KR20200035397A - 이중 층 경화 메카니즘에서 층간 극성-촉진된 촉매 이동을 통해 형성된 저온 경화 코팅 - Google Patents

이중 층 경화 메카니즘에서 층간 극성-촉진된 촉매 이동을 통해 형성된 저온 경화 코팅 Download PDF

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도날드 에이치. 캠벨
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아담 오즈발트
리사 진 할로
케빈 미쉘 털리
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크리스틴 미헬
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바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

이중 코팅, 경화 방법, 경화된 코팅, 및 키트가 제공된다. 이중 코팅의 제1 층은 제1 히드록시-관능성 수지, 제1 가교제 및 비-극성 촉매를 갖는 제1 경화 코팅 조성물일 수 있다. 제2 경화 코팅 조성물의 제2 층은 제2 히드록시-관능성 수지, 제2 가교제 및 극성 촉매를 가질 수 있다. 비-극성 촉매는 제2 히드록시-관능성 수지와 가교제 사이의 가교를 촉매하며, 제1 히드록시-관능성 수지와 가교제 사이의 가교를 촉매하지 않는다. 극성 촉매는 제1 히드록시-관능성 수지와 가교제 사이의 가교를 촉매하며, 제2 히드록시-관능성 수지와 가교제 사이의 가교를 촉매하지 않는다. 촉매의 극성이 하나의 층으로부터 다른 층으로의 촉매 이동을 촉진할 수 있다. 개별 조성물은 저장-안정성을 가질 수 있고/거나 경화가 저온에서 발생할 수 있다.

Description

이중 층 경화 메카니즘에서 층간 극성-촉진된 촉매 이동을 통해 형성된 저온 경화 코팅
공동 연구 협약 당사자 명칭
바스프 코포레이션(BASF Corporation) 및 그린센터 캐나다(GreenCentre Canada)에 의해 본 발명의 분야에서의 공동 연구 협약이 체결되었다.
발명의 배경
발명의 분야
저온 경화 코팅 조성물, 이중 층 경화 메카니즘에 의해 형성된 저온 경화 복합 코팅, 및 저온 경화 복합 코팅을 포함하는 물품이 제공된다. 저온 경화 코팅 조성물은 80 내지 120℃ 미만의 온도에서 20분 이내에 경화되며, 따라서 열 감수성 또는 플라스틱 기판에 적합하다.
37 CFR 1.97 및 1.98 하에 공개된 정보를 포함한 관련 기술에 대한 설명
전형적인 자동차 코팅에서는, 4개의 층이 차량의 금속 표면에 적용된다: e-코트, 프라이머, 베이스코트 및 클리어코트. e-코트 및 프라이머 층이 일반적으로 차량 표면에 적용되어 경화된다. 후속적으로, 베이스코트 배합물이 용매와 함께 적용되고, 용매는 고온 공정으로 플래시 제거된다. 베이스 코트를 적절히 컨디셔닝한 후, 클리어코트가 그 다음에 적용되어 차량에 광택 마감을 제공하며 부식에 대해 보호한다. 마지막으로, 코팅된 차량 표면은 베이스코트 및 클리어코트를 경화시키기 위해, 140℃를 초과하는 온도에서 오븐을 통해 20분 동안 통과된다.
종래의 공정이 적절하며 자동차 산업에서 전세계적으로 상업적으로 사용됨에도 불구하고, 상당한 개선의 여지가 있다. 우선, 이들 코팅을 제조하는데 요구되는 에너지, 재료 또는 시간에서의 임의의 감소는 대규모의 사용으로 인해 큰 경제적 이득을 초래할 것이다. 특히, 고온 단계의 수 뿐만 아니라 공정 시간을 감소시키는 것이 차량 제조업체에게 유리할 것이다. 추가적으로, 이들 단계가 수행되는 온도를 감소시키는 것이 유익할 것이다.
동시에, 자동차 산업은 점점 더 엄격해지고 있는, 차량 차종들에 대한 연방 기업 평균 연비 (CAFE) 규제를 따라야 하는 과제에 직면해 있다. 차량의 전체 연료 효율 (mpg)을 개선시키기 위한 하나의 주요 전략은 "경량" 차량을 개발하는 것이다. 자동차 차체의 중량을 크게 감소시키기 위한 수단은 보다 무거운 강철 부품을 보다 경량의 플라스틱 부품으로 대체하는 것이다. 그러나, 많은 경량 플라스틱 기판 재료가 130℃ 초과의 경화 온도에서 물리적으로 변형되기 때문에, 종래의 공정에서 경량 플라스틱을 사용하는 것은 문제가 된다. 결과적으로, 베이스코트 및 클리어코트의 경화 온도에서의 감소가 차량 차종들의 중량을 감소시키기 위해 필요한 플라스틱 및 다른 열 감수성 기판의 사용을 허용할 것이다.
마지막으로, 하나의 구성요소가 경화성 수지를 함유하고 다른 구성요소가 경화성 수지를 위한 가교제를 함유하는 것인 2-구성요소 시스템에 대해 전형적인 것처럼, 분해 또는 조기 경화 없이 연장된 기간 동안 안정한 적어도 하나의 단일-구성요소 시스템을 이용하는 것이 유익할 것이다. 2-구성요소 시스템 (즉, 별도로 패키징된 경화성 수지 및 가교제)의 문제는 하기를 포함한다: 불완전하거나 또는 너무 급속한 경화로 이어질 수 있으며 바람직하지 않은 필름 점착성, 균열 및/또는 박리를 초래할 수 있는, 제조자에 의한 각각의 구성요소의 정확한 양의 측정 및 계량으로부터 비롯된 부정확성; 개별 구성요소의 정확한 양이 혼합되도록 보장하기 위한 고가의 계량 장비 및 계량 보조기구에 대한 필요성; 구성요소의 혼합부족 또는 과잉혼합; 및 개별 구성요소의 혼합 시 이들의 겔화를 회피하기 위한 퍼징 라인에 대한 필요성.
WO 2013/081817은 히드록실-관능성 결합제 구성요소 및 가교제 구성요소를 포함하는 수지 고형물 함량을 갖는 자가-세정 능력을 개선시키기 위한 자동차 다층 코팅의 외부 층으로서의 저온 클리어 코팅 조성물에 관한 것이며, 여기서 히드록실-관능성 결합제 구성요소는 빌딩 블록으로서 n = 1 또는 2인 -OCH2CnF2n+1 기를 갖는 적어도 1종의 지방족 폴리에테르 폴리올을 포함하는 적어도 1종의 히드록실-관능성 우레탄 구성요소를 포함하고, 여기서 상기 -OCH2CnF2n+1 기는 클리어 코트 코팅 조성물의 수지 고형물 함량에 대해 계산된, 0.1 내지 3 wt.%의 플루오린 함량을 클리어 코트 코팅 조성물에 제공한다.
WO 2011/0123409는 말단 C=C 이중 결합을 포함하지 않으며 가수분해성 실란 기 및 다른 관능기를 갖는 부가 생성물의, 적어도 1종의 중합체를 기재로 하는 코팅과 상이한 재료로 만들어질 수 있는 기판 표면 사이의 접착 촉진제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 80 내지 120℃ 미만의 온도에서 20분 이하의 경화 시간으로 경화가능한 저온 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 저온 코팅 조성물은 히드록시-관능성 수지, 블로킹될 수 있는 가교제 및 촉매를 포함한다. 특히, 저온 경화 코팅 조성물에 포함된 촉매는 그 조성물에 함유된 히드록시-관능성 수지와 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않으며; 그 대신에, 촉매는 이웃하는 저온 경화 코팅 조성물에 함유된 추가의 히드록시-관능성 수지와 추가의 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하도록 구성된다. 일반적으로, 저온 경화 조성물은 하기와 같은 제1 층 및 제2 층을 포함하는 저온 경화 복합 코팅을 형성하도록 적용된다:
(1) 제2 층 (클리어 탑코트)의 경화를 위한 비-극성 촉매와 혼합된 제1 층 (베이스코트) 수지/가교제의 하부 층; 및
(2) 제1 층 (베이스코트)의 경화를 위한 극성 촉매와 혼합된 제2 층 (클리어 탑코트) 수지/가교제의 용매계 상부 층.
이들 층이 재료 표면 상에 위치되면, 이들은 하부 층에 원래 함유된 비-극성 촉매가 용매계 상부 층으로 이동하여 용매계 상부 층의 경화에 영향을 미치는 한편, 용매계 상부 층에 원래 함유된 극성 촉매가 하부 층으로 이동하여 하부 층의 경화에 영향을 미치는 상호 이동 현상으로 인해, 단일 가열 작업으로 동시에 경화될 수 있다.
저온 코팅 조성물 중 촉매의 극성 또는 비-극성 성질이 특히 이들의 하나의 층 밖으로의 및 인접해 있는 층 안으로의 이동을 촉진할 수 있다.
여기서 개시된 저온 경화 코팅 조성물은, 이들이 80 내지 120℃ 미만의 온도에서 경화되기 때문에, 열 감수성 또는 플라스틱 기판에 대해 이상적이다.
제1 및 제2 저온 경화 코팅 조성물은 각각 히드록시-관능성 수지, 가교제, 및 그 조성물에 함유된 히드록시-관능성 수지와 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않는 촉매를 포함한다. 다시 말해서, 제2 코팅 조성물 (용매계 코팅 조성물)은 용매계 코팅 조성물에 포함된 히드록시-관능성 수지와 가교제의 가교에 대해서는 불활성이지만, 이웃하는 제1 코팅 조성물 (예를 들어, 수계 코팅 조성물일 수 있음)에 함유된 히드록시-관능성 수지와 가교제의 가교에 대해서는 활성인 극성 촉매를 포함한다. 제1 코팅 조성물은 제1 코팅 조성물에 포함된 히드록시-관능성 수지와 가교제의 가교에 대해서는 불활성이지만, 이웃하는 용매계 제2 코팅 조성물에 함유된 히드록시-관능성 수지와 가교제의 가교에 대해서는 활성인 비-극성 촉매를 포함한다.
불활성 촉매의 포함은 활성 촉매에 수반될 조기 경화 및/또는 반응을 회피하며, 따라서 제1 및 제2 코팅 조성물이 서로 접촉하게 되고, 제2 코팅 조성물로부터의 불활성 극성 촉매가 그것이 활성인 제1 코팅 조성물로 확산되어 제1 코팅 조성물 중에서의 히드록시-관능성 수지와 가교제의 가교에 영향을 미치고, 제1 코팅 조성물로부터의 불활성 비-극성 촉매가 그것이 활성인 제2 코팅 조성물로 확산되어 제2 코팅 조성물 중에서의 히드록시-관능성 수지와 가교제의 가교에 영향을 미칠 때까지 저온 경화 코팅 조성물의 저장-안정성을 개선시킨다.
더욱이, 각각의 촉매의 극성 또는 비-극성 성질이 그의 초기 층 밖으로의 및/또는 그의 초기 층에 인접해 있는 층 안으로의 촉매 이동을 촉진할 수 있다. 촉매 이동의 촉진은, 예를 들어, 제1 및/또는 제2 층의 촉매의 극성 또는 비-극성 성질과 동일한 층 또는 다른 층의 히드록시-관능성 수지의 극성 또는 비-극성 성질 사이의 관계로 인해 발생할 수 있다.
제1 및 제2 코팅 조성물의 온도 안정성 및 저장 수명은 가교제의 반응성 기를 블로킹하거나 또는 보호함으로써 개선될 수 있다. 가교제의 반응성 기의 블로킹은 보다 높은 개시 경화 온도를 초래하며, 이는 히드록시-관능성 수지, 블로킹된 가교제, 및 상이한 저온 경화 코팅 조성물에 함유된 상이한 히드록시-관능성 수지와 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하도록 구성된 촉매가 모두 코팅 조성물의 적용 전에 단일-구성요소 조성물 또는 사전-혼합된 조성물에 함유되어 있는 단일-구성요소 조성물의 제공을 가능하게 한다. 그러나, 가교제가 열적으로 너무 안정하다면, 이들이 80 내지 120℃ 미만의 목적하는 온도 범위에서 경화될 수 없다는 것을 주지하여야 한다.
본 발명의 저온 경화 복합 코팅은 제1 저온 경화 코팅 조성물을 포함하는 제1 층 및 제2 저온 경화 코팅 조성물 (용매계 코팅 조성물임)을 포함하는 제2 층을 포함한다. 제1 층 및 제2 층은 서로 인접해 있으며, 바람직하게는 서로 바로 인접해 있다. 제1 코팅 조성물은 제1 히드록시-관능성 수지, 아미노플라스트 수지 저온 가교제 및 비-극성 촉매를 포함하며, 한편 제2 코팅 조성물은 제2 히드록시-관능성 수지 (저 친수성 아크릴 수지임), 제2 가교제, 극성 촉매 및 유기 용매를 포함한다.
저온 경화 복합 코팅의, 일반적으로 하부 층 또는 베이스코트를 나타내는 제1 층은 제1 저온 경화 코팅 조성물을 기판에 적용함으로써 형성되고, 일반적으로 상부 층 또는 탑코트를 나타내는 제2 층은 제2 저온 경화 코팅 조성물을 제1 층에 적용함으로써 형성된다. 제2 층이 제1 층 상에 형성되면, 제1 층에 함유된 비-극성 촉매가 제2 층으로 이동하고, 제2 층에 함유된 극성 촉매가 제1 층으로 이동한다.
극성 촉매는, 비-극성 촉매와는 달리, 제1 저온 경화 코팅 조성물에 함유된 제1 히드록시-관능성 수지와 제1 가교제 사이의 가교 반응을 촉매한다. 마찬가지로, 비-극성 촉매는, 극성 촉매와는 달리, 제2 저온 경화 코팅 조성물에 함유된 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 가교제 사이의 가교 반응을 촉매한다. 결과적으로, 저온 경화 복합 코팅을 80 내지 120℃ 미만의 온도로 가열하면 제1 및 제2 저온 경화 코팅 조성물 각각을 경화시켜 적어도 경화된 이중 코팅을 형성한다. 유리하게는, 각각의 저온 경화 코팅 조성물은 20분 이내에 경화된다.
각각의 저온 경화 코팅 조성물은 히드록시-관능성 아크릴 수지 또는 히드록시-관능성 폴리에스테르 수지일 수 있는 히드록시-관능성 수지를 포함한다. 제1 경화 코팅 조성물의 히드록시-관능성 수지는 극성 수지일 수 있다. 제2 경화 코팅 조성물의 히드록시-관능성 수지는 비-극성 수지일 수 있다. 하나의 층의 또는 층 둘 다의 히드록시-관능성 수지는, 예를 들어, 히드록시-관능성 수지(들)와 촉매(들) 사이의 관계에 의해 하나의 층으로부터 또 다른 층으로의 촉매 이동을 촉진하는 작용을 할 수 있다.
