KR20200026207A - 발광 소자, 그것을 포함하는 디스플레이, 조명 장치 및 센서 - Google Patents

발광 소자, 그것을 포함하는 디스플레이, 조명 장치 및 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 높은 발광 효율과 색순도가 높은 발광을 양립시킨 유기 박막 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명은 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기층을 갖고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 발광층이, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 지연 형광성의 화합물을 포함하는 발광 소자.
Figure pct00129

(X는, C-R7 또는 N을 나타낸다. R1 내지 R9는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, -P(=O)R10R11, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환 중에서 선택된다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)

Description

발광 소자, 그것을 포함하는 디스플레이, 조명 장치 및 센서
본 발명은 발광 소자, 그것을 포함하는 디스플레이, 조명 장치 및 센서에 관한 것이다.
유기 박막 발광 소자란, 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이, 양극에 끼워진 유기층 중의 발광 재료 내에서 재결합할 때에 발광하는 것이다. 이 발광 소자는, 박형인 점, 저구동 전압 하에서 고휘도로 발광하는 점, 발광 재료를 선택함으로써 다색 발광이 가능한 점 등이 특징이며, 주목을 모으고 있다.
전자와 정공이 재결합하면 여기자가 형성된다. 이때, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자가, 일중항 여기자:삼중항 여기자=25％:75％의 비율로 생성되는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 일중항 여기자에 의한 발광을 사용하는 형광형 유기 박막 발광 소자에서는, 내부 양자 효율의 이론 한계가 25％로 생각된다. 한편, 삼중항 여기자에 의한 발광을 사용하는 인광형 유기 박막 발광 소자에서는, 내부 양자 효율의 이론 한계가 75％로 생각된다. 형광형 유기 박막 발광 소자에서는, 이 발광 원리에 기초하는 발광 효율의 낮음이 과제였다.
이 과제를 해결하기 위해, 근년, 지연 형광을 이용한 형광형 유기 박막 발광 소자가 제안되어 있다. 그 중에서도, TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence, 열 활성화 지연 형광) 현상을 이용한 형광형 유기 박막 발광 소자가 제안되어, 개발이 진행하고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 내지 2, 특허문헌 1 내지 2 참조). 이 TADF 현상은, 일중항 준위와 삼중항 준위의 에너지차(ΔST)가 작은 재료를 사용한 경우에, 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차가 발생하는 현상이다. 이 TADF 현상을 이용하면, 전자와 정공의 재결합에 의해 생성된 여기자 중, 75％의 삼중항 여기자를 일중항 여기자로 변환하여 이용할 수 있다. 그 때문에, 형광형 유기 박막 발광 소자에 있어서도, 이론적으로 내부 양자 효율을 100％까지 높일 수 있다.
일본 특허 공개 제2014-045179호 공보 일본 특허 공개 제2014-022666호 공보
Nature Communications, 492, 234, 2012. Nature Communications, 5 ,4016, 2014.
비특허문헌 1에서는, 발광층의 도펀트 재료에 TADF성 재료를 사용한 형광형 유기 박막 발광 소자가 개시되어 있다. TADF성 도펀트를 사용함으로써 종래의 형광형 유기 박막 발광 소자보다도 높은 발광 효율을 달성하고 있다. 그러나, TADF성 도펀트는 반값폭이 넓은 발광을 나타내기 때문에, 색순도의 점에서 과제가 남는다.
비특허문헌 2에서는, 발광층에 TADF성 재료를 혼합한 형광형 유기 박막 발광 소자가 개시되어 있다. 이 경우, TADF성 재료에 의해 삼중항 여기자가 일중항 여기자로 변환되고, 그 후, 형광 도펀트가 일중항 여기자를 수취함으로써 높은 발광 효율을 달성하고 있다. 그러나, TADF성 재료로부터 형광 도펀트로의 일중항 여기자의 수수 효율이나, 발광의 색순도 등, 여전히 과제가 남아있다.
특허문헌 1에서도, 마찬가지로, 발광층 중에 TADF성 재료와 형광 도펀트를 함유하는 형광형 유기 박막 발광 소자가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, TADF성을 갖는 제1 호스트 재료와, 제2 호스트 재료와, 형광 도펀트 재료를 포함하는 발광층에 대해서, 그들 재료의 일중항 에너지 간의 대소 관계나 에너지차의 크기의 바람직한 관계가 개시되어 있다. 그러나, 이들 예에 있어서도 여전히, TADF성 재료로부터 형광 도펀트로의 일중항 여기자의 수수의 효율이나, 발광의 색순도에는 과제가 남아있다.
이와 같이, 고효율의 형광형 유기 박막 발광 소자의 개발은 진행되었지만, 충분하지 않았다. 또한, 발광 효율을 향상시킬 수 있었다고 해도, 형광형 유기 박막 발광 소자의 장점인 색순도가 나빠지게 되어 버렸다. 이와 같이, 높은 발광 효율과 색순도가 높은 발광을 양립시키는 기술은 아직 알아내지지 못했다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여, 높은 발광 효율과 색순도가 높은 발광을 양립시킨 유기 박막 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기층을 갖고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 발광층이, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 지연 형광성의 화합물을 포함하는 발광 소자이다.
Figure pct00001
(X는, C-R7 또는 N을 나타낸다. R1 내지 R9는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, -P(=O)R10R11, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환 중에서 선택된다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)
본 발명에 의해, 높은 발광 효율과 색순도가 높은 발광을 양립시킨 유기 박막 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 발광 소자, 그것을 포함하는 디스플레이, 조명 장치 및 센서의 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 여러가지로 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기층을 갖고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 발광층이, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 지연 형광성의 화합물을 포함한다.
<일반식 (1)로 표시되는 화합물>
Figure pct00002
X는, C-R7 또는 N을 나타낸다. R1 내지 R9는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, -P(=O)R10R11, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환 중에서 선택된다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
상기 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 된다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 예를 들어, 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환의 아릴기란, 아릴기로 치환한 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 모든 탄소수가 6 내지 40이다. 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도 이것과 마찬가지이다.
또한, 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, -P(=O)R10R11이 바람직하고, 나아가, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, 이들 치환기는, 또한 상술한 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
「치환 또는 비치환의」라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다.
이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서, 「치환 또는 비치환의」라고 하는 경우에 대해서도, 상기와 마찬가지이다.
알킬기란, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어, 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족 환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
알키닐기란, 예를 들어, 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통하여 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들어, 페녹시기 등, 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 또는 비치환의 아릴기인 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 더욱 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 추가로 아릴기로 치환되는 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
헤테로아릴기란, 예를 들어, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프티리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프티리디닐기란, 1,5-나프티리디닐기, 1,6-나프티리디닐기, 1,7-나프티리디닐기, 1,8-나프티리디닐기, 2,6-나프티리디닐기, 2,7-나프티리디닐기 중 어느 것을 나타낸다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기일 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하고, 피리딜기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 추가로 헤테로아릴기로 치환되는 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하고, 피리딜기가 특히 바람직하다.
「전자 수용성 질소를 포함한다」라고 하는 경우에 있어서의 전자 수용성 질소란, 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환은, 예를 들어, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 티아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 나프티리딘환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 아크리딘환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 등을 들 수 있다. 단, 나프티리딘이란, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 1,8-나프티리딘, 2,6-나프티리딘, 2,7-나프티리딘 중 어느 것을 나타낸다.
「전자 공여성 질소를 포함한다」라고 하는 경우에 있어서의 전자 공여성 질소란, 인접 원자와의 사이에 단결합만을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 전자 공여성 질소를 포함하는 방향족 복소환은, 예를 들어 피롤환을 갖는 방향족 복소환을 들 수 있다. 피롤환을 갖는 방향족 복소환으로서는, 피롤환, 인돌환, 카르바졸환 등을 들 수 있다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되는 원자를 나타낸다.
카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
아미노기란, 치환 또는 비치환의 아미노기이다. 치환기로서는, 예를 들어, 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기 등을 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다. 아미노기의 치환기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 원자 상의 치환기는 더 치환되어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들어 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 원자 상의 치환기는 더 치환되어도 된다.
보릴기란, 치환 또는 비치환의 보릴기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들어, 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다.
포스핀옥시드기 -P(=O)R10R11로서는, R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00003
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환이란, 임의의 인접하는 2 치환기(예를 들어 일반식 (1)의 R1과 R2)가 서로 결합하여, 공액 또는 비공액의 환상 골격을 형성하는 것을 말한다. 이러한 축합환 및 지방족 환의 구성 원소로서는, 탄소 이외에도, 질소, 산소, 황, 인 및 규소에서 선택되는 원소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이들 축합환 및 지방족 환이 추가로 다른 환과 축합해도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 높은 형광 양자 수율을 나타내고, 스토크스 시프트와 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 형광 도펀트로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 재료 설계에 의해 형광 스펙트럼이 400㎚ 이상 900㎚ 이하의 범위에서 단일 피크를 나타내기 때문에, 여기 에너지의 대부분을 원하는 파장의 광으로서 얻을 수 있다. 그 때문에, 여기 에너지의 효율적인 이용이 가능하고, 높은 색순도도 달성 가능하다. 여기서, 어떤 파장 영역에서 단일 피크다란, 그 파장 영역에서, 가장 강도가 강한 피크에 대하여 그 강도의 5％ 이상의 강도를 갖는 피크가 없는 상태를 나타낸다. 이하의 설명에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율, 발광 파장, 색순도, 내열성, 분산성 등의 여러가지 특성·물성을 조정할 수 있다.
예를 들어, R1, R3, R4 및 R6이 수소 원자인 경우에 비해, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기인 경우쪽이, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 더 높은 내열성 및 광안정성을 나타낸다. 내열성이 향상되면, 발광 소자 제작 시에 화합물의 분해를 억제할 수 있기 때문에, 내구성이 향상된다.
