CN110945085B - 以双层固化机理通过极性促进催化剂在层间迁移而形成的低温固化涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双涂层、固化方法、固化涂层和成套包装。双涂层的第一层可为第一固化涂料组合物，其具有第一羟基官能树脂、第一交联剂和非极性催化剂。第二固化涂料组合物的第二层可具有第二羟基官能树脂、第二交联剂和极性催化剂。非极性催化剂催化第二羟基官能树脂与交联剂之间的交联，而不催化第一羟基官能树脂与交联剂之间的交联。极性催化剂催化第一羟基官能树脂与交联剂之间的交联，而不催化第二羟基官能树脂与交联剂之间的交联。催化剂的极性可促进催化剂从一层迁移到另一层。所述分开的组合物可以是贮存稳定的和/或可在低温下固化。

Description

以双层固化机理通过极性促进催化剂在层间迁移而形成的低 温固化涂层
共同研究协议的当事方名称
BASF Corporation和GreenCentre Canada已经在本发明的领域中达成了联合研究协议。
发明背景
发明领域
提供了一种低温固化涂料组合物，一种通过双层固化机理形成的低温固化复合涂层以及一种包括该低温固化复合涂层的制品。所述低温固化涂料组合物在80℃至低于120℃的温度下在20分钟或更短的时间内固化，因此适用于热敏性或塑料基材。
相关技术的描述，包括根据37 CFR 1.97和1.98披露的信息
在典型的汽车涂料中，在车辆的金属表面上施加4个层：电泳涂层，底漆、底色漆和清漆层。通常将电泳涂层和底漆层施加至车辆表面并固化。随后，用溶剂施加底色漆配制剂，并在高温工艺中将溶剂闪蒸掉。在适当调节底色漆后，接着施加清漆，从而为车辆提供光泽饰面并防止腐蚀。最后，使涂覆的车辆表面通过温度超过140℃的烘箱20分钟，以固化底色漆和清漆层。
尽管常规方法已经足够，并且已在全球汽车工业中商业使用，但仍有很大的改进空间。首先，由于大规模使用，对人们来说，制备这些涂料所需的能源、材料或时间的任何减少都会带来巨大的经济收益。特别地，对于车辆制造商而言，减少高温步骤的数量以及处理时间将是有利的。此外，降低这些步骤的实施温度将是有益的。
同时，汽车工业正面临满足日益严格的车队的联邦公司平均燃油经济性(CAFE)标准的挑战。改善车辆总体燃油效率(mpg)的一项关键策略是开发“轻型”车辆。大大减轻车身重量的一种方式是用较轻的塑料零件代替较重的钢零件。然而，在常规方法中使用轻质塑料是一个问题，因为许多轻质塑料基材在高于130℃的固化温度下会发生物理变形。因此，降低底色漆和清漆层的固化温度将允许使用减轻车队重量所需的塑料和其他热敏性基材。
最后，有益的是采用至少一种在延长的时间段内稳定而不发生双组分体系(其中一种组分包含可固化树脂，而另一种组分包含所述可固化树脂的交联剂)所特有的分解或过早固化的单组分体系。双组分体系(即单独包装的可固化树脂和交联剂)的问题包括：制备者对每种组分的精确量进行测量和计量会导致不精确，这可能导致固化不充分或过快，并导致不希望的膜粘性、开裂和/或分层；需要昂贵的计量设备和计量辅助设备，以确保混合精确量的各成分；组分混合不足或混合过度；以及需要使用清洗管线来避免各组分在混合后发生胶凝。
WO 2013/081817涉及低温清漆组合物，其作为汽车多层涂层的外层以改善自清洁性，其中树脂固含量包含羟基官能的基料组分和交联剂组分，其中羟基官能基料组分包括至少一种羟基官能的氨基甲酸酯组分，所述氨基甲酸酯组分包含至少一种具有-OCH2CnF2n+的基团(其中n＝1或2)作为结构单元的脂族聚醚多元醇，并且其中所述-OCH2CnF2n+1基团为该清漆组合物提供了0.1-3重量％的氟含量，以清漆组合物的树脂固含量计。
WO 2011/0123409涉及不含末端C＝C双键并且具有可水解的硅烷基团和其他官能团的加成产物在基于至少一种聚合物的涂层和可由不同材料制成的基材表面之间作为增粘剂的用途。
本发明的目的由低温涂料组合物提供，其可在80℃至低于120℃的温度下以20分钟或更短的固化时间固化。所述低温涂料组合物包含羟基官能树脂、可封闭的交联剂和催化剂。值得注意的是，所述低温固化涂料组合物中所含的催化剂不能催化其中所含的羟基官能树脂与交联剂之间的交联反应；相反，所述催化剂设置成催化相邻的低温固化涂料组合物中所含的另外的羟基官能树脂和另外的交联剂之间的交联反应。通常，施加低温固化组合物以形成低温固化复合涂层，所述复合涂层包括如下第一层和第二层：
(1)第一层(底色漆)树脂/交联剂的底层，其混合有用于固化第二层(透明面漆)的非极性催化剂；和
(2)第二层(透明面漆)树脂/交联剂的溶剂型顶层，其混合有用于固化第一层(底色漆)的极性催化剂。
一旦将这些层置于材料表面上，则由于相互迁移现象，它们可能会在一次加热操作中同时固化，在该迁移现象中，最初包含在底层中的非极性催化剂迁移到溶剂型顶层中并影响溶剂型顶层的固化，而最初包含在溶剂型顶层中的极性催化剂迁移到底层中并影响底层的固化。
低温涂料组合物中的催化剂的极性或非极性性质尤其可促进它们从一层迁移到相邻层中。
发明简述
本文公开的低温固化涂料组合物对于热敏或塑料基材是理想的，因为它们在80℃至低于120℃的温度下固化。
第一和第二低温固化涂料组合物各自包含羟基官能树脂、交联剂和不催化其中所含的羟基官能树脂与交联剂之间的交联反应的催化剂。换言之，第二涂料组合物(溶剂型涂料组合物)包含极性催化剂，所述极性催化剂对溶剂型涂料组合物中所含的羟基官能树脂与交联剂的交联不具有活性，然而对相邻的第一涂料组合物(其可例如为水性涂料组合物)中所含的羟基官能树脂与交联剂的交联具有活性。第一涂料组合物包含非极性催化剂，所述非极性催化剂对第一涂料组合物中所含的羟基官能树脂与交联剂的交联不具有活性，然而对相邻的溶剂型第二涂料组合物中所含的羟基官能树脂与交联剂的交联具有活性。
包含非活性催化剂避免了活性催化剂所伴随的过早固化和/或反应，因此改善了低温固化涂料组合物的贮存稳定性，直至第一和第二涂料组合物彼此接触并且非活性极性催化剂从第二涂料组合物扩散到第一涂料组合物中，在此处它是活性的并影响第一涂料组合物中的羟基官能树脂与交联剂的交联，并且非活性非极性催化剂从第一涂料组合物扩散到第二涂料组合物中，在此处它具有活性并影响第二涂料组合物中的羟基官能树脂与交联剂的交联。
此外，各催化剂的极性或非极性性质可促进催化剂迁移出其初始层和/或迁移到与其初始层相邻的层中。例如，由于第一层和/或第二层的催化剂的极性或非极性性质与该同一层或其他层的羟基官能树脂的极性或非极性性质之间的关系，可以促进催化剂迁移。
通过封闭或保护交联剂的反应性基团，可以改善第一和第二涂料组合物的温度稳定性和贮存寿命。将交联剂的反应性基团封闭会导致较高的起始固化温度，这使得能够提供单组分组合物，其中在施加所述涂料组合物之前，羟基官能树脂、封闭的交联剂和设置成催化包含在不同低温固化涂料组合物中的不同羟基官能树脂与交联剂之间的交联反应的催化剂全部包含在单组分或预混合的组合物中。然而，应注意的是，如果交联剂过于热稳定，则它们不能在80℃至低于120℃的所需温度范围内固化。
本发明的低温固化复合涂层包括包含第一低温固化涂料组合物的第一层和包含第二低温固化涂料组合物(其为溶剂型涂料组合物)的第二层。第一层和第二层彼此相邻，优选彼此直接相邻。第一涂料组合物包含第一羟基官能树脂、氨基塑料树脂低温交联剂和非极性催化剂，而第二涂料组合物包含第二羟基官能树脂(其为低亲水性丙烯酸类树脂)、第二交联剂，极性催化剂和有机溶剂。
低温固化复合涂层的第一层(通常称为底层或底色漆层)是通过将第一低温固化涂料组合物施加至基材上而形成的，第二层(通常称为顶层或面漆层)是通过将第二低温固化涂料组合物施加至第一层上而形成的。一旦在第一层上形成第二层，则包含在第一层中的非极性催化剂迁移到第二层中，并且包含在第二层中的极性催化剂迁移到第一层中。
不同于非极性催化剂，极性催化剂催化第一低温固化涂料组合物中所含的第一羟基官能树脂与第一交联剂之间的交联反应。同样地，与极性催化剂相反，非极性催化剂催化第二低温固化涂料组合物中所含的第二羟基官能树脂与第二交联剂之间的交联反应。因此，将低温固化复合涂层加热至80℃至低于120℃的温度使得第一和第二低温固化的涂料组合物固化，从而形成至少固化的双涂层。有利地，每种低温固化涂料组合物均在20分钟或更短时间内固化。
每种低温固化涂料组合物均包含羟基官能树脂，其可为羟基官能丙烯酸类树脂或羟基官能聚酯树脂。第一固化涂料组合物的羟基官能树脂可为极性树脂。第二固化涂料组合物的羟基官能树脂可为非极性树脂。一个或两个层的羟基官能树脂可用于促进催化剂从一层迁移到另一层，例如通过羟基官能树脂与催化剂之间的关系。
每种低温固化涂料组合物均包含交联剂和催化剂。低温固化复合涂层的相邻层中所含的交联剂是不同的，因此，直接相邻层中所含的催化剂是不同的。
第一低温固化涂料组合物中的交联剂为氨基塑料树脂，其可包含可醚化的羟烷基。优选的是包含羟甲基(--CH2OH)和/或烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛树脂。
当由合适的极性催化剂如极性酸催化剂，例如未封闭的极性磺酸催化时，第一低温交联剂的羟甲基和烷氧基甲基与第一羟基官能树脂的羟基反应。因此，极性催化剂包含在第二低温固化涂料组合物中，并且不包括在第一低温固化涂料组合物中。仅在将第一和第二低温固化涂料组合物彼此接触以形成低温复合涂层之后，才将极性催化剂引入第一低温固化涂料组合物中。
第二低温固化涂料组合物包含异氰酸酯(NCO)树脂(其可为封闭的NCO树脂)以作为第二低温交联剂。NCO官能团的封闭提供了在低温下对羟基官能树脂的羟基的抗性，因此具有较高的起始固化温度。
在催化剂存在下加热第二低温交联剂后，与交联剂(如果存在的话)缔合的封闭基团将自身解封闭以释放出NCO基团。在催化剂存在下加热第二低温交联剂有助于移除封闭基团。此外，在非极性催化剂如非极性金属催化剂(其可例如为非极性有机锡催化剂)的存在下加热NCO树脂(或未封闭的NCO树脂)将导致第二羟基官能树脂的羟基之间的交联，从而形成氨基甲酸酯涂层。催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的反应所必需的非极性催化剂包含在第一低温固化涂料组合物中，并且不包含在第二低温固化涂料组合物中。仅在第一和第二低温固化涂料组合物彼此接触以形成低温复合涂层之后，才将非极性催化剂引入第二低温固化涂料组合物中。
涂覆有第一和第二低温涂料组合物的聚合物基材材料包括热塑性材料，例如热塑性聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，EPDM橡胶，丙烯酸类聚合物，乙烯基聚合物，其共聚物及混合物。金属基材、玻璃纤维基材、玻璃基材和碳纤维基材也是合适的，并且可与热塑性基材材料相结合地包含以形成复合基材。
附图简介
将容易地获得对本发明及其许多伴随优点的更完整的理解，并且当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，将会更好地理解这些，其中：
图1显示了实施例1中的LA-ICPMS的锡迁移结果，该结果是通过检测具有第一层的固化双涂层中的118Sn同位素获得的，第一层最初包含二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为非极性催化剂。
