KR20200023884A - Lithium ion adsorbent and a method for recovering lithium ion using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이온 흡착제 및 이를 사용한 리튬 이온의 회수 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium ion adsorbent and a method for recovering lithium ions using the same.
리튬에 대한 수요기 급격히 증가하고 가격이 상승함에 따라, 리튬을 함유한 소스로부터 리튬을 추출하는 방법과 그에 사용되는 재료에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있다.As demand for lithium increases rapidly and prices rise, development of methods for extracting lithium from lithium-containing sources and the materials used therein is being actively conducted.
예를 들어, 특허문헌 1 (대한민국 등록특허공보 제10-0727576호, 2007.06.05)은 이온 교환 그룹과 가교 결합 구조를 갖는 이온 교환 섬유에 리튬 흡착제가 침착되어 있는 리튬 흡착용 이온 교환 필터를 개시한다.For example, Patent Document 1 (Korean Patent Publication No. 10-0727576, 2007.06.05) discloses an ion exchange filter for lithium adsorption in which a lithium adsorbent is deposited on an ion exchange fiber having a crosslinked structure with an ion exchange group. do.
상기 특허문헌 1에서 리튬 흡착제로는 과산화망간이 사용된다. 그러나, 과산화망간은 리튬에 대한 흡착 선택도가 낮다.In said patent document 1, a manganese peroxide is used as a lithium adsorption agent. However, manganese peroxide has a low adsorption selectivity to lithium.
특허문헌 2 (대한민국 공개특허공보 제10-2009-056009호, 2009.06.30)는 Li1+xMn1-x-yMyO2+z 의 화학식으로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 이를 사용한 리튬 이온의 선택적 흡착 방법을 개시한다.Patent Document 2 (Korean Patent Publication No. 10-2009-056009, 2009.06.30) discloses a lithium manganese oxide represented by the chemical formula of Li 1 + x Mn 1-xy M y O 2 + z and a lithium ion using the same. The adsorption method is disclosed.
상기 특허문헌 2의 리튬 망간 산화물은 리튬에 대한 흡착 성능이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 리튬 망간 산화물은 그것의 제조 방법이 복잡할 뿐만 아니라 그 제조에 많은 비용이 요구된다.It is known that the lithium manganese oxide of the said
또한, 상기 리튬 망간 산화물은 리튬의 흡착 및 추출 과정에서 필수적이고 반복적으로 수행되는 산 처리 공정에 의해 그 구조가 변형되고 성능이 열화하는 한계가 있다.In addition, the lithium manganese oxide has a limitation in that its structure is deformed and its performance is deteriorated by an acid treatment process that is essential and repeatedly performed in the adsorption and extraction process of lithium.
본 발명은 리튬 이온에 대해 우수한 흡착 선택도를 나타내는 리튬 이온 흡착제를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a lithium ion adsorbent exhibiting excellent adsorption selectivity with respect to lithium ions.
그리고, 본 발명은 상기 리튬 이온 흡착제를 사용하여 리튬 이온이 함유된 수용액으로부터 리튬 이온을 회수하는 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a method for recovering lithium ions from an aqueous solution containing lithium ions using the lithium ion adsorbent.
본 발명에 따르면,According to the invention,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 리튬 이온 흡착제가 제공된다:There is provided a lithium ion adsorbent comprising a compound represented by the formula:
[화학식 1][Formula 1]
HxLi(1-x)AlySizOaNb H x Li (1-x) Al y Si z O a N b
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
N은 Na, K, Mg, Ca, S, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,N is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, S, and Fe,
0 < x ≤ 1.0, 0 < y ≤ 2.0, 0 < z ≤ 4.0, 0 < a ≤ 9.0, 및 0 < b ≤ 1.0이다.0 <x ≦ 1.0, 0 <y ≦ 2.0, 0 <z ≦ 4.0, 0 <a ≦ 9.0, and 0 <b ≦ 1.0.
그리고, 본 발명에 따르면,And, according to the present invention,
20 내지 30 ℃의 온도 및 pH 7.0 내지 pH 12.0의 수소이온 농도 하에서 리튬 이온이 함유된 수용액에 제 1 항에 따른 리튬 이온 흡착제를 첨가하는 단계,Adding the lithium ion adsorbent according to claim 1 to an aqueous solution containing lithium ions at a temperature of 20 to 30 ° C. and a hydrogen ion concentration of pH 7.0 to pH 12.0,
상기 리튬 이온 흡착제가 첨가된 수용액을 교반하는 단계,Stirring the aqueous solution to which the lithium ion adsorbent is added,
이온 교환 반응에 의해 상기 수용액 내의 리튬 이온을 상기 리튬 이온 흡착제에 흡착시키는 단계, 및Adsorbing lithium ions in the aqueous solution to the lithium ion adsorbent by an ion exchange reaction, and
상기 리튬 이온이 흡착된 리튬 이온 흡착제를 상기 수용액으로부터 회수하는 단계Recovering the lithium ion adsorbent to which the lithium ions are adsorbed from the aqueous solution
를 포함하는 리튬 이온의 회수 방법이 제공된다.Provided is a method for recovering lithium ions comprising a.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 리튬 이온 흡착제 및 이를 사용한 리튬 이온의 회수 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a lithium ion adsorbent and a method for recovering lithium ions using the same according to embodiments of the present invention will be described.
