KR20200012110A - Fabrication method for microporous multilayer film having shutdown characteristics at high temperature and high physical strength in transverse direction - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고온 셧다운 기능을 가지며 횡 방향 물성이 우수한 미세 다공성 다층 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올레핀 수지 조성물들의 조합으로 이루어진 미세 다공성 다층 필름을 제조함에 있어 폴리올레핀 수지 조성물들의 조합으로 전구체 필름을 압출 가공하고 이를 가공 방향과 평행한 방향으로 일축 연신하여 미세 다공성 다층 필름을 제조했을 때 연신 방향에 수직하는 횡 방향으로의 물성이 우수하여 해당 방향으로의 추가 연신이 가능하며 전지용 분리막으로 적용 시 고온 셧다운 기능을 발현할 수 있는 미세 다공성 다층 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a microporous multilayer film having a high temperature shutdown function and excellent transverse properties, and more particularly, to preparing a microporous multilayer film made of a combination of polyolefin resin compositions. When the film is extruded and uniaxially stretched in a direction parallel to the processing direction to produce a microporous multilayer film, it has excellent physical properties in the transverse direction perpendicular to the stretching direction, which enables further stretching in the corresponding direction and is applied as a battery separator. The present invention relates to a method for producing a microporous multilayer film capable of expressing a high temperature shutdown function.
미세 다공성 필름은 용액 내에 포함되어 있는 매질을 걸러내거나 필름의 양면에 위치하는 물질의 직접 접촉을 막는 목적으로 수처리 분리막, 의료용 투석 분리막 및 리튬 이온 이차전지용 분리막 등 다양한 분야에서 널리 이용되고 있다.Microporous films are widely used in various fields, such as water treatment separators, medical dialysis separators, and lithium ion secondary battery separators for the purpose of filtering the media contained in the solution or preventing direct contact of materials located on both sides of the film.
특히 리튬 이온 이차전지용 분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 전지의 충/방전 과정에서 리튬 양이온의 이동이 가능한 동시에 두 전극간의 직접 접촉을 막아 줄 수 있어야 하며, 전지의 충/방전 과정에서 발생하는 전기 화학반응을 견딜 수 있어야 하기 때문에 절연 특성 및 내화학 특성이 우수하고, 가격이 비교적 저렴한 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 필름이 주로 사용되고 있다. In particular, the separator for lithium ion secondary battery is located between the positive electrode and the negative electrode of the battery to be able to move lithium cations during the charging / discharging process of the battery and to prevent direct contact between the two electrodes. Since it must be able to withstand the electrochemical reaction, the microporous film made of a polyolefin resin composition having excellent insulation properties and chemical resistance properties and having a relatively low price is mainly used.
상기 폴리올레핀 수지 조성물로 구성된 미세 다공성 필름의 제조 방법은, 필름 내 기공 생성 방법에 따라, 용매에 의해 추출 가능한 용질을 폴리올레핀 수지 조성물과 혼합 압출하여 1축 또는 2축 연신 후 유기 용매를 사용해 상기의 용질을 추출/제거하는 습식 제조법과, 압출 가공된 폴리올레핀 필름을 1축 또는 2축 연신하여 기공을 생성시키는 건식 제조법으로 나누어 진다.In the method for producing a microporous film composed of the polyolefin resin composition, according to the method for generating pores in the film, the solute extractable by the solvent is mixed and extruded with the polyolefin resin composition and uniaxially or biaxially stretched, and then the above-mentioned solute using an organic solvent. It is divided into a wet manufacturing method for extracting / removing the polypropylene film and a dry manufacturing method for producing pores by uniaxially or biaxially stretching the extruded polyolefin film.
여기서, 습식 제조법은 유동파라핀 및 유기용매를 사용한다는 점에서 환경적, 경제적 측면에서 단점을 가지는 반면, 건식 제조 방법의 경우 습식 제조법 대비하여 공정이 단순하여 경제적 측면에서 유리할 뿐만 아니라 유기용매를 사용하지 않는다는 점에서 상대적으로 친환경적이라는 장점을 가진다.Here, the wet manufacturing method has disadvantages in terms of environmental and economic aspects in that it uses a liquid paraffin and an organic solvent, whereas in the dry manufacturing method, the process is simpler than the wet manufacturing method, which is advantageous in terms of economics and does not use an organic solvent. It is relatively eco-friendly in that it is not.