图2显示了实施例1中的LA-ICPMS的锡迁移结果，该结果是通过检测具有第一层的固化双涂层中的118Sn同位素获得的，第一层最初包含二月桂酸二辛基锡(DOTDL)作为非极性催化剂。
图3显示了实施例1中的LA-ICPMS的锡迁移结果，该结果是通过检测具有第一层的固化双涂层中的118Sn同位素获得的，第一层最初包含二乙酸二丁基锡(DBTDA)作为非极性催化剂。
图4显示了实施例2中的LA-ICPMS的锡迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的第一层，并且沉积包含对甲苯磺酸(p-TSA)的第二层。
图5显示了实施例2中的LA-ICPMS的锡迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含二新癸酸二辛基锡的第一层，并且沉积包含对甲苯磺酸(p-TSA)的第二层。
图6显示了实施例2中的LA-ICPMS的锡迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含二月桂酸二辛基锡(DOTDL)的第一层，并且沉积包含对甲苯磺酸(p-TSA)的第二层。
图7显示了实施例2中的LA-ICPMS的锡迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含极性丙烯酸锡聚合物的第一层，并且沉积包含对甲苯磺酸(p-TSA)的第二层。
图8显示了实施例2中的LA-ICPMS的锡迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含二乙酸二丁基锡(DBTDA)的第一层，并且沉积包含对甲苯磺酸(p-TSA)的第二层。
图9显示了实施例2中的LA-ICPMS的锡迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含二全氟戊酸二丁基锡(DBTDPFP)的第一层，并且沉积包含对甲苯磺酸(p-TSA)的第二层。
图10显示了实施例2中的LA-ICPMS的硫迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含二乙酸二丁基锡(DBTDA)的第一层，并且沉积包含甲磺酸(MSA)的第二层。
图11显示了实施例2中的LA-ICPMS的硫迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含二乙酸二丁基锡(DBTDA)的第一层，并且沉积包含对甲苯磺酸(p-TSA)的第二层。
图12显示了实施例2中的LA-ICPMS的硫迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含二乙酸二丁基锡(DBTDA)的第一层，并且沉积包含九氟丁烷-1-磺酸(NFBSA)的第二层。
图13显示了实施例2中的LA-ICPMS的硫迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含二乙酸二丁基锡(DBTDA)的第一层，并且沉积包含樟脑-10-磺酸(C-10-SA)的第二层。
图14显示了实施例2中的LA-ICPMS的硫迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含二乙酸二丁基锡(DBTDA)的第一层，并且沉积包含十二烷基苯磺酸(DDBSA)的第二层。
图15显示了实施例2中的LA-ICPMS的硫迁移结果，其中沉积固化双涂层中的包含二乙酸二丁基锡(DBTDA)的第一层，并且沉积包含二壬基萘磺酸(DNNDSA)的第二层。
优选实施方案的详细描述
现在参考附图，其中在若干视图中，相同的附图标记表示相同或相应的部分。
本发明涉及低温固化涂料组合物，通过双层固化机理形成的低温固化复合涂层以及包含该低温固化复合涂层的制品。所述低温固化涂料组合物在80℃至低于120℃的温度下固化，因此适用于热敏性或塑料基材。较低温度的涂料组合物也在20分钟或更短时间内固化。
就术语“低温固化涂料组合物”和“低温交联剂”而言，术语“低温”定义为80℃至低于120℃。
术语“低亲水性丙烯酸类树脂”定义为氧和任何其他杂原子的含量为至多30.8重量％的丙烯酸类树脂。
本文所讨论的聚合物分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其如下实施：将聚合物样品的完全溶解的分子在多孔柱固定相上分级。将处于四氢呋喃(THF)中的0.1mol/l乙酸溶液用作洗脱溶剂。固定相为Waters Styragel HR 5、HR 4、HR 3和HR 2柱的组合。将5毫克样品添加到1.5mL洗脱溶剂中，并通过0.5μm过滤器过滤。在过滤后，将100μl的聚合物样品溶液以1.0mL/分钟的流速注入柱中。根据在洗脱溶剂中形成的聚合物线圈的尺寸进行分离。小分子更频繁地扩散到柱材料的孔中，因此比大分子的延迟更大。因此，大分子比小分子更早地洗脱。借助色谱软件，利用EasyValid验证套装(一系列不同分子量的非支化聚苯乙烯标样，获自Polymer Standards Service)生成的校准曲线，计算聚合物样品的分子量分布，平均Mn和Mw以及多分散性Mw/Mn。
“双涂层”包括在基材上彼此接触的至少两个连续的层。在双涂层的该定义中，在所述至少两个连续的层与基材之间可存在其他层。同样在双涂层的该定义中，在所述至少两个连续的层之上可存在其他层。
树脂固含量包括颜料(如果存在的话)和基料树脂，并根据ASTM测试D 2369-04进行测量。
除非另有说明，玻璃化转变温度是根据DIN 51005“热分析(TA)—术语”和DIN ENISO 11357-2“热分析–动态扫描量热法(DSC)”通过实验确定的。
使用Fick扩散模型获得了各种催化剂的扩散系数，该模型是本领域技术人员广为接受且已知的模型。
第一低温固化涂料组合物(底色漆)
第一低温固化涂料组合物是包含至少一种羟基官能树脂、至少一种低温交联剂和非极性催化剂的溶剂型或水性组合物。第一低温固化涂料组合物的羟基官能树脂可与其中所含的低温交联剂交联。然而，非极性催化剂不催化第一低温固化涂料组合物中所含的羟基官能树脂与低温交联剂之间的交联反应；相反，非极性催化剂用作使第二低温固化涂料组合物中所含的第二羟基官能树脂和第二低温交联剂交联的催化剂，其中第二低温固化涂料组合物设置为与第一低温固化涂料组合物相邻并优选与其直接接触。
第一低温涂料组合物可为双组分体系，其中该体系的第一组分包含羟基官能树脂和非极性催化剂，并且该体系的第二组分包含第一低温交联剂。或者，该体系的第一组分可包含第一羟基官能树脂，并且该体系的第二组分可包含第一低温交联剂和非极性催化剂。优选地，第一低温涂料组合物是包含第一羟基官能树脂、第一低温交联剂和非极性催化剂的单组分组合物(即，预混合的组合物)。
第一层的单组分低温涂料组合物具有至少为30天，优选为至少60天，最优选为至少90天的适用期，其定义为在室温(23℃)下粘度翻倍的时间量。
当暴露于合适的催化剂如极性酸催化剂时，第一层的单组分低温固化涂料组合物在20分钟或更短时间内固化。优选地，所述单组分低温固化涂料组合物在10分钟或更短时间内固化。所述涂料组合物的固化是通过测量凝胶含量(通常也称为凝胶分数)来评估的，因为它直接表明了反应(即，羟基官能树脂与低温交联剂的交联)导致的固化程度。固化的第一层的凝胶含量对应于在将第一层在室温下在THF中储存24小时后的不溶物分数。通常，凝胶含量为至少95％，至少98％，至少99％，甚至99.9％。
固化的第一层组合物的显微硬度大于50N/mm2，优选大于90N/mm2，更优选大于100N/mm2，仍更优选大于120N/mm2，根据DIN EN ISO 14577使用Fischer的Fischerscope仪器以25.6mN的最大力测定。
第一羟基官能树脂
第一低温涂料组合物中的第一羟基官能树脂可为具有与第一低温涂料组合物中所含的第一低温交联剂的官能团具有反应性，但与非极性催化剂没有反应性的羟基官能团的任何聚合物。优选地，第一羟基官能树脂具有与非极性催化剂不同的极性性质，从而使得源自第一层的该催化剂的非极性性质有利于非极性催化剂从第一层中迁移出。还优选地，第一羟基官能树脂具有与极性催化剂相似的极性性质，从而使得源自第二层的该催化剂的极性性质有助于极性催化剂迁移到第一层中。
第一低温固化涂料组合物可总体上具有极性特性，其由第一羟基官能树脂的极性性质提供，任选地还由第一低温固化涂料组合物中的氨基塑料树脂低温交联剂的极性性质和/或溶剂的极性性质提供。
在一些实施方案中，第一低温固化涂料组合物为溶剂型涂料组合物，优选为极性溶剂型涂料组合物。
在溶剂型第一低温固化涂料组合物中，羟基官能树脂优选为选自具有羟基官能团的丙烯酸类聚合物和具有羟基官能团的聚酯聚合物中的至少一种。最优选地，羟基官能树脂为具有羟基官能团的丙烯酸类聚合物。可商购获得的示例性羟基官能树脂包括以商品名
Figure BDA0002378548760000101
销售的那些。
除了作为第一低温固化涂料组合物的溶剂型组合物中的羟基官能团以外，羟基官能树脂还可包含其他反应性官能团，条件是其与第一低温涂料组合物中所含的第一低温交联剂的官能团反应。在某些实施方案中，羟基官能树脂包含至少一个选自胺官能团、羧酸官能团和环氧官能团的其他官能团。
存在于作为第一低温涂料组合物的溶剂型组合物中的羟基官能树脂通常可具有任何玻璃化转变温度，其与第一低温交联剂的玻璃化转变温度和羟基官能树脂的当量一起导致产生具有所需硬度的固化膜。优选地，羟基官能树脂的玻璃化转变温度为-20℃至100℃，更优选为0-75℃，最优选为10-50℃。
存在于作为第一低温涂料组合物的溶剂型组合物中的羟基官能树脂的数均分子量(Mn)可为500-30,000，或600-20,000，或750-10,000，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
存在于作为第一低温涂料组合物的溶剂型组合物中的羟基官能树脂的羟基当量为100-3,000克树脂/当量羟基，优选为200-1,500克树脂/当量羟基，更优选为250-800克树脂/当量羟基，或者甚至为300-700克树脂/当量羟基。
对于存在于作为第一低温涂料组合物的溶剂型组合物中的羟基官能树脂，合适的羟基官能丙烯酸类树脂和聚酯树脂具有足够的羟基含量，以在所需的80-120℃，优选100-115℃，更优选100-110℃或者甚至100-105℃的固化温度下具有反应性。丙烯酸类树脂的羟值可为15-565mg KOH/g，优选为35-280mg KOH/g，更优选为70-225mg KOH/g。羟值可小于200mg KOH/g，例如小于185mg KOH/g或小于175mg KOH/g。羟基官能的丙烯酸类树脂通常每分子平均具有至少2个活性氢基团。
在其他实施方案中，第一低温固化涂料组合物可为水性组合物，其中包含合适的第一羟基官能树脂。例如，含羟基官能聚醚的聚氨酯适合作为水性低温固化涂料组合物的第一羟基官能树脂。
