KR20200037298A - 나노구조 물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노구조 물질 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200037298A
KR20200037298A KR1020207005240A KR20207005240A KR20200037298A KR 20200037298 A KR20200037298 A KR 20200037298A KR 1020207005240 A KR1020207005240 A KR 1020207005240A KR 20207005240 A KR20207005240 A KR 20207005240A KR 20200037298 A KR20200037298 A KR 20200037298A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
nanowires
particles
reactor
silicon particles
Prior art date
Application number
KR1020207005240A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102551245B1 (ko
Inventor
올가 버크
로랑 푸에크
Original Assignee
엔와이어스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔와이어스 filed Critical 엔와이어스
Publication of KR20200037298A publication Critical patent/KR20200037298A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102551245B1 publication Critical patent/KR102551245B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/033—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by reduction of silicon halides or halosilanes with a metal or a metallic alloy as the only reducing agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 다음의 단계들을 포함한다:
(1) 반응기의 챔버로 적어도 다음을 도입하는 단계:
- 실리콘 입자, 및
- 촉매,
(2) 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물을 상기 반응기의 챔버로 도입하는 단계,
(3) 상기 반응기의 챔버 내에 산소 분자 함량을 감소시키는 단계,
(4) 열처리를 적용하는 단계, 및
(5) 생성물을 회수하는 단계.
본 발명은 또한 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어에 기반한 물질, 전극, 특히 에너지 저장 소자에 사용될 수 있는 애노드의 제조에 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

나노구조 물질 및 그 제조 방법
본 발명은 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공정의 실시에 의해 얻어질 수 있는 물질 및 에너지 저장 소자에서의 그 사용에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 알루미늄 집전 장치를 커버하는 양의 전극(캐소드), 액체 전해질에 투과성인 세퍼레이터의 시트 및 구리 집전 장치를 커버하는 음의 전극(애노드)의 일반 버전에서 형성된다. 상기 양의 전극은 일반적으로 리튬 이온, 예를 들어 리튬 코발트 이산화물 LiCoO2 또는 리튬 철 인산염 LiFePO4과 같은 리튬 이온을 추출(extract)하거나 삽입하는 것이 가능한 활성 물질, 카본 블랙과 같은 전자 도전용 첨가제 및 바인더로 구성된다. 상기 세퍼레이터(들)은 액체 전해질, 일반적으로 유기 용매 내의 리튬 염, 예를 들어 리튬 헥사플루오로인산염의 용액이며, 그 자체가 두 개의 전극과 접촉한다. 이 부분에서, 상기 음의 전극은 리튬 이온을 추출하거나 또는 삽입하는 것이 가능하고 양의 전극의 활성 물질, 예를 들어 흑연과 전위에서 상당한 차이를 나타내는 활성 물질 및 바인더로 형성된다.
최신 리튬-이온 배터리에서의 용량 및 파워에서의 증가는 일반적인 캐소드 물질의 위치에 바나듐 산화물 V2O5 또는 황 및 애노드의 흑연의 위치에 실리콘과 같은 신규 전극 물질의 사용을 포함한다. 특히, 실리콘은 각각 3579 mA.h/g 및 372 mA.h/g인 흑연보다 거의 10배 높은 중량에 의한 이론적 용량을 나타낸다. 흑연-계 애노드의 위치에 실리콘-계 애노드를 사용하는 것은 최신 캐소드 물질을 갖는 전지의 용량을 두배로 하도록 할 수 있다는 점이 정기적으로 제기된다.
그러나, 실리콘 사용의 주요 제동은 충전/방전 주기 동안 부피에서의 높은 변화이며; 실리콘에 리튬의 삽입 시 300% 초과의 부피에서의 팽창이 정기적으로 보고된다. 통상적으로, 벌크 물질의 경우, 이는 애노드 물질에서의 저하로 귀결되며, 이는 고체/전해질 계면(SEI)의 과도한 전개를 초래하며 또한 전극에서 전자 도전의 연속성에서의 실패를 초래한다. 상기 SEI의 전개는 캐소드로부터 초래되는 리튬 이온을 소모한다. 상기 주기에서 이는 애노드의 용량에서의 하락으로 귀결되고 또한 배터리의 저장 성능 품질에서의 하락을 초래한다. 동일한 방식으로, 상기 애노드에서 전자 연속성에서의 실패는 활성 물질의 부분을 분리하며, 이는 애노드의 용량 및 배터리의 성능 품질을 저하시킨다.
기술적 문제에 대하여, 문헌 C. K. Chan 등., Nat. Nano ., 3(1), 31-35, 2008은 나노계측 물질, 특히 나노와이어 형태로 실리콘의 사용을 개시하고 있다. 높은 형태 인자에 기인하여, 리튬치환반응 동안 나노와이어의 팽창 부피는 그 축에 수직으로 발생한다. 따라서, 통상적으로 수 십 nm인 이들 나노계측 직경은 발생된 기계적 응력을 지탱하도록 한다. 또한, 수 ㎛의 길이에 걸친 그들의 통합성의 보존은 충전 및 방전 주기 동안 전자 연속성을 보장한다.
나노와이어어 달리, 100 nm 초과의 크기를 갖는 실리콘 입자는 크기, 중량 밀도(gravimetric density), 비표면, 도핑 및 그 유사 항목에서 특성을 갖는 것으로 널리 이용 가능하며, 이는 리튬-이온 배터리 전극에의 산업적 포함을 위하여 쉽게 조정될 수 있다. 그러나, 이들의 주기 성능 품질은 실리콘의 부피에서의 팽창에 기인하여 제한적으로 남아있다.
문헌 J.C. Chan 등, Solid-State Electron, 54(10), 1185-1191, 2010은 감압하에 열처리에 의해 희생 기판의 표면에서 실리콘 나노와이어의 성장을 기술하고 있다. 상기 희생 기판의 제거는 수행하기 어렵고 산업적 공정에서 추가적인 단계를 나타낸다.
문헌 WO 2016/162540은 전도성 탄소-계 기판의 표면에서 실리콘 나노와이어의 제조를 기술하고 있다. 그러나, 얻어진 물질(5%-10중량%의 실리콘 나노와이어)은 탄소-계 물질(카본 블랙, 흑연)의 용량과 비교하여 감소된 용량을 갖는, 제한된 전기화학적 성질을 나타낸다.
문헌 WO 2012/175998은 단 실리콘 로드가 시작하는 코어를 포함하는 실리콘 입자를 개시하고 있다. 이들 물질은 마이크로미터 크기의 실리콘 입자를 에칭함으로써 얻어진다. 상기 에칭 기술은 플루오르화 수소산 HF 욕의 사용에 기반하며, 이는 환경적으로 수용가능한 입자와의 조화가 어렵다. 얻어진 물질은 방사상 구조를 가지며, 여기서 단 로드(short rod)는 화학적 결합에 의해 상기 코어에 결합된다. 상기 단 로드의 길이는 개시 입자의 크기에 의해 제한된다.
문헌 US 2008/0261112는 또한 플라즈마 처리에 의해 실리콘 입자의 표면에서 실리콘 나노와이어의 성장을 기술하고 있다. US 2008/0261112에 기술된 공정은 전구체 물질로서 입자의 물질로부터 시작된 실리콘 나노와이어의 성장에 기반한다. 상기 나노와이어/입자 비는 입자를 파괴하는 위험으로 특정 한계를 초과할 수 없다. 상기 성장 방법은 입자에 화학적으로 결합된 나노와이어의 형성을 촉진한다.
문헌 CN101901897은 리튬-이온 배터리용 3원 복합 나노물질을 기술하고 있으며, 이는 실리콘 나노와이어, 실리콘 나노입자 및 금 나노입자를 포함한다. 이는 반응기에 금 나노입자 및 지지체를 도입하고, 실리콘/금 2원 공융체를 형성한 후, 400℃에서 실란 형태의 가스에 의해 상기 공융체의 처리에 의해 3원 물질을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 상기 얻어진 물질은 금 입자 및 실리콘의 용융에 기인하여 연속적인 구조를 형성한다.
문헌 KR20130074826는 나노구조 실리콘에 기반한 애노드 물질을 기술하고 있다. 이러한 물질의 제조를 위한 공정은 실리콘 나노입자의 표면에 금속 촉매의 증착 및 900 내지 1300℃의 온도 범위에서 나노입자의 표면으로부터 시작되는 실리콘-계 나노구조의 성장을 포함한다. 상기 성장의 방법은 상기 나노입자의 단부를 통해 결합된 나노와이어의 형성으로 귀결된다.
문헌 Hafiz 등, Journal of Nanoparticle Research, Vol. 8, No. 6, 995-1002는 극초음속 플라즈마 입자 증착 기술에 의해 실리콘 나노입자로 커버된 실리콘 나노와이어의 합성을 기술하고 있다. 각각의 나노와이어는 그 단부에서 TiSi2 입자를 운반한다.
문헌 V. Le Borgne et al., Nanotechnology, Vol. 28, No. 28, p. 285702는 실리콘 나노입자와의 복합물로부터 실리콘 나노와이어를 추출하는 방법을 기술하고 있으며, 이는 플라즈마 토치 공정에 의해 형성된다. 얻어진 생성물은 나노와이어가 그 단부를 통해서 나노입자에 결합되는 혼합물이다. 상기 혼합물은 매우 높은 파워에서 긴 기간의 시간에 걸쳐 초음파파쇄(sonification) 처리된 후 원심분리 단계가 수행되며, 이는 나노입자 및 나노와이어의 분리를 가능하게 한다.
문헌 US2010/202952호는 실리콘 나노입자를 촉매 입자로 코팅하는 단계 및 상기 물질을 가열하여 공융을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 나노와이어의 제조 공정을 기술하고 있다. 상기 용융된 혼합물은 실리콘 원료의 존재에서 매우 높은 온도(900 내지 1050℃)로 가열된다. 최종 생성물은 실리콘 나노입자를 포함하지 않는다.
