KR20200040797A

KR20200040797A - Carbon fiber bundle and manufacturing method thereof

Info

Publication number: KR20200040797A
Application number: KR1020207006680A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 사이토; 케이이치 이시오; 코키 이하라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-04-20
Also published as: EP3705610A4; CN111263834A; EP3705610A1; US20200385892A1; JP6575696B1; JPWO2019087766A1; WO2019087766A1; KR102142368B1; CN111263834B; TW201923183A

Abstract

본 발명은, 복합재료의 성형 시의 실 형상의 안정성이 뛰어나고, 인장 강도가 높은 탄소섬유 복합재료를 얻을 수 있는 탄소섬유 다발, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소섬유 다발은, 수지 함침 스트랜드 인장 탄성율이 265 ~ 300GPa, 수지 함침 스트랜드 인장 강도가 6.0GPa 이상, 결절 강도가 820N/mm²이상, 필라멘트 수가 30000개 이상이고, 평균 인열 가능 거리가 600 ~ 850mm인 탄소섬유 다발로서, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율이 8% 이하이고, 또한, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000 m 이하이다.An object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle capable of obtaining a carbon fiber composite material having excellent yarn shape stability and high tensile strength during molding of the composite material, and a method for manufacturing the same. The carbon fiber bundle of the present invention for achieving this object has a resin impregnated strand tensile modulus of 265 to 300 GPa, a resin impregnated strand tensile strength of 6.0 GPa or higher, a nodule strength of 820 N / mm ² or higher, and a filament count of 30000 or higher, As a carbon fiber bundle having an average tearable distance of 600 to 850 mm, when the carbon fiber bundle is subjected to the conditions described in the specification, the yarn width fluctuation rate is 8% or less, and the carbon fiber bundle is subjected to the conditions described in the specification. The portion having a yarn width of 75% or less with respect to the average yarn width at the time of doing is 4 places / 1000 m or less.

Description

탄소섬유 다발 및 이의 제조방법Carbon fiber bundle and manufacturing method thereof

본 발명은, 뛰어난 인장 강도를 가지고, 특히 필라멘트 와인딩(이하 FW라고 약칭함) 성형법에 의해 탄소섬유 복합재료(이하, 단지 복합재료라고 하는 경우도 있음)를 성형하는데 적합한 탄소섬유 다발, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention has excellent tensile strength, and is particularly suitable for forming a carbon fiber composite material (hereinafter sometimes referred to simply as a composite material) by a filament winding (hereinafter abbreviated as FW) molding method, and a bundle of carbon fibers, and its preparation It's about how.

탄소섬유는 뛰어난 기계적 특성, 특히 비강도, 비탄성율이 높다는 특징을 가지고 있다. 이로 인해, 항공우주용도, 레저용도, 자동차 등의 일반 산업 용도로 널리 사용되고 있고, 그 성형 방법도 여러가지로 개발되고 있다. 이 중에서도 FW 성형법은 그 뛰어난 성형성, 및 얻어지는 복합재료의 특성에 따라 탄소섬유로 널리 적용되고 있다. 특히, 근래 주목받고 있는 천연 가스 자동차 등의 연료용 용기로는, 경량이면서 고성능인 특성을 얻기 위해서, 탄소섬유를 보강 섬유로써 FW 성형법으로 성형한 것이 사용되기 시작하고 있다. 더욱이 근래에는, 연료전지용으로 수소 가스를 충전하는 것을 상정한 압축 수소 가스 용기 용도와 같이, 이전보다 고압으로 사용되는, FW 성형 용도에 적합한 탄소섬유로의 요구가 높아지고 있다.Carbon fiber has excellent mechanical properties, in particular, high specific strength and high inelasticity. For this reason, it is widely used for general industrial uses such as aerospace use, leisure use, and automobiles, and its molding method has been developed in various ways. Among these, the FW molding method is widely applied as a carbon fiber according to its excellent formability and properties of the obtained composite material. In particular, as fuel containers for natural gas automobiles, etc., which have recently attracted attention, in order to obtain light weight and high performance characteristics, those obtained by forming carbon fibers by FW molding as a reinforcing fiber are being used. Moreover, in recent years, there is a growing demand for carbon fibers suitable for FW molding applications, which are used at higher pressures than before, such as in compressed hydrogen gas container applications, which are supposed to charge hydrogen gas for fuel cells.

예를 들면 압축 수소 가스 용기로는, 사용 압력이 50 ~ 100MPa로, 종래의 압축 천연가스 용기에서 20 ~ 30MPa 정도였던 것과 비교하여 높다. 특히 자동차 용도용 압축 수소 가스 용기로는, 자동차의 주행 가능 거리 향상을 위해 용기의 경량화가 요구되고 있다. 이로 인해, 높은 강도의 탄소섬유 복합재료를 이용하여 사용량을 줄임으로써 경량화가 도모되고 있다. 따라서, 이러한 용도로 이용되는 탄소섬유 복합재료에 대해, 높은 강도와 그 안정성의 향상, FW 성형 시의 균일성의 향상이 요구되고 있다.For example, the compressed hydrogen gas container has a working pressure of 50 to 100 MPa, which is higher than that of conventional compressed natural gas containers of about 20 to 30 MPa. In particular, as a compressed hydrogen gas container for automobile use, the weight reduction of the container is required to improve the driving distance of the vehicle. For this reason, weight reduction is being achieved by reducing the amount of use by using a high-strength carbon fiber composite material. Therefore, for carbon fiber composite materials used for such applications, there is a demand for high strength, improved stability, and improved uniformity during FW molding.

일반적으로, 복합재료로써 뛰어난 인장 강도를 발현하기 위해서는, 탄소섬유 다발의 인장 강도·인장 탄성율이 높은 것이 중요하다. 이로 인해, 뛰어난 기계 특성을 중시하는 용도용으로는 30000개 미만의 필라멘트 수의 탄소섬유 다발이 주로 생산되고 있다.In general, in order to express excellent tensile strength as a composite material, it is important that the tensile strength and tensile elastic modulus of the carbon fiber bundle are high. For this reason, carbon fiber bundles with a number of filaments of less than 30,000 are mainly produced for applications that emphasize excellent mechanical properties.

탄소섬유와 같은 취성 재료에 있어서는, 그리피스의 식(Griffith equation)에 따라 탄소섬유의 결함 사이즈를 작게하거나, 탄소섬유의 파괴 인성치(破壞靭性値)를 높임으로써 탄소섬유 다발의 인장 강도를 높이는 것이 가능하다. 특히 탄소섬유의 파괴 인성치의 개선은, 탄소섬유의 결함 사이즈의 상태에 의존하지 않고 탄소섬유 다발의 인장 강도를 높이는 것이 가능하다는 점에서 유효하다(특허문헌 1). 더욱이, 탄소섬유의 파괴 인성치의 개선은, 그것을 이용하여 얻을 수 있는 탄소섬유 복합재료의 인장 강도를 효율적으로 높여, 복합재료의 인장 강도를 저하 시키는 보풀(fuzz)을 감소 시키는 것이 가능하다는 점에서도 유효하다.In a brittle material such as carbon fiber, it is necessary to increase the tensile strength of the carbon fiber bundle by reducing the defect size of the carbon fiber or increasing the fracture toughness value of the carbon fiber according to the Griffith equation. It is possible. In particular, improvement of the fracture toughness value of carbon fiber is effective in that it is possible to increase the tensile strength of the carbon fiber bundle without depending on the state of the defect size of the carbon fiber (Patent Document 1). Moreover, the improvement of the fracture toughness value of the carbon fiber is also effective in that it is possible to effectively increase the tensile strength of the carbon fiber composite material obtained by using it and reduce the fuzz that reduces the tensile strength of the composite material. Do.

지금까지, 탄소섬유 다발의 인장 강도와 탄성율을 향상시키는 방법으로써, 내염화 공정에서 온도가 상이한 복수의 로(爐)를 이용함으로써 내염화 온도를 고온화하는 방법이나, 복수 개의 로로 구성되는 내염화 로에서, 각 로를 통과한 탄소섬유 전구체 섬유를 그 밀도에 따라 신장시키는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 2 ~ 5). 또한, 내염화 공정의 온도제어 영역 수를 2 ~ 3으로 하여 영역 간의 온도차를 부여한 온도 제어를 실시하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 6).So far, as a method of improving the tensile strength and modulus of elasticity of a carbon fiber bundle, a method of increasing the flame resistance temperature by using a plurality of furnaces having different temperatures in the flame resistance process, or a flame resistance furnace composed of a plurality of furnaces In, a method has been proposed to stretch the carbon fiber precursor fibers that have passed through each furnace according to their density (Patent Documents 2 to 5). In addition, a method has been proposed in which a temperature control is performed in which the temperature difference between regions is set by setting the number of temperature control regions in the flameproofing step to 2 to 3 (Patent Document 6).

또한, 생산성이 뛰어난 필라멘트 수가 많은 탄소섬유 다발이 제안되고 있다(특허문헌 7 ~ 9).In addition, carbon fiber bundles with many filaments having excellent productivity have been proposed (Patent Documents 7 to 9).

게다가, 섬유 축 방향 이외의 기계적인 성능을 반영시킨, 유사 등방 재료에 있어서 충분한 기계적 성능을 발현시키는, 결절 강도가 높은 탄소섬유 다발이 제안되고 있다(특허문헌 10).In addition, a carbon fiber bundle having high nodule strength has been proposed, which exhibits sufficient mechanical performance in a similar isotropic material that reflects mechanical performance other than the fiber axial direction (Patent Document 10).

인장 강도의 안정성에 관해서는, 탄소섬유 전구체 섬유에 특정의 공중합 성분을 선택함으로써 향상시키는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 11).As for the stability of tensile strength, a technique has been proposed to improve by selecting a specific copolymerization component for a carbon fiber precursor fiber (Patent Document 11).

FW 성형법은, 원래 유리 섬유에 적용되어 온 방법으로, 종래의 탄소섬유 다발을 그대로 사용하면, 탄소섬유 스트랜드 근처의 필라멘트가 많기 때문에, 스트랜드의 실 형상, 구체적으로는 실 폭의 변동이 성형품의 품위, 복합 특성에 큰 영향을 미치는 것이 밝혀져 있다. 한편, 복합재료의 성형 시간 단축을 위해 총 섬도가 큰 다(多) 필라멘트의 탄소섬유 다발이 요구되고 있어, 필라멘트가 많은 것에 비해서 해서(unwound) 시의 실 폭이 안정되어 있는 섬유 다발이 제안되고 있다(특허문헌 9).The FW molding method is a method originally applied to glass fibers. If a conventional carbon fiber bundle is used as it is, there are many filaments near the carbon fiber strands. , It has been found to have a significant effect on the composite properties. On the other hand, a carbon fiber bundle of multiple filaments having a large total fineness is required to shorten the molding time of the composite material, and a fiber bundle having a stable yarn width at unwound compared to many filaments is proposed. Yes (Patent Document 9).

특허문헌 1　：　국제공개 제97/45576호Patent Literature 1 ： International Publication No. 97/45576 특허문헌 2　： 일본 공개특허 공보 S58－163729호Patent Document 2: Japanese Patent Application Publication No. S58-163729 특허문헌 3　： 일본 공개특허 공보 H06－294020호Patent Document 3: Japanese Patent Application Publication No. H06-294020 특허문헌 4　： 일본 공개특허 공보 S62－257422호Patent Document 4: Japanese Patent Application Publication No. S62-257422 특허문헌 5　： 일본 공개특허 공보 2013－23778호Patent Document 5: Japanese Patent Application Publication No. 2013-23778 특허문헌 6　： 일본 공개특허 공보 2012－82541호Patent Document 6: Japanese Patent Application Publication No. 2012-82541 특허문헌 7　： 일본 공개특허 공보 2005－113296호Patent Document 7: Japanese Patent Application Publication No. 2005-113296 특허문헌 8　： 일본 공개특허 공보 2005－60871호Patent Document 8: Japanese Patent Application Publication No. 2005-60871 특허문헌 9　： 일본 공개특허 공보 2012－154000호Patent Literature 9: Japanese Patent Application Publication No. 2012-154000 특허문헌 10　： 일본 공개특허 공보 2015－96664호Patent Document 10: Japanese Patent Application Publication No. 2015-96664 특허문헌 11　： 일본 공개특허 공보 2015－71722호Patent Literature 11: Japanese Patent Application Publication No. 2015-71722

탄소섬유의 파괴 인성치를 높이는 것이 중요하고, 파괴 인성치를 높이기 위해서는 본질적으로 탄소섬유의 미세구조 제어가 중요하다. 특허문헌 1의 제안은, 실리콘 유제, 단섬유 섬도 및 내외 구조차를 제어하여, 탄소섬유의 표면 결함 제어 혹은 미세구조 분포 제어에 의한 물성 개선을 도모할 뿐이고, 미세구조 그것의 개선을 도모한 것은 아니었다.It is important to increase the fracture toughness value of the carbon fiber, and in order to increase the fracture toughness value, it is essentially important to control the microstructure of the carbon fiber. The proposal of Patent Document 1 only aims to improve the physical properties by controlling the surface defects of carbon fibers or controlling the microstructure distribution by controlling the silicone emulsion, the fine fiber fineness, and the internal and external structural differences. It was not.

특허문헌 2의 제안은, 내염화 공정의 온도제어 영역 수를 2 ~ 3으로 하여, 각 영역에서 가능한 고온으로 처리하려고 하고 있지만, 그 처리 시간은 44 ~ 60분의 시간을 필요로 하고 있어, 탄소섬유의 미세구조 영역의 제어에는 이르지 못했다. 특허문헌 3의 제안은, 내염화 공정의 온도제어 영역 수를 2 ~ 3으로 하여, 고온의 영역에서의 열처리 시간을 길게 함으로써 단시간에서의 내염화를 실시하는 것이므로, 고온에서의 내염화 시간이 길고, 내염화 초기의 섬유의 구조 제어가 되지 않은 불충분한 것이었다. 특허문헌 4의 제안은, 내염화 로에서의 신장 정도를 복수단 설정하거나, 또는 내염화 시간 단축을 위해서 3 ~ 6개의 로를 필요로 하는 것이지만, 만족할 만한 탄소섬유의 미세구조 제어에는 이르지 못했다. 특허문헌 5의 제안은, 내염화 공정 도중에서의 섬유 비중을 1.27 이상으로 하여 280 ~ 400℃에서 10 ~ 120 초 열처리하는 것이지만, 극히 종반(終盤) 만을 고온화 하는 것 만으로는 만족할 만한 탄소섬유의 미세구조 제어에는 이르지 못했다. 특허문헌 6의 제안은, 제1내염화 로 후의 내염사 비중을 1.27 이상으로 제어하는 것으로, 만족할 만한 미세구조 제어에는 이르지 못했다.　The proposal of Patent Literature 2 tries to treat the temperature as high as possible in each region by setting the number of temperature control regions in the flameproofing process to 2 to 3, but the treatment time requires 44 to 60 minutes. The control of the microstructure region of the fiber has not been reached. Since the proposal of Patent Document 3 is to perform flameproofing in a short time by setting the number of temperature control regions of the flameproofing process to 2 to 3 and increasing the heat treatment time in the high temperature region, the flameproofing time at high temperature is long. , It was insufficient that the structure of the fiber in the initial flameproofing was not controlled. Although the proposal of Patent Document 4 sets multiple stages of elongation in the flame resistant furnace, or requires 3 to 6 furnaces to shorten the flame resistance time, satisfactory control of the carbon fiber microstructure has not been achieved. The proposal of Patent Literature 5 is to heat treatment at 280 to 400 ° C. for 10 to 120 seconds with a specific gravity of 1.27 or more during the flame-retarding process, but the microstructure of carbon fibers that is satisfactory only by raising the temperature at the very end is extremely satisfactory. There was no control. The proposal of Patent Document 6 is to control the specific gravity of the yarns after the first flameproofing furnace to 1.27 or more, which failed to achieve satisfactory microstructure control.