水性第一低温固化涂料组合物中的含聚醚的聚氨酯以反应形式包含：(i)聚酯多元醇；(ii)低分子量二醇和/或三醇；(iii)聚醚二醇；(iv)多异氰酸酯，其中任何游离的异氰酸酯基与多官能醇反应。或者，含聚醚的聚氨酯以反应形式包含：(i)聚酯多元醇；(ii)低分子量二醇和/或三醇；(iii)多异氰酸酯；(iv)含三羟基的单体；和(v)单官能聚醚，其中任何游离的异氰酸酯基与多官能的醇反应。与异氰酸酯基反应的多官能醇可为多元醇，例如乙二醇或三羟甲基丙烷，或者为氨基醇，例如乙醇胺或二乙醇胺，因为氨基醇的氨基优先与存在的异氰酸酯基反应，从而提供具有羟基官能团的聚氨酯。
含聚醚的聚氨酯的聚酯多元醇可为支化或非支化的，并且是由二羧酸和具有至少两个羟基结构部分的醇反应形成的。聚酯多元醇的羧酸通常在其链中具有少于18个碳原子。二羧酸可为烷基、亚烷基、芳烷基、亚芳烷基和亚芳基。示例性的烷基二羧酸化合物包括壬二酸和己二酸，合适的芳族二羧酸为间苯二甲酸。在某些实施方案中，羧酸可具有多于2个羧基，例如偏苯三酸酐。
在支链聚氨酯的情况下，聚酯多元醇的醇可为二醇、三醇或更高醇官能的化合物(例如三羟甲基丙烷)，可以改变含三醇的化合物的量和类型以提高支化效果。通常用于制备聚酯多元醇的二醇包括亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和新戊二醇、1,6-己二醇和其他二醇，例如氢化双酚A、环己烷二甲醇、己内酯二醇、羟烷基化双酚等。更高官能的醇包括例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇，以及更高分子量的多元醇。
含聚醚的聚氨酯的低分子量二醇和/或三醇是羟值大于200(例如1500-2000)的任何含二醇或三醇的化合物。合适的是脂族二醇，特别是含有2-18个碳原子的亚烷基多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇，以及脂环族二醇，例如1,2-环己二醇和环己烷二甲醇。尤其优选的二醇为1,6-己二醇。示例性的更高官能的醇包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
含聚醚的聚氨酯的多异氰酸酯基本上可为含有至少两个异氰酸酯基的任何多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯。二异氰酸酯通常选自对苯二异氰酸酯、联苯-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、双(富马酸异氰酸酯基乙酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)。也可使用二醇的异氰酸酯封端的加合物，例如乙二醇或1,4-丁二醇等。尽管优选二异氰酸酯，然而可使用其他多官能异氰酸酯如1,2,4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。
含聚醚的聚氨酯的含三羟基的单体包括例如多元醇，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇，以及更高分子量的多元醇。
含聚醚的聚氨酯的单官能聚醚通常由氧化乙烯，氧化丙烯及其混合物的一元醇引发的聚合反应形成。由100％氧化乙烯单元组成的聚醚化合物是特别优选的。优选地，单官能聚醚占最终聚氨酯树脂的10-25重量％，并且分子量为1200-3000。
含聚醚的聚氨酯的聚醚二醇是通过使上述单官能聚醚与上述多异氰酸酯反应以产生聚醚半封闭的二异氰酸酯而获得的，该聚醚半封闭的二异氰酸酯又与具有至少一个活性胺氢和两个活性羟基的化合物反应。所获得的聚醚二醇具有聚醚链、脲结构部分、氨基甲酸酯结构部分和两个游离羟基。
通常，羟基官能树脂以10-90重量％，优选35-65重量％，更优选45-65重量％的量存在于第一低温固化涂料组合物中，基于所述组合物中树脂固体的总重量。
第一低温交联剂
第一低温固化涂料组合物的低温交联剂包括氨基塑料树脂，所述氨基塑料树脂在催化时与第一羟基官能树脂的羟基官能团反应。氨基塑料树脂基于甲醛与带有氨基或酰胺基的物质(例如三聚氰胺、尿素或苯代胍胺)的缩合产物。在一些实施方案中，三聚氰胺是优选的。
第一低温固化涂料组合物总体上可具有极性特性，其由氨基塑料树脂低温交联剂的极性性质，任选地由第一低温固化涂料组合物中的第一羟基官能树脂的极性性质和/或溶剂的极性性质提供。
氨基塑料树脂优选包含羟甲基或类似的羟烷基，并且在大多数情况下，这些羟烷基的至少一部分通过与醇反应而醚化。任何一元醇均可用于此目的，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇，以及苄醇和其他芳族醇，环状醇如环己醇，二醇的单醚，以及卤素取代或其他取代的醇，例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。优选的氨基塑料树脂用甲醇或丁醇或其混合物部分烷基化。
包含羟甲基(–CH2OH)，通式–CH2OR1的烷氧基甲基(其中R1为具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基链)的三聚氰胺-甲醛树脂及其组合是优选的。
第一低温固化涂料组合物的交联剂优选选自六羟甲基三聚氰胺(HMM)，其具有以下结构：
Figure BDA0002378548760000131
六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，其具有以下结构：
Figure BDA0002378548760000141
六(丁氧基甲基)三聚氰胺(HBMM)，其具有以下结构：
Figure BDA0002378548760000142
和
被羟甲基、甲氧基甲基和/或丁氧基甲基的组合取代的HMMM和HBMM三聚氰胺的组合：
Figure BDA0002378548760000143
其中各R独立地选自H和C1––4烷基，优选为CH3和C4H9，条件是至少两个R基团不同。
特别地，低温交联剂的羟甲基和烷氧基甲基(例如HMMM的CH2OCH3醚基)在适当的催化剂(例如酸催化剂，例如未封闭的磺酸)催化下与羟基官能树脂的羟基反应。然而，第一低温固化涂料组合物不包含极性酸催化剂，而是包含非极性催化剂，例如非极性金属催化剂，其不催化羟基官能树脂的羟基与第一低温固化涂料组合物的低温交联剂之间的交联反应。
低温交联剂以10-90重量％，优选为15-65重量％，更优选为20-40重量％的量存在于第一低温固化涂料组合物中，基于所述组合物中树脂固体的总重量。
非极性催化剂
第一低温固化涂料组合物中所含的非极性催化剂是催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的交联反应，而不催化第一羟基官能树脂与氨基塑料树脂低温交联剂之间的交联反应的催化剂。
在一些实施方案中，非极性催化剂为有机金属化合物。所述有机金属化合物任选至少部分卤化，其可任选至少部分氟化。优选地，所述有机金属化合物包含至少一个非极性结构部分，更优选两个或更多个非极性结构部分。所述至少一个非极性结构部分优选为有机结构部分。有机结构部分可任选至少部分卤化，其可例如至少部分氟化。在一些实施方案中，所述有机金属化合物可包含硅烷基团或硅烷基团。
所述有机金属化合物可为包含至少部分氟化的烷基的有机锆、有机锂、有机锡或有机锌催化剂。有利地，所述有机金属化合物包含含有两个完全氟化的烷基的有机锡或有机锌催化剂。所述有机金属化合物也可为包含三烷氧基硅烷基团的有机铋催化剂。
所述有机金属化合物可为选自如下组的化合物：脂族羧酸铋，例如乙基己酸铋，碱式水杨酸铋(具有经验式C7H5O4Bi)、己酸铋、乙基己酸铋或二羟甲基丙酸铋、草酸铋、己二酸铋、乳酸铋、酒石酸铋、水杨酸盐、乙醇酸铋、琥珀酸铋、甲酸铋、乙酸铋、丙烯酸铋、甲基丙烯酸铋、丙酸铋、丁酸铋、辛酸铋、癸酸铋、硬脂酸铋、油酸铋、二十烷酸铋、苯甲酸铋、苹果酸铋、马来酸铋、邻苯二甲酸铋、柠檬酸铋、葡萄糖酸铋；乙酰丙酮铋；而(三有机锡)氧化物、例如双(三甲基锡)氧化物、双(三乙基锡)氧化物、双(三丙基锡)氧化物、双(三丁基锡)氧化物、双(三戊基锡)氧化物、双(三己基锡)氧化物、双(三庚基锡)氧化物、双(三辛基锡)氧化物、双(三-2-乙基己基锡)氧化物、双(三苯基锡)氧化物，双(三有机锡)硫化物，(三有机锡)(二有机锡)氧化物，亚砜和砜，双(三有机锡)二羧酸盐、例如己二酸双(三丁基锡)和马来酸双(三丁基锡)；双(三有机锡)二硫醇，三有机锡盐，例如辛酸三辛基锡、磷酸三丁基锡；(三有机锡)(有机锡)氧化物；三烷基烷氧基氧化锡，例如三甲基甲氧基氧化锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、双(全氟戊酸)二丁基锡；三辛基氧化锡、三丁基氧化锡，二烷基锡化合物，例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二辛酸二丙基锡和氧化二辛基锡；单烷基锡化合物、例如三辛酸单丁基锡、三乙酸单丁基锡、三苯甲酸单丁基锡、三辛酸单丁基锡、三月桂酸单丁基锡、三肉豆蔻酸单丁基锡、三甲酸单甲基锡、三乙酸单甲基锡、三辛酸单甲基锡、三乙酸单辛基锡、三辛酸单辛基锡、三月桂酸单辛基锡；三乙酸单月桂基锡、三辛酸单月桂基锡和三月桂酸单月桂基锡；辛酸锌，环烷酸锌，树脂酸锌，双(全氟链烷酸)锌，在羧酸根中具有约8-14个碳的羧酸锌，乙酸锌；羧酸锂、例如乙酸锂、2-乙基己酸锂、环烷酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、辛酸锂、新癸酸锂、油酸锂、叔碳酸锂、树脂酸锂、草酸锂、己二酸锂、硬脂酸锂；氢氧化锂；锆醇盐，例如甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆、异丁醇锆、戊醇锆、新戊醇锆、己醇锆和辛醇锆；羧酸锆，例如甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、丁酸锆、异丁酸锆、戊酸锆、己酸锆、环己酸锆、庚酸锆、辛酸锆、2-乙基己酸锆、壬酸锆、癸酸锆、新癸酸锆、十一烷酸锆、十二烷酸锆、乳酸锆、油酸锆、柠檬酸锆、苯甲酸锆、水杨酸锆和苯基乙酸锆；1,3-二酮化锆，例如乙酰丙酮化锆(2,4-戊二酮化锆)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化锆、1,3-二苯基-1,3-丙二酮化锆(二苯甲酰基甲烷化锆(methanate))、1-苯基-1,3-丁二酮化锆和2-乙酰基环己酸锆；8-羟基喹啉锆；1,3-酮酯(ketoesterate)锆、例如乙酰乙酸甲酯锆、乙酰乙酸乙酯锆、2-甲基乙酰乙酸乙酯锆、2-乙基乙酰乙酸乙酯锆、2-己基乙酰乙酸乙酯锆、2-苯基乙酰乙酸乙酯锆、乙酰乙酸丙酯锆、乙酰乙酸异丙酯锆、乙酰乙酸丁酯锆、乙酰乙酸叔丁酯锆、3-氧代戊酸乙酯锆、3-氧代己酸乙酯锆和2-氧代环己烷羧酸乙酯锆；1,3-酮酰胺酸锆，例如N,N-二乙基-3-氧代丁酰胺酸锆、N,N-二丁基-3-氧代丁酰胺酸锆、N,N-双-(2-乙基己基)-3-氧代丁酰胺酸锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代丁酰胺酸锆、N,N-二丁基-3-氧代庚酰胺酸锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代庚酰胺酸锆、N,N-双-(2-乙基己基)-2-氧代环戊烷甲酰胺酸锆、N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙酰胺酸锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代-3-苯丙酰胺锆；以及前述金属催化剂的组合。