또한, R1 내지 R9가 인접 치환기와의 사이에서 축합환을 형성하는 것도, 내열성이나 형광 양자 수율의 향상의 관점에서 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환의 알킬기일 경우, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 열적 안정성이 우수하다는 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한, 농도 소광을 방지하여 형광 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 메틸기도 바람직하게 사용된다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환의 아릴기일 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기일 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 티에닐기가 바람직하고, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하고, 피리딜기가 특히 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 알킬기일 경우, 색순도가 특히 양호하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 알킬기로서는, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기일 경우, 더 높은 열적 안정성 및 광안정성을 나타내기 때문에 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
복수의 성질을 향상시키는 치환기도 있지만, 모두에 있어서 충분한 성능을 나타내는 치환기는 한정되어 있다. 특히, 고발광 효율과 고색순도의 양립이 어렵다. 그 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 발광 특성이나 색순도 등에 밸런스가 잡힌 화합물을 얻는 것이 가능하다.
특히, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 아릴기일 경우, 예를 들어, R1≠R4, R3≠R6, R1≠R3 또는 R4≠R6 등과 같이, 복수 종류의 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 여기서 「≠」은, 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다. 예를 들어, R1≠R4는, R1과 R4가 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다. 상기와 같이 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 색순도에 영향을 주는 아릴기와 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 동시에 도입할 수 있기 때문에, 섬세한 조절이 가능하게 된다.
그 중에서도, R1≠R3 또는 R4≠R6인 것이, 발광 효율과 색순도를 밸런스 좋게 향상시킨다는 관점에서, 바람직하다. 이 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 색순도에 영향을 주는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 1개 이상 도입하고, 그 이외의 위치에 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 도입할 수 있기 때문에, 이들 양쪽 성질을 최대한으로 향상시킬 수 있다. 또한, R1≠R3 또는 R4≠R6일 경우, 내열성과 색순도의 양쪽을 향상시킨다는 관점에서, R1=R4 및 R3=R6인 것이 보다 바람직하다.
주로 색순도에 영향을 주는 아릴기로서는, 전자 공여성기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 전자 공여성기란, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환한 원자단에 전자를 공여하는 원자단이다. 전자 공여성기로서는, 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 음의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))는 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380 페이지)으로부터 인용할 수 있다.
전자 공여성기의 구체예로서는, 예를 들어, 알킬기(메틸기의 σp: -0.17)나 알콕시기(메톡시기의 σp: -0.27), 아미노기(-NH2의 σp: -0.66) 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 이들을 상기 전자 공여성기로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지할 수 있다. 치환기의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 광안정성을 높이기 위해서는 결합의 비틀림을 억제할 필요가 있기 때문에, 피로메텐 골격과의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합시키는 것이 바람직하다.
한편, 주로 발광 효율에 영향을 주는 아릴기로서는, tert-부틸기, 아다만틸기, 메톡시기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 아릴기일 경우, R1, R3, R4 및 R6은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 페닐기인 것이 바람직하다. 이때, R1, R3, R4 및 R6은, 각각 이하의 Ar-1 내지 Ar-6에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6의 바람직한 조합으로서는, 표 1-1 내지 표 1-11에 나타낸 바와 같은 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00004
[표 1-1]
Figure pct00005
[표 1-2]
Figure pct00006
[표 1-3]
Figure pct00007
[표 1-4]
Figure pct00008
[표 1-5]
Figure pct00009
[표 1-6]
Figure pct00010
[표 1-7]
Figure pct00011
[표 1-8]
Figure pct00012
[표 1-9]
Figure pct00013
[표 1-10]
Figure pct00014
[표 1-11]
Figure pct00015
R2 및 R5는, 수소, 알킬기, 카르보닐기, 에스테르기, 아릴기 중 어느 것인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 열적 안정성의 관점에서, 수소 또는 알킬기가 바람직하고, 발광 스펙트럼에 있어서 좁은 반값폭을 얻기 쉽다고 하는 관점에서, 수소가 보다 바람직하다.
R8 및 R9는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기 또는 불소 함유 아릴기가 바람직하다. 특히, 여기광에 대하여 안정적이며, 더 높은 형광 양자 수율이 얻어지는 점에서, R8 및 R9는, 불소 또는 불소 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 합성의 용이함 때문에, R8 및 R9는, 불소인 것이 일층 바람직하다.
여기서, 불소 함유 아릴기란, 불소를 포함하는 아릴기이며, 예를 들어, 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 불소 함유 헤테로아릴기란, 불소를 포함하는 헤테로아릴기이며, 예를 들어, 플루오로피리딜기, 트리플루오로메틸피리딜기 및 트리플루오로피리딜기 등을 들 수 있다. 불소 함유 알킬기란, 불소를 포함하는 알킬기이며, 예를 들어, 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, X는, C-R7인 것이, 광안정성의 관점에서 바람직하다. X가 C-R7일 때, 막 중에서의 응집이나 응집에 의한 발광 강도의 저하를 방지하는 관점에서, R7은 강직하며, 또한 운동의 자유도가 작아 응집을 야기하기 어려운 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
더 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 보다 열분해하기 어려운 점, 또한 광안정성의 관점에서, X가 C-R7이며, R7이 치환 또는 비치환의 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 발광 파장을 손상시키지 않는다고 하는 관점에서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 광안정성을 높이기 위해서는, R7과 피로메텐 골격의 탄소-탄소 결합의 비틀림을 적절하게 억제할 필요가 있다. 왜냐하면, 과도하게 비틀림이 크면, 여기광에 대한 반응성이 높아지는 등, 광안정성이 저하되기 때문이다. 이러한 관점에서, R7로서는, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 비페닐기, 치환 또는 비치환의 터페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기가 바람직하고, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 비페닐기, 치환 또는 비치환의 터페닐기인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 페닐기이다.
또한, R7은 적절하게 부피가 큰 치환기인 것이 바람직하다. R7이 어느 정도의 큰 부피를 가짐으로써, 분자의 응집을 방지할 수 있고, 그 결과, 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
이러한 부피가 큰 치환기의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (8)로 표시되는 R7의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00016
일반식 (8)에 있어서, r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는, 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
더 높은 형광 양자 수율을 부여할 수 있다는 관점에서, r은 치환 또는 비치환의 아릴기인 것이 바람직하다. 이 아릴기 중에서도, 특히, 페닐기, 나프틸기를 바람직한 예로서 들 수 있다. r이 아릴기일 경우, 일반식 (8)의 k는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 분자의 응집을 보다 방지한다는 관점에서 k는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, k가 2 이상인 경우, r 중 적어도 하나는, 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 알킬기로서는, 열적 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기를 특히 바람직한 예로서 들 수 있고, tert-부틸기를 일층 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 형광 파장이나 흡수 파장을 제어하거나, 용매와의 상용성을 높이거나 한다고 하는 관점에서, r은, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하다. r이 tert-부틸기 또는 메톡시기인 것은, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지하는 것에 대해서 보다 유효하다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 다른 형태로서, R1 내지 R7 중 적어도 하나가 전자 구인기인 것이 바람직하다. 특히, (1) R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 구인기인 것, (2) R7이 전자 구인기인 것, 또는 (3) R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전자 구인기이며, 또한, R7이 전자 구인기인 것이 바람직하다. 피로메텐 골격에 전자 구인기를 도입함으로써, 피로메텐 골격의 전자 밀도를 대폭으로 낮출 수 있다. 이에 의해, 상기 화합물의 산소에 대한 안정성이 보다 향상되고, 그 결과, 상기 화합물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
전자 구인기란, 전자 수용성기라고도 호칭하고, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환한 원자단으로부터 전자를 끌어 당기는 원자단이다. 전자 구인기로서는, 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 양의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))는 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380 페이지)으로부터 인용할 수 있다.
또한, 페닐기도, 상기와 같은 양의 값을 취하는 예도 있지만, 본 발명에 있어서, 전자 구인기에 페닐기는 포함되지 않는다.
전자 구인기의 예로서, 예를 들어, -F(σp: +0.06), -Cl(σp: +0.23), -Br(σp: +0.23), -I(σp: +0.18), -CO2R12(σp: R12가 에틸기인 때 +0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기인 때 +0.49), -CF3(σp: +0.50), -SO2R12(σp: R12가 메틸기인 때 +0.69), -NO2(σp: +0.81) 등을 들 수 있다. R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 각 기의 구체예로서는, 상기와 동일한 예를 들 수 있다.
바람직한 전자 구인기로서는, 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환의 아실기, 치환 또는 비치환의 에스테르기, 치환 또는 비치환의 아미드기, 치환 또는 비치환의 술포닐기 또는 시아노기를 들 수 있다. 보다 바람직한 전자 구인기로서는, 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환의 에스테르기를 들 수 있다. 왜냐하면, 이들은 화학적으로 분해하기 어렵기 때문이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 바람직한 예의 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 알킬기이며, 또한, X가 C-R7이며, R7이, 일반식 (8)로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다. 이 경우, R7은, r이 치환 또는 비치환의 페닐기로서 포함되는 일반식 (8)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 바람직한 예의 다른 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 상술한 Ar-1 내지 Ar-6에서 선택되고, 또한, X가 C-R7이며, R7이, 일반식 (8)로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다. 이 경우, R7은, r이 tert-부틸기, 메톡시기로서 포함되는 일반식 (8)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, r이 메톡시기로서 포함되는 일반식 (8)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성이나 제막성의 관점에서, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 충분히 높은 승화 온도를 부여하고, 증착 속도를 보다 안정적으로 제어할 수 있는 점에서, 450 이상인 것이 보다 바람직하다. 승화 온도가 충분히 높아지고, 챔버 내의 오염을 방지할 수 있기 때문에 안정된 고휘도 발광을 나타내어, 고효율 발광이 얻어지기 쉽다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
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Figure pct00041
