KR20200027631A

KR20200027631A - 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20200027631A
Application number: KR1020180105656A
Authority: KR
Inventors: 유정한; 윤석환; 오종길; 박인유; 고재준; 홍보기
Original assignee: 현대자동차주식회사; 기아자동차주식회사
Priority date: 2018-09-05
Filing date: 2018-09-05
Publication date: 2020-03-13
Also published as: DE102018221216A1; US20200075983A1; CN110880613A; US11005116B2

Abstract

본 발명은 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, A_1-aA'_aBO_3-δ 의 구조를 가지며 란탄, 스트론튬 또는 사마륨 등을 포함하는 산화방지제를 활용하여 히드록실 라디칼의 근원이 되는 과산화수소를 저감시킬 수 있으며, 이를 통해 전해질막 및 전극의 내구성을 향상시킬 수 있는 기술을 제공.

Description

내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법{A MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR A FUEL CELL HAVING IMPROVED DURABILITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

고분자 전해질막 연료전지는 수소와 공기 중 산소의 전기화학 반응(Electrochemical Reaction)에 의해 전기를 생산시키는 전기 발생 장치로서, 발전 효율이 높고 물 이외의 배출물이 없는 친환경 차세대 에너지원으로 잘 알려져 있다. 또한, 고분자 전해질막 연료전지는 일반적으로 95℃ 이하의 온도에서 작동하고 고출력 밀도를 얻을 수 있다.

상기 연료전지의 전기 생성을 위한 반응은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)에서 발생하는데, 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하게 되어, 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물(H₂O)을 생성하게 된다.

한편 일반적으로 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)의 생성을 촉진하는데, 이러한 과산화수소가 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(ㆍOH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(ㆍOOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성하게 된다. 이러한 라디칼들은 과불소 술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하고 결국 연료전지의 내구성을 감소시키는 악영향 미치게 된다.

이에 따라 종래 기술에서는 하기와 같은 반응을 통해 과산화수소를 분해하는 대표적인 촉매인 이산화망간(MnO₂)을 사용하였으나, 이산화망간은 산화방지성 효과는 있었으나 여전히 과불소 술폰산계를 포함하는 막에서의 화학적 열화를 억제하는 것에는 취약하였다.

MnO₂ + H₂O₂ +2H⁺ →

Mn²⁺ + 2H₂O + O₂

Mn²⁺ + 2H₂O ↔ Mn(OH)₂ +2H⁺

Mn(OH)₂ + H₂O₂ → MnO₂ +2H₂O

(전체 반응 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂)

한국공개특허 제10-2017-0127625호는 내구성을 향상시킨 연료전지의 전극-막 접합체에 관한 것으로, 탄소섬유층에 라디칼 억제제인 CeO_x, MnO_x, AlO_x 등의 금속 산화물을 사용하고 있으나, 불소계 수지인 바인더의 화학적 열화를 효과적으로 억제할 수 있는 라디칼 억제제를 제공하고 있지 못하고 있다.

한국공개특허 제10-2017-0127625호

종래 기술에서는 전해질막의 화학적 열화를 방지하기 위해 히드록실 라디칼을 제거하는 세리아(CeO₂, Cerium Oxide), 지르코니아(ZrO₂, Zirconium Dioxide), 세리아-지르코니아 등의 산화방지제(Primary Antioxidant)를 이용하여 화학적 열화를 저감하려 하였으나, 과산화수소가 근원물질이므로 히드록실 라디칼만 제거하는 산화 방지제는 그 기능이 한계가 있다.

이에 본 발명에서는 연료전지 운전 중 히드록실 라디칼의 생성의 근원이 되는 과산화수소를 제거하는 산화방지제(Secondary Antioxidant)를 적용하여 전해질막의 화학적 열화를 저감하고, 내구성을 확보하는 기술을 제공하고자 한다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

본 발명에 따르면, 전해질막; 및 상기 전해질막의 양면에 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 전해질막 및 전극 중 적어도 어느 하나가 산화방지제를 포함하며, 상기 산화방지제는 하기 화학식1로 표현되는 화합물인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.

[화학식1]

A_1-aA'_aBO_3-δ

상기 화학식1에서, A는 란타넘(La), 사마륨(Sm), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, A'는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, B는 망간(Mn), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 타이타늄(Ti), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, a는 0 초과 및 1.0 미만의 수이고, δ는 상기 화학식1의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화방지제는 하기 화학식2로 표현되는 화합물이다.