有利地、非极性催化剂是选自如下组的二烷基锡化合物：***、氧化二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、双(全氟戊酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二辛酸二丙基锡和氧化二辛基锡。优选二月桂酸二丁基锡和双(全氟戊酸酯)二丁基锡。
第一低温固化涂料组合物中所含的非极性催化剂的量为0.01-10重量％，优选为0.05-7.5重量％，更优选为1.0-5.0重量％，基于所述涂料组合物中树脂固体的总重量。由于一部分非极性催化剂将迁移到下文所讨论的第二低温固化涂料组合物中，因此第一低温固化涂料组合物中非极性催化剂的最低含量可为1.5重量％，2.0重量％或2.5重量％，基于第一低温固化涂料组合物中树脂固体的总重量。
就第一低温固化涂料组合物中的组合物固体的总重量而言，非极性催化剂的量也可为0.05-10重量％，优选为0.25-7.5重量％，更优选为0.5-5.0重量％。基于第一低温固化涂料组合物中树脂固体的总重量，非极性催化剂的最低量可增加到至少0.75重量％，至少1.0重量％或2.0重量％，以确保非极性催化剂充分迁移到第二低温固化涂料组合物中。
颜料和着色剂
第一低温固化涂料组合物可用至少一种颜料或着色剂着色。合适的颜料或着色剂的实例包括金属氧化物，例如氧化锌、氧化锑、铁氧化物、二氧化钛和铅氧化物；碳黑；云母，包括云母基效应颜料；金属颜料，例如铝薄片、青铜薄片、镍薄片、锡薄片、银薄片和铜薄片；和有机颜料，例如酞菁类，例如铜酞菁蓝，苝红和紫红颜料，喹吖啶酮品红和二
Figure BDA0002378548760000171
嗪咔唑紫。
颜料和着色剂的可高达50重量％，高达40重量％或高达30重量％，并且可低至10重量％，低至5重量％或低至1重量％，基于第一低温固化涂料组合物中组合物固体的总重量。就第一低温固化涂料组合物的总重量而言，颜料或着色剂的含量为5-90重量％，优选为10-70重量％，更优选为15-50重量％。
液体组分
第一低温固化涂料组合物优选包含水组分和/或其他合适的溶剂组分。
如果第一低温固化涂料组合物包含有机溶剂，则该有机溶剂优选为极性溶剂。第一低温固化涂料组合物总体上可具有极性特性，这由第一低温固化涂料组合物中的水和/或合适的溶剂的极性性质提供，任选地由第一羟基官能树脂的极性性质和/或氨基塑料树脂低温交联剂的极性性质提供。
第一低温固化涂料组合物的总固含量为20重量％或更高，优选为25重量％或更高，更优选为30重量％或更高，并且至多为80重量％，优选至多为75重量％，更优选至多为60重量％，基于第一低温固化涂料组合物的总重量。因此，第一低温固化涂料组合物的总水或溶剂含量为至少20重量％，优选为至少25重量％，更优选为至少40重量％且至多为80重量％，优选至多为75重量％，更优选至多为70重量％，基于第一低温固化涂料组合物的总重量。
适用于第一低温固化涂料组合物的溶剂包括芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯、石脑油和石油馏出物；脂族溶剂，例如庚烷、辛烷和己烷；酯溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、异丁酸异丁烯基酯、乙二醇二乙酸酯和乙酸2-乙氧基乙酯；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮和甲基异丁基酮；低级醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇；二醇醚，例如乙二醇单丁醚、二甘醇丁醚；二醇醚酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯；内酰胺、例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)；及其混合物。在某些实施方案中，溶剂为VOC豁免溶剂、例如氯溴甲烷、1-溴丙烷、C12––18正烷烃、乙酸叔丁酯、全氯乙烯、三氟甲苯、对氯三氟甲苯、丙酮、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、二甲氧基甲烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷、2-(二氟甲氧基甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷和2-(乙氧基二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。优选地，第一低温固化涂料组合物的溶剂为选自低级醇如丁醇和酯如乙酸叔丁酯中的至少一种。在一些实施方案中，第一低温涂料组合物不含水。
在其他实施方案中，水包含在第一低温涂料组合物中。如果包含水，则在一些实施方案中可以包含额外的溶剂，而在其他实施方案中可以不存在额外的溶剂。包含水和其他溶剂的实施方案可优选具有小于15重量％的水混溶性有机溶剂。
第二低温固化涂料组合物(面漆)
第二低温固化涂料组合物有利地为溶剂型组合物，其包含至少一种低亲水性丙烯酸类树脂作为第二羟基官能树脂，至少一种异氰酸酯树脂作为第二低温交联剂，至少一种极性催化剂和至少一种有机溶剂。作为第二低温交联剂的所述至少一种异氰酸酯树脂不同于第一低温固化涂料组合物中所含的交联剂。
类似于第一低温涂料组合物，第二低温涂料组合物可呈单组分或双组分体系的形式。在一些实施方案中，第二低温涂料组合物为双组分组合物，其中一种组分包含第二羟基官能树脂，而另一种组分包含第二低温交联剂。极性催化剂可与第二羟基官能树脂或第二低温交联剂一起包含。在其他实施方案中，第二低温涂料组合物为包含第二羟基官能树脂、第二低温交联剂和极性催化剂的单组分组合物。
在某些实施方案中，特别但非必须限于其中第二低温固化涂料组合物呈单组分涂料组合物(其中交联剂的游离NCO基团被封闭)形式的实施方案，该单组分涂料该组合物的适用期为至少30天，优选为至少60天，最优选为至少90天
当暴露于非极性催化剂时，第二层的第二低温固化涂料组合物在20分钟或更短时间内固化。优选地，第二低温固化涂料组合物在10分钟或更短时间内固化。固化的第二层的凝胶含量对应于在将第二层在室温下在THF中储存24小时后的不溶物分数。通常，凝胶含量为至少95％，至少98％，至少99％，甚至99.9％。
固化的第二层组合物的显微硬度大于90N/mm2，优选大于100N/mm2，更优选大于120N/mm2，根据DIN EN ISO 14577使用Fischer的Fischerscope仪器以25.6mN的最大力测定。
第二羟基官能树脂
第二羟基官能树脂可为具有与第二低温涂料组合物中所含的第二低温交联剂的官能团反应，但不与极性催化剂反应的羟基官能团的任何聚合物。优选地，在一些实施方案中，第二羟基官能树脂为至少低亲水性和/或非极性的丙烯酸类树脂。在一些实施方案中，第二羟基官能树脂的低亲水性和/或非极性性质可以与极性催化剂的极性性质一起作用，从而使得该催化剂的极性性质有助于其从第二层中迁移出。此外，在一些实施方案中，第二羟基官能树脂的低亲水性和/或非极性性质可以与非极性催化剂的非极性性质一起作用，从而使得该催化剂的非极性性质可有助于其迁移至第二层中。
丙烯酸类树脂的亲水性与该树脂中的氧和任何其他杂原子的含量有关。优选地，杂原子由氧组成，然而也可包括氮或其他杂原子。低亲水性丙烯酸类树脂的杂原子含量为30.8重量％或更低，更优选为24.6重量％或更低，甚至更优选为21.7重量％或更低。
第二低温固化涂料组合物的羟基官能树脂可与其中所含的低温交联剂交联。然而，极性催化剂不催化第二低温固化涂料组合物中所含的羟基官能树脂与低温交联剂之间的交联反应；相反，极性催化剂催化第一低温固化涂料组合物中所含的羟基官能树脂和低温交联剂的交联，该第一低温固化涂料组合物与第二低温固化涂料组合物相邻设置，优选与第二低温固化涂料组合物直接接触。
第二低温固化涂料组合物中的羟基官能树脂可为具有与第二低温固化涂料组合物中所含的第二低温交联剂的官能团反应的羟基官能团的任何聚合物。优选地，羟基官能树脂为选自具有羟基官能团的丙烯酸类聚合物和具有羟基官能团的聚酯聚合物中的至少一种。最优选地，羟基官能树脂为具有羟基官能团的丙烯酸类聚合物。可商购获得的示例性羟基官能树脂包括以商品名
Figure BDA0002378548760000201
销售的那些。除羟基官能团之外，羟基官能团树脂可包含其他反应性官能团，只要其与第二低温固化涂料组合物中所含的第二低温交联剂的官能团反应。
在优选实施方案中，第二羟基官能树脂以聚合形式包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
在一些实施方案中，聚合的单体可包括至少一种未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选含量为至少25mol％且高达100mol％。在一些实施方案中，所述至少一种未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量为至少30mol％，或至少35mol％，或至少40mol％。同样地，在一些实施方案中，低亲水性丙烯酸类树脂可以以99mol％或更少，或95mol％或更少，或90mol％或更少的含量包含所述至少一种未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的烷基优选为具有1-12个碳原子，更优选4或5个碳原子的饱和烃基。(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的烷基可为直链或支化的。(甲基)丙烯酸烷基酯单体可包括碳原子数不同的不同烷基和/或在是直链还是支化方面不同的单体。
在一些实施方案中，聚合的单体可包括至少一种(甲基)丙烯酸环烷基酯单体，优选含量为至多75mol％。所述至少一种(甲基)丙烯酸环烷基酯单体的含量可为至多65mol％或至多55mol％。在一些实施方案中，聚合的单体不包括(甲基)丙烯酸环烷基酯单体。
在一些实施方案中，聚合的单体可包括至少一种(甲基)丙烯酸单体，优选含量为至多25mol％。所述至少一种(甲基)丙烯酸单体的含量可为至多20mol％或至多10mol％。在一些实施方案中，聚合的单体不包括(甲基)丙烯酸单体。
在一些实施方案中，聚合的单体可包括至少一种羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选含量为至多25mol％。所述至少一种羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量可为至多20mol％或至多10mol％。在一些实施方案中，聚合的单体不包括羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
