KR20200031361A - Preparation method for nickel oxide nanoparticles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산화니켈 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nickel oxide nanoparticles.
산화니켈(NiO) 분말은 전자 부품이나 고체 산화물형 연료 전지의 전극 재료 등 다양한 용도로 사용된다. 산화니켈 분말의 입도가 미세하고 순도가 우수할 경우 전자 부품의 품질 및 연료 전지용 전극의 효율 향상에 효과를 나타낼 수 있으므로, 나노 크기의 입도를 갖는 산화니켈을 고순도로 얻을 수 있는 제조방법이 요구된다.Nickel oxide (NiO) powder is used for various purposes such as electronic components and electrode materials for solid oxide fuel cells. When the particle size of the nickel oxide powder is fine and the purity is excellent, it can have an effect on improving the quality of the electronic component and the efficiency of the electrode for the fuel cell, and thus a manufacturing method is required to obtain nickel oxide having a nano-size particle size with high purity. .
일반적으로 산화니켈은 황산니켈, 질산니켈, 탄산니켈, 수산화니켈 등의 니켈 염류 또는 니켈 메탈 분말을, 로터리 킬른 등의 전동로, 푸셔로 등과 같은 연속로, 또는 버너로와 같은 배치로를 사용하여, 산화성 분위기하에 350 ℃ 이상의 고온에서 소성함으로써 제조된다. 그러나 이러한 방법은 열처리 온도가 높아 공정 비용이 증가하고, 제조되는 산화니켈 분말의 입도가 미세하지 못한 단점이 있다.In general, nickel oxide uses nickel salts or nickel metal powders such as nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, and nickel hydroxide, using a rotary furnace such as a rotary kiln, a continuous furnace such as a pusher furnace, or a batch furnace such as a burner furnace. , Manufactured by firing at a high temperature of 350 ° C. or higher under an oxidizing atmosphere. However, this method has a disadvantage in that the heat treatment temperature is high, the process cost is increased, and the particle size of the nickel oxide powder produced is not fine.
이에, 제조 공정의 온도를 낮추기 위한 연소(combustion) 방법이 제안되었으나, 이러한 연소 공정은 폭발의 위험성을 내포하고 있어 대량 생산에 부적합한 측면이 있다.Accordingly, a combustion method for lowering the temperature of the manufacturing process has been proposed, but such a combustion process implies the risk of explosion, and thus, is unsuitable for mass production.
따라서, 공정성의 향상 및 입도의 제어를 위하여, 산화니켈 분말을 비교적 저온에서 합성할 수 있는 제조방법의 개발이 요구된다.Therefore, in order to improve processability and control of particle size, development of a manufacturing method capable of synthesizing nickel oxide powder at a relatively low temperature is required.
본 발명은 공정의 안전성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 산화니켈 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for producing nickel oxide nanoparticles that can improve the safety and productivity of a process.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,The present invention to solve the above problems,
니켈 아세테이트 및 니켈 니트레이트를 포함하는 니켈 전구체를 유기 용매 중에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;Dissolving a nickel precursor comprising nickel acetate and nickel nitrate in an organic solvent to prepare a precursor solution;
상기 전구체 용액에 아미노알코올 및 질산을 첨가하여 반응시키는 단계;Reacting by adding amino alcohol and nitric acid to the precursor solution;
상기 반응 용액을 건조하여 분말화하고 분쇄하여 분말상의 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및Drying and pulverizing the reaction solution to obtain a powdery reaction mixture; And
상기 분말상의 반응 혼합물을 270 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 산화니켈 나노 입자의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing nickel oxide nanoparticles, comprising the step of heat-treating the powdered reaction mixture at a temperature of less than 270 ℃.
본 발명에 따르면 산화니켈 나노 입자를 비교적 온화한 조건에서 제조할 수 있어 공정의 안전성, 경제성 및 생산성이 크게 향상될 수 있으며, 미세 입도를 갖는 산화니켈 나노 입자를 고순도 및 고수율로 얻을 수 있다. According to the present invention, the nickel oxide nanoparticles can be manufactured under relatively mild conditions, and thus the process safety, economics, and productivity can be greatly improved, and the nickel oxide nanoparticles having fine particle sizes can be obtained with high purity and high yield.