[화학식2]

La_1-bSr_bMnO_3-δ

상기 화학식2에 있어서, b는 0.2 이상 및 1 미만이며, δ는 상기 화학식2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화방지제는 하기 화학식3으로 표현되는 화합물이다.

[화학식3]

Sm_1-cSr_cCoO_{3- δ}

상기 화학식3에 있어서, c는 0.25 이상 및 0.75 이하이며, δ는 상기 화학식3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.

상기 전해질막은 상기 산화방지제 0.05중량% 내지 20중량%, 및 이오노머 80중량% 내지 99.95중량%를 포함할 수 있다.

상기 전극은 촉매 37.5중량% 내지 89.995중량%; 이오노머 10중량% 내지 50중량%; 및 산화방지제 0.005중량% 내지 12.5중량%를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게 촉매의 함량은 50중량% 내지 79.99중량%; 이오노머 20중량% 내지 40중량% 및 산화방지제 0.01중량% 내지 10중량%이다.

본 발명에 따르면, A원소의 전구체, A'원소의 전구체 및 B원소의 전구체를 포함하는 혼합 수용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 수용액에 시트르산(Citric Acid, C₆H₈O₇*H₂O)을 투입 및 교반하여 겔(Gel)을 얻는 단계; 및 상기 겔을 하소하여 이하의 화학식1로 표현되는 화합물인 산화방지제를 얻는 단계를 포함하는 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.

[화학식1]

A_1-aA'_aBO_3-δ

상기 화학식1에서, A는 란타넘(La), 사마륨(Sm), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, A'는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, B는 망간(Mn), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 타이타늄(Ti), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce)및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, a는 0 초과 및 1.0 미만의 수이고, δ는 상기 화학식1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.

상기 단계 중 이하의 단계 중 적어도 하나의 단계를 더 포함할 수 있다: 상기 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계; 촉매, 촉매 지지체, 이오노머 및 상기 산화방지제를 포함하는 전극을 제조하는 단계.

상기 화학식1의 A, A' 및 B에 있어서, A원소의 전구체, A'원소의 전구체 및 B원소의 전구체는 각각 A원소의 질산염, A'원소의 질산염 및 B원소의 질산염일 수 있다.

상기 겔을 300℃ 내지 1500℃에서 하소할 수 있다.

상기 산화방지제는 하기 화학식2로 표현되는 화합물인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.

[화학식2]

La_1-bSr_bMnO_3-δ

상기 화학식2에 있어서,b는 0.2 이상 및 1 미만이며, δ는 상기 화학식2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.

상기 산화방지제는 하기 화학식3으로 표현되는 화합물인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.

[화학식3]

Sm_1-cSr_cCoO_{3- δ}

본 발명은 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 산화방지제를 활용하여 히드록실 라디칼의 근원이 되는 과산화수소를 저감시킬 수 있으며, 이를 통해 전해질막 및 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 막-전극 접합체를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 산화방지제가 적용된 막-전극 접합체를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2 각각의 산화방지성을 메틸 바이올렛 기법으로 측정하여 색깔 변화를 관찰하여 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2 각각의 불소 이온 방출 속도를 측정한 그래프이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.

본 명세서에 있어서, "~"계는, 화합물 내에 "~"에 해당하는 화합물 또는 "~"의 유도체를 포함하는 것을 의미하는 것일 수 있다. "유도체는 특정 화합물을 모체로, 작용기의 도입, 산화, 환원, 원자의 치환 등등 모체의 구조와 성질을 변하지 않는 한도에서 변한 화합물을 의미한다.

도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체(1)를 간략히 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 막-전극 접합체(1)는 전해질막(10) 및 상기 전해질막의 양면에 형성된 한 쌍의 전극(20,30)을 포함한다. 여기서, '한 쌍의 전극'은 애노드(20)와 캐소드(30)를 의미하고, 서로 전해질막(10)을 기준으로 대향하여 위치한다.

도 1을 중심으로 본 발명의 막-전극 접합체(1)를 설명하면, 본 발명의 전해질막(10)은 이오노머를 포함한다. 또한 전해질막의 기계적 강성 증대를 위한 강화층이 더 포함될 수 있다.

본 발명의 전해질막(10)은 이오노머 단일층으로 이루어진 전해질막일 수 있으며, 또는 강화층의 양면에 이오노머를 함침하여 제조되는 3층 구조의 전해질막일 수 있다.