특허문헌 7의 제안은, 구멍 수가 많은 구금(口金)으로 부터 습식 방사하여, 제사(製絲) 공정의 연신 비율을 제어한 것이지만, 수지 함침 스트랜드 인장 강도의 레벨이 낮고, 뛰어난 인장 강도를 발현하는 복합재료를 얻을 수 없다. 특허문헌 8의 제안은, 필라멘트 수가 많은 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 효율 좋게 내염화 하는 방법이지만, 수지 함침 스트랜드 인장 강도의 레벨이 낮고, 뛰어난 인장 강도를 발현하는 복합재료를 얻을 수 없다.The proposal of Patent Document 7 is to wet-spin from a detention with a large number of holes to control the stretching ratio of the spinning process, but the resin impregnated strand has a low level of tensile strength and exhibits excellent tensile strength. Composite materials cannot be obtained. Although the proposal of Patent Document 8 is a method of efficiently flame-retarding a bundle of carbon fiber precursor fibers having a large number of filaments, a resin impregnated strand has a low level of tensile strength and cannot obtain a composite material exhibiting excellent tensile strength.

특허문헌 9의 제안은, 필라멘트 수가 많은 것에 비해서 해서 시의 실 폭이 안정되어 있기 때문에 FW 성형용으로 우수하지만, 탄소섬유 다발의 파괴 인성치를 제어하도록 하는 미세구조 제어는 실시하지 않고, 결절 강도나 그 변동 계수에 대한 언급도 없다.　Although the proposal of Patent Document 9 is superior for FW molding because the yarn width is stable compared to the number of filaments, the microstructure control to control the fracture toughness value of the carbon fiber bundle is not performed, and the nodule strength and There is no mention of the coefficient of variation.

특허문헌 10의 제안은, 탄소섬유 다발의 표면 처리나 사이징제를 주로 조정함으로써 결절 강도가 높다는 것을 서술하고 있지만, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수에 관한 언급은 없고, 실시예도 24000개이다. 탄소섬유 다발로써의 균일성을 높이기 위해서, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수를 늘려 나가면 결절 강도는 저하되기 때문에, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수와 결절 강도의 양립은 되지 않는다.Although the proposal of Patent Document 10 describes that the nodule strength is high by mainly adjusting the surface treatment or sizing agent of the carbon fiber bundle, there is no mention of the number of filaments of the carbon fiber bundle, and there are 24,000 examples. In order to increase the uniformity of the carbon fiber bundles, the number of filaments of the carbon fiber bundles decreases when the number of filaments of the carbon fiber bundles increases, so that the number of filaments of the carbon fiber bundles is not compatible.

특허문헌 11의 제안은, 수지 함침 스트랜드 인장 강도의 불균형 저감에 관하여 서술하고 있지만, 강도 레벨이 낮고, 뛰어난 인장 강도를 발현하는 복합재료를 얻을 수는 없다.Although the proposal of patent document 11 describes the reduction in the imbalance of the tensile strength of the resin-impregnated strand, a composite material exhibiting low tensile strength and excellent tensile strength cannot be obtained.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위하여, 복합재료의 성형 시의 실 형상의 안정성이 뛰어나고, 인장 강도가 높은 탄소섬유 복합재료를 얻을 수 있는 탄소섬유 다발, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve such a problem, the present invention aims to provide a carbon fiber bundle capable of obtaining a carbon fiber composite material having excellent yarn shape stability and high tensile strength when molding a composite material, and a method for manufacturing the same. do.

본 발명자들은, 필라멘트 수를 증가시켜 생산 효율을 큰 폭으로 올리면서, 열처리의 균일화와, 단섬유의 파괴 인성치의 향상, 섬유 다발의 교락(交絡)의 제어에 의해, 종전의 탄소섬유 다발에서는 미치지 못했던 수준까지 고인장 강도화·고품위화 한 탄소섬유 다발을 얻는 방법을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.The present inventors increase the production efficiency by increasing the number of filaments, while uniformizing the heat treatment, improving the fracture toughness value of the short fibers, and controlling the entanglement of the fiber bundles, which are less than in the conventional carbon fiber bundles. A method for obtaining a bundle of carbon fibers having high tensile strength and high quality to an unprecedented level was found, and the present invention has been reached.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 탄소섬유 다발은, 다음의 특징을 가지는 것이다.In order to achieve the above object, the carbon fiber bundle of the present invention has the following features.

즉, 수지 함침 스트랜드 인장 탄성율이 265 ~ 300GPa, 수지 함침 스트랜드 인장 강도가 6.0GPa 이상, 결절 강도가 820N/mm²이상, 필라멘트 수가 30000개 이상이고, 평균 인열 가능 거리가 600 ~ 850mm인 탄소섬유 다발로서, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율이 8% 이하이고, 또한, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000m 이하인 탄소섬유 다발이다.That is, the carbon fiber bundle having a resin impregnated strand tensile modulus of 265 to 300 GPa, a resin impregnated strand tensile strength of 6.0 GPa or more, a nodule strength of 820 N / mm ² or more, a filament count of 30000 or more, and an average tearable distance of 600 to 850 mm As, the yarn width fluctuation rate when the carbon fiber bundle is applied under the conditions described in the specification is 8% or less, and the yarn width average value when the carbon fiber bundle is performed under the conditions described in the specification is 75% or less. It is a bundle of carbon fibers having a thread width of 4 parts / 1000m or less.

이러한 탄소섬유 다발은, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드를 이용하고, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리를, 합사 가이드에 진입하는 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 실 피치(pitch)의 12배 이상으로 하여 합사하는 합사 공정, 합사 공정에서 얻어진 필라멘트 수가 30000개 이상, 평균 인열 가능 거리가 400 ~ 800mm인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유 다발을, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도(peak intensity)에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.98 ~ 1.10의 범위가 될 때까지 8 ~ 25분 간 내염화 하는 제1내염화 공정, 제1내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.60 ~ 0.65의 범위, 또한, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1254cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50 ~ 0.65의 범위가 될 때까지 20 ~ 35분 간 내염화 하는 제2내염화 공정, 제2내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 500 ~ 1200℃의 불활성 분위기 중에서 연신 배율을 1.00 ~ 1.10이 되도록 예비 탄소화 하는 예비 탄소화 공정, 및 상기 예비 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 1000 ~ 2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄소화 하는 탄소화 공정을 가지는 탄소섬유 다발의 제조방법에 따라, 매우 적합하게 얻을 수 있다.Such a carbon fiber bundle uses a roller and a yarn guide just before the yarn guide, and the distance between the roller and the yarn guide just before the yarn guide is set to 12 times or more of the yarn pitch of the carbon fiber precursor fiber bundle entering the yarn guide. A bundle of polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fibers having an average tearing distance of 400 to 800 mm or more and a number of filaments obtained in the plying process and the plying process to a peak intensity of 1370 cm ^{−1 in} the infrared spectrum A peak of 1370 cm ^{-1 in} the infrared spectrum of the fiber bundle obtained in the first flameproofing process and the first flameproofing process for 8 to 25 minutes until the ratio of peak intensity of 1453 cm ^-1 to the range of 0.98 to 1.10 ratio range of 0.60 ~ 0.65 of the peak intensity of 1453cm ^-1 to the intensity, and the peak intensity of 1254cm ^-1 to a peak intensity of 1370cm ^-1 in the infrared spectrum The stretching ratio of the fiber bundle obtained in the second flameproofing process and the second flameproofing process for 20 to 35 minutes until the ratio of 0.50 to 0.65 is in the inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1200 ° C is 1.00 to According to a method of manufacturing a carbon fiber bundle having a pre-carbonization process to pre-carbonize to be 1.10, and a carbonization process to carbonize the fiber bundles obtained in the pre-carbonization process in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1000 to 2000 ° C, Very suitable.

본 발명에 따르면, 필라멘트 수가 많은 탄소섬유 다발을 이용하여도, 교락을 제어함으로써 복합재료의 성형 시의 실 형상의 안정성이 뛰어나고, 또한 뛰어난 인장 강도를 발현하는 고성능인 탄소섬유 강화 복합재료를 얻는 것이 가능한, 탄소섬유 다발을 얻을 수 있다.According to the present invention, even when a carbon fiber bundle having a large number of filaments is used, it is possible to obtain a high-performance carbon fiber-reinforced composite material exhibiting excellent stability in yarn shape during molding of a composite material by controlling the entanglement, and also exhibiting excellent tensile strength. If possible, a carbon fiber bundle can be obtained.

도 1은　평균 인열 가능 거리의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는　탄소섬유 다발의 해서 시의 실 가닥(絲條) 형태를 측정하는 장치를 나타내는 개략도이다. 파선 보다 상단은 장치를 옆에서 본 도면이며, 파선 보다 하단은 장치를 위에서 본 도면이다.
도 3은　합사 가이드에 의한 합사 공정을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic view showing a method for measuring an average tearable distance.
Fig. 2 is a schematic view showing an apparatus for measuring the form of yarn strands in a sea of carbon fiber bundles. The upper part than the broken line is the view of the device from the side, and the lower part of the broken line is the view of the device from the top.
3 is a schematic view showing a plying process by a plying guide.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 필라멘트 수가 30000개 이상이고, 35000개 이상인 것이 바람직하다. FW로 복합재료를 제조할 경우, 생산성은 실 속(絲速)과 필라멘트 수에 의존하기 때문에, 필라멘트 수가 많으면 복합재료를 효율 좋게 제조하는 것이 가능하다. 필라멘트 수가 30000개 이상이라면 생산성의 관점에서 만족할 수 있다. 필라멘트 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 필라멘트 수가 많을 수록 내염화 공정 중에서의 실의 발열에 의한 실 절단이 현저 해진다. 이로 인해, 필라멘트 수는 50000개 이하가 바람직하다.The carbon fiber bundle of the present invention preferably has 30000 or more filaments and 35000 or more filaments. When manufacturing a composite material with FW, productivity depends on the number of filaments and the number of filaments, so it is possible to efficiently manufacture the composite material if the number of filaments is large. If the number of filaments is 30000 or more, it can be satisfied from the viewpoint of productivity. The upper limit of the number of filaments is not particularly limited, but the larger the number of filaments, the more the yarn is cut by heat generated from the yarn during the flame-resistant step. For this reason, the number of filaments is preferably 50000 or less.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 수지 함침 스트랜드 인장 탄성율(단지, 스트랜드 탄성율로도 약기함)이 265 ~ 300GPa이고, 바람직하게는 270 ~ 295GPa이고, 보다 바람직하게는 275 ~ 290GPa이다. 더욱이, 본 발명에 있어서, 수지 함침 스트랜드 인장 탄성율이란, 수지 함침 스트랜드 인장 시험에서 인장 탄성율을 나타낸다. 스트랜드 탄성율이 265 ~ 300GPa이면, 스트랜드 탄성율과 스트랜드 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에 바람직하고, 특히, 스트랜드 탄성율을 275 ~ 290GPa로 제어함으로써, 스트랜드 강도가 뛰어난 탄소섬유 다발을 얻기 쉽다. 스트랜드 탄성율은, 후술하는 탄소섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 기재된 방법에 따라 구할 수 있다. 이 때, 뒤틀림 범위를 0.1 ~ 0.6%로 한다. 탄소섬유 다발의 스트랜드 탄성율은, 주로 탄소섬유 다발의 제조 공정에서 어느 하나의 열처리 과정으로 섬유 다발에 장력을 부여하거나, 탄소화 온도를 바꿈으로써 제어할 수 있다.The carbon fiber bundle of the present invention has a resin impregnated strand tensile modulus (also abbreviated as a strand elastic modulus) of 265 to 300 GPa, preferably 270 to 295 GPa, and more preferably 275 to 290 GPa. Moreover, in the present invention, the resin-impregnated strand tensile modulus indicates the tensile modulus in the resin-impregnated strand tensile test. When the strand elastic modulus is 265 to 300 GPa, it is preferable because the balance between the strand elastic modulus and the strand strength is excellent. In particular, by controlling the strand elastic modulus at 275 to 290 GPa, it is easy to obtain a bundle of carbon fibers having excellent strand strength. The strand elastic modulus can be determined according to the method described in the strand tensile test of a carbon fiber bundle, which will be described later. At this time, the distortion range is set to 0.1 to 0.6%. The strand elastic modulus of the carbon fiber bundles can be controlled by applying tension to the fiber bundles or changing the carbonization temperature, mainly by any one heat treatment process in the manufacturing process of the carbon fiber bundles.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 수지 함침 스트랜드 인장 강도(단지, 스트랜드 강도로도 약기함)가 6.0GPa 이상이고, 바람직하게는 6.2GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 6.4GPa 이상이다. 더욱이, 본 발명에 있어서, 수지 함침 스트랜드 인장 강도란, 수지 함침 스트랜드 인장 시험에서 인장 강도를 나타낸다. 스트랜드 강도가 6.0GPa 이상이면, 탄소섬유 다발을 이용하여 복합재료를 제조했을 때에 양호한 인장 강도를 발현하는 포텐셜을 가진다. 스트랜드 강도는, 후술하는 탄소섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 기재된 방법에 따라 구할 수 있다. 스트랜드 강도의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점으로부터 통상 7.0 GPa 정도이다.The carbon fiber bundle of the present invention has a resin-impregnated strand tensile strength (but also abbreviated as a strand strength) of 6.0 GPa or more, preferably 6.2 GPa or more, and more preferably 6.4 GPa or more. Moreover, in the present invention, the resin-impregnated strand tensile strength indicates the tensile strength in the resin-impregnated strand tensile test. When the strand strength is 6.0 GPa or more, it has the potential to exhibit good tensile strength when a composite material is produced using a carbon fiber bundle. The strand strength can be determined according to the method described in Strand Tensile Test of the carbon fiber bundles described later. The upper limit of the strand strength is not particularly limited, but is usually about 7.0 GPa from the viewpoint of productivity.