도 1은 실시예 4에서 얻어진 산화니켈 나노 입자의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 산화니켈 나노 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 산화니켈 나노 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 산화니켈 나노 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 5는 실시예 4에서 얻어진 산화니켈 나노 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 산화니켈 나노 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 7은 비교예 2에서 얻어진 산화니켈 나노 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 8은 비교예 3에서 얻어진 산화니켈 나노 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 9는 비교예 4에서 얻어진 산화니켈 나노 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 10은 비교예 5에서 얻어진 산화니켈 나노 입자의 XRD 측정 결과이다.1 is an SEM image of nickel oxide nanoparticles obtained in Example 4.
2 is an XRD measurement result of nickel oxide nanoparticles obtained in Example 1.
3 is an XRD measurement result of nickel oxide nanoparticles obtained in Example 2.
4 is an XRD measurement result of nickel oxide nanoparticles obtained in Example 3.
5 is an XRD measurement result of the nickel oxide nanoparticles obtained in Example 4.
6 is an XRD measurement result of nickel oxide nanoparticles obtained in Comparative Example 1.
7 is an XRD measurement result of nickel oxide nanoparticles obtained in Comparative Example 2.
8 is an XRD measurement result of nickel oxide nanoparticles obtained in Comparative Example 3.
9 is an XRD measurement result of the nickel oxide nanoparticles obtained in Comparative Example 4.
10 is an XRD measurement result of the nickel oxide nanoparticles obtained in Comparative Example 5.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is only used to describe exemplary embodiments, and is not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, the terms "include", "have" or "have" are intended to indicate that an implemented feature, step, component, or combination thereof exists, one or more other features or steps, It should be understood that the possibility of the presence or addition of components or combinations thereof is not excluded in advance.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention can be applied to various changes and may have various forms, and specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosure form, and it should be understood that all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention are included.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 니켈 아세테이트 및 니켈 니트레이트를 포함하는 니켈 전구체를 유기 용매 중에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;The present invention comprises the steps of preparing a precursor solution by dissolving a nickel precursor containing nickel acetate and nickel nitrate in an organic solvent;
상기 전구체 용액에 아미노알코올 및 질산을 첨가하여 반응시키는 단계;Reacting by adding amino alcohol and nitric acid to the precursor solution;
상기 반응 용액을 건조하여 분말화하고 분쇄하여 분말상의 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및Drying and pulverizing the reaction solution to obtain a powdery reaction mixture; And
상기 분말상의 반응 혼합물을 270 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 산화니켈 나노 입자의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing nickel oxide nanoparticles, comprising the step of heat-treating the powdered reaction mixture at a temperature of less than 270 ℃.
기존의 산화니켈 분말의 제조방법은 350 ℃ 이상의 고온 소성 과정을 포함하여 공정상의 비용을 증가시키고, 환경 문제를 야기하며, 입도가 수십 나노미터 수준으로 미세한 산화니켈 분말의 제조가 어려운 문제점이 있었다. The existing method of manufacturing nickel oxide powder includes a high temperature calcination process of 350 ° C or higher, which increases the cost of the process, causes environmental problems, and has a problem in that it is difficult to manufacture fine nickel oxide powder having a particle size of tens of nanometers.
이에, 본 발명자들은 수십 나노미터 수준의 입도를 갖는 산화니켈 나노 입자를 비교적 낮은 온도에서 제조할 수 있는 방법에 관하여 연구를 거듭하였으며, 그 결과 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have repeatedly studied how to prepare nickel oxide nanoparticles having a particle size of several tens of nanometers at a relatively low temperature, and as a result, completed the present invention.
