에 따른 G(BCC)-G(FCC) 값이 감소하여 BCC 상의 안정성이 증가하게 되기 때문이다.This is because, as Fe replaces Ni, the value of G (BCC) -G (FCC) according to the thermodynamic calculation decreases as the ratio value of Fe to Ni increases, thereby increasing the stability of the BCC phase.

본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments and / or embodiments, but may be manufactured in various different forms, and those skilled in the art to which the present invention pertains may change the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it may be practiced in other specific forms without. Therefore, it should be understood that the above-described embodiments and / or embodiments are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims

원자%로, V: 3 내지 15%, Cr: 3 내지 15%, Fe: 40 내지 53%, Co: 10 내지 35%를 포함하는 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금.A metamorphic organoplastic high-entropy alloy having an abnormality including, in atomic%, V: 3 to 15%, Cr: 3 to 15%, Fe: 40 to 53%, and Co: 10 to 35%.

제1항에 있어서,
Ni: 20% 이하(0%를 제외함)를 더 포함하는 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금.According to claim 1,
Ni: Metamorphic organic-fired high-entropy alloy having more than 20% (excluding 0%) or more.

제1항에 있어서,
Fe: 47 내지 53%을 포함하는 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금.According to claim 1,
Fe: Metamorphic organic-fired high-entropy alloy having an abnormality containing 47 to 53%.

제2항에 있어서,
하기 식 1 및 식 2를 만족하는 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금.
[식 1]
45 ≤ [Fe]+[Ni] ≤ 55 (단위: 원자%)
[식 2]
4 ≤ [Fe]/[Ni]
(상기 식 1 및 식 2에서, [Fe] 및 [Ni]은 각각 Fe 및 Ni의 원자%를 의미한다.)According to claim 2,
A metamorphic organic plastic high-entropy alloy having an ideal satisfying the following expressions 1 and 2.
[Equation 1]
45 ≤ [Fe] + [Ni] ≤ 55 (unit: atomic%)
[Equation 2]
4 ≤ [Fe] / [Ni]
(In the above formulas 1 and 2, [Fe] and [Ni] mean the atomic% of Fe and Ni, respectively.)

제1항에 있어서,
30 내지 40 면적%의 BCC 및 잔부 FCC 상을 포함하는 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금.According to claim 1,
A metamorphic organoplastic high-entropy alloy with abnormalities comprising 30-40% by area of BCC and balance FCC phase.

제1항에 있어서,
25℃에서 인장 변형 후, 95 면적% 이상의 BCC 상을 포함하는 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금.According to claim 1,
A metamorphic organic plastic high-entropy alloy having an abnormality comprising a BCC phase of 95% by area or more after tensile deformation at 25 ° C.

제6항에 있어서,
인장강도가 730MPa 이상이고, 연신율이 25% 이상인 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금. The method of claim 6,
A metamorphic organic plastic high-entropy alloy having a tensile strength of 730 MPa or more and an elongation of 25% or more.

제1항에 있어서,
-196℃에서 인장 변형 후, 95 면적% 이상의 BCC 상을 포함하는 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금.According to claim 1,
A metamorphic organic plastic high-entropy alloy having an abnormality comprising a BCC phase of 95% by area or more after tensile deformation at -196 ° C.

제8항에 있어서,
인장강도가 1200MPa 이상이고, 연신율이 35% 이상인 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금.The method of claim 8,
A metamorphic organic plastic high-entropy alloy having a tensile strength of 1200 MPa or more and an elongation of 35% or more.

원자%로, V: 3 내지 15%, Cr: 3 내지 15%, Fe: 40 내지 53%, Co: 10 내지 35%를 포함하는 잉곳을 제조하는 단계;
상기 잉곳을 균질화 열처리하는 단계;
상기 열처리한 잉곳을 압연하여 판재를 제조하는 단계; 및
상기 판재를 소둔하는 단계;를 포함하는 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금 제조방법.Atom%, V: 3 to 15%, Cr: 3 to 15%, Fe: 40 to 53%, Co: preparing an ingot comprising 10 to 35%;
Homogenizing heat treatment of the ingot;
Manufacturing a sheet material by rolling the heat-treated ingot; And
Annealing the plate material; Transformed organic plastic high-entropy alloy manufacturing method having an abnormality comprising a.

제10항에 있어서,
상기 잉곳은,
Ni: 20% 이하(0%를 제외함)를 더 포함하는 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금 제조방법.The method of claim 10,
The ingot,
Ni: Metamorphic organic plastic high-entropy alloy manufacturing method having more than 20% or less (excluding 0%).

제10항에 있어서,
상기 열처리하는 단계에서 열처리 온도는 1000 내지 1200℃인 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금 제조방법.The method of claim 10,
In the heat treatment step, the heat treatment temperature is 1000 to 1200 ℃ or more metamorphic organic plastic high-entropy alloy manufacturing method.

제10항에 있어서,
상기 소둔하는 단계에서 소둔 온도는 800 내지 1000℃인 이상을 갖는 변태유기소성 고엔트로피 합금 제조방법.The method of claim 10,
In the annealing step, the annealing temperature of 800 to 1000 ℃ or more metamorphic organic plastic high-entropy alloy manufacturing method.