건식 분리막 제조 방법은 연신 방향에 따라 일축 건식 분리막 제조법과 이축 건식 분리막 제조법으로 구분할 수 있다. 상기 제조법 중 일축 건식 분리막 제조법은 전구체 필름의 가공 방향에 평행한 방향으로 연신하여 전구체 필름 내 미세 기공을 생성시켜 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로, 이렇게 제조된 일축 건식 분리막은 연신 가공 과정에서 필름 내 고분자 결정이 연신 방향으로 배향되기 때문에 연신 방향과 수직한 횡 방향에 대한 물리적 특성이 떨어지는 단점이 있다.Dry membrane production method can be divided into uniaxial dry separator production method and biaxial dry separator production method according to the stretching direction. In the manufacturing method, the uniaxial dry separator manufacturing method is a method of manufacturing a secondary battery separator by stretching in a direction parallel to the processing direction of the precursor film to produce fine pores in the precursor film. Since the polymer crystal is oriented in the stretching direction, there is a disadvantage in that physical properties in the transverse direction perpendicular to the stretching direction are inferior.
반면 이축 건식 분리막 제조법은 전구체 필름의 가공 방향과 평행한 방향과 이에 수직한 방향으로 동시 또는 축차 연신하여 기공을 형성하는 방법이기 때문에, 이러한 방법을 통해 제조된 이축 건식 분리막은, 일축 건식 분리막과는 달리, 연신 과정에서 특정 방향으로 결정이 배향되지 않아 특정 방향으로의 물리적 특성이 떨어지지 않는다는 장점을 가진다.On the other hand, since the biaxial dry separator is a method of forming pores by simultaneously or sequentially stretching in the direction parallel to the processing direction of the precursor film and the direction perpendicular thereto, the biaxial dry separator manufactured by the above method is different from the uniaxial dry separator. Alternatively, the advantage is that crystals are not oriented in a particular direction during the stretching process so that physical properties in a particular direction do not degrade.
그러나 이축 연신을 통해 필름 내 기공을 생성시켜 이축 건식 분리막을 제조하기 위해서는 일반 폴리올레핀 수지 조성물이 아닌 특정 첨가제가 처방된 올레핀 수지 조성물을 사용해야 하며, 또한 상기의 방법을 통해 이축 연신 분리막을 제조한다 해도 분리막 내 기공의 형태가 일축 건식 분리막에 비해 상대적으로 불균일하고, 전지 용량 상향을 위해 요구 되는 얇은 두께의 분리막을 제조하기 어렵다는 단점을 가진다. 특히 상기 방법을 통해 제조되는 이축 건식 분리막은, 서로 다른 용융온도를 갖는 수지 조성물의 조합을 통해 구현되는, 고온 셧다운 기능을 갖는 다층 분리막 제조가 어렵다는 단점을 가진다.However, in order to produce pores in the film through biaxial stretching to produce a biaxial dry separator, an olefin resin composition in which specific additives are prescribed, rather than a general polyolefin resin composition, must be used. The pores have a disadvantage in that the shape of the pores is relatively uneven compared to the uniaxial dry separator, and it is difficult to prepare a separator having a thin thickness required for increasing battery capacity. In particular, the biaxial dry separator prepared by the above method has a disadvantage in that it is difficult to manufacture a multilayer separator having a high temperature shutdown function, which is realized through a combination of resin compositions having different melting temperatures.
이에 본 발명은 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물(이하, '폴리올레핀 수지 조성물'이라 한다)의 조합들로 이루어진 필름을 일축 연신함으로써 연신 방향에 수직한 횡 방향으로의 물성이 우수하여 해당 방향으로의 추가 연신을 통한 물성 향상이 가능하고, 전지의 분리막 용도로 적용 시 고온 셧다운 특성을 발현할 수 있는 분리막의 제조 방법을 제시하고자 한다. 이렇게 제조된 분리막은 고온 셧다운 기능을 가지며 물리적 특성이 우수하고 또한 박막화가 가능하다는 특징을 갖는다.Accordingly, the present invention is excellent in physical properties in the transverse direction perpendicular to the stretching direction by uniaxially stretching a film composed of a combination of a resin composition containing a polyolefin resin (hereinafter referred to as a 'polyolefin resin composition') is added in the direction The purpose of the present invention is to provide a method of preparing a separator capable of improving physical properties through stretching and expressing high temperature shutdown characteristics when applied to a separator of a battery. The separator thus prepared has a high temperature shutdown function, excellent physical properties, and thin film.