본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Unless expressly stated herein, the terminology is merely for reference to particular embodiments and is not intended to limit the invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural forms as well, unless the phrases clearly indicate the opposite.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of “includes” embodies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element, or component, and excludes the addition of other specific characteristics, region, integer, step, operation, element, or component. It is not.
I. I. 리튬 이온 흡착제Lithium ion adsorbent
발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 리튬 이온 흡착제가 제공된다:According to one embodiment of the invention, there is provided a lithium ion adsorbent comprising a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
HxLi(1-x)AlySizOaNb H x Li (1-x) Al y Si z O a N b
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
N은 Na, K, Mg, Ca, S, Mn, Ti, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,N is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, S, Mn, Ti, and Fe,
0 < x ≤ 1.0, 0 < y ≤ 2.0, 0 < z ≤ 4.0, 0 < a ≤ 9.0, 및 0 < b ≤ 1.0이다.0 <x ≦ 1.0, 0 <y ≦ 2.0, 0 <z ≦ 4.0, 0 <a ≦ 9.0, and 0 <b ≦ 1.0.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이온에 대한 우수한 흡착 선택도를 나타낸다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 해수(seawater) 및 염수(brine)와 같은 수성 소스에 포함된 리튬 이온을 효과적으로 회수할 수 있는 리튬 이온 흡착제로써 사용될 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 shows excellent adsorption selectivity for lithium ions. The compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a lithium ion adsorbent capable of effectively recovering lithium ions contained in an aqueous source such as seawater and brine.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스포듀민(spodumene)과 같이 리튬을 함유한 원료 광물로부터 리튬을 추출한 후 생성되는 잔여 광물의 재활용을 통해 얻어질 수 있다The compound represented by Chemical Formula 1 may be obtained through recycling of residual minerals generated after lithium is extracted from a raw mineral containing lithium such as spodumene.
리튬 이온이 함유된 수용액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 투입될 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 수소와 상기 수용액에 포함된 리튬의 이온 교환 반응이 진행된다. 상기 수소와 리튬의 이온 교환 반응을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 리튬 이온이 흡착된다.When the compound represented by Chemical Formula 1 is added to an aqueous solution containing lithium ions, an ion exchange reaction between hydrogen contained in the compound represented by Chemical Formula 1 and lithium included in the aqueous solution proceeds. Lithium ions are adsorbed onto the compound represented by Chemical Formula 1 through the ion exchange reaction of hydrogen and lithium.
상기 화학식 1에서, N은 Na, K, Mg, Ca, S, Mn, Ti, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.In Formula 1, N is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, S, Mn, Ti, and Fe.
상기 화학식 1에서 x는 0 초과 1.0 이하이고, 바람직하게는 x=1.0 이다.In Formula 1, x is greater than 0 and less than or equal to 1.0, preferably x = 1.0.
상기 화학식 1에서 y는 0 초과 2.0 이하이고, 바람직하게는 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 보다 바람직하게는 y=1.0 이다.In Formula 1, y is greater than 0 and less than or equal to 2.0, preferably 0.8 ≦ y ≦ 1.2, more preferably y = 1.0.
상기 화학식 1에서 z는 0 초과 4.0 이하이고, 바람직하게는 1.5 ≤ z ≤ 2.5, 보다 바람직하게는 z=2.0 이다.In Chemical Formula 1, z is greater than 0 and less than or equal to 4.0, preferably 1.5 ≦ z ≦ 2.5, and more preferably z = 2.0.
상기 화학식 1에서 a는 0 초과 9.0 이하이고, 바람직하게는 4.5 ≤ a ≤ 7.5, 보다 바람직하게는 5.5 ≤ a ≤ 6.5 이다.In Formula 1, a is greater than 0 and 9.0 or less, preferably 4.5 ≦ a ≦ 7.5, and more preferably 5.5 ≦ a ≦ 6.5.