문헌 US2016/285083은 300℃ 내지 2000℃의 온도에서의 열처리 적용에 의해 실리콘 나노- 또는 미세입자로부터 나노와이어의 성장을 포함하는 실리콘 나노와이어의 제조 공정을 기술하고 있다. 얻어진 물질은 잔여 나노입자를 포함하지 않는다.
그러나, 주기 후 이러한 물질의 성능 품질은 완전히 만족스럽지는 않다.
이들 공정 중 어느 것도 물질의 형성을 가능하게 하지 않으며, 여기서 나노와이어는 화학적 결합을 통한 것 대신 물리적 결합에 의해 입자에 결합된다.
이들 모든 공정은 실리콘 나노와이어의 상당한 부분이 실리콘 입자의 표면에 적어도 하나의 그들의 단부를 통해서 결합되는 물질을 초래한다.
나아가, 이들 공정 중 어떠한 것도 중량 및/또는 부피에 의한 높은 나노와이어/입자 비를 나타내는 물질을 얻는 것이 가능하지 않다.
마지막으로, 얻어진 나노와이어의 길이는 제안된 제조 공정의 결과로서 제한된다.
따라서, 높은 나노와이어/입자 비를 나타내는 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어에 기반한 물질의 제조가 가능한 공정에 대한 요구가 남아 있다.
또한 나노와이어의 가로세로 비가 높은 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어에 기반한 물질의 제조가 가능한 공정에 대한 요구가 남아 있다.
또한 산업적 관점의 실시가 단순한 제조 공정을 제공하는데 대한 요구가 있다.
마지막으로, 전극의 제조에 베이스 물질로서 사용될 수 있는 실리콘-계 물질을 제공하는데 대한 요구가 남아있으며, 이들은 에너지 저장 소자 내에서 사용되는 경우 개선된 주기성(cyclability)을 나타낸다.
본 발명은 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 적어도 다음의 단계들을 포함한다:
(1) 반응기의 챔버로 적어도 다음을 도입하는 단계:
- 실리콘 입자, 및
- 촉매,
(2) 상기 반응기의 챔버에 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물을 도입하는 단계,
(3) 상기 반응기의 챔버 내에 산소 분자 함량을 감소시키는 단계,
(4) 열처리 적용 단계, 및
(5) 생성물 회수 단계.
바람직하게는, 상기 열처리는 270℃ 내지 600℃, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃, 좀 더 바람직하게는 400℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (2)에서, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물은 실란 화합물 또는 실란 화합물의 혼합물로부터 선택된 실리콘 나노와이어의 적어도 하나의 전구체 화합물을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 단계 (5)의 결과로서 얻어진 생성물을 세척하는 단계 (6)을 추가적으로 포함한다.
바람직하게는, 상기 단계 (1)의 실리콘 입자는 실리콘 산화물의 층으로 커버된다.
일 구현예에 따르면, 단계 (5) 이후에 또는 단계 (6) 이후에, 다음 주기 중 적어도 하나를 적용하는 단계를 포함한다
(1') 상기 반응 챔버로 적어도 다음을 도입하는 단계:
- 단계 (5) 또는 단계 (6)에서 얻어진 생성물, 및
- 촉매,
(2') 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물을 상기 반응기로 도입하는 단계,
(3') 상기 반응기의 챔버 내의 산소 분자의 함량을 감소시키는 단계,
(4') 열처리의 적용 단계, 및
(5') 생성물의 회수 단계.
바람직하게는, 상기 열처리 (4')는 270℃ 내지 600℃, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃, 좀 더 바람직하게는 400℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (2')에서, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물은 실란 화합물 또는 실란 화합물의 혼합물로부터 선택된 실리콘 나노와이어의 적어도 하나의 전구체 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정은 1 내지 10 주기, 바람직하게는 1 내지 5 주기 및 좀 더 바람직하게는 1 내지 2 주기의 적용 단계를 포함한다.
대안적인 형태에 따르면, 본 발명은 탄소 원료의 존재에서 실리콘 나노와이어 및 입자의 최종 혼합물을 열처리하는 추가적인 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정의 실시에 의해 얻어질 수 있는 물질에 관한 것으로서, 여기서 적어도 50%의 실리콘 나노와이어는 5 ㎛ 초과, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 및 좀 더 바람직하게는 15 ㎛ 이상의 견고한 길이를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 공정의 실시에 의해 얻어질 수 있는 물질에 관한 것으로서, 여기서 상기 실리콘 나노와이어의 평균 길이 대 평균 직경의 비는 250 내지 10 000, 바람직하게는 500 내지 5000이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정의 실시에 의해 얻어질 수 있는 물질에 관한 것이며, 여기서 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 25% 및 가장 바람직하게는 적어도 50%의 실리콘 나노와이어는 실리콘 입자의 표면에 그 단부를 통해 결합되지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정의 실시에 의해 얻어질 수 있는 물질에 관한 것이며, 여기서 적어도 50%의 실리콘 나노와이어는 실리콘 입자의 표면에 화학적으로 결합되지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정의 실시에 의해 얻어질 수 있는 물질에 관한 것이며, 여기서 실리콘 나노와이어의 평균 길이 대 실리콘 입자의 평균 직경의 비는 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 좀 더 바람직하게는 10 이상 및 유리하게는 20 이상이다.
본 발명의 다른 주제는 전극으로서, 적어도 하나의 집전 장치 및 활성 물질의 층을 포함하는 에너지 저장 소자에서 사용될 수 있으며, 상기 활성 물질의 층은 적어도 하나의 바인더 및 본 발명에 따른 물질을 포함한다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 에너지 저장 소자에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 복수의 실리콘 입자 상에 실리콘 나노와이어의 성장에 의해 얻어진 실리콘-계 활성 물질로 이루어진다. 상기 물질은 개선된 주기성을 나타내며, 즉, 상기 물질이 전극의 활성 물질로서 사용되는 경우, 연이은 리튬치환반응/탈리튬치환반응 동안 높은 에너지 용량을 보유한다.
상기 물질은 복수의 실리콘 입자, 필수적으로 상기 입자의 표면에 접선으로 결합된 복수의 실리콘 나노와이어로서 제공된다. 또한, 상기 나노와이어는 하나 이상의 입자 및/또는 기타 나노와이어와 화학적으로 용접되지 않고 물리적으로 접촉하며, 이는 작동에서, 특히 리튬치환반응/탈리튬치환반응 주기 동안 나노와이어/입자에 더욱 큰 연성(flexibility)을 부여하며, 실리콘의 부피에서의 변화에 기인한 물질의 악화를 방지하는 것이 가능하도록 한다.
나노와이어의 존재의 제1의 결과는 나노와이어가 없는 입자에 비하여, 활성 물질의 표면적의 상당한 팽창이다. 또한, 상기 나노와이어가 상기 입자에 대부분 접선이라는 사실은 그 표면에의 높은 접근성을 부여한다. 따라서, 상기 활성 물질은 극히 팽창된 표면 및 액체 전해질에 대한 매우 열린 다공성을 나타낸다.
제2의 결과는 상기 나노와이어가 서로 그리고 입자와의 다중 접촉에 의해 활성 물질에서의 전자 연결의 연속성이다. 이러한 구조는 예를 들어 카본 블랙과 같은 전도성 첨가제로 집전 장치 및 전체 활성 물질 사이의 전기적 접속을 가능하게 한다.
제3의 결과는 활성 물질에 대해서 전기 접속성을 상실하지 않고 연속적인 리튬치환반응/탈리튬치환반응 동안 부피에서의 변화를 가능하게 하는 것이다. 그 축에 수직으로 나노와이어의 부피에서의 변화는 그 주기 동안 그들의 길이에 걸친 전자 연속성을 유지하고, 나노와이어 및 입자 사이의 물리적 접촉은 종래 기술의 공정에 의해 얻어진 물질에서 존재하는 강한 화학적 결합과 달리, 팽창에 적응하고 기계적 응력을 완화하는 것이 가능도록 한다.
이러한 세가지 포인트는 주기성의 관점에서 이익을 제공한다: 첫번째 두 가지는 리튬 이온의 유동, 부피에서의 변화 및 전체 활성 물질에서의 기계적 응력에 있어서 최적의 분포를 가능하게 하고, 마지막 한 가지는 주기 동안 상기 이점을 보유하는 것이 가능하도록 한다.
상기 실리콘 입자는 소정의 수의 활성 물질의 특성을 적응하는 것이 가능하도록 한다: 상기 활성 물질에서 입자의 비 및 특성에 따라, 체적 밀도, 비표면 및 비용. 이들 특성들은 특히 활성 물질의 분산성, 따라서 산업적 포함을 길들인다. 또한 최적의 전자 전도성을 갖는 도핑된(B, P, 및 유사물) 실리콘 입자의 선택이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 공정의 실시에 의해 얻어지는 실리콘 입자 및 물질의 주사 전자 현미경(SEM)으로 얻어지는 사진이다.
도 1a는 실리콘 입자의 샘플로부터 얻어진 사진이다.
도 1b는 본 발명에 따른 물질 A의 샘플로부터 얻어진 사진이다.
도 1c는 본 발명에 따른 물질 B의 샘플로부터 얻어진 사진이다.
도 1d는 본 발명에 따른 물질 C2의 샘플로부터 얻어진 사진이다.
도 2는 한편으로는 분리된 나노와이어(도 2a), 다른 한편으로는 나노와이어 그룹(도 2b) 상에 중심이 있는 도 1d의 사진의 확대도이다.
도 3은 도 1b의 확대도이다.
도 4는 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 반응기를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 제한 없이 다음의 실시예에 의해 상세하게 설명된다.
표현 "필수적으로 이루어지는"은 하나 이상의 특성에 이어, 명시적으로 나타낸 성분 또는 단계들에 덧붙여, 본 발명의 성질 및 특성을 유의미하게 변경하지 않는 성분 또는 단계가 본 발명의 공정 또는 물질에 포함될 수 없음을 의미한다.
표현 "X 및 Y 사이"는 다르게 명시되지 않는 한, 한계를 포함한다. 따라서 상기 표현은 목표하는 간격이 X, Y 및 X 내지 Y 범위의 모든 값을 포함함을 의미한다.