본 발명의 산화니켈 나노 입자의 제조 방법은 최종 열처리 온도가 270 ℃ 미만이므로 기존의 산화니켈 제조 공정과 비교하여 공정 비용을 현저히 감소시킬 수 있으며, 공정의 안전성과 효율을 극대화시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 산화니켈 입자는 입도가 수십 나노미터 수준으로 미세하고, 니켈 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 바, 전자 부품 등의 재료로 유용하게 사용될 수 있다. In the method of manufacturing the nickel oxide nanoparticles of the present invention, since the final heat treatment temperature is less than 270 ° C, the process cost can be significantly reduced compared to the conventional nickel oxide manufacturing process, and the safety and efficiency of the process can be maximized. In addition, the nickel oxide particles manufactured according to the present invention have a fine particle size of several tens of nanometers, and do not contain impurities such as nickel metal, and can be usefully used as a material for electronic components.
본 발명의 제조방법에서는 니켈 전구체로서 니켈 아세테이트 및 니켈 니트레이트를 포함한다. 니켈 전구체로 니켈 아세테이트 및 니켈 니트레이트를 사용하는 경우, 다른 니켈 화합물을 사용하는 경우와 비교하여 열처리 온도를 비교적 낮게 하는 경우에도 고수율 및 고순도로 산화니켈 나노 입자를 얻을 수 있다.In the production method of the present invention, nickel acetate and nickel nitrate are included as nickel precursors. When nickel acetate and nickel nitrate are used as nickel precursors, nickel oxide nanoparticles can be obtained with high yield and high purity even when the heat treatment temperature is relatively low as compared with the case of using other nickel compounds.
상기 니켈 아세테이트 및 니켈 니트레이트는 수화물 형태일 수 있으며, 구체적으로 니켈 아세테이트 4 수화물(Ni(OCOCH3)2 ·4H2O) 및 니켈 니트레이트 6 수화물(Ni(NO3)2·6H2O)이 사용될 수 있다. 상기 니켈 아세테이트 및 니켈 니트레이트의 혼합 비는 특별히 제한되지 않으나, 몰 비가 2:1 내지 1:2 범위를 만족할 때 순도 높은 산화니켈 나노 입자가 제조될 수 있다. 바람직하기로, 상기 니켈 아세테이트 및 니켈 니트레이트의 몰 비는 1:1일 수 있다.The nickel acetate and nickel nitrate may be in the form of a hydrate, specifically nickel acetate tetrahydrate (Ni (OCOCH 3 ) 2 · 4H 2 O) and nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) Can be used. The mixing ratio of the nickel acetate and nickel nitrate is not particularly limited, but when the molar ratio satisfies the range 2: 1 to 1: 2, high purity nickel oxide nanoparticles may be prepared. Preferably, the molar ratio of nickel acetate and nickel nitrate may be 1: 1.
상기 니켈 전구체는 상기 니켈 아세테이트 및 니켈 니트레이트 외에 추가적인 니켈 전구체를 더 포함할 수 있다. 이러한 니켈 전구체의 예로는 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드, 니켈 아세토아세토네이트, 니켈 시클로헥세인 부티레이트, 니켈 에틸헥사노에이트 및 니켈 옥타노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니며, 산성 조건 하에서 산화니켈로 전환될 수 있는 니켈 화합물이라면 추가적인 니켈 전구체로서 사용될 수 있다. 이러한 추가적인 니켈 전구체는 니켈 전구체 총 함량의 50 몰% 이하로 사용되는 것이 바람직하며, 5 내지 20 몰%가 보다 바람직하다. 만일 추가적인 니켈 전구체의 함량이 지나치게 높으면 산화니켈 외에 니켈 금속이 다량 생성될 수 있다.The nickel precursor may further include an additional nickel precursor in addition to the nickel acetate and nickel nitrate. Examples of such a nickel precursor include one or more selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetoacetonate, nickel cyclohexane butyrate, nickel ethylhexanoate, and nickel octanoate, Without being limited to these, any nickel compound that can be converted to nickel oxide under acidic conditions can be used as an additional nickel precursor. It is preferable that the additional nickel precursor is used at 50 mol% or less of the total content of the nickel precursor, and 5 to 20 mol% is more preferable. If the content of the additional nickel precursor is too high, a large amount of nickel metal may be generated in addition to nickel oxide.