상기 화학식 1에서 b는 0 초과 1.0 이하이고, 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.5, 보다 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.1 이다.In Formula 1, b is greater than 0 and less than or equal to 1.0, preferably 0 ≦ b ≦ 0.5, and more preferably 0 ≦ b ≦ 0.1.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 5 내지 20 중량%의 알루미늄(Al), 20 내지 40 중량%의 규소(Si), 40 내지 60 중량%의 산소(O), 0.5 내지 2 중량%의 수소(H), 0 내지 1 중량%의 나트륨(Na), 0 내지 1 중량%의 칼륨(K), 0 내지 1 중량%의 마그네슘(Mg), 0 내지 5 중량%의 칼슘(Ca), 0 내지 1 중량%의 철(Fe), 0 내지 1 중량%의 망간(Mn), 0 내지 0.5 중량%의 티타늄(Ti), 및 0 내지 1 중량%의 리튬(Li)을 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 1 is 5 to 20% by weight of aluminum (Al), 20 to 40% by weight of silicon (Si), 40 to 60% by weight of oxygen (O), 0.5 to 2% by weight of Hydrogen (H), 0-1 wt% sodium (Na), 0-1 wt% potassium (K), 0-1 wt% magnesium (Mg), 0-5 wt% calcium (Ca), 0 It may have a chemical composition comprising from 1% by weight of iron (Fe), 0-1% by weight manganese (Mn), 0-0.5% by weight titanium (Ti), and 0-1% by weight of lithium (Li). have.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 8 내지 13 중량%의 알루미늄(Al), 25 내지 35 중량%의 규소(Si), 50 내지 65 중량%의 산소(O), 0.1 내지 1 중량%의 수소(H), 0.01 내지 0.5 중량%의 나트륨(Na), 0.01 내지 0.5 중량%의 칼륨(K), 0.01 내지 0.1 중량%의 마그네슘(Mg), 2 내지 5 중량%의 칼슘(Ca), 0.01 내지 0.5 중량%의 철(Fe), 0.01 내지 0.5 중량%의 망간(Mn), 0.001 내지 0.1 중량%의 티타늄(Ti), 및 0.1 내지 0.5 중량%의 리튬(Li)을 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다.Preferably, the compound represented by Formula 1 is 8 to 13% by weight of aluminum (Al), 25 to 35% by weight of silicon (Si), 50 to 65% by weight of oxygen (O), 0.1 to 1% by weight Of hydrogen (H), 0.01 to 0.5 wt% sodium (Na), 0.01 to 0.5 wt% potassium (K), 0.01 to 0.1 wt% magnesium (Mg), 2 to 5 wt% calcium (Ca), Have a chemical composition comprising 0.01 to 0.5 wt% iron (Fe), 0.01 to 0.5 wt% manganese (Mn), 0.001 to 0.1 wt% titanium (Ti), and 0.1 to 0.5 wt% lithium (Li) Can be.
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이산화규소와 산화 알루미늄을 주요 성분으로 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다.For example, the compound represented by Chemical Formula 1 may have a chemical composition including silicon dioxide and aluminum oxide as main components.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정방정계(tetragonal crystal system)의 결정계를 가진다.The compound represented by Chemical Formula 1 has a crystal system of tetragonal crystal system.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 정방정계를 이루는 수소 이온과 해수 및 염수와 같은 수성 소스에 포함된 리튬 이온의 이온 교환 반응을 통해 탈리(deintercalation) 및 삽입(intercalation)이 이루어진다.In the compound represented by Formula 1, deintercalation and intercalation are performed through an ion exchange reaction between hydrogen ions forming a tetragonal system and lithium ions included in an aqueous source such as seawater and brine.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛인 50% 체적 누적 입경(D50)을 갖는 입자이다.On the other hand, the compound represented by Formula 1 is a particle having a 50% volume cumulative particle diameter (D 50 ) of 0.01 ㎛ to 50 ㎛.
구체적으로, 상기 입자의 50% 체적 누적 입경(D50)은 0.01 ㎛ 이상, 혹은 0.1 ㎛ 이상, 혹은 0.5 ㎛ 이상, 혹은 1.0 ㎛ 이상이고; 50 ㎛ 이하, 혹은 40 ㎛ 이하, 혹은 35 ㎛ 이하, 혹은 30 ㎛ 이하일 수 있다.Specifically, the 50% volume cumulative particle diameter (D 50 ) of the particles is at least 0.01 μm, or at least 0.1 μm, or at least 0.5 μm, or at least 1.0 μm; 50 μm or less, or 40 μm or less, or 35 μm or less, or 30 μm or less.
바람직하게는, 상기 입자의 50% 체적 누적 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 혹은 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛, 혹은 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.Preferably, the 50% volume cumulative particle diameter (D 50 ) of the particles may be 0.01 μm to 50 μm, or 0.1 μm to 40 μm, or 0.1 μm to 30 μm.
상기 입자의 입경이 너무 클 경우 단위 중량당 표면적이 작아 리튬 이온 흡착제의 흡착 성능이 열악해질 수 있다. 상기 입자의 입경이 너무 작을 경우 분쇄 과정이 복잡하고 비용의 소모가 크며, 흡착 과정에서 입자들이 응집되기 쉬워 리튬 이온 흡착제의 흡착 성능이 열악해질 수 있다. 그러므로, 상기 입자는 상기 범위 내에서 선택된 50% 체적 누적 입경(D50)을 갖는 것이 본 발명에 따른 효과의 발현에 유리하다.When the particle size of the particles is too large, the surface area per unit weight is small, so that the adsorption performance of the lithium ion adsorbent may be deteriorated. When the particle size of the particles is too small, the grinding process is complicated and the cost is high, and the particles are easily aggregated in the adsorption process, so that the adsorption performance of the lithium ion adsorbent may be deteriorated. Therefore, it is advantageous for the expression of the effect according to the invention that the particles have a 50% volume cumulative particle diameter (D 50 ) selected within this range.