또한, 스트랜드 강도의 표준편차와 평균치와의 비(［표준편차］/［평균치］)로 나타나는 변동 계수(%)가 바람직하게는 4% 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5%, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하이다. 스트랜드 강도의 변동 계수의 하한은 0.0%인 것이 가장 바람직하지만, 통상 1.0% 정도이다. FW 성형에 따라 압력 용기를 제작할 때, 스트랜드 강도의 불균형 중에서 가장 강도가 낮은 곳부터 파괴가 시작되기 때문에, 스트랜드 강도의 변동 계수가 큰 경우, 평균 스트랜드 강도가 높더라도, 상정되는 강도 최소치에 맞게 탄소섬유 다발의 사용량을 늘리지 않을 수 없다. 이로 인해, 탱크의 질량 증가와 연결되거나, 스트랜드 강도의 변동 계수를 억제함으로써, 탄소섬유 다발의 사용량을 억제할 수 있어, 복합재료의 경량화를 더욱 달성할 수 있다. 스트랜드 강도의 변동 계수가 4% 이하이면, 탄소섬유 다발을 이용하여 복합재료를 제조했을 때에, 장소에 따른 인장 강도의 불균형이 작은 양호한 복합재료를 얻을 수 있어, 탄소섬유 다발의 사용량을 억제할 수 있다. 더욱이, 스트랜드 강도에 관계된 파라미터, 즉, 스트랜드 강도, 및 스트랜드 강도의 변동 계수는, 후술하는 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조방법을 이용함으로써 제어할 수 있다.In addition, the coefficient of variation (%) expressed as the ratio ([standard deviation] / [average value]) of the standard deviation of the strand strength to the average value is preferably 4% or less, more preferably 3.5%, more preferably 2.5. % Or less. The lower limit of the variation coefficient of the strand strength is most preferably 0.0%, but is usually about 1.0%. When the pressure vessel is manufactured according to the FW molding, the fracture starts from the lowest strength among the unbalanced strand strengths. Therefore, when the coefficient of variation of the strand strength is large, even if the average strand strength is high, the carbon meets the expected strength minimum. The amount of fiber bundles must be increased. For this reason, the amount of carbon fiber bundles can be suppressed by increasing the mass of the tank or by suppressing the coefficient of variation of the strand strength, so that the weight reduction of the composite material can be further achieved. When the variation coefficient of the strand strength is 4% or less, when a composite material is manufactured using a carbon fiber bundle, a good composite material having a small imbalance in tensile strength depending on the place can be obtained, and thus the amount of carbon fiber bundle used can be suppressed. have. Moreover, the parameters related to the strand strength, that is, the strand strength and the coefficient of variation of the strand strength can be controlled by using the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention described later.

더욱이, 본 발명의 탄소섬유 다발은, 탄소섬유 다발의 중점 부분에 결절부를 형성하고 다발 인장 시험을 실시하여 얻은 다발 인장 강도(단지, 결절 강도로도 약기함)가 820N/mm²이상이고, 바람직하게는 850N/mm²이상이고, 보다 바람직하게는 900N/mm²이상이다. 결절 강도의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1100N/mm²정도이다. 이러한 결절 강도는 후술하는 탄소섬유 다발의 결절 강도에 기재된 방법에 따라 구할 수 있다. 결절 강도는, 섬유 축방향 이외의 섬유 다발의 역학적 성질을 반영하는 지표가 되는 것으로, 복합재료를 제조하는 과정에서, 탄소섬유 다발에 굽힘 방향이 부하되고 있다. 복합재료를 효율 좋게 제조하기 위해 필라멘트 수를 높이면, 보풀이 발생하여 복합재료의 제조 시의 실 속을 높이기 어렵게 되기 쉽지만, 결절 강도가 높기 때문에 실 속이 높은 조건에서도 품위 좋게 복합재료를 얻을 수 있다. 이러한 결절 강도는 820N/mm²이상인 경우에는, FW 성형 공정 시, 가이드 혹은 롤러와의 찰과에 의한 보풀을 저감하고, 실 속을 높여 성형하는 것이 가능하다. 이러한 탄소섬유 다발의 결절 강도를 높이기 위해서는, 후술하는 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조방법에 있어서, 특히 내염화 공정, 예비 탄화 공정에서 구조 파라미터를 바람직한 범위 내로 도달하도록 제어하는 것이 좋다.Moreover, the carbon fiber bundle of the present invention has a bundle tensile strength (also abbreviated as the nodule strength) of 820 N / mm ² or more obtained by forming a nodule at a central portion of the carbon fiber bundle and performing a bundle tensile test, and is preferably It is 850 N / mm ² or more, and more preferably 900 N / mm ² or more. The upper limit of the nodule strength is not particularly limited, but is usually about 1100 N / mm ² . The nodule strength can be obtained according to the method described in the nodule strength of the carbon fiber bundle described later. The nodule strength is an index reflecting the mechanical properties of the fiber bundles other than the fiber axial direction, and in the process of manufacturing the composite material, the bending direction is applied to the carbon fiber bundles. If the number of filaments is increased in order to efficiently manufacture the composite material, fluff occurs, which makes it difficult to increase the thread in the production of the composite material, but because of the high nodule strength, it is possible to obtain the composite material in a high quality even under high thread conditions. When the nodule strength is 820 N / mm ² or more, it is possible to reduce the fluff caused by abrasion with a guide or roller during the FW molding process, and to increase the thread shape. In order to increase the nodule strength of such a carbon fiber bundle, in the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention to be described later, it is preferable to control the structural parameters to reach within a desirable range, especially in a flameproofing process and a preliminary carbonization process.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 결절 강도의 표준편차와 평균치와의 비(［표준편차］/［평균치］)로 나타나는 변동 계수(%)가 바람직하게는 5% 이하이고, 보다 바람직하게는 4% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 결절 강도의 변동 계수의 하한은 0.0%인 것이 가장 바람직하지만, 통상 1.0% 정도이다. FW 성형 공정 시, 결절 강도의 변동 계수가 높은 경우, 결절 강도의 불균형이 큰 부분에서는 부분적으로 결절 강도가 낮아지는 일이 있어, 보풀이 발생하기 쉽고, 복합재료의 제조 시의 실 속을 높이기 어렵게 되기 쉽지만, 결절 강도의 변동 계수를 억제함으로써, 품위 좋게 복합재료를 얻을 수 있다. 이러한 결절 강도의 변동 계수가 5% 이하라면 통상의 FW 성형 공정에서 보풀 이는 것을 충분히 억제할 수 있다. 결절 강도의 변동 계수의 하한은 특별히 없으며, 낮을 수록 효과적으로 보풀을 억제하여, 생산 효율을 높일 수 있지만, 결절 강도의 변동 계수가 2% 정도로도 보풀 억제 효과가 포화되기 때문에, 결절 강도의 변동 계수를 2% 이하로 제어함으로써, 효과적으로 보풀 발생을 억제할 수 있다. 결절 강도의 변동 계수는, 후술하는 탄소섬유 다발의 결절 강도에 기재된 방법으로 구할 수 있다. 더욱이, 결절 강도 및 그 변동 계수는, 후술하는 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조방법을 이용함으로써 제어할 수 있다.In the carbon fiber bundle of the present invention, the coefficient of variation (%) expressed as a ratio ([standard deviation] / [average value]) of the standard deviation of the nodule strength to the average value is preferably 5% or less, and more preferably 4%. Below, and more preferably 2% or less. The lower limit of the coefficient of variation of the nodule strength is most preferably 0.0%, but is usually about 1.0%. In the FW molding process, if the coefficient of variation of the nodule strength is high, the nodule strength may be partially lowered in the part where the nodule strength is large, and fluff is likely to occur, and it is difficult to increase the stall during the production of the composite material. It is easy to do, but by suppressing the coefficient of variation of the nodule strength, it is possible to obtain a composite material with good quality. If the coefficient of variation of the nodule strength is 5% or less, fluffing in a normal FW molding process can be sufficiently suppressed. The lower limit of the coefficient of variation of the nodule strength is not particularly limited, and the lower the effect, the more effectively the lint can be suppressed to increase the production efficiency. By controlling the content to 2% or less, fluff generation can be effectively suppressed. The coefficient of variation of the nodule strength can be obtained by the method described in the nodule strength of the carbon fiber bundle, which will be described later. Moreover, the nodule strength and its coefficient of variation can be controlled by using the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention described later.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 단섬유 직경 d(μm)와 단섬유 루프법으로 평가되는 파단 직전의 루프 폭 W(μm)의 비 d/W와 스트랜드 탄성율 E(GPa)와의 곱 E×d/W는 바람직하게는 13.0GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 13.3GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 13.5GPa 이상이다. 단섬유 루프법이란, 단섬유를 루프 상태로 변형시킴으로써 단섬유에 가한 뒤틀림과 단섬유 파단이나 좌굴(座屈) 등의 파괴 거동과의 관계를 조사하는 수법이다. 단섬유를 루프 상태로 변형시키면, 단섬유의 내측에는 압축 뒤틀림, 외측에는 인장 뒤틀림이 가해진다. 인장 파괴의 전에 압축 좌굴이 일어남에 따라, 단섬유 루프법은, 종래는 탄소섬유 다발의 단섬유 압축 강도의 시험 방법으로 이용되는 것이 많지만, 파단 뒤틀림을 평가함으로써 탄소섬유 다발의 도달 가능 굽힘 강도라고도 말하는 값을 평가할 수 있다. 즉, d/W는 뒤틀림에 비례하는 값이고, 이 값과 스트랜드 탄성율 E(자세한 것은 후술함)와의 곱은, 강도에 상당(相當)하는 값이라고 말한다. 단지 탄소섬유 다발의 스트랜드 강도를 높이더라도 복합재료의 인장 강도는 높아지지 않을 수 있지만, 이러한 E×d/W를 높임에 따라 효과적으로 복합재료의 인장 강도를 높일 수 있다. 이러한 E×d/W의 상한에 특별히 제약은 없지만, 19.0GPa를 E×d/W의 상한이라고 하면 충분하다. 더욱이, 이러한 파라미터는, 후술하는 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조방법을 이용함으로써 제어할 수 있다.The carbon fiber bundle of the present invention is the product of the ratio d / W of the short fiber diameter d (μm) and the loop width W (μm) immediately before fracture evaluated by the short fiber loop method, and the product of strand elasticity E (GPa) E × d / W is preferably 13.0 GPa or more, more preferably 13.3 GPa or more, and still more preferably 13.5 GPa or more. The short-fiber loop method is a method of examining the relationship between the warp applied to the short fiber and the breaking behavior of short fiber fracture or buckling by deforming the short fiber into a loop state. When the short fibers are deformed in a loop state, compression distortion is applied to the inside of the short fibers, and tensile distortion is applied to the outside. As compression buckling occurs before tensile failure, the short fiber loop method is conventionally used as a test method for short fiber compressive strength of carbon fiber bundles, but is also referred to as the achievable bending strength of carbon fiber bundles by evaluating fracture distortion. You can evaluate the speaking value. That is, d / W is a value proportional to distortion, and the product of this value and the strand elastic modulus E (detailed later) is said to be a value corresponding to strength. Even if the strand strength of the carbon fiber bundle is increased, the tensile strength of the composite material may not increase, but as the E × d / W is increased, the tensile strength of the composite material can be effectively increased. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of such Exd / W, 19.0 GPa is sufficient as the upper limit of Exd / W. Moreover, these parameters can be controlled by using the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention described later.

또한, 본 발명의 탄소섬유 다발은, 단섬유 20개에 대해 평가한 E×d/W의 값의 와이블 플롯(Weibull plot)에서 와이블 형상계수(Weibull shape parameter) m이 바람직하게는 12 이상이고, 보다 바람직하게는 와이블 형상계수 m이 15 이상이고, 더욱 바람직하게는 17 이상이다. 와이블 플롯은, 강도 분포를 평가하기 위해서 널리 이용되는 수법이며, 와이블 형상계수 m에 따라 분포의 확장을 알 수 있다. 본 발명에 있어서, 와이블 플롯은 E×d/W의 값의 작은 것으로부터 1, ··, i, ··, 20과 같이 번호를 붙여, 종축을 ln(－ln(1－(i－0.5)/20)), 횡축을 ln(E×d/W)로 그린다. 여기서 ln는 자연 대수를 의미한다. 이러한 플롯을 최소 제곱법에 따라 직선 근사했을 때에, 그 기울기로써 와이블 형상계수 m을 얻을 수 있다. 와이블 형상계수 m이 클 수록 강도 분포는 좁고, 작을 수록 강도 분포가 넓은 것을 의미한다. 통상의 탄소섬유 다발의 경우, 단섬유 인장시험에 따라 평가한 인장 강도의 와이블 형상계수 m은 5부근의 값을 갖는 경우가 많다. 이것은 큰 결함의 사이즈 분포에 유래한다고 해석되고 있다. 한편, 자세한 이유가 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명의 탄소섬유 다발의 경우, E×d/W의 와이블 형상계수 m은 5부근 보다도 유의(有意)하게 크고, 와이블 형상계수 m이 12 이상이라면, 뛰어난 인장 강도를 가지는 복합재료를 제조 할 가능성이 크다.In addition, in the carbon fiber bundle of the present invention, the Weibull shape parameter m in the Weibull plot of the value of E × d / W evaluated for 20 short fibers is preferably 12 or more. , More preferably the Weibull shape coefficient m is 15 or more, and more preferably 17 or more. The Weibull plot is a widely used technique for evaluating the intensity distribution, and the expansion of the distribution can be seen according to the Weibull shape coefficient m. In the present invention, the Weibull plot is numbered as small as the value of E × d / W, such as 1, ..., i, ..., 20, and the vertical axis is ln (-ln (1- (i-0.5 ) / 20)), and plot the horizontal axis as ln (E × d / W). Here, ln means natural algebra. When these plots are linearly approximated according to the least squares method, the Weibull shape coefficient m can be obtained as the slope. The larger the Weibull shape coefficient m, the narrower the intensity distribution, and the smaller the Weibull shape coefficient m, the wider the intensity distribution. In the case of an ordinary carbon fiber bundle, the Weibull shape coefficient m of tensile strength evaluated according to the short fiber tensile test is often a value of about 5. It is interpreted that this originates from the size distribution of large defects. On the other hand, although the detailed reason is not necessarily clear, in the case of the carbon fiber bundle of the present invention, if the Weibull shape coefficient m of E × d / W is significantly greater than that near 5, and if the Weibull shape coefficient m is 12 or more, , It is highly likely to produce composite materials with excellent tensile strength.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 단섬유 직경 d와 단섬유 루프법으로 평가되는 파단 직전의 루프 폭 W의 비 d/W와, 스트랜드 탄성율 E와의 곱 E×d/W가 13.0GPa 이상이고, E×d/W의 와이블 플롯에서 와이블 형상계수 m이 12 이상인 것이 바람직하다. 양쪽을 동시에 만족 시킴으로써, 특히 뛰어난 인장 강도를 가지는 복합재료를 얻을 수 있다.In the carbon fiber bundle of the present invention, the product d × W of the ratio d / W of the short fiber diameter d and the loop width W immediately before fracture evaluated by the short fiber loop method and the strand elastic modulus E is 13.0 GPa or more, and E In the Weibull plot of xd / W, the Weibull shape coefficient m is preferably 12 or more. By satisfying both at the same time, a composite material having particularly excellent tensile strength can be obtained.