전구체 용액 제조에 사용되는 유기 용매는 니켈 아세테이트 및 니켈 니트레이트를 포함하는 니켈 전구체를 용해할 수 있는 극성 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 에테르계 용매, 특히 글리콜계 용매가 적합할 수 있다. 상기 글리콜계 용매의 예로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 헥실렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 중심의 금속 원자에 리간드 결합을 많이 형성시키는 특성을 갖고 있는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 헥실렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르가 사용될 수 있다.The organic solvent used in preparing the precursor solution is not particularly limited as long as it is a polar solvent capable of dissolving a nickel precursor including nickel acetate and nickel nitrate, but an ether-based solvent, particularly a glycol-based solvent, may be suitable. Examples of the glycol-based solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol ethylmethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl And one or more selected from the group consisting of ether and hexylene glycol, but is not limited thereto. Among them, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and hexylene glycol, which has a property of forming a large number of ligand bonds on the central metal atom, can be used, and more preferably For example, ethylene glycol monomethyl ether can be used.
전구체 용액의 제조 단계는 니켈 전구체의 원활한 용해를 위하여 가열 및/또는 교반 하에 이루어질 수 있다. 이때, 전구체 용액의 온도가 너무 높으면 반응이 급격히 일어나거나, 용액이 증발하여 농도가 변하는 문제가 있을 수 있으므로, 가열 시에는 용액의 온도가 120 ℃를 초과하지 않도록 함이 바람직하다. 일례로, 전구체 용액의 제조는 50 내지 100 ℃, 또는 70 내지 90 ℃의 온도 하에 이루어질 수 있다. 단, 용액 내에 존재하고 있는 수분을 제거하기 위하여 먼저 100 내지 110 ℃의 온도로 10 내지 20분 동안 가열한 후, 온도를 100 ℃ 이하로 조절할 수 있다.The step of preparing the precursor solution may be performed under heating and / or stirring for smooth dissolution of the nickel precursor. At this time, if the temperature of the precursor solution is too high, the reaction may occur rapidly, or there may be a problem that the concentration changes due to evaporation of the solution. In one example, the preparation of the precursor solution can be made under a temperature of 50 to 100 ℃, or 70 to 90 ℃. However, in order to remove the water present in the solution, first, after heating for 10 to 20 minutes at a temperature of 100 to 110 ℃, the temperature can be adjusted to 100 ℃ or less.
니켈 전구체가 용매 상에 균일하게 분산되어 전구체 용액이 제조되면, 질산 및 아미노알코올을 첨가하여 니켈 전구체의 반응을 진행한다. 이때, 아미노 알코올을 먼저 전구체 용액에 투입하여 분산시킨 다음 질산을 첨가하여, 반응 도중에 니켈 전구체 입자를 침전시키지 않고 용액 상태로 유지할 수 있도록 해주는 것이 바람직하다. When the nickel precursor is uniformly dispersed in a solvent to prepare a precursor solution, nitric acid and amino alcohol are added to advance the reaction of the nickel precursor. At this time, it is preferable that amino alcohol is first introduced into the precursor solution to be dispersed, and then nitric acid is added to keep the nickel precursor particles in solution during the reaction.
질산(HNO3)은 니켈 전구체와 반응하여 니켈 전구체를 니켈 산화물로 전환시키는 역할을 한다. 질산은 농도 60%의 일반적인 상용품을 사용할 수 있으며, 상기 질산은 니켈 전구체에 포함된 니켈 100 몰%에 대하여 70 몰% 이하, 구체적으로 10 내지 70 몰%, 또는 30 내지 70몰% 범위로 포함될 수 있다.Nitric acid (HNO 3 ) reacts with the nickel precursor to convert the nickel precursor to nickel oxide. A general commercial product having a silver nitrate concentration of 60% may be used, and the nitric acid may be included in a range of 70 mol% or less, specifically 10 to 70 mol%, or 30 to 70 mol% with respect to 100 mol% of nickel contained in the nickel precursor. .