본 발명은 실리콘-계 나노구조 물질의 제조를 위한 공정에 관한 것이다.
용어 "나노구조 물질"은 본 발명의 의미 내에서, 집합체(aggregate)의 형태로, 또는 덩어리(agglomerate) 형태로 상기 물질의 총 중량에 대해서 상기 입자의 중량으로 적어도 5%의 자유 입자를 함유하는 물질이 1 nm 내지 100 nm 범위, 바람직하게는 적어도 10%의 겉치수 중 적어도 하나를 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 좀 더 구체적으로 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 다음의 단계들을 적어도 포함한다:
(1) 반응기의 챔버로 적어도 다음을 도입하는 단계:
- 실리콘 입자, 및
- 촉매,
(2) 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물을 반응기의 챔버로 도입하는 단계,
(3) 상기 반응기의 챔버 내에 산소 분자 함량을 감소시키는 단계,
(4) 열처리 적용 단계, 및
(5) 생성물 회수 단계.
용어 "실리콘 입자"는 본 발명의 의미 내에서 50 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 겉치수 중 적어도 하나의 실리콘 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 입자의 겉치수는 레이저 회절에 의해 또는 이들 입자의 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 얻어진 사진의 분석에 의해 또는 체질에 의한 알려진 방법으로 평가될 수 있다.
용어 "나노와이어"는 본 발명의 의미 내에서 나노계측인 직경 및 와이어와 유사한 형상, 연신된(elongated) 부재를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 실리콘 나노와이어는 1 nm 내지 100 nm 범위, 좀 더 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm 범위, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는다.
실리콘 입자
본 발명에 따른 공정은 실리콘 입자를 반응기의 챔버 내로 도입하는 단계를 포함한다.
용어 "실리콘 입자"는 본 발명의 의미 내에서, 적어도 실리콘을 포함하는 물질로 이루어진 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자는 실리콘 이외의 다른 원소를 포함한다.
이들 다른 원소들은 상기 실리콘 입자 내에서 불순물을 구성한다. 이들 분순물은 특히: 실리콘 산화물 SiO2; 황; 실리콘 탄화물 SiC와 같은 탄화물; 마그네슘 Mg, 칼슘 Ca, 니켈 Ni, 철 Fe, 구리 Cu, 주석 Sn 또는 알루미늄 Al과 같은 금속; 마그네슘 산화물 MgO 또는 칼슘 산화물 CaO과 같은 그들의 산화물; 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 실리콘 입자는 상기 입자의 총 중량에 대하여 적어도 50중량%의 실리콘, 바람직하게는 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 90% 및 더욱 바람직하게는 적어도 95%의 실리콘을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자는 필수적으로 실리콘; 좀 더 바람직하게는 배타적으로 실리콘으로 구성된다.
본 발명의 공정에 사용된 실리콘 입자의 표면은 천연(native) 산화물 (가변적인 산소 함량)의 층으로 일반적으로 코팅된다. 상기 층은 상업적으로 입수 가능한 실리콘 입자와 같은, 주변 대기에 노출되는 실리콘 입자의 모든 표면 상에 존재한다. 이러한 입자는 본 발명의 의미 내에서 "필수적으로 실리콘으로 구성되는" 입자 및 "배타적으로 실리콘으로 구성된" 입자의 정의에 대응된다.
실리콘 입자의 표면 산화는 특히 D.-Q. Yang 등, Journal of Applied Physics, 97, 024303 (2005); M. Morita 등, Journal of Applied Physics, 68, 1272 (1990); doi: 10.1063/1.347181; B. J. Winters, J Nonopart . Res. (2011), 13, 5473-5484; DOI 10.1007/s11051-011-0535-4에 기술되어 있다.
대안적인 형태에 따르면, 상기 실리콘 입자는 도핑된다.
용어 "도핑된 실리콘 입자"는 본 발명의 의미 내에서, "도핑 원소"로서 알려진 하나 이상의 원소를 첨가하는 것에 의해 향상되는 전도성 성질의, 실리콘 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 그리고 대안적인 형태에 따르면, 상기 도핑 원소는 다음으로부터 선택된다: 붕소 B, 인 P, 질소 N 및 이들의 혼합물.
바람직하게는, 상기 실리콘 입자는 실리콘 입자의 총 중량에 대해서 중량으로 10-4% 내지 10%, 바람직하게는 10-4% 내지 1% 및 좀 더 바람직하게는 10-2% 내지 1%의 도핑 원소를 포함한다.
상기 실리콘 입자는 다양한 형상일 수 있다.
특히, 상기 실리콘 입자는 단차원(monodimensional), 2-차원, 또는 3-차원 형상, 특히 입상, 섬유, 시트, 다공성 고체 및 그 유사물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘 입자는 입상의 형태이다.
용어 "입상 형태의 입자"는 본 발명의 의미 내에서 바람직한 형상에 따라 구조화된 바디 또는 연신된 바디 또는 구형 바디의 형태의 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 입상에서 가장 작은 치수 대 가장 큰 치수의 비는 1/4 이하이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 실리콘 입자는 50 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 치수를 유리하게 가지며, 이는 상기 실리콘 입자의 가장 큰 치수가 50 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 의미한다.
촉매
본 발명에 따른 공정은 또한 반응기의 챔버 내로 촉매를 도입하는 단계를 포함한다.
상기 촉매는 실리콘 입자의 표면에서 나노와이어에 대한 성장 지점의 생성을 가능하게 한다.
바람직하게는, 상기 촉매는 금속, 이금속 화합물, 금속 산화물 및 금속 질화물로부터 선택된다.
특히, 이금속 화합물 중, 망간백금 MnPt3 나노입자 또는 철-백금 FePt 나노입자가 언급될 수 있다.
특히, 금속 산화물 중 철 산화물 Fe2O3 나노입자가 언급될 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 금속으로부터 선택된다.
촉매를 형성할 금속은 성장 공정의 시작에서 열 효과 하에서 액화하는 박형 금속층의 형태로 도입된 후, 작은 금속 액적으로서 기판으로부터 분리될 수 있다. 상기 금속은 또한 성장 기판 상에 흡착된 금속 염의 층의 형태로 도입되고 성장 공정의 시작에서 수소와 같은 환원 가스의 효과 하에 환원될 수 있다. 열분해 공정에서, 금속은 성장 동안 분해되는 유기금속 화합물의 형태로 도입되고 나노입자의 형태로 증착되거나 또는 성장 기판 상의 액적 형태로 증착될 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 나노계측 크기의 액적 또는 고체 바디의 형태이다.
좀 더 바람직하게는, 상기 촉매는 금속 나노입자의 형태로 도입된다.
바람직하게는, 상기 촉매는 금속의 나노입자로부터, 좀 더 바람직하게는 금, 코발트, 니켈, 비스무트, 주석, 철, 인듐, 알루미늄, 망간, 이리듐, 은, 구리 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
좀 더 바람직하게는, 상기 촉매는 금 나노입자로부터 선택되며, 유리하게는 금 나노입자로 구성된다.
우선적으로, 상기 촉매 나노입자는 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm 및 좀 더 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm의 가장 큰 치수를 갖는다.
유리하게는, 상기 촉매 나노입자는 구형이고, 좀 더 유리하게는 이들은 5 nm 이하의 직경을 갖는다.
본 발명에 적합한 촉매 나노입자로서 특히 M. Brust 등, J. Chemical Society, Chemical Communications, 7(7), 801-802, 1994에서 합성된 금 나노입자가 언급될 수 있다.
유리하게는, 상기 촉매는 1:70 000 내지 1:100, 바람직하게는 1:10 000 내지 1:200 및 좀 더 바람직하게는 1:2000 내지 1:300 범위의 실리콘 입자에 대한 몰 비율에 따라 반응기의 챔버 내로 도입된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자 및 촉매는 반응기 내로 도입되기 전에 조합된다.
용어 "조합된"은 본 발명의 의미 내에서 실리콘 입자 및 촉매가 미리 고정에 대응되는 조합 단계 또는 적어도 하나의 실리콘 입자의 표면에서 촉매의 적어도 일부의 증착이 수행되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 즉, 상기 촉매는 예를 들어 물리적 결합 또는 흡착을 통해서 적어도 하나의 실리콘 입자의 표면에 적어도 부분적으로 결합된다.
바람직하게는, 적어도 50%의 실리콘 입자는 촉매, 바람직하게는 적어도 70% 및 좀 더 바람직하게는 적어도 90%의 촉매와 조합된다.
실리콘 입자와 촉매의 조합은 상기 실리콘 입자의 표면에서 나노와이어에 대해 복수의 성장 지점의 형성을 가능하게 한다.
실리콘 나노와이어의 전구체 조성물
본 발명에 따른 공정은 또한 상기 반응기의 챔버 내로 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물의 도입을 포함한다.
상기 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물은 상기 실리콘 나노와이어의 적어도 하나의 전구체 화합물을 포함한다.
용어 "실리콘 나노와이어의 전구체 화합물"은 본 발명의 의미 내에서 본 발명에 따른 공정의 실시에 의해 실리콘 입자의 표면에서 실리콘 나노와이어를 형성할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 실리콘 나노와이어의 전구체 화합물은 적어도 실리콘을 포함하는 화합물이다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 화합물은 실란 화합물 또는 실란 화합물의 혼합물이다.
용어 "실란 화합물"은 본 발명의 의미 내에서 다음의 화학식 (I)의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다:
R1-(SiR2R3)n-R4 (I)
여기서:
- n은 1 내지 10의 정수이며, 및
- R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, C1-C15 알킬 사슬, 방향족 고리, 방향족 고리 및 C1-C15 알킬 사슬을 포함하는 아랄킬로부터 독립적으로 선택된다.
제1의 대안적인 형태에 따르면, 상기 실란 화합물은 다음의 화학식 (II)의 단순 실란 화합물이다:
SinH(2n+2) (II)
여기서 n은 1 내지 10 범위의 정수이다.
바람직하게는 그리고 상기 대안적인 형태에 따르면, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 화합물은 실란 SiH4이다.