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 일본 특허 공표 평8-509471호 공보나 일본 특허 공개 제2000-208262호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 금속염을 염기 공존 하에서 반응함으로써, 목적으로 하는 피로메텐계 금속 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화 붕소 착체의 합성에 대해서는, J.Org.Chem., vol.64, No.21, pp.7813-7819(1999), Angew.Chem.,Int. Ed.Engl., vol.36, pp.1333-1335(1997) 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (9)로 표시되는 화합물과 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 옥시염화인 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시키고, 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기서, R1 내지 R9는, 상기 설명과 마찬가지이다. J는, 할로겐을 나타낸다.
Figure pct00042
<지연 형광성의 화합물>
지연 형광이란, 준안정 상태에 한번 에너지가 보유되고 , 그 후 방출된 에너지가 광으로서 방출되는 현상이다. 예를 들어, 여기된 후에 일단 스핀 다중도가 상이한 상태로의 천이가 일어나서, 그것으로부터 발광 과정에 들어가는 현상을 들 수 있다. 열 활성화 지연 형광(TADF) 현상의 경우, 여기된 후에 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차가 발생하여, 일중항 준위로부터 발광이 발생한다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 높은 양자 효율과 좁은 반값폭을 나타내기 때문에, 발광층의 도펀트로서 적합하지만, 형광성이기 때문에, 전자와 정공의 재결합에 의해 생성된 여기자 중, 삼중항 여기자를 직접 발광의 에너지로서 이용할 수 없다. 그러나, 삼중항 여기자를 일중항 여기자로 변환할 수 있는 지연 형광성의 화합물을 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 함께 사용함으로써, 전자와 정공의 재결합에 의해 생성된 삼중항 여기자를 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있는 일중항 여기자로 변환할 수 있다. 이에 의해, 전자와 정공의 재결합에 의해 생성된 여기자를 효율적으로 발광으로서 이용하는 것이 가능하게 된다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물과 조합하는 지연 형광성의 화합물로서, 적합한 예로서는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 특별히 기재가 없는 한, 각각의 치환기는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 관한 설명에서 나타낸 내용과 마찬가지이다.
Figure pct00043
A1은 전자 공여성 부위이며, A2는 전자 수용성 부위이다. L1은 연결기이며, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 단결합 또는 페닐렌기를 나타낸다. m 및 n은 각각 1 이상 10 이하의 자연수이다. m이 2 이상인 경우, 복수 있는 A1 및 L1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n이 2 이상인 경우, 복수 있는 A2는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 내열성이나 제막성의 관점에서, m 및 n은 각각 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 특히 바람직하다.
A1인 전자 공여성 부위란, 인접 부위에 대하여 상대적으로 전자 풍부한 부위를 나타낸다. 이것은, 일반적으로, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 등의 비공유 전자쌍을 갖는 부위를 나타낸다. 전자 공여성 부위의 구체예로서는, 예를 들어, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 피롤 골격, 에테르, 푸란 골격, 티올, 티오펜 골격, 실란, 실롤 골격, 실록산 등의 구조를 포함하는 부위를 들 수 있다.
A1로서는, 전자 공여성의 질소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 3급 아민을 포함하는 기나 전자 공여성 질소를 포함하는 헤테로아릴기가 바람직하다. 그 중에서도, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기로 치환된 3급 아민을 포함하는 기나, 카르바졸 골격을 포함하는 헤테로아릴기가 보다 바람직하다.
A1은, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 기에서 선택되는 것이 바람직하고, 일반식 (3)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00044
Y1은, 단결합, CR21R22, NR23, O 또는 S에서 선택된다. 그 중에서도 바람직하게는, 단결합, CR21R22 또는 O이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 O이며, 특히 바람직하게는 단결합이다. 카르바졸 골격이나 환상 3급 아민 골격을 형성함으로써, 전자 공여성 질소의 전자 공여성이 증대하여, 분자 내에서의 전하 이동이 촉진되기 때문에 바람직하다.
R12 내지 R23은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, -P(=O)R10R11, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환 중에서 선택된다. 단, R12 내지 R23 중 적어도 하나의 위치에서, L1과 결합한다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
R12 내지 R23 중 적어도 하나의 위치에서 L1과 결합한다란, 각 R의 근원에 해당하는 탄소 원자 또는 질소 원자와 L1이 직접 연결하는 것을 말한다.
R12 내지 R23으로서는, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프탈레닐기, 카르바졸릴기 또는 디벤조푸라닐기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
Figure pct00045
환 a는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. 환 a를 통하여 축합한 축합환은 비교적 넓은 π 공액 평면을 갖기 때문에, 우수한 캐리어 수송성을 나타낸다. 한편, π 공액 평면이 너무 넓으면 과도한 분자간 상호 작용의 요인이 되어, 박막 안정성이 저하된다. 캐리어 수송성과 박막 안정성의 밸런스 관점에서, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
Y2는, CR33R34, NR35, O 또는 S에서 선택된다. 그 중에서도, 바람직하게는, Y2는 CR33R34, NR35 또는 O이며, 보다 바람직하게는, NR35 또는 O이며, 특히 바람직하게는 NR35이다.
R24 내지 R35는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, -P(=O)R10R11, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환 중에서 선택된다. 단, R21 내지 R35 중 적어도 하나의 위치에서, L1과 결합한다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
R24 내지 R35로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프탈레닐기, 카르바졸릴기 또는 디벤조푸라닐기가 바람직하고, 페닐기 또는 비페닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (4)로 표시되는 축환 구조는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다. 단, 하기의 구조는 기본 골격을 나타내는 것이며, 치환되어도 된다.
Figure pct00046
A2인 전자 수용성 부위란, 인접 부위에 대하여 상대적으로 전자 결핍성의 부위를 나타낸다. 이것은, 일반적으로, 헤테로 원자가 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 부위를 들 수 있다. 전자 수용성 부위의 구체예로서는, 예를 들어, 전자 수용성 질소를 포함하는 부위를 들 수 있다. 또한, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 니트로기, -P(=O)R10R11 등의, 전자 구인성의 치환기를 들 수 있다. 또한, 그들 치환기에 의해 치환된 부위를 들 수 있다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
A2로서는, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴기가 바람직하고, 그 중에서도, 하기 일반식 (5)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00047
Y3 내지 Y8은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, CR36 또는 N에서 선택된다. Y3 내지 Y8 중 적어도 하나는 N이며, 또한, Y3 내지 Y8의 모두가 N인 경우는 없다. N의 수가 너무 많으면 내열성이 저하하기 때문에, N의 수는 3개 이하인 것이 바람직하다. R36은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환으로 이루어지는 군에서 선택된다. 단, Y3 내지 Y8 중 어느 적어도 하나의 위치에서 L1과 결합한다.
R36의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기 및 나프탈레닐기가 바람직하고, 페닐기 및 비페닐기가 보다 바람직하다. R36의 헤테로아릴기로서는, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴기가 바람직하고, 그 중에서도, 피리딜기 및 퀴놀리닐기가 바람직하고, 피리딜기가 보다 바람직하다.
Y3 내지 Y8 중 어느 적어도 하나의 위치에서 L1과 결합한다란, 예를 들어 Y3의 위치에서 L1과 결합하는 경우를 예로 들면, Y3이 탄소 원자이며, 그 탄소 원자와 L1이 직접 결합하는 것을 말한다.
A2는, 하기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 기에서 선택되는 것이 바람직하고, 일반식 (6)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00048
Y9 및 Y10은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, CR40 또는 N에서 선택된다. 단, Y9 및 Y10 중 적어도 하나는 N이다. 질소 원자끼리가 인접하지 않는 것으로, 내열성이 향상된다.
R37 내지 R40은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기 중에서 선택된다. 단, R37 내지 R40 중 어느 적어도 하나의 위치에서 L1과 결합한다.
R37 내지 R40의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기 및 나프탈레닐기가 바람직하고, 페닐기 및 비페닐기가 보다 바람직하다. R37 내지 R40의 헤테로아릴기로서는, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴기가 바람직하고, 그 중에서도, 피리딜기 및 퀴놀리닐기가 바람직하고, 피리딜기가 보다 바람직하다.
R37 내지 R40 중 어느 적어도 하나의 위치에서 L1과 결합한다란, 예를 들어 R37의 위치에서 L1과 결합하는 경우를 예로 들면, R37의 근원에 있는 탄소 원자와 L1이 직접 결합하는 것을 말한다.
일반식 (6)으로 표시되는 기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다. 단, 하기의 구조 중의 페닐기는, 비페닐기, 나프탈레닐기, 피리딜기 또는 퀴놀리닐기여도 되고, 또한 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00049
Figure pct00050
R41 내지 R46은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기 중에서 선택된다. 단, R41 또는 R42 중 어느 적어도 하나의 위치에서 L1과 결합한다.
R41 내지 R46의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기 및 나프탈레닐기가 바람직하고, 페닐기 및 비페닐기가 보다 바람직하다. R41 내지 R46의 헤테로아릴기로서는, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴기가 바람직하고, 그 중에서도 피리딜기 및 퀴놀리닐기가 바람직하고, 피리딜기가 보다 바람직하다.
A2가 일반식 (7)로 표시되는 기일 경우, HOMO와 LUMO의 에너지차가 보다 작아진다. 이때, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중에서도, 보다 장파장의 발광을 나타내는 것과 적합하게 조합할 수 있다.
A2가 일반식 (6)으로 표시되는 기일 경우, HOMO와 LUMO의 에너지차가 적당한 크기로 된다. 이때, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중에서도, 보다 많은 것과 적합하게 조합할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성이나 제막성의 관점에서, 900 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 700 이하이고, 특히 바람직하게는 650 이하이다. 또한, 일반적으로 분자량이 클수록 유리 전이 온도는 상승하는 경향이 있고, 유리 전이 온도가 높아지면 박막 안정성이 향상된다. 그 때문에, 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 450 이상인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 500 이상이다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 전자 공여성 부위와 전자 수용성 부위가 동일 분자 내에 존재하고 있다. 이러한 화합물은, 일중항 준위와 삼중항 준위의 에너지차(ΔST)가 작아지기 쉬워, TADF성을 나타내기 쉽다. 단, 전자 공여성 부위와 전자 수용성 부위의 조합이 적절하지 않은 경우, ΔST는 충분히 작아지지 않아, 고효율의 TADF 현상을 나타낼 수 없다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 특정한 전자 공여성 부위와, 일반식 (5)로 표시되는 특정한 전자 수용성 부위가 조합되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고효율의 TADF 현상을 나타내기 때문이다.
일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 전자 공여성 부위는, 전자 공여성 질소를 갖는다. 한편, 일반식 (5)로 표시되는 전자 수용성 부위는 전자 수용성 질소를 갖는다. 전자 공여성 질소를 갖는 부위와 전자 수용성 질소를 갖는 부위의 사이에는, 효율적으로 전자 분포의 변화가 발생한다. 또한, 일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 전자 공여성 부위는 비교적 넓은 공액계를 갖는 한편, 일반식 (5)로 표시되는 특정한 전자 수용성 부위의 공액계는 상대적으로 좁다. 이 때문에, 일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 전자 공여성 부위로부터 일반식 (5)로 표시되는 특정한 전자 수용성 부위로의 분자 분포의 치우침이 발생하기 쉬워, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 LUMO, 및 HOMO의 전자 궤도가 겹치지 않고, 국재화한다. 또한, 여기 상태에서 형성되는 쌍극자가 서로 상호 작용하여, 교환 상호 작용 에너지가 작아지기 쉬워, ΔST가 충분히 작아질 수 있다.