따라서, 본 발명은 일축 연신을 통해 필름 내 기공 생성이 가능하고, 연신 방향에 수직한 횡 방향으로의 물성이 우수하여 해당 방향으로의 추가 연신을 통해 물성을 향상시킬 수 있으며, 전지의 분리막 용도로 적용 시 고온 셧다운 특성을 나타낼 수 있는 미세 다공성 다층 필름의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention is capable of generating pores in the film through uniaxial stretching, and having excellent physical properties in the transverse direction perpendicular to the stretching direction, thereby improving physical properties through further stretching in the corresponding direction, and for separator applications of batteries. It is an object of the present invention to provide a method for producing a microporous multilayer film that can exhibit high temperature shutdown characteristics when applied.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 고온 셧다운 기능을 가지며 횡 방향으로의 물리적 특성이 우수하여 해당 방향으로의 추가 연신을 통한 물성 향상이 가능한 미세 다공성 필름의 제조 방법에 대한 것으로, 더 상세하게는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 수지 조성물(이하, '폴리프로필렌 수지 조성물'이라 하고, 또한, 상이한 종류의 수지도 같은 방식으로 표기한다.) 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물의 조합으로 이루어진 전구체 필름을 구현하고 이를 상기 필름의 가공 방향과 평행한 방향으로 일축 연신하여, 횡 방향으로의 물리적 특성이 우수하고 상기 일축 연신 방향에 수직한 횡 방향으로의 추가 연신을 통한 물성 향상이 가능하며 고온 셧다운 기능을 가지는 미세 다공성 다층 필름을 제공한다.The present invention for achieving the above object is a method for producing a microporous film having a high temperature shutdown function and excellent physical properties in the transverse direction is possible to improve the physical properties through further stretching in the direction, more in detail For example, a resin composition containing a polypropylene resin (hereinafter referred to as a 'polypropylene resin composition', and different kinds of resins are also expressed in the same manner) or a polyethylene resin composition or a polybutene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin. A precursor film made of a combination of a composition or a polyolefin resin composition comprising an ethylene propylene butene copolymer resin composition is embodied and uniaxially stretched in a direction parallel to the processing direction of the film, so that the physical properties in the transverse direction are excellent and the uniaxial stretching is achieved. Transverse to normal Possible to improve physical properties by adding to the drawing and provides a multi-layer microporous film having a high temperature shutdown.
상기 필름의 각 층을 구성하는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물의 제조 방법에는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 제조할 수 있다. The method for producing the polypropylene resin composition or the polyethylene resin composition or the polybutene resin composition or the ethylene propylene copolymer resin composition or the ethylene propylene butene copolymer resin composition constituting each layer of the film is without any particular limitation as it is or appropriately modified Can be prepared.
상기 언급된 공중합 수지 조성물들의 구성 성분 함량은 특별히 제한하지 않으며 필요에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 또한 상기 수지 조성물은 다양한 종류의 첨가제를 포함할 수 있으며 이러한 첨가제의 종류 및 함량에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 목적에 따라 적절히 처방할 수 있다. 다만, 해당 첨가제가 포함됨으로 인해 분리막의 절연 특성이 저하되거나 전기화학반응에 참여하여 배터리의 오작동을 유도할 수 있는 첨가제는 배제하는 것이 적절하다. The constituent content of the above-mentioned copolymer resin compositions is not particularly limited and may be appropriately adjusted as necessary. In addition, the resin composition may include various kinds of additives, and the type and content of such additives are not particularly limited, and may be appropriately prescribed according to the purpose. However, it is appropriate to exclude additives that may cause a malfunction of the battery by deteriorating the insulating properties of the separator or by participating in an electrochemical reaction due to the inclusion of the additive.