각각의 저온 경화 코팅 조성물은 가교제 및 촉매를 포함한다. 저온 경화 복합 코팅의 인접해 있는 층에 포함된 가교제는 상이하며, 따라서 바로 인접해 있는 층에 포함된 촉매도 상이하다.
제1 저온 경화 코팅 조성물 중의 가교제는 에테르화될 수 있는 알킬올 기를 포함할 수 있는 아미노플라스트 수지이다. 메틸올 기 (-CH2OH) 및/또는 알콕시메틸 기를 포함하는 멜라민 포름알데히드 수지가 바람직하다.
제1 저온 가교제의 메틸올 및 알콕시메틸 기는 적절한 극성 촉매 예컨대 극성 산 촉매, 예를 들어 블로킹되지 않은 극성 술폰산에 의해 촉매될 때 제1 히드록시-관능성 수지의 히드록실 기와 반응한다. 따라서, 극성 촉매는 제2 저온 경화 코팅 조성물에 포함되며 제1 저온 경화 코팅 조성물로부터 제외된다. 극성 촉매는 제1 및 제2 저온 경화 코팅 조성물이 서로 접촉하여 위치된 후에만 제1 저온 경화 코팅 조성물로 도입되어 저온 복합 코팅을 형성한다.
제2 저온 경화 코팅 조성물은 제2 저온 가교제로서 이소시아네이트 (NCO) 수지를 포함하며, 이는 블로킹된 NCO 수지일 수 있다. NCO 관능기의 블로킹은 저온에서 히드록시-관능성 수지의 히드록실 기에 대한 내성을 제공하며, 따라서 보다 높은 개시 경화 온도를 갖는다.
촉매의 존재 하에 제2 저온 가교제를 가열하면, 가교제와 회합된 블로킹 기 (존재하는 경우)가 자체적으로 탈블로킹되어 NCO 기를 유리시킬 것이다. 촉매의 존재 하에 제2 저온 가교제를 가열하는 것은 블로킹 기의 제거를 촉진한다. 게다가, 비-극성 촉매, 예컨대 예를 들어 비-극성 유기 주석 촉매일 수 있는 비-극성 금속 촉매의 존재 하에 NCO 수지 (또는 블로킹되지 않은 NCO 수지)를 가열하는 것은 제2 히드록시-관능성 수지의 히드록실 기 사이의 가교를 유발하여 우레탄 코팅을 형성한다. 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 반응을 촉매하기 위해 필요한 비-극성 촉매는 제1 저온 경화 코팅 조성물에 포함되며 제2 저온 경화 코팅 조성물로부터 제외된다. 비-극성 촉매는 제1 및 제2 저온 경화 코팅 조성물이 서로 접촉하여 위치된 후에만 제2 저온 경화 코팅 조성물로 도입되어 저온 복합 코팅을 형성한다.
제1 및 제2 저온 코팅 조성물로 코팅되는 중합체성 기판은 열가소성 재료, 예컨대 열가소성 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, EPDM 고무, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 그의 공중합체 및 혼합물을 포함한다. 금속성 기판, 섬유유리 기판, 유리 기판 및 탄소 섬유 기판도 또한 적합하며, 열가소성 기판 재료와 조합하여 포함되어 복합 기판을 형성할 수 있다.
본 발명 및 그에 수반되는 많은 이점의 보다 완전한 인지는, 이들이 하기 상세한 설명을 참조로 하여 첨부 도면과 함께 고려될 때 보다 잘 이해되기 때문에 용이하게 이루어질 것이며, 여기서:
도 1은 처음에 비-극성 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL)를 포함한 제1 층을 갖는 경화된 이중 코팅에서의 118Sn 동위원소의 검출을 통한 실시예 1의 LA-ICPMS로부터의 주석 이동 결과를 제시한다.
도 2는 처음에 비-극성 촉매로서 디옥틸주석 디라우레이트 (DOTDL)를 포함한 제1 층을 갖는 경화된 이중 코팅에서의 118Sn 동위원소의 검출을 통한 실시예 1의 LA-ICPMS로부터의 주석 이동 결과를 제시한다.
도 3은 처음에 비-극성 촉매로서 디부틸주석 디아세테이트 (DBTDA)를 포함한 제1 층을 갖는 경화된 이중 코팅에서의 118Sn 동위원소의 검출을 통한 실시예 1의 LA-ICPMS로부터의 주석 이동 결과를 제시한다.
도 4는 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 주석 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL)를 함유하는 제1 층이 침착되었고, p-톨루엔 술폰산 (p-TSA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
도 5는 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 주석 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 디옥틸주석 디네오데카노에이트를 함유하는 제1 층이 침착되었고, p-톨루엔 술폰산 (p-TSA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
도 6은 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 주석 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 디옥틸주석 디라우레이트 (DOTDL)를 함유하는 제1 층이 침착되었고, p-톨루엔 술폰산 (p-TSA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
도 7은 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 주석 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 극성 아크릴 주석 중합체를 함유하는 제1 층이 침착되었고, p-톨루엔 술폰산 (p-TSA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
도 8은 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 주석 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 디부틸주석 디아세테이트 (DBTDA)를 함유하는 제1 층이 침착되었고, p-톨루엔 술폰산 (p-TSA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
도 9는 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 주석 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 디부틸주석 디퍼플루오로펜타노에이트 (DBTDPFP)를 함유하는 제1 층이 침착되었고, p-톨루엔 술폰산 (p-TSA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
도 10은 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 황 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 디부틸주석 디아세테이트 (DBTDA)를 함유하는 제1 층이 침착되었고, 메탄 술폰산 (MSA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
도 11은 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 황 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 디부틸주석 디아세테이트 (DBTDA)를 함유하는 제1 층이 침착되었고, p-톨루엔 술폰산 (p-TSA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
도 12는 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 황 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 디부틸주석 디아세테이트 (DBTDA)를 함유하는 제1 층이 침착되었고, 노나플루오로부탄-1-술폰산 (NFBSA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
도 13은 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 황 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 디부틸주석 디아세테이트 (DBTDA)를 함유하는 제1 층이 침착되었고, 캄포르-10-술폰산 (C-10-SA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
도 14는 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 황 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 디부틸주석 디아세테이트 (DBTDA)를 함유하는 제1 층이 침착되었고, 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
도 15는 실시예 2의 LA-ICPMS로부터의 황 이동 결과를 제시하며, 여기서 경화된 이중 코팅에서 디부틸주석 디아세테이트 (DBTDA)를 함유하는 제1 층이 침착되었고, 디노닐나프탈렌 술폰산 (DNNDSA)을 함유하는 제2 층이 침착되었다.
이제 도면을 참조할 때, 유사 참조 번호는 여러 도면에 걸쳐 동일하거나 또는 상응하는 부분을 나타낸다.
본 발명은 저온 경화 코팅 조성물, 이중 층 경화 메카니즘에 의해 형성된 저온 경화 복합 코팅, 및 저온 경화 복합 코팅을 포함하는 물품에 관한 것이다. 저온 경화 코팅 조성물은 80 내지 120℃ 미만의 온도에서 경화되며, 따라서 열 감수성 또는 플라스틱 기판에 적합하다. 저온 코팅 조성물은 또한 20분 이내에 경화된다.
용어 "저온 경화 코팅 조성물" 및 "저온 가교제"의 목적상, 용어 "저온"은 80 내지 120℃ 미만으로서 정의된다.
용어 "저 친수성 아크릴 수지"는 최대 30.8 중량%의 산소 및 임의의 다른 헤테로 원자의 함량을 갖는 아크릴 수지로서 정의된다.
본원에 논의된 중합체 분자량은 하기와 같이 수행된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 바와 같다: 중합체 샘플의 완전히 용해된 분자를 다공성 칼럼 고정상에서 분획화한다. 0.1 mol/l의 테트라히드로푸란 (THF) 중 아세트산 용액을 용리액 용매로서 사용한다. 고정상은 워터스(Waters) 스티라겔 HR 5, HR 4, HR 3 및 HR 2 칼럼의 조합이다. 5 밀리그램의 샘플을 1.5 mL의 용리액 용매에 첨가하고, 0.5 μm 필터를 통해 여과한다. 여과 후, 100 μl의 중합체 샘플 용액을 1.0 ml/min의 유량으로 칼럼으로 주입한다. 용리액 용매 중에서 형성된 중합체 코일의 크기에 따라 분리가 일어난다. 작은 분자는 칼럼 재료의 세공 안으로 보다 빈번하게 확산되며, 따라서 큰 분자보다 더 지연된다. 따라서, 큰 분자가 작은 분자보다 더 빨리 용리된다. 중합체 샘플의 분자량 분포, 평균 Mn 및 Mw, 및 다분산도 Mw/Mn은 폴리머 스탠다즈 서비스(Polymer Standards Service)로부터 입수가능한 다양한 분자량의 일련의 비분지형-폴리스티렌 표준물로서, 이지밸리드 검증 키트를 사용하여 생성된 보정 곡선을 활용하는 크로마토그래피 소프트웨어의 보조 하에 계산된다.
"이중 코팅"은 기판 상의 서로 접촉해 있는 적어도 2개의 연속 층을 포함한다. 이중 코팅의 이러한 정의 내에서, 다른 층이 적어도 2개의 연속 층과 기판 사이에 존재할 수 있다. 또한 이중 코팅의 이러한 정의 내에서, 다른 층이 적어도 2개의 연속 층 위에 존재할 수 있다.
수지 고형물 함량은 안료 (존재하는 경우) 및 결합제 수지 둘 다를 포함하며, ASTM 시험 D 2369 - 04에 따라 측정된 바와 같다.
달리 언급되지 않는 한, 유리 전이 온도는 DIN 51005 "열 분석 (TA) - 용어" 및 DIN EN ISO 11357-2 "열 분석 - 동적 주사 열량측정 (DSC)"에 따라 실험적으로 결정되었다.
확산 계수는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 확립되고 공지된 모델인, 픽(Fick)의 확산 모델을 사용하여 다양한 촉매에 대해 입수되었다.
제1 저온 경화 코팅 조성물 (베이스코트)
제1 저온 경화 코팅 조성물은 적어도 1종의 히드록시-관능성 수지, 적어도 1종의 저온 가교제 및 비-극성 촉매를 포함하는 용매계 또는 수계 조성물이다. 제1 저온 경화 코팅 조성물의 히드록시-관능성 수지는 그 조성물에 함유된 저온 가교제와 가교가능하다. 그러나, 비-극성 촉매가 제1 저온 경화 코팅 조성물에 함유된 히드록시-관능성 수지와 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지는 않으며; 그 대신에, 비-극성 촉매는 제1 저온 경화 코팅 조성물에 인접 배치되며, 바람직하게는 그와 직접 접촉해 있는 제2 저온 경화 코팅 조성물에 함유된 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제를 가교시키는 촉매로서 기능한다.
제1 저온 코팅 조성물은 2-구성요소 시스템일 수 있으며, 여기서 시스템의 제1 구성요소는 히드록시-관능성 수지 및 비-극성 촉매를 포함하고, 시스템의 제2 구성요소는 제1 저온 가교제를 포함한다. 대안적으로, 시스템의 제1 구성요소는 제1 히드록시-관능성 수지를 포함할 수 있고, 시스템의 제2 구성요소는 제1 저온 가교제 및 비-극성 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게는 제1 저온 코팅 조성물은 제1 히드록시-관능성 수지, 제1 저온 가교제 및 비-극성 촉매를 함유하는 단일-구성요소 조성물 (즉, 사전혼합된 조성물)이다.
제1 층의 1-구성요소 저온 코팅 조성물은 적어도 30일, 바람직하게는 적어도 60일, 가장 바람직하게는 적어도 90일의, 실온 (23℃)에서 점도가 2배가 되는 시간량으로서 정의된 포트 수명을 갖는다.
제1 층의 1-구성요소 저온 경화 코팅 조성물은 적절한 촉매 예컨대 극성 산 촉매에 노출될 때 20분 이내에 경화된다. 바람직하게는, 1-구성요소 저온 경화 코팅 조성물은 10분 이내에 경화된다. 코팅 조성물의 경화는 겔 분율이라고도 흔히 지칭되는, 겔 함량을 측정함으로써 평가되는데, 이것이 히드록시-관능성 수지와 저온 가교제의 반응, 즉, 가교로부터 초래되는 경화 정도를 직접적으로 나타내기 때문이다. 경화된 제1 층의 겔 함량은 제1 층을 실온에서 THF 하에 24시간 동안 저장한 후의 불용성 분율에 상응한다. 전형적으로, 겔 함량은 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99% 및 심지어 99.9%이다.
경화된 제1 층 조성물은 25.6 mN의 최대 힘으로, 피셔(Fischer)로부터의 피셔스코프 기기를 사용하여 DIN EN ISO 14577에 따라 결정 시, 50 N/mm2 초과, 바람직하게는 90 N/mm2 초과, 보다 바람직하게는 100 N/mm2 초과, 보다 더 바람직하게는 120 N/mm2 초과의 미소경도를 갖는다.
제1 히드록시-관능성 수지
제1 저온 코팅 조성물 중의 제1 히드록시-관능성 수지는 제1 저온 코팅 조성물에 함유된 제1 저온 가교제의 관능기와는 반응성을 나타내지만, 비-극성 촉매와는 반응성을 나타내지 않는 히드록실 관능기를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 제1 히드록시-관능성 수지는 비-극성 촉매와는 상이한 극성 성질을 가지므로, 제1 층에서부터 기원하는 이러한 촉매의 비-극성 성질이 비-극성 촉매의 제1 층 밖으로의 이동을 촉진한다. 또한 바람직하게는, 제1 히드록시-관능성 수지는 극성 촉매와 유사한 극성 성질을 가지므로, 제2 층으로부터 기원하는 이러한 촉매의 극성 성질이 극성 촉매의 제1 층 안으로의 이동을 촉진한다.
제1 저온 경화 코팅 조성물은 전체적으로, 제1 히드록시-관능성 수지의 극성 성질과 임의적으로 아미노플라스트 수지 저온 가교제의 극성 성질 및/또는 제1 저온 경화 코팅 조성물 중의 용매의 극성 성질에 의해 제공된 극성 특징을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 저온 경화 코팅 조성물은 용매계 코팅 조성물, 바람직하게는 극성 용매계 코팅 조성물이다.