본 발명에 있어서, 탄소섬유 다발의 평균 인열 가능 거리는 600 ~ 850mm이고, 바람직하게는 650 ~ 850mm이고, 보다 바람직하게는 700 ~ 850mm이다. 평균 인열 가능 거리란, 어느 섬유 다발에서의 교락의 정도를 나타내는 지표이다. 섬유 다발에 균일한 교락이 강하게 걸려있을 수록 평균 인열 가능 거리는 짧아지고, 교락이 걸려있지 않거나, 불균일한 경우에는, 평균 인열 가능 거리는 길어진다. 탄소섬유 다발에 균일한 교락이 강하게 걸려있는 경우에는, 수 m 오더에서의 장시장(長試長)의 탄소섬유 다발 강도를 높일 수 있다. 또한, 교락이 강하게 걸려있는 경우에는, FW 성형 가공 시, 주행하고 있는 섬유의 실 폭의 안정성이 양호하고, 품위, 복합 특성이 안정한 성형품을 얻을 수 있다. 이 때문에, 탄소섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 850mm 이하라면, 충분히 섬유 간에 높은 장력을 전달할 수 있고, 탄소섬유 다발 내의 섬유 얼라인먼트(alignment)를 높일 수 있고, 복합재료를 제조했을 때의 응력 전달을 보다 균일하게 할 수 있고, 또한 FW 성형 가공 시의 주행하고 있는 섬유의 실 폭을 안정시킬 수 있다. 탄소섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 600mm 미만인 경우에는 응력 집중점이 생겨, 복합재료화 했을 때에 인장 강도 저하를 초래할 우려가 있다. 이러한 탄소섬유 다발의 교락 상태의 달성 수단은, 상기한 수치 범위로 달성할 수 있으면 어떠한 수단도 채용할 수 있지만, 특히, 탄소섬유 다발로의 유체 분사에 의한 처리가 바람직하게 이용된다.In the present invention, the average tearable distance of the carbon fiber bundle is 600 to 850 mm, preferably 650 to 850 mm, and more preferably 700 to 850 mm. The average tearable distance is an index indicating the degree of confounding in a fiber bundle. The stronger the uniform entanglement of the fiber bundle, the shorter the average tearable distance, and the longer the average tearable distance, if the entanglement is not hung or non-uniform. When a uniform entanglement is strongly hung on the carbon fiber bundle, it is possible to increase the carbon fiber bundle strength of a long market at a few m order. Further, when the entanglement is strongly hung, it is possible to obtain a molded article having good stability in yarn width and stable quality and composite properties during the FW molding process. For this reason, if the average tearable distance of the carbon fiber bundles is 850 mm or less, a sufficiently high tension can be transmitted between the fibers, the fiber alignment within the carbon fiber bundles can be increased, and stress transmission when a composite material is produced is achieved. It can be made more uniform, and can also stabilize the yarn width of the running fiber during FW molding. When the average tearable distance of the carbon fiber bundle is less than 600 mm, a stress concentration point is generated, which may lead to a decrease in tensile strength when the composite material is formed. Although any means can be employed as the means for achieving the interlocking state of the carbon fiber bundles as long as it can be achieved in the above-described numerical range, in particular, treatment by fluid injection into the carbon fiber bundles is preferably used.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 상술한 바와 같이 정의되는 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율이 8% 이하이고, 또한, 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000m 이하이다. 실 폭 변동율이 큰 경우, 성형품 안에서 탄소섬유 다발이 편재하여 복합 특성의 불균형이 커지고, 특히 섬유가 적은 부분에서는 만족하는 특성을 얻을 수 없는 가능성이 있어, 예를 들면 인장 강도 요구 특성을 만족하기 위해서 필요한 탄소섬유 다발의 사용량이 증가하기 때문에, 경량화하기 어려워진다. 해서 시의 실 폭 변동을 억제하여, 실 폭의 극단에 좁은 부분이 존재하는 점을 저감시킴으로써, 안정된 복합 특성을 가진 복합재료를 얻을 수 있다. 실 폭 변동율이 8% 이하라면, 만족하는 복합 특성의 안정성이 얻어진다. 실 폭 변동율은, 보다 바람직하게는 6% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하이다. 한편, 해서 시의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000m 이하 일지라도 만족하는 복합 특성의 안정성이 얻어지고, 보다 바람직하게는 3개소/1000m 이하, 더욱 바람직하게는 2개소/1000m 이하이다.The carbon fiber bundle of the present invention has a yarn width fluctuation rate of 8% or less when the carbon fiber bundle is defined as described above, and is also 75% or less of the average value of the yarn width when the carbon fiber bundle is formed. The part having a thread width is 4 places / 1000 m or less. When the yarn width fluctuation rate is large, the carbon fiber bundles are unevenly distributed in the molded article, and the imbalance of the composite properties is increased. In particular, there is a possibility that satisfactory properties cannot be obtained in a portion having a small amount of fibers. Since the amount of carbon fiber bundles required increases, it becomes difficult to reduce the weight. Thus, by suppressing the fluctuation in yarn width at the time and reducing the point where a narrow portion exists at the extreme end of the yarn width, a composite material having stable composite properties can be obtained. If the yarn width fluctuation rate is 8% or less, satisfactory stability of composite properties is obtained. The yarn width fluctuation rate is more preferably 6% or less, and still more preferably 4% or less. On the other hand, satisfactory composite property stability is obtained even if the portion having a yarn width of 75% or less with respect to the average yarn width at seashore is 4 places / 1000 m or less, more preferably 3 places / 1000 m or less, more preferably It is less than 2 places / 1000m.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 복합재료의 성형 시의 실 형상의 안정성이 뛰어나기 때문에, 인장 강도가 높은 탄소섬유 복합재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소섬유 다발을 이용함으로써, 인장 강도가 높고, 또한, 인장 강도의 불균형이 작은 탄소섬유 복합재료를 얻기 쉬워진다.Since the carbon fiber bundle of the present invention is excellent in the stability of the yarn shape during molding of the composite material, a carbon fiber composite material having high tensile strength can be obtained. In addition, by using the carbon fiber bundle of the present invention, it is easy to obtain a carbon fiber composite material having a high tensile strength and a small imbalance in tensile strength.

다음은, 본 발명의 탄소섬유 다발을 얻는데 매우 적합한 탄소섬유 다발의 제조방법에 관해서 서술한다.Next, a method of manufacturing a carbon fiber bundle which is very suitable for obtaining the carbon fiber bundle of the present invention will be described.

탄소섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 제공되는 원료로는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명에 있어서 폴리아크릴로니트릴계 중합체란, 적어도 아크릴로니트릴이 중합체 골격의 주 구성 성분이 되는 것을 말한다. 주 구성 성분이란, 통상, 중합체 골격의 90 ~ 100질량%를 차지하는 구성 성분을 말한다. 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체는, 본 발명에서 규정하는 내염화 처리를 제어하는 관점 등으로 부터, 공중합 성분을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to use a polyacrylonitrile-based polymer as a raw material provided for the production of a carbon fiber precursor fiber bundle. Moreover, in the present invention, the polyacrylonitrile-based polymer means that at least acrylonitrile is a main component of the polymer backbone. The main component is usually a component that accounts for 90 to 100% by mass of the polymer backbone. In the production of the carbon fiber precursor fiber bundle, the polyacrylonitrile-based polymer preferably contains a copolymerization component from the viewpoint of controlling the flame resistance treatment specified in the present invention.

공중합 성분으로 사용 가능한 단량체로는, 내염화를 촉진하는 관점에서, 카복실산기 또는 아미드기를 1종 이상 함유하는 단량체가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 카복실산기를 함유하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 알칼리금속염, 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 아미드기를 함유하는 단량체로는, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.As a monomer which can be used as a copolymerization component, from the viewpoint of promoting flame resistance, a monomer containing at least one carboxylic acid group or amide group is preferably used. For example, examples of the monomer containing a carboxylic acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and alkali metal salts thereof, and ammonium salts. Moreover, acrylamide etc. are mentioned as a monomer containing an amide group.

탄소섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법으로는, 공지의 중합 방법 중에서 선택할 수 있다.In the production of a carbon fiber precursor fiber bundle, a method for producing a polyacrylonitrile-based polymer can be selected from known polymerization methods.

탄소섬유 전구체 섬유 다발을 제조함에 있어, 제사 방법은 건습식 방사법 및 습식 방사법 중 어느 하나를 이용해도 좋지만, 얻어지는 탄소섬유 다발의 결절 강도에 유리한 건습식 방사법을 이용하는 것이 바람직하다. 제사 공정은, 건습식 방사법에 따라 방사 구금으로부터 응고욕(凝固浴)에 방사 원액을 토출시켜 방사하는 방사 공정과, 상기 방사 공정에서 얻어진 섬유를 수욕(水浴) 중에서 세정하는 수세 공정과, 상기 수세 공정에서 얻어진 섬유를 수욕 중에서 연신하는 수욕 연신 공정과, 상기 수욕 연신 공정에서 얻어진 섬유를 건조 열처리하는 건조 열처리 공정으로 이루어지며, 필요에 따라, 상기 건조 열처리 공정에서 얻어진 섬유를 스팀 연신하는 스팀 연신 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수에 일치하도록 합사 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이, 각 공정의 순서를 적당히 바꾸는 것도 가능하다. 방사 원액은, 상기한 폴리아크릴로니트릴계 중합체를, 디메틸설폭사이드(dimethyl-sulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethyl-formamide) 및 디메틸아세트아미드(dimethyl-acetamide) 등의 폴리아크릴로니트릴이 가용된 용매에 용해한 것이다.In manufacturing the carbon fiber precursor fiber bundle, the spinning method may use either a dry-wet spinning method or a wet-spinning method, but it is preferable to use a dry-wet spinning method that is advantageous for the nodule strength of the obtained carbon fiber bundle. The spinning process includes a spinning process in which a spinning dope is discharged from a spinning custody in a coagulation bath according to a dry-wet spinning method, and a washing process for washing the fibers obtained in the spinning process in a water bath, and the water washing. It consists of a water bath stretching step of stretching the fibers obtained in the process in a water bath and a dry heat treatment process of drying and heat-treating the fibers obtained in the water bath stretching step, and if necessary, a steam stretching process of steam stretching the fibers obtained in the dry heat treatment step. It is preferable to include. Further, if necessary, it is preferable to include a plying process to match the number of filaments of the carbon fiber bundle. Moreover, it is also possible to appropriately change the order of each process. The spinning dope is a solvent in which the above-mentioned polyacrylonitrile-based polymer is soluble in polyacrylonitrile such as dimethyl-sulfoxide, dimethyl-formamide and dimethyl-acetamide. It is dissolved in.

상기 응고욕에는, 방사 원액의 용매로써 이용한 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 용매와, 응고 촉진 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 응고 촉진 성분으로는, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고, 또한 방사 용액으로 이용하는 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 응고 촉진 성분으로써 물을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable that the coagulation bath includes a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide used as a solvent for the spinning dope, and a coagulation promoting component. As the coagulation promoting component, one that does not dissolve the polyacrylonitrile-based polymer and is compatible with a solvent used as a spinning solution can be used. Specifically, it is preferable to use water as a coagulation promoting component.

상기 수세 공정에서 수세욕으로는, 온도가 30 ~ 98℃의 복수단으로 이루어지는 수세욕을 이용하는 것이 바람직하다.In the water washing step, it is preferable to use a water washing bath having a plurality of stages having a temperature of 30 to 98 ° C as the water washing bath.

또한, 수욕 연신 공정에서 연신 배율은, 2 ~ 6배인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the draw ratio in the water bath stretching step is 2 to 6 times.

수욕 연신 공정의 후, 단섬유 끼리의 융착을 방지하는 목적으로, 섬유 다발에 실리콘 등으로 되는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는, 변성된 실리콘을 이용하는 것이 바람직하고, 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.After the water bath stretching step, for the purpose of preventing fusion of short fibers, it is preferable to impart an oil agent made of silicone or the like to the fiber bundle. It is preferable to use a modified silicone for such a silicone emulsion, and it is preferable to use an amino-modified silicone having high heat resistance.

건조 열처리 공정은, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 건조 온도는 100 ~ 200℃로 예시된다.As the dry heat treatment step, a known method can be used. For example, the drying temperature is exemplified as 100 to 200 ° C.

상기한 수세 공정, 수욕 연신 공정, 유제 부여 공정, 건조 열처리 공정의 후, 필요에 따라, 스팀 연신을 실시함으로써, 본 발명의 탄소섬유 다발을 얻는데 매우 적합한 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 얻을 수 있다. 스팀 연신은, 가압 스팀 중에서, 연신 배율이 2 ~ 6배인 것이 바람직하다.The carbon fiber precursor fiber bundle which is very suitable for obtaining the carbon fiber bundle of the present invention can be obtained by performing steam stretching as necessary after the above-mentioned water washing step, water bath stretching step, emulsion applying step, and drying heat treatment step. The steam stretching is preferably 2 to 6 times the draw ratio in pressurized steam.

탄소섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수는, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수에 일치하도록 30000개 이상인 것이 바람직하고, 35000개 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소섬유 다발의 필라멘트 수와 일치함으로써 탄소섬유 다발 내의 단섬유 간의 공극, 이른바 실 갈라짐이 없어지기 쉽고, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수가 많을 수록, 탄소섬유 다발의 물성 불균형이 저감되기 쉽기 때문에, 예를 들면 상기 구금 홀 수 300 ~ 15000과 같이 탄소섬유 다발 필라멘트 수 보다도 적은 것을 이용 할 경우에는, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수와 일치하도록 전구체 섬유 다발 제조 공정 중에 합사 공정을 가지는 것이 바람직하다.The number of filaments of the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably 30000 or more, more preferably 35000 or more so as to match the number of filaments of the carbon fiber bundle. By matching the number of filaments of the carbon fiber bundle, voids between so-called short fibers in the carbon fiber bundle tend to disappear, and as the number of filaments in the carbon fiber precursor fiber bundle increases, the physical property imbalance of the carbon fiber bundle tends to decrease. For example, when using fewer than the number of carbon fiber bundle filaments, such as the number of detention holes 300 ~ 15000, it is preferable to have a plying process during the precursor fiber bundle manufacturing process to match the number of filaments of the carbon fiber bundle.

상기 합사 공정은, 규정의 평균 인열 가능 거리를 가지는 탄소섬유를 얻기 위해서, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드를 이용하고, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리를 합사 가이드에 진입하는 전구체 섬유 다발 실 가닥의 실 피치의 12 배 이상으로 합사하는 것이 바람직하고, 14배 이상으로 합사하는 것이 더욱 바람직하다.In the above-described plying process, in order to obtain a carbon fiber having a defined average tearable distance, a precursor fiber bundle thread strand using a roller and a plying guide just before the plying guide and entering the plying guide with the distance between the roller and the plying guide just before the plying guide It is preferable that the yarn is stitched at 12 times or more, and more preferably at least 14 times the yarn pitch.

또한, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 400 ~ 800mm가 되도록, 제어해두는 것이 바람직하다. 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리를 이러한 범위로 제어해 둠에 따라, 탄소섬유 다발의 제조 시에 섬유 다발 내에 걸리는 장력을 다발 내 섬유 사이에서 균일화 할 수 있어, 예를 들어, 열처리에 따른 결정 배향 변화를 단섬유 사이에서 균일하게 유지할 수 있음에 따라, 탄소섬유 다발의 품질 불균형이 적어진다. 탄소섬유 다발의 평균 인열 가능 거리를 제어하기 위해서는, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리를 제어하는 것이 바람직하다. 섬유 다발 내의 장력 불균형을 저감하기 위해서는, 평균 인열 가능 거리가 800mm 이하라면 충분하고, 짧을수록 바람직하게 섬유 다발의 열처리를 균일하게 실시할 수 있다. 평균 인열 가능 거리가 400mm 미만인 경우, 섬유 다발 내에서 응력 집중점이 형성되기 쉽다.In addition, it is preferable to control so that the average tearable distance of the carbon fiber precursor fiber bundle is 400 to 800 mm. By controlling the average tearable distance of the carbon fiber precursor fiber bundles in this range, the tension applied in the fiber bundles during the production of the carbon fiber bundles can be made uniform among the fibers in the bundles, for example, due to heat treatment. As the crystal orientation change can be uniformly maintained between short fibers, the quality imbalance of the carbon fiber bundles is reduced. In order to control the average tearable distance of the carbon fiber bundle, it is preferable to control the average tearable distance of the carbon fiber precursor fiber bundle. In order to reduce the tension imbalance in the fiber bundle, it is sufficient if the average tearable distance is 800 mm or less, and the shorter the heat treatment of the fiber bundle can be uniformly performed. When the average tearable distance is less than 400 mm, stress concentration points are likely to be formed in the fiber bundle.