这些含量百分比以相对于低亲水性丙烯酸类树脂中的全部单体表示。
聚合的单体可包括至少一种包含非羟基的取代基的其他取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和/或至少一种其他类型的单体。例如，聚合的单体可包括至少一种具有至少一个选自胺官能团、羧酸官能团和环氧官能团的其他官能团的单体。在一些实施方案中，除了上述取代或未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体以外，该单体基本上不包含其他单体。
可以调节聚合形式的具有不同疏水性或亲水性的单体的相对量，以获得总体低疏水性和/或非极性特性，从而可促进催化剂迁移至第二低温固化涂料中和/或从第二低温固化涂料中迁移出来，并且还调节第二羟基官能树脂和产生的第二层的其他性能。因此，第二低温固化涂料组合物总体上可具有非极性特性，这由第二羟基官能树脂的非极性性质提供以及任选由第二低温交联剂和/或第一低温固化涂料组合物中的有机溶剂的非极性性质提供的。
通常，第二羟基官能树脂可具有任何玻璃化转变温度，其与第二低温交联剂的玻璃化转变温度和羟基官能化树脂的当量相结合，导致了具有所需硬度的固化膜的产生。优选地，羟基官能树脂的玻璃化转变温度为-20℃至100℃，更优选为0-75℃，最优选为10-50℃。
第二羟基官能树脂可具有500-30,000，或600-20,000，或750-10,000的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
第二羟基官能树脂具有100-3,000克树脂/当量羟基，优选200-1,500克树脂/当量羟基，更优选250-800克树脂/当量羟基，或者甚至300-700克树脂/当量羟基的羟基当量。
合适的羟基官能丙烯酸类树脂和聚酯树脂具有足够的羟基含量，以在80℃至低于120℃，优选85-105℃，更优选90-100℃的所需固化温度下具有反应性。丙烯酸类树脂可具有15-565mg KOH/g，优选为35-280mg KOH/g，更优选为70-225mg KOH/g的羟值。羟值可小于200mg KOH/g，例如小于185mg KOH/g，或小于175mg KOH/g。羟基官能丙烯酸类树脂通常每分子平均具有至少两个活性氢基团。
羟基官能树脂以25-75重量％，优选35-65重量％，更优选45-65重量％的量存在于溶剂型涂料组合物中，基于该组合物中的树脂固体总重量。
第二低温交联剂
存在于第二低温固化涂料组合物中的第二低温交联剂包括封闭或未封闭的异氰酸酯树脂。
第二低温固化涂料组合物总体上可具有非极性特性，这由第二低温交联剂的非极性性质提供以及任选地由第二羟基官能树脂的非极性性质和/或第一低温固化涂料组合物中的有机溶剂的非极性性质提供。
在一些实施方案中，异氰酸酯树脂具有游离的NCO基团，其可与羟基官能树脂的羟基反应形成氨基甲酸酯连接键(-NH-CO-O-)，由此形成交联的氨基甲酸酯。
在其他实施方案中，异氰酸酯树脂为封闭的异氰酸酯树脂，当封闭基团从异氰酸酯树脂中移除自身(即，解封闭)从而留下游离的异氰酸酯基时，其与羟基官能树脂的羟基反应。然后，异氰酸酯树脂的游离NCO官能团能够与羟基官能团树脂的羟基反应，从而形成氨基甲酸酯连接键(-NH-CO-O-)，由此形成交联的氨基甲酸酯。在没有催化剂的情况下，封闭的异氰酸酯交联剂仍保持封闭；即使升高的温度也只能缓慢地使异氰酸酯树脂解封闭。因此，在没有金属催化剂的情况下，封闭的异氰酸酯树脂在80-120℃的温度下不易于与羟基官能树脂交联(如果可能的话)。在低于120℃的温度下，封闭的异氰酸酯树脂也不会自交联。
在具有封闭或未封闭的异氰酸酯树脂的实施方案中，异氰酸酯树脂可具有100-30,000、150-20,000或200-10,000或250-5,000的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。异氰酸酯的NCO当量(交联剂克数/NCO当量)可为50-1000，优选为100-500，更优选为150-250。
在具有封闭或未封闭的异氰酸酯树脂的实施方案中，异氰酸酯树脂可为适于交联第二羟基官能树脂的任何有机异氰酸酯。优选含有3-36个，特别是8-约15个碳原子的异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例包括但不限于三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基二异氰酸酯(例如4'-亚甲基双联苯基二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或TMXDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、4,4'-二异氰酸酯基二苯基醚和2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷。在这些中，优选六亚甲基二异氰酸酯、IPDI和TMXDI。也可使用具有更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。这些的实例包括三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、1,3,5-三异氰酸酯基苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基缩二脲)、双(2,5-二异氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基)-1,3,5-三嗪烷(triazinane)-2,4,6-三酮(即六亚甲基二异氰酸酯环状三聚体)、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己酯)和聚合的多异氰酸酯，例如二异氰酸酯基甲苯的二聚体和三聚体。还可进一步使用多异氰酸酯的混合物。在本发明中考虑用作交联剂的异氰酸酯也可为预聚物，其例如衍生自多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇。
在具有封闭的异氰酸酯树脂的实施方案中，封闭的异氰酸酯树脂基本上被封闭，这意味着大于90％的NCO基团被封闭，优选大于95％，大于99％或大于99.5％的NCO基团被封闭。第二低温交联剂可完全不含游离的NCO基团。在一些实施方案中，第二羟基官能树脂应不含游离的NCO基团，并且在某些实施方案中，形成第二层的整个第二低温固化涂料组合物不含游离的NCO基团。
在具有封闭的异氰酸酯树脂的实施方案中，封闭剂可单独或组合使用。合适的封闭剂包括醚醇、烷基醇、肟、胺、酰胺、羟胺或任何具有活性氢的化合物。
典型的烷基醇封闭剂为在烷基中具有1-20个碳原子的脂族、脂环族或芳族烷基一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、2-乙基己醇、3,3,5-三甲基己-1-醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、苯酚、吡啶酚、苯硫酚、甲酚、苯基甲醇和甲基苯基甲醇。
典型的醚醇封闭剂为具有1-10个碳原子的烷基的乙二醇单烷基醚、二甘醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚或二丙二醇单烷基醚，例如二甘醇单丁醚、乙二醇丁醚、二甘醇单甲醚、乙二醇甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚。
典型的肟封闭剂为甲基乙基酮肟、甲基异丙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基异戊基酮肟、甲基正戊基酮肟、甲基2-乙基己基酮肟、环丁酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、3-戊酮肟、二异丙基酮肟、二异丁基酮肟、二-2-乙基己基酮肟、丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟、乙二醛单肟、二乙酰基单肟。
典型的羟胺封闭剂为乙醇胺。典型的酰胺封闭剂为己内酰胺、甲基乙酰胺、琥珀酰亚胺和乙酰苯胺。胺封闭剂包括二丁胺和二异丙胺。
封闭剂的优选混合物为甘油和肟，例如环己酮肟、二异丙基酮肟或二-2-乙基己基酮肟。
封闭基团的解离温度越高，则低温交联剂在非极性催化剂存在下在80℃至低于120℃的温度下能够进行必要的交联反应的可能性越小；然而，在没有足够稳定的封闭基团的情况下，第二低温固化涂料组合物的适用期可能会缩短。在该类情况下，可将第二低温固化涂料组合物作为双组分体系提供。对于单组分体系，第二低温的低温交联剂的封闭基团在低于40℃，或优选低于45℃，或优选低于50℃，或者在一些实施方案中优选低于75℃的温度下不从异氰酸酯树脂解封闭，即离开或化学离解。另一方面，第二低温固化涂料组合物的低温交联剂的保护基团通常在低于120℃，或优选低于110℃，或优选低于100℃，或者在一些实施方案中优选低于80℃，或者在一些实施方案中优选低于70℃的温度下解封闭。
第二低温固化溶剂型涂料组合物的封闭交联剂实例由式(I)-(VIII)表示：
Figure BDA0002378548760000251
其中R表示C1-20烷基；
Figure BDA0002378548760000252
其中R’和R”表示被环己酮肟封闭的异氰酸酯基、被甘油封闭的异氰酸酯基或两种封闭剂的低聚组合；
Figure BDA0002378548760000261
Figure BDA0002378548760000271
式(II)的低温交联剂是甘油和环己酮肟封闭剂与1,3-双(2-异氰酸酯基丙烷-2-基)苯(也称为间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或TMXDI)的组合。
肟封闭的异氰酸酯(无任何其他封闭剂)可为高度结晶的，并且在所需的有机溶剂(例如酮、乙酸酯和酯溶剂)中具有低溶解度。包含第二种封闭剂(如甘油)可为封闭的异氰酸酯提供结构不规整度，从而降低结晶度并提高其在酮、乙酸酯和酯溶剂中的溶解度。在某些实施方案中，按摩尔计，25-45％的封闭的官能团来自于诸如甘油的封闭剂，并且55-75％来自于肟封闭剂如环己酮肟；优选30-40％来自于甘油且60-70％来自于肟封闭剂。
尽管封闭的异氰酸酯树脂的封闭基团(例如环己酮肟)不与羟基官能树脂的羟基反应，但是通过移除封闭基团而形成的游离异氰酸酯基会与羟基官能树脂的羟基反应。游离的异氰酸酯基通过在升高的温度下将封闭的异氰酸酯树脂和金属催化剂组合来提供。一旦形成，则游离异氰酸酯基在非极性催化剂的存在下与羟基官能树脂的羟基反应以固化第二涂料组合物并提供聚氨酯涂层。然而，如上所述，第二低温固化涂料组合物不包含金属催化剂，而是包含合适的催化剂，例如酸催化剂，例如未封闭的有机磺酸。当第一组合物与第二组合物接触时，非极性催化剂进入到第二低温涂料组合物中。
低温交联剂以25-75重量％，优选35-65重量％，更优选45-55重量％的量存在于第一低温固化涂料组合物中，基于该组合物中的树脂固体总重量。
极性催化剂