바람직한 대안적인 형태에 따르면, 상기 실란 화합물은 유기 실란 화합물이다.
용어 "유기 실란 화합물"은 본 발명의 의미 내에서, 화학식 (I)의 실란 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 적어도 하나의 R1, R2, R3 및 R4 기는 수소 원자 이외의 다른 것이다.
바람직하게는, n은 1이고, 상기 실란 화합물은 다음의 화학식 (III)에 대응된다:
Figure pct00001
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, C1-C15 알킬 사슬 및 C1-C15 알킬 사슬에 의해 선택적으로 치환된 아릴 기로부터 선택되며; 적어도 하나의 R1, R2, R3 및 R4 기는 산소 원자 이외의 것이다.
바람직하게는, 상기 R1, R2, R3 및 R4 사슬은 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬 사슬 및 C1-C10 알킬 사슬에 의해 선택적으로 치환된 아릴 기로부터 선택된다.
제1의 구현예에 따르면, 상기 실란 화합물은 모노-, 디- 및 트리알킬실란으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 실란 화합물은 화학식 (III)의 유기 실란으로부터 선택되며, 여기서 적어도 하나의 R1, R2, R3 및 R4 기는 C1-C10 알킬 사슬에 의해 선택적으로 치환된 아릴 기, 바람직하게는 페닐 기이다.
바람직하게는, 그리고 상기 구현예에 따르면, 상기 실란 화합물은 모노-, 디- 및 트리아릴실란으로부터 선택된다.
좀 더 바람직하게는, 상기 구현예에 따르면, 상기 실란 화합물은 모노페닐실란 Si(C6H5)H3, 디페닐실란 Si(C6H5)2H2, 트리페닐실란 Si(C6H5)3H 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이들 화합물은 대기 중 안정하며 따라서 취급 시 특별한 예방 조치가 요구되지 않는 이점이 있다.
유리하게는, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 화합물은 디페닐실란 Si(C6H5)2H2이다.
일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물은 예를 들어, 디페닐게르마늄과 같은, 예를 들어, 기타 유기금속 화합물과 같은 실리콘 나노와이어의 전구체 화합물 이외의 기타 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물은 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물의 총 중량에 대해서, 적어도 80중량%, 바람직하게는 90%, 좀 더 바람직하게는 적어도 95% 및 더욱 바람직하게는 적어도 99%의 실리콘 나노와이어의 전구체 화합물을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물은 필수적으로 하나 이상의 실리콘 나노와이어로 구성되거나 또는 더욱 바람직하게는 배타적으로 이들로 구성된다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 화합물은 1:10 내지 1000:10, 바람직하게는 10:10 내지 500:10 및 좀 더 바람직하게는 35:10 내지 200:10 범위의 실리콘 입자에 대한 중량비에 따라 반응기 내로 도입된다.
도핑 물질
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 적어도 하나의 도핑 물질을 반응기 내로 도입하는 단계를 포함한다.
용어 "도핑 물질"은 본 발명의 의미 내에서 실리콘의 전도성 성질을 변형시킬 수 있는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 의미 내에서 도핑 물질은 예를 들어, 인, 붕소 또는 또한 질소 원자가 풍부한 물질이다.
바람직하게는, 상기 구현예에 따르면, 상기 도핑 물질은 디페닐포스핀, 트리페닐보란 및 디- 및 트리페닐아민으로부터 선택된 전구체의 수단에 의해 도입된다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 화합물에 대한 도핑 물질의 몰비는 10-4 molar % 내지 10 molar %, 바람직하게는 10-2 molar % 내지 1 molar %이다.
제조 공정
본 발명은 적어도 실리콘 입자 및 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 적어도 다음의 단계들을 포함한다:
(1) 적어도 다음을 반응기의 챔버 내로 도입하는 단계:
- 실리콘 입자, 및
- 촉매,
(2) 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물을 반응기의 챔버 내로 도입하는 단계,
(3) 상기 반응기의 챔버 내의 산소 분자의 함량을 감소시키는 단계,
(4) 열처리 적용 단계, 및
(5) 생성물 회수 단계.
제1의 대안적인 형태에 따르면, 상기 반응기의 챔버 내의 산소 함량은 바람직하게는 10-1 bar 이하의 압력에서 진공하에 반응기를 둠으로써 감소된다.
제2의 대안적인 형태에 따르면, 상기 반응기 챔버 내의 산소 함량은 불활성 가스로 상기 반응기의 챔버를 세척함으로써 감소된다.
용어 "불활성 가스로 반응기의 챔버를 세척하는 것"은 본 발명의 의미 내에서 주입된 불활성 가스로 반응기의 챔버 내에 존재하는 가스를 대체하기 위하여 반응기의 챔버 내에 불활성 가스의 스트림이 주입되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 상기 불활성 가스는 분자 질소 N2, 아르곤 Ar 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 반응기의 챔버는 적어도 두 번, 좀 더 바람직하게는 적어도 세 번 세척된다.
바람직하게는, 단계 3의 말단에서 상기 반응기의 챔버에서 산소 함량은 상기 반응기의 챔버의 총 부피에 대해서 1부피% 이하이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 실리콘 입자 및 촉매를 조합하는 이전 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 실리콘 입자 및 촉매를 조합하는 단계는 다음을 포함한다:
- 실리콘 입자 및 촉매를 용매에 현탁시키는 단계에 이어
- 용매를 증발시키는 단계.
바람직한 구현예에 따르면, 용매의 증발 전에, 실리콘 입자 및 촉매를 함유하는 현탁액은 교반되어 입자 및 촉매 사이의 접촉을 촉진시킨다.
바람직하게는, 상기 현탁액은 적어도 5 분, 바람직하게는 적어도 10 분 및 좀 더 바람직하게는 적어도 15 분 동안 교반된다.
상기 촉매 및 실리콘 입자를 현탁하는데 사용되는 용매는 바람직하게는 헥산, 톨루엔, 아세톤, 석유 에테르, 클로로포름 및 디클로로메탄으로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 용매는 헥산이다.
상기 용매는 사용되는 용매의 증발에 적합한 통상의 기술자에게 알려진 용매의 증발을 위한 모든 프로토콜에 따라 증발된다.
예를 들어, 헥산의 경우, 상기 용매는 진공 하에 회전 증발기의 수단에 의해 증발될 수 있다.
제1의 구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자, 촉매 및 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물은 혼합물의 형태로 반응기 내에 도입된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응기는 적어도 두 개의 충전 존, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물의 수용이 가능한 제1의 존, 및 실리콘 입자 및 촉매의 수용이 가능한 제2의 존을 포함한다.
제1의 대안적인 형태에 따르면, 상기 제1의 충전 존 및 제2의 충전 존은 상기 반응기의 챔버 내 동일 레벨에 위치된다.
바람직한 대안적인 형태에 따르면, 상기 제2의 충전 존은 상기 제1의 충전 존에 대하여 높다.
도 4는 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 반응기의 다이어그램 표시이다.
도 4를 참조하면, 반응기(10)는 챔버 (12)를 포함한다. 상기 반응기(10)의 챔버 (12)는 제1의 충전 존 (14) 및 제2의 충전 존 (16)을 포함하며, 상기 제2의 충전 존 (16)은 상기 제1의 충전 존 (14)에 대하여 높다. 상기 실리콘 나노와이어 (18)의 전구체 조성물은 상기 제1의 충전 존 (14)에 충전된다. 상기 실리콘 입자 및 촉매 (20)는 상기 제2의 충전 존 (16)에 충전된다. 10-1 bar의 압력에서 진공 하에 반응기(10)를 위치시킴으로써 산소 분자에서 반응기(10)의 감소된 대기를 갖도록 한 후, 상기 반응기 (10)는 열처리의 적용에 의해 가열되고, 이는 제1의 충전 존 (14)에 위치된 실리콘 나노와이어 (18)의 전구체 조성물의 기화로 귀결된다. 가스 형태로 상기 실리콘 나노와이어(18)의 전구체 조성물이 챔버(12)를 채우고 상기 제2의 충전 존(16)에 위치된 실리콘 입자 및 촉매(20)와 접촉한다. 화살표 (22)는 상기 반응기(10)의 챔버(12) 내에 가스 형태의 실리콘 나노와이어(14)의 전구체 조성물의 이동을 다이어그램으로 나타낸다. 촉매와 접촉하면, 상기 기상의 전구체는 반응하여 실리콘 나노와이어를 형성한다.
바람직하게는, 도핑 물질이 사용되는 경우, 상기 도핑 물질의 전구체 화합물은 바람직하게는 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물과의 혼합물로서, 제1의 충전 존 내로 도입된다.
바람직하게는, 상기 열처리는 270℃ 내지 600℃, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃ 및 좀 더 바람직하게는 400℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 수행된다.
상기 온도 범위에서, 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물은 열분해를 겪으며, 즉, 열적 분해를 겪어 촉매와의 접촉 시 실리콘 입자 상 및 그 주변에서 나노와이어의 성장을 초래하는 열분해 증기의 형성으로 귀결된다.
상기 처리 동안, 상기 반응기에서의 압력은 열처리의 결과로서 증가될 수 있다. 예를 들어, 상기 압력은 10 내지 70 bars, 바람직하게는 20 내지 40 bar의 범위의 압력으로 증가할 수 있다. 상기 간격 압력은 적용되는 열처리에 좌우되며 필수적으로 제어되거나 또는 유도되지 않는다.
바람직하게는, 상기 열처리는 1 분 내지 5 시간, 바람직하게는 10 분 내지 2 시간 및 좀 더 바람직하게는 30 분 내지 60 분 범위의 시간의 기간에 걸쳐 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 단계 (5)에서 얻어진 생성물을 세척하는 추가적인 단계(6)를 포함한다.
단계 (5)에서 얻어진 생성물은 바람직하게는 유기 용매로 세척되며, 바람직하게는 클로로포름, 에탄올, 톨루엔, 아세톤, 디클로로메탄, 석유 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 용매로 세척된다.