상기 입자의 50% 체적 누적 입경(D50)은 통상적인 입도 분석기를 이용하여 해당 표준 측정법에 따라 얻어질 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 입경은 입자 사이즈 분석기(PSA, LA-960, Horiba co.)를 이용하여 관련 표준 시험법에 따라 측정될 수 있다.The 50% volume cumulative particle diameter (D 50 ) of the particles can be obtained according to the corresponding standard measurement method using a conventional particle size analyzer. As a non-limiting example, the particle diameter can be measured using a particle size analyzer (PSA, LA-960, Horiba co.) According to the relevant standard test method.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소 흡착/탈착 분석에 의한 3 m2/g 내지 50 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)을 갖는 입자이다.The compound represented by Chemical Formula 1 is a particle having a Brunner-Emmett-Teller specific surface area (S BET ) of 3 m 2 / g to 50 m 2 / g by nitrogen adsorption / desorption analysis.
구체적으로, 상기 입자의 SBET는 3.0 m2/g 이상, 혹은 5.0 m2/g 이상, 혹은 5.5 m2/g 이상, 혹은 6.0 m2/g 이상, 혹은 6.5 m2/g 이상, 혹은 7.0 m2/g 이상이고; 50.0 m2/g 이하, 혹은 45.0 m2/g 이하, 혹은 40.0 m2/g 이하, 혹은 35.0 m2/g 이하, 혹은 30.0 m2/g 이하일 수 있다.Specifically, the S BET of the particles is at least 3.0 m 2 / g, or at least 5.0 m 2 / g, or at least 5.5 m 2 / g, or at least 6.0 m 2 / g, or at least 6.5 m 2 / g, or 7.0 m 2 / g or more; 50.0 m 2 / g or less, or 45.0 m 2 / g or less, or 40.0 m 2 / g or less, or 35.0 m 2 / g or less, or 30.0 m 2 / g or less.
바람직하게는, 상기 입자의 SBET는 5.0 m2/g 내지 50.0 m2/g, 혹은 5.0 m2/g 내지 45.0 m2/g, 혹은 7.0 m2/g 내지 30.0 m2/g일 수 있다.Preferably, the S BET of the particles may be 5.0 m 2 / g to 50.0 m 2 / g, or 5.0 m 2 / g to 45.0 m 2 / g, or 7.0 m 2 / g to 30.0 m 2 / g .
상기 입자의 비표면적이 너무 작을 경우 리튬 이온 흡착제의 흡착 성능이 열악해질 수 있다. 상기 입자의 비표면적이 너무 클 경우 리튬 이온 흡착제의 사용 과정에서 입자가 쉽게 붕괴될 수 있어 목표로 하는 흡착 성능을 얻기 어렵다. 그러므로, 상기 입자는 상기 범위 내에서 선택된 비표면적을 갖는 것이 본 발명에 따른 효과의 발현에 유리하다. If the specific surface area of the particles is too small, the adsorption performance of the lithium ion adsorbent may be poor. If the specific surface area of the particles is too large, the particles may easily collapse in the course of using the lithium ion adsorbent, so that it is difficult to obtain a target adsorption performance. Therefore, it is advantageous for the expression of the effect according to the invention that the particles have a specific surface area selected within this range.
상기 입자의 비표면적(SBET)은 통상적인 비표면적 분석기를 이용하여 해당 표준 측정법에 따라 얻어질 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 비표면적은 비표면적 분석기(BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 관련 표준 시험법에 따라 측정될 수 있다.The specific surface area (S BET ) of the particles can be obtained according to the corresponding standard measurement method using a conventional specific surface area analyzer. As a non-limiting example, the specific surface area can be measured according to the relevant standard test method using a specific surface area analyzer (BEL Japan Inc., BELSORP-max).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스포듀민(spodumene)과 같이 리튬을 함유한 원료 광물로부터 리튬을 추출한 후 생성되는 잔여 광물의 재활용을 통해 얻어질 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 may be obtained through recycling of residual minerals generated after lithium is extracted from a raw mineral containing lithium such as spodumene.
구체적으로, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, (1) α-스포듀민 정광을 1000 내지 1200 ℃의 온도 하에서 하소하여 β-스포듀민을 얻는 단계; (2) 상기 단계(1)의 생성물과 황산을 혼합하여 100 내지 250 ℃의 온도 하에서 황산 리튬을 추출하는 단계; (3) 상기 단계(2)의 생성물에 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 가열하는 단계; (4) 상기 단계(3)의 생성물로부터 침전된 침전물을 분리하는 단계; 및 (5) 상기 단계(4)의 침전물을 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는, 리튬 이온 흡착제의 제조 방법이 제공된다.Specifically, according to another embodiment of the invention, (1) calcining α-spodumene concentrate at a temperature of 1000 to 1200 ℃ to obtain β-spodumene; (2) mixing the product of step (1) with sulfuric acid to extract lithium sulfate at a temperature of 100 to 250 ℃; (3) adding calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) to the product of step (2) and heating it; (4) separating the precipitate precipitated from the product of step (3); And (5) there is provided a method for producing a lithium ion adsorbent comprising the step of obtaining the compound represented by the formula (1) by drying the precipitate of step (4).