包含在第二低温固化涂料组合物中的极性催化剂可为酸催化剂，优选为未封闭的酸催化剂和/或羧酸或磺酸催化剂和/或pKa为0.25-1.0的催化剂和/或强酸催化剂。优选地，未封闭的催化剂包括有机磺酸，特别是对甲苯磺酸(pTSA)、甲磺酸(MSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、聚乙二醇磺酸及其混合物。合适的羧酸催化剂包括二羟甲基丙酸、三羟甲基乙酸、二甲基丁酸、二甲基戊酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸和月桂酸。
极性酸催化剂起到催化低温交联剂的羟甲基和烷氧基甲基(例如HMMM的CH2OCH3醚基)与上文所讨论的第一低温固化涂料组合物中所含的羟基官能树脂的羟基之间的反应的作用。
第二低温固化涂料组合物中所含的极性催化剂的量为0.1-10重量％，优选为0.25-7.5重量％，更优选为1.0-5.0重量％，基于第二低温固化涂料组合物中的树脂固体总重量。由于一部分极性催化剂将迁移到第一低温固化涂料组合物中，因此第二低温固化涂料组合物中的极性催化剂的最低含量可为1.5重量％，2.0重量％或2.5重量％，基于该组合物中的树脂固体总重量。
就第二低温固化涂料组合物中的组合物固体的总重量而言，极性催化剂的量也可为0.05-10重量％，优选为0.25-7.5重量％，更优选为0.5-5.0重量％。基于组合物中的树脂固体总重量，极性催化剂的最低量可增加至至少0.75重量％，至少1.0重量％或2.0重量％，以确保极性催化剂充分迁移到第一低温固化涂料组合物中。
颜料和着色剂
第二低温固化涂料组合物也可用至少一种颜料或着色剂着色。第二低温固化涂料组合物中所含的颜料和着色剂与上文对第一低温固化涂料组合物所述的那些相同。
颜料和着色剂可高达50重量％，高达40重量％或高达30重量％，并且可低至10重量％，低至5重量％或低至1重量％，基于第二低温固化涂料组合物中的组合物固体总重量。就第二低温固化涂料组合物的总重量而言，颜料或着色剂的含量为5-90重量％，优选为10-70重量％，更优选为15-50重量％。有利地，第二低温固化涂层不含颜料和/或着色剂。
溶剂
第二低温固化涂料组合物中所含的溶剂可选自与上文在其中第一低温固化涂料组合物包含有机溶剂的上述实施方案中对该组合物所述的溶剂相同的一些溶剂。第一和第二低温固化涂料组合物中的溶剂可相同或不同。优选地，溶剂是不同的，并且第一和第二低温固化涂料组合物是极性不同的不同溶剂。第二低温固化涂料组合物总体上可具有非极性特性，这由第一低温固化涂料组合物中的有机溶剂的非极性性质提供，任选地由第二羟基官能树脂的非极性性质和/或第二低温交联剂的非极性性质提供。
适用于第二低温固化涂料组合物的溶剂包括芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯、石脑油和石油馏出物；脂族溶剂，例如庚烷、辛烷和己烷；酯溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、异丁酸异丁烯基酯、乙二醇二乙酸酯和乙酸2-乙氧基乙酯；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮和甲基异丁基酮；低级醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇；二醇醚，例如乙二醇单丁醚、二甘醇丁醚；二醇醚酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯；内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)；及其混合物。在某些实施方案中，溶剂为VOC豁免溶剂，例如氯溴甲烷、1-溴丙烷、C12––18正烷烃、乙酸叔丁酯、全氯乙烯、三氟甲苯、对氯三氟甲苯、丙酮、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、二甲氧基甲烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷、2-(二氟甲氧基甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷和2-(乙氧基二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。优选地，第二低温固化涂料组合物的溶剂为选自低级醇如丁醇和酯如乙酸叔丁酯中的至少一种。在其他优选实施方案中，第二低温涂料组合物的溶剂选自甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯和乙酸叔丁酯、甲基异丁基酮和甲苯的混合物、甲基异丁基酮和甲醇的混合物、甲基异丁基酮和庚烷的混合物，以及甲基异丁基酮和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合物。最优选的是包含40-60重量％甲苯、15-35重量％丙二醇单甲醚乙酸酯和15-35重量％甲基异丁基酮的混合物。有利地，第二低温固化涂料组合物不含水。
第二低温固化涂料组合物的总固含量为20重量％或更高，优选为25重量％或更高，更优选为30重量％或更高，并且至多为80重量％，优选至多为75重量％，更优选至多为60重量％，基于第二低温固化涂料组合物的总重量。第二组合物的总稀释剂或溶剂含量为至少5重量％至至多80重量％，优选为至少10重量％至至多70重量％，更优选为至少15重量％至至多50重量％，基于组合物的总重量。
添加剂
第一和第二涂料组合物还可各自包含其他添加剂，例如表面活性剂、稳定剂、湿润剂、流变调节剂、分散剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、增粘剂等。这些添加剂可占0.1-5重量％，优选0.5-4重量％，更优选0.5-2.5重量％，基于相应涂料组合物中的树脂固体总重量。
沉积和固化
将第一和第二低温涂料组合物施加至基材上以形成低温固化复合涂层。合适的基材包括木材、玻璃纤维、金属、玻璃、布、碳纤维和聚合物基材。
可被涂覆的合适金属基材包括黑色金属，例如铁、钢及其合金；有色金属，例如铝、锌、镁及其合金；及其组合。可用的聚合物基材包括热塑性材料，例如热塑性聚烯烃(例如聚乙烯，聚丙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、EPDM橡胶、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物，其共聚物及其混合物。优选的是热塑性聚烯烃。合适的基材进一步包括上述材料的组合，例如聚合物基材材料和其他类型的材料如钢、镀锌钢、铝或镁的组合。
低温固化涂料组合物特别可用于涂覆机动车辆如汽车、卡车和拖拉机上所见的聚合物基材。低温固化涂料组合物也可施加至模塑制品、玩具、体育用品，以及电子设备和小家电的外壳或覆盖物。所述部件可具有任何形状，但优选呈汽车车身部件的形式，例如汽车的车身(框架)、引擎盖、门、挡泥板、保险杠和/或装饰件。
低温固化复合涂层是通过将第一和第二低温固化涂料组合物依次施加至基材上而形成的。将第一低温固化涂料组合物施加至基材上提供了第一层。在施加第一层之后，可通过加热或风干将第一层中的溶剂如水或有机溶剂部分或完全地从第一层驱除，例如一部分溶剂可用环境闪蒸而部分移除，例如在37-60℃下持续1-10分钟。环境闪蒸移除足够的溶剂，从而使第一层的固含量提高60-95重量％，70-90重量％或75-85重量％。或者，可以不从设置在基材上的第一层移除溶剂。第一层的任何加热都应在羟基官能树脂和低温交联剂之间不发生过早交联或这些组分不发生自交联的情况下进行，因为任何交联都会降低催化剂迁移至第一层中和从第一层中迁移出的能力。
在施加第一层(其可部分或完全干燥)之后，将第二低温固化涂料组合物施加至第一层上，从而获得第二层(面漆)。有利地，将第二层直接施加至第一层的顶部。第一层和第二层一起形成低温固化的复合涂层。第二层有利地为清漆层。就此而言，面漆并非必然意味着其是最外层，因为面漆上可包括其他层。同样地，第一层并非必然是与基材接触的第一涂层，因为可在第一层之下的基材上提供额外层，例如电泳涂层或底漆层。
初始沉积的第一层包含第一羟基官能树脂、氨基塑料交联剂和非极性催化剂，而初始沉积的第二层包括第二羟基官能树脂、异氰酸酯交联剂和极性催化剂。
在将第二层设置在提高有第一层的基材上，从而使得第二层和第一层彼此接触，第一层中的非极性催化剂部分迁移到第二层中，而第二层中的极性催化剂部分迁移到第一层中。因此，低温固化的复合涂层最终包括基材、最终的第一层和最终的第二层，其中最终的第一层包含第一羟基官能树脂、氨基塑料交联剂以及非极性和极性催化剂，并且其中最终的第二层包含第二羟基官能树脂、异氰酸酯交联剂以及极性和非极性催化剂。
值得注意的是，尽管第一羟基官能树脂和氨基塑料交联剂在非极性催化剂的存在下不能自交联或彼此交联，然而第一羟基官能树脂和氨基塑料交联剂却能够在从第二层迁移到第一层中的极性催化剂的存在下彼此交联。同样地，尽管第二羟基官能树脂和异氰酸酯交联剂在极性催化剂的存在下不能自交联或彼此交联，然而第二羟基官能树脂和异氰酸酯交联剂却能够在从第一层迁移到第二层中的非极性催化剂的存在下彼此交联。因此，将低温固化复合涂层加热到80℃至低于120℃，优选90-115℃，更优选100-110℃的温度能同时固化第一层和第二层以提供固化的双涂层。在固化操作中，将任何残留的稀释剂驱除，并且第一层和第二层的成膜材料各自交联。
在一些实施方案中，第一羟基官能树脂促进非极性催化剂迁移出第一层和/或促进极性催化剂迁移入第一层。同样地，在一些实施方案中，第二羟基官能树脂促进极性催化剂迁移出第二层和/或促进非极性催化剂迁移入第二层。
当双涂层固化时，第一层包含至少一部分从第二层迁移出的极性催化剂。固化后第一层中的极性催化剂的量优选大于20质量％，更优选大于30质量％，更优选大于40质量％，更优选大于50质量％，基于在紧临沉积第二层之后第二层中的极性催化剂的初始量。尽管非极性催化剂从第一层迁移到第二层中，第一层也不可避免地保留了非零量的非极性催化剂，该量仍低于将第一层沉积在基材上时的量。
非极性和极性催化剂各自独立地以0.01-10重量％，优选为0.05-7.5重量％，更优选为0.25-7.5重量％，仍更优选为1.0-5.0重量％的量包含在所得的固化的第一层中，基于第一层中的树脂固体总重量。
由于极性催化剂从第二层迁移到第一层中，因此固化后第一层中的极性催化剂含量可能小于非极性催化剂的含量，例如小至少0.25重量％，至少0.5重量％，或至少1重量％。在其他实施方案中，固化后第一层中的极性催化剂的含量大于固化后第一层中的非极性催化剂的含量。
类似地，当双涂层固化时，第二层包含至少一部分从第一层迁移过来的非极性催化剂。固化后第二层中的非极性催化剂的量优选大于20质量％，更优选大于30质量％，更优选大于40质量％，更优选大于50质量％，基于紧临沉积第一层后第一层中的非极性催化剂初始量。尽管极性催化剂从第二层迁移到第一层中，第二层也不可避免地保留了非零量的极性催化剂，然而这比将第二层直接沉积在第一层上时要低。