본 발명의 이오노머는 화학물질의 침투에 저항성이 뛰어난 과불소화 고분자에 초강산의 음이온(술폰산, sulfonic acid)을 도입한 과불소 술폰산계 이오노머가 사용될 수 있다. 예를 들면 과불소 술폰산계 이오노머의 한 종류인 나피온이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 과불소 술폰산계열이라면 본 발명의 이오노머로써 충분하다.

상기 3층 구조의 전해질막에 있어서, 강화층으로 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE)가 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 한 쌍의 전극(20, 30)은 각각 전해질막(10)과 접촉하는 촉매층(22,31) 및 외부 가스와 접촉하는 가스확산층(21, 32)을 포함하고 있다.

본 발명의 촉매층(22, 31)은 촉매 및 이오노머를 포함하는 것이 특징이다.

본 발명의 상기 촉매는 수소의 산화 및 산소의 환원반응에 적합한 금속을 주로 사용한다. 촉매는 금속 촉매 입자 단독의 형태로 사용될 수 있으나, 촉매의 유효표면적을 크게 증가시키기 위해 금속 촉매 입자를 미세한 탄소입자 표면에 입힌 금속 촉매 입자/탄소담체 형태가 더 바람직하다.

본 발명의 금속 촉매 입자로는 백금(Pt)이 사용될 수 있으며, 백금/탄소담체(Pt/C) 형태가 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 수소의 산화 및 산소의 환원반응에 적합한 금속이면 충분하다.

상기 촉매층(22, 31)에 포함되는 이오노머는 애노드(20)에서 생성되는 수소이온이 캐소드(30)까지 전달될 수 있도록 전해질막(10)과 동일한 성분이 사용될 수 있다. 이때 이오노머는 수소이온 전도체로서의 역할도 하지만 전극을 구성하는 촉매 입자들을 물리적으로 결합시켜 주는 바인더로서의 역할도 한다.

본 발명의 가스확산층(21, 32)은 다공질의 카본(Carbon)재료로 제조된 촉매 지지체를 포함하는 것이 특징이다.

상기 촉매 지지체는 카본페이퍼, 테프론 코팅된 카본페이퍼, 카본직물(=탄소천) 및 테프론 코팅된 카본직물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 촉매층(22, 31)을 지지해 주는 역할, 반응가스를 촉매층(22, 31)으로 확산시켜주는 기체확산층(gas diffusion layer) 역할, 촉매층(22, 31)에서 발생한 전류를 이동시켜 주는 집전체(current collector) 역할 및 생성된 물이 촉매층(22, 31) 밖으로 유출되게 하는 통로역할을 수행할 수 있으면 충분하다.

본 발명에 있어서, 막-전극 접합체(1)는 산화방지제를 더 포함하는 것이 특징이다.

본 발명의 산화방지제는 막-전극 접합체(1)의 전극(20, 30) 및 전해질막(10) 중 적어도 어느 하나에 포함될 수 있다.

본 발명에 있어서 산화방지제는 하기 화학식1로 표현될 수 있다.

[화학식1]

A_1-aA'_aBO_3-δ

상기 화학식1에서, A는 란타넘(La), 사마륨(Sm), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

A'는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

B는 망간(Mn), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 타이타늄(Ti), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

이때 a는 0 초과 및 1.0 미만의 수이고, δ는 상기 화학식1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.

상기 화학식1은 A_aBO_3-δ의 구조에서 A의 일부를 A'로 치환함으로써 화합물이 이루고 있는 격자구조에 변형을 줄 수 있으며, 이에 B의 산화도를 변화시켜 레독스 반응을 활발하게 유도할 수 있다. 또한 상기 화학식1의 구조를 갖는 산화방지제는 산소의 결핍 구조를 구현함으로써, 과산화수소를 용이하게 흡착시켜 산소의 이동을 통해 과산화수소 분해를 유도할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 산화방지제는 바람직하게 하기 화학식2 또는 하기 화학식3으로 표현될 수 있다.

[화학식2]

La_1-bSr_bMnO_3-δ

[화학식3]

Sm_1-cSr_cCoO_3-δ

상기 b는 0.2 이상 및 1미만이며, 상기 C는 0.25 이상 및 0.75 이하이고, δ는 상기 화학식2 또는 화학식3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.