여기서, 상기 단계(3)은 필요에 따라 생략될 수 있다.Here, step (3) may be omitted as necessary.
II. II. 리튬 이온 회수Lithium ion recovery 방법 Way
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,According to another embodiment of the invention,
20 내지 30 ℃의 온도 및 pH 7.0 내지 pH 12.0의 수소이온 농도 하에서 리튬 이온이 함유된 수용액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 리튬 이온 흡착제를 첨가하는 단계,Adding a lithium ion adsorbent including the compound represented by Chemical Formula 1 to an aqueous solution containing lithium ions at a temperature of 20 to 30 ° C. and a hydrogen ion concentration of pH 7.0 to pH 12.0,
상기 리튬 이온 흡착제가 첨가된 수용액을 교반하는 단계,Stirring the aqueous solution to which the lithium ion adsorbent is added,
이온 교환 반응에 의해 상기 수용액 내의 리튬 이온을 상기 리튬 이온 흡착제에 흡착시키는 단계, 및Adsorbing lithium ions in the aqueous solution to the lithium ion adsorbent by an ion exchange reaction, and
상기 리튬 이온이 흡착된 리튬 이온 흡착제를 상기 수용액으로부터 회수하는 단계Recovering the lithium ion adsorbent to which the lithium ions are adsorbed from the aqueous solution
를 포함하는 리튬 이온의 회수 방법이 제공된다.Provided is a method for recovering lithium ions comprising a.
상기 리튬 이온 흡착제를 사용한 리튬 이온의 회수 방법은 상온 및 약염기의 조건 하에서 수행될 수 있다.The method of recovering lithium ions using the lithium ion adsorbent may be performed under normal temperature and weak base conditions.
즉, 상기 리튬 이온 흡착제는 20 내지 30 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 미만의 상온 하에서도 리튬 이온에 대한 우수한 흡착 선택도를 나타낼 수 있다.That is, the lithium ion adsorbent may exhibit excellent adsorption selectivity for lithium ions even at room temperature of less than 20 to 30 ℃, preferably less than 30 ℃.
리튬 이온의 흡착 효율 향상을 위하여, 상기 리튬 이온이 함유된 수용액은 pH 7.0 내지 pH 12.0 혹은 pH 9.0 내지 pH 11.0의 수소이온 농도로 준비되는 것이 바람직하다.In order to improve the adsorption efficiency of lithium ions, the aqueous solution containing lithium ions is preferably prepared at a hydrogen ion concentration of pH 7.0 to pH 12.0 or pH 9.0 to pH 11.0.
상기 리튬 이온이 함유된 수용액은 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 해수(seawater) 또는 염수(brine)일 수 있다.The aqueous solution containing the lithium ion is not particularly limited in kind, and may be preferably seawater or brine.
상기 조건 하에서 리튬 이온이 함유된 수용액에 상기 리튬 이온 흡착제를 첨가한 후 교반하는 단계가 수행된다.Under the above conditions, the lithium ion adsorbent is added to the aqueous solution containing lithium ions, followed by stirring.
상기 교반의 유지 시간은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 리튬 이온의 충분한 흡착이 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 교반은 24 시간 이상, 혹은 24 시간 내지 720 시간 동안 유지될 수 있다.The holding time of the said stirring is not specifically limited. However, in order to allow sufficient adsorption of lithium ions, the stirring may be maintained for 24 hours or more, or for 24 to 720 hours.
상기 교반에 의해 상기 리튬 이온 흡착제의 수소와 상기 수용액의 리튬 이온의 이온 교환 반응이 이루어진다. 상기 이온 교환 반응을 통해 리튬 이온이 리튬 이온 흡착제에 흡착된다.The stirring causes an ion exchange reaction between hydrogen of the lithium ion adsorbent and lithium ions of the aqueous solution. Lithium ions are adsorbed onto the lithium ion adsorbent through the ion exchange reaction.
이어서, 상기 리튬 이온이 흡착된 리튬 이온 흡착제를 상기 수용액으로부터 회수한다.Subsequently, the lithium ion adsorbent to which the lithium ions are adsorbed is recovered from the aqueous solution.
그리고, 회수된 리튬 이온 흡착제를 별도의 공정으로 옮겨, 상기 리튬 이온 흡착제로부터 리튬 이온을 탈리(deintercalation)하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 재생하는 단계가 수행될 수 있다.In addition, the recovered lithium ion adsorbent may be transferred to a separate process, and deintercalation of lithium ions from the lithium ion adsorbent may be performed to regenerate the compound represented by Chemical Formula 1.
본 발명에 따른 리튬 이온 흡착제는 리튬 이온에 대한 우수한 흡착 선택도를 나타내면서도, 원료 광물로부터 리튬을 추출한 후 생성되는 잔여 광물의 재활용을 통해 얻어질 수 있어 경제성 측면에서도 유리함을 제공한다.Although the lithium ion adsorbent according to the present invention exhibits excellent adsorption selectivity for lithium ions, it can be obtained through recycling of the remaining minerals generated after extracting lithium from the raw minerals, thereby providing an economical advantage.