용매계 제1 저온 경화 코팅 조성물에서, 히드록시-관능성 수지는 바람직하게는 히드록실 관능기를 갖는 아크릴 중합체 및 히드록실 관능기를 갖는 폴리에스테르 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원이다. 가장 바람직하게는 히드록시-관능성 수지는 히드록실 관능기를 갖는 아크릴 중합체이다. 예시적인 상업적으로 입수가능한 히드록시-관능성 수지는 상표명 존크릴(Joncryl)® 하에 판매되는 것들을 포함한다.
제1 저온 경화 코팅 조성물로서의 용매계 조성물 중의 히드록시 관능기 이외에도, 히드록시-관능성 수지는 제1 저온 코팅 조성물에 함유된 제1 저온 가교제의 관능기와 반응성을 나타내는 한, 추가의 반응성 관능기를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 히드록시-관능성 수지는 아민 관능기, 카르복실산 관능기 및 에폭시 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 관능기를 포함한다.
제1 저온 코팅 조성물로서의 용매계 조성물에 존재하는 히드록시-관능성 수지는, 일반적으로, 제1 저온 가교제의 유리 전이 온도 및 히드록시-관능성 수지의 당량과 조합되어, 목적하는 경도를 갖는 경화된 필름의 생성을 초래하는 임의의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 바람직하게는 히드록시-관능성 수지는 -20℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 75℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
제1 저온 코팅 조성물로서의 용매계 조성물에 존재하는 히드록시-관능성 수지는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 500 내지 30,000, 또는 600 내지 20,000, 또는 750 내지 10,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다.
제1 저온 코팅 조성물로서의 용매계 조성물에 존재하는 히드록시-관능성 수지는 100 내지 3,000 그램 수지/eq 히드록실, 바람직하게는 200 내지 1,500 그램 수지/eq 히드록실, 보다 바람직하게는 250 내지 800 그램 수지/eq 히드록실, 또는 심지어 300 내지 700 그램 수지/eq 히드록실의 히드록실 당량을 갖는다.
제1 저온 코팅 조성물로서의 용매계 조성물에 존재하는 히드록시-관능성 수지를 위해 적합한 히드록시-관능성 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지는 80 내지 120℃, 바람직하게는 100 내지 115℃, 보다 바람직하게는 100 내지 110℃, 또는 심지어 100 내지 105℃의 목적하는 경화 온도에서의 반응성을 위한 충분한 히드록실 함량을 갖는다. 아크릴 수지는 15 내지 565 mg KOH/g, 바람직하게는 35 내지 280 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 70 내지 225 mg KOH/g의 히드록실가를 가질 수 있다. 히드록실가는 200 mg KOH/g 미만, 예를 들어 185 mg KOH/g 미만, 또는 175 mg KOH/g 미만일 수 있다. 히드록시-관능성 아크릴 수지는 일반적으로 분자당 평균 적어도 2개의 활성 수소 기를 갖는다.
다른 실시양태에서, 제1 저온 경화 코팅 조성물은 그 조성물에 적절한 제1 히드록시-관능성 수지가 함유되어 있는 수계 조성물일 수 있다. 예를 들어, 히드록시-관능성 폴리에테르-함유 폴리우레탄이 수계 저온 경화 코팅 조성물을 위한 제1 히드록시-관능성 수지로서 적합하다.
수계 제1 저온 경화 코팅 조성물 중의 폴리에테르-함유 폴리우레탄은, 반응된 형태로: (i) 폴리에스테르 폴리올; (ii) 저분자량 디올 및/또는 트리올; (iii) 폴리에테르 디올; 및 (iv) 폴리이소시아네이트를 포함하며, 여기서 임의의 유리 이소시아네이트 기는 다관능성 알콜과 반응된다. 대안적으로, 폴리에테르-함유 폴리우레탄은, 반응된 형태로: (i) 폴리에스테르 폴리올; (ii) 저분자량 디올 및/또는 트리올; (iii) 폴리이소시아네이트; (iv) 트리히드록시-함유 단량체; 및 (v) 일관능성 폴리에테르를 포함하며, 여기서 임의의 유리 이소시아네이트 기는 다관능성 알콜과 반응된다. 이소시아네이트 기와 반응되는 다관능성 알콜은 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 트리메틸올 프로판, 또는 아미노알콜, 예컨대 에탄올아민 또는 디에탄올아민일 수 있으며, 이는 아미노알콜의 아미노 기가 존재하는 이소시아네이트 기와 우선적으로 반응하여 히드록시-관능기를 갖는 폴리우레탄을 제공하기 때문이다.
폴리에테르-함유 폴리우레탄의 폴리에스테르 폴리올은 분지형 또는 비분지형일 수 있으며, 디카르복실산 및 적어도 2개의 히드록실 모이어티를 갖는 알콜의 반응으로부터 형성된다. 폴리에스테르 폴리올의 카르복실산은 일반적으로 그의 쇄에 18개 미만의 탄소 원자를 갖는다. 디카르복실산은 알킬, 알킬렌, 아르알킬, 아르알킬렌 및 아릴렌일 수 있다. 예시적인 알킬 디카르복실산 화합물은 아젤라산 및 아디프산을 포함하고, 적합한 방향족 디카르복실산은 이소프탈산이다. 특정 실시양태에서, 카르복실산은, 트리멜리트산 무수물과 같이, 2개 초과의 카르복시 기를 가질 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 알콜은 디올, 트리올, 또는 그보다 높은 알콜-관능성 화합물 (예를 들어, 트리메틸올 프로판)일 수 있으며, 분지쇄 폴리우레탄의 경우에는, 트리올-함유 화합물의 양 및 유형이 분지화 효과를 증가시키도록 달라질 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 통상적으로 이용되는 디올은 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜, 1,6 헥산디올 및 다른 글리콜 예컨대 수소화된 비스페놀 A, 시클로헥산 디메탄올, 카프로락톤 디올, 히드록시알킬화된 비스페놀 등을 포함한다. 보다 높은 관능성의 알콜은, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨, 뿐만 아니라 보다 고분자량의 폴리올을 포함한다.
폴리에테르-함유 폴리우레탄의 저분자량 디올 및/또는 트리올은 200 초과 (예를 들어, 1500 내지 2000)의 히드록실가를 갖는 임의의 디- 또는 트리-알콜 함유 화합물이다. 지방족 디올, 특히 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 폴리올 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 및 시클로지방족 디올 예컨대 1,2 시클로헥산디올 및 시클로헥산 디메탄올이 적합하다. 특히 바람직한 디올은 1,6 헥산디올이다. 예시적인 보다 높은 관능성의 알콜은 트리메틸올 프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
폴리에테르-함유 폴리우레탄의 폴리이소시아네이트는 본질적으로 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 임의의 폴리이소시아네이트일 수 있으며, 바람직하게는 디이소시아네이트이다. 디이소시아네이트는 일반적으로 p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 4,4'디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4 비페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6 디이소시아네이트, 메틸렌 비스 (페닐 이소시아네이트), 1,5 나프탈렌 디이소시아네이트, 비스 (이소시아네이토에틸 푸마레이트), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 메틸렌-비스-(4 시클로헥실이소시아네이트)로부터 선택된다. 또한 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부틸렌 글리콜 등의 이소시아네이트-종결된 부가물도 이용될 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하지만, 다른 다관능성 이소시아네이트 예컨대 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 사용될 수도 있다.
폴리에테르-함유 폴리우레탄의 트리히드록시-함유 단량체는, 예를 들어, 폴리올 예컨대 트리메틸올 프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨, 뿐만 아니라 보다 고분자량의 폴리올을 포함한다.
폴리에테르-함유 폴리우레탄의 일관능성 폴리에테르는 통상적으로 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 그의 혼합물의 모노알콜 개시된 중합으로부터 형성된다. 100% 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 폴리에테르 화합물이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 일관능성 폴리에테르는 최종 폴리우레탄 수지의 10 내지 25 중량%를 차지하며, 1200 내지 3000의 분자량을 갖는다.
폴리에테르-함유 폴리우레탄의 폴리에테르 디올은 상기 기재된 일관능성 폴리에테르를 상기 기재된 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리에테르 절반-캡핑된 디이소시아네이트를 생성하고, 이를 그 다음에 적어도 1개의 활성 아민 수소 및 적어도 2개의 활성 히드록실 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 수득된다. 수득된 폴리에테르 디올은 폴리에테르 쇄, 우레아 모이어티, 우레탄 모이어티 및 2개의 유리 히드록실 기를 갖는다.
일반적으로, 히드록시-관능성 수지는, 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90 중량 퍼센트, 바람직하게는 35 내지 65 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 45 내지 65 중량 퍼센트 범위의 양으로 제1 저온 경화 코팅 조성물에 존재한다.
제1 저온 가교제
제1 저온 경화 코팅 조성물의 저온 가교제는 촉매될 때 제1 히드록시-관능성 수지의 히드록실 관능기와 반응성을 나타내는, 아미노플라스트 수지를 포함한다. 아미노플라스트 수지는 포름알데히드의 아미노- 또는 아미도-기 보유 물질, 예컨대 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과의 축합 생성물을 기재로 한다. 일부 실시양태에서, 멜라민이 바람직하다.
제1 저온 경화 코팅 조성물은 전체적으로, 아미노플라스트 수지 저온 가교제의 극성 성질과 임의적으로 제1 히드록시-관능성 수지의 극성 성질 및/또는 제1 저온 경화 코팅 조성물 중의 용매의 극성 성질에 의해 제공된 극성 특징을 가질 수 있다.
아미노플라스트 수지는 바람직하게는 메틸올 또는 유사한 알킬올 기를 함유하며, 대부분의 경우에 이들 알킬올 기의 적어도 일부는 알콜과의 반응에 의해 에테르화된다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 뿐만 아니라 벤질 알콜 및 다른 방향족 알콜, 시클릭 알콜 예컨대 시클로헥산올, 글리콜의 모노에테르, 및 할로겐-치환된 또는 다른 치환된 알콜 예컨대 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 포함한, 임의의 1가 알콜이 이러한 목적을 위해 이용될 수 있다. 바람직한 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올 또는 그의 혼합물로 부분적으로 알킬화된다.
메틸올 기 (-CH2OH), 화학식 -CH2OR1을 가지며, 여기서 R1은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 쇄인 알콕시메틸 기, 및 그의 조합을 포함하는 멜라민 포름알데히드 수지가 바람직하다.
제1 저온 경화 코팅 조성물의 가교제는 바람직하게는 하기 구조를 갖는 헥사메틸올 멜라민 (HMM):
Figure pct00001
하기 구조를 갖는 헥사메톡시메틸 멜라민 (HMMM):
Figure pct00002
하기 구조를 갖는 헥사(부톡시메틸) 멜라민 (HBMM):
Figure pct00003
, 및
메틸올 기, 메톡시메틸 기 및/또는 부톡시메틸 기의 조합으로 치환된 HMMM 및 HBMM 멜라민의 조합으로부터 선택된다:
Figure pct00004
여기서 각각의 R은 독립적으로 H 및 C1-4 알킬 기, 바람직하게는 CH3 및 C4H9로부터 선택되며, 단 적어도 2개의 R 기가 상이하다.
저온 가교제의 메틸올 및 알콕시메틸 기 (예를 들어, HMMM의 CH2OCH3 에테르 기)는 특히 적절한 촉매 예컨대 산 촉매, 예를 들어 블로킹되지 않은 술폰산에 의해 촉매될 때 히드록시-관능성 수지의 히드록실 기와 반응성을 나타낸다. 그러나, 제1 저온 경화 코팅 조성물은 극성 산 촉매를 포함하지 않으며, 그 대신에 제1 저온 경화 코팅 조성물의 히드록시-관능성 수지의 히드록실 기와 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않는 비-극성 촉매 예컨대 비-극성 금속 촉매를 포함한다.
저온 가교제는, 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90 중량 퍼센트, 바람직하게는 15 내지 65 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량 퍼센트 범위의 양으로 제1 저온 경화 코팅 조성물에 존재한다.
비-극성 촉매
제1 저온 경화 코팅 조성물에 포함된 비-극성 촉매는 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하며, 제1 히드록시-관능성 수지와 아미노플라스트 수지 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않는 촉매이다.
비-극성 촉매는 일부 실시양태에서 유기금속성 화합물이다. 유기금속성 화합물은 임의적으로 적어도 부분적으로 할로겐화되며, 이는 임의적으로 적어도 부분적인 플루오린화일 수 있다. 바람직하게는, 유기금속성 화합물은 적어도 1개의 비-극성 모이어티, 보다 바람직하게는 2개 이상의 비-극성 모이어티를 포함한다. 적어도 1개의 비-극성 모이어티는 바람직하게는 유기 모이어티이다. 유기 모이어티는 임의적으로 적어도 부분적으로 할로겐화될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 적어도 부분적인 플루오린화일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기금속성 화합물은 실란 기 또는 실록산 기를 포함할 수 있다.
유기금속성 화합물은 적어도 부분적으로 플루오린화된 알킬 기를 포함하는 유기지르코늄, 유기리튬, 유기주석 또는 유기아연 촉매일 수 있다. 유리하게는, 유기금속성 화합물은 2개의 완전히 플루오린화된 알킬 기를 포함하는 유기주석 또는 유기아연 촉매를 포함한다. 유기금속성 화합물은 또한 트리알콕시실란 기를 포함하는 유기비스무트 촉매일 수 있다.