아미노 알코올은 반응 도중 니켈 전구체 입자가 석출되지 않도록 하는 역할을 하는 것으로서, 니켈 전구체에 포함된 니켈 100 몰% 에 대하여 50 내지 150 몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 아미노 알코올의 함량이 150 몰%를 초과하면 제조되는 산화니켈 나노 입자가 분말화가 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 50 몰% 미만으로 너무 적으면 전구체 용액에서 니켈 전구체 입자가 쉽게 침전되어 반응이 잘 일어나지 않을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.The amino alcohol serves to prevent the precipitation of nickel precursor particles during the reaction, and is preferably included in 50 to 150 mol% relative to 100 mol% of nickel contained in the nickel precursor. If the content of amino alcohol exceeds 150 mol%, there may be a problem that the nickel oxide nanoparticles produced are not well powdered, and if the content is less than 50 mol%, nickel precursor particles are easily precipitated in the precursor solution to react. Since it may not occur well, it is appropriately adjusted within the above range.
상기 아미노 알코올의 구체적인 예로는 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노프로판올, 아미노-2-프로판올, 2-아미노부탄올, 디에틸아미노에탄올 및 2-메틸아미노에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 이 중, 화학 구조적으로 간단하면서 안정적인 2-아미노에탄올을 사용하는 것이 취급성이 용이한 효과를 확보할 수 있어 보다 바람직하다. 아미노 알코올 중 아미노메탄올이 가장 간단한 구조이지만, 물과 만나면 포름알데히드와 암모니아로 쉽게 분해되는 문제를 가지고 있어서 본 발명에서는 사용되기 어렵다.Specific examples of the amino alcohol in the group consisting of 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-aminopropanol, amino-2-propanol, 2-aminobutanol, diethylaminoethanol and 2-methylaminoethanol One or more selected ones may be used, and among them, it is more preferable to use 2-aminoethanol that is simple and stable in chemical structure because it can secure an effect of easy handling. Although aminomethanol is the simplest structure among amino alcohols, it has a problem of easily decomposing into formaldehyde and ammonia when it encounters water, and thus is difficult to use in the present invention.
상기 반응 단계의 온도는 20 내지 100 ℃ 일 수 있으며, 50 내지 80 ℃ 범위가 보다 바람직하다. 만일 반응 단계의 온도가 20 ℃ 미만이면 반응이 더뎌질 수 있고, 100 ℃를 초과하여 너무 높으면 급격한 반응으로 석출물이 형성되는 문제가 있을 수 있다. The temperature of the reaction step may be 20 to 100 ℃, more preferably 50 to 80 ℃ range. If the temperature of the reaction step is less than 20 ° C, the reaction may be slow, and if it exceeds 100 ° C, it may be a problem that precipitates are formed by a rapid reaction.
상기 반응 시간은 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 반응 온도 범위를 만족할 경우 12 시간 내지 30 시간 범위에서 반응이 완료될 수 있다. 반응의 완료 여부는 침전물의 형성 및 변색 유무로 확인될 수 있다.The reaction time is not particularly limited, but when the reaction temperature range is satisfied, the reaction may be completed in a range of 12 hours to 30 hours. The completion of the reaction can be confirmed by the formation of precipitates and the presence or absence of discoloration.
상기 반응이 완료되면, 반응 용액을 건조 및 분쇄하여 분말상의 반응 혼합물을 수득한다. 상기 건조는 100 내지 170 ℃ 온도에서 10 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다. 이와 같이 건조된 반응 혼합물을 볼 밀, 제트 밀, 비즈 밀, 디스크 밀 등과 같은 당업계에 알려진 분쇄 방법에 의하여 분쇄하여, 분말상의 반응 혼합물을 수득할 수 있다. When the reaction is completed, the reaction solution is dried and pulverized to obtain a powdery reaction mixture. The drying may be performed at a temperature of 100 to 170 ° C. for 10 to 24 hours. The dried reaction mixture may be pulverized by a pulverization method known in the art such as a ball mill, jet mill, bead mill, disc mill, and the like to obtain a powdery reaction mixture.