단계 (5)에서 얻어진 조 생성물은 바람직하게는 적어도 두 번 세척되며, 바람직하게는 적어도 세 번, 좀 더 바람직하게는 적어도 네 번 세척된다.
바람직하게는, 단계 (6) 후에, 상기 공정은 얻어진 생성물을 건조하는 추가적인 단계를 더욱 포함한다.
예를 들어, 건조는 바람직하게는 50℃ 초과, 좀 더 바람직하게는 70℃ 초과의 온도에서 오븐에서 생성물을 위치시켜 수행된다.
바람직하게는, 상기 건조는 15 분 내지 12 시간, 바람직하게는 15 분 내지 2 시간 및 좀 더 바람직하게는 15 분 내지 60 분 범위의 시간의 기간에 걸쳐 수행된다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 단계 (5) 또는 (6) 이후에, 다음의 주기 중 적어도 하나를 적용하는 단계를 포함한다:
(1') 적어도 다음을 반응기의 챔버 내로 도입하는 단계:
- 단계 (5) 또는 단계 (6)에서 얻어진 생성물, 및
- 촉매,
(2') 상기 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물을 반응기의 챔버 내로 도입하는 단계,
(3') 상기 반응기의 챔버 내의 산소 분자의 함량을 감소시키는 단계,
(4') 열처리 적용 단계,
(5') 생성물 회수 단계, 및 선택적으로
(6') 얻어진 생성물 세척 단계.
바람직하게는, 그리고 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 1 내지 10 주기, 바람직하게는 1 내지 5 주기 및 좀 더 바람직하게는 1 내지 2 주기의 적용을 포함한다.
바람직한 구현예의 단계 (1'), (2'), (3'), (4'), (5') 및 (6')을 수행하기 위한 조건은 각각 단계 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6)에서와 동일하다.
제2의 주기로부터 시작하여, 상기 반응기 내로 재도입된 생성물은 단계 (5) 또는 (6)에서 얻어진 생성물이 더 이상 아니며, 이전 주기의 말단, 이전 주기의 (5') 또는 (6')에서 얻어진 생성물이다.
따라서, 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 하나의 동일한 실리콘 입자 부분에 수 차례 적용되며, 중량으로 높은 실리콘 나노와이어/실리콘 입자 비를 나타내는 물질을 얻는 것이 가능하도록 한다.
대안적인 형태에 따르면, 다음의 반응기의 제2의 처리 주기를 수행하기 위하여 선택적으로 제1의 반응기의 유출구에서 얻어진 물질을 선택적으로 세척한 후 그리고 회수 후 직렬로 위치된 수 개의 반응기를 사용하는 것이 가능하다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공정은 실리콘 입자 및 촉매를 반응기의 챔버 내로 도입하는 단계 (1) 전에, 이들을 코팅하는 실리콘 산화물의 층을 제거하는 결과를 초래하는 실리콘 입자(예를 들어 HF로)의 처리를 포함하지 않는다.
광학 기능화
본 발명에 따른 공정의 실시는 유기 층에 의해 기능화되는 표면의 적어도 일부, 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질을 얻는 것이 가능하도록 한다.
상기 유기 층은 실리콘 나노와이어의 전구체 화합물로서 유기 기능화를 갖는 실란의 사용으로부터 귀결된다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 상기 실리콘 나노와이어의 표면에서 적어도 하나의 기능성 층의 증착에 의해 얻어지는 생성물의 기능화의 하나 이상의 추가적인 단계를 포함한다.
상기 기능성 층은 유기 또는 무기질일 수 있다.
예를 들어, 상기 기능성 층은 개재(intercalating) 물질의 전기화학 공격에 대한 페시베이션 층, 또는 본 발명에 따른 물질로부터 얻어진 전극의 표면에서 전하 저장을 위한 전기화학적 활성층일 수 있다. 특히, 상기 기능성 층은 중간 물질의 매개로 또는 없이 실리콘 나노와이어 중 모두 또는 부분에 둘러싸이도록 증착될 수 있다.
예를 들어, 전도성 층을 형성하기 위하여 탄소의 원료의 존재에서 실리콘 나노와이어 및 입자의 최종 혼합물을 열처리하는 추가적인 단계를 포함하는 공정을 제공하는 것이 가능하다. 상기 층은 최종 생성물의 전기 전도도를 개선하며 Li-이온 배터리에서 좀 더 나은 거동을 나타낸다. 이러한 처리는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다; 예를 들어 특히 So Yeun Kim 등, ACS Appl . Mater. Interfaces, 2016, 8 (19), pp 12109-12117 참조. 본 발명의 공정에서, 탄소의 원료의 존재에서 실리콘 나노와이어 및 입자의 최종 혼합물의 이러한 열처리는 500℃ 내지 1000℃, 좀 더 바람직하게는 700℃ 내지 900℃의 범위의 온도에서 적용된다. 상기 탄소의 원료는 가스 또는 액체 형태일 수 있다.
탄소의 원료의 존재에서 열처리가 적용되는 실리콘 나노와이어 및 입자의 최종 혼합물은 전술한 바와 같은 하나 이상의 주기의 적용으로부터 귀결되는 혼합물이다.
얻어진 물질
본 발명은 또한 전술한 공정의 실시에 의해 얻어질 수 있는 물질에 관한 것이다.
상기 물질은 나노구조 물질이며, 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함한다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노와이어는 실리콘 입자의 표면에 접촉된다.
상기 물질은 바람직하게는 분말의 형태로 얻어진다.
바람직하게는, 상기 나노구조 물질은 유기 층으로서 기능화된 표면의 적어도 일부를 갖는다.
특히, 상기 유기 층은 실리콘 전구체 화합물의 분해 시 형성된다.
예를 들어, 나노와이어의 전구체 화합물이 디페닐실란 Si(C6H5)2H2인 경우, 상기 유기 층은 페닐 기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기 층은 상기 나노와이어의 총 중량에 대해서 중량으로 1% 내지 50%, 바람직하게는 5% 내지 25% 및 좀 더 바람직하게는 5% 내지 15%을 나타낸다.
바람직하게는, 적어도 50%의 실리콘 나노와이어는 5㎛ 초과의 견고한 길이, 바람직하게는 10 ㎛ 초과 및 좀 더 바람직하게는 15 ㎛ 초과의 견고한 길이를 갖는다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노와이어는 1 nm 내지 100 nm, 좀 더 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm 및 좀 더 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는다.
상기 나노와이어는 적어도 상기 물질의 나노구조 성질에 참여한다.
상기 실리콘 나노와이어의 크기는 예를 들어 주사 전자 현미경 또는 하나 이상의 샘플의 SEM에 의해 얻어진 사진의 분석에 의해서와 같은, 통상의 기술자에게 알려진 수 많은 기술에 의해 결정될 수 있다.
유리하게는, 상기 실리콘 나노와이어는 250 내지 10 000, 바람직하게는 500 내지 5000 범위의 가로세로 비를 가지며, 상기 가로세로 비는 상기 실리콘 나노와이어의 평균 직경에 대한 평균 길이의 비로서 정의된다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노와이어의 평균 길이 대 실리콘 입자의 평균 직경의 비는 2 이상, 좀 더 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상 및 유리하게는 20 이상이다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노와이어 및 실리콘 입자는 물리적 결합을 통해 결합된다.
본 발명의 공정에서 사용된 실리콘 입자의 표면은 나노와이어의 성장에 포함되기 전에 천연 산화물의 층(가변성 산소 함량)으로 코팅된다. 일반적으로, 상기 층은 상업적으로 입수가능한 이러한 타입의 입자와 같은, 주변 대기에 노출되는 실리콘 입자의 모든 표면 상에 존재한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공정은 이러한 층을 제거하기 위하여, 또는 이를 감소시키기 위하여, 금 나노입자와 실리콘 입자를 혼합하기 전에, 처리(예를 들어 HF로)를 포함하지 않는다. 결과적으로, 본 공정에 따르면, 상기 금 나노입자는 천연 산화물 표면 상에 증착된다. 성장 시, 온도가 공융점(363℃)을 초과하더라도, 상기 금 및 실리콘의 용융은 실리콘이 천연 산화물 층으로 코팅되고 이에 의해 분리되므로 발생하지 않는다. 이러한 결과는 금 나노입자로부터 형성된 실리콘 나노와이어가 상기 실리콘 입자의 표면에 화학적으로 결합되지 않는 것이다.
우선적으로, 적어도 10%의 실리콘 나노와이어는 실리콘 입자의 표면에, 바람직하게는 적어도 25% 및 좀 더 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 90% 및 좀 더 바람직하게는 적어도 95%의 실리콘 입자의 표면에 단부에 의해 결합되지 않는다.
우선적으로, 본 발명의 물질에서, 적어도 50%의 실리콘 나노와이어는 적어도 90% 및 좀 더 바람직하게는 적어도 95%의 실리콘 입자의 표면에 화학적으로 결합되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 물질은 1:100 내지 95:100, 바람직하게는 5:100 내지 80:100 및 좀 더 바람직하게는 10:100 내지 60:100 범위의 중량에 의한 실리콘 나노와이어 대 실리콘 입자의 비를 나타낸다.
사용 방법
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정의 실시에 의해 얻어진 물질로부터 시작된 전극의 형성 단계를 포함하는 전극의 제조 공정에 관한 것이다. 전극의 형성의 상기 단계는 전술한 공정을 이용하거나 또는 상기 공정의 실시에 의해 얻어진 생성물을 직접 사용할 수 있다.
공지된 방식으로, 잉크는 바인더로부터, 본 발명에 따른 물질로부터, 그리고 선택적으로 탄소-계 물질로부터 형성된다. 상기 잉크는 집전 장치 상에 증착된 후 건조된다.
본 발명은 특히 적어도 다음의 단계를 포함하는 전극의 제조를 위한 공정에 관한 것이다:
- 본 발명에 따른 물질의 제조,
- 본 발명에 따른 물질로부터 잉크의 제조,
- 집전 장치의 면의 적어도 일부 상에 잉크의 증착, 및
- 상기 잉크의 건조.