非极性和极性催化剂也各自独立地以0.01-10重量％，优选为0.05-7.5重量％，更优选为1.0-5.0重量％的量包含在所得的固化第二层中，基于第二层中的树脂固体总重量。
由于非极性催化剂从第一层迁移到第二层中，因此固化后第二层中的非极性催化剂的含量通常可小于极性催化剂的含量，例如小至少0.25重量％，至少0.5重量％或至少1重量％。在其他实施方案中，固化后第二层中的非极性催化剂的含量大于固化后第二层中的极性催化剂的含量。
将第一和第二低温固化涂料组合物各自施加至基材上，以获得5-90μm，优选为7.5-75μm，更优选为10-50μm的干膜厚度。例如，第一层的干膜厚度为5-35μm，优选为10-30μm，更优选为约20μm，第二层的干膜厚度为10-70μm，优选为25-50μm，更优选为约45μm。
催化剂向第一层和第二层各自中的迁移可通过激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICPMS)深度剖析或辅以非原位X射线光电子能谱法(XPS)的激光烧蚀来确定。非极性催化剂从第一层中迁移出至少15μm，优选25μm，更优选贯穿整个第二层。类似地，极性催化剂从第二层中迁移出至少20μm，优选30μm，更优选贯穿整个第一层。
在另一实施方案中，第一层可包含异氰酸酯交联剂，第二层可包含氨基塑料交联剂。在这种情况下，在所得的低温复合涂层中，第一层中的极性催化剂的含量可小于非极性催化剂的含量，第二层中的非极性催化剂的含量可小于极性催化剂的含量。
可用包含第一低温固化涂料组合物、第二低温固化涂料组合物和任选地一种或多种适于施加或干燥所述组合物的其他组分的成套包装来沉积双涂层。
在以下各项中描述了本发明的某些实施方案：
第1项：一种双涂层，其包括：
基材；
第一层，其包含第一低温固化涂料组合物，该第一低温固化涂料组合物是极性组合物，其包含：
第一羟基官能树脂，
氨基塑料树脂低温交联剂，
至少一种非极性催化剂，和
溶剂，和
第二层，其包含第二低温固化涂料组合物，该第二低温固化涂料组合物是非极性组合物，其包含：
第二羟基官能树脂，
第二低温交联剂，其是任选封闭的异氰酸酯树脂，
至少一种极性催化剂，和
有机溶剂，
其中第一层和第二层彼此直接接触，
其中所述至少一种非极性催化剂催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的交联反应，而不催化第一羟基官能树脂与氨基塑料树脂低温交联剂之间的交联反应，
其中所述至少一种极性催化剂催化第一羟基官能树脂与氨基塑料树脂低温交联剂之间的交联反应，而不催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的交联反应。
第2项：根据第1项的涂层，其中第一和第二低温固化涂料组合物在100℃的温度下在20分钟内固化。
第3项：根据第1项的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂包括有机金属催化剂或混合的有机金属催化剂，其包含至少部分氟化的烷基、硅烷基或硅氧烷基。
第4项：根据第1项的涂层，其中所述至少一种极性催化剂包括包含C1-C4烷基的水溶性酸或聚亚烷基二醇。
第5项：根据第1项的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂是包含至少部分氟化的烷基的有机锆、有机锂、有机锡或有机锌催化剂。
第6项：根据第5项的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂为包含2个完全氟化的烷基的有机锡或有机锌催化剂。
第7项：根据第6项的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂为双(全氟戊酸)二丁基锡。
第8项：根据第5项的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂为双(全氟链烷酸)锌。
第9项：根据第1项的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂为包含三烷氧基硅烷基团的有机铋催化剂。
第10项：根据第1项的涂层，其中所述至少一种极性催化剂为磺酸。
第11项：根据第10项的涂层，其中所述至少一种极性催化剂为甲磺酸或聚乙二醇磺酸。
第12项：根据第1项的涂层，其中第一羟基官能树脂为低疏水性丙烯酸类树脂。
第13项：根据第1项的涂层，其中氨基塑料树脂为甲醛和三聚氰胺的缩合产物。
第14项：根据第1项的涂层，其中氨基塑料树脂为包含羟甲基和/或式–CH2OR1的烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛树脂，其中R1为具有1-6个碳原子的烷基链。
第15项：根据第1项的涂层，其中第一层和第二层中的每一个各自具有至少30天的稳定适用期。
第16项：根据第1项的涂层，其中第二层为非极性清漆层，第一层包含水作为溶剂。
第17项：根据第1项的涂层，其中第一低温固化涂料组合物进一步包含颜料或着色剂。
第18项：根据第1项的涂层，其中基材包含作为至少一种热塑性材料的聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、EPDM橡胶、丙烯酸类聚合物或乙烯基聚合物。
第19项：根据第18项的涂层，其中基材进一步包括钢、镀锌钢、铝或镁作为至少一种额外材料。
第20项：根据第1项的涂层，其中基于第一低温固化涂料组合物中的树脂固体总重量，所述组合物包含：
35-65重量％的第一羟基官能树脂；
15-65重量％的氨基塑料树脂低温交联剂；和
0.05-7.5重量％的至少一种非极性催化剂。
第21项：根据第1项的涂层，其中基于第二低温固化涂料组合物中的树脂固体总重量，所述组合物包含：
35-65重量％的第二羟基官能树脂；
35-65重量％的第二低温交联剂；和
0.25-7.5重量％的至少一种极性催化剂。
第22项：一种固化根据第1项的涂层的方法，所述方法包括在80℃至低于120℃的温度下固化该涂层。
第23项：根据第22项的方法，其中在固化后第一层中的所述至少一种极性催化剂的量大于紧临沉积第二层后第二层中所述至少一种极性催化剂的初始量的50质量％。
第24项：根据第23项的方法，其中在固化后第二层中的所述至少一种非极性催化剂的量大于紧临沉积第一层后第一层中的所述至少一种非极性催化剂的初始量的50质量％。
第25项：一种通过固化根据第1项的双涂层来涂覆基材的方法，所述方法包括：
在基材上沉积第一层，
将第二层直接沉积在第一层上，从而获得双涂层，和
在80℃至低于120℃的温度下固化双涂层，从而获得固化的涂层。
第26项：根据第25项的方法，其中在固化后第一层中的所述至少一种极性催化剂的量大于紧临沉积第二层后第二层中的所述至少一种极性催化剂的初始质量的50质量％，并且
固化后第二层中的所述至少一种非极性催化剂的量大于紧临沉积第一层后第一层中的所述至少一种非极性催化剂的初始量的50质量％。
第27项：通过根据第23项的方法获得的固化的涂层。
第28项：根据第25项的固化涂层，其中第一层以比将第一层沉积在基材上时低的非零量包含所述至少一种非极性催化剂，并且其中第二层以比将第二层直接沉积在第一层上时低的非零量包含所述至少一种极性催化剂。
第29项：一种固化的涂层，其包括：
基材；
沉积在基材上的第一层，其包含呈固化形式的第一羟基官能树脂和氨基塑料树脂低温交联剂；和
直接沉积在第一层上并与之接触的第二层，其包含呈固化形式的第二羟基官能树脂和第二低温交联剂，该第二低温交联剂为任选封闭的异氰酸酯树脂，
其中第一层进一步包含非零量的至少一种非极性催化剂，其催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的交联反应，而不催化第一羟基官能团与氨基塑料树脂低温交联剂之间的交联反应，并且
其中第二层进一步包含非零量的至少一种极性催化剂，其催化第一羟基官能树脂与氨基塑料树脂低温交联剂之间的交联反应，而不催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的交联反应。
第30项：一种成套包装，其包括：
作为第一组分的第一低温固化涂料组合物，其包含：
第一羟基官能树脂，
氨基塑料树脂低温交联剂，
至少一种非极性催化剂，和
溶剂，和
作为第二组分的第二低温固化涂料组合物，其是溶剂型组合物，其包含：
第二羟基官能树脂，
第二低温交联剂，其是任选封闭的异氰酸酯树脂，
至少一种极性催化剂，和
有机溶剂，
其中所述至少一种非极性催化剂催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的交联反应，而不催化第一羟基官能树脂与氨基塑料树脂低温交联剂之间的交联反应，
其中所述至少一种极性催化剂催化第一羟基官能树脂与氨基塑料树脂低温交联剂之间的交联反应，而不催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的交联反应。
第31项：一种双涂层，其包括：
基材；
包含第一低温固化涂料组合物的第一层，其是极性组合物，其包含：
第一羟基官能树脂，
氨基塑料树脂低温交联剂，
至少一种扩散系数大于9.86m2/s的第一催化剂，和
溶剂，和
包含第二低温固化涂料组合物的第二层，其是非极性组合物，其包含：
第二羟基官能树脂，
第二低温交联剂，其是任选封闭的异氰酸酯树脂，
至少一种第二催化剂，和
有机溶剂，
其中第一层和第二层彼此直接接触，
其中所述至少一种非极性催化剂催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的交联反应，而不催化第一羟基官能树脂与氨基塑料树脂低温交联剂之间的交联反应，
其中所述至少一种极性催化剂催化第一羟基官能树脂与氨基塑料树脂低温交联剂之间的交联反应，而不催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的交联反应。
第32项：根据第31项的双涂层，其中所述至少一种第二催化剂具有至少12.08m2/s的扩散系数。
在下文实施例中进一步描述本发明，这些实施例仅是示例性的，并不限制所描述的本发明的范围。
实施例
实施例1
通过混合35.8g丙烯酸类树脂(22.4g固体)、0.5g聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷溶液(BYK 325)、0.1g聚丙烯酸酯溶液(BYK 390)、63.5g支化和封闭的芳族异氰酸酯以及0.16g对甲苯磺酸溶液(pTSA，0.03g固体)来制备溶剂型第二层。添加50g石脑油以将25℃下第二层的粘度降低至100cP。
混合溶剂型第一层，其由如下组分组成：25.1g微凝胶、15.7g六(甲氧基甲基)三聚氰胺(
Figure BDA0002378548760000391
747，15.6g固体)、0.8g N-甲基吡咯烷酮、1.8g乙酸正丁酯、5.7g丙酸正戊酯、0.33g二甲基乙醇胺、6.8g聚酯树脂(
Figure BDA0002378548760000392
VP 926009，BASF Corp.)、24.8g丙烯酸类树脂(15.6g固体)、0.87g聚合物分散剂(
Figure BDA0002378548760000393