상기 평균 인열 가능 거리를 제어하기 위해서는, 상기 합사 가이드의 위치를 상기 기재대로 설치하는 것이 좋고, 더욱이, 섬유 다발로의 유체를 분사하는 제2합사 공정을 통과시키는 것이 바람직하다.In order to control the average tearable distance, it is preferable to set the position of the plying guide as described above, and further, it is preferable to pass a second plying process for spraying a fluid into a fiber bundle.

여기서 상기 합사 공정에 이용하는 합사 가이드란 복수의 롤러 군으로 이루어지고, 2개 이상의 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 약 90°로 회전시키면서 하나로 겹친 후, 롤러에 복수 회 접촉시켜, 섬유 다발을 다시 접고 비틀기를 통해 섬유 다발 내의 단섬유에 움직임을 부여하여 1개의 탄소섬유 전구체 섬유 다발로 합사하는 가이드를 가리키고, 예를 들면 도 3에 예시된다. 합사 가이드 직전 롤러(15)란, 합사 가이드를 구성하는 롤러 군(합사 가이드 제1롤러(17), 합사 가이드 제2롤러(18), 합사 가이드 제3롤러 (19))의 탄소섬유 전구체 섬유 다발(17)이 처음으로 접촉하는 합사 가이드 제1롤러(16)와, 그 직전의 전구체 섬유 다발 제조 공정 상의 롤러를 가리키고, 또한, 합사 가이드 직전 롤러(15)와 합사 가이드의 거리(L)는, 합사 가이드 직전 롤러(15)와 합사 가이드 제1롤러(16)의 중심간 거리를 가리킨다. 더욱이 진입하는 탄소섬유 전구체 섬유 다발(17)의 실 피치(Y)는, 합사 가이드 직전 롤러(15) 상에서 인접하여 주행하는 탄소섬유 전구체 섬유 다발(17)의 중심간 거리를 자로 측정하는 것을 가리킨다.Here, the plying guide used in the plying process is made up of a plurality of roller groups, two or more carbon fiber precursor fiber bundles are rotated at about 90 °, overlapped with one another, and then brought into contact with the roller multiple times to fold and twist the fiber bundles again. Through this, the movement of the short fibers in the fiber bundle is imparted to the guide to be incorporated into one carbon fiber precursor fiber bundle, for example illustrated in FIG. 3. The roller 15 immediately before the plying guide is a bundle of carbon fiber precursor fibers of a roller group (plying guide first roller 17, plying guide second roller 18, plying guide third roller 19) constituting the plying guide. (17) refers to the first roller 16 of the braiding guide that first contacts, and the roller on the precursor fiber bundle manufacturing process immediately before, and the distance L between the roller 15 and the braiding guide immediately before the braiding guide is: It points to the distance between the centers of the roller 15 and the first roller 16 just before the plying guide. Moreover, the actual pitch Y of the carbon fiber precursor fiber bundles 17 to enter indicates that the distance between the centers of the carbon fiber precursor fiber bundles 17 running adjacently on the roller 15 immediately before the plying guide is measured with a ruler.

상기 제2합사 공정은, 탄소섬유 전구체 섬유 다발에 유체를 분사하는 처리를 하는 공정을 가리킨다. 상기 제2합사 공정에 이용하는 유체로는, 기체, 액체도 이용할 수 있지만, 공기 또는 질소가 염가이기 때문에 바람직하다. 또한, 유체에 의한 처리에 있어서, 유체는 노즐을 이용하여 섬유 다발에 분사하는 것이 바람직하고, 유체를 분사하는 노즐의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 2 ~ 8개소의 분출구를 가지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 분출구의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 섬유 다발 길이 방향과 유체의 분사 방향이 이루는 각이 88° ~ 90°의 범위가 되도록 섬유 다발을 둘러싸도록 짝수 개의 분출구를 배치하여, 각각의 분출구가 2구로 1조가 되도록 대향하는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 그 이외의 유체 분사 시의 섬유 다발 장력, 유체의 토출압 등의 조건은, 평균 인열 가능 거리를 적당히 조정하도록 조건을 검토하는 것이 좋다.The second plying process refers to a process of spraying a fluid onto a bundle of carbon fiber precursor fibers. As the fluid used in the second plying process, gas and liquid can also be used, but air or nitrogen is preferable because it is inexpensive. In addition, in the treatment with the fluid, the fluid is preferably injected into the fiber bundle using a nozzle, and the shape of the nozzle for ejecting the fluid is not particularly limited, but it is preferable to use one having 2 to 8 ejection openings. . The arrangement of the spouts is not particularly limited, but an even number of spouts are arranged so as to surround the fiber bundles so that the angle between the fiber bundle length direction and the direction of fluid injection is in the range of 88 ° to 90 °, so that each spout is 2 spouts 1 It is preferable to arrange them in opposing positions to be a jaw. For other conditions such as the fiber bundle tension at the time of fluid injection, the discharge pressure of the fluid, etc., it is preferable to examine the conditions so as to properly adjust the average tearable distance.

상기 합사 공정을 가지는 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 제조 공정에 있어서 합사 후의 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 인열 가능 거리를 제어하기 위해서 제2합사 공정을 설치하는 경우에는, 상기 합사 가이드를 가지는 합사 공정의 전에 설치하여 합사 가이드에 진입하기 전의 각각의 섬유 다발에 대해 유체 분사의 처리를 실시해도 좋고, 합사 가이드를 가지는 합사 공정을 거친 후에 설치하여 합사 후의 섬유 다발에 유체 분사 처리를 실시해도 좋다. 더욱이는, 상기 합사 가이드를 가지는 합사 공정의 전 및 후에 설치해도 좋다.In the process of manufacturing the carbon fiber precursor fiber bundle having the above-mentioned yarn-bonding step, in the case of installing the second yarn-bonding step to control the tearable distance of the carbon fiber precursor fiber bundle after the yarn-bonding, it is installed before the yarn-bonding step having the yarn-bonding guide. By doing so, it is possible to perform a fluid jet treatment for each fiber bundle before entering the pavement guide, or may be installed after going through a plying process having a plywood guide to perform a fluid jet treatment on the fiber bundle after plying. Moreover, it may be provided before and after the plying process having the plying guide.

더구나, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는, 탄소섬유 다발의 스트랜드 강도, 스트랜드 탄성율을 높이는 관점에서 0.5 ~ 1.5dtex가 바람직하고, 0.5 ~ 0.8dtex가 보다 바람직하다. 또한, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 단위면적당 중량(目付)의 표준편차와 평균치와의 비(［표준편차］/［평균치］)로 나타나는 변동 계수(%)가 1 ~ 4%인 것이 바람직하다. 변동 계수가 4% 이상이라면, 단위면적당 중량의 불균일에 의한 스트랜드 강도, 스트랜드 탄성율의 불균일이 커지기 쉽고, 양호한 복합재료를 얻기 어려워진다.Moreover, the single fiber fineness of the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably 0.5 to 1.5 dtex, and more preferably 0.5 to 0.8 dtex from the viewpoint of increasing the strand strength and strand elastic modulus of the carbon fiber bundle. In addition, the coefficient of variation (%) expressed as the ratio of the standard deviation of the weight per unit area of the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle to the average value ([standard deviation] / [average value]) is 1 to 4%. It is preferred. If the coefficient of variation is 4% or more, the unevenness of the strand strength and the strand elastic modulus due to the unevenness of the weight per unit area tends to increase, making it difficult to obtain a good composite material.

탄소섬유 다발을 제조하는 방법에 있어서, 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 공정, 예비 탄소화 공정, 및 탄소화 공정에 제공함으로써, 탄소섬유 다발을 얻는다. 탄소섬유 다발의 결절 강도를 높여, 그 불균형을 저감하기 위해서, 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 공정에 제공할 때에, 얻어진 내염화 섬유가, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.60 ~ 0.65의 범위, 또한, 적외 스펙트럼의 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1254cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50 ~ 0.65의 범위가 되도록 제어하는 것이 좋다. 적외 스펙트럼에서 1453cm^－1의 피크는 알켄(alken) 유래이며, 내염화의 진행과 함께 감소된다. 1370cm^－1의 피크와 1254cm^－1의 피크는 내염화 구조(각각 나프티리딘(naphthyridine) 환 및 수소화 나프티리딘 환 구조로 생각할 수 있음)에 유래하는 피크이고, 내염화의 진행과 함께 증가되어 간다. 내염화 공정에 있어서는, 폴리아크릴로니트릴에 유래하는 피크를 가능한 감소시켜 탄화수율을 높이도록 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 굳이 많은 알켄을 남기도록, 내염화 공정의 조건을 설정한다. 이러한 구조를 가지는 내염화 섬유 다발을 예비 탄소화 공정에 제공함으로써, 본 발명의 탄소섬유 다발을 얻을 수 있다. 더욱이 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1254cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50 ~ 0.65가 되도록 내염화 조건을 설정하는 것이 중요하다. 1254cm^－1의 피크는 내염화가 불충분한 부분에서 많이 볼 수 있어, 이런 구조가 많으면, 결절 강도가 저하되기 쉽다. 이러한 피크 강도비는 내염화의 진행과 함께 감소하고, 특히 초기의 감소가 크지만, 내염화 조건에 따라서는, 시간을 늘려도 이러한 피크 강도비가 0.65 이하가 되지 않을 수도 있다.In the method for producing a carbon fiber bundle, a carbon fiber bundle is obtained by providing the carbon fiber precursor fiber bundle to a flameproofing step, a preliminary carbonizing step, and a carbonizing step. Of the carbon fiber bundle increases the nodal strength, when in order to reduce the imbalance, providing a carbon fiber precursor fiber bundle in the chloride process, the fibers obtained in the chloride, at about 1453cm-infrared spectrum to a peak intensity of 1370cm ^{^-1 -1} the ratio range of 0.60 ~ 0.65 of the peak intensity, also, it is preferable for a peak intensity of 1254cm ^-1 to a peak intensity of 1370cm ^-1 in the infrared spectrum, which ratio is controlled to be in the range of 0.50 ~ 0.65. In the infrared spectrum, the peak of 1453 cm ^-1 is derived from alken and decreases with the progress of flame resistance. Peak of 1370cm ^-1 and 1254cm ^-1 peak is a peak derived from (which can be thought of as respective naphthyridine (naphthyridine) ring and hydrogenated naphthyridine ring structures) within chloride structure, the flow is increased with the progress of my chloride. In the flameproofing process, it is common to increase the carbonization yield by reducing the peak derived from polyacrylonitrile as much as possible, but in the present invention, the conditions of the flameproofing process are set so as to leave a large amount of alkenes. The carbon fiber bundle of the present invention can be obtained by providing the flame resistant fiber bundle having such a structure in a pre-carbonization process. Furthermore it is important that the ratio of the peak intensity of 1254cm ^-1 to a peak intensity of 1370cm ^-1, set the condition such that the chloride in 0.50 ~ 0.65. The peak of 1254 cm ^-1 can be seen in a portion where the flame resistance is insufficient, and if there are many such structures, the nodule strength tends to decrease. The peak intensity ratio decreases with the progress of the flame resistance, and especially the initial decrease is large, but depending on the flame resistance conditions, even when the time is increased, the peak intensity ratio may not be 0.65 or less.

이 두가지의 피크 강도비를 목적의 범위 안에서 양립시키기 위해서는, 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 구성하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 포함되는 공중합 성분의 양이 적을 것, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 섬도를 작게 할 것, 및 내염화 온도를 후반에 높게 할 것에 주로 주목하여 조건을 설정하면 좋다. 구체적으로는, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.98 ~ 1.10의 범위가 될 때까지 열처리하고(제1내염화 공정), 계속하여, 바람직하게는 제1내염화 공정보다 높은 온도로, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비를 0.60 ~ 0.65의 범위, 또한, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1254cm^－1 피크 강도의 비가 0.50 ~ 0.65의 범위가 될 때까지 내염화 시간을 20 ~ 35분, 바람직하게는 20 ~ 30분으로 열처리(제2내염화 공정)하는 것이 좋다. 제2내염화 공정의 내염화 시간을 짧게 하기 위해서는 내염화 온도를 높게 조정하면 좋지만, 적절한 내염화 온도는 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 특성에 의존한다. 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 중심 온도가 바람직하게는 250 ~ 300℃, 보다 바람직하게는 250 ~ 280℃, 더욱 바람직하게는 250 ~ 270℃가 되도록 하는 것이, 상술의 적외 스펙트럼의 범위로 제어하기 위해서 바람직하다. 내염화 온도는 일정 할 필요는 없고, 다단계의 온도 설정이라도 상관없다. 내염화 로가 3개 이상 있는 경우에는, 두번째 이후의 내염화 로에서 처리하는 것을 제2내염화 공정이라고 부른다. 더욱이, 본 발명에 있어서 제2내염화 공정을 실시하는 내염화 로 수에 제한은 없다. 얻어지는 탄소섬유 다발의 결절 강도를 높이기 위해서는, 내염화 온도는 높고, 내염화 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 제1내염화 공정은, 내염화 시간이 바람직하게는 8 ~ 25분, 보다 바람직하게는 8 ~ 15분으로, 상술의 범위가 되는 내염화 온도에서 내염화 하는 것이 바람직하다.In order to make these two peak strength ratios compatible within the target range, the amount of copolymerization components contained in the polyacrylonitrile-based polymer constituting the carbon fiber precursor fiber bundle should be small, and the fineness of the carbon fiber precursor fiber bundle can be reduced. The conditions may be set by paying mainly attention to the thing and to increase the flame resistance temperature in the second half. Specifically, the heat treatment in the infrared spectrum, until the range of the ratio of 0.98 ~ 1.10 of the peak intensity of 1453cm ^-1 to a peak intensity of 1370cm ^-1 and (a first within a chloride process), the following, preferably, the first to within a process temperature higher than the chloride, the range of the ratio of the peak intensity of 1453cm ^-1 to a peak intensity of 1370cm ^-1 in the infrared spectrum 0.60 to 0.65, and also, 1254cm ^-1 to a peak intensity of 1370cm ^-1 in the infrared spectrum It is preferable to heat-treat (2nd flame resistance process) the flame resistance time at 20 to 35 minutes, preferably 20 to 30 minutes, until the peak intensity ratio falls within the range of 0.50 to 0.65. In order to shorten the flameproofing time of the second flameproofing process, the flameproofing temperature may be adjusted high, but the appropriate flameproofing temperature depends on the properties of the carbon fiber precursor fiber bundle. It is preferable for the carbon fiber precursor fiber bundle to have a center temperature of preferably 250 to 300 ° C, more preferably 250 to 280 ° C, and even more preferably 250 to 270 ° C, in order to control the range of the infrared spectrum described above. Do. The flame resistance temperature need not be constant, and a multi-step temperature setting may be used. When there are three or more flameproofing furnaces, treatment in the flameproofing furnace after the second is called a second flameproofing process. Moreover, in the present invention, there is no limit to the number of flameproof furnaces that perform the second flameproofing process. In order to increase the nodule strength of the obtained carbon fiber bundle, it is preferable that the flame resistance temperature is high and the flame resistance time is shortened. In the first flameproofing step, the flameproofing time is preferably 8 to 25 minutes, more preferably 8 to 15 minutes, and it is preferable to flameproof at a flameproofing temperature within the above range.