본 발명은 또한 에너지 저장 소자에 사용될 수 있는 전극에 관한 것이며, 상기 전극은 집전 장치를 포함하며, 적어도 하나의 활성 층인 상기 집전기 면의 적어도 일부를 코팅하며, 상기 활성 층은 적어도 하나의 바인더, 본 발명에 따른 물질 및 선택적으로 탄소-계 물질을 포함한다.
상기 바인더는 종래 기술로부터 잘 알려져 있으며; 특히 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)로 이루어질 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 물질은 전기화학 배터리 전극에서, 특히 리튬-이온 배터리의 애노드에서 활성 물질로서 사용될 수 있다. 슈퍼커패시터 전극 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 전극, 특히 애노드를 포함하는 에너지 저장 부재에 관한 것이다. 특히, 상기 저장 부재는 리튬-이온 배터리이다. 나노와이어의 매우 높은 비표면적의 전도성 상호연결 네트워크는 본 발명에 따른 전극을 전체 활성 물질에 최적으로 전기 충전의 흐름을 분산시키는 것이 가능하도록 한다. 상기 구성은 배터리 및 캐패시터 모두에서 매우 높은 수용가능한 전류 밀도를 제공한다. 배터리에서, 이는 삽입/탈삽입으로부터 초래되는 기계적 응력 및 리튬 이온의 흐름의 균질한 분포에 의해 물질의 무결성을 보존하는 것이 가능하도록 한다. 상기 전기적 상호접속이 나노와이어들 사이의 접촉에 의해 보장되는 한편, 또한 나노와이어들 및 이들이 성장하는 실리콘 입자들 사이의 접촉에 의해 보장된다. 나노와이어의 전구체 화합물 대 입자의 비의 준비 제어(ready control)는 선택된 주기성을 갖는 물질의 합성이 가능하도록 한다. 상기 나노와이어는 성장 시 또는 성장 후 도핑될 수 있다는 점이 언급되었다. 상기 나노와이어의 전도성은 도핑에 의해 증가될 수 있으며, 극단적인 경우 금속에 유사한 전도성, 도핑된 나노와이어를 형성하는 것이 가능하다. 상기 나노와이어의 전도성에서의 이러한 증가는 리튬의 삽입에 대한 나노와이어의 저항을 상당히 감소시킬 수 있도록 한다는 점에서 유리하다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 전극은 Electrochimica Acta (2011), 56, 5210-5213에 공표된 Chen 등에 따른, 가장 높은 충전 속도에서 용량을 개선한다.
상기 실리콘 입자는 한편 나노와이어의 성장 시 촉매의 유동성을 제한하는 것이 가능하도록 하며; 이러한 방식으로, 상기 촉매 입자는 크기에서 작게 남으며, 본 발명의 실리콘 나노와이어는 균질하며 박형의 직경을 갖는다. 한편, 상기 실리콘 입자는 리튬-이온 배터리에서 애노드 물질로서 사용되는 경우 본 발명에 따른 물질의 특성을 개선하는 것이 가능하도록 한다. 예를 들어, 상기 실리콘 입자의 표면에서 실리콘 나노와이어의 성장은 나노구조 물질의 제조가 특히 취급 시 나노분말과 관련된 위험을 나타내지 않도록 할 수 있다.
네트워크의 좀 더 나은 전도성을 제공하고 적합한 선택적인 표면 처리를 제공하기 위하여, 네트워크의 높은 장기간 화학적 안정성을 제공하기 위하여, 나노와이어의 적합한 선택적 도핑과 관련된 매우 높은 비표면은 고 에너지 밀도를 갖는 슈퍼커패시터, 마이크로슈퍼커패시터 또는 울트라마이크로슈퍼커패시터를 얻는 것이 가능하도록 한다. 나아가, 매우 박형의 균질한 나노와이어의 직경은 리튬-이온 배터리에서 리튬치환반응/탈리튬치환반응 주기 시 전극의 높은 기계적 안정성을 제공하며, 좀 더 내구성이 있는 실리콘 입자에 기반한 리튬-이온 배터리의 애노드를 얻는 것이 가능하도록 한다. 이는 우선적으로, 상기 실리콘 나노와이어가 모두 박형의, 즉 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만이고 상기 나노와이어 전체에 걸쳐 균질한 직경, 즉, 상기 직경의 분포에서 50% 미만의 표준 편차를 나타내고, 10 ㎛ 초과의 큰 길이를 나타내기 때문이다. 상기 품질은 얻어진 생성물 상의 우수한 주기성을 부여한다: 나노와이어의 부피에서의 변화는 그 직경을 따라 필수적으로 발생하며, 여기서 상기 나노계측 치수는 기계적 응력의 완화를 가능하게 한다. 상기 전극을 포함하는 전기 에너지 저장 부재는 실리콘 입자로 구성된 전극에 비해서 증가된 주기 내구성을 나타낸다.
본 발명의 다른 구현예 및 대안적인 형태, 각 주제에 대하여 전술한 바람직한 양태 및 이점은 본 발명의 모든 주제에 적용되며 개별적으로 또는 조합으로 취해질 수 있다.
실험 부분:
이들 실시예에서, 부 및 %는 다르게 명시되지 않는 한, 중량에 의한 것으로 표시된다.
물질들:
실리콘 입자, 500 nm의 평균 크기를 가지며, SkySpring Nanomaterials (CAS: 7440-21-3)로부터 상업적으로 입수 가능함,
- 디페닐실란 Si(C6H5)2H2, Sigma-Aldrich (CAS: 775-12-2)로부터 상업적으로 입수 가능함,
- 카본 블랙, 상업적 참조 Timcal Super C65® (CAS: 1333-86-4) 하에 Imerys로부터 입수 가능함,
- 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), Alfa-Aesar (CAS: 9004-32-4)로부터 상업적으로 입수 가능함,
- 에틸렌 탄산염(EC) 및 디에틸 탄산염(DEC) (부피로 1:1)과 플루오로에틸렌 탄산염(FEC, 10% by weight) 및 비닐렌 탄산염(VC, 2% by weight)과의 혼합물에 용해된 리튬 헥사플루오로인산염 LiPF6 전해질 (1M), Solvionic으로부터 상업적으로 입수 가능함.
다음의 실시예에서, 상기 물질들은 두개의 다른 반응기에서 합성되며, 주요 특성은 다음과 같다:
반응기 1: 반응기 1은 바닥으로부터 약 5 cm에서 수축을 나타내는 Pyrex 유리(외부 직경 = 16 mm, 유리의 두께 = 1 mm)로 이루어진 관으로 구성된다.
반응기 2: 반응기 2는 강철로 이루어진 반응기이다(내부 부피 = 1 L, 직경 = 100 mm 및 높이 = 125 mm).
I- 물질들의 제조
a. 금 나노입자의 합성
상기 금 나노입자는 M. Brust 등, J. Chemical Society, Chemical Communications, 7(7), 801-802, 1994에 기술된 프로토콜에 따라 합성된다.
얻어진 금 나노입자의 직경은 1 내지 4 nm이다. 그 표면은 도데칸에티올 분자로 커버된다.
금 나노입자의 50 mg/ml의 모용액을 톨루엔에 상기에서 제조된 금 나노입자를 현탁시켜 제조한다.
b. 실리콘 입자 및 촉매의 조합
실리콘 입자를 드라이 헥산(100 mg의 실리콘 입자 당 10 mL의 헥산)에 현탁시킨다. 위에서 제조된 금 나노입자의 모 용액을 교반 하에 상기 실리콘 입자의 현탁액에 연이어 추가한다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 용매를 회전 증발기를 사용하여 증발시킨다. 얻어진 건조 고체를 반응기에 넣는다.
c. 나노와이어의 성장
본 단계 c)는 본 발명에 따른 공정의 단계 (1) 내지 (5)에 대응된다.
사용된 반응기에 따라, 두 개의 다른 프로토콜이 나노와이어의 성장을 수행하기 위하여 구별된다.
c1 - 반응기 1 에서의 성장
단계 b에서 얻어진 건조 고체를 파이렉스 유리(직경 = 11 mm 및 높이 = 75 mm)로 이루어진 시험관에 넣는다.
디페닐실란 Si(C6H5)2H2을 반응기 1의 바닥, 및 이어서 금 나노입자로 함침된 실리콘 입자 함유 시험관에 증착시킨다. 반응기 1은 이어서 진공 라인에 위치시키고 바닥으로부터 약 15 cm 토치램프(blowtorch)로 진공 하에 밀봉된다.
상기 반응기는 연이어 450℃에서 1시간 동안 오븐에 위치된 후 오븐으로부터 제거하여 30분 동안 주위 온도로 냉각된다. 마지막으로, 이로부터 조 생성물(crude product)을 추출하기 위하여 상기 반응기를 유리 나이프를 이용하여 오픈한다.
c2 - 반응기 2에서의 성장
단계 b에서 얻어진 건조 고체를 파이렉스 유리(직경 = 80 mm 및 높이 = 40 mm)로 이루어진 결정 접시로 옮긴다.
디페닐실란 Si(C6H5)2H2 이 반응기 2의 바닥에 증착된다. 파이렉스 유리(직경 = 60 mm 및 높이 = 60 mm)로 이루어진 빈 비이커를 상기 반응기 내에 두고, 상기 비이커 위에 금 나노입자로 함침된 실리콘 입자 함유 결정 접시를 둔다. 반응기 2는 이어서 밀폐 밀봉되고 반응기 내부에 진공을 생성하기 위하여 펌프에 연결된다.
상기 반응기는 상기 반응기 외벽과 접촉하는 전기 저항에 의해 연이어 가열된다. 가열 주기는 다음과 같다: 20℃ 및 450℃ 사이에서 30분의 가열 구배, 450℃에서 60분의 유지(plateau), 다음 가열 차단 및 주위 온도로 3시간 넘게 반응기를 냉각. 마지막으로, 상기 반응기는 조 생성물을 회수하기 위하여 오픈된다.
d. 얻어진 생성물의 세척
본 단계는 전술한 단계 (6)에 대응한다.