32600，0.35g固体)、0.05g丙烯酸类聚合物(
Figure BDA0002378548760000394
22，0.025g固体)和3.7g二月桂酸二丁基锡(DBTDL，DuraChemicals，Inc.)或4.3g二月桂酸二辛基锡(DOTDL，Santa Cruz Biotechnology，Inc.)或2.1g二乙酸二丁基锡(DBTDA，
Figure BDA0002378548760000395
Catalysts)。在25℃下的最终粘度为40-60cP。
将双涂层在两个独立的施加操作中施加至铝板上，其中首先施加第一层。在施加后，将第一层在环境条件(～24-28℃，50-65％湿度)下闪蒸7分钟。施加第二层，即溶剂型第二层，并且在环境条件下闪蒸10分钟，然后转移到电烤箱(Despatch Industries)中，一旦板达到110℃的目标温度，则将其烘烤20分钟；这由实验室制造的热电偶监控。
第一层的厚度为15-20微米，第二层的厚度为40-60微米。使用压痕硬度测试***(Tukon 2100，Instron)测量硬度，双涂层体系的硬度为10-15努普。使用甲基乙基酮(MEK)擦拭纸来确定膜的交联程度。将圆头锤的一端包裹在粗棉布中，用MEK浸泡，并记录在双涂层体系上进行25、50或100次双摩擦后的膜变化。显示了使用DBTDA的最佳固化响应的结果参见表1：
表1
Figure BDA0002378548760000401
为了确认和分析固化双涂层中的pTSA中的硫和DBTDL中的锡的迁移，采用了质谱联用的激光烧蚀电感耦合等离子体作为检测方法(LA-ICPMS)，以提供这两个要素的深度剖析。
使用CEM LSX-213***进行激光烧蚀，烧蚀点为约200μm。调整激光器以提供足够数量的步骤，从而在整个固化的双涂层中提供足够的测量值。
LA-ICPMS使用Perkin Elmer NexION 300D进行。
图1、2和3显示了通过检测118Sn同位素由LA-ICPMS得到的锡迁移结果；无法检测到硫或32S同位素。还监测13C信号以确认膜累积的一致性，还检测27A1以识别何时接触基材。
基于每步2.96μm的烧蚀距离，DBTDL以17步或50.0μm从第一层迁移穿过第二层的整个距离。DOTDL也以每步2.13μm和23.5步迁移穿过第二层的整个距离，这也为50μm。对于DBTDA，其也以每步2.1μm和20.4步迁移穿过第二层的整个长度，这为43.0μm的距离。
通常，每种催化剂在双涂层的每一层中都表现出相似的定性分布，这表明发生了迁移。
实施例2
使用Fick扩散模型获得了各种催化剂的扩散系数，并且示于表2和表3中：
表2
含锡催化剂 扩散系数(m<sup>2</sup>/g)
*** 15.47
二乙酸二丁基锡 12.90
二乙酸二辛基锡 11.26
二新癸酸二辛基锡 9.52
二月桂酸二丁基锡 9.86
二月桂酸二辛基锡 9.18
二全氟戊酸二丁基锡 12.74
ZZ的极性聚合物锡催化剂 5.77
表3
磺酸催化剂 扩散系数(m<sup>2</sup>/g)
甲磺酸 20.70
对甲苯磺酸 16.06
十二烷基苯磺酸 12.08
二壬基萘二磺酸 10.14
樟脑-10-磺酸 14.89
九氟丁烷磺酸 15.25
下表4进一步显示了磺酸催化剂所导致的重均分子量和pKa值：
表4
磺酸催化剂 MW(g/mol) pKa
甲磺酸 96.1 1.75
对甲苯磺酸 172.2 -0.43
十二烷基苯磺酸 326.49 ～0.70
二壬基萘二磺酸 540.78 ～0.70
樟脑-10-磺酸 232.29 1.17
九氟丁烷磺酸 300.1 3.57
通过混合丙烯酸类树脂(BASF Corp.)、表面添加剂(BYK Industries)和合成的新型封闭异氰酸酯来制备溶剂型第二层(清漆层)组合物。然后在施加至基材之前，添加催化剂，如下表5和6所示。为了测试磺酸催化剂从第二层中迁移出，使用樟脑-10-磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸。为了测试催化剂从第一层迁移到第二层，使用对甲苯磺酸作为第二层中的恒定第二催化剂。
通过混合微凝胶(BASF Corp.)、低亚氨基三聚氰胺(INEOS)、流变改性剂(LindauChemicals，Inc.)、溶剂、聚酯树脂(BASF Corp.)和多元醇官能丙烯酸类(BASF Corp.)来制备溶剂型第一层(底色漆)组合物。然后，在施加至基材之前添加催化剂。为了测试含锡催化剂从第一层中迁移出，使用二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、极性丙烯酸锡聚合物、二乙酸二丁基锡和二氟戊酸二丁基锡。为了测试催化剂从第二层迁移到第一层，使用二乙酸二丁基锡作为第一层中的恒定催化剂。
用异丙醇擦拭纸(Contek，LLC)将用Cathoguard 800(BASF Corp.)电涂的4”×12”钢板(ACT Test Panels，LLC.)或铝板(ACT Test Panels，LLC.)擦拭干净，并准备两条胶带(带间聚合物组)以在层施加之间移除，从而获得膜累积。将上述溶剂型第一层(底色漆)组合物以两层的形式喷涂到板上，两次涂覆之间间隔30秒。将整个底色漆层在环境条件(～24-28℃，50-65％湿度)下闪蒸7分钟，移除第一条胶带，然后将上述溶剂型第二层(清漆)组合物以两层的形式施加，两次涂覆之间间隔30秒。然后，移除另一条胶带。将清漆层在环境条件下闪蒸10分钟，然后转移到电烤箱(Despatch Industries)中，一旦板达到110℃的目标温度，则将其烘烤20分钟。用热电偶监控温度。
根据ASTM D1005-95(2013)，使用Fischer Dualscope FMP20C千分尺测量膜厚。第一层(底色漆)的厚度为10-20微米，而第二层(清漆层)的厚度为40-50微米。根据ASTMD1474/D1474M-13使用25g的压力且使用Wilson Tukon 2100在18秒内测量努普硬度。固化双涂层体系的硬度为10-15努普。使用甲基乙基酮(MEK)擦拭纸来确定对照和迁移实验膜的交联程度。将0.85kg圆头锤的圆形面包裹在粗棉布中，用MEK浸泡，记录在固化双涂层体系上进行25、50或100次双摩擦后膜的任何变化。
使用激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法(LA-ICPMS)以Perkin Elmer NexION300D通过元素检测来分析催化剂的分布。将制得的具有双层涂层的金属板连接在样品保持架上，然后将样品保持架装入封闭的腔室中，该腔室用载气Ar和He吹扫。高能量脉冲激光穿过腔室顶部的特殊窗口，并溅射涂料。检测锡和硫元素以作为各种磺酸和有机锡催化剂的探针。调整激光参数，以获得每次2-5微米的溅射速率。因此，通过确定相对于时间或膜厚的元素计数来表征催化剂的分布。
表5
Figure BDA0002378548760000431
表6
Figure BDA0002378548760000432
LA-ICPMS数据显示在图4-15的谱图中。还以数字形式显示了磺酸催化剂迁移的LA-ICPMS数据，如表7中的数据所示(5个峰的平均值)：
表7
催化剂 分子量(g/mol) 迁移峰高 未迁移峰高 峰高比
二壬基萘二磺酸 570.78 5.6 26.0 4.6
十二烷基苯磺酸 326.49 8.8 19.8 2.3
九氟丁烷-1-磺酸 300.10 9.6 19.4 2.0
对甲苯磺酸 172.20 10.4 17.2 1.7
甲磺酸 96.10 12.2 24.4 2.0
樟脑-10-磺酸 232.29 12.4 23.0 1.9
根据上述教导，可对本发明进行许多修改和变化。因此，应当理解的是，在所附权利要求的范围内，可以以不同于本文具体描述的方式实施本发明。

Claims (15)

1.一种双涂层，其包括：
基材；
第一层，其包含第一低温固化涂料组合物，所述第一低温固化涂料组合物是极性组合物，其包含：
第一羟基官能树脂，
氨基塑料树脂低温交联剂，
至少一种非极性催化剂，和
溶剂，和
第二层，其包含第二低温固化涂料组合物，所述第二低温固化涂料组合物是非极性组合物，其包含：
第二羟基官能树脂，
第二低温交联剂，其是任选封闭的异氰酸酯树脂，
至少一种极性催化剂，和
有机溶剂，
其中第一层和第二层彼此直接接触，
其中所述至少一种非极性催化剂催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的交联反应，而不催化第一羟基官能树脂与氨基塑料树脂低温交联剂之间的交联反应，
其中所述至少一种极性催化剂催化第一羟基官能树脂与氨基塑料树脂低温交联剂之间的交联反应，而不催化第二羟基官能树脂与第二低温交联剂之间的交联反应，
其中第一低温固化涂料组合物不包含极性催化剂；第二低温固化涂料组合物不包含非极性催化剂。
2.根据权利要求1的涂层，其中第一和第二低温固化涂料组合物在100℃的温度下在20分钟内固化。
3.根据权利要求1的涂层，其中所述至少一种第一催化剂的扩散系数大于9.86m2/s，所述至少一种第二催化剂的扩散系数为至少12.08m2/s。
4.根据权利要求1的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂包括有机金属催化剂或混合的有机金属催化剂，其包含至少部分氟化的烷基、硅烷基或硅氧烷基。
5.根据权利要求1的涂料，其中所述至少一种极性催化剂包括包含C1-C4烷基的水溶性酸或聚亚烷基二醇。
6.根据权利要求1的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂为包含至少部分氟化的烷基的有机锆、有机锂、有机锡或有机锌催化剂。
7.根据权利要求6的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂为包含2个完全氟化的烷基的有机锡或有机锌催化剂。
8.根据权利要求6的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂为双(全氟戊酸)二丁基锡。
9.根据权利要求6的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂为双(全氟链烷酸)锌。
10.根据权利要求1的涂层，其中所述至少一种非极性催化剂为包含三烷氧基硅烷基团的有机铋催化剂。
11.根据权利要求1的涂层，其中所述至少一种极性催化剂为甲磺酸或聚乙二醇磺酸。
12.根据权利要求1的涂层，其中第一层和第二层中的每一个各自具有至少30天的稳定适用期。
13.一种固化根据权利要求1的涂层的方法，所述方法包括在80℃至低于120℃的温度下固化涂层。
14.根据权利要求13的方法，其中固化后第一层中的所述至少一种极性催化剂的量大于紧临沉积第二层后第二层中的所述至少一种极性催化剂的初始量的50质量％，并且其中固化后第二层中的所述至少一种非极性催化剂的量大于紧临沉积第一层后第一层中的所述至少一种非极性催化剂的初始量的50质量％。
15.一种位于基材上的固化涂层，其通过在基材上施加根据权利要求1的双涂层并固化而制备。
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