이때 상기 b 또는 c가 상기 범위를 벗어나는 범위에서는 망간(Mn) 또는 코발트(Co)의 레독스 작용이 미흡하여 과산화수소에 대한 반응 속도가 느려질 수 있으며, 구조적으로 불안정해 질 수 있다.

도 2는 본 발명의 산화방지제(40)가 포함되는 구성을 (a), (b) 및 (c) 세가지로 구분하여 나타낸 것이다.

도 2의 (a)는 본 발명의 산화방지제(40)가 전해질막(10)에 포함되는 경우로 전해질막(10)은 이오노머 및 산화방지제(40)의 전체 중량을 기준으로 상기 산화방지제(40)를 0.05중량% 내지 20중량% 포함한다. 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량% 포함한다. 이때 산화방지제(40)의 함량이 0.05중량% 미만이면 산화방지성이 너무 낮아 전해질막(10)의 산화방지성이 너무 낮아 전해질막(10)의 화학적 내구성을 증가시키기 어렵고, 20중량%를 초과하면 전해질막(10)의 프로톤 전도성(Proton Conductivity)이 감소하고 취성(Brittleness)이 증가할 수 있다.

도 2의 (b)는 본 발명의 산화방지제(40)가 전극(22, 31)에 포함되는 경우로 전극(22, 31)은 촉매, 이오노머 및 산화방지제(40)를 포함하게 되고, 촉매의 함량은 37.5중량% 내지 89.995중량%, 이오노머 10중량% 내지 50중량% 및 산화방지제 0.005중량% 내지 12.5중량% 포함한다. 더욱 바람직하게 촉매의 함량은 50중량% 내지 79.99중량%, 이오노머 20중량% 내지 40중량% 및 산화방지제 0.01중량% 내지 10중량% 이다.

도 2의 (c)는 본 발명의 산화방지제(40)가 전해질막(10) 및 전극(22, 31) 모두에 포함되는 경우로 막-전극 접합체가 상기 (a)와 (b) 구성 모두를 포함하는 것이 특징이다. 이때 산화방지제(40)의 함량은 상기 (a) 및 (b) 에서 각각의 산화방지제(40)의 함량과 동일하게 정해지는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 A원소의 전구체, A'원소의 전구체 및 B원소의 전구체를 포함하는 혼합 수용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 수용액에 시트르산(Citric Acid)을 투입하고 교반하여 겔(Gel)을 얻는 단계; 및 상기 겔을 하소하여 이하의 화학식1로 표현되는 화합물인 산화방지제를 얻는 단계를 포함하는 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.

[화학식1]

A_1-aA'_aBO_3-δ

상기 화학식1에서,

A는 란타넘(La), 사마륨(Sm), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

B는 망간(Mn), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 타이타늄(Ti), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 이때 a는 0 초과 및 1.0 미만의 수이고, δ는 상기 화학식1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.

구체적으로 상기 A원소의 전구체는 A원소를 포함하는 질산염이고, A'원소의 전구체는 A'원소를 포함하는 질산염이고, B원소의 전구체는 B원소를 포함하는 질산염이다.

상기 준비된 각 전구체들을 몰비를 고려하여 혼합 수용액을 제조한다.

상기 제조된 혼합 수용액에 시트르산(C₆H₈O₇ㆍH₂O)을 과잉으로 투입하면서 교반하여 겔(Gel)을 얻는다.

이때 상기 교반은 약 80℃ 온도에서 진행된다.

상기 겔(Gel)을 300℃ 내지 1500℃에서 일정 시간 동안 하소(Calcination)시켜 본 발명의 산화방지제를 얻는다. 이때 상기 하소는 공기 분위기에서 진행된다.

상기 제조방법에 있어서 상기 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계 및/또는 촉매, 촉매 지지체, 이오노머 및 상기 산화방지제를 포함하는 전극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

산화방지제 및 이오노머를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계는 전해질막이 이오노머만을 포함하는 단일층일 경우와 강화층의 양면에 이오노머를 함침시킨 3층 구조일 경우로 구분할 수 있다.

구체적으로 전해질막이 단일층일 경우, 산화방지제가 분산된 이오노머 자체를 저온 또는 고온에서 열처리를 통해 치수변화율을 줄인 후, 그 열처리된 전해질막의 양면에 전극을 접합하게 된다.