유기금속성 화합물은 지방족 비스무트 카르복실레이트 예컨대 비스무트 에틸헥사노에이트, 비스무트 서브살리실레이트 (실험식 C7H5O4Bi를 가짐), 비스무트 헥사노에이트, 비스무트 에틸헥사노에이트 또는 디메틸올-프로피오네이트, 비스무트 옥살레이트, 비스무트 아디페이트, 비스무트 락테이트, 비스무트 타르트레이트, 비스무트 살리실레이트, 비스무트 글리콜레이트, 비스무트 숙시네이트, 비스무트 포르메이트, 비스무트 아세테이트, 비스무트 아크릴레이트, 비스무트 메타크릴레이트, 비스무트 프로피오네이트, 비스무트 부티레이트, 비스무트 옥타노에이트, 비스무트 데카노에이트, 비스무트 스테아레이트, 비스무트 올레에이트, 비스무트 에이코사노에이트, 비스무트 벤조에이트, 비스무트 말레이트, 비스무트 말레에이트, 비스무트 프탈레이트, 비스무트 시트레이트, 비스무트 글루코네이트; 비스무트 아세틸아세토네이트; 비스-(삼유기 주석)옥시드 예컨대 비스(트리메틸 주석) 옥시드, 비스(트리에틸 주석) 옥시드, 비스(트리프로필 주석) 옥시드, 비스(트리부틸 주석) 옥시드, 비스(트리아밀 주석) 옥시드, 비스(트리헥실 주석) 옥시드, 비스(트리헵틸 주석) 옥시드, 비스(트리옥틸 주석) 옥시드, 비스(트리-2-에틸헥실 주석) 옥시드, 비스(트리페닐 주석) 옥시드, 비스(삼유기 주석)술피드, (삼유기 주석)(이유기 주석) 옥시드, 술폭시드, 및 술폰, 비스(삼유기 주석)디카르복실레이트 예컨대 비스(트리부틸 주석) 아디페이트 및 말레에이트; 비스(삼유기 주석)디메르캅티드, 삼유기 주석 염 예컨대 트리옥틸 주석 옥타노에이트, 트리부틸 주석 포스페이트; (삼유기 주석)(유기 주석)옥시드; 트리알킬알킬옥시 주석 옥시드 예컨대 트리메틸메톡시 주석 옥시드, 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 비스(퍼플루오로펜타노에이트); 트리옥틸 주석 옥시드, 트리부틸 주석 옥시드, 디알킬 주석 화합물 예컨대 디부틸 주석 옥시드, 디옥틸 주석 옥시드, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디말레에이트, 디부틸 주석 디스테아레이트, 디프로필 주석 디옥토에이트 및 디옥틸 주석 옥시드; 모노알킬 주석 화합물 예컨대 모노부틸주석 트리옥타노에이트, 모노부틸 주석 트리아세테이트, 모노부틸 주석 트리벤조에이트, 모노부틸 주석 트리옥틸레이트, 모노부틸 주석 트리라우레이트, 모노부틸 주석 트리미리스테이트, 모노메틸 주석 트리포르메이트, 모노메틸 주석 트리아세테이트, 모노메틸 주석 트리옥틸레이트, 모노옥틸 주석 트리아세테이트, 모노옥틸 주석 트리옥틸레이트, 모노옥틸 주석 트리라우레이트; 모노라우릴 주석 트리아세테이트, 모노라우릴 주석 트리옥틸레이트, 및 모노라우릴 주석 트리라우레이트; 아연 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 아연 탈레이트, 아연 비스(퍼플루오로알카노에이트), 카르복실레이트 기에 약 8 내지 14개의 탄소를 갖는 아연 카르복실레이트, 아연 아세테이트; 리튬 카르복실레이트 예컨대 리튬 아세테이트, 리튬 2-에틸헥사노에이트, 리튬 나프테네이트, 리튬 부티레이트, 리튬 이소부티레이트, 리튬 옥타노에이트, 리튬 네오데카노에이트, 리튬 올레에이트, 리튬 베르사테이트, 리튬 탈레이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 아디페이트, 리튬 스테아레이트; 리튬 히드록시드; 지르코늄 알콜레이트, 예컨대 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소프로판올레이트, 부탄올레이트, tert-부탄올레이트, 이소부탄올레이트, 펜탄올레이트, 네오펜탄올레이트, 헥산올레이트 및 옥탄올레이트; 지르코늄 카르복실레이트 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 이소부타노에이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 시클로헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 네오데카노에이트, 운데카노에이트, 도데카노에이트, 락테이트, 올레에이트, 시트레이트, 벤조에이트, 살리실레이트 및 페닐아세테이트; 지르코늄 1,3-디케토네이트 예컨대 아세틸아세토네이트 (2,4-펜탄디오네이트), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 1,3-디페닐-1,3-프로판디오네이트 (디벤조일메타네이트), 1-페닐-1,3-부탄디오네이트 및 2-아세틸시클로헥사노에이트; 지르코늄 옥시네이트; 지르코늄 1,3-케토에스테레이트, 예컨대 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸-2-메틸 아세토아세테이트, 에틸-2-에틸 아세토아세테이트, 에틸-2-헥실아세토아세테이트, 에틸-2-페닐-아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, 부틸 아세토아세테이트, tert-부틸 아세토아세테이트, 에틸-3-옥소-발레레이트, 에틸-3-옥소-헥사노에이트, 및 2-옥소-시클로헥산 카르복실산 에틸 에스테레이트; 지르코늄 1,3-케토아미데이트, 예컨대 N,N-디에틸-3-옥소-부탄아미데이트, N,N-디부틸-3-옥소-부탄아미데이트, N,N-비스-(2-에틸헥실)-3-옥소-부탄아미데이트, N,N-비스-(2-메톡시에틸)-3-옥소-부탄아미데이트, N,N-디부틸-3-옥소-헵탄아미데이트, N,N-비스-(2-메톡시에틸)-3-옥소-헵탄아미데이트, N,N-비스-(2-에틸헥실)-2-옥소-시클로펜탄 카르복스아미데이트, N,N-디부틸-3-옥소-3-페닐프로판아미데이트, N,N-비스-(2-메톡시에틸)-3-옥소-3-페닐프로판아미데이트; 및 상기 금속 촉매의 조합으로부터 선택된 화합물일 수 있다.
유리하게는, 비-극성 촉매는 디부틸주석 옥시드, 디옥틸 주석 옥시드, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 비스(퍼플루오로펜타노에이트), 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디말레에이트, 디부틸 주석 디스테아레이트, 디프로필 주석 디옥토에이트 및 디옥틸 주석 옥시드로부터 선택된 디알킬 주석 화합물이다. 디부틸 주석 디라우레이트 및 디부틸 주석 비스(퍼플루오로펜타노에이트)가 바람직하다.
제1 저온 경화 코팅 조성물에 포함된 비-극성 촉매의 양은, 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.05 내지 7.5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량 퍼센트이다. 비-극성 촉매의 일부가 하기 논의된 제2 저온 경화 코팅 조성물로 이동할 것이기 때문에, 제1 저온 경화 코팅 조성물 중 비-극성 촉매의 최소 함량은, 제1 저온 경화 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 1.5 중량 퍼센트, 2.0 중량 퍼센트, 또는 2.5 중량 퍼센트일 수 있다.
제1 저온 경화 코팅 조성물 중 조성물 고형물의 총 중량에 대해, 비-극성 촉매의 양은 또한 0.05 내지 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.25 내지 7.5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량 퍼센트의 범위일 수 있다. 비-극성 촉매의 제2 저온 경화 코팅 조성물로의 충분한 이동을 보장하기 위해, 비-극성 촉매의 최소 양은, 제1 저온 경화 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.75 중량 퍼센트, 적어도 1.0 중량 퍼센트, 또는 2.0 중량 퍼센트로 증가될 수 있다.
안료 및 착색제
제1 저온 경화 코팅 조성물은 적어도 1종의 안료 또는 착색제로 착색될 수 있다. 적합한 안료 또는 착색제의 예는 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화안티모니, 산화철, 이산화티타늄 및 산화납; 카본 블랙; 운모-기재 효과 안료를 포함한 운모; 금속성 안료, 예컨대 알루미늄 박편, 청동 박편, 니켈 박편, 주석 박편, 은 박편 및 구리 박편; 및 유기 안료, 예컨대 구리 프탈로시아닌 블루와 같은 프탈로시아닌, 페릴렌 레드 및 마룬, 퀴나크리돈 마젠타 및 디옥사진 카르바졸 바이올렛을 포함한다.
안료 및 착색제는, 제1 저온 경화 코팅 조성물 중 조성물 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 50 중량 퍼센트, 최대 40 중량 퍼센트, 또는 최대 30 중량 퍼센트의 범위일 수 있으며, 최소 10 중량 퍼센트, 최소 5 중량 퍼센트, 또는 최소 1 중량 퍼센트일 수 있다. 제1 저온 경화 코팅 조성물의 총 중량에 대해, 안료 또는 착색제의 함량은 5 내지 90 중량 퍼센트, 바람직하게는 10 내지 70 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량 퍼센트의 범위이다.
액체 구성요소
제1 저온 경화 코팅 조성물은 바람직하게는 물 구성요소 및/또는 또 다른 적합한 용매 구성요소를 포함한다.
제1 저온 경화 코팅 조성물이 유기 용매를 포함한다면, 유기 용매는 바람직하게는 극성 용매이다. 제1 저온 경화 코팅 조성물은 전체적으로, 제1 저온 경화 코팅 조성물 중의 물 및/또는 적합한 용매의 극성 성질과 임의적으로 제1 히드록시-관능성 수지의 극성 성질 및/또는 아미노플라스트 수지 저온 가교제의 극성 성질에 의해 제공된 극성 특징을 가질 수 있다.
제1 저온 경화 코팅 조성물은, 제1 저온 경화 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 25 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 30 중량 퍼센트 이상 및 80 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 75 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 60 중량 퍼센트 이하의 총 고형물 함량을 갖는다. 따라서, 제1 저온 경화 코팅 조성물의 총 물 또는 용매 함량은, 제1 저온 경화 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 중량 퍼센트, 바람직하게는 적어도 25 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량 퍼센트 및 80 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 75 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 70 중량 퍼센트 이하이다.
제1 저온 경화 코팅 조성물을 위한 적합한 용매는 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 석유 증류물; 지방족 용매, 예컨대 헵탄, 옥탄 및 헥산; 에스테르 용매, 예컨대 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 이소부틸렌 이소부티레이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 저급 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올; 글리콜 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시 n-부틸 아세테이트; 락탐, 예컨대 N-메틸 피롤리돈 (NMP); 및 그의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서 용매는 VOC 면제 용매 예컨대 클로로브로모메탄, 1-브로모프로판, C12-18 n-알칸, t-부틸 아세테이트, 퍼클로로에틸렌, 벤조트리플루오라이드, p-클로로벤조트리플루오라이드, 아세톤, 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로에탄, 디메톡시메탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-4-메톡시-부탄, 2-(디플루오로메톡시메틸)-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-에톡시-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄 및 2-(에톡시디플루오로메틸)-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판이다. 바람직하게는, 제1 저온 경화 코팅 조성물의 용매는 저급 알콜 예컨대 부탄올 및 에스테르 예컨대 t-부틸 아세테이트로부터 선택된 적어도 1종이다. 일부 실시양태에서, 물은 제1 저온 코팅 조성물에 포함되지 않는다.
다른 실시양태에서, 물은 제1 저온 코팅 조성물에 포함된다. 물이 포함된다면, 추가의 용매가 일부 실시양태에서는 포함될 수 있고 다른 실시양태에서는 존재하지 않을 수 있다. 물 및 또 다른 용매를 포함하는 실시양태는 바람직하게는 수혼화성 유기 용매를 15 중량 퍼센트 미만의 함량으로 가질 수 있다.
제2 저온 경화 코팅 조성물 (탑코트)
제2 저온 경화 코팅 조성물은 유리하게는 제2 히드록시-관능성 수지로서의 적어도 1종의 저 친수성 아크릴 수지, 제2 저온 가교제로서의 적어도 1종의 이소시아네이트 수지, 적어도 1종의 극성 촉매, 및 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 용매계 조성물이다. 제2 저온 가교제로서의 적어도 1종의 이소시아네이트 수지는 제1 저온 경화 코팅 조성물에 포함된 가교제와는 상이하다.
제1 저온 코팅 조성물과 유사하게, 제2 저온 코팅 조성물도 1- 또는 2-구성요소 시스템의 형태로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 저온 코팅 조성물은 2-구성요소 조성물이며, 여기서 하나의 구성요소는 제2 히드록시-관능성 수지를 함유하고, 다른 구성요소는 제2 저온 가교제를 함유한다. 극성 촉매는 제2 히드록시-관능성 수지 또는 제2 저온 가교제와 함께 포함될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제2 저온 코팅 조성물은 제2 히드록시-관능성 수지, 제2 저온 가교제 및 극성 촉매를 함유하는 단일-구성요소 조성물이다.
특히 제2 저온 경화 코팅 조성물이 가교제의 유리 NCO 기가 블로킹된 것인 1-구성요소 코팅 조성물의 형태로 존재하는 실시양태로 반드시 제한되는 것은 아니지만, 특정 실시양태에서, 1-구성요소 코팅 조성물은 적어도 30일, 바람직하게는 적어도 60일, 가장 바람직하게는 적어도 90일의 포트 수명을 갖는다.
제2 층의 제2 저온 경화 코팅 조성물은 비-극성 촉매에 노출될 때 20분 이내에 경화된다. 바람직하게는, 제2 저온 경화 코팅 조성물은 10분 이내에 경화된다. 경화된 제2 층의 겔 함량은 제2 층을 실온에서 THF 하에 24시간 동안 저장한 후의 불용성 분율에 상응한다. 전형적으로, 겔 함량은 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99%, 및 심지어 99.9%이다.
경화된 제2 층 조성물은 25.6 mN의 최대 힘으로, 피셔로부터의 피셔스코프 기기를 사용하여 DIN EN ISO 14577에 따라 결정 시, 90 N/mm2 초과, 바람직하게는 100 N/mm2 초과, 보다 바람직하게는 120 N/mm2 초과의 미소경도를 갖는다.
제2 히드록시-관능성 수지
제2 히드록시-관능성 수지는 제2 저온 코팅 조성물에 함유된 제2 저온 가교제의 관능기와는 반응성을 나타내지만, 극성 촉매와는 반응성을 나타내지 않는 히드록실 관능기를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 일부 실시양태에서, 제2 히드록시-관능성 수지는 적어도 저 친수성 및/또는 비-극성 아크릴 수지이다. 제2 히드록시-관능성 수지의 저 친수성 및/또는 비-극성 성질은 일부 실시양태에서 극성 촉매의 극성 성질과 공동으로, 이러한 촉매의 극성 성질이 그의 제2 층 밖으로의 이동을 촉진하도록 작용할 수 있다. 추가적으로, 제2 히드록시-관능성 수지의 저 친수성 및/또는 비-극성 성질은 일부 실시양태에서 비-극성 촉매의 비-극성 성질과 공동으로, 이러한 촉매의 비-극성 성질이 그의 제2 층 안으로의 이동을 촉진하도록 작용할 수 있다.
아크릴 수지의 친수성은 수지 내 산소 및 임의의 다른 헤테로 원자의 함량과 관련있다. 바람직하게는, 헤테로 원자는 산소로 이루어지지만, 또한 질소 또는 다른 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 저 친수성 아크릴 수지의 헤테로 원자 함량은 30.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 24.6 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 21.7 중량% 이하이다.
제2 저온 경화 코팅 조성물의 히드록시-관능성 수지는 그 조성물에 함유된 저온 가교제와 가교가능하다. 그러나, 극성 촉매가 제2 저온 경화 코팅 조성물에 함유된 히드록시-관능성 수지와 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지는 않으며; 그 대신에, 극성 촉매는 제2 저온 경화 코팅 조성물에 인접 배치되며, 바람직하게는 그와 직접 접촉해 있는 제1 저온 경화 코팅 조성물에 함유된 히드록시-관능성 수지와 저온 가교제의 가교를 촉매한다.