여기서 서술하는 내염화 시간이란 내염화 로 내에 섬유 다발이 체류하는 시간을 의미하고, 내염화 섬유 다발이란, 내염화 공정 후, 예비 탄소화 공정 전의 섬유 다발을 의미한다. 또한, 여기서 서술하는 피크 강도란, 내염화 섬유를 소량 샘플링하고 적외 스펙트럼을 측정하여 얻은 스펙트럼을 베이스 라인 보정한 후의 각 파장에 따른 흡광도인 것으로, 특히 피크 분할 등은 실시하지 않는다. 또한, 시료의 농도는 0.67질량%가 되도록 KBr로 희석하여 측정한다. 이와 같이, 내염화 조건 설정을 변경할 때마다 적외 스펙트럼을 측정하고, 후술하는 바람직한 제조방법에 따라 조건을 검토하는 것이 좋다. 내염화 섬유의 적외 스펙트럼 피크 강도비를 적절하게 제어함으로써, 얻어지는 탄소섬유 다발의 결절 강도를 제어할 수 있다.The flame-proofing time described here means the time for the fiber bundle to stay in the flame-resistant furnace, and the flame-resistant fiber bundle means the fiber bundle after the flame-resistant step and before the pre-carbonization step. In addition, the peak intensity described here is the absorbance according to each wavelength after the baseline correction of the spectrum obtained by sampling a small amount of the flame-resistant fiber and measuring the infrared spectrum, in particular, peak division and the like are not performed. In addition, the concentration of the sample was measured by diluting with KBr so as to be 0.67% by mass. In this way, it is good to measure the infrared spectrum whenever the setting of the flame-resistant conditions is changed, and examine the conditions according to a preferred manufacturing method described later. By appropriately controlling the infrared spectral peak intensity ratio of the flame-resistant fiber, it is possible to control the nodule strength of the obtained carbon fiber bundle.

본 발명에 있어서, 내염화 공정이란, 탄소섬유 전구체 섬유 다발을, 산소를 포함한 분위기에서 200 ~ 300℃로 열처리하는 것을 말한다.In the present invention, the flameproofing process refers to heat treatment of the carbon fiber precursor fiber bundle in an atmosphere containing oxygen at 200 to 300 ° C.

내염화 공정의 전체 처리 시간은, 바람직하게는 28 ~ 55분의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 보다 바람직하게는 28 ~ 45분의 범위로 선택하는 것이 좋다.The total treatment time of the flameproofing step can be suitably selected in the range of preferably 28 to 55 minutes. More preferably, it is better to select in the range of 28 to 45 minutes.

내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 예비 탄소화 하는 예비 탄소화 공정에 있어서는, 얻어진 내염화 섬유를, 불활성 분위기 중, 최고 온도 500 ~ 1200℃에서, 열처리하는 것이 바람직하다. 예비 탄소화 공정의 연신 배율은 바람직하게는 1.00 ~ 1.10이고, 보다 바람직하게는 1.03 ~ 1.07이다. 이러한 온도 영역에서는, 연신에 의한 미세 구조의 결함이 생기기 어렵고, 예비 탄소화 공정의 연신 배율이 1.00 이상이면 섬유 내부의 분자 간의 탄소화 초기 구조의 형성 반응을 촉진하여, 치밀한 섬유 구조를 형성할 수 있다. 이로 인해, 결과적으로 탄소섬유 다발의 결절 강도를 높일 수 있다. 예비 탄소화 공정의 연신 배율이 1.10을 넘으면 예비 탄소화 섬유 다발에 높은 장력이 걸려 보풀을 생성하는 경우가 있다.In the pre-carbonization step of pre-carbonizing the fiber bundle obtained in the flame-resistant step, it is preferable to heat-treat the obtained flame-resistant fiber in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1200 ° C. The draw ratio of the pre-carbonization process is preferably 1.00 to 1.10, more preferably 1.03 to 1.07. In such a temperature range, defects in microstructure due to stretching are unlikely to occur, and when the draw ratio of the pre-carbonization process is 1.00 or more, the reaction of forming the initial structure of carbonization between molecules inside the fiber is promoted to form a dense fiber structure. have. As a result, it is possible to increase the nodule strength of the carbon fiber bundle as a result. When the draw ratio of the pre-carbonization process exceeds 1.10, high tension may be applied to the pre-carbonized fiber bundle to generate fluff.

예비 탄소화 공정을 거쳐 얻어진 섬유 다발의 비중은 1.5 ~ 1.8로 하는 것이 바람직하다.It is preferable that the specific gravity of the fiber bundle obtained through the pre-carbonization process is 1.5 to 1.8.

예비 탄소화 된 섬유 다발을 불활성 분위기 중, 최고 온도 1000 ~ 2000℃에서 탄소화 한다. 탄소화 공정의 최고 온도는, 얻어지는 탄소섬유 다발의 스트랜드 탄성율을 높이는 관점에서는, 높은 것이 바람직하지만, 너무 높으면 결절 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 양자를 감안하여 설정하는 것이 좋다. 보다 바람직한 최고 온도는 1200 ~ 1800℃이고, 더욱이 바람직한 최고 온도는, 1200 ~ 1600℃이다.The pre-carbonized fiber bundle is carbonized in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1000 to 2000 ° C. The highest temperature of the carbonization step is preferably high from the viewpoint of increasing the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle, but if it is too high, the nodule strength may be lowered, so it is preferable to set it in consideration of both. The more preferred maximum temperature is 1200 to 1800 ° C, and furthermore, the preferred maximum temperature is 1200 to 1600 ° C.

이상과 같이 하여 얻어진 탄소섬유 다발은, 산화 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 산화 처리가 실시됨으로써, 탄소섬유 다발에 산소 함유 관능기가 도입된다. 본 발명에 있어서 전해 표면 처리에 대해서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 이용되지만, 생산성이 높고, 균일 처리가 가능하다고 하는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서, 액상 전해 산화의 방법에 대해서는 특별히 제약은 없고, 공지의 방법으로 실시하면 좋다.It is preferable that the carbon fiber bundle obtained as described above is subjected to an oxidation treatment. When the oxidation treatment is performed, an oxygen-containing functional group is introduced into the carbon fiber bundle. In the present invention, gas phase oxidation, liquid phase oxidation and liquid phase electrolytic oxidation are used for the electrolytic surface treatment, but from the viewpoint of high productivity and uniform treatment, liquid phase electrolytic oxidation is preferably used. In this invention, there is no restriction | limiting in particular about the method of liquid electrolytic oxidation, It is good to carry out by a well-known method.

이러한 전해 처리의 후, 얻어진 탄소섬유 다발에 집속성을 부여하기 위해, 사이징 처리를 할 수도 있다. 사이징제로는, 복합재료에 사용되는 매트릭스 수지의 종류에 따라, 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를 적당히 선택하는 것이 가능하다.After such an electrolytic treatment, a sizing treatment may be performed in order to impart focusability to the obtained carbon fiber bundle. As the sizing agent, it is possible to appropriately select a sizing agent having good compatibility with the matrix resin depending on the type of matrix resin used in the composite material.

본 발명에 있어서 이용되는 각종 물성치의 측정 방법은, 다음과 같다.The method of measuring various physical property values used in the present invention is as follows.

＜탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치, 및 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율＞　<The average value of the yarn width when the carbon fiber bundle is applied, and the rate of change of the yarn width when the carbon fiber bundle is applied>

도 2에 나타내는 실 길(yarn path)의 크릴(8)에 탄소섬유 다발의 패키지(7)를 걸어, 도시하는 실 길(F)로 유도한다. 실 길(F)은, 실 길을 안정시키기 위해서, 실 길 규제 롤러(9)로 일단 90°로 비틀고, 역방향으로 비틀어 되돌리고 나서 평롤러 군(10)을 통과시켜, 실 폭 측정을 위한 광학 센서(11)를 통과시킨 후, 실 속을 제어하는 구동 롤러 군(13)을 통과시켜, 와인더(14)에 감아 빼도록 구성되어 있다. 탄소섬유 다발을 실 길로 유도 후, 크릴로부터 당기는 장력을 6 N/tex 및 실 길을 통과하는 실 속을 50m/min 이상의 소정의 조건으로 설정하여 탄소섬유 다발의 패키지(7)를 해서한다. 소정의 조건으로 해서하는 중에, 공중에 있는 탄소섬유 다발의 실 폭을 광학 센서(11)로 측정하여, 1000m 이상 해서 했을 때의 실 폭 평균치와, 평균치와 표준편차의 비로부터 산출되는 실 폭 변동율을 구한다. 또한, 1000m 이상 해서한 탄소섬유 다발에 대해서, 그 실 폭이 실 폭 평균치의 75% 이하인 개소를 카운트하여, 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000m 이하인지 여부를 판단한다. 여기서, 광학 센서(11)로 검출되는 데이터는, KEYENCE CORPORATION 제(製) NR600 또는 NR1000의 데이터 로거(data logger)를 이용하여, 0.1초 간격으로 데이터를 입력한다.The package 7 of the carbon fiber bundle is hung on the krill 8 of the yarn path shown in FIG. 2, and it leads to the yarn path F shown. In order to stabilize the thread length, the thread length F is twisted once by 90 ° with the thread length regulating roller 9, twisted in the reverse direction, and then passed through the flat roller group 10, thereby optical sensor for measuring the thread width After passing through (11), it is configured to pass through a group of drive rollers (13) for controlling the thread, and to wind it up and take it off. After inducing the carbon fiber bundles into the thread length, the tension of pulling from the krill is set to 6 N / tex and the thread length passing through the thread length is set to a predetermined condition of 50 m / min or more, and the package 7 of the carbon fiber bundle is obtained. The yarn width fluctuation rate calculated from the ratio of the average value of the yarn width and the average value and the standard deviation when the yarn width of the carbon fiber bundle in the air is measured by the optical sensor 11 while being set under predetermined conditions. To get In addition, for the carbon fiber bundles over 1000m, four places having a yarn width of 75% or less with respect to the average yarn width at the time of counting were counted where the yarn width was 75% or less of the average yarn width / It is judged whether it is 1000 m or less. Here, the data detected by the optical sensor 11 is input at intervals of 0.1 second by using a data logger of NR600 or NR1000 manufactured by KEYENCE CORPORATION.

＜단섬유 루프 시험＞　<Short fiber loop test>

길이 약 10cm의 단섬유를 슬라이드 글래스 상에 두고, 중앙부에 글리세린을 1 ~ 2방울 떨어뜨려 단섬유 양단부를 섬유 주방향으로 가볍게 비틀어 단섬유 중앙부에 루프를 만들고, 그 위에 커버 글래스를 둔다. 이것을 현미경의 스테이지에 설치하고, 전체 배율이 100배, 프레임 레이트가 15프레임/초의 조건으로 동영상(動畵) 촬영을 개시한다. 루프가 시야로부터 빗나가지 않도록 스테이지를 계속하여 조절하면서, 루프 시킨 섬유의 양단을 손가락으로 슬라이드 글래스 방향으로 억누르면서 역방향으로 일정 속도로 끌어당겨, 단섬유가 파단 될 때까지 뒤틀어준다. 프레임 캡쳐(frame advance)를 통해 파단 직전의 프레임을 특정하고, 화상 해석을 통해 파단 직전의 루프의 횡폭 W를 측정한다. 섬유 직경 d를 W로 나누어 d/W를 산출한다. 시험의 n수는 20으로 하고, d/W의 평균치에 스트랜드 탄성율을 곱함으로써 E×d/W를 구한다.Short fibers of about 10 cm in length are placed on a slide glass, and 1 to 2 drops of glycerin are added to the center, twisting both ends of the short fibers lightly in the fiber direction to make a loop in the center of the short fibers, and placing a cover glass thereon. This is placed on the stage of the microscope, and the moving picture is started on the condition that the total magnification is 100 times and the frame rate is 15 frames / sec. While continuously adjusting the stage so that the loop does not deviate from the field of view, the both ends of the looped fiber are pushed in the direction of the slide glass with a finger and pulled at a constant speed in the reverse direction, twisting until the short fiber breaks. The frame immediately before fracture is specified through frame advance, and the width W of the loop immediately before fracture is measured through image analysis. Divide fiber diameter d by W to calculate d / W. The number of ns in the test is 20, and E × d / W is obtained by multiplying the average value of d / W by the strand elastic modulus.

＜탄소섬유 다발의 스트랜드 인장시험＞　<Strand tensile test of carbon fiber bundle>

탄소섬유 다발의 수지 함침 스트랜드 인장 탄성율(스트랜드 탄성율 E), 스트랜드 강도는, JIS　R7608(2008) 「수지 함침 스트랜드 시험법」에 따라 구한다. 스트랜드 탄성율 E는 뒤틀림 범위 0.1 ~ 0.6%의 범위로 측정한다. 더욱이, 시험편은, 다음의 수지 조성물을 탄소섬유 다발에 함침하여, 130℃의 온도에서 35분 간 열처리의 경화 조건에 따라 제작한다.The resin-impregnated strand tensile modulus (strand modulus E) of the carbon fiber bundle and the strand strength are determined in accordance with JIS " R7608 (2008) " Resin impregnated strand test method. The strand elastic modulus E is measured in the range of 0.1 to 0.6% of the warpage range. Moreover, the test piece is prepared by impregnating the carbon fiber bundles with the following resin composition, according to the curing conditions of heat treatment at a temperature of 130 ° C. for 35 minutes.

［수지 조성］　[Resin composition]

·3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-사이클로헥산-카르복실레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexane-carboxylate)(100질량부)3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexane-carboxylate (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexane-carboxylate) (100 parts by mass)

·삼불화붕소모노에틸아민(Boron trifluoride monoethylamine)(3질량부)Boron trifluoride monoethylamine (3 parts by mass)

·아세톤(Acetone)(4질량부).Acetone (4 parts by mass).

또한, 스트랜드의 측정 개수는 10개로 하고, 측정 결과의 산술 평균치를 그 탄소섬유 다발의 스트랜드 탄성율 및 스트랜드 강도로 하고, 더욱이 인장 강도에 관해서는 10개의 표준편차를 구하여, 평균치로 나눈 후, 백분율로 변동 계수를 산출한다(［표준편차］/［평균치］×100). 더욱이, 후술의 실시예 및 비교예에서는, 상기의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-사이클로헥산-카르복실레이트로, Union Carbide Corporation 제, "BAKELITE(등록상표)" ERL－4221을 이용한다. 변형은 인장계를 이용하여 측정한다.In addition, the number of strands was set to 10, the arithmetic mean value of the measurement result was used as the strand elastic modulus and strand strength of the carbon fiber bundle, and further, 10 standard deviations were obtained for tensile strength, divided by the average value, and then expressed as a percentage. Calculate the coefficient of variation ([standard deviation] / [average value] x 100). Moreover, in Examples and Comparative Examples described later, the above-mentioned 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexane-carboxylate, manufactured by Union Carbide Corporation, "BAKELITE (registered trademark)" ERL- Use 4221. Deformation is measured using a tensile gauge.