전해질막이 3층 구조일 경우, 강화층을 저온 또는 고온에서 열처리를 통해 치수변화율을 줄인 후 산화방지제가 분산된 이오노머를 함침시켜 전해질막을 제조하고 그 전해질막의 양면에 전극을 접합하게 된다.

상기 열처리는 이오노머의 변성으로 인하여 연료전지 성능이 저하되기 때문에 고온 열처리 온도는 이오노머의 유리전이온도(Tg) 수준에서 열처리를 하는 것이 바람직하다.

촉매, 촉매 지지체, 이오노머 및 상기 산화방지제를 포함하는 전극을 제조하는 단계; 를 구체적으로 보면, 촉매, 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 촉매잉크를 데칼 전사 필름 위에 코팅하고 건조하면 데칼 전사 필름에 코팅된 형태로 전극이 생성되어 있는 전극 시편을 얻을 수 있다.

구체적인 예를 들면, 상기 촉매 잉크는 탄소 위에 담지된 백금 촉매와 이오노머를 이소프로필 알코올 등의 용매와 혼합하고 교반한 다음 초음파 처리하여 제조할 수 있다. 이러한 촉매 잉크는 데칼 전사 필름에 코팅한 후 충분하게 건조하여 전극 시편을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 데칼 전사 필름으로는 기계적 물성이 우수하고 핫 프레스(Hot Press) 또는 롤 라미네이션(Roll Lamination) 공정에 의한 막-전극 접합체 제조시 전극과의 분리성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리이미드(PI) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

상기 제조된 전극 시편을 핫프레스(Hot press)를 이용해 본 발명의 전해질막 양면에 전사(decal)시켜 3층 또는 5층 구조의 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.

마지막 단계로, 완성된 3층 또는 5층 구조의 막-전극 접합체의 양면에 본 발명의 촉매 지지체를 포함하는 가스확산층을 체결하여 5층 또는 7층 구조의 막-전극 접합체를 제조한다.

[실시예]

[실시예1]

란타넘(La)을 포함하는 질산염인 La(NO₃)₃ㆍnH₂O, 스트론튬(Sr)을 포함하는 질산염인 Sr(NO₃)₂ 및 망간(Mn)을 포함하는 질산염인 Mn(NO₃)₂ㆍnH₂O를 하기 화학식4로 표현되는 화합물의 조성비에 맞도록 칭량한 뒤 혼합하여 혼합 수용액을 준비하였다.

상기 혼합 수용액에 시트르산을 과량으로 투입하고 교반하여 겔을 얻었다. 이때 교반은 약 80℃의 조건으로 겔 상태가 될 때까지 수시간 수행하였다.

상기 겔을 약 1000℃에서 약 2시간 동안 하소하여 이하 화학식4로 표현되는 화합물인 산화방지제를 얻었다.

[화학식4]

La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ

여기서 δ은 상기 화학식4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.

[실시예2]

사마륨(Sm)을 포함하는 질산염인 Sm(NO₃)₃ㆍnH₂O, 스트론튬(Sr)을 포함하는 질산염인 Sr(NO₃)₂ 및 코발트(Co)를 포함하는 질산염인 Co(NO₃)₂ㆍnH₂O 를 하기 화학식5로 표현되는 화합물의 조성비에 맞도록 칭량한 뒤 혼합하여 혼합 수용액을 얻었다.

이후 단계는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였다.

최종적으로 이하 화학식5로 표현되는 화합물인 산화방지제를 얻었다.

[화학식5]

Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-δ

[실험예]

상기 실시예1 및 실시예2에 따른 산화방지제의 산화방지성 및 내구성을 하기와 같이 평가하였다. 이 때, 비교예1은 산화방지제를 사용하지 않는 것, 비교예2는 산화방지제로 MnO₂, 비교예3은 BaZr_0.85Y_0.15O₃(BZY)를 사용하였다. 실시예1, 실시예2 및 비교예1 내지 비교예3의 산화방지제를 정리해보면 하기 표 1과 같다.

구 분	산화방지제 종류
실시예1	La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ
실시예2	Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-δ
비교예1	-
비교예2	MnO₂
비교예3	BaZr_0.85Y_0.15O₃(BZY)

산화방지성 평가

상기 실시예1 및 실시예2, 비교예1 내지 비교예3에 따른 산화방지제의 산화방지성을 평가하기 위하여 메틸 바이올렛 기법을 사용하였다.