제2 저온 경화 코팅 조성물 중의 히드록시-관능성 수지는 제2 저온 경화 코팅 조성물에 함유된 제2 저온 가교제의 관능기와 반응성을 나타내는 히드록실 관능기를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 히드록시-관능성 수지는 히드록실 관능기를 갖는 아크릴 중합체 및 히드록실 관능기를 갖는 폴리에스테르 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원이다. 가장 바람직하게는 히드록시-관능성 수지는 히드록실 관능기를 갖는 아크릴 중합체이다. 예시적인 상업적으로 입수가능한 히드록시-관능성 수지는 상표명 존크릴® 하에 판매되는 것들을 포함한다. 히드록시 관능기 이외에도, 히드록시-관능성 수지는 제2 저온 경화 코팅 조성물에 함유된 제2 저온 가교제의 관능기와 반응성을 나타내는 한, 추가의 반응성 관능기를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제2 히드록시-관능성 수지는, 중합된 형태로, 적어도 1종의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
중합된 단량체는, 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를, 바람직하게는 적어도 25 mol% 및 최대 100 mol%의 함량으로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 적어도 30 mol%, 또는 적어도 35 mol%, 또는 적어도 40 mol%의 함량이다. 마찬가지로, 일부 실시양태에서, 저 친수성 아크릴 수지는 적어도 1종의 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 99 mol% 이하, 또는 95 mol% 이하, 또는 90 mol% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 내 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 기이다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 내 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상이한 탄소 원자 수를 갖는 상이한 알킬 기를 갖는다는 점에서 상이하고/거나 이들이 선형인지 또는 분지형인지 차이가 있는 단량체를 포함할 수 있다.
중합된 단량체는, 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를, 바람직하게는 최대 75 mol%의 함량으로 포함할 수 있다. 적어도 1종의 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 최대 65 mol% 또는 최대 55 mol%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합된 단량체는 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하지 않는다.
중합된 단량체는, 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 (메트)아크릴산 단량체를, 바람직하게는 최대 25 mol%의 함량으로 포함할 수 있다. 적어도 1종의 (메트)아크릴산 단량체의 함량은 최대 20 mol% 또는 최대 10 mol%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합된 단량체는 (메트)아크릴산 단량체를 포함하지 않는다.
중합된 단량체는, 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 히드록시-치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를, 바람직하게는 최대 25 mol%의 함량으로 포함할 수 있다. 적어도 1종의 히드록시-치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 최대 20 mol% 또는 최대 10 mol%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합된 단량체는 히드록시-치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하지 않는다.
이들 함량 백분율은 저 친수성 아크릴 수지 내 총 단량체에 대해 표시된 것이다.
중합된 단량체는 히드록실 기가 아닌 치환기를 포함하는 적어도 1종의 다른 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 적어도 1종의 다른 유형의 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합된 단량체는 아민 관능기, 카르복실산 관능기 및 에폭시 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 단량체는 상기 언급된 치환 또는 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 이외의 추가의 단량체를 실질적으로 함유하지 않는다.
중합된 형태에서의 상이한 소수성 또는 친수성 특질을 갖는 단량체의 상대적인 양은 제2 저온 경화 코팅 조성물 안으로의 및/또는 밖으로의 촉매 이동을 촉진할 수 있는 전체적으로 저 소수성 및/또는 비-극성 특징을 획득하도록, 또한 제2 히드록시-관능성 수지 및 생성되는 제2 층의 다른 특성을 조정하도록 조정될 수 있다. 따라서, 제2 저온 경화 코팅 조성물은 전체적으로, 제2 히드록시-관능성 수지의 비-극성 성질과 임의적으로 제2 저온 가교제의 비-극성 성질 및/또는 제1 저온 경화 코팅 조성물 중의 유기 용매의 비극성 성질에 의해 제공된 비-극성 특징을 가질 수 있다.
제2 히드록시-관능성 수지는, 일반적으로, 제2 저온 가교제의 유리 전이 온도 및 히드록시-관능성 수지의 당량과 조합되어, 목적하는 경도를 갖는 경화된 필름의 생성을 초래하는 임의의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 바람직하게는 히드록시-관능성 수지는 -20℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 75℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
제2 히드록시-관능성 수지는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 500 내지 30,000, 또는 600 내지 20,000, 또는 750 내지 10,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다.
제2 히드록시-관능성 수지는 100 내지 3,000 그램 수지/eq 히드록실, 바람직하게는 200 내지 1,500 그램 수지/eq 히드록실, 보다 바람직하게는 250 내지 800 그램 수지/eq 히드록실, 또는 심지어 300 내지 700 그램 수지/eq 히드록실의 히드록실 당량을 갖는다.
적합한 히드록시-관능성 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지는 80 내지 120℃ 미만, 바람직하게는 85 내지 105℃, 보다 바람직하게는 90 내지 100℃의 목적하는 경화 온도에서의 반응성을 위한 충분한 히드록실 함량을 갖는다. 아크릴 수지는 15 내지 565 mg KOH/g, 바람직하게는 35 내지 280 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 70 내지 225 mg KOH/g의 히드록실가를 가질 수 있다. 히드록실가는 200 mg KOH/g 미만, 예를 들어 185 mg KOH/g 미만, 또는 175 mg KOH/g 미만일 수 있다. 히드록시-관능성 아크릴 수지는 일반적으로 분자당 평균 적어도 2개의 활성 수소 기를 갖는다.
히드록시-관능성 수지는, 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 25 내지 75 중량 퍼센트, 바람직하게는 35 내지 65 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 45 내지 65 중량 퍼센트 범위의 양으로 용매계 코팅 조성물에 존재한다.
제2 저온 가교제
제2 저온 경화 코팅 조성물에 존재하는 제2 저온 가교제는 블로킹된 또는 블로킹되지 않은 이소시아네이트 수지를 포함한다.
제2 저온 경화 코팅 조성물은 전체적으로, 제2 저온 가교제의 비-극성 성질과 임의적으로 제2 히드록시-관능성 수지의 비-극성 성질 및/또는 제1 저온 경화 코팅 조성물 중의 유기 용매의 비극성 성질에 의해 제공된 비-극성 특징을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 이소시아네이트 수지는 히드록시-관능성 수지의 히드록실 기와 반응하여 우레탄 연결 (-NH-CO-O-)을 형성하며, 이에 따라 가교된 우레탄을 형성하는 유리 NCO 기를 갖는다.
다른 실시양태에서, 이소시아네이트 수지는 블로킹된 이소시아네이트 수지이며, 이는 블로킹 기가 자체적으로 이소시아네이트 수지로부터 제거되어 (즉, 탈블로킹) 유리 이소시아네이트 기가 남게되면 히드록시-관능성 수지의 히드록실 기와 반응한다. 그러면 이소시아네이트 수지의 유리 NCO 관능기는 히드록시-관능성 수지의 히드록실 기와 반응하여 우레탄 연결 (-NH-CO-O-)을 형성하며, 이에 따라 가교된 우레탄을 형성할 수 있다. 촉매가 없으면, 블로킹된 이소시아네이트 가교제가 블로킹된 상태로 남아있으며; 심지어 승온에서도 이소시아네이트 수지는 단지 서서히 탈블로킹된다. 그러므로, 블로킹된 이소시아네이트 수지는 금속 촉매의 부재 하에서는 80 내지 120℃의 온도에서 히드록시-관능성 수지와, 가교가 일어난다 하더라도, 용이하게 가교되지 않는다. 블로킹된 이소시아네이트 수지는 120℃ 미만의 온도에서 자가-가교되지도 않는다.
블로킹된 또는 블로킹되지 않은 이소시아네이트 수지를 갖는 실시양태에서, 이소시아네이트 수지는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 100 내지 30,000, 150 내지 20,000, 또는 200 내지 10,000, 또는 250 내지 5,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 이소시아네이트는 50 내지 1000, 바람직하게는 100 내지 500, 보다 바람직하게는 150 내지 250의 NCO 당량 (가교제의 그램/NCO의 당량)을 가질 수 있다.
블로킹된 또는 블로킹되지 않은 이소시아네이트 수지를 갖는 실시양태에서, 이소시아네이트 수지는 제2 히드록시-관능성 수지의 가교에 적합한 임의의 유기 이소시아네이트일 수 있다. 3 내지 36개, 특히 8 내지 약 15개의 탄소 원자를 함유하는 이소시아네이트가 바람직하다. 적합한 디이소시아네이트의 예는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐렌 디이소시아네이트 (예를 들어 4,4'-메틸렌 비스디페닐디이소시아네이트), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 또는 TMXDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르 및 2,3-비스(8-이소시아네이토옥틸)-4-옥틸-5-헥실시클로헥산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 중에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, IPDI 및 TMXDI가 바람직하다. 보다 높은 이소시아네이트 관능가의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들의 예는 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실뷰렛), 비스(2,5-디이소시아네이토-4-메틸페닐)메탄, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 (즉, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 시클릭 삼량체), 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실) 및 중합체성 폴리이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이토톨루엔의 이량체 및 삼량체를 포함한다. 추가로 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에서 가교제로서의 사용을 위해 고려되는 이소시아네이트는 또한 예를 들어 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올로부터 유래된 예비중합체일 수 있다.
블로킹된 이소시아네이트 수지를 갖는 실시양태에서, 블로킹된 이소시아네이트 수지는 실질적으로 블로킹되어 있으며, 이는 NCO 기의 90% 초과가 블로킹되어 있으며, 바람직하게는 NCO 기의 95% 초과, 99% 초과, 또는 99.5% 초과가 블로킹되어 있다는 것을 의미한다. 제2 저온 가교제는 유리 NCO 기가 전혀 없을 수 있다. 일부 실시양태에서 제2 히드록시 관능성-수지는 유리 NCO 기가 없어야 하고, 특정 실시양태에서 제2 층을 형성하는 전체 제2 저온 경화 코팅 조성물은 유리 NCO 기가 없다.
블로킹된 이소시아네이트 수지를 갖는 실시양태에서, 블로킹제는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 적합한 블로킹제는 에테르 알콜, 알킬 알콜, 옥심, 아민, 아미드, 히드록실아민 또는 활성 수소를 갖는 임의의 화합물을 포함한다.
전형적인 알킬 알콜 블로킹제는 알킬 기에 1-20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 알킬 모노알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 2-에틸 헥산올, 3,3,5-트리메틸헥산-1-올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 페놀, 피리디놀, 티오페놀, 크레졸, 페닐카르비놀 및 메틸페닐카르비놀이다.
전형적인 에테르 알콜 블로킹제는 1-10개의 탄소 원자의 알킬 기를 갖는 에틸렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르이다.
전형적인 옥심 블로킹제는 메틸 에틸 케톤 옥심, 메틸 이소프로필 케톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톤 옥심, 메틸 이소아밀 케톤 옥심, 메틸 n-아밀 케톤 옥심, 메틸 2-에틸헥실 케톤 옥심, 시클로부타논 옥심, 시클로펜타논 옥심, 시클로헥사논 옥심, 3-펜타논 옥심, 디이소프로필 케톤 옥심, 디이소부틸 케톤 옥심, 디-2-에틸헥실 케톤 옥심, 아세톤 옥심, 포름알독심, 아세트알독심, 프로피온알데히드 옥심, 부티르알데히드 옥심, 글리옥살 모녹심, 디아세틸 모녹심이다.
전형적인 히드록실아민 블로킹제는 에탄올아민이다. 전형적인 아미드 블로킹제는 카프로락탐, 메틸아세트아미드, 숙신이미드 및 아세트아닐리드이다. 아민 블로킹제는 디부틸아민 및 디이소프로필아민을 포함한다.
블로킹제의 바람직한 혼합물은 글리세롤 및 옥심, 예컨대 시클로헥사논 옥심, 디이소프로필 케톤 옥심 또는 디-2-에틸헥실 케톤 옥심이다.
블로킹 기가 해리되는 온도가 높을수록, 저온 가교제가 비-극성 촉매의 존재 하에 80 내지 120℃ 미만에서 필요한 가교 반응을 진행할 수 있을 가능성이 낮지만; 그러나, 충분히 안정한 블로킹 기의 부재 하에서는, 제2 저온 경화 코팅 조성물의 포트 수명이 감소될 수 있다. 이러한 경우에, 제2 저온 경화 코팅 조성물은 2-구성요소 시스템으로서 제공될 수 있다. 1-구성요소 시스템의 경우에는, 제2 저온 경화 코팅 조성물의 저온 가교제의 블로킹 기가 40℃ 미만, 또는 바람직하게는 45℃ 미만, 또는 바람직하게는 50℃ 미만, 또는 일부 실시양태에서 바람직하게는 75℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트 수지로부터 탈블로킹되지 않으며, 즉, 이탈되거나 또는 화학적으로 해리되지 않는다. 다른 한편으로는, 제2 저온 경화 코팅 조성물의 저온 가교제의 블로킹 기는 전형적으로 120℃ 미만, 또는 바람직하게는 110℃ 미만, 또는 바람직하게는 100℃ 미만, 또는 일부 실시양태에서 바람직하게는 80℃ 미만, 또는 일부 실시양태에서 바람직하게는 70℃ 미만의 온도에서 탈블로킹된다.
제2 저온 경화 용매계 코팅 조성물의 블로킹된 가교제의 예는 화학식 (I)-(VIII)에 의해 나타내어진다:
Figure pct00005
여기서 R은 C1-20 알킬 기를 나타냄;
Figure pct00006
여기서 R' 및 R"는 시클로헥사논 옥심으로 블로킹된 이소시아네이트, 글리세롤로 블로킹된 이소시아네이트, 또는 2종의 블로킹 시약의 올리고머화된 조합을 나타냄;
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
화학식 (II)의 저온 가교제는 글리세롤 및 시클로헥사논 옥심 블로킹제와, 또한 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 또는 TMXDI라고도 공지된 1,3-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠의 조합이다.
옥심-블로킹된 이소시아네이트 (임의의 추가의 블로킹제를 갖지 않음)는 고도로 결정질이며, 목적하는 유기 용매, 예를 들어, 케톤, 아세테이트 및 에스테르 용매 중에서 낮은 용해도를 가질 수 있다. 제2 블로킹제, 예컨대 글리세롤의 포함은 구조적으로 불규칙성을 갖는 블로킹된 이소시아네이트를 제공함으로써, 결정화도를 감소시키며 케톤, 아세테이트 및 에스테르 용매 중에서의 용해도를 증가시킨다. 특정 실시양태에서, 몰 기준으로, 블로킹된 관능기의 25% 내지 45%가 글리세롤과 같은 블로킹제로 인한 것이고 55% 내지 75%가 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심 블로킹제로 인한 것이며, 바람직하게는 30% 내지 40%가 글리세롤로 인한 것이고 60% 내지 70%가 옥심 블로킹제로 인한 것이다.