도 1은 제조예 1에 따른 화합물 입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이미지 [(a) 500 배 확대; (b) 2000 배 확대]이다.
도 2는 제조예 2에 따른 화합물 입자에 대한 SEM 이미지 [(a) 2000 배 확대; (b) 5000 배 확대] 이미지이다.
도 3은 (a) 제조예 1에 따른 화합물 입자에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 4는 시험예 6에 따른 리튬 이온 흡착 시험에서 리튬 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a scanning electron microscopy (SEM) image [(a) 500 times magnification of a compound particle according to Preparation Example 1; (b) 2000 times magnification].
2 is an SEM image of the compound particles according to Preparation Example 2 ((a) 2000 times magnification; (b) 5000 times magnification] image.
3 is (a) X-ray diffraction (XRD) pattern for the compound particles according to Preparation Example 1.
4 is a graph showing a change in concentration of lithium ions in the lithium ion adsorption test according to Test Example 6.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments will be presented to aid in understanding the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
제조예Production Example 1 One
(1) α-스포듀민 정광을 1000 내지 1200 ℃의 온도 하에서 하소하여 β-스포듀민을 얻는 단계; (2) 상기 단계(1)의 생성물과 황산을 혼합하여 100 내지 250 ℃의 온도 하에서 황산 리튬을 추출하는 단계; (3) 상기 단계(2)의 생성물에 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 가열하는 단계; (4) 상기 단계(3)의 생성물로부터 침전된 침전물을 분리하는 단계; 및 (5) 상기 단계(4)의 침전물을 건조하는 단계를 수행하였다.(1) calcining α-spodumene concentrate at a temperature of 1000 to 1200 ° C. to obtain β-spodumene; (2) mixing the product of step (1) with sulfuric acid to extract lithium sulfate at a temperature of 100 to 250 ℃; (3) heating by adding calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) to the product of step (2); (4) separating the precipitate precipitated from the product of step (3); And (5) drying the precipitate of step (4).
상기 방법으로 하기 표 1의 조성을 갖는 화합물 입자(D50 = 50.0 ㎛) 1.0 kg을 제조하였다.1.0 kg of the compound particles having a composition of Table 1 (D 50 = 50.0 μm) was prepared by the above method.
제조예Production Example 2 2
상기 제조예 1에 따른 화합물 입자(D50 = 50 ㎛) 50 g을 ZrO2 볼(입경 5 mm)과 함께 3 시간 동안 볼 밀(ball mill) 분쇄하여 D50 = 3.6 ㎛인 화합물 입자를 얻었다.50 g of the compound particles (D 50 = 50 μm) according to Preparation Example 1 were ball milled for 3 hours with ZrO 2 balls (particle diameter of 5 mm) to obtain compound particles having a D 50 = 3.6 μm.
시험예Test Example 1 One
ICP-OES Spectrometers (Optima 7300DV)를 이용하여 상기 제조예들에 따른 화합물 입자의 화학 조성을 확인하였다. 상기 XRF는 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.ICP-OES Spectrometers (Optima 7300DV) was used to confirm the chemical composition of the compound particles according to the preparation examples. The XRF was utilized to Rh target, and was measured by mounting the particle powder in a holder of 30mm diameter.
시험예Test Example 2 2
비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 상기 제조예들에 따른 화합물 입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET)을 측정하였다. 상기 특성의 측정에 있어서, 대상 입자를 250 ℃ 하에서 4 시간 동안 가열하여 전처리하였고, 상기 분석기에 장착된 에어 오븐의 온도는 40 ℃로 유지되었다.A specific surface area analyzer (BEL Japan Inc., BELSORP-max) was used to measure nitrogen adsorption / desorption Brunner-Emit-Teller specific surface area (S BET ) for compound particles according to the above preparations. In the measurement of the above characteristics, the target particles were pretreated by heating at 250 ° C. for 4 hours, and the temperature of the air oven mounted to the analyzer was maintained at 40 ° C.
시험예Test Example 3 3
입자 사이즈 분석기(PSA, LA-960, Horiba co.)를 이용하여 상기 제조예들에 따른 화합물 입자의 50% 체적 누적 입경(D50)을 측정하였다.50% volume cumulative particle diameter (D 50 ) of the compound particles according to the above production examples was measured using a particle size analyzer (PSA, LA-960, Horiba co.).
시험예Test Example 4 4
제조예 1 및 2에 따른 화합물 입자에 대해 scanning electron microscopy(SEM) 이미지를 촬영하였다.Scanning electron microscopy (SEM) images of the compound particles according to Preparation Examples 1 and 2 were taken.
도 1은 제조예 1에 따른 화합물 입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이미지 [(a) 500 배 확대; (b) 2000 배 확대]이다.1 is a scanning electron microscopy (SEM) image [(a) 500 times magnification of a compound particle according to Preparation Example 1; (b) 2000 times magnification].