일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 부위는, 전자 공여성 질소를 갖기 때문에, 정공 수송성을 나타낸다. 한편, 일반식 (5)로 표시되는 부위는, 전자 수용성 질소를 갖기 때문에, 전자 수송성을 나타낸다. 즉, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 정공 수송성 부위와 전자 수송성 부위의 양쪽을 갖기 때문에, 정공도 전자도 수송할 수 있는 바이폴라적인 특성을 갖는다. 그 때문에, 발광층에 있어서, 재결합 영역의 국재화를 억제하여, 소자의 장수명화가 가능하게 된다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 적당한 일중항 준위 및 삼중항 준위를 갖기 때문에, (후술하는 바와 같이) 일반식 (1)로 표시되는 화합물로의 일중항 에너지 이동이 효율적으로 일어난다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
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Figure pct00074
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 합성에는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 어떤 부위 P에 아릴기나 헤테로아릴기를 도입할 때는, 부위 P의 할로겐화 유도체와, 아릴이나 헤테로아릴의 보론산 또는 보론산에스테르화 유도체의 커플링 반응을 사용하여 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 어떤 부위 Q에 아미노기나 카르바졸릴기를 도입할 때에도, 예를 들어, 팔라듐 등의 금속 촉매 하에서의, 부위 P의 할로겐화 유도체와, 아민 또는 카르바졸 유도체의 커플링 반응을 사용하여 탄소-질소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
<발광 소자>
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는, 양극, 음극, 및 그들 양극과 음극 사이에 개재하는 유기층을 갖고, 해당 유기층이 전기 에너지에 의해 발광한다.
유기층은, 발광층만을 포함하는 구성 이외에, 1) 정공 수송층/발광층, 2) 발광층/전자 수송층, 3) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, 4) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층, 5) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층 등의 적층 구성을 들 수 있다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층, 복수층 어느 것이어도 된다. 또한, 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 되고, 형광 발광층과 인광 발광층을 조합한 발광 소자여도 된다. 또한 각각 서로 다른 발광색을 나타내는 발광층을 적층할 수 있다.
또한, 상기 소자 구성을 중간층을 개재하여 복수 적층한 탠덤형이어도 된다. 상기 중간층은, 일반적으로, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다. 탠덤형의 구체예는, 예를 들어 4) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 발생층/정공 수송층/발광층/전자 수송층, 5) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/전하 발생층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층과 같은, 양극과 음극 사이에 중간층으로서 전하 발생층을 포함하는 적층 구성을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는, 음극측으로부터 광을 취출하는 소자 구조(톱 에미션 방식)여도 되고, 양극측으로부터 광을 취출하는 소자 구조(보텀 에미션 방식)여도 되지만, 개구율(화소 면적에 대한 발광 면적의 비율)을 높게 할 수 있고, 휘도가 높여지는 점에서, 톱 에미션 방식이 보다 바람직하다.
또한, 톱 에미션 방식에서는, 발광 파장에 대한 공진 작용을 이용하는 마이크로 캐비티 구조를 병용함으로써, 발광의 색순도를 향상시킬 수 있다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 나타내는 고색순도의 발광을 더욱 높일 수 있는 점에서도, 톱 에미션 방식이 보다 바람직하다.
(발광층)
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자에서는, 적어도 하나의 발광층이, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함유한다. 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 도펀트로서 사용하고, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 호스트 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적합한 실시 형태에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 TADF성을 나타내고, 정공과 전자의 재결합에 의해 발생한 삼중항 여기 에너지는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 의해 일중항 여기 에너지로 변환된다. 그 후, 그 일중항 여기 에너지가 일반식 (1)로 표시되는 화합물로 이동함으로써 발광한다.
도펀트 재료는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물만이어도 되고, 복수의 화합물을 조합한 것이어도 된다. 고색순도의 발광을 얻는다는 관점에서는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물만인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 발광층 중에서 분산되어 있는 것이, 색순도의 관점에서 바람직하다.
발광층 중의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 비율은, 너무 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에, 5wt％ 이하가 바람직하고, 2wt％ 이하가 보다 바람직하고, 1wt％ 이하가 더욱 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 매우 형광 양자 수율이 커서, 일반식 (2)로부터 수취한 일중항 여기 에너지를 효율적으로 형광으로서 방출한다. 그 때문에, 저농도일지라도 효율적인 발광이 가능하다.
호스트 재료는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물만이어도 되고, 복수의 화합물을 조합한 것이어도 되지만, 복수의 화합물을 조합한 것인 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 다른 호스트 재료와 조합하면, 발광층 중의 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 함유율이 저하되므로, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 삼중항 준위로부터 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 삼중항 준위로, 덱스터 기구에 의해 직접적으로 에너지 이동하는 것을 억제할 수 있다. 그에 의해, TADF 현상을 통한 에너지 이동의 효율이 향상됨으로써, 높은 발광 효율을 기대할 수 있다.
발광층 중의 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 비율은, 70wt％ 미만인 것이 바람직하고, 50wt％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물과 조합하는 호스트 재료로서는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 일중항 준위보다도 높은 삼중항 준위를 갖는 재료가 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 일중항 준위 및 삼중항 준위로부터, 또하나의 호스트 재료의 삼중항 준위나 일중항 준위로의 에너지 이동을 억제함으로써, 정공과 전자의 재결합에 의해 발생한 여기 에너지를 가둘 수 있다. 이러한 호스트 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 안트라센이나 피렌 등의 축합 방향환 유도체, 플루오렌 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐(CBP)이나 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠이나 카르바졸 다량체 등의 카르바졸 유도체가, 더 높은 삼중항 준위를 갖기 때문에 바람직하다.
또한, 우수한 캐리어 수송성을 나타내는 점에서, 카르바졸 다량체가 바람직하고, 일반식 (14)로 표시되는 비스(N-아릴카르바졸) 유도체가 보다 바람직하다.
이하의 설명에 있어서, 특별히 기재가 없는 한, 각각의 치환기는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 관한 설명에서 나타낸 내용과 마찬가지이다.
Figure pct00075
R51 내지 R66은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, -P(=O)R10R11, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환 중에서 선택된다. 단, R51 내지 R58 중 하나의 위치, 및 R59 내지 R66 중 하나의 위치에서, L4와 연결한다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
L4 내지 L6은, 단결합 또는 페닐렌기이다. L4는, R51 내지 R58 중 하나의 위치, 및 R59 내지 R66 중 하나의 위치와 연결한다.
Ar6 및 Ar7은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다.
일반식 (14)에 있어서, L4가, R56과 R57 중 하나의 위치, 및 R60과 R61 중 하나의 위치와 연결하는 것이 바람직하다. 일반식 (14)로 표시되는 화합물의 정공 수송성이 향상되고, 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 조합하는 경우에 캐리어 밸런스가 좋아지기 때문이다. 또한, L4가 R56의 위치와 R61의 위치에서 연결하거나, 또는, L4가 R57의 위치와 R60의 위치에서 연결하는 것이 보다 바람직하고, L4가 R56의 위치와 R61의 위치에서 연결하는 것이 특히 바람직하다.
L4가 단결합일 경우, 삼중항 준위가 높아지기 때문에, 보다 바람직하다.
Ar6 및 Ar7의 아릴기로서는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기인 것이, 공액이 과도하게 넓어지지 않고, 삼중항 준위가 과도하게 낮아지지 않기 때문에, 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기이다. 이들 기가 치환되는 경우, 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴에테르기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 페닐기, 나프틸기에서 선택되는 것이 바람직하다.
그 중에서도, Ar6 및 Ar7은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 비페닐기, 치환 또는 비치환의 터페닐기, 치환 또는 비치환의 2-플루오레닐기인 것이, 삼중항 준위가 높아지기 때문에 바람직하다. 이들 기가 치환되는 경우, 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴에테르기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 페닐기에서 선택되는 것이 바람직하다.
Ar6 및 Ar7의 바람직한 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00076
또한, Ar6과 Ar7이 상이한 경우, 일반식 (14)로 표시되는 화합물이 비대칭 구조로 되고, 카르바졸 골격끼리의 상호 작용이 억제됨으로써, 안정적인 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
일반식 (14)로 표시되는 화합물의 하나의 양태로서, R64가 아릴기일 경우, 일반식 (14)로 표시되는 화합물의 정공 수송성이 향상되고, 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 조합하는 경우에 캐리어 밸런스가 좋아지기 때문에 바람직하다.
R64가 아릴기일 경우, 아릴기로서는, 공액이 과도하게 넓어지지 않고, 삼중항 준위가 과도하게 낮아지지 않는 관점에서, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하고, 치환 또는 비치환의, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R64는, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 비페닐기, 치환 또는 비치환의 2-플루오레닐기, 치환 또는 비치환의 터페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기인 것이, 삼중항 준위가 높아지기 때문에 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 비페닐기, 치환 또는 비치환의 2-플루오레닐기, 치환 또는 비치환의 터페닐기이다. 이들 기가 치환되는 경우, 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴에테르기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 실릴기에서 선택되는 것이 바람직하다.
일반식 (14)로 표시되는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
높은 발광 효율을 달성하기 위해서는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로부터 일반식 (1)로 표시되는 화합물로의 에너지 이동의 효율을 높일 필요가 있다. 또한, 일중항 여기 에너지의 이동이 효율적으로 행해지지 않는 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 유래의 발광이 혼재함으로써, 색순도가 저하되어버린다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물에 의해 변환된 일중항 여기 에너지가 일반식 (1)로 표시되는 화합물로 이동하는 기구로서는, 푀르스터 기구를 들 수 있다. 푀르스터 기구에서는, 에너지 공여체의 발광 스펙트럼과 에너지 수용체의 흡수 스펙트럼의 중첩 적분이 클수록 푀르스터 거리가 커져서, 에너지 이동이 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 공여체인 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 형광 스펙트럼과, 수용체인 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 흡수 스펙트럼의 중첩이 클수록, 일중항 여기 에너지의 이동이 효율적으로 일어난다.
검토의 결과, 하기 수식 (i-1)을 충족하는 경우에, 효율적인 에너지 이동이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
|λ1(abs)-λ2(FL)|≤50 (i-1)