다음으로, 상기 분말상의 반응 혼합물을 열처리하여 최종적으로 산화니켈 나노 입자를 제조한다.Next, the powdery reaction mixture is heat-treated to finally prepare nickel oxide nanoparticles.
상기 열처리는 270 ℃ 미만의 비교적 저온에서 수행된다. 바람직하기로, 상기 열처리 온도는 200 내지 260 ℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 230 내지 250 ℃ 범위일 수 있다. 열처리 온도가 270 ℃ 이상인 경우 산화니켈이 환원되어 니켈 금속으로 전환되며, 이에 따라 산화니켈 나노 입자의 수율 및 순도가 저하되는 문제가 발생한다. 반대로, 열처리 온도가 200 ℃ 미만일 경우 산화니켈이 제조되지 않고 다량의 유기물이 남아있는 문제가 있을 수 있다.The heat treatment is performed at a relatively low temperature below 270 ° C. Preferably, the heat treatment temperature may be in the range of 200 to 260 ° C, more preferably in the range of 230 to 250 ° C. When the heat treatment temperature is 270 ° C. or higher, nickel oxide is reduced and converted to nickel metal, and accordingly, a problem occurs in that the yield and purity of the nickel oxide nanoparticles are lowered. On the contrary, when the heat treatment temperature is less than 200 ° C, nickel oxide may not be prepared and a large amount of organic material may remain.
상기 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 산화니켈 나노 입자는 평균 입도가 5 내지 50 nm 범위를 만족한다. 이와 같이 미세 입도를 갖는 산화니켈 나노 입자는 전자 부품, 고체 산화물형 연료 전지의 전극 재료 등으로 사용되어, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. The nickel oxide nanoparticles produced by the manufacturing method of the present invention satisfy an average particle size range of 5 to 50 nm. As such, nickel oxide nanoparticles having a fine particle size can be used as an electronic component, an electrode material of a solid oxide fuel cell, and the like, thereby improving product quality.
또한, 본 발명에 따르면 상기 산화니켈 나노 입자를 고순도 및 고수율로 제조할 수 있으며, 공정 온도가 현저히 낮아 공정상의 안전성 및 경제성이 향상될 수 있다.In addition, according to the present invention, the nickel oxide nanoparticles can be produced with high purity and high yield, and the process temperature is remarkably low, thereby improving process safety and economy.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and technical scope of the present invention. It is natural that changes and modifications fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
니켈 아세테이트(Ni(OCOCH3)2 ·4H2O) 3.73 g 및 니켈 니트레이트(Ni(NO3)2 ·6H2O) 4.36 g (몰비 1:1)의 혼합물을 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 50 ml에 완전히 녹여 전구체 용액을 제조하였다. 이때 전구체 용액의 제조는 80 ℃로 유지되는 핫플레이트 상에서 이루어졌다.A mixture of 3.73 g of nickel acetate (Ni (OCOCH 3 ) 2 · 4H 2 O) and 4.36 g of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) (molar ratio 1: 1) is 50 ml of ethylene glycol monomethyl ether Dissolved completely in to prepare a precursor solution. The precursor solution was prepared on a hot plate maintained at 80 ° C.
상기 전구체 용액에 안정제로 2-아미노에탄올 1.83 g과, 질산(HNO3, 60 %) 1.89 g을 첨가한 다음, 1 시간 동안 교반하여 니켈 전구체를 산화시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 120 ℃의 오븐에 넣고 건조시킨 다음, 막자 사발로 갈아서 미세 분말상의 반응 혼합물을 얻었다.1.83 g of 2-aminoethanol as a stabilizer in the precursor solution, and nitric acid (HNO 3 , 60%) 1.89 g was added, followed by stirring for 1 hour to oxidize the nickel precursor. After the reaction was completed, the reaction mixture was placed in an oven at 120 ° C. and dried, then ground with a pestle bowl to obtain a fine powdery reaction mixture.
상기 분말상의 반응 혼합물을 250 ℃의 오븐에 넣고 2 시간 동안 열처리를 수행하여, 산화니켈 나노 입자를 제조하였다.The powdered reaction mixture was placed in an oven at 250 ° C. and heat treated for 2 hours to prepare nickel oxide nanoparticles.
실시예 2Example 2
질산을 1.26 g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화니켈 나노 입자를 제조하였다.Nickel oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.26 g of nitric acid was added.
실시예 3Example 3
질산을 0.32 g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화니켈 나노 입자를 제조하였다.Nickel oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.32 g of nitric acid was added.
실시예 4Example 4
열처리 시간을 10 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화니켈 나노 입자를 제조하였다. 상기 제조된 산화니켈 나노 입자의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다. SEM의 길이 측정 툴을 이용하여 확인한 결과, 산화니켈 나노 입자의 평균 입도는 약 20 nm로 확인되었다. Nickel oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment time was 10 hours. The SEM image of the prepared nickel oxide nanoparticles is shown in FIG. 1. As a result of using the SEM length measurement tool, the average particle size of the nickel oxide nanoparticles was confirmed to be about 20 nm.
비교예 1Comparative Example 1
전구체 용액에 질산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화니켈 나노 입자를 제조하였다.Nickel oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that nitric acid was not added to the precursor solution.
비교예 2Comparative Example 2
전구체 용액에 안정제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화니켈 나노 입자를 제조하였다.Nickel oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that no stabilizer was added to the precursor solution.
비교예 3Comparative Example 3
열처리 단계의 온도를 270 ℃로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 산화니켈 나노 입자를 제조하였다.Nickel oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 3, except that the temperature of the heat treatment step was 270 ° C.
비교예 4Comparative Example 4
전구체 용액에 질산 대신에 질산암모늄(NH4NO3)을 0.72g 첨가하고, 열처리 단계의 온도를 190 ℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화니켈 나노 입자를 제조하였다.Nickel oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.72 g of ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) was added to the precursor solution, and the temperature of the heat treatment step was 190 ° C.
비교예 5Comparative Example 5
니켈 전구체로 니켈 아세테이트만 7.46g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 산화니켈 나노 입자를 제조하였다.Nickel oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 4, except that only 7.46 g of nickel acetate was used as the nickel precursor.
실험예: XRD 분석Experimental Example: XRD analysis
X-선 회절 분석기(Bruker, D4 Endeavor)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에서 수득한 분말의 성분을 분석하였다. X선은 Cu Ka (400kV, 40mA)를 이용하였다.Using the X-ray diffraction analyzer (Bruker, D4 Endeavor), the components of the powder obtained in each example and comparative example were analyzed. Cu Ka (400 kV, 40 mA) was used for X-rays.
도 2 내지 5는 각각 실시예 1 내지 4의 XRD 분석 결과이고, 도 6 내지 10은 각각 비교예 1 내지 5의 XRD 분석 결과이다. 도 2 내지 5를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따를 경우 니켈 금속 등 불순물 없이 산화니켈만이 제조된 것을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 1 내지 5와 같이 본 발명의 제조방법을 만족하지 않는 경우에는 산화니켈뿐만 아니라 니켈 금속이 동시에 얻어져, 고수율 및 고순도로 산화니켈 나노 입자를 수득할 수 없었다.2 to 5 are XRD analysis results of Examples 1 to 4, respectively, and FIGS. 6 to 10 are XRD analysis results of Comparative Examples 1 to 5, respectively. 2 to 5, it can be seen that according to the manufacturing method of the present invention, only nickel oxide was produced without impurities such as nickel metal. However, if the manufacturing method of the present invention is not satisfied as in Comparative Examples 1 to 5, nickel oxide as well as nickel metal are simultaneously obtained, and thus nickel oxide nanoparticles with high yield and high purity cannot be obtained.
Claims (10)
상기 전구체 용액에 아미노알코올 및 질산을 첨가하여 반응시키는 단계;
상기 반응 용액을 건조하여 분말화하고 분쇄하여 분말상의 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 분말상의 반응 혼합물을 270 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 산화니켈 나노 입자의 제조방법.Dissolving a nickel precursor comprising nickel acetate and nickel nitrate in an organic solvent to prepare a precursor solution;
Reacting by adding amino alcohol and nitric acid to the precursor solution;
Drying and pulverizing the reaction solution to obtain a powdery reaction mixture; And
A method of manufacturing nickel oxide nanoparticles comprising the step of heat-treating the powdered reaction mixture at a temperature of less than 270 ° C.
상기 니켈 전구체는 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드, 니켈 아세토아세토네이트, 니켈 시클로헥세인 부티레이트, 니켈 에틸헥사노에이트 및 니켈 옥타노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 산화니켈 나노 입자의 제조방법.According to claim 1,
The nickel precursor further comprises one or more selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetoacetonate, nickel cyclohexane butyrate, nickel ethylhexanoate, and nickel octanoate, nickel oxide Method of manufacturing nanoparticles.
상기 니켈 아세테이트 및 니켈 니트레이트의 몰 비는 2:1 내지 1:2인, 산화니켈 나노 입자의 제조방법.According to claim 1,
The method of producing nickel oxide nanoparticles, wherein the molar ratio of nickel acetate and nickel nitrate is 2: 1 to 1: 2.
상기 유기 용매는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 헥실렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 산화니켈 나노 입자의 제조방법.According to claim 1,
The organic solvent is ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol ethylmethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and hex Method for producing nickel oxide nanoparticles, at least one selected from the group consisting of silane glycol.
상기 아미노알코올은 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노프로판올, 아미노-2-프로판올, 2-아미노부탄올, 디에틸아미노에탄올 및 2-메틸아미노에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 산화니켈 나노 입자의 제조방법.According to claim 1,
The amino alcohol is 1 selected from the group consisting of 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-aminopropanol, amino-2-propanol, 2-aminobutanol, diethylaminoethanol and 2-methylaminoethanol. Method for producing nickel oxide nanoparticles of at least species.
상기 아미노알코올은 상기 니켈 전구체에 포함된 니켈 100 몰%에 대하여 50 내지 150 몰%로 포함되는, 산화니켈 나노 입자의 제조방법.According to claim 1,
The amino alcohol is contained in 50 to 150 mol% with respect to 100 mol% of nickel contained in the nickel precursor, a method for producing nickel oxide nanoparticles.
상기 질산은 니켈 전구체에 포함된 니켈 100 몰%에 대하여 70 몰% 이하로 포함되는, 산화니켈 나노 입자의 제조방법.According to claim 1,
The silver nitrate is contained in 70 mol% or less with respect to 100 mol% of the nickel contained in the nickel precursor, a method for producing nickel oxide nanoparticles.
상기 반응 단계는 20 내지 100 ℃에서 수행되는 것인, 산화니켈 나노 입자의 제조방법.According to claim 1,
The reaction step is carried out at 20 to 100 ℃, the method of manufacturing nickel oxide nanoparticles.
상기 열처리 단계의 온도는 200 내지 260 ℃인, 산화니켈 나노 입자의 제조방법.According to claim 1,
The temperature of the heat treatment step is 200 to 260 ℃, the method of manufacturing nickel oxide nanoparticles.
산화니켈 나노 입자의 평균 입도는 5 내지 50 nm 인, 산화니켈 나노 입자의 제조방법.According to claim 1,
The method for manufacturing nickel oxide nanoparticles, wherein the average particle size of the nickel oxide nanoparticles is 5 to 50 nm.
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