또한, 첨가제와는 별도로, 필요에 따라 기능성 유/무기 입자의 사용이 가능하며, 그 종류 및 함량, 그리고 입자 첨가 방법에 대해 특별히 제한하지는 않는다. 그러나 해당 수지를 통해 제작된 전구체 필름의 연신 공정에서 해당 유/무기 입자가 기공의 생성을 방해하거나, 연신 과정에서 분리되지 않도록 종류 및 함량을 선정해야 한다. 구체적으로, 수지와의 상용성이 좋지 않은 입자를 선택하여 사용할 경우, 해당 수지로 제작한 전구체 필름 내 입자의 고른 분산을 기대하기 어려우며, 이후 연신 공정에서 입자들이 떨어지거나 필름의 파단을 유발할 수 있다. 또한 상용성이 좋은 입자라 하더라도 해당 입자의 함량에 따라 과량 처방 시 거대상을 생성하여 필름 내 상분리를 유도하여 필름 내 고른 미세 기공 생성을 방해할 수 있다.In addition, apart from the additives, functional organic / inorganic particles may be used as necessary, and the type and content thereof, and the method for adding the particles are not particularly limited. However, in the stretching process of the precursor film produced through the resin, the type and content should be selected so that the organic / inorganic particles do not interfere with the generation of pores or are separated in the stretching process. Specifically, when the particles having poor compatibility with the resin are selected and used, it is difficult to expect even dispersion of the particles in the precursor film made of the resin, and the particles may fall or break the film in the stretching process. . In addition, even if the particles are compatible with the content of the particles in accordance with the content of the excessive prescription to create phase separation in the film may interfere with the generation of even micropores in the film.
상기 수지 조성물로 구성된 단층 또는 다층 필름의 제조 방법에 대해 특별히 한정하지는 않으나, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 단일 압출기 또는 복수의 압출기를 사용하여 T 다이 또는 환형 다이를 이용해 180~250℃의 온도 범위에서 용융하여 단일 조성의 단층 필름을 제조 하거나, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물로 이루어진 하나의 층과 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 이루어진 나머지 하나의 층으로 구성된 2층 필름을 제조 하거나, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나를 양쪽 외층으로 하고, 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나를 내층으로 한다.The method for producing a single layer or a multilayer film composed of the resin composition is not particularly limited, but a single extruder or a plurality of extruders or a plurality of extruders are used to melt at a temperature range of 180 to 250 ° C. using a T die or an annular die. To prepare a single layer film, or a single layer composed of a polypropylene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin composition and a polyethylene resin composition or polybutene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin composition or an ethylene propylene butene copolymer resin composition To produce a two-layer film composed of the other layer, or to a polypropylene resin composition or polyethylene resin composition or polybutene resin composition or ethylene propylene copolymer resin composition or ethylene propylene portion For any selected one of a copolymer resin composition in both the outer layer, and the at least one selected from ethylene-propylene copolymer resin composition or a propylene-butene copolymer resin composition or an ethylene-propylene-butene copolymer resin composition as an inner layer.
이때 외층을 구성하는 프로필렌 공중합 수지 조성물들의 공단량체 함량은 0wt% 초과 1wt% 이하 인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 3층 필름을 제작할 수 있다. 압출기에서 토출된 용융수지 온도조절 및 필름의 수치적, 물리적 특성 향상을 목적으로 에어나이프, 에어블로어 또는 에어링 등을 통하여 공기를 분사할 수 있다. At this time, the comonomer content of the propylene copolymer resin compositions constituting the outer layer can be produced a microporous three-layer film, characterized in that more than 0wt% 1wt% or less. Air can be injected through an air knife, an air blower, or an air ring for the purpose of controlling the melt temperature discharged from the extruder and improving the numerical and physical properties of the film.