메틸 바이올렛을 철 황산염 수화물(Iron(II) sulfate Heptahydrate: FeSO₄ㆍ7H₂O) 및 과산화수소와 1:25mol%로 혼합하여 총 10g의 메틸 바이올렛 시험 용액을 제조하였다. 이에 상기 실시예1 내지 2, 비교예1 및 3에 따른 산화방지제를 각각 0.1g을 첨가하여 1중량% 혼합 용액을 만든 후 24시간이 경과된 후의 색 변화를 관찰하여 도 3에 도시하였다.

도 3을 참조하면, 비교예1의 경우 산화방지제를 첨가하지 않았기 때문에 색 변화가 없었다.

상기 메틸 바이올렛 기법은 과산화수소 분해성이 높을수록 메틸 바이올렛의 원래 색인 보라색을 잘 유지하게 되고, 산화 방지제에 의해 과산화수소 분해가 일어나지 않게 될 경우 보라색이 나오지 않게 된다.

이와 같은 특징을 근거로 산화 방지제를 투여한 실시예1(S5) 및 실시예2(S6), 비교예2(S3) 및 비교예3(S4)을 관찰하여 보면, 실시예1(S5), 실시예2(S6) 및 비교예2(S3)의 경우 메틸 바이올렛의 원래 색인 보라색이 나왔으며, 비교예3(S4)은 과산화수소 분해가 잘 이뤄지지 않아 보라색이 급격하게 무색으로 변화하였다.

이를 통해 실시예1(S5), 실시예2(S6) 및 비교예2(S3)는 우수한 산화방지성을 유지하고 있으나, 비교예3(S4)에 이르면 산화방지성이 크게 감소함을 알 수 있다.

내구성 평가

전해질막 내에서 발현하는 산화방지성을 검증하기 위해 펜톤 용액(Fenton Solution)에 상기 실시예1 및 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 산화방지제를 3일간 담근 후, 불소이온 방출 속도(FER: Fluorine Emission Rate)을 측정하였다.

보다 구체적으로, 산화방지제를 건조된 전해질막 무게비율 기준 약 1중량% 첨가한 후, 바코팅(Bar Coating) 공정을 통해 산화방지제가 첨가된 전해질막을 제조하였다. 이렇게 준비된 전해질막을 가로:세로=5Cm:5Cm 크기로 절단하였다.

탈이온수(Deionized Water): 철 황산염 수화물: 과산화수소 = 1:0.00085:0.4 의 무게비로 혼합한 펜톤 용액을 준비한 뒤, 이 용액에 상기 방법으로 만들어진 실시예1, 및 실시예2, 비교예1 내지 비교예3의 전해질막을 담가 80℃ 의 오븐에서 1일간 반응시켰다. 반응이 완료된 펜톤 용액을 이용하여 불소이온 방출 속도를 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.

펜톤 용액과 전해질막의 반응에 의해 산화방지제를 넣지 않은 전해질막은 펜톤 용액에 포함된 라디칼에 의해 열화(Degradation) 되어 불소 이온(F^-)을 방출하게 되는데, 일정 기간 후, 이 펜톤 용액 내에 포함된 불소 이온 농도를 측정함으로써, 전해질막의 내구성을 확인할 수 있다.

도 4를 참조하면, 비교예1(S2)의 산화방지제를 첨가하지 않은 전해질막의 불소 이온 방출 속도는 약 51μ㏖/g·hr의 높은 수치를 가?고, 실시예1(S5)의 LSM 신규 산화방지제를 첨가한 전해질막의 경우 불소 이온 방출 속도는 13.5μ㏖/g·hr, 실시예2(S6)의 SSC 신규 산화방지제를 첨가한 전해질막의 경우 불소 이온 방출 속도는 19.3μ㏖/g·hr를 나타내었다. 한편 비교예2(S3)는 25.8μ㏖/g·hr을 나타내었다. 이에 따라, 실시예1(S5) 및 2(S6)는 비교예1은 물론 기존의 산화방지성 특성을 갖고 있는 비교예2(S3)보다 우수한 산화방지성을 발현함을 판단할 수 있다.

종합 실험 결과

하기 표 2에 실시예1, 실시예2, 및 비교예1의 산화방지성과 전해질막 내구성을 종합하여 결과를 나타내었다.