＜탄소섬유 다발의 결절 강도와 그 변동 계수＞　<Nodule strength of carbon fiber bundles and its coefficient of variation>

길이 150mm의 탄소섬유 다발의 양단에 길이 25mm의 파지부를 붙여 시험체로 한다. 시험체 제작 시, 0.1×10^－3N/데니어의 하중을 걸어 탄소섬유 다발의 정렬을 실시한다. 시험체의 중점 부분에 매듭을 1개소 작성하고, 인장 시의 크로스 헤드 속도를 100mm/분으로 다발 인장 시험을 실시한다. 측정은 계 12개의 섬유 다발에 대해서 실시하고, 최대치, 최소치의 2개의 값을 제거한 10개의 평균치를 측정치로 이용하고, 10개의 표준편차를 결절 강도의 표준편차로 이용한다. 결절 강도로는, 인장 시험에서 얻어진 최대 하중치를, 탄소섬유 다발의 평균 단면적 값으로 나눈 값을 이용한다. 결절 강도의 변동 계수는 상기한 탄소섬유 다발의 결절 강도와, 결절 강도의 표준편차와의 비를 취해, 백분율로 나타나는 값을 이용한다(［표준편차］/［평균치］×100).A test piece is attached to both ends of a carbon fiber bundle of 150 mm in length by a gripping portion of 25 mm in length. When fabricating the specimen, align the carbon fiber bundles by applying a load of 0.1 x 10 ^-3 N / denier. One knot is prepared at the midpoint of the test body, and a bundle tension test is performed at a crosshead speed of 100 mm / min during tension. The measurement was performed on 12 fiber bundles in total, and 10 average values obtained by removing two values of the maximum value and the minimum value were used as the measurement value, and 10 standard deviations were used as the standard deviation of the nodule strength. As the nodule strength, the value obtained by dividing the maximum load value obtained in the tensile test by the average cross-sectional area value of the carbon fiber bundle is used. The coefficient of variation of the nodule strength takes the ratio of the nodule strength of the above-mentioned carbon fiber bundle and the standard deviation of the nodule strength, and uses a value expressed as a percentage ([standard deviation] / [average value] x 100).

＜적외 스펙트럼의 강도비＞　<Intensity ratio of infrared spectrum>

측정에 제공되는 내염화 섬유를, 동결 분쇄 후에 2mg을 정칭(精秤)하여 채취하고, 이를 KBr 300mg와 잘 혼합하여, 성형용 지그(治具)에 넣고, 프레스 기를 이용하여 40MPa로 2분 간 가압함으로써 측정용 정제(錠)를 제작한다. 이 정제를 푸리에 변환 적외 분광광도계(Fourier transform infrared spectrophotometer)에 세팅하여, 1000 ~ 2000cm^－1의 범위로 스펙트럼을 측정한다. 더욱이, 백그라운드 보정은, 1700 ~ 2000cm^－1의 범위에서 최소치가 0이 되도록 그 최소치를 각 강도에서 차감하여 실시한다. 더욱이, 상기 푸리에 변환 적외 분광광도계로, PerkinElmer Japan Co., Ltd 제 Paragon1000을 이용한다.The flame-retardant fibers provided for the measurement are collected by weighing 2 mg after freeze-grinding, mixed well with 300 mg of KBr, placed in a jig for molding, and then pressed at 40 MPa for 2 minutes using a press machine. The tablet for measurement is produced by pressing. This tablet is set on a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the spectrum is measured in the range of 1000 to 2000 cm ⁻¹ . Moreover, the background correction is performed by subtracting the minimum value from each intensity so that the minimum value becomes 0 in the range of 1700 to 2000 cm ^-1 . Moreover, as the Fourier transform infrared spectrophotometer, Paragon1000 manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd is used.

＜평균 인열 가능 거리＞　<Average tear distance>

탄소섬유 전구체 섬유 다발, 및 탄소섬유 다발에서 평균 인열 가능 거리는, 모두 이하와 같이 구할 수 있다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같이, 측정에 제공되는 섬유 다발(1)을 1160mm의 길이로 컷하고, 그 일단(2)을 수평한 받침 상에 점착 테이프로 고정한다(이 점을 고정점A라고 부름). 상기 섬유 다발의 고정되지 않은 쪽의 일단(3)을 손가락으로 2분할하고, 그 한쪽을 긴장시킨 상태로 받침 상에 점착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다(이 점을 고정점 B라고 부름). 2분할된 섬유 다발의 일단의 반대쪽을, 고정점 A를 지점으로 하여 늘어지지 않도록 받침 상을 따라 움직여, 고정점 B로부터의 직선 거리가 500mm의 위치(4)로 정지시켜, 받침 상에 점착 테이프로 움직이지 않게 고정한다(이 점을 고정점 C라고 부름). 고정점 A, B, C로 둘러싸인 영역을 눈(目視)으로 관찰하고, 고정점 A로부터 가장 먼 교락점(5)을 찾아내어, 고정점 A와 고정점 B로 연결되는 직선 상에 투영한 거리를 최저 눈금이 1 mm인 자로 읽어, 인열 가능 거리(6)라고 한다. 이 측정을 30회 반복하여, 측정치의 산술 평균치를 평균 인열 가능 거리라고 한다. 본 측정 방법에 있어서, 고정점 A로부터 가장 먼 교락점이란, 고정점 A로부터의 직선 거리가 가장 멀고, 또한 늘어짐이 없는 3개 이상의 단섬유가 교락되어 있는 점이다.The average tearable distance from the carbon fiber precursor fiber bundles and the carbon fiber bundles can all be obtained as follows. That is, as shown in Fig. 1, the fiber bundle 1 provided for measurement is cut to a length of 1160 mm, and one end 2 is fixed with an adhesive tape on a horizontal support (this point is referred to as a fixed point A). calling). The end (3) of the unfixed side of the fiber bundle is divided into two by fingers, and fixed so as not to move with an adhesive tape on the base in a state in which one of the fibers is tensioned (this point is called fixing point B). The other end of the two-divided fiber bundle is moved along the base so that it does not sag with the fixed point A as a point, and the straight line distance from the fixed point B is stopped at a position 4 of 500 mm, with an adhesive tape on the support. Fix it so that it does not move (this point is called anchor point C). The distance enclosed by the fixed points A, B, and C is observed by the eye, the distance from the fixed point A is found, and the distance projected on a straight line connecting the fixed point A and the fixed point B Is read as a ruler with a minimum graduation of 1 mm, and is called the tearable distance (6). This measurement is repeated 30 times, and the arithmetic mean value of the measured value is called the average tearable distance. In the present measuring method, the point of intersection that is farthest from the fixed point A is the point at which the straight line distance from the fixed point A is the longest, and three or more short fibers without sagging intersect.

＜찰과 보풀량 측정＞　<Abrasion and fluff amount measurement>

직경 12mm의 고정된 크롬 도금의 스테인리스 봉의 축방향과 수직 방향에, 탄소섬유 다발 200mm에 장력 500gf을 걸어, 섬유 다발의 일단으로부터 다른 일단까지 찰과 시킨다. 찰과 시킬 때, 탄소섬유 다발은 스테인리스 봉의 반주분의 거리를 찰과 시킨다. 탄소섬유 다발을 20회 왕복시켜, 계 40회 스테인리스 봉과 찰과 시키고, 찰과 후의 탄소섬유 다발을 우레탄 스펀지 2 매의 사이에 끼워, 125g의 추를 우레탄 스펀지 전면에 하중이 걸리도록 올려, 찰과 후의 탄소섬유 다발을 2m/분의 속도로 통과시켰을 때의 스펀지에 부착되어 있는 보풀의 질량을 찰과 보풀량으로 평가한다.In the axial and vertical directions of a fixed chromium-plated stainless steel rod with a diameter of 12 mm, a tension of 500 gf is applied to 200 mm of the carbon fiber bundle, and the fiber bundle is scratched from one end to the other. When abrasive, the carbon fiber bundle abrases the distance of the half of the stainless steel rod. The carbon fiber bundle is reciprocated 20 times, a total of 40 times, a stainless steel rod and abrasion, and the carbon fiber bundle after abrasion is sandwiched between two urethane sponges, and the weight of 125 g is put on the front surface of the urethane sponge to make a load. The mass of the fluff attached to the sponge when the subsequent carbon fiber bundle was passed at a rate of 2 m / min was evaluated by the amount of abrasion and fluff.

＜탄소섬유 복합재료의 0° 인장 강도＞　<0 ° tensile strength of carbon fiber composite materials>

상술한 스트랜드 인장시험에 있어서, 수지 조성을 다음과 같이 변경하여 실시한다.In the above-mentioned strand tensile test, the resin composition is changed as follows.

［수지 조성］　[Resin composition]

·레조르시놀에폭시(Resorcinol epoxy)(100질량부)Resorcinol epoxy (100 parts by mass)

·다이에틸렌트라이아민(Diethylenetriamine)(39질량부) Diethylenetriamine (39 parts by mass)

더욱이, 경화 조건은 100℃의 온도로 2시간으로 한다. 또한, 측정에는, 보풀량 측정으로 스테인리스 봉에 찰과 시킨 탄소섬유 다발을 이용한다. 레조르시놀 에폭시는, Nagase ChemteX Corporation 제 Denacol EX201, 다이에틸렌트라이아민은, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제를 이용한다.Moreover, the curing conditions are 2 hours at a temperature of 100 ° C. For the measurement, a bundle of carbon fibers abraded on a stainless steel rod is used to measure the amount of fluff. Resorcinol epoxy is Nagase ChemteX Corporation Denacol EX201, diethylenetriamine, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Take advantage of.

실시예Example

(실시예 1) (Example 1)

아크릴로니트릴 99.0질량%와 이타콘산 1.0질량%로부터 되는 공중합체를, 디메틸설폭사이드를 용매로 하여 용액 중합법을 통해 중합시켜, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방적 용액을, 구멍 수 12000개의 방사 구금으로부터 일단 공기 중에 토출하여, 디메틸설폭사이드의 수용액으로 된 응고욕에 도입하는 건습식 방사법을 통해 응고 실 가닥(凝固絲條)을 얻었다.The copolymer comprising 99.0% by mass of acrylonitrile and 1.0% by mass of itaconic acid was polymerized through a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent to obtain a spinning solution containing a polyacrylonitrile-based copolymer. The obtained spinning solution was once discharged from the spinneret with 12,000 holes into the air, and solidified yarn strands were obtained through a dry and wet spinning method introduced into a coagulation bath made of an aqueous solution of dimethyl sulfoxide.

이 응고 실 가닥을, 통상의 방법으로 수세하여, 연신 배율 3.5배의 수욕 연신을 실시하였다. 계속하여, 이 수욕 연신 후의 섬유 다발에 대하여, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 이용하여, 건조 치밀화 처리를 실시하였다. 이어서 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써, 제사 전체(全) 연신 배율을 13배로 하였다. 그 후, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 16배가 되도록 설치되어 있는 합사 가이드를 통과시켜 필라멘트를 합사하여, 단섬유 개수 36000개의 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 얻었다. 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는 0.8dtex, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 단위면적당 중량 변동 계수(［표준편차］/［평균치］)의 백분율은 3%였다.The solidified yarn strand was washed with water in a conventional manner to perform water bath stretching at a draw ratio of 3.5 times. Subsequently, an amino-modified silicone-based silicone emulsion was applied to the fiber bundle after stretching in the water bath, and a dry densification treatment was performed using a heating roller at 160 ° C. Subsequently, by stretching 3.7 times in pressurized steam, the overall stretching ratio of the yarn production was 13 times. Subsequently, the filament was wound by passing through the plying guide installed so that the distance between the roller and the plying guide immediately before the plying guide was 16 times the entering yarn pitch, thereby obtaining a bundle of carbon fiber precursor fibers having 36,000 short fibers. The single fiber fineness of the carbon fiber precursor fiber bundle was 0.8 dtex, and the percentage of the weight variation coefficient ([standard deviation] / [average value]) per unit area of the carbon fiber precursor fiber bundle was 3%.

다음으로, 제1내염화 공정을 내염화 온도 240℃, 내염화 시간 17분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 269℃, 내염화 시간 28분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 표 1에 나타내는 내염화 섬유 다발을 얻었다.Next, the first flameproofing process was performed using the conditions of the flameproofing temperature of 240 ° C and the flameproofing time of 17 minutes, and the second flameproofing process was performed using the conditions of the flameproofing temperature of 269 ° C and the flameproofing time of 28 minutes. The carbon fiber precursor fiber bundles were flameproofed while being stretched at a draw ratio of 1 in an atmosphere oven to obtain a flame resistant fiber bundle shown in Table 1.

얻어진 내염화 섬유 다발을, 최고 온도 900℃의 질소 분위기 중에서, 표 1에 나타내는 연신비로 연신하면서 예비 탄소화 처리를 실시하여, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 질소 분위기 중에서, 최고 온도 1500℃, 표 1에 나타내는 연신비로 연신하면서 탄소화 처리를 실시하였다. 얻어진 탄소섬유 다발에 표면 처리 및 사이징제 도포 처리를 실시하여 최종적으로, 평균 인열 가능 거리가 742mm이고, 상술의 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율이 6.8%이고, 또한, 상술의 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대하여 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 0.5개소/1000m인 탄소섬유 다발을 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.The obtained flame-resistant fiber bundle was subjected to a pre-carbonization treatment while stretching at a draw ratio shown in Table 1 in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 900 ° C to obtain a pre-carbonized fiber bundle. The obtained preliminary carbonized fiber bundle was subjected to carbonization treatment while being stretched in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1500 ° C and a draw ratio shown in Table 1. The obtained carbon fiber bundle was subjected to a surface treatment and a sizing agent coating treatment, and finally, the average tearable distance was 742 mm, and the yarn width fluctuation rate when the carbon fiber bundle was subjected to the above-described conditions was 6.8%. A carbon fiber bundle having 0.5 parts / 1000 m of a portion having a yarn width of 75% or less with respect to the average value of the yarn width when the carbon fiber bundle was subjected to the condition was obtained. Table 1 shows the physical properties.

(실시예 2) (Example 2)

실시예 1에서 합사 가이드의 위치 만을 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 12배가 되게 설치하도록 변경하고, 합사 가이드 통과 후에, 섬유 다발에 2mN/dtex의 장력을 걸면서, 유체 토출 압력을 0.29MPa－G로 하는 공기에 의한 제2합사 처리를 실시하여, 필라멘트 수 36000개의 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 얻고, 더욱이, 내염화 공정도, 다음과 같이 변경하여 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 244℃, 내염화 시간 20분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 270℃, 내염화 시간 23분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 전탄화 연신비를 1.06으로 한 이외는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다.In Example 1, only the position of the plying guide was changed so that the distance between the roller and the plying guide just before the plying guide was set to be 12 times the entering yarn pitch, and after passing through the plying guide, applying a tension of 2 mN / dtex to the fiber bundle, the fluid A second plying treatment with air having a discharge pressure of 0.29 MPa-G was performed to obtain a bundle of 36,000 carbon fiber precursor fibers with a number of filaments, and further, the flameproofing process was changed as follows to obtain a flameproof fiber bundle. . The first flameproofing process was performed using the conditions of 244 ° C for the flameproofing resistance and 20 minutes of the flameproofing time, and the second flameproofing process was performed using the conditions for the flameproofing temperature of 270 ° C and the flameproofing time for 23 minutes, and the oven was aired. Among them, the carbon fiber precursor fiber bundle was flame-resistant while being stretched at a draw ratio of 1 to obtain a flame-resistant fiber bundle. For the subsequent pre-carbonization treatment and carbonization treatment, the same treatment as in Example 1 was performed except that the total carbonization draw ratio was set to 1.06 to obtain a carbon fiber bundle.

(실시예 3) (Example 3)

실시예 1과 같은 처리로 얻은 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 이용하고, 제1내염화 공정을 내염화 온도 244℃, 내염화 시간 20분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 270℃, 내염화 시간 23분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻고, 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 복합재료의 0° 인장 강도는 5.3 GPa였다.Using the carbon fiber precursor fiber bundle obtained by the same treatment as in Example 1, the first flame-resistant process using the conditions of the flame resistance temperature 244 ℃, flame resistance time 20 minutes, the second flame resistance process 270 flame resistance temperature Using the conditions of ℃, flameproofing time of 23 minutes, the carbon fiber precursor fiber bundle is stretched at a draw ratio of 1 in an oven in an air atmosphere, and then flameproofed to obtain a flameproof fiber bundle, followed by a preliminary carbonization treatment and carbonization treatment. For the same treatment as in Example 1, a carbon fiber bundle was obtained. The obtained carbon fiber composite material had a 0 ° tensile strength of 5.3 GPa.