λ1(abs)은 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 파장 400㎚ 이상 900㎚ 이하에 있어서의 흡수 스펙트럼 중, 가장 장파장측의 피크의 피크 파장(㎚)을 나타낸다. λ2(FL)는 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 파장 400㎚ 이상 900㎚ 이하에 있어서의 형광 스펙트럼 중, 가장 장파장측의 피크의 피크 파장(㎚)을 나타낸다.
여기서, 피크란 스펙트럼의 극대 부분이며, 피크 파장이란 극댓값을 취할 때의 파장을 나타낸다. 「가장 장파장측의 피크」라고 할 때에는, 노이즈 등의 과도하게 작은 피크를 제외한 주요한 피크로 비교한다. 예를 들어, 반값폭이 10㎚ 미만인 작은 피크는 제외한다.
수식 (i-1)을 충족하는 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 형광 스펙트럼과, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 흡수 스펙트럼의 중첩이 충분히 커지므로, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로부터 일반식 (1)로 표시되는 화합물로의 에너지 이동이 효율적으로 진행한다. 그 때문에, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 유래의 발광이 억제되어, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 유래의 발광이 주가 되고, 발광층의 발광 스펙트럼은 단일 피크를 나타낸다. 즉, 여기 에너지를 효율적으로 이용하고, 또한, 색순도가 높은 발광을 동시에 달성하는 것이 가능하다. 또한, 이 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 특장인, 반값폭이 작은, 고색순도의 발광 특성을 충분히 살릴 수 있다.
더욱 바람직하게는, 하기 수식 (i-2)를 충족하는 것이다. 단, λ1(abs), λ2(FL)는 수식 (i-1)과 마찬가지이다.
|λ1(abs)-λ2(FL)|≤30 (i-2)
수식 (i-2)를 충족하는 경우, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 형광 스펙트럼과, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 흡수 스펙트럼의 중첩이 더욱 커지므로, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로부터 일반식 (1)로 표시되는 화합물로의 에너지 이동이 특히 효율적으로 진행한다. 그 때문에, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 유래의 발광이 충분히 억제되고, 또한 효율적인 여기 에너지의 이용과, 보다 색순도 높은 발광의 달성이 가능하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은 형광 양자 수율이 높기 때문에, 일반식 (2)로 표시되는 화합물로부터 이동해 온 일중항 여기 에너지를 원활하게 형광으로 변환할 수 있다. 이에 의해, 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 일중항 여기 에너지가 잔류하는 것을 억제하여, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 유래의 발광을 억제할 수 있다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 비교하면, 형광 양자 수율이 반드시 높지는 않다. 그 때문에, 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 일중항 여기 에너지가 잔류한 경우, 만약 거기에 일반식 (2)로 표시되는 화합물밖에 존재하지 않으면, 무방사 실활 등에 의한 에너지의 손실이 발생한다. 그러나, 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 조합함으로써, 그 손실을 억제할 수 있다.
이와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 특정한 화합물과 일반식 (2)로 표시되는 특정한 화합물을 적합하게 조합함으로써, 파장 400㎚ 이상 900㎚ 이하의 범위에서 단일 피크의 발광을 달성할 수 있다. 그 단일 피크의 반값폭은, 60㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 발광층 이외에도 발광층(이하, 「다른 발광층」이라고 적절히 말한다)을 갖고 있어도 된다. 그 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (2)로 표시되는 화합물 이외에도, 일반적으로 사용되는 발광 재료를 사용할 수 있다.
다른 발광층은, 단일층, 복수층 중 어느 쪽이어도 되고, 각각 발광 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 다른 발광층은, 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물로 구성되어 있든, 호스트 재료 단독으로 구성되어 있든, 어느 쪽이어도 된다. 즉, 각발광층에 있어서, 호스트 재료 또는 도펀트 재료만이 발광해도 되고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 모두 발광해도 된다. 전기 에너지를 효율적으로 이용하여, 고색순도의 발광을 얻는다는 관점에서는, 다른 발광층은, 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류이든, 복수종을 조합한 것이든, 어느 쪽이어도 된다. 도펀트 재료는, 호스트 재료의 전체에 포함되어 있든, 부분적으로 포함되어 있든, 어느 쪽이어도 된다. 도펀트 재료는, 적층되어 있든, 분산되어 있든, 어느 쪽이어도 된다.
도펀트 재료는 발광색의 제어를 할 수 있다. 도펀트 재료의 양은, 너무 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에, 호스트 재료에 대하여 20중량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 도핑 방법은, 호스트 재료와 도핑 재료를 공증착하는 방법, 호스트 재료와 도핑 재료를 미리 혼합하고 나서 동시에 증착하는 방법 등을 들 수 있다.
발광 재료에 함유되는 호스트 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리네이트)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 도펀트 재료에는, 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체(예를 들어 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피리딘, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 보란 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노) 스틸벤 등의 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리지노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 다른 발광층에 인광 발광 재료가 포함되어 있어도 된다. 인광 발광 재료란, 실온에서도 인광 발광을 나타내는 재료이다. 도펀트로서 인광 발광 재료를 사용하는 경우에는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 실온에서도 높은 인광 발광 수율을 갖는다는 관점에서, 이리듐, 또는 백금을 갖는 유기 금속 착체가 보다 바람직하다.
인광 발광성의 도펀트와 조합하여 사용되는 호스트로서는, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 골격을 갖는 질소 함유 방향족 화합물 유도체, 폴리아릴벤젠 유도체, 스피로플루오렌 유도체, 트룩센 유도체, 트리페닐렌 유도체와 같은 방향족 탄화수소 화합물 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체와 같은 칼코겐 원소를 함유하는 화합물, 베릴륨 퀴놀리놀 착체와 같은 유기 금속 착체 등이 바람직하다. 기본적으로, 사용하는 도펀트보다도 삼중항 에너지가 크고, 전자, 정공이 각각의 수송층으로부터 원활하게 주입되고, 또한 수송하는 것이기만 하면, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다른 발광층에는, 2종 이상의 삼중항 발광 도펀트가 함유되어 있어도 되고, 2종 이상의 호스트 재료가 함유되어 있어도 된다. 또한, 다른 발광층에는, 1종 이상의 삼중항 발광 도펀트와 1종 이상의 형광 발광 도펀트가 함유되어 있어도 된다.
바람직한 인광 발광성 호스트 또는 도펀트로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00096
Figure pct00097
또한, 다른 발광층에는, TADF성 재료가 도펀트로서 포함되어 있어도 된다. TADF성 재료는, 단일인 재료로 TADF를 나타내는 재료여도 되고, 복수의 재료로 TADF를 나타내는 재료여도 된다. 사용되는 TADF성 재료는, 단일이어도 되고, 복수의 재료여도 되며, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 벤조니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 디술폭시드 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 디히드로페나진 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명의 일반식 (2)로 표시되는 화합물도, TADF성 도펀트로서 적합하게 사용할 수 있다.
(양극 및 음극)
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자에 있어서, 양극 및 음극은, 소자의 발광 위하여 충분한 전류를 공급하기 위한 역할을 갖는 것이다. 광을 취출하기 위해서, 양극 및 음극 중 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 통상, 기판 상에 형성되는 양극을 투명 전극으로 한다.
양극에 사용하는 재료는, 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료이기만 하면, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는, 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 ITO나 산화주석이 바람직하다. 이들 전극 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 복수의 재료를 적층 또는 혼합하여 사용해도 된다. 양극의 저항은, 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있는 정도이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하는데, 20Ω/□ 이하의 저저항 기판을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 양극의 두께는 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만, 통상, 100 내지 300㎚가 바람직하다.
또한, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서, 발광 소자를 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판은, 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 적합하게 사용된다. 유리 기판의 두께는, 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되므로, 0.5㎜ 이상 있으면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋으므로 무알칼리 유리인 편이 바람직하다. 또는, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다석회 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 양극이 안정적으로 기능하는 것이기만 하면, 기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들어, 플라스틱 기판 상에 양극을 형성해도 된다. 양극 형성 방법은, 전자선 빔법, 스퍼터링법 및 화학 반응법 등 특별히 제한을 받는 것이 아니다.
음극에 사용하는 재료는, 전자를 효율적으로 발광층에 주입할 수 있는 물질이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속과 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 저일함수 금속의 합금이나 다층 적층체 등이 바람직하다. 그 중에서도, 음극의 주성분으로서는, 알루미늄, 은 및 마그네슘이, 전기 저항값이나 제막하기 쉬움, 막의 안정성, 발광 효율 등의 면에서 바람직하다. 특히, 음극이 마그네슘과 은으로 구성되면, 전자 수송층 및 전자 주입층으로의 전자 주입이 용이해져, 저전압 구동이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또한, 음극 보호를 위해서, 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 이들 금속 중 적어도 1종 이상을 사용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 또는 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물을, 보호막층으로서 음극 상에 적층하는 것이 바람직하다. 단, 음극측으로부터 광을 취출하는 소자 구조(톱 에미션 구조)의 경우에는, 보호막층은 가시광 영역에서 광투과성이 있는 재료에서 선택된다. 음극의 제작법은, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 특별히 제한되지 않는다.
(정공 수송층)
정공 수송층은, 정공 수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합하는 방법, 또는, 정공 수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물을 사용하는 방법에 의해 형성된다. 또한, 정공 수송 재료는, 정극으로부터의 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것인 것이 바람직하다.
정공 수송 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232)와 같은 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아릴아민이라고 불리는 재료군, 및 카르바졸 골격을 갖는 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 카르바졸 다량체, 구체적으로는, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 카르바졸 이량체의 유도체, 카르바졸 삼량체의 유도체, 카르바졸 사량체의 유도체가 바람직하고, 카르바졸 이량체의 유도체, 카르바졸 삼량체의 유도체가 보다 바람직하다. 또한, 비대칭형의 비스(N-아릴카르바졸) 유도체가 특히 바람직하다. 이들 카르바졸 다량체는, 양호한 전자 블록성과, 정공 주입 수송 특성을 겸비하고 있기 때문에, 발광 소자의 더욱 고효율화에 기여할 수 있다.
또한, 카르바졸 골격과 트리아릴아민 골격을 하나씩 갖는 재료도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아민의 질소 원자와 카르바졸 골격의 사이에 연결기로서 아릴렌기를 갖는 재료이며, 특히 바람직하게는, 하기의 일반식 (12) 및 (13)으로 표시되는 골격을 갖는 재료이다.
Figure pct00098
L2 및 L3은 아릴렌기이며, Ar1 내지 Ar5는 아릴기이다.
정공 수송 재료로서는, 상기 화합물 이외에도, 트리페닐렌 화합물, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 히드라존 유도체, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 풀러렌 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머계에서는, 상기 정공 수송 재료와 동일한 구조를 측쇄에 갖는 폴리카르보네이트나 스티렌 유도체 등이, 정공 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그 밖에도, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 사용할 수 있다.