도 2는 제조예 2에 따른 화합물 입자에 대한 SEM 이미지 [(a) 2000 배 확대; (b) 5000 배 확대] 이미지이다.2 is an SEM image of the compound particles according to Preparation Example 2 ((a) 2000 times magnification; (b) 5000 times magnification] image.
시험예Test Example 5 5
X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 제조예 1 및 3에 따른 화합물 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다.Using an X-ray diffractometer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD), an X-ray diffraction analysis was performed on the compound particles according to Preparation Examples 1 and 3 under an applied voltage of 40 kV and an applied current of 40 mA. .
측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다.The measured 2θ ranged from 10 ° to 90 ° and was scanned at 0.05 ° intervals. In this case, a slit was used as a variable divergence slit 6 mm, and a large PMMA holder (diameter = 20 mm) was used to eliminate background noise caused by the PMMA holder.
도 3은 (a) 제조예 1에 따른 화합물 입자에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴이다.3 is (a) X-ray diffraction (XRD) pattern for the compound particles according to Preparation Example 1.
상기 XRD 분석 결과, 제조예 1에 따른 화합물 입자는 정방정계의 결정계를 가지는 것으로 확인되었다.As a result of the XRD analysis, it was confirmed that the compound particles according to Preparation Example 1 had a tetragonal crystal system.
시험예Test Example 6 6
100 ppm의 리튬 이온을 함유한 수용액을 준비하였다. 1 L 용량의 반응기에 상기 수용액 500 ml를 넣고 수산화 암모늄(NH4OH)을 첨가하여 pH 9.5의 수소이온 농도가 되도록 조절하였다. 상기 반응기에 제조예 1 또는 2에 따른 화합물 입자 5.0 g을 넣었다. 이것을 25 ℃ 하에서 교반기를 이용하여 총 28 일 동안 교반하였다.An aqueous solution containing 100 ppm of lithium ions was prepared. 500 ml of the aqueous solution was added to a 1 L reactor, and ammonium hydroxide (NH 4 OH) was added to adjust the pH to pH 9.5. 5.0 g of compound particles according to Preparation Example 1 or 2 was added to the reactor. This was stirred for 28 days in total using a stirrer under 25 ° C.
상기 교반을 수행하는 과정에서, 시작 시점으로부터 3 일 (72 시간), 7 일(168 시간), 14 일(336 시간), 및 28 일(672 시간)이 경과한 시점에 각각 상기 화합물 입자를 회수하여 상기 화합물 입자에 흡착된 리튬 이온 농도를 측정하였다. 그 결과를 아래 표 4 및 도 4 에 나타내었다.In the course of performing the stirring, the compound particles were recovered at 3 days (72 hours), 7 days (168 hours), 14 days (336 hours), and 28 days (672 hours) after the start point. The lithium ion concentration adsorbed on the compound particles was measured. The results are shown in Table 4 below and FIG. 4.
상기 화합물 입자에 흡착된 리튬 이온 농도는 ICP-OES Spectrometers (Optima 7300DV)를 이용하여 측정하였다.The lithium ion concentration adsorbed on the compound particles was measured using ICP-OES Spectrometers (Optima 7300DV).
상기 표 4 및 도 4를 참고하면, 볼 밀 분쇄를 통해 입자의 평균 입경이 작고 비표면적이 큰 화합물 입자를 사용한 경우 리튬 이온의 흡착량이 빠르게 증가하였고 리튬 이온의 총 흡착량도 큰 것으로 나타났다.Referring to Table 4 and FIG. 4, when the compound particles having a small average particle diameter and a large specific surface area were used through the ball mill grinding, the adsorption amount of lithium ions was increased rapidly and the total adsorption amount of lithium ions was also large.
시험예Test Example 7 7
100 ppm의 리튬(Li), 100 ppm의 마그네슘(Mg), 및 100 ppm의 소듐(Na) 이온을 함유한 수용액을 준비하였다. 1 L 용량의 반응기에 상기 수용액 500 ml를 넣고 수산화 암모늄(NH4OH)을 첨가하여 pH 9.5 의 수소이온 농도가 되도록 조절하였다. 상기 반응기에 제조예 1의 화합물 입자 5.0 g을 넣었다. 이것을 25 ℃ 하에서 교반기를 이용하여 3 일(72 시간) 동안 교반하였다.An aqueous solution containing 100 ppm of lithium (Li), 100 ppm of magnesium (Mg), and 100 ppm of sodium (Na) ions was prepared. 500 ml of the aqueous solution was added to a 1 L reactor, and ammonium hydroxide (NH 4 OH) was added to adjust the pH to pH 9.5. 5.0 g of the compound particles of Preparation Example 1 was added to the reactor. It was stirred for 3 days (72 hours) using a stirrer under 25 ° C.
상기 교반 후 상기 화합물 입자를 회수하여 상기 화합물 입자에 흡착된 리튬, 마그네슘 및 소듐 이온 농도를 측정하였고, 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다. 상기 이온 농도는 ICP-OES Spectrometers (Optima 7300DV)를 이용하여 측정하였다.After the stirring, the compound particles were recovered, and the lithium, magnesium and sodium ions concentrations adsorbed on the compound particles were measured, and the results are shown in Table 5 below. The ion concentration was measured using ICP-OES Spectrometers (Optima 7300DV).