(참고예 1)(Reference Example 1)

합사 가이드의 위치를 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 20배가 되게 설치하도록 변경한 것 이외는, 실시예 2와 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다.A carbon fiber bundle was obtained by performing the same treatment as in Example 2, except that the position of the plying guide was set to be 20 times the thread pitch at which the distance between the roller and the plying guide just before the plying guide entered.

(실시예 4) (Example 4)

실시예 1에서 합사 가이드의 위치 만을 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 12배가 되게 설치하도록 변경하고, 필라멘트 수 36000개의 탄소섬유 전구 내염사를 얻고, 이를 이용하여, 제1내염화 공정을 내염화 온도 240℃, 내염화 시간 20 분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 275℃, 내염화 시간 23분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다.In Example 1, only the position of the plying guide was changed so that the distance between the roller and the plying guide just before the plying guide was set to be 12 times the actual pitch of entering, and obtained 36,000 carbon fiber light bulb inner yarns, and using it, the first For the flameproofing process, the conditions of the flameproofing temperature of 240 ° C and the flameproofing time of 20 minutes are used, and the second flameproofing process is carried out using the conditions of the flameproofing temperature of 275 ° C and the flameproofing time of 23 minutes, and carbon in an air atmosphere oven The fiber precursor fiber bundle was flame-resistant while being stretched at a draw ratio of 1 to obtain a flame-resistant fiber bundle. For the subsequent pre-carbonization treatment and carbonization treatment, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a bundle of carbon fibers.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

실시예 1에서 합사 가이드의 위치 만을 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 10배가 되게 설치하도록 변경하고, 필라멘트 수 36000개의 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다.In Example 1, only the position of the plying guide was changed so that the distance between the roller and the plying guide just before the plying guide was set to be 10 times the entering yarn pitch, and Example 1 was obtained except that a bundle of 36,000 carbon fiber precursor fibers was obtained. The same treatment was performed to obtain a carbon fiber bundle.

(비교예 2)　(Comparative Example 2)

Panex35(ZOLTEK Corporation 제)에 대해서, 탄소섬유 다발 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the results of the carbon fiber bundle evaluation for Panex35 (manufactured by ZOLTEK Corporation).

(비교예 3) (Comparative Example 3)

실시예 1에서, 합사 가이드의 위치 만을 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 11배가 되게 설치하도록 변경하고, 필라멘트 수 24000개의 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 얻고, 또한 내염화 공정을 다음과 같이 변경하여 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 240℃, 내염화 시간 36분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 250℃, 내염화 시간 37분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다. 탄소섬유 다발 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.In Example 1, only the position of the plying guide was changed so that the distance between the roller and the plying guide just before the plying guide was set to be 11 times the entering yarn pitch, to obtain a bundle of 24,000 carbon fiber precursor fibers with a filament number, and also a flameproofing process. The following changes were made to obtain a flame resistant fiber bundle. The first flameproofing process was performed using the conditions of the flameproofing temperature of 240 ° C and the flameproofing time of 36 minutes, and the second flameproofing process was performed using the conditions of the flameproofing temperature of 250 ° C and the flameproofing time of 37 minutes, and the oven was air-conditioned. Among them, the carbon fiber precursor fiber bundle was flame-resistant while being stretched at a draw ratio of 1 to obtain a flame-resistant fiber bundle. For the subsequent pre-carbonization treatment and carbonization treatment, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a bundle of carbon fibers. Table 1 shows the results of the carbon fiber bundle evaluation.

(비교예 4) (Comparative Example 4)

비교예 3에서, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수를 12000개로 한 것 외는, 비교예 3과 같은 내염화, 예비 탄소화, 탄소화 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발에 대해서, 탄소섬유 다발 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.In Comparative Example 3, except for the number of filaments of the carbon fiber precursor fiber bundle being 12000, the same flame resistance, pre-carbonization, and carbonization treatments as in Comparative Example 3 were performed to obtain a carbon fiber bundle. Table 1 shows the results of the carbon fiber bundle evaluation for the obtained carbon fiber bundle.

(비교예 5) (Comparative Example 5)

비교예 4의 필라멘트 수 12000개의 탄소섬유 다발을 2개 합사하여, 필라멘트 수 24000개 다발로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the results of evaluation of 24,000 bundles of filaments by joining two bundles of 12,000 carbon fiber bundles of Comparative Example 4.

(비교예 6) (Comparative Example 6)

비교예 4의 필라멘트 수 12000개의 탄소섬유 다발을 3개 합사하여, 36000개 다발로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 탄소섬유 복합재료의 0° 인장 강도는 5.0GPa와 동등의 스트랜드 강도를 나타내는 실시예 3 대비 낮은 값을 나타냈다.Table 1 shows the results of evaluating 36000 bundles of 3 carbon fiber bundles having 12,000 filaments of Comparative Example 4. The 0 ° tensile strength of the carbon fiber composite material showed a lower value compared to Example 3, which showed a strand strength equivalent to 5.0 GPa.

(비교예 7) (Comparative Example 7)

실시예 1에서 내염화 공정 만, 다음과 같이 변경하여 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 245℃, 내염화 시간 15분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 255℃, 내염화 시간 44분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 찰과 보풀량은, 실시예로 든 탄소섬유 다발과 비교하여 많고, 스트랜드 인장 강도는 5.9GPa, 결절 강도는 785N/mm²로, 탄화 특성이 충분히 높은 레벨로 발현되지 않았다.In Example 1, only the flame resistant process was changed as follows to obtain a flame resistant fiber bundle. The first flameproofing process was performed using the conditions of 245 ° C for the flameproofing resistance and 15 minutes of the flameproofing time, and the second flameproofing process was performed using the conditions for the flameproofing temperature of 255 ° C and the flameproofing time for 44 minutes, and the oven was air-conditioned. Among them, the carbon fiber precursor fiber bundle was flame-resistant while being stretched at a draw ratio of 1 to obtain a flame-resistant fiber bundle. For the subsequent pre-carbonization treatment and carbonization treatment, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a bundle of carbon fibers. The obtained carbon fiber bundles had a large amount of abrasion and fluff, as compared with the carbon fiber bundles in Examples, the strand tensile strength was 5.9 GPa, and the nodule strength was 785 N / mm ² , and the carbonization properties were not expressed at a sufficiently high level.

(비교예 8) (Comparative Example 8)

실시예 1에서 내염화 공정 만, 다음과 같이 변경하여 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 230℃, 내염화 시간 36분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 245℃, 내염화 시간 71분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 찰과 보풀량은, 실시예로 든 탄소섬유 다발과 비교하여 많고, 스트랜드 강도는 5.9GPa, 결절 강도는 814N/mm²로, 탄화 특성이 충분히 높은 레벨로 발현되지 않았다.In Example 1, only the flame resistant process was changed as follows to obtain a flame resistant fiber bundle. The first flameproofing process was performed using the conditions of the flameproofing temperature of 230 ° C and the flameproofing time of 36 minutes, and the second flameproofing process was performed using the conditions of the flameproofing temperature of 245 ° C and the flameproofing time of 71 minutes, and the oven was air-conditioned. Among them, the carbon fiber precursor fiber bundle was flame-resistant while being stretched at a draw ratio of 1 to obtain a flame-resistant fiber bundle. For the subsequent pre-carbonization treatment and carbonization treatment, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a bundle of carbon fibers. The obtained carbon fiber bundles had a large amount of abrasion and fluff, compared to the carbon fiber bundles in the examples, the strand strength was 5.9 GPa, and the nodule strength was 814 N / mm ² , and the carbonization properties were not expressed at a sufficiently high level.

(비교예 9) (Comparative Example 9)

비교예 8에서, 합사 가이드의 위치 만을 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 16배가 되게 설치하도록 변경한 이외는, 비교예 8과 같은 처리를 하여 탄소섬유 다발을 얻었다.In Comparative Example 8, a carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Comparative Example 8, except that only the position of the plying guide was set to install such that the distance between the roller and the plying guide just before the plying guide was 16 times the actual pitch of entering.

더욱이, 표 중의 「예비 탄소화 연신비」「탄소화 연신비」는, 각각, 예비 탄소화 공정의 연신 배율, 탄소화 공정의 연신 배율을 의미한다.Moreover, "pre-carbonization draw ratio" and "carbonized draw ratio" in the table mean the draw ratio of the pre-carbonization step and the draw ratio of the carbonization step, respectively.

1：섬유 다발　
2：고정점 A　
3：고정점 B　
4：고정점 C　
5：교락점 　
6：인열 가능 거리　
7：탄소섬유 다발 패키지　
8：크릴　
9：실 길 규제 롤러　
10：평롤러 군　
11：광학 센서　
12：평롤러　
13：구동 롤러　
14：와인더　
F：탄소섬유 다발의 통과 실 길　
15：합사 가이드 직전 롤러　
16：합사 가이드 제1롤러　
17：탄소섬유 전구체 섬유 다발　
18：합사 가이드 제2롤러　
19：합사 가이드 제3롤러　
20：합사 가이드 롤러를 고정하기 위한 스페이스　
L：합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리　
Y：합사 전의 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 실 피치1: Fiber bundle
2: Fixed point A
3: Fixed point B
4: Fixed point C
5 ： Intersection
6: Tearable distance
7: Carbon fiber bundle package
8: Krill
9: Thread way regulation roller
10: flat roller
11: Optical sensor
12 ： Flat roller
13 ： Driving roller
14 ： Winder
F: Passage of carbon fiber bundles
15 ： Roller just before the braiding guide
16: Joint guide first roller
17: Carbon fiber precursor fiber bundle
18 ： Combined race guide second roller
19 ： 3rd roller of the flight guide
20: Space for fixing the braiding guide roller
L: Distance between the roller and the plying guide just before the plying guide
Y: Thread pitch of carbon fiber precursor fiber bundle before plying

Claims

수지 함침 스트랜드 인장 탄성율이 265 ~ 300GPa, 수지 함침 스트랜드 인장 강도가 6.0GPa 이상, 결절 강도가 820N/mm²이상, 필라멘트 수가 30000개 이상이고, 평균 인열 가능 거리가 600 ~ 850mm인 탄소섬유 다발로서, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율이 8% 이하이고, 또한, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000 m 이하인, 탄소섬유 다발.A carbon fiber bundle having a resin-impregnated strand tensile modulus of 265 to 300 GPa, a resin-impregnated strand tensile strength of 6.0 GPa or more, a nodule strength of 820 N / mm ² or more, a filament count of 30000 or more, and an average tearable distance of 600 to 850 mm, The yarn width fluctuation rate when the carbon fiber bundle is applied under the conditions described in the specification is 8% or less, and the yarn width is 75% or less with respect to the average value of the yarn width when the carbon fiber bundle is performed under the conditions described in the specification. A carbon fiber bundle having 4 parts / 1000 m or less in a part having a.

제1항에 있어서,
단섬유 직경 d와 단섬유 루프법으로 평가되는 파단 직전의 루프 폭 W의 비d/W와, 스트랜드 탄성율 E와의 곱 E×d/W가 13.0 GPa 이상이고, E×d/W의 와이블 플롯에서 와이블 형상계수 m이 12 이상인, 탄소섬유 다발.According to claim 1,
The ratio d / W of the loop width W immediately before fracture evaluated by the short fiber diameter d and the short fiber loop method, and the product of the strand elastic modulus E E × d / W is 13.0 GPa or more, and a Weibull plot of E × d / W A bundle of carbon fibers, wherein the Weibull shape factor m is 12 or more.

제1항 또는 제2항에 있어서,
결절 강도의 표준편차와 평균치의 비로 나타나는 변동 계수가 5% 이하인, 탄소섬유 다발.The method according to claim 1 or 2,
A bundle of carbon fibers having a coefficient of variation of 5% or less, expressed as a ratio between the standard deviation of the nodule strength and the average value.

제3항에 있어서,
수지 함침 스트랜드 인장 강도의 표준편차와 평균치의 비로 나타나는 변동 계수가 4% 이하인, 탄소섬유 다발.According to claim 3,
A bundle of carbon fibers having a coefficient of variation of 4% or less as a ratio between the standard deviation and the average value of the tensile strength of the resin-impregnated strand.

제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 기재된 탄소섬유 다발을 제조하는 방법에 있어서,
합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드를 이용하고, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리를, 합사 가이드에 진입하는 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 실 피치의 12배 이상으로 하여 합사하는 합사 공정, 합사 공정에서 얻어진 필라멘트 수가 30000개 이상, 평균 인열 가능 거리가 400 ~ 800mm인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유 다발을, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.98 ~ 1.10의 범위가 될 때까지 8 ~ 25분 간 내염화 하는 제1내염화 공정, 제1내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.60 ~ 0.65의 범위, 또한, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1254cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50 ~ 0.65의 범위가 될 때까지 20 ~ 35분 간 내염화 하는 제2내염화 공정, 제2내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 500 ~ 1200℃의 불활성 분위기 중에서 연신 배율을 1.00 ~ 1.10이 되도록 예비 탄소화 하는 예비 탄소화 공정, 및 상기 예비 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 1000 ~ 2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄소화 하는 탄소화 공정을 가지는, 탄소섬유 다발의 제조방법.In the method for producing a carbon fiber bundle according to any one of claims 1 to 4,
Obtained in a plying process and a plying process using a roller and a plying guide just before the plying guide, and the distance between the roller and the plying guide just before the plying guide is made at least 12 times the yarn pitch of the bundle of carbon fiber precursor fibers entering the plying guide. the number of filaments based carbon fiber precursor fiber bundle is more than 30,000, the average can tear away acrylonitrile of polyacrylic 400 ~ 800mm, ratio of 0.98 ~ 1.10 of the peak intensity of 1453cm ^-1 to a peak intensity of 1370cm ^-1 in the infrared spectrum The ratio of the peak intensity of 1453 cm ^{-1 to} the peak intensity of 1370 cm ^{-1 to} the peak intensity of 1370 cm ^{-1 in} the infrared spectrum of the first flame resistant process and the fiber bundle obtained in the first flame resistant process for 8 to 25 minutes until the range is 0.60 ~ 0.65 range, and, in the infrared spectrum, until the range of the ratio of 0.50 ~ 0.65 of the peak intensity of 1254cm ^-1 to a peak intensity of 1370cm ^-1 20 ~ 35 Preliminary carbonization process for preliminarily carbonizing the fiber bundle obtained in the second flameproofing process for a minute, the fiber bundle obtained in the second flameproofing process to a draw ratio of 1.00 to 1.10 in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1200 ° C, and A method for producing a carbon fiber bundle having a carbonization process for carbonizing the fiber bundle obtained in the pre-carbonization process in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1000 to 2000 ° C.

제5항에 있어서,
합사 공정의 전 및/또는 후에, 탄소섬유 전구체 섬유 다발에 유체를 분사하는 제2합사 공정을 실시하는, 탄소섬유 다발의 제조방법.The method of claim 5,
A method of manufacturing a carbon fiber bundle, before and / or after the plying process, is performed by performing a second plying process in which a fluid is sprayed onto the carbon fiber precursor fiber bundle.

제5항 또는 6항에 있어서,
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 단위면적당 중량의 표준편차와 평균치와의 비로 나타나는 변동 계수가 1 ~ 4%인, 탄소섬유 다발의 제조방법.The method of claim 5 or 6,
A method for manufacturing a carbon fiber bundle having a coefficient of variation of 1 to 4%, which is a ratio between a standard deviation of the weight per unit area of the polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber bundle and an average value.