본 발명의 3층 전구체 필름은, 상기의 방법으로 제조한 3층 필름을 그대로 사용하거나 또는 상기 단층 및 다층 필름들을 후 가공하여 제조할 수 있다. 후 가공 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 필름들을 접착할 경우에는, 이후 연신 공정을 통해 미세 기공을 효과적으로 생성시키기 위해서 접착제의 사용이 배제된 열접착 방법이 가장 적절하다. 열접착 방법은 기존에 알려진 방법들을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있으며, 열접착 조건은 접착 이후 분리막 제조 공정 또는 배터리 제조 공정에 영향을 미치지 않도록 선정해야 한다. 구체적으로, 열접착 온도가 너무 낮으면 층간 접착 강도가 떨어져 이후 연신 공정 및 배터리 제조 공정에서 다층 필름의 층간 박리가 발생할 수 있고, 너무 높으면 필름을 구성하는 수지 조성물의 부분 또는 전체적인 용융이 발생하여 해당 층의 결정 배향이 무너져 연신 공정에서 기공을 생성시키기 어렵기 때문에, 열접착 온도는 3층 필름을 구성하는 수지 조성물 중 용융온도가 가장 낮은 수지 조성물의 용융 온도보다 5~10℃ 낮은 온도에서 열접착 공정을 진행하는 것이 효과적이다. The three-layer precursor film of the present invention can be produced by using the three-layer film produced by the above method as it is or by post-processing the single layer and multilayer films. The post-processing method is not particularly limited, but in the case of adhering the films, a thermal bonding method in which the use of an adhesive is excluded in order to effectively generate fine pores through the stretching process is most suitable. The thermal bonding method can be used as it is or by modifying the known methods as appropriate, and the thermal bonding conditions should be selected so as not to affect the membrane manufacturing process or battery manufacturing process after bonding. Specifically, if the thermal bonding temperature is too low, the interlaminar adhesive strength may be lowered, and then interlaminar peeling of the multilayer film may occur in the stretching process and the battery manufacturing process, and if the heat bonding temperature is too high, partial or total melting of the resin composition constituting the film may occur. Since the crystal orientation of the layer collapses and it is difficult to generate pores in the stretching process, the thermal bonding temperature is 5 to 10 ° C. lower than the melting temperature of the resin composition having the lowest melting temperature among the resin compositions constituting the three-layer film. It is effective to proceed with the process.
상기의 제조된 3층 전구체 필름은 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 더욱 적절하게는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나를 양쪽 외층으로 하고, 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나를 내층으로 한다.The prepared three-layer precursor film is at least one selected from polypropylene resin composition or polyethylene resin composition or polybutene resin composition, ethylene propylene copolymer resin composition or ethylene propylene butene copolymer resin composition, more preferably poly Ethylene propylene copolymer resin composition, propylene butene copolymer resin composition, or ethylene propylene butene, wherein any one selected from propylene resin composition, polyethylene resin composition, polybutene resin composition, ethylene propylene copolymer resin composition, or ethylene propylene butene copolymer resin composition Let any one selected from the copolymer resin composition be an inner layer.
이때 외층을 구성하는 프로필렌 공중합 수지 조성물들의 공단량체 함량은 0wt% 초과 1wt% 이하 인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 3층 필름을 제작할 수 있다.At this time, the comonomer content of the propylene copolymer resin compositions constituting the outer layer can be produced a microporous three-layer film, characterized in that more than 0wt% 1wt% or less.
본 발명에서 상기의 방법들을 통해 제작된 3층 필름의 층은, 각 층의 구성 함량 비율에 대해 특별히 한정하지 않으며, 미세 다공성 필름의 용도 및 목적에 따라 적절히 구성할 수 있다.In the present invention, the layer of the three-layer film produced through the above methods is not particularly limited with respect to the constituent content ratio of each layer, and may be appropriately configured according to the use and purpose of the microporous film.
본 발명에서 단층 전구체 필름의 열처리는 필름을 구성하는 폴리올레핀 수지 조성물의 결정화 정도 및 결정의 배향 정도를 향상시키기 위해 용융온도 보다 5~25℃ 낮은 온도에서 수행하는 것이 적절하다. 구체적으로, 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 전구체 필름의 경우 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융온도(~160℃) 보다 5~25℃ 낮은 온도에서 열처리를 수행하는 것이 적절하며, 용융온도가 약135℃인 고밀도폴리에틸렌 수지 조성물로 이루어진 전구체 필름의 경우 125℃에서 열처리를 수행하는 것이 적절하다.In the present invention, the heat treatment of the monolayer precursor film is appropriately performed at a temperature of 5 to 25 ° C. lower than the melting temperature in order to improve the degree of crystallization and the degree of crystallization of the polyolefin resin composition constituting the film. Specifically, in the case of a precursor film made of a polypropylene resin composition, it is appropriate to perform heat treatment at a temperature of 5 to 25 ° C. lower than the melting temperature (˜160 ° C.) of the polypropylene resin composition, and a high density polyethylene having a melting temperature of about 135 ° C. In the case of a precursor film made of a resin composition, it is appropriate to perform heat treatment at 125 ° C.