블로킹된 이소시아네이트 수지의 블로킹 기 (예를 들어, 시클로헥사논 옥심)는 히드록시-관능성 수지의 히드록실 기와 반응성을 나타내지 않지만, 블로킹 기의 제거에 의해 형성된 유리 이소시아네이트 기는 반응성을 나타낸다. 유리 이소시아네이트 기는 블로킹된 이소시아네이트 수지와 금속 촉매를 승온에서 조합함으로써 제공된다. 형성되고 나면, 유리 이소시아네이트 기는 비-극성 촉매의 존재 하에 히드록시-관능성 수지의 히드록실 기와 반응하여 제2 코팅 조성물을 경화시키고 우레탄 코팅을 제공한다. 그러나, 상기 주지된 바와 같이, 제2 저온 경화 코팅 조성물은 금속 촉매를 포함하지 않으며, 그 대신에 산 촉매, 예를 들어 블로킹되지 않은 유기 술폰산과 같은 적절한 촉매를 포함한다. 비-극성 촉매는 제1 조성물과 제2 조성물의 접촉 시 제2 저온 코팅 조성물로 혼입된다.
저온 가교제는, 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 25 내지 75 중량 퍼센트, 바람직하게는 35 내지 65 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량 퍼센트 범위의 양으로 제1 저온 경화 코팅 조성물에 존재한다.
극성 촉매
제2 저온 경화 코팅 조성물에 포함된 극성 촉매는 산 촉매, 바람직하게는 블로킹되지 않은 산 촉매 및/또는 카르복실산 또는 술폰산 촉매 및/또는 0.25 내지 1.0의 pKa를 갖는 촉매 및/또는 강산 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 블로킹되지 않은 촉매는 유기 술폰산, 특히 파라-톨루엔술폰산 (pTSA), 메탄술폰산 (MSA), 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 디술폰산 (DNNDSA), 폴리에틸렌 글리콜 술폰산 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 카르복실산 촉매는 디메틸올프로피온산, 트리메틸올 아세트산, 디메틸 부티르산, 디메틸 펜탄산, 부티르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 펠라르곤산, 데칸산, 2-에틸헥산산 및 라우르산을 포함한다.
극성 산 촉매는 상기 논의된 제1 저온 경화 코팅 조성물에 함유된 저온 가교제의 메틸올 및 알콕시메틸 기 (예를 들어, HMMM의 CH2OCH3 에테르 기)와 히드록시-관능성 수지의 히드록실 기 사이의 반응을 촉매하는 기능을 한다.
제2 저온 경화 코팅 조성물에 포함된 극성 촉매의 양은, 제2 저온 경화 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.25 내지 7.5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량 퍼센트이다. 극성 촉매의 일부가 제1 저온 경화 코팅 조성물로 이동할 것이기 때문에, 제2 저온 경화 코팅 조성물 중 극성 촉매의 최소 함량은, 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 1.5 중량 퍼센트, 2.0 중량 퍼센트, 또는 2.5 중량 퍼센트일 수 있다.
제2 저온 경화 코팅 조성물 중 조성물 고형물의 총 중량에 대해, 극성 촉매의 양은 또한 0.05 내지 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.25 내지 7.5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량 퍼센트의 범위일 수 있다. 극성 촉매의 제1 저온 경화 코팅 조성물로의 충분한 이동을 보장하기 위해, 극성 촉매의 최소 양은, 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.75 중량 퍼센트, 적어도 1.0 중량 퍼센트, 또는 2.0 중량 퍼센트로 증가될 수 있다.
안료 및 착색제
제2 저온 경화 코팅 조성물은 또한 적어도 1종의 안료 또는 착색제로 착색될 수 있다. 제2 저온 경화 코팅 조성물에 포함된 안료 및 착색제는 제1 저온 경화 코팅 조성물에 대해 상기 기재된 것들과 동일하다.
안료 및 착색제는, 제2 저온 경화 코팅 조성물 중 조성물 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 50 중량 퍼센트, 최대 40 중량 퍼센트, 또는 최대 30 중량 퍼센트의 범위일 수 있으며, 최소 10 중량 퍼센트, 최소 5 중량 퍼센트, 또는 최소 1 중량 퍼센트일 수 있다. 제2 저온 경화 코팅 조성물의 총 중량에 대해, 안료 또는 착색제의 함량은 5 내지 90 중량 퍼센트, 바람직하게는 10 내지 70 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량 퍼센트의 범위이다. 유리하게는, 제2 저온 경화 코팅은 안료 및/또는 착색제를 함유하지 않는다.
용매
제2 저온 경화 코팅 조성물에 포함된 용매는, 조성물이 유기 용매를 함유하는 실시양태에서 제1 저온 경화 코팅 조성물에 대해 상기 기재된 것들과 동일한 일부 용매 중에서 선택될 수 있다. 제1 및 제2 저온 경화 코팅 조성물 중의 용매는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 상이하고, 제1 및 제2 저온 경화 코팅 조성물은 상이한 극성의 상이한 용매이다. 제2 저온 경화 코팅 조성물은 전체적으로, 제1 저온 경화 코팅 조성물 중의 유기 용매의 비극성 성질과 임의적으로 제2 히드록시-관능성 수지의 비-극성 성질 및/또는 제2 저온 가교제의 비-극성 성질에 의해 제공된 비-극성 특징을 가질 수 있다.
제2 저온 경화 코팅 조성물을 위한 적합한 용매는 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 석유 증류물; 지방족 용매, 예컨대 헵탄, 옥탄 및 헥산; 에스테르 용매, 예컨대 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 이소부틸렌 이소부티레이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 저급 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올; 글리콜 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시 n-부틸 아세테이트; 락탐, 예컨대 N-메틸 피롤리돈 (NMP); 및 그의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서 용매는 VOC 면제 용매 예컨대 클로로브로모메탄, 1-브로모프로판, C12-18 n-알칸, t-부틸 아세테이트, 퍼클로로에틸렌, 벤조트리플루오라이드, p-클로로벤조트리플루오라이드, 아세톤, 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로에탄, 디메톡시메탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-4-메톡시-부탄, 2-(디플루오로메톡시메틸)-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-에톡시-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄 및 2-(에톡시디플루오로메틸)-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판이다. 바람직하게는, 제2 저온 경화 코팅 조성물의 용매는 저급 알콜 예컨대 부탄올 및 에스테르 예컨대 t-부틸 아세테이트로부터 선택된 적어도 1종이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 저온 코팅 조성물의 용매는 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 t-부틸 아세테이트의 혼합물, 메틸 이소부틸 케톤 및 톨루엔의 혼합물, 메틸 이소부틸 케톤 및 메탄올의 혼합물, 메틸 이소부틸 케톤 및 헵탄의 혼합물, 및 메틸 이소부틸 케톤 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합물로부터 선택된다. 40 내지 60 중량 퍼센트의 톨루엔, 15 내지 35 중량 퍼센트의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 15 내지 35 중량 퍼센트의 메틸 이소부틸 케톤을 함유하는 혼합물이 가장 바람직하다. 유리하게는, 물은 제2 저온 경화 코팅 조성물에 포함되지 않는다.
제2 저온 경화 코팅 조성물은, 제2 저온 경화 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 25 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 30 중량 퍼센트 이상 및 80 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 75 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 60 중량 퍼센트 이하의 총 고형물 함량을 갖는다. 제2 조성물의 총 희석제 또는 용매 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5 중량 퍼센트 내지 80 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 적어도 10 중량 퍼센트 내지 70 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 적어도 15 중량 퍼센트 내지 50 중량 퍼센트 이하의 범위이다.
첨가제
각각의 제1 및 제2 코팅 조성물은 또한 다른 첨가제 예컨대 계면활성제, 안정화제, 습윤제, 레올로지 제어제, 분산제, UV 흡수제, 장애 아민 광 안정화제, 접착 촉진제 등을 함유할 수 있다. 이들 첨가제는, 각각의 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량 퍼센트를 차지할 수 있다.
침착 및 경화
제1 및 제2 저온 코팅 조성물은 기판에 적용되어 저온 경화 복합 코팅을 형성한다. 적합한 기판은 목재, 섬유유리, 금속, 유리, 직물, 탄소 섬유 및 중합체성 기판을 포함한다.
코팅될 수 있는 적합한 금속 기판은 제1철 금속 예컨대 철, 강철 및 그의 합금, 비-제1철 금속 예컨대 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 그의 합금, 및 그의 조합을 포함한다. 유용한 중합체성 기판은 열가소성 재료, 예컨대 열가소성 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, EPDM 고무, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 그의 공중합체 및 혼합물을 포함한다. 열가소성 폴리올레핀이 바람직하다. 적합한 기판은 추가로 상기 재료의 조합, 예를 들어, 중합체성 기판 재료 및 또 다른 유형의 재료 예컨대 강철, 아연도금강, 알루미늄 또는 마그네슘의 조합을 포함한다.
저온 경화 코팅 조성물은 자동차 예컨대 승용차, 트럭 및 트랙터에서 발견되는 중합체성 기판을 코팅하는데 특히 유용하다. 저온 경화 코팅 조성물은 또한 성형 물품, 장난감, 스포츠 용품, 및 전자 장치 및 소형 가전제품을 위한 케이스 또는 커버링에 적용될 수 있다. 구성요소는 임의의 형상을 가질 수 있지만, 바람직하게는 자동차 차체 구성요소 예컨대 자동차 차량을 위한 차체 (프레임), 후드, 도어, 펜더, 범퍼 및/또는 트림의 형태이다.
저온 경화 복합 코팅은 제1 및 제2 저온 경화 코팅 조성물을 기판에 연속적으로 적용함으로써 형성된다. 제1 저온 경화 코팅 조성물의 기판에의 적용이 제1 층을 제공한다. 제1 층을 적용한 후, 제1 층 내 용매 예컨대 물 또는 유기 용매는 가열 또는 공기-건조에 의해 부분적으로 또는 완전히 제1 층으로부터 축출될 수 있으며, 예를 들어 용매의 일부가, 예를 들어 1 내지 10분 동안 지속되는 37-60℃에서의 주위 플래시로 부분적으로 제거될 수 있다. 주위 플래시는 60 내지 95 중량 퍼센트, 70 내지 90 중량 퍼센트, 또는 75 내지 85 중량 퍼센트의 제1 층의 고형물 함량을 상승시키기에 충분한 용매를 제거한다. 대안적으로, 기판 상에 배치된 제1 층으로부터 용매가 제거되지 않을 수 있다. 임의의 가교는 제1 층 안으로 및 밖으로 이동하는 촉매의 능력을 감소시킬 것이기 때문에, 제1 층의 임의의 가열은 히드록시-관능성 수지와 저온 가교제 사이의 조기 가교 또는 이들 구성요소의 자가-가교가 일어나지 않으면서 수행되어야 한다.
부분적으로 또는 완전히 건조될 수 있는 제1 층의 적용 후, 제2 저온 경화 코팅 조성물이 제1 층에 적용되어 제2 층 (탑코트)을 수득한다. 제2 층은 유리하게는 제1 층의 바로 위에 적용된다. 제1 층 및 제2 층이 함께 저온 경화 복합 코팅을 형성한다. 제2 층은 유리하게는 클리어코트이다. 이와 관련하여, 탑코트가 반드시 가장 바깥쪽의 코트인 것을 의미하지는 않는데, 이는 다른 층이 탑코트 상에 포함될 수 있기 때문이다. 마찬가지로, 제1 층이 반드시 기판과 접촉하는 최초의 코트인 것은 아닌데, 이는 추가의 층, 예를 들어, e-코트 또는 프라이머 층이 제1 층 아래에서 기판 상에 제공될 수 있기 때문이다.
처음에 침착된 제1 층은 제1 히드록시-관능성 수지, 아미노플라스트 가교제 및 비-극성 촉매를 포함하며, 한편 처음에 침착된 제2 층은 제2 히드록시-관능성 수지, 이소시아네이트 가교제 및 극성 촉매를 포함한다.
제1 층이 제공된 기판 상에 제2 층 및 제1 층이 서로 접촉하도록 제2 층이 배치된 후, 제1 층 내 비-극성 촉매는 부분적으로 제2 층으로 이동하고, 제2 층 내 극성 촉매는 부분적으로 제1 층으로 이동한다. 그 결과, 저온 경화 복합 코팅은 궁극적으로 기판, 최종 제1 층 및 최종 제2 층을 포함하며, 여기서 최종 제1 층은 제1 히드록시-관능성 수지, 아미노플라스트 가교제, 및 비-극성 및 극성 촉매를 포함하고, 여기서 최종 제2 층은 제2 히드록시-관능성 수지, 이소시아네이트 가교제, 및 극성 및 비-극성 촉매를 포함한다.
특히, 제1 히드록시-관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제는 비-극성 촉매의 존재 하에서는 자가-가교 또는 서로와의 가교가 불가능하지만, 제1 히드록시-관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제는 제2 층으로부터 제1 층으로 이동한 극성 촉매의 존재 하에서는 서로와 가교할 수 있다. 마찬가지로, 제2 히드록시-관능성 수지 및 이소시아네이트 가교제는 극성 촉매의 존재 하에서는 자가-가교 또는 서로와의 가교가 불가능하지만, 제2 히드록시-관능성 수지 및 이소시아네이트 가교제는 제1 층으로부터 제2 층으로 이동한 비-극성 촉매의 존재 하에서는 서로와 가교할 수 있다. 따라서, 저온 경화 복합 코팅을 80 내지 120℃ 미만, 바람직하게는 90 내지 115℃, 보다 바람직하게는 100 내지 110℃의 온도로 가열하는 것은 동시에 제1 층 및 제2 층을 경화시켜 경화된 이중 코팅을 제공한다. 경화 작업 시, 임의의 잔류하는 희석제는 축출되고, 제1 층 및 제2 층의 필름-형성 재료가 각각 가교된다.
일부 실시양태에서, 제1 히드록시-관능성 수지는 비-극성 촉매의 제1 층 밖으로의 이동을 촉진하고/거나 극성 촉매의 제1 층 안으로의 이동을 촉진한다. 마찬가지로, 일부 실시양태에서, 제2 히드록시-관능성 수지는 극성 촉매의 제2 층 밖으로의 이동을 촉진하고/거나 비-극성 촉매의 제2 층 안으로의 이동을 촉진한다.