정공 수송층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 되지만, 본 발명의 발광층에, 직접, 접하는 정공 수송층으로서는 스피로플루오렌 골격을 갖는 모노아민 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 통상 발광층의 전자의 주입은 호스트 재료의 LUMO 준위에 주입된다. 본 발명의 발광층에 사용되는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물에서 예시되는 지연 형광성의 화합물은, 전자 수용성이 강하기 때문에, 바꾸어 말하면 전자 친화력이 큰 치환기를 갖고 있기 때문에 LUMO 준위는 호스트 재료의 LUMO 준위보다도 깊어진다. 따라서 지연 형광성의 화합물을 포함하는 발광층은 일반적인 발광층보다도, 전자 수송층으로부터 전자를 수취하기 쉬워진다. 또한 발광층에 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 포함되어 있으면, 이들 화합물은, 호스트 재료는 물론, 지연 형광성의 화합물보다도 깊은 LUMO 준위를 갖는다. 따라서, 지연 형광성의 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층은 보다 전자 수송층으로부터 전자를 수취하기 쉬워지기 때문에, 본 발명의 발광층은 전자 과잉이 되기 쉽다. 그 때문에 정공 수송층측으로 전자가 누설되기 쉬워진다. 이것을 억제하기 위해서는 전자 친화력이 작은, 즉 얕은 LUMO 준위를 갖는 정공 수송 재료를 사용하여 전자를 발광층 내에 가둘 필요가 있다.
이와 같은 과제에 대하여 스피로플루오렌 골격을 갖는 모노아민 화합물은, 큰 입체 장애를 갖는 재료이다. 이러한 재료는 분자의 평면성이 저하되고, 분자간의 상호 작용을 작게 할 수 있다. 분자간의 상호 작용이 작아지는 것에 의해, 에너지 갭이 커지고, LUMO 준위가 얕아진다. 즉, 전자 친화력이 작아지고 전자 블록성이 커지기 때문에, 발광층 내에 전자를 가두는 것이 가능하게 되어, 발광 효율 및 내구성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 분자간의 상호 작용이 작아짐으로써 비정질 상태에서의 형광 양자 수율이 높아진다. 그 때문에, 유기 박막 발광 소자에 있어서, 재료의 여기 상태에서의 분해를 억제할 수 있어, 내구성이 높은 소자가 얻어진다.
스피로플루오렌 골격을 갖는 모노아민 화합물의 질소 원자에 결합하고 있는 나머지 2개의 바람직한 치환기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기를 들 수 있다. 아릴기 중에서는, 높은 삼중항 준위를 갖고, LUMO 준위의 심화를 방지한다는 관점에서, 치환 또는 비치환의 비페닐기, 치환 또는 비치환의 터페닐기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환의 스피로플루오레닐기가 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환의 비페닐기 또는 치환 또는 비치환의 플루오레닐기가 더욱 바람직하다. 더욱 높은 이동도를 갖고 구동 전압을 저감할 수 있다는 관점에서 치환 또는 비치환의 p-비페닐기, 치환 또는 비치환의 p-터페닐기, 치환 또는 비치환의 2-플루오레닐기가 가장 바람직하다.
헤테로아릴기 중에서는 예를 들어 피리딜기와 같은 전자 수용성 질소를 포함하는 기를 가지면 LUMO 준위가 깊어져버릴 우려가 있기 때문에, 전자 수용성 질소를 포함하지 않는 헤테로아릴기가 바람직하고, 그 중에서도 전자 내성이 있어 내구성 향상을 기대할 수 있는 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기, 또는 치환 또는 비치환의 디벤조티오페닐기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기가 더욱 바람직하다. 바람직한 스피로플루오렌 골격을 갖는 모노아민 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00099
Figure pct00100
(정공 주입층)
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자에 있어서, 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 마련해도 된다. 정공 주입층을 형성함으로써 발광 소자가 저구동 전압화하고, 내구 수명도 향상된다.
정공 주입층에는, 상기 TPD232와 같은 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민 재료군을 들 수 있는 외에, 프탈로시아닌 유도체 등도 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층이, 억셉터성 화합물 단독으로 구성되어 있거나, 또는 억셉터성 화합물이 다른 정공 수송 재료에 도핑되어서 사용되고 있는 것도 바람직하다. 억셉터성 화합물의 예로서는, 특별히 제한은 없지만, 염화철(III), 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 염화안티몬과 같은 금속 염화물, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화루테늄과 같은 금속 산화물, 트리스(4-브로모페닐)아미늄 헥사클로로안티모네이트(TBPAH)와 같은 전하 이동 착체를 들 수 있다. 또한, 분자 내에 니트로기, 시아노기, 할로겐 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 유기 화합물이나, 퀴논계 화합물, 산 무수물계 화합물, 풀러렌 등도 적합하게 사용된다.
이들 중에서도, 금속 산화물이나 시아노기 함유 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 취급하기 쉽고, 증착도 하기 쉬운 것으로부터, 용이하게 상술한 효과가 얻어지기 때문이다. 시아노기 함유 화합물로서, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00101
Figure pct00102
정공 주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성되는 경우, 또는 정공 주입층에 억셉터성 화합물이 도프되어 있는 경우 중 어느 경우든, 정공 주입층은 1층이어도 되고, 복수의 층이 적층되어 있어도 된다. 또한, 억셉터 화합물이 도프되어 있는 경우에 조합하여 사용하는 정공 주입 재료는, 정공 수송층으로의 정공 주입 장벽을 완화할 수 있다는 관점에서, 정공 수송층에 사용하는 화합물과 동일한 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
본 발명에 있어서, 전자 수송층이란, 음극과 발광층 사이에 있는 층이다. 전자 수송층은 단층이어도 되고, 복수층이어도 되며, 음극 또는 발광층에 접하고 있어도 되고, 접하고 있지 않아도 된다.
전자 수송층에는, 음극으로부터의 전자 주입 효율이 높을 것, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 것, 발광층의 전자 주입 효율이 높을 것 등이 요망된다. 한편, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않더라도, 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 갖는 것도 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 전자 수송층에는, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 정공 저지층도 동의의 것으로서 포함된다.
전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료로서는, 특별히 제한은 없지만, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 다환 방향족 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인 옥사이드 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 착체, 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체 등의 각종 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 인 중에서 선택되는 원소로 구성되고, 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프티리딘 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,4,6-트리([1,1'-비페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 트리스(N-페닐벤즈 이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐) 1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소큐프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥시드 등의 나프티리딘 유도체가, 전자 수송능의 관점에서 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도 특히 바람직한 전자 수송 재료로서 트리아진 유도체와 페난트롤린 유도체를 들 수 있다. 트리아진 유도체는, 높은 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광층으로 발생한 삼중항 여기자 에너지가 전자 수송층에 누설되는 것을 방지할 수 있다. 또한 발광층 내에 사용되는 TADF성 재료는, 트리아진 유도체와 동등한 LUMO 에너지 준위를 갖기 때문에, 전자 수송층에 트리아진 유도체를 사용하면, 발광층 내의 TADF성 재료에, 장벽이 작은 효율적인 전자 주입이 가능하게 되어, 저전압화, 고효율화, 장수명화를 실현할 수 있다. 또한 트리아진 유도체가 이하의 일반식 (15)로 표시되는 화합물일 경우, 상술한 효과가 커지기 때문에, 보다 바람직하다.
Figure pct00103
일반식 (15)에 있어서 Ar8 내지 Ar10은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이다. 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 스피로플루오레닐기, 트리페닐레닐기, 페난트레닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기가 특히 바람직하다. 전자 수송층이 복수층에 의해 형성되어 있어도 되는데, 그 경우에는, 상술한 이유에 의해, 트리아진 유도체는 발광층에 직접 접하는 층에 사용되는 것이 바람직하다.
페난트롤린 유도체는 높은 전자 이동도를 갖고 있으며, 또한 음극으로부터 전자가 주입되기 쉬운 성질을 갖고 있다. 이 때문에, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층으로서 사용함으로써 대폭적인 저전압화, 고효율화를 실현할 수 있다. 페난트롤린 유도체가 페난트롤린 다량체일 경우, 상술한 효과가 보다 커지기 때문에 더욱 바람직하다. 바람직한 페난트롤린 유도체로서는 이하의 일반식 (16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00104
R71 내지 R78은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이다. Ar11은 치환 또는 비치환의 아릴기이다. p는 1 내지 3의 자연수이다. 전자 수송층이 복수층으로 형성되어 있는 경우에는, 상술한 이유에 의해, 음극, 또는 전자 주입층에 접하는 층에 페난트롤린 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 전자 수송 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
이들 이외에도, 국제 공개 제2004-63159호, 국제 공개 제2003-60956호, Appl.Phys.Lett.74, 865(1999), Org.Electron.4, 113(2003), 국제 공개 제2010-113743호, 국제 공개 제2010-1817호, 국제 공개 제2016-121597호 등에 개시된 전자 수송 재료도 사용할 수 있다.
상기 전자 수송 재료는 단독으로도 사용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합하여 사용하거나, 기타의 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기 전자 수송 재료에 혼합하여 사용하거나 해도 상관없다. 또한, 전자 수송층이, 추가로 도너성 재료를 함유해도 된다. 여기서, 도너성 재료란, 전자 주입 장벽의 개선에 의해, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입을 쉽게 하고, 또한 전자 수송층의 전기 전도성을 향상시키는 재료이다.
도너성 재료의 바람직한 예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물의 착체, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속을 함유하는 무기염 또는 알칼리 토류 금속과 유기물의 착체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 바람직한 종류로서는, 저일함수이며 전자 수송능 향상의 효과가 큰 리튬, 나트륨, 세슘과 같은 알칼리 금속이나, 마그네슘, 칼슘과 같은 알칼리 토류 금속을 들 수 있다.
(전자 주입층)
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자에 있어서, 음극과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 마련해도 된다. 일반적으로, 전자 주입층은, 음극으로부터 전자 수송층으로의 전자의 주입을 도울 목적으로 삽입된다. 전자 주입층에는, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 사용해도 되고, 상기 도너성 재료를 함유하는 층을 사용해도 된다.
또한, 전자 주입층에 절연체나 반도체의 무기물을 사용할 수도 있다. 이들 재료를 사용함으로써 발광 소자의 단락을 유효하게 방지하고, 또한 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들어, Li2O, Na2S 및 Na2Se를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들어, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들어, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들어, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
전자 주입층에는, 막 두께 조정이 용이한 관점에서, 유기물과 금속의 착체도 적합하게 사용된다. 이러한 유기 금속 착체에 있어서, 유기물의 바람직한 예로서는, 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 피리딜페놀, 플라보놀, 히드록시이미다조피리딘, 히드록시벤즈아졸, 히드록시트리아졸 등을 들 수 있다. 유기 금속 착체 중에서도, 알칼리 금속과 유기물의 착체가 바람직하고, 리튬과 유기물의 착체가 보다 바람직하다.
(전하 발생층)
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자에 있어서, 전하 발생층이란, 상기 탠덤 구조형 소자에 있어서의, 양극과 음극 사이에 있는 중간층이며, 전하 분리에 의해 정공 및 전자를 발생시키는 층이다. 전하 발생층은, 일반적으로, 음극측의 P형층과 양극측의 N형층으로 형성된다. 이들 층에는, 효율적인 전하 분리와, 발생한 캐리어의 효율적인 수송이 요망된다.