얻어진 생성물을 연이어 다음의 프로토콜에 따라 2g의 양으로 연이어 세척한다:
상기 생성물을 15 mL의 클로로포름이 첨가된 45 mL 플라스틱 원심관으로 옮긴다. 다음으로, 클로로포름 내의 현탁액을 8000 rpm에서 5분 동안 원심분리하기 전에(3500 g에 대응됨) 5분 동안 초음파욕에서 분산시킨다. 원심분리 후, 용매를 제거하고 신선한 클로로포름(15 mL)으로 대체한다.
전체적으로, 상기 세척 작업을 3회 반복한다. 4회 및 마지막 세척 동안, 15 mL의 클로로포름을 5 mL의 클로로포름 및 15 mL의 에탄올의 혼합물로 대체한다.
세척된 생성물을 연이어 회색 분말을 얻기 위하여 80℃에서 오븐에서 건조한다.
e. 선택적인 반복
일부 대안적인 형태에서, 단계 d의 말단에서 얻어진 생성물을 전술한 단계 b, c 및 d의 반복에 대응하는 나노와이어의 성장의 하나 이상의 추가적인 상을 겪도록 상기 반응기 내로 재도입한다.
다음으로 주기 n의 단계 d의 말단에서 얻어진 물질이 실리콘 입자를 대체하고 다음의 주기 n+1의 단계 b에서 반응기 내로 도입된다. 따라서, 하나의 동일한 부분의 실리콘 입자가 수 개의 성장 상을 겪는다.
f. 얻어진 물질들
물질 A, B, C1 및 C2를 전술한 프로토콜에 따라 제조한다.
사용된 공정 및 얻어진 물질의 특성을 하기 표 1에 나타낸다:
Figure pct00002
(1) SiP: 실리콘 입자
(2) AuNP: 금 나노입자
(3) 하나의 동일한 실리콘 입자 부분에서 단계 b, c 및 d가 수행된 횟수
(4) 물질 C2는 3.8 g의 물질 C1으로부터 제조된다. 따라서, 물질 C2는 두 개의 성장 주기 후 얻어진다: 물질 C1을 형성하기 위하여 실리콘 입자s SiP로부터 시작된 제1의 주기, 및 물질 C2를 형성하기 위하여, 물질 C1으로부터 시작된 제2의 주기.
(5) 얻어진 물질 내에 존재하는 실리콘 입자 및/또는 실리콘 나노와이어의 중량.
(6) 얻어진 물질 내에 존재하는 실리콘 입자 및/또는 실리콘 나노와이어의 중량%, 물질의 총 중량에 대하여 표현되는 %.
II- 물질의 특성
얻어진 물질의 미시적 위상을 Zeiss Ultra 55 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 관찰한다.
1/ 얻어진 물질의 일반적 외관
주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 얻어진 이미지를 첨부한다.
도 1a는 실리콘 입자 샘플로부터 SEM에 의해 얻은 사진이다.
도 1b는 물질 A의 샘플로부터 SEM에 의해 얻은 사진이다.
도 1c는 물질 B의 샘플로부터 SEM으로 얻은 사진이다.
도 1d는 물질 C2의 샘플로부터 SME으로 얻은 사진이다.
도 1a에서, 실리콘 입자는 그 표면에서 어떠한 실리콘 나노와이어도 나타내지 않는 것이 발견된다. 상기 샘플은 실리콘 입자로만 구성된다.
도 1b, 1c 및 1d에서, 입자가 접촉하는 복수의 실리콘 나노와이어와 얽힌 실리콘 입자가 관찰된다.
도 1c에서, 도 1b에서 관찰된 입자보다 실리콘 입자 주위에 얽힌 좀 더 많은 양의 실리콘 나노와이어가 또한 관찰된다. 유사하게, 도 1c에서 관찰된 입자보다 실리콘 입자 주위에 얽힌 좀 더 많은 양의 실리콘 나노와이어가 관찰된다.
따라서, 이들 4개의 도면으로부터, 위에서 이용된 공정은 실리콘 입자의 표면에서 실리콘 나노와이어의 성장을 가능하게 한다는 것이 발견된다.
더욱이, 하나의 동일한 부분의 실리콘 입자 상의 수 개의 연속적인 성장 상은 실리콘 나노와이어의 수를 증가시키는 것이 가능하도록 한다는 점이 발견된다. 반응기 2의 사용은 실리콘 나노와이어의 길이를 증가시키는 것이 가능하도록 한다는 것이 발견된다.
2/ 나노와이어의 길이
상기 실리콘 나노와이어의 길이는 물질 C2의 이미지로부터 결정된다.
도 2a 및 2b는 도 1d의 사진의 확대도이다. 도 2a는 분리된 나노와이어 상에 중심이 있으며, 도 2b는 나노와이어의 그룹 상에 중심이 있다.
이들 두 개의 도면에서, 비연속적인 선은 연구된 나노와이어를 확인하는 것이 가능하도록 하며, 상기 화살은 이들 나노와이어의 가시 부분의 단부를 모의하는 것이 가능하도록 한다.
이들 비연속적 선의 길이는 연구된 나노와이어의 최소 관찰가능한 길이로서 고려된다.
따라서 다음의 결과가 얻어진다:
- 도 2a로부터, 실리콘 나노와이어의 관찰가능한 길이 = 6.8 ㎛.
- 도 2b로부터, 실리콘 나노와이어 기의 관찰가능한 길이 = 6.6 ㎛.
물질에서 상기 나노와이어의 평균 관찰가능한 길이는 물질 내에 존재하는 대략 20 나노와이어 또는 나노와이어의 기의 길이의 측정으로부터 결정된다.
3/ 나노와이어의 직경
상기 나노와이어의 평균 직경은 대략 1백 나노와이어의 측정으로부터, 3.1 nm의 표준 편차로 13.3 nm로 추정된다.
4/ 입자/ 나노와이어 결합
얻어진 물질의 현미경 크기에서의 배열, 특히 합성된 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어 사이의 배열이 연이어 관찰된다.
도 3은 두 개의 원의 중심에 위치된 단부인, 실리콘 나노와이어에 중심이 있는 사진 1b의 확대도이다.
상기 도면으로부터, 상기 나노와이어의 단부는 어떠한 실리콘 입자와도 결합되지 않는 것으로 발견된다. 이는 그 중심 부분에 의해 실리콘 입자의 표면에 실리콘 나노와이어가 결합되기 때문이다.
III- 전기화학적 성능 품질
상기에서 얻어진 물질의 전기화학적 성능 품질이 애노드가 위에서 제조된 물질 중 하나를 포함하는 전지를 제조함으로써 연이어 평가된다.
1. 전지의 제조
전도성 첨가제로서 카본 블랙, 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 용매로서 증류수를 갖는 모르타르를 사용하여 각각의 얻어진 물질을 혼합하고 잉크를 얻는다. 건조물의 중량은 50:25:25 (Si:C65:CMC)이다. 첨가된 증류수는 잉크의 총 중량의 대략 90%를 나타낸다; 이는 잉크의 점도 조절을 가능하게 한다.
전극이 연이어 25 ㎛의 두께를 갖는 구리 시트 위에 테이프 캐스팅 잉크에 의해 제조된다. 오븐에서 50℃의 온도에서 건조 후, 상기 구리 시트는 15 mm의 직경을 갖는 디스크를 형성하기 위하여 구멍 펀치로 절단된다. 반전지가 연이어 Alfa-Aesar (15 mm의 직경 및 0.75 mm의 두께를 갖는 디스크)에 의해 시판되는 리튬 금속 전극, Whatman® 세퍼레이터 (유리 섬유, 240 ㎛의 두께), Celgard® 세퍼레이터 (3 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 층의 막, 25 ㎛의 두께) 및 위에서 합성된 물질로부터 제조된 전극을 적층하여 형성된다. 상기 세퍼레이터는 FEC (10중량%) 및 VC (2중량%)의 첨가로 EC:DEC (부피에 의해 1/1)에서 1M 리튬 헥사플루오로인산염 LiPF6 전해질로 함침된다. 상기 소자는 다음으로 15 mm 직경의 스테인레스 강철 및 소자의 영역에 걸쳐 균일한 압력을 유지하기 위한 스프링을 갖는, 양 및 음의 단자를 구성하는 스테인리스 강철로 이루어진 두 개의 캡(caps) 사이의 버튼 전지 프레스에서 밀봉된다.
전지 P A , 전지 P B 및 전지 P C2 가 따라서 각각 상기에서 제조된 물질 A, B 및 C 2 로부터 제조된다.
제어 전지 P T 가 또한 어떠한 변형도 겪지 않은 실리콘 입자로부터 제조되었다. 상기 전지 P T 는 따라서 본 발명에 따른 물질이 실리콘 입자로 대체되는 것을 제외하고는, 상술한 바와 같이 동일한 프로토콜에 따라 제조되었다.
본 발명의 물질의 제조에 사용된 실리콘 입자가 제어 전지 P T 의 제조에 사용되었다.
2. 전기화학적 성질의 측 정
위에서 제조된 전지 P A , P B , P C2 및 P T 의 성능 품질이 각각 두 개의 전극을 갖는 8루트 장착 Biologic BCS-805 사이클러(cycler)에 의해, 정전류식 순환에 의해 결정된다.
각각의 전지는 10 mV의 전위차가 달성될 때까지 C/20의 전류 속도로 1회 리튬화되며, 즉, 20 시간에서 실리콘의 이론적 용량(3579 mA.h/gSi)을 갖는 전극을 리튬화할 수 있는 전류에서 리튬화된다. 제1의 탈리튬치환반응이 1 V의 전위차가 다다를 때까지 C/20의 전류 상태로 수행된다. 다음의 정전류 주기는 1C에서 1V 및 10mV 사이에서 수행되며, 즉, 실리콘의 이론적 용량을 갖는 전극을 1 시간에서 리튬화/탈리튬화하는 것이 가능한 전류에서 수행된다.