이중 코팅이 경화될 때, 제1 층은 제2 층으로부터 이동한 적어도 일부의 극성 촉매를 함유한다. 경화 후 제1 층 내 극성 촉매의 양은, 제2 층이 침착된 직후 제2 층 내 극성 촉매의 초기 양의 바람직하게는 20 질량% 초과, 보다 바람직하게는 30 질량% 초과, 보다 바람직하게는 40 질량% 초과, 보다 바람직하게는 50 질량% 초과이다. 비-극성 촉매가 제1 층으로부터 제2 층으로 이동함에도 불구하고, 제1 층은 필연적으로 0이 아닌 양의 비-극성 촉매를 보유하며, 그럼에도 불구하고 이는 제1 층이 기판 상에 침착되었을 때보다는 적다.
비-극성 및 극성 촉매는 각각 독립적으로, 제1 층 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.05 내지 7.5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 0.25 내지 7.5 중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량 퍼센트의 양으로 생성되는 경화된 제1 층에 포함된다.
극성 촉매가 제2 층으로부터 제1 층으로 이동하기 때문에, 경화 후 제1 층 내 극성 촉매의 함량은 비-극성 촉매의 함량보다, 예를 들어, 적어도 0.25 중량 퍼센트, 적어도 0.5 중량 퍼센트, 또는 적어도 1 중량 퍼센트만큼 더 적을 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화 후 제1 층 내 극성 촉매의 함량은 경화 후 제1 층 내 비-극성 촉매의 함량보다 더 많다.
유사하게, 이중 코팅이 경화될 때, 제2 층은 제1 층으로부터 이동한 적어도 일부의 비-극성 촉매를 함유한다. 경화 후 제2 층 내 비-극성 촉매의 양은, 제1 층이 침착된 직후 제1 층 내 비-극성 촉매의 초기 양의 바람직하게는 20 질량% 초과, 보다 바람직하게는 30 질량% 초과, 보다 바람직하게는 40 질량% 초과, 보다 바람직하게는 50 질량% 초과이다. 극성 촉매가 제2 층으로부터 제1 층으로 이동함에도 불구하고, 제2 층은 필연적으로 0이 아닌 양의 극성 촉매를 보유하며, 그럼에도 불구하고 이는 제2 층이 제1 층 상에 직접적으로 침착되었을 때보다는 적다.
비-극성 및 극성 촉매는 또한 각각 독립적으로, 제2 층 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.05 내지 7.5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량 퍼센트의 양으로 생성되는 경화된 제2 층에 포함된다.
비-극성 촉매가 제1 층으로부터 제2 층으로 이동하기 때문에, 경화 후 제2 층 내 비-극성 촉매의 함량은 일반적으로 극성 촉매의 함량보다, 예를 들어, 적어도 0.25 중량 퍼센트, 적어도 0.5 중량 퍼센트, 또는 적어도 1 중량 퍼센트만큼 더 적을 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화 후 제2 층 내 비-극성 촉매의 함량은 경화 후 제2 층 내 극성 촉매의 함량보다 더 많다.
각각의 제1 및 제2 저온 경화 코팅 조성물은 5 내지 90 μm, 바람직하게는 7.5 내지 75 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 50 μm의 건조 필름 두께를 제공하도록 기판에 적용된다. 예를 들어, 제1 층의 건조 필름 두께는 5 내지 35 μm, 바람직하게는 10 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 약 20 μm이고, 제2 층의 건조 필름 두께는 10 내지 70 μm, 바람직하게는 25 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 약 45 μm이다.
제1 층 및 제2 층 각각으로의 촉매의 이동은 레이저 절삭 유도 결합 플라즈마 질량 분광측정법 (LA-ICPMS) 뎁스 프로파일링 또는 원위치를 벗어난 X선 광전자 분광분석법 (XPS)으로 보완된 레이저 절삭에 의해 결정될 수 있다. 비-극성 촉매는 제1 층으로부터 제2 층을 통해 적어도 15 μm, 바람직하게는 25 μm, 보다 바람직하게는 전체를 관통하여 이동한다. 유사하게, 극성 촉매는 제2 층으로부터 제1 층을 통해 적어도 20 μm, 바람직하게는 30 μm, 보다 바람직하게는 전체를 관통하여 이동한다.
대안적 실시양태에서, 제1 층은 이소시아네이트 가교제를 포함할 수 있고, 제2 층은 아미노플라스트 가교제를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 생성된 저온 복합 코팅에서, 제1 층 내 극성 촉매의 함량은 비-극성 촉매의 함량보다 더 적을 수 있고, 제2 층 내 비-극성 촉매의 함량은 극성 촉매의 함량보다 더 적을 수 있다.
이중 코팅은 제1 저온 경화 코팅 조성물, 제2 저온 경화 코팅 조성물, 및 임의적으로 상기 조성물의 적용 또는 건조를 위해 적합한 1종 이상의 다른 구성요소를 함유하는 키트를 사용하여 침착될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태가 하기 항목으로 기재되어 있다:
항목 1: 하기를 포함하는 이중 코팅으로서:
기판;
하기를 포함하는 극성 조성물인, 제1 저온 경화 코팅 조성물을 포함하는 제1 층:
제1 히드록시-관능성 수지,
아미노플라스트 수지 저온 가교제,
적어도 1종의 비-극성 촉매, 및
용매
및
하기를 포함하는 비-극성 조성물인, 제2 저온 경화 코팅 조성물을 포함하는 제2 층:
제2 히드록시-관능성 수지,
임의적으로-블로킹된 이소시아네이트 수지인, 제2 저온 가교제,
적어도 1종의 극성 촉매, 및
유기 용매,
여기서 제1 층 및 제2 층은 서로 직접 접촉해 있고,
여기서 적어도 1종의 비-극성 촉매는 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하며, 제1 히드록시-관능성 수지와 아미노플라스트 수지 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않고,
여기서 적어도 1종의 극성 촉매는 제1 히드록시-관능성 수지와 아미노플라스트 수지 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하며, 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않는 것인
코팅.
항목 2: 항목 1에 있어서, 제1 및 제2 저온 경화 코팅 조성물이 100℃의 온도에서 20분 이내에 경화되는 것인 코팅.
항목 3: 항목 1에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 적어도 부분적으로 플루오린화된 알킬 기, 실란 기 또는 실록산 기를 포함하는 유기금속성 촉매 또는 혼합 유기금속성 촉매를 포함하는 것인 코팅.
항목 4: 항목 1에 있어서, 적어도 1종의 극성 촉매가 C1-C4 알킬 또는 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 수용성 산을 포함하는 것인 코팅.
항목 5: 항목 1에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 적어도 부분적으로 플루오린화된 알킬 기를 포함하는 유기지르코늄, 유기리튬, 유기주석 또는 유기아연 촉매인 코팅.
항목 6: 항목 5에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 2개의 완전히 플루오린화된 알킬 기를 포함하는 유기주석 또는 유기아연 촉매인 코팅.
항목 7: 항목 6에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 디부틸주석 비스(퍼플루오로펜타노에이트)인 코팅.
항목 8: 항목 5에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 아연 비스(퍼플루오로알카노에이트)인 코팅.
항목 9: 항목 1에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 트리알콕시실란 기를 포함하는 유기비스무트 촉매인 코팅.
항목 10: 항목 1에 있어서, 적어도 1종의 극성 촉매가 술폰산인 코팅.
항목 11: 항목 10에 있어서, 적어도 1종의 극성 촉매가 메탄술폰산 또는 폴리에틸렌 글리콜 술폰산인 코팅.
항목 12: 항목 1에 있어서, 제1 히드록시-관능성 수지가 저 소수성 아크릴 수지인 코팅.
항목 13: 항목 1에 있어서, 아미노플라스트 수지가 포름알데히드 및 멜라민의 축합 생성물인 코팅.
항목 14: 항목 1에 있어서, 아미노플라스트 수지가 메틸올 및/또는 화학식 -CH2OR1을 가지며, 여기서 R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 쇄인 알콕시메틸 기를 포함하는 멜라민 포름알데히드 수지인 코팅.
항목 15: 항목 1에 있어서, 각각의 제1 및 제2 층이 각각 적어도 30일의 안정한 포트 수명을 갖는 것인 코팅.
항목 16: 항목 1에 있어서, 제2 층이 비-극성 클리어코트이고, 제1 층이 용매로서 물을 포함하는 것인 코팅.
항목 17: 항목 1에 있어서, 제1 저온 경화 코팅 조성물이 안료 또는 착색제를 추가로 포함하는 것인 코팅.
항목 18: 항목 1에 있어서, 기판이, 적어도 1종의 열가소성 재료로서, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, EPDM 고무, 아크릴 중합체 또는 비닐 중합체를 포함하는 것인 코팅.
항목 19: 항목 18에 있어서, 기판이, 적어도 1종의 추가의 재료로서, 강철, 아연도금강, 알루미늄 또는 마그네슘을 추가로 포함하는 것인 코팅.
항목 20: 항목 1에 있어서, 제1 저온 경화 코팅 조성물이, 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 하기를 포함하는 것인 코팅:
35 내지 65 중량 퍼센트의 제1 히드록시-관능성 수지;
15 내지 65 중량 퍼센트의 아미노플라스트 수지 저온 가교제; 및
0.05 내지 7.5 중량 퍼센트의 적어도 1종의 비-극성 촉매.
항목 21: 항목 1에 있어서, 제2 저온 경화 코팅 조성물이, 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 하기를 포함하는 것인 코팅:
35 내지 65 중량 퍼센트의 제2 히드록시-관능성 수지;
35 내지 65 중량 퍼센트의 제2 저온 가교제; 및
0.25 내지 7.5 중량 퍼센트의 적어도 1종의 극성 촉매.
항목 22: 코팅을 80℃ 내지 120℃ 미만의 온도에서 경화시키는 것을 포함하는, 항목 1의 코팅을 경화시키는 방법.
항목 23: 항목 22에 있어서, 경화 후 제1 층 내 적어도 1종의 극성 촉매의 양이, 제2 층이 침착된 직후 제2 층 내 적어도 1종의 극성 촉매의 초기 양의 50 질량% 초과인 방법.
항목 24: 항목 23에 있어서, 경화 후 제2 층 내 적어도 1종의 비-극성 촉매의 양이, 제1 층이 침착된 직후 제1 층 내 적어도 1종의 비-극성 촉매의 초기 양의 50 질량% 초과인 방법.
항목 25: 하기 단계를 포함하는, 항목 1의 이중 코팅을 경화시킴으로써 기판을 코팅하는 방법:
제1 층을 기판 상에 침착시키는 단계,
제2 층을 제1 층 상에 직접적으로 침착시킴으로써, 이중 코팅을 수득하는 단계, 및
이중 코팅을 80℃ 내지 120℃ 미만의 온도에서 경화시킴으로써, 경화된 코팅을 수득하는 단계.
항목 26: 항목 25에 있어서, 경화 후 제1 층 내 적어도 1종의 극성 촉매의 양이, 제2 층이 침착된 직후 제2 층 내 적어도 1종의 극성 촉매의 초기 양의 50 질량% 초과이고,
경화 후 제2 층 내 적어도 1종의 비-극성 촉매의 양이, 제1 층이 침착된 직후 제1 층 내 적어도 1종의 비-극성 촉매의 초기 양의 50 질량% 초과인
방법.
항목 27: 항목 23의 방법에 의해 수득되는, 경화된 코팅.
항목 28: 항목 25에 있어서, 제1 층이 적어도 1종의 비-극성 촉매를 0은 아니지만, 제1 층이 기판 상에 침착되었을 때보다는 적은 양으로 포함하고, 제2 층이 적어도 1종의 극성 촉매를 0은 아니지만, 제2 층이 제1 층 상에 직접적으로 침착되었을 때보다는 적은 양으로 포함하는 것인 경화된 코팅.
항목 29: 하기를 포함하는 경화된 코팅으로서:
기판;
경화된 형태의, 제1 히드록시-관능성 수지 및 아미노플라스트 수지 저온 가교제를 포함하는, 기판 상에 침착된 제1 층; 및
경화된 형태의, 제2 히드록시-관능성 수지 및 임의적으로-블로킹된 이소시아네이트 수지인 제2 저온 가교제를 포함하는, 제1 층 상에 직접적으로 침착되며 그와 접촉해 있는 제2 층,
여기서 제1 층은 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하며, 제1 히드록시-관능성 수지와 아미노플라스트 수지 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않는 적어도 1종의 비-극성 촉매를 0이 아닌 양으로 추가로 포함하고,
여기서 제2 층은 제1 히드록시-관능성 수지와 아미노플라스트 수지 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하며, 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않는 적어도 1종의 극성 촉매를 0이 아닌 양으로 추가로 포함하는 것인
경화된 코팅.
항목 30: 하기를 포함하는 키트로서:
제1 구성요소로서의, 하기를 포함하는 제1 저온 경화 코팅 조성물:
제1 히드록시-관능성 수지,
아미노플라스트 수지 저온 가교제,
적어도 1종의 비-극성 촉매, 및
용매
및
제2 구성요소로서의, 하기를 포함하는 용매계 조성물인, 제2 저온 경화 코팅 조성물:
제2 히드록시-관능성 수지,
임의적으로-블로킹된 이소시아네이트 수지인, 제2 저온 가교제,
적어도 1종의 극성 촉매, 및
유기 용매,
여기서 적어도 1종의 비-극성 촉매는 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하며, 제1 히드록시-관능성 수지와 아미노플라스트 수지 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않고,
여기서 적어도 1종의 극성 촉매는 제1 히드록시-관능성 수지와 아미노플라스트 수지 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하며, 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않는 것인
키트.
항목 31: 하기를 포함하는 이중 코팅으로서:
기판;
하기를 포함하는 극성 조성물인, 제1 저온 경화 코팅 조성물을 포함하는 제1 층:
제1 히드록시-관능성 수지,
아미노플라스트 수지 저온 가교제,
9.86 m2/s 초과의 확산 계수를 갖는 적어도 1종의 제1 촉매, 및
용매
및
하기를 포함하는 비-극성 조성물인, 제2 저온 경화 코팅 조성물을 포함하는 제2 층:
제2 히드록시-관능성 수지,
임의적으로-블로킹된 이소시아네이트 수지인, 제2 저온 가교제,
적어도 1종의 제2 촉매, 및
유기 용매,
여기서 제1 층 및 제2 층은 서로 직접 접촉해 있고,
여기서 적어도 1종의 비-극성 촉매는 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하며, 제1 히드록시-관능성 수지와 아미노플라스트 수지 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않고,
여기서 적어도 1종의 극성 촉매는 제1 히드록시-관능성 수지와 아미노플라스트 수지 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하며, 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않는 것인
이중 코팅.