P형의 전하 발생층에는, 상술한 정공 주입층이나 정공 수송층에 사용되는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, HAT-CN6, NPD나 TBDB 등의 벤지딘 유도체, m-MTDATA나 1-TNATA 등의 스타버스트 아릴아민이라고 불리는 재료군, 일반식 (12) 및 (13)으로 표시되는 골격을 갖는 재료 등을 적합하게 사용할 수 있다.
N형의 전하 발생층에는, 상술한 전자 주입층이나 전자 수송층에 사용되는 재료를 사용할 수 있고, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 사용해도 되고, 상기 도너성 재료를 함유하는 층을 사용해도 된다.
발광 소자를 구성하는 상기 각 층의 형성 방법은, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법 등 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 소자 특성의 점에서 저항 가열 증착 또는 전자 빔 증착이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는, 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기서 전기 에너지로서는 주로 직류 전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 사용하는 것도 가능하다. 전류값 및 전압값은 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면, 가능한 한 낮은 에너지에서 최대의 휘도가 얻어지도록 선택되어야 한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는, 디스플레이에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 표시하는 디스플레이로서 적합하게 사용된다.
매트릭스 방식이란, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치되고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도로 따라 결정된다. 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변이 300㎛ 이하인 사각형 화소가 사용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 1변이 ㎜ 오더인 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적색, 녹색, 청색의 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법은, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 쪽이어도 된다. 선 순차 구동은 그 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스쪽이 우수한 경우가 있어서, 이것도 용도에 따라 구분지어 사용할 필요가 있다.
세그먼트 방식이란, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는, 각종 디스플레이의 백라이트로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 디스플레이의 예로서는, 액정 디스플레이, 시계나 오디오 장치에 있어서의 표시부, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등을 들 수 있다. 특히, 액정 디스플레이, 그 중에서도 박형화가 검토되고 있는 텔레비전이나 태블릿, 스마트폰, 퍼스널 컴퓨터 등의 용도의 백라이트에 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 사용된다. 이에 의해, 종래의 것보다 박형이며 경량인 백라이트를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는, 각종 조명 장치로서도 바람직하게 사용된다. 본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는, 높은 발광 효율과 고색순도의 양립이 가능하고, 또한, 박형화나 경량화가 가능한 점에서, 저소비 전력과 선명한 발광색, 높은 디자인성을 겸비한 조명 장치를 실현할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는, 센서에도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 저소비 전력 및 소형 경량화가 요구되는 웨어러블 센서에 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 사용되고, 열이나 압력, 광 등의 자극이나 화학 반응에 의한 변화를 선명한 색으로 시각화할 수 있는 소형 센서를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 사용한 화합물에서, 시판되고 있는 것 이외에는, 각각 공지된 방법을 사용하여 합성하였다.
하기의 실시예에 있어서, 화합물 B-1 내지 B-5 및 D-1 내지 D-5는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00108
또한, λ1(abs)과 λ2(FL)는 이하에 나타내는 방법으로 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정함으로써 결정하였다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물의 흡수 스펙트럼은, U-3200형 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼 가부시키가이샤제)를 사용하여, 화합물을 2-메틸테트라히드로푸란에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시켜서 측정을 행하였다.
<형광 스펙트럼의 측정>
화합물의 형광 스펙트럼은, F-2500형 분광 형광 광도계(히다치 세이사꾸쇼 가부시키가이샤제)를 사용하여, 화합물을 2-메틸테트라히드로푸란에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시켜, 파장 350㎚으로 여기시켰을 때의 형광 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 1
Ag0.98Pd0.01Cu0.01 합금 100㎚과 ITO 투명 도전막 10㎚을 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주)제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하고, 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린56"(상품명, 후르우찌 가가꾸(주)제)으로 15분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 이 기판을, 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하로 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해, 먼저 정공 주입층으로서, HAT-CN6을 10㎚, 정공 수송층으로서, HT-1을 180㎚ 증착하였다. 이어서, 발광층으로서, 호스트 재료 H-1과, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 D-1과, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 B-1을, 중량비로 80:1:20이 되도록 하고, 40㎚의 두께로 증착하였다. 또한 전자 수송층으로서, 전자 수송 재료에 화합물 ET-1을, 도너성 재료로서 2E-1을 사용하고, 화합물 ET-1과 2E-1의 증착 속도비가 1:1이 되도록 하여 35㎚의 두께로 적층하였다. 이어서, 불화 리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 마그네슘과 은을 15㎚ 공증착하여 음극으로 하고, 5×5㎜인 사각형의 톱 에미션 소자를 제작하였다. 이 발광 소자는, 발광 피크 파장 625㎚, 반값폭 46㎚의 고색순도 발광을 나타냈다. 또한, 이 발광 소자를, 휘도 1000cd/㎡로 발광시켰을 때의 외부 양자 효율은 5.0％였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, HAT-CN6, HT-1, ET-1, 2E-1은 하기에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00109
실시예 2 내지 20 및 비교예 1 내지 6
발광층의 재료로서 표 2 내지 3에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 2 내지 3에 나타내었다. 또한, H-2 내지 H-10, D-6, D-7은 하기에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00110
Figure pct00111
실시예 21
ITO 투명 도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주)제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하고, 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린56"(상품명, 후르우찌 가가꾸(주)제)으로 15분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하로 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해, 먼저 정공 주입층으로서, HAT-CN6을 10㎚, 정공 수송층으로서, HT-1을 180㎚ 증착하였다. 이어서, 발광층으로서, 호스트 재료 H-1과, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 D-3과, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 B-1을, 중량비로 80:1:20이 되도록 하고, 40㎚의 두께로 증착하였다. 또한 전자 수송층으로서, 전자 수송 재료에 화합물 ET-1을, 도너성 재료로서 2E-1을 사용하고, 화합물 ET-1과 2E-1의 증착 속도비가 1:1이 되도록 하여 35㎚의 두께로 적층하였다. 이어서, 불화 리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착하여 음극으로 하고, 5×5㎜인 사각형의 보텀 에미션 소자를 제작하였다. 이 발광 소자는, 발광 피크 파장 519㎚, 반값폭 30㎚의 고색순도 발광을 나타냈다. 또한, 이 발광 소자를, 휘도 1000cd/㎡로 발광시켰을 때의 외부 양자 효율은 4.4％였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 7
발광층의 재료로서 표 2에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00112
Figure pct00113
실시예 1 내지 3에서는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 높은 외부 양자 효율을 달성하였다. 그 중에서도, 수식 (i-1)을 충족하는 실시예 1은, 수식 (i-1)을 충족하지 않는 실시예 2 및 3과 비교하여 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.
또한, 실시예 1 내지 3에서는, 도펀트로서 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 화합물 D-4를 사용한 비교예 2와 비교하여, 높은 외부 양자 효율을 달성하였다. 또한, 비교예 2에서는, 2개의 발광 피크를 나타내고, 단일 피크를 나타내는 실시예 1 내지 3과 비교하여 색순도가 나쁜 결과가 되었다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물로서 D-2를 사용한 실시예 4 및 5에 대해서도, 비교예 1과 비교하여, 높은 외부 양자 효율을 달성하였다. 그 중에서도, 수식 (i-1)을 충족하는 실시예 4는, 수식 (i-1)을 충족하지 않는 실시예 5와 비교하여 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.
발광층의 호스트 재료로서 일반식 (14)로 표시되는 화합물인 H-2를 사용한 실시예 6, 11 내지 14에서는, 실시예 1과 비교하여, 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물로서 D-3을 사용한 실시예 7 내지 9에서는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 3이나 도펀트로서 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 화합물 D-5를 사용한 비교예 4 및 5와 비교하여, 높은 외부 양자 효율을 달성하였다. 그 중에서도, 수식 (i-2)를 충족하는 실시예 7 및 8은, 수식 (i-2)를 충족하지 않는 실시예 9와 비교하여 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.
발광층의 호스트 재료로서 일반식 (14)로 표시되는 화합물인 H-2를 사용한 실시예 10, 15 내지 20에서는, 실시예 7과 비교하여, 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물로서 D-3을 사용한 보텀 에미션 소자인 실시예 21과 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 인광 발광성 화합물 D-7을 사용한 보텀 에미션 소자인 비교예 7을 비교하면, 외부 양자 효율에 대해서는 인광 발광성인 D-7을 사용한 경우가 우위이기는 하지만, 색순도의 점에서는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 D-3을 사용한 경우가 크게 우위에 있음을 알 수 있다.
또한, 보텀 에미션 소자와 톱 에미션 소자에서 비교하면, D-7을 사용한 비교예 6과 비교예 7로부터, 톱 에미션 소자로 함으로써 색순도는 향상되지만, 외부 양자 효율이 대폭으로 낮아져버림을 알 수 있다. 한편, 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서 D-3을 사용한 실시예 7과 실시예 21에서는, 톱 에미션 소자로 할 때, 외부 양자 효율을 크게 떨어뜨릴 일 없이, 매우 높은 색순도를 달성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 22 내지 35
전자 수송층의 재료로서 표 4에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한 ET-2 내지 ET-8은 하기에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00114
Figure pct00115
실시예 22 내지 25 및 30 내지 35에서는 일반식 (15)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 실시예 1 및 실시예 7과 비교하여, 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.
또한, 실시예 26 내지 29에서는 일반식 (16)으로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 실시예 1 및 실시예 7과 비교하여 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.
실시예 36
정공 주입층 형성 후에, 제1 정공 수송층으로서 HT-1을 170㎚ 증착하고, 그 후, 제2 정공 수송층으로서 표 5에 기재한 화합물을 10㎚ 증착하고, 합계 두께 180㎚의 정공 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한 HT-2 내지 HT-6은 하기에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00116
Figure pct00117
실시예 36 내지 40 및 42 내지 46에서는, 발광층의 양극측에 정공 수송층에 스피로플루오렌 골격을 갖는 모노아민 화합물을 포함하지 않는 실시예 1 및 실시예 7과 비교하여, 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.
또한, 실시예 41 및 47에서는, 발광층의 호스트 재료로서 일반식 (14)로 표시되는 화합물인 H-2를 사용함으로써, 실시예 39 및 실시예 45와 비교하여 더욱 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.