구 분	산화방지성	전해질막 내구성
실시예1	탁월	탁월
실시예2	탁월	탁월
비교예1	불량	불량
비교예2	탁월	열세
비교예3	불량	-

상기 표 1을 참조하면, 실시예1 및 실시예2에 의한 신규 산화방지제 LSM 및 SSC의 경우 분말 자체의 산화방지성 및 이를 첨가한 전해질막 내구성 등이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시 될 수 있다는 것이 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

1: 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly)
21, 32: 가스확산층(Gas Diffusion Layer)
22, 31: 촉매층(Catalyst layer)
10: 전해질막(Membrane)
20: 양극(Anode)
30: 음극(Cathode)
40: 산화방지제(Antioxidant)
S1: 메틸 바이올렛
S2: 비교예1
S3: 비교예2(A/O = MnO₂)
S4: 비교예3(A/O = BZY)
S5: 실시예1(A/O = LSM)
S6: 실시예2(A/O = SSC)

Claims

전해질막; 및
상기 전해질막의 양면에 형성된 한 쌍의 전극을 포함하고,
상기 전해질막 및 전극 중 적어도 어느 하나가 산화방지제를 포함하며,
상기 산화방지제는 하기 화학식1로 표현되는 화합물인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체.
[화학식1]
A_1-aA'_aBO_3-δ
상기 화학식1에서,
A는 란타넘(La), 사마륨(Sm), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
A'는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
B는 망간(Mn), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 타이타늄(Ti), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
a는 0 초과 및 1.0 미만의 수이고,
δ는 상기 화학식1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.
제1항에 있어서,
상기 산화방지제는 하기 화학식2로 표현되는 화합물인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체.
[화학식2]
La_1-bSr_bMnO_3-δ
상기 화학식2에 있어서,
b는 0.2 이상 및 1 미만이며, δ는 상기 화학식2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.
제1항에 있어서,
상기 산화방지제는 하기 화학식3으로 표현되는 화합물인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체.
[화학식3]
Sm_1-cSr_cCoO_3-δ
상기 화학식3에 있어서,
c는 0.25 이상 및 0.75 이하이며, δ는 상기 화학식3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.
제1항에 있어서,
상기 전해질막은 상기 산화방지제 0.05중량% 내지 20중량%; 및 이오노머 80중량% 내지 99.95중량%를 포함하는 것인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체.
제1항에 있어서,
상기 전극은 촉매 37.5중량% 내지 89.995중량%; 이오노머 10중량% 내지 50중량%; 및 상기 산화방지제 0.05중량% 내지 12.5중량%를 포함하는 것인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체.
A원소의 전구체, A'원소의 전구체 및 B원소의 전구체를 포함하는 혼합 수용액을 준비하는 단계;
상기 혼합 수용액에 시트르산(Citric Acid, C₆H₈O_7ㆍH₂O)을 투입 및 교반하여 겔(Gel)을 얻는 단계; 및
상기 겔을 하소하여 이하의 화학식1로 표현되는 화합물인 산화방지제를 얻는 단계를 포함하는 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
[화학식1]
A_1-aA'_aBO_3-δ
상기 화학식1에서,
A는 란타넘(La), 사마륨(Sm), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
A'는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
B는 망간(Mn), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 타이타늄(Ti), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
a는 0 초과 및 1.0 미만의 수이고,
δ는 상기 화학식1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.
제6항에 있어서,
이하의 단계 중 적어도 하나의 단계를 더 포함하는 것인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법:
상기 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 전해질막을 제조하는 단계; 및
촉매, 촉매 지지체, 이오노머 및 상기 산화방지제를 포함하는 전극을 제조하는 단계.
제6항에 있어서,
A원소의 전구체, A'원소의 전구체 및 B원소의 전구체는 각각 A원소의 질산염, A'원소의 질산염 및 B원소의 질산염인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 겔을 300℃ 내지 1500℃에서 하소하는 것인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 산화방지제는 하기 화학식2로 표현되는 화합물인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
[화학식2]
La_1-bSr_bMnO_3-δ
상기 화학식2에 있어서,
b는 0.2 이상 및 1 미만이며, δ는 상기 화학식2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.
제6항에 있어서,
상기 산화방지제는 하기 화학식3으로 표현되는 화합물인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
[화학식3]
Sm_1-cSr_cCoO_{3- δ}
상기 화학식3에 있어서,
c는 0.25 이상 및 0.75 이하이며, δ는 상기 화학식3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.