항목 32: 항목 31에 있어서, 적어도 1종의 제2 촉매가 적어도 12.08 m2/s의 확산 계수를 갖는 것인 이중 코팅.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 기재되며, 이들은 단지 예시적이고, 본 발명의 범주를 기재된 바와 같이 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1
35.8 그램의 아크릴 수지 (22.4 그램의 고형물), 0.5 그램의 폴리에테르 개질된 폴리메틸알킬실록산 용액 (BYK 325), 0.1 그램의 폴리아크릴레이트 용액 (BYK 390), 63.5 그램의 분지형 및 블로킹된 방향족 이소시아네이트, 및 0.16 그램의 파라-톨루엔술폰산 용액 (pTSA, 0.03 그램의 고형물)을 혼합함으로써 용매계 제2 층을 제조하였다. 50 그램의 나프타를 첨가하여 25℃에서의 제2 층 점도를 100 cP로 감소시켰다.
25.1 그램의 마이크로겔, 15.7 그램의 헥사(메톡시메틸)멜라민 (레지멘(Resimene)® 747, 15.6 그램의 고형물), 0.8 그램의 n-메틸피롤리돈, 1.8 그램의 n-부틸 아세테이트, 5.7 그램의 n-펜틸 프로피오네이트, 0.33 그램의 디메틸에탄올아민, 6.8 그램의 폴리에스테르 수지 (파로탈(Parotal)® VP 926009, 바스프 코포레이션), 24.8 그램의 아크릴 수지 (15.6 그램의 고형물), 0.87 그램의 중합체성 분산제 (솔스퍼스(Solsperse)® 32600, 0.35 그램의 고형물), 0.05 그램의 아크릴 중합체 (린드론(Lindron)® 22, 0.025 그램의 고형물), 및 3.7 그램의 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL, 듀라 케미칼스, 인크.(Dura Chemicals, Inc.)) 또는 4.3 그램의 디옥틸주석 디라우레이트 (DOTDL, 산타 크루즈 바이오테크놀로지, 인크.( Santa Cruz Biotechnology, Inc.)) 또는 2.1 그램의 디부틸주석 디아세테이트 (DBTDA, 파스카트(FASCAT)® 촉매)로 이루어진 용매계 제1 층을 혼합하였다. 25℃에서의 최종 점도는 40 cP 내지 60 cP였다.
2차례의 별도의 적용으로 알루미늄 패널 상에 제1 층을 먼저 적용하여 이중 코팅을 적용하였다. 제1 층을 적용 후 7분 동안 주위 조건 (~24-28℃, 50-65% 습도)에서 플래시하였다. 제2 코트로서, 용매계 제2 층을 적용하고, 10분 동안 주위 조건에서의 플래시에 적용하고, 이어서 전기 오븐 (데스패치 인더스트리즈(Despatch Industries))으로 옮기고, 패널을 이들이 110℃의 표적 온도에 도달하면 20분 동안 베이킹하였으며; 이는 실험실-제조 열전쌍에 의해 모니터링되었다.
제1 층 두께는 15-20 마이크로미터이고, 제2 층 두께는 40-60 마이크로미터이다. 경도는 압입 경도 시험 시스템 (투콘 2100, 인스트론(Instron))을 사용하여 측정하였고, 이중 코팅 시스템의 경도는 10-15 누프(knoop)이다. 메틸 에틸 케톤 (MEK) 와이프를 사용하여 필름의 가교 정도를 결정한다. 볼핀 해머 단부를 치즈클로스로 감싸고, MEK로 적시고, 이중 코팅 시스템 상을 25, 50 또는 100회 왕복으로 문지른 후 필름에서의 변화를 기록하였다. 결과가 표 1에서 확인되며, 이는 DBTDA의 경우에 최상의 경화 반응을 제시한다:
표 1
Figure pct00010
경화된 이중 코팅에서 pTSA로부터 황 및 DBTDL로부터의 주석의 이동을 확인하고 분석하기 위해, 검출 방법으로서 질량 분광측정법과 연계된 레이저 절삭 유도 결합 플라즈마 (LA-ICPMS)를 활용하여 상기 두 원소의 뎁스 프로파일을 제공하였다.
레이저 절삭은 CEM LSX-213 시스템을 사용하여 대략 200 μm의 절삭 스팟으로 수행하였다. 레이저를 경화된 이중 코팅 전체에 걸쳐서의 충분한 측정을 제공하기 위해 적절한 스텝 수를 제공하도록 조정하였다.
LA-ICPMS는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 넥시온 300D를 사용하여 수행하였다.
도 1, 2 및 3은 118Sn 동위원소의 검출을 통한 LA-ICPMS로부터의 주석 이동 결과를 제시하고; 황 또는 32S 동위원소는 검출할 수 없었다. 13C 신호를 또한 모니터링하여 필름 구성의 일관성을 확인하였고, 27Al을 또한 검출하여 기판이 접촉되는 때를 확인하였다.
스텝당 2.96 μm의 절삭 거리를 고려하면 제1 층으로부터의 DBTDL은 17 스텝 또는 50.0 μm에서 제2 층의 전체 거리에 걸쳐 이동하였다. DOTDL은 또한 스텝당 2.13 μm일 때, 이 또한 50 μm인 23.5 스텝에서 제2 층의 전체 거리를 이동하였다. DBTDA의 경우에는, 이 또한 스텝당 2.1 μm에서 43.0 μm의 거리인 20.4 스텝에서 제2 층의 전체 길이를 이동하였다.
일반적으로, 각각의 촉매는 이중 코팅의 각각의 층 전체에 걸쳐 유사한 정성적 분포를 나타내며, 이는 이동이 발생하였다는 것을 시사한다.
실시예 2
확산 계수를 픽의 확산 모델을 사용하여 다양한 촉매에 대해 입수하였고, 이는 표 2 및 3에 제시된 바와 같다:
표 2
Figure pct00011
표 3
Figure pct00012
술폰산 촉매에 대한 중량 평균 분자량 및 pKa 값이 추가로 하기 표 4에 제시되어 있다:
표 4
Figure pct00013
아크릴 수지 (바스프 코포레이션), 표면 첨가제 (BYK 인더스트리즈(BYK Industries)) 및 합성된 새로운 블로킹된 이소시아네이트를 혼합함으로써 용매계 제2 층 (클리어코트) 조성물을 제조하였다. 이어서 하기 표 5 및 6에서와 같이 촉매를 첨가한 다음, 기판에 적용하였다. 술폰산 촉매의 제2 층 밖으로의 이동을 시험하기 위해, 캄포르-10-술폰산, 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 노나플루오로부탄-1-술폰산, 도데실벤젠 술폰산 및 디노닐나프탈렌 술폰산을 사용하였다. 촉매의 제1 층으로부터 제2 층으로의 이동을 시험하기 위해, p-톨루엔 술폰산을 제2 층 내 일정한 제2 촉매로서 사용하였다.
마이크로겔 (바스프 코포레이션), 저-이미노 멜라민 (이네오스(INEOS)), 레올로지 개질제 (린다우 케미칼스, 인크.(Lindau Chemicals, Inc.)), 용매, 폴리에스테르 수지 (바스프 코포레이션) 및 폴리올 관능성 아크릴 (바스프 코포레이션)을 혼합함으로써 용매계 제1 층 (베이스코트) 조성물을 제조하였다. 이어서, 촉매를 첨가한 다음, 기판에 적용하였다. 주석-함유 촉매의 제1 층 밖으로의 이동을 시험하기 위해, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 극성 아크릴 주석 중합체, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디퍼플루오로펜타노에이트를 사용하였다. 촉매의 제2 층으로부터 제1 층으로의 이동을 시험하기 위해, 디부틸주석 디아세테이트를 제1 층 내 상수로서 사용하였다.
캐소가드(Cathoguard) 800 (바스프 코포레이션)이 전착된 4" x 12" 강철 패널 (ACT 테스트 패널즈, 엘엘씨.(ACT Test Panels, LLC.)), 또는 알루미늄 패널 (ACT 테스트 패널즈, 엘엘씨.)을 이소프로판올 와이프 (콘텍, 엘엘씨(Contek, LLC))로 깨끗이 닦아내고, 필름 구축물을 수득하기 위해 층 적용 사이에 제거하기 위한 2장의 테이프 스트립 (인터테이프 폴리머 그룹(intertape polymer group))과 함께 준비하였다. 상기 언급된 용매계 제1 층 (베이스코트) 조성물을 코트 사이에 30초의 간격을 두고 2개의 층으로 패널 상에 분무하였다. 완전한 베이스코트 층을 7분 동안 주위 조건 (~24-28℃, 50-65% 습도)에서 플래시하고, 첫번째 테이프 스트립을 제거한 다음, 상기 언급된 용매계 제2 층 (클리어코트) 조성물을 코트 사이에 30초의 간격을 두고 2개의 층으로 적용하였다. 이어서, 다른 테이프 스트립을 제거하였다. 클리어코트 층을 10분 동안 주위 조건에서 플래시한 다음, 전기 오븐 (데스패치 인더스트리즈)으로 옮기고, 패널을 이들이 110℃의 표적 온도에 도달하면 20분 동안 베이킹하였다. 온도는 열전쌍에 의해 모니터링되었다.
필름 두께는 ASTM D1005-95 (2013)에 따라 피셔 듀얼스코프 FMP20C 마이크로미터를 사용하여 수집하였다. 제1 층 (베이스코트)은 10-20 마이크로미터의 두께를 가지며, 한편 제2 층 (클리어코트)은 40-50 마이크로미터의 두께를 가졌다. 누프 경도는 ASTM D1474/D1474M-13에 따라 윌슨 투콘 2100을 사용하여 18초 동안 25 g의 압력으로 측정하였다. 경화된 이중 코팅 시스템의 경도는 10-15 누프였다. 메틸 에틸 케톤 (MEK) 와이프를 사용하여 대조군 및 이동 실험 필름 둘 다의 가교 정도를 결정하였다. 0.85 kg 볼핀 해머의 둥근 쪽을 치즈클로스로 감싸고, MEK로 적시고, 경화된 이중 코팅 시스템 상을 25, 50 또는 100회 왕복으로 문지른 후 필름에서의 임의의 변화를 기록하였다.
촉매의 분포를 퍼킨 엘머 넥시온 300D에 의한 레이저 절삭 -- 유도 결합 플라즈마 질량 분광측정법 (LA-ICPMS)을 사용한 원소 검출을 통해 분석하였다. 이중 층 코팅을 갖는 준비된 금속 패널을 샘플 홀더에 부착시키고, 이어서 샘플 홀더를 운반 기체 Ar 및 He에 의해 퍼징되는 밀폐된 챔버에 로딩하였다. 고에너지 펄스 레이저 광이 챔버 상단의 특수 창을 통과하여, 코팅 재료를 스퍼터링하였다. 원소 주석 및 황을 다양한 술폰산 및 유기주석 촉매의 프로브로서 검출하였다. 레이저 파라미터는 매회 2 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위의 스퍼터링 비율을 달성하도록 조정되었다. 이와 같이 촉매의 분포를 원소 카운트 vs 시간 또는 필름의 두께를 확림함으로써 특징화하였다.
표 5
Figure pct00014
표 6
Figure pct00015
LA-ICPMS 데이터는 도 4-15의 스펙트럼에 제시되어 있다. LA-ICPMS 데이터는 또한 표 7의 데이터에 제시된 바와 같이, 술폰산 촉매 이동에 대해 수치로 제시되어 있다 (5개 피크의 평균):
표 7
Figure pct00016
상기 교시를 고려하여 본 발명의 수많은 변형 및 변경이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범주 내에서, 본 발명은 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 이중 코팅으로서:
    기판;
    하기를 포함하는 극성 조성물인, 제1 저온 경화 코팅 조성물을 포함하는 제1 층:
    제1 히드록시-관능성 수지,
    아미노플라스트 수지 저온 가교제,
    적어도 1종의 비-극성 촉매, 및
    용매
    및
    하기를 포함하는 비-극성 조성물인, 제2 저온 경화 코팅 조성물을 포함하는 제2 층:
    제2 히드록시-관능성 수지,
    임의적으로-블로킹된 이소시아네이트 수지인, 제2 저온 가교제,
    적어도 1종의 극성 촉매, 및
    유기 용매,
    여기서 제1 층 및 제2 층은 서로 직접 접촉해 있고,
    여기서 적어도 1종의 비-극성 촉매는 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하며, 제1 히드록시-관능성 수지와 아미노플라스트 수지 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않고,
    여기서 적어도 1종의 극성 촉매는 제1 히드록시-관능성 수지와 아미노플라스트 수지 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하며, 제2 히드록시-관능성 수지와 제2 저온 가교제 사이의 가교 반응을 촉매하지 않는 것인
    코팅.
  2. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 저온 경화 코팅 조성물이 100℃의 온도에서 20분 이내에 경화되는 것인 코팅.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 제1 촉매가 9.86 m2/s 초과의 확산 계수를 가지고, 적어도 1종의 제2 촉매가 적어도 12.08 m2/s의 확산 계수를 갖는 것인 코팅.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 적어도 부분적으로 플루오린화된 알킬 기, 실란 기 또는 실록산 기를 포함하는 유기금속성 촉매 또는 혼합 유기금속성 촉매를 포함하는 것인 코팅.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 극성 촉매가 C1-C4 알킬 또는 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 수용성 산을 포함하는 것인 코팅.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 적어도 부분적으로 플루오린화된 알킬 기를 포함하는 유기지르코늄, 유기리튬, 유기주석 또는 유기아연 촉매인 코팅.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 2개의 완전히 플루오린화된 알킬 기를 포함하는 유기주석 또는 유기아연 촉매인 코팅.
  8. 제6항에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 디부틸주석 비스(퍼플루오로펜타노에이트)인 코팅.
  9. 제6항에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 아연 비스(퍼플루오로알카노에이트)인 코팅.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 비-극성 촉매가 트리알콕시실란 기를 포함하는 유기비스무트 촉매인 코팅.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 극성 촉매가 메탄술폰산 또는 폴리에틸렌 글리콜 술폰산인 코팅.
  12. 제1항에 있어서, 각각의 제1 및 제2 층이 각각 적어도 30일의 안정한 포트 수명을 갖는 것인 코팅.
  13. 코팅을 80℃ 내지 120℃ 미만의 온도에서 경화시키는 것을 포함하는, 제1항의 코팅을 경화시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 경화 후 제1 층 내 적어도 1종의 극성 촉매의 양이, 제2 층이 침착된 직후 제2 층 내 적어도 1종의 극성 촉매의 초기 양의 50 질량% 초과이고, 경화 후 제2 층 내 적어도 1종의 비-극성 촉매의 양이, 제1 층이 침착된 직후 제1 층 내 적어도 1종의 비-극성 촉매의 초기 양의 50 질량% 초과인 방법.
  15. 제1항의 이중 코팅을 기판 상에 적용하고 경화시킴으로써 제조된, 기판 상의 경화된 코팅.
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