Claims (34)

  1. 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기층을 갖고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서,
    상기 발광층이, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 지연 형광성의 화합물을 포함하는 발광 소자.
    Figure pct00118

    (X는, C-R7 또는 N을 나타낸다. R1 내지 R9는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, -P(=O)R10R11, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환 중에서 선택된다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 지연 형광성의 화합물이 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 발광 소자.
    Figure pct00119

    (A1은 전자 공여성 부위이며, A2는 전자 수용성 부위이다. L1은 연결기이며, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 단결합 또는 페닐렌기를 나타낸다. m 및 n은 각각 1 이상 10 이하의 자연수이다. m이 2 이상인 경우, 복수 있는 A1 및 L1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n이 2 이상인 경우, 복수 있는 A2는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파장 400㎚ 이상 900㎚ 이하의 범위에서 단일 피크를 나타내는 형광을 발하는 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단일 피크의 반값폭이 60㎚ 이하인 발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 톱 에미션 방식인 발광 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수식 (i-1)을 충족하는 발광 소자.
    |λ1(abs)-λ2(FL)|≤50 (i-1)
    (λ1(abs)은 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 파장 400㎚ 이상 900㎚ 이하에 있어서의 흡수 스펙트럼 중, 가장 장파장측의 피크의 피크 파장(㎚)을 나타낸다. λ2(FL)는 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 파장 400㎚ 이상 900㎚ 이하에 있어서의 형광 스펙트럼 중, 가장 장파장측의 피크의 피크 파장(㎚)을 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층 중, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 5wt％ 이하이고, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 함유량이 70wt％ 이하인 발광 소자.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, A1이 하기 일반식 (3) 또는 (4)에서 선택되는 발광 소자.
    Figure pct00120

    (Y1은 단결합, CR21R22, NR23, O 또는 S에서 선택된다. R12 내지 R23은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, -P(=O)R10R11, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환 중에서 선택된다. 단, R12 내지 R23 중 적어도 하나의 위치에서, L1과 결합한다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)
    Figure pct00121

    (환 a는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. Y2는, CR33R34, NR35, O 또는 S에서 선택된다. R21 내지 R35는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, -P(=O)R10R11, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환 중에서 선택된다. 단, R21 내지 R35 중 적어도 하나의 위치에서, L1과 결합한다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2)에 있어서, A1이 일반식 (3)으로 표시되는 발광 소자.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, A2가 하기 일반식 (5)로 표시되는 기인 발광 소자.
    Figure pct00122

    (Y3 내지 Y8은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, CR36 또는 N에서 선택된다. Y3 내지 Y8 중 적어도 하나는 N이며, 또한 Y3 내지 Y8의 모두가 N인 경우는 없다. R36은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환으로 이루어지는 군에서 선택된다. 단, Y3 내지 Y8 중 어느 적어도 하나의 위치에서 L1과 결합한다.)
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2)에 있어서, A2가 하기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 발광 소자.
    Figure pct00123

    (Y9 및 Y10은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, CR40 또는 N에서 선택된다. 단, Y9 및 Y10 중 적어도 하나는 N이다. R37 내지 R40은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기 중에서 선택된다. 단, R37 내지 R40 중 적어도 하나의 위치에서, L1과 결합한다.)
    Figure pct00124

    (R41 내지 R46은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기 중에서 선택된다. 단, R41 또는 R42 중 적어도 하나의 위치에서, L1과 결합한다.)
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2)에 있어서, A2가 일반식 (6)으로 표시되는 발광 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층이, 추가로, 일반식 (14)로 표시되는 화합물을 포함하는 발광 소자.
    Figure pct00125

    (R51 내지 R66은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, -P(=O)R10R11, 그리고 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족 환 중에서 선택된다. 단, R51 내지 R58 중 하나의 위치, 및 R59 내지 R66 중 하나의 위치에서, L4와 연결한다. L4 내지 L6은 단결합 또는 페닐렌기이다. L4는, R51 내지 R58 중 하나의 위치, 및 R59 내지 R66 중 하나의 위치와 연결한다. R10 및 R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. Ar6 및 Ar7은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다.)
  14. 제13항에 있어서, 일반식 (14)에 있어서, L4가, R56과 R57 중 하나의 위치, 및 R60과 R61 중 하나의 위치와 연결하는 발광 소자.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 일반식 (14)에 있어서, L4가 단결합인 발광 소자.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (14)에 있어서, Ar6과 Ar7이 다른 발광 소자.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (14)에 있어서, Ar6 및 Ar7이, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기에서 선택되는 발광 소자.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (14)에 있어서, Ar6 및 Ar7은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 이하에서 선택되는 발광 소자.
    Figure pct00126
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (14)에 있어서, R64가 아릴기인 발광 소자.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (14)에 있어서, R64가 치환 또는 비치환의, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기인 발광 소자.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 발광층의 양극측에, 스피로플루오렌 골격을 갖는 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송층을 갖는 발광 소자.
  22. 제21항에 있어서, 상기 스피로플루오렌 골격을 갖는 모노아민 화합물의 질소 원자의 치환기 중, 적어도 하나가 치환 또는 비치환의 p-비페닐기, 치환 또는 비치환의 p-터페닐기, 치환 또는 비치환의 2-플루오레닐기, 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기를 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 발광층의 음극측에, 하기 일반식 (15)로 표시되는 화합물을 포함하는 전자 수송층을 갖는 발광 소자.
    Figure pct00127

    (Ar8 내지 Ar10은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이다.)
  24. 제23항에 있어서, 상기 일반식 (15)에 있어서, Ar8 내지 Ar10 중, 적어도 하나가, 치환 또는 비치환의, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기인 발광 소자.
  25. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 발광층의 음극측에 페난트롤린 골격을 갖는 화합물을 포함하는 전자 수송층을 갖는 발광 소자.
  26. 제25항에 있어서, 상기 페난트롤린 골격을 함유하는 화합물이 하기 일반식 (16)으로 표시되는 화합물을 포함하는 전자 수송층을 갖는 발광 소자.
    Figure pct00128

    (R71 내지 R78은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이다. Ar11은 치환 또는 비치환의 아릴기이다. p는 1 내지 3의 자연수이다.)
  27. 제26항에 있어서, 상기 일반식 (16)에 있어서, p가 2인 발광 소자.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, X는 C-R7이며, R7이 치환 또는 비치환의 페닐기인 발광 소자.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4, R6이 모두, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 페닐기인 발광 소자.
  30. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4, R6이 모두, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환 또는 비치환의 알킬기인 발광 소자.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R7 중 적어도 하나가 전자 구인기인 발광 소자.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자를 포함하는 디스플레이.
  33. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자를 포함하는 조명 장치.
  34. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자를 포함하는 센서.
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