상기 표 5를 참고하면, 제조예 1의 화합물 입자는 상기 수용액에 포함된 마그네슘 이온 및 소듐 이온에 비하여 리튬 이온에 대한 흡착 효율이 우수하였다. 즉, 상기 화합물 입자는 리튬 이온에 대한 선택적 흡착 효과가 우수한 것으로 확인되었다.Referring to Table 5, the compound particles of Preparation Example 1 was excellent in the adsorption efficiency for lithium ions compared to the magnesium ions and sodium ions contained in the aqueous solution. That is, the compound particles were confirmed to have excellent selective adsorption effect on lithium ions.
Claims (7)
[화학식 1]
HxLi(1-x)AlySizOaNb
상기 화학식 1에서,
N은 Na, K, Mg, Ca, S, Mn, Ti, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
0 < x ≤ 1.0, 0 < y ≤ 2.0, 0 < z ≤ 4.0, 0 < a ≤ 9.0, 및 0 < b ≤ 1.0이다.
Lithium ion adsorbent containing a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
H x Li (1-x) Al y Si z O a N b
In Chemical Formula 1,
N is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, S, Mn, Ti, and Fe,
0 <x ≦ 1.0, 0 <y ≦ 2.0, 0 <z ≦ 4.0, 0 <a ≦ 9.0, and 0 <b ≦ 1.0.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 5 내지 20 중량%의 알루미늄(Al), 20 내지 40 중량%의 규소(Si), 40 내지 60 중량%의 산소(O), 0.5 내지 2 중량%의 수소(H), 0 내지 1 중량%의 나트륨(Na), 0 내지 1 중량%의 칼륨(K), 0 내지 1 중량%의 마그네슘(Mg), 0 내지 5 중량%의 칼슘(Ca), 0 내지 1 중량%의 철(Fe), 0 내지 1 중량%의 망간(Mn), 0 내지 0.5 중량%의 티타늄(Ti), 및 0 내지 1 중량%의 리튬(Li)을 포함하는 화학 조성을 가지는, 리튬 이온 흡착제.
The method of claim 1,
Compound represented by the formula (1) is 5 to 20% by weight of aluminum (Al), 20 to 40% by weight of silicon (Si), 40 to 60% by weight of oxygen (O), 0.5 to 2% by weight of hydrogen (H ), 0 to 1 weight percent sodium (Na), 0 to 1 weight percent potassium (K), 0 to 1 weight percent magnesium (Mg), 0 to 5 weight percent calcium (Ca), 0 to 1 weight Lithium ion adsorbent having a chemical composition comprising% iron (Fe), 0-1 wt% manganese (Mn), 0-0.5 wt% titanium (Ti), and 0-1 wt% lithium (Li) .
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정방정계의 결정계를 가지는, 리튬 이온 흡착제.
The method of claim 1,
The compound represented by the formula (1) has a tetragonal crystal system, lithium ion adsorbent.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛인 50% 체적 누적 입경(D50)을 갖는 입자인, 리튬 이온 흡착제.
The method of claim 1,
Compound represented by the formula (1) is a particle having a 50% volume cumulative particle diameter (D 50 ) of 0.01 ㎛ to 50 ㎛, lithium ion adsorbent.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소 흡착/탈착 분석에 의한 3 m2/g 내지 50 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)을 갖는 입자인, 리튬 이온 흡착제.
The method of claim 1,
Compound represented by the formula (1) is a particle having a Brunner-Emmett-Teller specific surface area (S BET ) of 3 m 2 / g to 50 m 2 / g by nitrogen adsorption / desorption analysis, lithium ion adsorbent.
상기 리튬 이온 흡착제가 첨가된 수용액을 교반하는 단계,
이온 교환 반응에 의해 상기 수용액 내의 리튬 이온을 상기 리튬 이온 흡착제에 흡착시키는 단계, 및
상기 리튬 이온이 흡착된 리튬 이온 흡착제를 상기 수용액으로부터 회수하는 단계
를 포함하는 리튬 이온의 회수 방법.
Adding the lithium ion adsorbent according to claim 1 to an aqueous solution containing lithium ions at a temperature of 20 to 30 ° C. and a hydrogen ion concentration of pH 7.0 to pH 12.0,
Stirring the aqueous solution to which the lithium ion adsorbent is added,
Adsorbing lithium ions in the aqueous solution to the lithium ion adsorbent by an ion exchange reaction, and
Recovering the lithium ion adsorbent having the lithium ions adsorbed from the aqueous solution
Method for recovering lithium ions comprising a.
상기 리튬 이온이 함유된 수용액은 해수(seawater) 또는 염수(brine)인, 리튬 이온의 회수 방법.The method of claim 6,
The aqueous solution containing lithium ions is seawater (brine), brine (brine), a method of recovering lithium ions.
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