각각의 전지에 사용된 물질의 주기성은 연이어 가역 용량, 즉 실리콘의 탈리튬치환반응 동안 용량에서의 변화로부터 평가된다. 초기 용량은 후자가 전지 PA에 대하여 25 주기 후 그 최대 값에서, 전지 PB 및 PC2에 대하여 2 내지 3주기의 끝에서 안정화하는 경우 1C에서 가역 용량에 대응된다. 대조 전지 PT의 용량이 안정화되지 않고 연속적으로 하락함에 따라, 1C에서 제1의 주기 동안 용량이 보고된다. 초기 용량에서의 차이는 표면적의 단위 당 전극의 다른 중량에 부분적으로 기인하며 그리고 다른 성질(비표면, 콤팩트성, 및 그 유사성질)의 활성 물질에 부분적으로 기인한다.
가역 용량에서의 변화는 초기 용량의 값에 관련된 두 개의 한계에 의해 특성화된다. 가역 용량이 초기 용량의 80% 미만인 단부에서의 주기의 수 및 가역 용량이 초기 용량의 50% 미만인 단부에서의 주기의 수가 보고된다.
각 전지에 대해 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다:
Figure pct00003
상기 대조 전지 P T 의 용량은 충전 및 방전 주기 동안 감소된다. 이는 5 주기 후 20%, 그리고 12 주기 후 50% 감소된다.
전지 P A 및 P B 의 가역 용량은 또한 주기 동안 그러나 더욱 천천히 감소한다. 99 충전/방전 주기 후, 배터리 P A 및 P B 의 가역 용량은 단지 20% 감소된다. 이는 전지 PA에 대해서 394 주기 후 50%로, 전지 PB에 대한 848 주기 후 50%보다 더욱 크게 감소한다.
전지 P C2 에 대해서, 그 가역 용량은 1071 주기 후 단지 20% 감소되었다. 1800 주기 후에도, 여전히 초기 용량의 50%를 초과한다.
따라서, 본 발명에 따른 공정은 리튬-이온 배터리에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 물질을 얻는 것이 가능하고 종래 기술의 실리콘 입자에 대해서 개선된 주기성을 나타내는 물질을 얻는 것이 가능하도록 한다.

Claims (15)

  1. 적어도 다음의 단계들을 포함하는, 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정:
    (1) 반응기의 챔버로 적어도 다음을 도입하는 단계:
    - 실리콘 입자, 및
    - 촉매,
    (2) 실란 화합물 또는 실란 화합물의 혼합물로부터 선택된 실리콘 나노와이어의 적어도 하나의 전구체 화합물을 포함하는 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물을 상기 반응기의 챔버로 도입하는 단계,
    (3) 상기 반응기의 챔버 내에 산소 분자 함량을 감소시키는 단계,
    (4) 270℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 열처리를 적용하는 단계, 및
    (5) 생성물을 회수하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (6) 단계 (5)의 결과로서 얻어진 생성물을 세척하는 단계를 추가적으로 포함하는, 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 열처리는 350℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 수행되는, 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 실리콘 입자는 실리콘 산화물의 층으로 커버되는, 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (5) 이후에 또는 단계 (6) 이후에, 다음 주기 중 적어도 하나를 적용하는 단계를 포함하는, 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정:
    (1') 상기 반응기의 챔버로 적어도 다음을 도입하는 단계:
    - 단계 (5) 또는 단계 (6)에서 얻어진 생성물, 및
    - 촉매,
    (2') 실리콘 나노와이어의 전구체 조성물을 상기 반응기로 도입하는 단계,
    (3') 상기 반응기의 챔버 내의 산소 분자의 함량을 감소시키는 단계,
    (4') 열처리의 적용 단계, 및
    (5') 생성물의 회수 단계.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 내지 10 주기의 적용을 포함하는, 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 원료의 존재에서 실리콘 나노와이어 및 입자의 최종 혼합물을 열처리하는 추가적인 단계를 포함하는, 적어도 실리콘 입자 및 실리콘 나노와이어를 포함하는 물질의 제조 공정.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 공정의 실시에 의해 얻어진 물질로서, 적어도 10%의 실리콘 나노와이어가 실리콘 입자의 표면에 그 단부를 통해 결합되지 않는 물질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    적어도 25%의 실리콘 나노와이어가 실리콘 입자의 표면에 그 단부를 통해 결합되지 않는 물질.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서,
    적어도 50%의 실리콘 나노와이어가 실리콘 입자의 표면에 화학적으로 결합되지 않는 물질.
  11. 청구항 8 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 50%의 실리콘 나노와이어는 5 ㎛ 초과의 견고한 길이(length strictly)를 갖는 물질.
  12. 청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노와이어의 평균 길이 대 평균 직경의 비는 250 내지 10 000인 물질.
  13. 청구항 8 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노와이어의 평균 길이 대 상기 실리콘 입자의 평균 직경의 비는 2 이상인 물질.
  14. 전극으로서,
    상기 전극은 적어도 하나의 집전 장치 및 활성 물질의 층을 포함하는 에너지 저장 소자에서 사용될 수 있으며, 상기 활성 물질의 층은 적어도 하나의 바인더 및 청구항 8 내지 13 중 어느 한 항에 따른 물질을 포함하는 전극.
  15. 청구항 14에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 에너지 저장 소자.
KR1020207005240A 2017-07-28 2018-07-25 나노구조 물질 및 그 제조 방법 KR102551245B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1757194 2017-07-28
FR1757194A FR3069461B1 (fr) 2017-07-28 2017-07-28 Materiau nanostructure et son procede de preparation
PCT/FR2018/051904 WO2019020938A1 (fr) 2017-07-28 2018-07-25 Materiau nanostructure et son procede de preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200037298A true KR20200037298A (ko) 2020-04-08
KR102551245B1 KR102551245B1 (ko) 2023-07-03

Family

ID=60450773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207005240A KR102551245B1 (ko) 2017-07-28 2018-07-25 나노구조 물질 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11450843B2 (ko)
EP (1) EP3659193B1 (ko)
JP (1) JP7228141B2 (ko)
KR (1) KR102551245B1 (ko)
FR (1) FR3069461B1 (ko)
HU (1) HUE055622T2 (ko)
WO (1) WO2019020938A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200295356A1 (en) * 2019-03-11 2020-09-17 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing semiconductor nanowires and carbon/semiconductor nanowire hybrid materials
EP4004993A1 (en) 2019-07-26 2022-06-01 Enwires Composite material and method for preparing same
WO2022268851A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Enwires Method for the preparation of a material comprising silicon nanowires and tin
WO2023031227A1 (en) 2021-09-03 2023-03-09 Enwires Process for the production of silicon-carbon composite materials
WO2023078795A1 (en) * 2021-11-03 2023-05-11 Enwires Method for the preparation of a material comprising silicon nanowires and zinc
WO2023139100A1 (en) 2022-01-21 2023-07-27 Enwires Method for the preparation of a material comprising silicon nanowires and copper

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130074826A (ko) * 2011-12-23 2013-07-05 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함한 리튬 이차전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008269827A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子の電極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電極極板および電気化学素子
US8110167B2 (en) * 2009-02-10 2012-02-07 Battelle Memorial Institute Nanowire synthesis from vapor and solid sources
CN101901897B (zh) * 2010-07-08 2012-08-22 大连海事大学 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料及其制备方法
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
JP6035054B2 (ja) * 2011-06-24 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の電極の作製方法
US9774033B2 (en) * 2015-03-27 2017-09-26 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing silicon nanowires directly from silicon particles
FR3034782B1 (fr) 2015-04-10 2020-07-31 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un produit a nanoelements

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130074826A (ko) * 2011-12-23 2013-07-05 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함한 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20210066710A1 (en) 2021-03-04
EP3659193B1 (fr) 2021-07-21
FR3069461B1 (fr) 2021-12-24
JP2020528873A (ja) 2020-10-01
KR102551245B1 (ko) 2023-07-03
EP3659193A1 (fr) 2020-06-03
JP7228141B2 (ja) 2023-02-24
FR3069461A1 (fr) 2019-02-01
HUE055622T2 (hu) 2021-12-28
WO2019020938A1 (fr) 2019-01-31
US11450843B2 (en) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102551245B1 (ko) 나노구조 물질 및 그 제조 방법
US11515528B2 (en) Electrodes, lithium-ion batteries, and methods of making and using same
Zamfir et al. Silicon nanowires for Li-based battery anodes: a review
Chan et al. Solution-grown silicon nanowires for lithium-ion battery anodes
Agubra et al. A comparative study on the performance of binary SnO2/NiO/C and Sn/C composite nanofibers as alternative anode materials for lithium ion batteries
Hu et al. High performance germanium-based anode materials
Ma et al. Facile synthesis of Si-C nanocomposites with yolk-shell structure as an anode for lithium-ion batteries
Xu et al. Facile fabrication of a nanoporous Si/Cu composite and its application as a high-performance anode in lithium-ion batteries
KR101944153B1 (ko) 충전식 배터리용 음극 재료 및 이의 제조 방법
JP6104258B2 (ja) 電池用活物質
KR20170023076A (ko) 다공질 규소 전극 및 방법
Lin et al. In-situ pre-lithiated onion-like SiOC/C anode materials based on metallasilsesquioxanes for Li-ion batteries
EP4004993A1 (en) Composite material and method for preparing same
Yuan et al. Structure‐Controllable Binary Nanoporous‐Silicon/Antimony Alloy as Anode for High‐Performance Lithium‐Ion Batteries
Kulova et al. The use of phosphorus in sodium-ion batteries (a review)
CN110085823B (zh) 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
Yao et al. Multilayer Si@ SiOx@ void@ C anode materials synthesized via simultaneously carbonization and redox for Li-ion batteries
Wang et al. ZIF-Derived Carbon Nanoframes as a Polysulfide Anchor and Conversion Mediator for High-Performance Lithium–Sulfur Cells
CN106816598B (zh) 一种用于锂离子电池的Si/SiC复合材料、其制备方法、及由该材料制备的负极和电池
KR20240054329A (ko) 실리콘-탄소 복합 물질의 제조 방법
Yao High-Capacity Freestanding Flexible Si Nanoparticles-Carbon Nanotubes Composite Paper Anodes for Li-Ion Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant