JP2016172658A - Manufacturing method of nickel oxide powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化ニッケル粉の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nickel oxide powder.
一般に、酸化ニッケル粉末は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、ロータリーキルン等の転動炉、プッシャー炉等のような連続炉、あるいはバーナー炉のようなバッチ炉を用いて、酸化性雰囲気下で焼成することによって製造される。これらの酸化ニッケル粉末は多様な用途に用いられており、例えば、電子部品材料としての用途では、酸化鉄、酸化亜鉛等の他の材料と混合された後、焼結されることによりフェライト部品等として広く用いられている。 In general, nickel oxide powder is made of nickel salts such as nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel hydroxide, or nickel metal powder, like a rotary furnace such as a rotary kiln, a continuous furnace such as a pusher furnace, or a burner furnace. It is manufactured by firing in an oxidizing atmosphere using a simple batch furnace. These nickel oxide powders are used in a variety of applications. For example, in applications as electronic component materials, they are mixed with other materials such as iron oxide and zinc oxide, and then sintered to form ferrite components. Is widely used.
上記フェライト部品のように、複数の材料を混合して焼成することにより、これらを反応させて複合金属酸化物を製造する場合には、生成反応は固相の拡散反応で律速されるので、一般に使用する原料としては微細なものが用いられる。これにより、他材料との接触確率が高くなると共に粒子の活性が高くなるため、低温度且つ短時間の処理で反応が均一に進むことが知られている。従って、このような複合金属酸化物を製造する方法においては、原料の粒径を小さくすることが効率向上の重要な要素となる。 In the case of producing a composite metal oxide by mixing and firing a plurality of materials as in the above ferrite parts, the production reaction is limited by a solid phase diffusion reaction. A fine material is used as a raw material to be used. This increases the probability of contact with other materials and increases the activity of the particles, so that it is known that the reaction proceeds uniformly at a low temperature for a short time. Accordingly, in such a method for producing a composite metal oxide, reducing the particle size of the raw material is an important factor for improving the efficiency.
また、粉体が微細であることを測る指標としては、粒径以外に比表面積も用いられている。粒径と比表面積には、粒径＝６／（密度×比表面積）の計算式で表される関係があり、比表面積が大きいほど粒径が小さくなることが分かる。ただし、上記計算式で表される関係は粒子が真球状であると仮定して導き出されたものであるため、計算式から得られる粒径と実際の粒径との間にはいくらかの誤差を含むことになる。 In addition to the particle size, a specific surface area is also used as an index for measuring that the powder is fine. The particle size and the specific surface area have a relationship represented by a calculation formula of particle size = 6 / (density × specific surface area), and it can be seen that the larger the specific surface area, the smaller the particle size. However, since the relationship expressed by the above formula is derived assuming that the particles are spherical, there is some error between the particle size obtained from the formula and the actual particle size. Will be included.
近年においては、フェライト部品の高機能化、並びに酸化ニッケル粉末のフェライト部品以外の電子部品等への用途の広がりに伴い、酸化ニッケル粉末に含有される不純物元素の低減が求められている。これら不純物元素の中でも特に硫黄、塩素とアルカリ金属は、電極に利用されている銀、ニッケル、銅と反応して電極劣化を生じさせたり、焼成炉を腐食させたりすることから、できるだけ低減することが望ましい。 In recent years, reduction in impurity elements contained in nickel oxide powder has been demanded as ferrite parts have higher functionality and use of nickel oxide powder for electronic parts other than ferrite parts has been increasing. Among these impurity elements, sulfur, chlorine, and alkali metals, in particular, should be reduced as much as possible by reacting with silver, nickel, and copper used for electrodes to cause electrode deterioration and corroding the firing furnace. Is desirable.
従来、酸化ニッケル粉末の製造方法としては、原料として硫酸ニッケルを用い、これを焙焼する方法が提案されている。例えば、特許文献１（特開２００１−３２００２号公報）に記載されているように、硫酸ニッケルを原料として、キルンなどを用いて酸化雰囲気中で焙焼温度を９５０〜１０００℃未満とする第１段焙焼と、焙焼温度を１０００〜１２００℃とする第２段焙焼とを行う酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、平均粒径が制御され、且つ硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下である酸化ニッケル微粉末が得られるとしている。
また、特許文献２（特開２００４−１２３４８８号公報）には、４５０〜６００℃の仮焼による脱水工程と、１０００〜１２００℃の焙焼による硫酸ニッケルの分解工程とを明確に分離した酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、硫黄品位が低く且つ平均粒径が小さい酸化ニッケル粉末を安定して製造できるとしている。
更に、特許文献３（特開２００４−１８９５３０号公報）には、横型回転式製造炉を用いて、強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２５０℃として焙焼する方法が提案されている。この製造方法によっても、不純物が少なく、硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られるとしている。
Conventionally, as a method for producing nickel oxide powder, a method of using nickel sulfate as a raw material and baking it has been proposed. For example, as described in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-3002), a roasting temperature lower than 950 to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere using nickel sulfate as a raw material in a kiln or the like There has been proposed a nickel oxide powder manufacturing method that performs stage roasting and second stage roasting at a roasting temperature of 1000 to 1200 ° C. According to this production method, nickel oxide fine powder having an average particle size controlled and a sulfur quality of 50 ppm by mass or less is obtained.
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-123488) discloses nickel oxide that clearly separates a dehydration process by calcining at 450 to 600 ° C. and a decomposition process of nickel sulfate by roasting at 1000 to 1200 ° C. A method for producing a powder has been proposed. According to this manufacturing method, nickel oxide powder having a low sulfur quality and a small average particle size can be stably manufactured.
Furthermore, Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-189530) proposes a method of roasting at a maximum temperature of 900 to 1250 ° C. while forcibly introducing air using a horizontal rotary manufacturing furnace. ing. According to this manufacturing method, a nickel oxide powder with few impurities and a sulfur quality of 500 mass ppm or less is obtained.
しかしながら、上記特許文献１〜３のいずれの方法においても、硫黄含有量を低減するために焙焼温度を高くすると酸化ニッケル粉末の粒径が粗大になり、また粒子を微細にするために焙焼温度を下げると硫黄含有量が多くなるという欠点があり、酸化ニッケル粉末の粒径と硫黄含有量を同時に最適値に制御することは困難であった。また、原料として硫酸ニッケルを用いるため、加熱する際に大量のＳＯｘを含む有害ガスが発生し、これを除害処理するために高価な設備が必要になるという問題を有していた。 However, in any of the methods described in Patent Documents 1 to 3, if the roasting temperature is increased in order to reduce the sulfur content, the particle diameter of the nickel oxide powder becomes coarse and roasted to make the particles finer. When the temperature is lowered, there is a disadvantage that the sulfur content increases, and it is difficult to simultaneously control the particle size and the sulfur content of the nickel oxide powder to the optimum values. Further, since nickel sulfate is used as a raw material, a harmful gas containing a large amount of SOx is generated during heating, and there is a problem that expensive equipment is required to remove this.
上記ＳＯｘを含む有害ガス発生の対策として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで中和して水酸化ニッケルを晶析させ、これを焙焼して酸化ニッケルを合成する方法も考えられる。この水酸化ニッケルを焙焼する方法では、ＳＯｘを含む有害ガスの発生がないため、低コストでの製造が可能であると考えられる。
例えば、特許文献４（特開２００５−００２３９５号公報）には、ニッケル粉を製造する際の中間物ではあるが、水酸化ニッケルを酸化性雰囲気下で加熱処理することによって、酸化ニッケル微粉末が得られることが開示されている。しかしながら、このような水酸化ニッケルにおいては、中和用のアルカリから混入するアルカリ金属、例えばナトリウムやカリウムが、一般的に１００質量ｐｐｍ以上含有されている。また、ここでの酸化ニッケルは中間物であるため粒径等については何等考慮されておらず、微細な酸化ニッケル微粉末が得られたとする報告はなされていない。
As a countermeasure against the generation of harmful gases containing SOx, an aqueous solution containing nickel salts such as nickel sulfate and nickel chloride is neutralized with an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to crystallize nickel hydroxide and roasted. A method of synthesizing nickel oxide is also conceivable. In this method of roasting nickel hydroxide, no harmful gas containing SOx is generated, and it is considered possible to manufacture at low cost.
For example, in Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-002395), nickel oxide fine powder is obtained by heat-treating nickel hydroxide in an oxidizing atmosphere, which is an intermediate for producing nickel powder. It is disclosed that it can be obtained. However, such nickel hydroxide generally contains 100 mass ppm or more of an alkali metal mixed from an alkali for neutralization, such as sodium or potassium. In addition, since nickel oxide here is an intermediate, no consideration is given to particle size and the like, and no report has been made that fine nickel oxide fine powder has been obtained.
また、特許文献５（特開２００９−１９６８７０号公報）には、マグネシウムを含む塩化ニッケル水溶液をアルカリで中和し、得られた水酸化ニッケルを洗浄した後、４５０〜６５０℃の温度で焙焼して酸化ニッケルとし、有機酸の水溶液で洗浄するか、洗浄と解砕を同時に行うことにより塩素を除去する酸化ニッケルの製造方法が開示されている。 Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-196870) discloses that a nickel chloride aqueous solution containing magnesium is neutralized with an alkali, and the resulting nickel hydroxide is washed and then roasted at a temperature of 450 to 650 ° C. Thus, nickel oxide is produced, which is washed with an aqueous solution of an organic acid, or chlorine is removed by performing washing and crushing simultaneously.
この方法で得られる酸化ニッケル粉末は、塩素品位が３００質量ｐｐｍ以下で且つ比表面積が６〜１２ｍ２／ｇであるとされているが、粗大化抑制を意図して添加したマグネシウムが酸化ニッケル粉末に混入するという問題点があった。そのため、この方法で得られた酸化ニッケル粉末は、フェライト等の原料として用いたとき十分な焼結性が得られない場合があり、必ずしも電子部品材料として好適なものとは言えなかった。 The nickel oxide powder obtained by this method has a chlorine quality of 300 ppm by mass or less and a specific surface area of 6 to 12 m 2 / g, but the magnesium added for the purpose of suppressing coarsening is nickel oxide powder. There was a problem of being mixed in. Therefore, the nickel oxide powder obtained by this method may not be able to obtain sufficient sinterability when used as a raw material for ferrite or the like, and is not necessarily suitable as an electronic component material.
さらに、特許文献６（特開２０１３−０３５７３８号公報）には、硫酸ニッケルと塩化ニッケルのニッケル塩混合水溶液をアルカリによりｐＨ８.３〜９.０に中和して水酸化ニッケルを晶析させ、得られた水酸化ニッケルを順に３０℃未満の水と３０℃以上の水で洗浄した後、得られた水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中にて７００〜９８０℃の温度で熱処理する酸化ニッケル粉末の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献６では、粒径が微細な酸化ニッケル粉末が得られるとされているが、更なる粒径の微細化が要求されている。
However, in Patent Document 6, although nickel oxide powder having a fine particle size is obtained, further refinement of the particle size is required.
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、不純物含有量、特に塩素、硫黄及びアルカリ金属の含有量が少なく、粒径が微細な酸化ニッケル粉末を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a nickel oxide powder having a small particle size and a small content of impurities, particularly chlorine, sulfur and alkali metals.
本発明者は、上記目的を達成するため、ニッケル塩水溶液を中和して得た水酸化ニッケルを熱処理して得られる酸化ニッケル粉末の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、硫酸ニッケルと塩化ニッケルを溶解したニッケル塩混合水溶液を中和して水酸化ニッケルを晶析させ、得られた水酸化ニッケルを仮焼した後、焙焼することで、塩素、硫黄およびアルカリ金属の含有量が低く、且つ微細な酸化ニッケル粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 In order to achieve the above object, the present inventor conducted extensive research on a method for producing nickel oxide powder obtained by heat-treating nickel hydroxide obtained by neutralizing an aqueous nickel salt solution. As a result, nickel sulfate and nickel chloride were obtained. After neutralizing the nickel salt mixed aqueous solution in which nickel is dissolved to crystallize nickel hydroxide and calcining the obtained nickel hydroxide, the content of chlorine, sulfur and alkali metal is low by calcining, And it discovered that a fine nickel oxide powder could be obtained and came to complete this invention.
即ち、本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法は、硫酸ニッケルと塩化ニッケルのニッケル塩混合水溶液をアルカリによりｐＨ８.３〜９.０に中和して水酸化ニッケルを得る晶析工程と、得られた水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中において熱処理することにより酸化ニッケルを得る熱処理工程とを備え、前記熱処理工程は、２００℃以上、８００℃以下の温度で仮焼する仮焼工程と、仮焼後に８００℃を超え、９８０℃以下の温度で焙焼する焙焼工程を含むことを特徴とする。 That is, the method for producing nickel oxide powder of the present invention comprises a crystallization step of obtaining nickel hydroxide by neutralizing a nickel salt mixed aqueous solution of nickel sulfate and nickel chloride to pH 8.3 to 9.0 with an alkali. A heat treatment step of obtaining nickel oxide by heat-treating the nickel hydroxide in a non-reducing atmosphere, wherein the heat treatment step includes a calcining step of calcining at a temperature of 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower; It is characterized by including a roasting step of later baking at a temperature exceeding 800 ° C. and not higher than 980 ° C.
前記晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液中の全ニッケル塩の量に対する硫酸ニッケルの量の割合が１０〜６０質量％であることが好ましく、前記ニッケル塩混合水溶液のニッケル濃度が５０〜１３０ｇ／Ｌであることが好ましい。 In the crystallization step, the ratio of the amount of nickel sulfate to the amount of total nickel salt in the nickel salt mixed aqueous solution is preferably 10 to 60% by mass, and the nickel concentration of the nickel salt mixed aqueous solution is 50 to 130 g / L. It is preferable that
また、前記晶析工程で用いるアルカリが、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムであることが好ましい。
また、前記仮焼工程において、仮焼温度が２００℃以上、６００℃以下であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the alkali used at the said crystallization process is sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.
In the calcination step, the calcination temperature is preferably 200 ° C. or more and 600 ° C. or less.
上記製造方法で得られるニッケル粉末は、比表面積が５．５ｍ２／ｇ以上、硫黄、塩素およびアルカリ金属の含有量がいずれも50質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、得られるニッケル粉末のレーザー回折散乱法で測定したＤ９０は、１μｍ以下であることが好ましい。
The nickel powder obtained by the above production method preferably has a specific surface area of 5.5 m 2 / g or more, and the contents of sulfur, chlorine and alkali metal are all 50 ppm by mass or less.
Moreover, it is preferable that D90 measured by the laser diffraction scattering method of the nickel powder obtained is 1 micrometer or less.
本発明によれば、不純物品位、特に塩素、硫黄およびアルカリ金属の含有量が低く、且つ微細な酸化ニッケル粉末が得られる。更に、本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法は、工業的規模においても高い生産性で実施が可能であることから、その工業的価値は極めて大きい。 According to the present invention, it is possible to obtain a fine nickel oxide powder having a low impurity quality, in particular, chlorine, sulfur and alkali metal contents. Furthermore, since the manufacturing method of the nickel oxide powder of the present invention can be implemented with high productivity even on an industrial scale, its industrial value is extremely large.
本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法は、硫酸ニッケルと塩化ニッケルのニッケル塩混合水溶液をアルカリによりｐＨ８.３〜９.０に中和して水酸化ニッケルを得る晶析工程と、得られた水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中において熱処理することにより酸化ニッケルを得る熱処理工程とを備え、前記熱処理工程は、２００℃以上、８００℃以下の温度で仮焼する仮焼工程と、仮焼後に８００℃を超え、９８０℃以下の温度で焙焼する焙焼工程を含むものである。 The method for producing nickel oxide powder of the present invention comprises a crystallization step of obtaining nickel hydroxide by neutralizing a nickel salt mixed aqueous solution of nickel sulfate and nickel chloride to pH 8.3 to 9.0 with an alkali, and the obtained water. A heat treatment step of obtaining nickel oxide by heat-treating nickel oxide in a non-reducing atmosphere, wherein the heat treatment step includes a calcining step of calcining at a temperature of 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower; It includes a roasting step of roasting at a temperature exceeding 980 ° C. and not higher than 980 ° C.
上記酸化ニッケル粉末の製造方法（以下、単に「製造方法」という。）においては、晶析工程において硫酸ニッケルと塩化ニッケルのニッケル塩混合水溶液を用いること、並びに、晶析工程で得られた水酸化ニッケルを仮焼することが重要である。 In the nickel oxide powder production method (hereinafter simply referred to as “production method”), a nickel salt mixed aqueous solution of nickel sulfate and nickel chloride is used in the crystallization step, and the hydroxylation obtained in the crystallization step. It is important to calcine nickel.
前記晶析工程においては、塩化ニッケルと硫酸ニッケルのニッケル塩混合水溶液を用いることによって、アルカリで中和して得られた水酸化ニッケル中に残留イオンとして微量の塩素イオンと硫酸イオンが含有され、これらが後の仮焼工程および焙焼工程において生成した酸化ニッケル粒子の結晶方向による成長を制御し、微細で高比表面積の酸化ニッケル粉末を得ることができる。すなわち、従来の熱処理工程に仮焼工程をさらに加えることにより、仮焼において水酸化物から酸化物の構造変化における結晶径や粒径を制御することができ、次いで焙焼においても結晶方向による成長や焼結を制御するとともに塩素イオンと硫酸イオンを除去することが可能となり、塩素および硫黄の含有量が低く、且つ微細で高比表面積の酸化ニッケル粉末を得ることができる。 In the crystallization step, by using a nickel salt mixed aqueous solution of nickel chloride and nickel sulfate, a small amount of chlorine ions and sulfate ions are contained as residual ions in nickel hydroxide obtained by neutralization with alkali, These control the growth of the nickel oxide particles produced in the subsequent calcination step and roasting step depending on the crystal direction, and a nickel oxide powder having a fine and high specific surface area can be obtained. That is, by further adding a calcination step to the conventional heat treatment step, the crystal diameter and grain size in the structural change of the oxide from the hydroxide can be controlled in the calcination, and then growth in the crystal direction also in the roasting In addition, it is possible to control the sintering and to remove chlorine ions and sulfate ions, and to obtain a nickel oxide powder having a low chlorine and sulfur content and a fine and high specific surface area.
上記残留イオンの中でも硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、すなわちオキソ酸型の陰イオンが重要と推察される。詳細な理由は不明であるが、アルカリによる加水分解・中和反応の際に、オキソ酸型陰イオンの水酸化ニッケルへの配位がｃｉｓ構造体として結合し、生成した水酸化ニッケル粒子を微細化するとともに、熱処理工程において酸化ニッケル粒子のＣ軸方向の結晶粗大粒化を阻害することで、結晶成長を制御していると考えられる。このような熱処理における酸化ニッケル粒子の粗大化の抑制により、結果として微細化された電子材料に好適な酸化ニッケル粉末を他の特性を損なうことなく得ることができる。 Among the residual ions, sulfate ions (SO 4 2− ), that is, oxo acid type anions are presumed to be important. Although the detailed reason is unknown, during the hydrolysis / neutralization reaction with alkali, the coordination of the oxo acid type anion to nickel hydroxide is bonded as a cis structure, and the produced nickel hydroxide particles are finely divided. It is considered that crystal growth is controlled by inhibiting the coarsening of the nickel oxide particles in the C-axis direction in the heat treatment step. By suppressing the coarsening of the nickel oxide particles in such a heat treatment, it is possible to obtain a nickel oxide powder suitable for a finer electronic material as a result without impairing other characteristics.
一方、塩化ニッケルから晶析した水酸化ニッケル粒子は、熱処理工程において比較的低温から微細で低塩素の酸化ニッケル粒子を生成しやすいため、塩化ニッケルを含むニッケル塩混合水溶液を用いる利点がある。その理由は明確ではないが、残留する塩素イオンが脱離・ガス化しやすいこと、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合に中和により易水溶性のＮａＣｌを作るため、洗浄による除去が容易であり、水酸化ニッケル中に焼結を阻害するＮａ化合物が残留し難いことなどが考えられる。 On the other hand, nickel hydroxide particles crystallized from nickel chloride are easy to produce fine, low-chlorine nickel oxide particles from a relatively low temperature in the heat treatment step, and therefore have an advantage of using a nickel salt mixed aqueous solution containing nickel chloride. The reason for this is not clear, but residual chlorine ions are easily desorbed and gasified, and when sodium hydroxide is used as the alkali, water-soluble NaCl is produced by neutralization, so it is easy to remove by washing. It is conceivable that an Na compound that inhibits sintering hardly remains in nickel hydroxide.
このように、晶析工程において塩化ニッケルと硫酸ニッケルからなるニッケル塩混合水溶液を用いることによって、熱処理時における酸化ニッケル粒子の粗大化の抑制することができると同時に、得られる水酸化ニッケル粉末中の不純物含有量の低減を図ることができる。 Thus, by using the nickel salt mixed aqueous solution consisting of nickel chloride and nickel sulfate in the crystallization step, it is possible to suppress the coarsening of the nickel oxide particles during the heat treatment, and at the same time, in the obtained nickel hydroxide powder. The impurity content can be reduced.
以下、本発明の製造方法を工程毎に詳細に説明する。
晶析工程は、硫酸ニッケルと塩化ニッケルとを混合したニッケル塩混合水溶液をアルカリによってｐＨを８.３〜９.０に中和して、水酸化ニッケルを得る工程である。
Hereafter, the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail for every process.
The crystallization step is a step of obtaining nickel hydroxide by neutralizing a nickel salt mixed aqueous solution obtained by mixing nickel sulfate and nickel chloride with an alkali to a pH of 8.3 to 9.0.
上記ニッケル塩混合水溶液に含有される塩化ニッケルと硫酸ニッケルの混合割合は、特に制限されるものではないが、全ニッケル塩の量に対する硫酸ニッケルの量の割合が１０〜６０質量％となるように混合することが好ましい。硫酸ニッケルの量の割合が１０質量％未満であると、上記粒子粗大化の抑制効果が十分に得られないことがある。一方、６０質量％を超えると、アルカリでの中和において難溶性のＮａ２ＳＯ４あるいはＫ２ＳＯ４の生成量が増加して、洗浄での除去が十分にできず、最終的に得られる酸化ニッケル粉末中に残留する硫黄含有量が多くなり過ぎる虞がある。 The mixing ratio of nickel chloride and nickel sulfate contained in the nickel salt mixed aqueous solution is not particularly limited, but the ratio of the amount of nickel sulfate to the amount of total nickel salt is 10 to 60% by mass. It is preferable to mix. When the ratio of the amount of nickel sulfate is less than 10% by mass, the effect of suppressing the particle coarsening may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the amount of hardly soluble Na 2 SO 4 or K 2 SO 4 produced in neutralization with alkali increases, and removal by washing cannot be performed sufficiently, and finally obtained. There is a possibility that the sulfur content remaining in the nickel oxide powder becomes excessive.
中和に用いるアルカリとしては、特に限定されるものではないが、反応液中に残留するニッケルの量を考慮すると、ニッケルと錯体を形成しない水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、コストを考慮すると水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、アルカリは固体又は液体のいずれの状態でニッケル塩混合水溶液に添加してもよいが、取扱いの容易さから水溶液として添加することが好ましい。均一な特性の水酸化ニッケルを得るためには、十分に撹拌されている反応槽内にニッケル塩混合水溶液とアルカリ水溶液をダブルジェット方式で添加することが有効である。その際、反応槽内に予め入れておく液は純水にアルカリを添加した液とし、所定のｐＨに調整しておくことが好ましい。 The alkali used for neutralization is not particularly limited, but considering the amount of nickel remaining in the reaction solution, sodium hydroxide and potassium hydroxide that do not form a complex with nickel are preferable, and considering the cost. Sodium hydroxide is particularly preferred. The alkali may be added to the nickel salt mixed aqueous solution in a solid or liquid state, but it is preferably added as an aqueous solution for ease of handling. In order to obtain nickel hydroxide having uniform characteristics, it is effective to add a nickel salt mixed aqueous solution and an alkaline aqueous solution into a sufficiently stirred reaction tank by a double jet method. In that case, it is preferable that the liquid previously put in the reaction tank is a liquid obtained by adding alkali to pure water and adjusted to a predetermined pH.
アルカリによる中和反応では、ｐＨを８.３〜９.０の範囲内で一定とすることが必要である。ｐＨを８.３〜９.０の範囲内で一定とすることにより、微細で結晶性の高い板状結晶の水酸化ニッケル粒子を得ることができる。ｐＨが８.３未満では、水酸化ニッケル中に残存する塩素イオンや硫酸イオンといった陰イオン成分が増大し、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末中の塩素及び硫黄の含有量を十分に低減させることが困難になる。また、ｐＨが９.０を超えて高くなると、得られる水酸化ニッケル粒子が微細になりすぎるため、不純物の巻き込みが増加すると共に濾過が困難になる。 In the neutralization reaction with an alkali, it is necessary to keep the pH constant within the range of 8.3 to 9.0. By making the pH constant within the range of 8.3 to 9.0, it is possible to obtain fine and highly crystalline plate-like nickel hydroxide particles. When the pH is less than 8.3, the anion components such as chlorine ions and sulfate ions remaining in nickel hydroxide increase, and the content of chlorine and sulfur in the finally obtained nickel oxide fine powder is sufficiently reduced. It becomes difficult. On the other hand, if the pH is higher than 9.0, the resulting nickel hydroxide particles become too fine, which increases the entrainment of impurities and makes filtration difficult.
また、上記中和反応時のｐＨは、変動幅が８.３〜９.０の範囲内の設定値から±０.２以内となるように制御することが好ましい。ｐＨの変動幅がこれより大きくなると、不純物の増大や酸化ニッケル粉末の粒径が大きくなり、低比表面積化を招く虞がある。尚、上記中和条件では水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがあるが、この場合には中和晶析後にｐＨを１０程度まで上げ、濾液中のニッケルを低減させることが好ましい。 The pH during the neutralization reaction is preferably controlled so that the fluctuation range is within ± 0.2 from the set value within the range of 8.3 to 9.0. If the fluctuation range of the pH is larger than this, the increase of impurities and the particle diameter of the nickel oxide powder are increased, which may cause a reduction in specific surface area. In the above neutralization conditions, a slight amount of nickel component may remain in the aqueous solution. In this case, it is preferable to increase the pH to about 10 after neutralization crystallization to reduce nickel in the filtrate.
また、上記ニッケル塩混合水溶液において、ニッケル塩の合計濃度は、特に限定されないが、ニッケル濃度として５０〜１３０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。ニッケル濃度が５０ｇ／Ｌ未満では晶析工程での生産性が悪くなり、１３０ｇ／Ｌを超えると水溶液中の陰イオン濃度が高くなり、生成した水酸化ニッケル中の塩素や硫黄の含有量が多くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル粉末中の塩素及び硫黄の含有量を十分に低減できない場合がある。 Moreover, in the said nickel salt mixed aqueous solution, although the total density | concentration of nickel salt is not specifically limited, The range of 50-130 g / L is preferable as nickel density | concentration. When the nickel concentration is less than 50 g / L, the productivity in the crystallization process is deteriorated, and when it exceeds 130 g / L, the anion concentration in the aqueous solution becomes high, and the content of chlorine and sulfur in the produced nickel hydroxide is large. Therefore, the chlorine and sulfur contents in the finally obtained nickel oxide powder may not be sufficiently reduced.
中和反応時の液温は、通常の条件で特に問題なく、室温で行うことも可能であるが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるためには５０〜７０℃の範囲とすることが好ましい。水酸化ニッケル粒子を十分に成長させることで、水酸化ニッケル中への塩素、硫黄及びナトリウムなどの不純物の巻き込みを抑制し、最終的に酸化ニッケル粉末中の不純物を低減させることができる。液温が５０℃未満では、水酸化ニッケル粒子の成長が十分ではなく、また水酸化ニッケル中への不純物の巻き込みが多くなりやすい。また、液温が７０℃を超えると、水の蒸発が激しくなり、水溶液中の不純物濃度が高くなるため、生成した水酸化ニッケル中の不純物含有量が多くなることがある。 The liquid temperature during the neutralization reaction can be carried out at room temperature under normal conditions without any particular problems, but is preferably in the range of 50 to 70 ° C. in order to sufficiently grow nickel hydroxide particles. . By sufficiently growing the nickel hydroxide particles, it is possible to suppress the inclusion of impurities such as chlorine, sulfur and sodium into the nickel hydroxide, and finally reduce the impurities in the nickel oxide powder. When the liquid temperature is less than 50 ° C., the nickel hydroxide particles are not sufficiently grown, and impurities are likely to be involved in the nickel hydroxide. On the other hand, when the liquid temperature exceeds 70 ° C., the evaporation of water becomes intense and the concentration of impurities in the aqueous solution increases, so that the impurity content in the produced nickel hydroxide may increase.
中和により生成した水酸化ニッケルは、ニッケル塩混合水溶液が塩化ニッケルと硫酸ニッケルからなる混合物の水溶液であることから、塩化物イオンと硫酸イオンによって微細粒径と結晶性を兼ね備えた構造となる。したがって、中和反応時における結晶内への不純物混入が抑制でき、特に塩素や硫黄成分の洗浄効果が得られる。すなわち、水酸化物は結晶性の高い微細な粒径であり、結晶内に不純物が取り込まれにくく、表面付着したイオン性不純物は洗浄しやすいこと、アルカリ水溶液中で水酸化ニッケル中の結晶水が離脱して結晶構造が変化するため結晶間に巻き込んだ塩素や硫黄を放出することなどから、洗浄により不純物の除去が容易となると考えられる。 The nickel hydroxide produced by neutralization has a structure having both a fine particle size and crystallinity due to chloride ions and sulfate ions because the nickel salt mixed aqueous solution is an aqueous solution of a mixture comprising nickel chloride and nickel sulfate. Therefore, impurities can be prevented from being mixed into the crystal during the neutralization reaction, and in particular, a cleaning effect for chlorine and sulfur components can be obtained. That is, hydroxide has a fine particle size with high crystallinity, impurities are not easily taken into the crystal, ionic impurities adhering to the surface are easy to wash, and water of crystallization in nickel hydroxide in alkaline aqueous solution Since the crystal structure changes due to separation, it is considered that impurities and impurities can be easily removed by washing because chlorine and sulfur trapped between the crystals are released.
中和により生成した水酸化ニッケルは、固液分離した後、不純物除去のために洗浄される。洗浄は、水酸化ニッケルに対する洗浄における公知の技術を用いることができる。 Nickel hydroxide produced by neutralization is subjected to solid-liquid separation and then washed to remove impurities. For the cleaning, a known technique for cleaning nickel hydroxide can be used.
洗浄は不純物が除去できる回数とすればよいが、不純物の含有量をより低くまで低減するためには、複数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いる洗浄液は、特に制限がなく、水又は水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液などが用いられる。洗浄液としてアルカリ水溶液を用いた場合には、アルカリ水溶液による洗浄後、水洗することが好ましい。 The cleaning may be performed at the number of times that impurities can be removed, but in order to reduce the content of impurities to a lower level, it is preferable to perform cleaning a plurality of times. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the washing | cleaning liquid used for washing | cleaning, Alkaline aqueous solution, such as water or sodium hydroxide aqueous solution, etc. are used. When an alkaline aqueous solution is used as the cleaning liquid, it is preferable to perform water washing after washing with the alkaline aqueous solution.
水酸化ニッケルに対する洗浄液（水又はアルカリ水溶液）の量は、特に限定されるものではなく、不純物が十分に低減できる量とすればよいが、水酸化ニッケルを良好に分散させるためには、水酸化ニッケル／洗浄液の混合比を８０〜１５０ｇ／Lとすることが好ましく、９０〜１１０ｇ／Lとすることが更に好ましい。また、処理時間についても特に限定されるものではなく、処理条件により残留する不純物の濃度が十分に低減される洗浄条件（洗浄液温度、洗浄時間、水酸化物濃度の組み合わせ）とすればよい。不純物濃度が十分に低減できる洗浄条件とすることで、微量に残留するオキソ酸（ＳＯ４ ２−）による効果で酸化ニッケルの微細化効果も十分に得られる。 The amount of the cleaning liquid (water or alkaline aqueous solution) with respect to nickel hydroxide is not particularly limited and may be an amount that can sufficiently reduce impurities. The mixing ratio of nickel / cleaning liquid is preferably 80 to 150 g / L, and more preferably 90 to 110 g / L. Further, the processing time is not particularly limited, and may be a cleaning condition (combination of cleaning liquid temperature, cleaning time, and hydroxide concentration) in which the concentration of the remaining impurities is sufficiently reduced depending on the processing conditions. By setting the cleaning conditions such that the impurity concentration can be sufficiently reduced, the effect of refining nickel oxide can be sufficiently obtained due to the effect of a small amount of oxo acid (SO 4 2− ) remaining.
上記洗浄の方法は、特に限定されるものではなく、ミキサー等による洗浄液との混合撹拌以外に、濾過物に洗浄液を通過させて塩を溶解除去するフィルタープレスによる洗浄濾過も有効である。水による洗浄では、不純物混入の恐れがない純水を用いることが好ましい。また、洗浄に用いる装置としては、通常の湿式反応槽やフィルタープレスなどがある。また、洗浄液を３０℃以上に加熱して洗浄する場合、加温可能な通常の湿式反応槽を用いることができる。湿式反応槽を用いた洗浄においては、洗浄中は水酸化ニッケルを含むスラリーを撹拌することが好ましく、例えば超音波撹拌や機械式撹拌を用いることができる。 The washing method is not particularly limited. In addition to mixing and stirring with a washing liquid using a mixer or the like, washing filtration using a filter press in which the washing liquid is passed through the filtrate to dissolve and remove the salt is also effective. In the cleaning with water, it is preferable to use pure water that does not have the possibility of mixing impurities. Examples of the apparatus used for cleaning include a normal wet reaction tank and a filter press. Moreover, when wash | cleaning by heating a washing | cleaning liquid to 30 degreeC or more, the normal wet reaction tank which can be heated can be used. In the cleaning using a wet reaction tank, it is preferable to stir the slurry containing nickel hydroxide during the cleaning, and for example, ultrasonic stirring or mechanical stirring can be used.
洗浄後の水酸化ニッケルは濾過して濾過ケーキとして回収するが、濾過ケーキの含水率は１０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％とすることが更に好ましい。含水率が１０質量％未満であると、更に洗浄する場合に濾過ケーキが均一に洗浄液中に分散しにくいため洗浄処理の効率が悪くなることや、濾過ケーキの含水率を下げるため厳しい脱水処理が必要となるなどの制約があり好ましくない。含水率が４０質量％よりも高い場合には、水酸化ニッケルのハンドリング性が悪く、均一な処理を妨げる場合があるうえ、一定量の水酸化ニッケルを得るために必要な処理量が増加してしまうなどの不都合が生じる場合がある。 The nickel hydroxide after washing is filtered and recovered as a filter cake. The water content of the filter cake is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 25 to 35% by mass. When the water content is less than 10% by mass, the filter cake is difficult to uniformly disperse in the cleaning liquid when further washing is performed, so that the efficiency of the washing process is deteriorated, and the water content of the filter cake is lowered, so that severe dehydration treatment is performed. This is not preferable because it is necessary. When the water content is higher than 40% by mass, the handling property of nickel hydroxide is poor, and the uniform processing may be hindered, and the processing amount necessary to obtain a certain amount of nickel hydroxide increases. Inconvenience such as end up may occur.
熱処理工程は、得られた水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中において熱処理することにより、酸化ニッケルを得る工程であり、２００℃以上、８００℃以下、好ましくは２００℃以上、６００℃以下の温度で仮焼する仮焼工程と、仮焼後に８００℃を超え、９８０℃以下の温度で焙焼する焙焼工程を含むものである。この熱処理により水酸化ニッケル結晶内の水酸基が脱離して酸化ニッケルの微細粒子が形成されるが、その際の仮焼工程を設定することによって、粒径の微細化と結晶性の制御が可能であるとともに、洗処理後に残存した塩素と硫黄の多くの部分を揮発させることができる。熱処理には、一般的な焙焼炉を使用することができ、ムライトやジルコニア内壁のレトルト炉等を使用することができる。 The heat treatment step is a step of obtaining nickel oxide by heat-treating the obtained nickel hydroxide in a non-reducing atmosphere, and at a temperature of 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. It includes a calcining step of calcining and a roasting step of calcining at a temperature exceeding 800 ° C. and not higher than 980 ° C. after calcining. By this heat treatment, the hydroxyl groups in the nickel hydroxide crystal are desorbed and fine nickel oxide particles are formed. By setting the calcination step, the particle size can be refined and the crystallinity can be controlled. In addition, many portions of chlorine and sulfur remaining after the washing treatment can be volatilized. A general roasting furnace can be used for the heat treatment, and a mullite, a zirconia inner wall retort furnace, or the like can be used.
仮焼工程では、脱水と結晶構造変化により微細で結晶性の高い酸化ニッケルに転換することができる。すなわち、微量に含有する硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）により、晶析工程で得られた微細で結晶性が高い板状結晶の水酸化ニッケル粒子の特徴を維持したまま酸化ニッケルに転換することができる。仮焼温度が２００℃以下では、水分脱離が不十分となり、微細な酸化ニッケル粒子が得られない。８００℃以上では、塩素や硫黄の揮発とともに酸化ニッケルへの転換が進むため、酸化ニッケルの結晶が成長して粒子が粗大化する。 In the calcination step, it can be converted into fine and highly crystalline nickel oxide by dehydration and crystal structure change. That is, the sulfate ion (SO 4 2− ) contained in a trace amount can be converted to nickel oxide while maintaining the characteristics of the fine and highly crystalline plate-like nickel hydroxide particles obtained in the crystallization step. it can. When the calcination temperature is 200 ° C. or lower, moisture desorption is insufficient and fine nickel oxide particles cannot be obtained. Above 800 ° C., conversion to nickel oxide proceeds with volatilization of chlorine and sulfur, so that nickel oxide crystals grow and particles become coarse.
仮焼温度を２００℃以上、６００℃以下の温度とすることで、塩素の揮発を抑制して粒子中に残存させることができる。残存した塩素は、後の焙焼工程で作用し、塩素と硫黄（硫酸イオン）のバランスにより粒子の構造変化と成長抑制がより容易に制御可能となる。結果として粒径、比表面積と低不純物を両立させた酸化ニッケル粉末を得ることが容易になる。 By setting the calcining temperature to a temperature of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, the volatilization of chlorine can be suppressed and left in the particles. The remaining chlorine acts in a later roasting step, and the structural change and growth suppression of the particles can be more easily controlled by the balance between chlorine and sulfur (sulfate ions). As a result, it becomes easy to obtain a nickel oxide powder having both particle size, specific surface area and low impurities.
一方、焙焼工程では、仮焼工程で得られた微細で結晶性の高い酸化ニッケル粒子に残存する塩素と硫黄を揮発させるとともに、球状化を進めて微細化させる。すなわち、水酸化ニッケルの一次粒子は板状結晶であり、この特徴を残した酸化ニッケルが球状化することによりさらに微細化させることができる。また、焙焼中は残存する硫黄により、結晶成長が抑制され、さらに微細な粒子が得られる。仮焼工程がない場合、塩素や硫黄の揮発とともに酸化ニッケルへの転換が進むため、酸化ニッケルの生成に伴う一次粒子の球状化と成長が抑制されず、粒子の成長が急激に進み、粗大化する。 On the other hand, in the roasting process, chlorine and sulfur remaining in the fine and highly crystalline nickel oxide particles obtained in the calcining process are volatilized, and the spheroidization is advanced to make the particles finer. That is, the primary particles of nickel hydroxide are plate-like crystals, and the nickel oxide that retains this feature can be further refined by making it spherical. Further, during roasting, the remaining sulfur suppresses crystal growth and obtains finer particles. In the absence of a calcination step, the conversion to nickel oxide proceeds with the volatilization of chlorine and sulfur, so the spheroidization and growth of primary particles accompanying the formation of nickel oxide are not suppressed, and particle growth proceeds rapidly and becomes coarse. To do.
焙焼温度が８００℃以下では、残留する塩素や硫黄の揮発が不十分であり、最終的に得られる酸化ニッケル粉末中の塩素と硫黄の含有量を十分に低くすることができない。また、球状化が進まず、酸化ニッケル粒子の微細化も十分に起こらない。一方、９８０℃以上では、酸化ニッケル粒子同士の焼結が顕著になり、機械的な粉砕が必要になる。さらには機械的粉砕でも必要な比表面積を得ることが困難になる。 When the roasting temperature is 800 ° C. or less, volatilization of residual chlorine and sulfur is insufficient, and the content of chlorine and sulfur in the nickel oxide powder finally obtained cannot be sufficiently lowered. Further, the spheroidization does not proceed and the nickel oxide particles are not sufficiently refined. On the other hand, at 980 ° C. or higher, the sintering between the nickel oxide particles becomes remarkable, and mechanical pulverization is required. Furthermore, it is difficult to obtain a necessary specific surface area even by mechanical grinding.
熱処理の雰囲気は、非還元性雰囲気であれば特に限定されないが、経済性を考慮して大気雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理の際に水酸基の脱離により発生する水蒸気揮発する塩素と硫黄を排出するため、十分な流速を持った気流中で行うことが好ましい。 The atmosphere for the heat treatment is not particularly limited as long as it is a non-reducing atmosphere, but is preferably an air atmosphere in consideration of economy. Moreover, in order to discharge | evaporate the chlorine and sulfur which volatilize with water vapor | steam generated by the detachment | desorption of a hydroxyl group in the case of heat processing, it is preferable to carry out in the air flow with sufficient flow velocity.
仮焼時間は、処理温度及び処理量に応じて適宜設定することができるが、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積が５．５ｍ２／ｇ以上となるように設定すればよい。熱処理工程後に酸化ニッケルを解砕した場合、得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積は、熱処理後の酸化ニッケルの比表面積に対して０．５ｍ２／ｇ程度増加するため、熱処理後の酸化ニッケルの比表面積で判断して処理条件を設定することができる。 The calcining time can be appropriately set according to the processing temperature and the processing amount, but may be set so that the specific surface area of the finally obtained nickel oxide fine powder is 5.5 m 2 / g or more. When the nickel oxide is crushed after the heat treatment step, the specific surface area of the obtained nickel oxide fine powder increases by about 0.5 m 2 / g with respect to the specific surface area of the nickel oxide after the heat treatment. Judging by the specific surface area, the processing conditions can be set.
熱処理の雰囲気は非還元性雰囲気であれば特に限定されないが、経済性を考慮して大気雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理の際に水酸基の脱離により発生する水蒸気と揮発する塩素と硫黄を排出するため、十分な流速を持った気流中で行うことが好ましい。 The atmosphere for the heat treatment is not particularly limited as long as it is a non-reducing atmosphere, but is preferably an air atmosphere in consideration of economy. Moreover, in order to discharge | evaporate the water vapor | steam which generate | occur | produces by the detachment | desorption of a hydroxyl group in the heat processing, and volatilize chlorine and sulfur, it is preferable to carry out in the airflow with sufficient flow velocity.
上記熱処理工程の後に、得られた酸化ニッケル粉末を機械的に解砕する工程を追加することもできる。解砕により増加する比表面積は上述のとおり０．５ｍ２／ｇ程度と小さいが、解砕により凝集をほぐすことで、酸化ニッケル粉末を電子材料などとして一層好適な材料とすることができ、例えば、フェライト材料を製造する際により均一な組成にすることが期待できる。また、晶析工程に用いられるニッケル塩水溶液が塩化ニッケルと硫酸ニッケルの混合物の水溶液であること、熱処理工程において仮焼工程が加えられていることにより、酸化ニッケル粒子の微細化が促進されるが、不純物除去のために高温で熱処理した場合、酸化ニッケル粒子同士の焼結が進行する場合がある。このような場合には、焼結部を破壊して酸化ニッケルを微細化し、得られる酸化ニッケル粉末の比表面積を十分に高めることが可能である。 A step of mechanically crushing the obtained nickel oxide powder can be added after the heat treatment step. As described above, the specific surface area increased by crushing is as small as about 0.5 m 2 / g, but by loosening the aggregation by crushing, the nickel oxide powder can be made a more suitable material as an electronic material, for example, It can be expected that a more uniform composition is produced when producing the ferrite material. In addition, the nickel salt aqueous solution used in the crystallization step is an aqueous solution of a mixture of nickel chloride and nickel sulfate, and the provision of a calcination step in the heat treatment step promotes refinement of nickel oxide particles. When the heat treatment is performed at a high temperature for removing impurities, the nickel oxide particles may be sintered together. In such a case, it is possible to break down the sintered part to refine the nickel oxide and sufficiently increase the specific surface area of the resulting nickel oxide powder.
酸化ニッケルの解砕方法としては、乳鉢等による機械式解砕、特に工業的規模においてはビーズミルやボールミル等の解砕メディアを用いたものやジェットミル等の解砕メディアを用いないものが一般的な方法として用いられているが、ジルコニア等の解砕メディアを構成している成分が不純物として混入することを防止するため、解砕メディアを用いることなく解砕を行うことが好ましい。 Nickel oxide is generally crushed by mechanical crushing using a mortar, etc., especially on an industrial scale, using a crushing media such as a bead mill or a ball mill, or using a crushing media such as a jet mill. However, in order to prevent components constituting the crushing media such as zirconia from being mixed as impurities, it is preferable to crush without using the crushing media.
解砕メディアを用いることなく解砕する方法としては、粉体同士を衝突させる方法や、液体などの媒体により粉体にせん断力をかける方法等がある。前者を用いた解砕装置としては、例えば、ジェットミル、アルティマイザー（登録商標）等が挙げられる。また、後者を用いた解砕装置としては、例えば、ナノマイザー（登録商標）等が挙げられる。これらの解砕方法のうち、不純物混入の恐れが少なく且つ比較的大きな解砕力が得られることから、粉体同士を衝突させる方法が特に好ましい。また、解砕条件には、特に制限がなく、通常の条件の範囲内での調整により容易に目的とする粒度分布の酸化ニッケル微粉末を得ることができる。 As a method of crushing without using a crushing medium, there are a method of causing powders to collide with each other, a method of applying a shearing force to the powder with a medium such as a liquid, and the like. Examples of the crushing apparatus using the former include a jet mill and an optimizer (registered trademark). Moreover, as a crushing apparatus using the latter, Nanomizer (trademark) etc. are mentioned, for example. Among these crushing methods, a method of causing powders to collide with each other is particularly preferable because there is little fear of mixing impurities and a relatively large crushing force can be obtained. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in crushing conditions, The nickel oxide fine powder of the target particle size distribution can be easily obtained by adjustment within the range of a normal condition.
以上のような本発明の製造方法により得られる酸化ニッケル粉末は、不純物含有量、特に塩素、硫黄、アルカリ金属の含有量が少なく、比表面積も大きいので、電子部品用、例えば、フェライト部品用などの材料として好適な酸化ニッケル粉末である。具体的には、酸化ニッケル粉末の比表面積が５．５ｍ２／ｇ以上、塩素、硫黄およびアルカリ金属品の含有量がともに５０質量ｐｐｍ以下である。 The nickel oxide powder obtained by the production method of the present invention as described above has a small impurity content, particularly a chlorine, sulfur, and alkali metal content and a large specific surface area. It is a nickel oxide powder suitable as a material for the above. Specifically, the specific surface area of the nickel oxide powder is 5.5 m 2 / g or more, and the contents of chlorine, sulfur and alkali metal products are all 50 mass ppm or less.
また、本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法においては、マグネシウム等の第２族元素を添加する工程を含まないので、これらの元素が不純物として酸化ニッケル粉末に含まれることは実質的にありえない。更に解砕メディアを使用せず解砕する場合、ジルコニアなどの解砕メディアの構成成分も含まれなくなるので、ジルコニア及び第２族元素の含有量を３０質量ｐｐｍ以下にすることができる。 Moreover, in the manufacturing method of the nickel oxide powder of this invention, since the process of adding Group 2 elements, such as magnesium, is not included, these elements cannot be contained in nickel oxide powder as an impurity substantially. Furthermore, when crushing without using a crushing media, constituent components of crushing media such as zirconia are not included, so the content of zirconia and the Group 2 element can be 30 ppm by mass or less.
更に、本発明により得られる酸化ニッケル粉末は、レーザー回折散乱法で測定したＤ９０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算９０％での粒径）が１μｍ以下であることが好ましい。尚、レーザー回折散乱法で測定したＤ９０は電子部品等の製造時に他の材料と混合されるときに解砕されて小さくなるが、この解砕によって比表面積が大きくなる可能性は低いため、酸化ニッケル粉末自体の比表面積が大きいことがより重要である。 Furthermore, it is preferable that the nickel oxide powder obtained by the present invention has a D90 (particle diameter at a volume integration of 90% in the particle size distribution curve) measured by a laser diffraction scattering method of 1 μm or less. D90 measured by the laser diffraction scattering method is crushed and reduced when it is mixed with other materials at the time of manufacturing electronic components and the like, but it is unlikely that the specific surface area will be increased by this crushing. It is more important that the specific surface area of the nickel powder itself is large.
また、本発明の製造方法においては、湿式法により製造した水酸化ニッケルを熱処理するため、熱処理においてもＳＯｘがほとんど発生せず、これを除害処理するための高価な設備も不要であることから、その製造コストも低く抑えることができる。 Further, in the production method of the present invention, since nickel hydroxide produced by a wet method is heat-treated, SOx is hardly generated even in the heat treatment, and expensive equipment for detoxifying this is unnecessary. The manufacturing cost can be kept low.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、酸化ニッケル粉末の比表面積の分析は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。また、酸化ニッケル粉末の粒径はレーザー回折散乱法により測定し、その粒度分布から体積積算９０％での粒径Ｄ９０を求めた。
塩素含有量は、塩素の揮発を抑制できる密閉容器内にてマイクロ波照射下で酸化ニッケル微粉末を硝酸に溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、沈殿物中の塩素を蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｍａｇｉｘ）を用いて検量線法により分析した。アルカリ金属含有量も酸化ニッケル微粉末を硝酸に溶解した後、蛍光Ｘ線定量分析装置によって分析した。また、硫黄含有量は、酸化ニッケル微粉末を硝酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー社製、ＳＰＳ−３０００）によって分析した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples and comparative examples, the specific surface area of the nickel oxide powder was analyzed by the BET method using nitrogen gas adsorption. The particle diameter of the nickel oxide powder was measured by a laser diffraction scattering method, and the particle diameter D90 with a volume integration of 90% was determined from the particle size distribution.
The chlorine content is determined by dissolving nickel oxide fine powder in nitric acid under microwave irradiation in a sealed container that can suppress the volatilization of chlorine, adding silver nitrate to precipitate silver chloride, and then chlorinating the precipitate with fluorescent X-rays. The analysis was performed by a calibration curve method using a quantitative analyzer (MAGIX manufactured by PANalytical). The alkali metal content was also analyzed by a fluorescent X-ray quantitative analyzer after dissolving nickel oxide fine powder in nitric acid. Further, the sulfur content was analyzed by an ICP emission spectroscopic analyzer (SEPS Co., SPS-3000) after dissolving nickel oxide fine powder in nitric acid.
［実施例１］
３Ｌのビーカー内に、純水と水酸化ナトリウムを溶解してｐＨ８.５に調整した水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを準備した。この水溶液に、塩化ニッケルと硫酸ニッケルを混合比１：１（硫酸ニッケル５０質量％）で混合して水に溶解したニッケル塩混合水溶液（ニッケル濃度１００ｇ／Ｌ）と、１２.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ８.５にて変動幅±０.２以内となるように調整しながら連続的に添加混合して、水酸化ニッケルの沈殿を生成させた。
その際、ニッケル塩混合水溶液は６ｍＬ／分の速度で添加した。また、液温は６０℃とし、攪拌羽を２００ｒｐｍで回転させてビーカー内の溶液を撹拌した。１Ｌのニッケル塩水溶液を添加した後、３時間攪拌を続けて水酸化ニッケルを熟成させた。
その後、水酸化ニッケルの沈殿を濾過し、２０℃の純水中で３０分間撹拌するレパルプ洗浄と濾過を４回繰り返して水酸化ニッケルの濾過ケーキを得た。洗浄後、得られた濾過ケーキの含水率は２５〜３５質量％であった。この濾過ケーキを送風乾燥機を用いて大気雰囲気中にて１１０℃で２４時間乾燥し、水酸化ニッケルを得た（晶析工程）。
[Example 1]
In a 3 L beaker, 500 mL of an aqueous sodium hydroxide solution prepared by dissolving pure water and sodium hydroxide to pH 8.5 was prepared. This aqueous solution was mixed with nickel chloride and nickel sulfate at a mixing ratio of 1: 1 (nickel sulfate 50 mass%) and dissolved in water, and a nickel salt mixed aqueous solution (nickel concentration 100 g / L), and 12.5 mass% of water. A sodium hydroxide aqueous solution was continuously added and mixed while adjusting so that the fluctuation range was within ± 0.2 at pH 8.5 to generate nickel hydroxide precipitate.
At that time, the nickel salt mixed aqueous solution was added at a rate of 6 mL / min. The solution temperature was 60 ° C., and the stirring blade was rotated at 200 rpm to stir the solution in the beaker. After adding 1 L of an aqueous nickel salt solution, stirring was continued for 3 hours to age the nickel hydroxide.
Thereafter, the precipitate of nickel hydroxide was filtered, and the repulp washing and filtration for 30 minutes in pure water at 20 ° C. were repeated four times to obtain a nickel hydroxide filter cake. After washing, the water content of the obtained filter cake was 25 to 35% by mass. The filter cake was dried in an air atmosphere at 110 ° C. for 24 hours using a blow dryer to obtain nickel hydroxide (crystallization step).
得られた水酸化ニッケル１０ｇを、大気焼成炉により大気雰囲気中にて５００℃で２時間仮焼し（仮焼工程）、次いで９００℃で３時間焙焼（焙焼工程）して酸化ニッケルを得た（熱処理工程）。
次に、熱処理によって得られた酸化ニッケルを、乳鉢で解砕して酸化ニッケル粉末を得た。
10 g of the obtained nickel hydroxide was calcined in an air atmosphere at 500 ° C. for 2 hours in an air firing furnace (calcination process), and then calcined at 900 ° C. for 3 hours (roasting process) to obtain nickel oxide. Obtained (heat treatment step).
Next, the nickel oxide obtained by the heat treatment was crushed in a mortar to obtain nickel oxide powder.
得られた酸化ニッケル微粉末は、塩素含有量が２０質量ｐｐｍ以下、硫黄含有量は３５質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量も３３質量ｐｐｍであり、比表面積は５．８ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０．８μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder has a chlorine content of 20 mass ppm or less, a sulfur content of 35 mass ppm, a sodium content of 33 mass ppm, a specific surface area of 5.8 m 2 / g, and a D90 of 0. It was 8 μm.
引き続き、以下の実施例２〜８及び比較例１〜７を実施したが、これらについては上記実施例１と異なる条件のみを記載した。また、実施例１〜８及び比較例１〜７について、中和に用いたアルカリの種類、中和時のｐＨ、ニッケル塩の混合比（Ｎｉ２ＳＯ４濃度及びＮｉ濃度）、洗浄条件（温度、回数）及び熱処理条件を下記表１に、得られた酸化ニッケル粉末の比表面積、不純物含有量（塩素、硫黄、アルカリ金属）、及びＤ９０を下記表２に、それぞれまとめて示した。 Subsequently, the following Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were carried out, but only conditions different from those of Example 1 were described. Moreover, about Examples 1-8 and Comparative Examples 1-7, the kind of alkali used for neutralization, pH at the time of neutralization, mixing ratio of nickel salt (Ni 2 SO 4 concentration and Ni concentration), cleaning conditions (temperature) Table 1 below shows the specific surface area, impurity content (chlorine, sulfur, alkali metal), and D90 of the resulting nickel oxide powder.
［実施例２］
晶析工程において、ニッケル塩混合溶液の塩化ニッケルと硫酸ニッケルの混合比を、塩化ニッケル７０質量％及び硫酸ニッケルが３０質量％とした以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
［実施例３］
晶析工程において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化カリウムを用いて中和した以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
［実施例４］
焙焼工程において、８００℃で３時間焙焼した以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。。
［実施例５］
焙焼工程において、９８０℃で３時間焙焼した以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
［実施例６］
晶析工程において、ｐＨを９.０に調整した以外は上記実施例１と同様にして、酸
化ニッケル粉末を得た。
［実施例７］
晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液のニッケル濃度を８０ｇ／ｌに変更したこと、２０℃の純水でのレパルプ洗浄を２回、６０℃の純水でのレパルプ洗浄を２回行ったこと以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
［実施例８］
仮焼工程において、６００℃で２時間仮焼した以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 2]
In the crystallization step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel chloride and nickel sulfate in the nickel salt mixed solution was changed to 70% by mass of nickel chloride and 30% by mass of nickel sulfate. It was.
[Example 3]
A nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the crystallization step, neutralization was performed using potassium hydroxide instead of the sodium hydroxide aqueous solution.
[Example 4]
Nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the baking was performed at 800 ° C. for 3 hours. .
[Example 5]
In the roasting step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the roast was performed at 980 ° C. for 3 hours.
[Example 6]
Nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 9.0 in the crystallization step.
[Example 7]
In the crystallization process, except that the nickel concentration of the nickel salt mixed aqueous solution was changed to 80 g / l, repulp washing with 20 ° C. pure water twice, and repulp washing with 60 ° C. pure water twice. Produced nickel oxide powder in the same manner as in Example 1 above.
[Example 8]
In the calcination step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcination was performed at 600 ° C. for 2 hours.
［比較例１］
晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液の代わりに塩化ニッケル水溶液を用いた以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
［比較例２］
晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液の代わりに硫酸ニッケル水溶液を用いた以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
［比較例３］
焙焼工程において、７８０℃で３時間焙焼した以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
［比較例４］
焙焼工程において、１０００℃で３時間焙焼した以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
［比較例５］
晶析工程において、ｐＨを７．９に調整した以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
［比較例６］
晶析工程において、ｐＨを９．５に調整したところ、生成した水酸化ニッケルは粒子が微細であり、吸引や遠心分離による濾過が困難であった。後工程に必要な最小量を回収物の含水量が５０質量％を超える状態で回収し、乾燥後、以降の工程を上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
［比較例７］
晶析後の乾燥を長時間として仮焼に替えた例として、晶析工程において、１１０℃で２日間乾燥し、仮焼しなかった以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 1]
In the crystallization step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that a nickel chloride aqueous solution was used instead of the nickel salt mixed aqueous solution.
[Comparative Example 2]
In the crystallization step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that a nickel sulfate aqueous solution was used instead of the nickel salt mixed aqueous solution.
[Comparative Example 3]
In the roasting step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the roast was performed at 780 ° C. for 3 hours.
[Comparative Example 4]
In the roasting step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the roast was performed at 1000 ° C. for 3 hours.
[Comparative Example 5]
Nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 7.9 in the crystallization step.
[Comparative Example 6]
In the crystallization step, when the pH was adjusted to 9.5, the produced nickel hydroxide had fine particles and was difficult to filter by suction or centrifugation. The minimum amount required for the post-process was recovered in a state where the water content of the recovered product exceeded 50% by mass, and after drying, the subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to obtain nickel oxide powder.
[Comparative Example 7]
As an example in which the drying after crystallization was changed to calcination for a long time, in the crystallization process, nickel oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was dried at 110 ° C. for 2 days and not calcined. Obtained.
上記の結果から分るように、実施例１〜８において、塩素、硫黄およびアルカリ金属の含有量は全て５0質量ｐｐｍ以下となっている。また、比表面積は５．５ｍ２／ｇ以上と非常に大きく、Ｄ９０値も１μｍ以下の微細な酸化ニッケル粉末が得られていることが分る。 As can be seen from the above results, in Examples 1 to 8, the contents of chlorine, sulfur and alkali metal are all 50 ppm by mass or less. Further, it can be seen that a fine nickel oxide powder having a specific surface area of 5.5 m 2 / g or more and a D90 value of 1 μm or less is obtained.
一方、比較例１及び２では、塩化ニッケルと硫酸ニッケルのニッケル塩混合水溶液を用いなかったため、塩素あるいは硫黄の含有率が５０質量ｐｐｍを超えており、比較例２では、比表面積が小さくＤ９０値も１μｍを超えている。また、比較例３では、焙焼理温度が低いため、塩素と硫黄の揮発が十分でなく、いずれの含有量も５０質量ｐｐｍを超えている。更に、比較例４では、焙焼温度が高いため、比表面積が小さくＤ９０値も１μｍを超えている。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the nickel salt mixed aqueous solution of nickel chloride and nickel sulfate was not used, the content of chlorine or sulfur exceeded 50 ppm by mass. In Comparative Example 2, the specific surface area was small and the D90 value was small. Is over 1 μm. Moreover, in the comparative example 3, since the baking temperature is low, volatilization of chlorine and sulfur is not sufficient, and any content exceeds 50 mass ppm. Furthermore, in Comparative Example 4, since the roasting temperature is high, the specific surface area is small and the D90 value exceeds 1 μm.
比較例５では、晶析時のｐＨが低いため、水酸化ニッケル中に残存する塩素イオンや硫酸イオンが増加したため、比較例６では、晶析時のｐＨが高いため、水酸化ニッケル微細になり過ぎ、塩素と硫黄のいずれの含有量も５０質量ｐｐｍを超えている。
比較例７では、仮焼工程がないため、塩素と硫黄のいずれの含有量も５０質量ｐｐｍを超えており、同条件で焙焼した実施例より比表面積が小さくなっている。
In Comparative Example 5, since the pH during crystallization is low, chlorine ions and sulfate ions remaining in the nickel hydroxide are increased. In Comparative Example 6, since the pH during crystallization is high, the nickel hydroxide becomes finer. The content of both chlorine and sulfur exceeds 50 mass ppm.
In Comparative Example 7, since there is no calcining step, the content of both chlorine and sulfur exceeds 50 ppm by mass, and the specific surface area is smaller than that of the example roasted under the same conditions.
本発明により得られる酸化ニッケル粉末は、不純物の含有量、特に塩素、硫黄およびアルカリ金属の含有量が低く、且つ微細であり、フェライト部品などの電子部品材料として好適である。また、固体酸化物形燃料電池で利用される燃料極材料用としても好適であり、その産業上の利用可能性は極めて大きい。
The nickel oxide powder obtained by the present invention has a low content of impurities, particularly chlorine, sulfur and alkali metals, and is fine and suitable as an electronic component material such as a ferrite component. Moreover, it is suitable for the fuel electrode material used in the solid oxide fuel cell, and its industrial applicability is extremely large.
Claims (7)
前記熱処理工程は、２００℃以上、８００℃以下の温度で仮焼する仮焼工程と、仮焼後に８００℃を超え、９８０℃以下の温度で焙焼する焙焼工程を含むことを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法 A crystallization process for neutralizing a nickel salt mixed aqueous solution of nickel sulfate and nickel chloride to pH 8.3 to 9.0 with an alkali to obtain nickel hydroxide, and heat-treating the obtained nickel hydroxide in a non-reducing atmosphere Heat treatment step to obtain nickel oxide by,
The heat treatment step includes a calcining step of calcining at a temperature of 200 ° C. or more and 800 ° C. or less, and a roasting step of calcining at a temperature exceeding 800 ° C. and 980 ° C. or less after the calcining. Method for producing nickel oxide powder
D90 measured by the laser diffraction scattering method of the nickel powder obtained is 1 micrometer or less, The manufacturing method of the nickel oxide powder in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
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