본 발명에서 다층 전구체 필름의 열처리 방법은, 다층 전구체 필름의 구성 요소들의 적정 열처리 온도 중 높은 열처리 온도에서 먼저 열처리를 진행한 후, 이후 순차적으로 낮은 열처리 온도에서 열처리를 수행함으로써 다층 전구체 필름을 구성하는 모든 층의 결정화 정도 및 배향 정도를 향상시키는 방법을 사용한다. 구체적으로, 3층 필름의 외층 / 내층 / 외층 구성이 폴리프로필렌 수지 조성물 / 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지조성물로 이루어진 3층 전구체 필름의 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 140~160℃에서 다층 전구체 필름의 열처리를 먼저 수행하고, 이후 순차적으로 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 110~130℃ 에서 열처리를 수행함으로써, 이후 연신 공정을 통해 폴리프로필렌 수지 조성물 / 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 구성된 미세 다공성 3층 필름을 제공할 수 있다. 또한 폴리프로필렌 수지 조성물 / 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 / 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 외층 / 내층 / 외층 구성된 3층 필름의 경우에도 폴리프로필렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 140~160℃에서 다층 전구체 필름의 열처리를 먼저 수행하고, 이후 순차적으로 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물의, 공단량체 함량에 따른 용융온도를 기준으로 5~25℃ 낮은 적정 열처리 온도에서 열처리를 수행함으로써, 이후 연신 공정을 통해 미세 다공성 3층 필름을 제공할 수 있다.In the present invention, the heat treatment method of the multilayer precursor film, the first heat treatment at a high heat treatment temperature of the appropriate heat treatment temperature of the components of the multi-layer precursor film, and then sequentially heat treatment at a low heat treatment temperature to configure the multilayer precursor film The method of improving the degree of crystallization and the degree of orientation of all the layers is used. Specifically, in the case of the three-layer precursor film consisting of a polypropylene resin composition / high density polyethylene resin composition / polypropylene resin composition of the outer layer / inner layer / outer layer configuration of the three-layer film, the appropriate heat treatment temperature of the polypropylene resin composition 140 ~ 160 ℃ Heat treatment of the multi-layer precursor film at first, and then sequentially heat treatment at 110 ~ 130 ° C, which is the proper heat treatment temperature of the high density polyethylene resin composition, and then through the stretching process polypropylene resin composition / high density polyethylene resin composition / polypropylene It is possible to provide a microporous three-layer film composed of a resin composition. Also in the case of a three-layer film composed of an outer layer, an inner layer, and an outer layer with a polypropylene resin composition / ethylene propylene copolymer resin composition / polypropylene resin composition or a polypropylene resin composition / ethylene propylene butene copolymer resin composition / polypropylene resin composition Heat treatment of the multilayer precursor film is first performed at a suitable heat treatment temperature of 140 ~ 160 ℃ of the composition, and subsequently 5 ~ based on the melting temperature according to the comonomer content of the ethylene propylene copolymer resin composition or ethylene propylene butene copolymer resin composition sequentially By performing the heat treatment at an appropriate heat treatment temperature of 25 ℃ low, it can be provided through the stretching process to provide a microporous three-layer film.
본 발명의 열처리 방법에서 필름에 열을 가하는 방법에 대해서는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 원통형 관에 감겨있는 필름을 온도 조절 가능한 대류오븐(convection oven)에 넣어 일정 시간 방치하거나, 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 단일 또는 다수의 회전 롤(roll)을 통과키는 방법, 또는 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 공간(chamber)을 통과시키는 방법 등을 통해 필름의 열처리를 수행 할 수 있다. 열처리 시간은 열처리 구간 내 존재하는 전구체 필름 전체에 균일하게 열을 전달할 수 있도록 가열 방법에 따라 적절히 선정해야 한다. The method of applying heat to the film in the heat treatment method of the present invention can be used without any particular limitation as it is known or modified appropriately. Specifically, a film wound in a cylindrical tube is placed in a temperature-controlled convection oven and allowed to stand for a certain time, or a sheet or laminated film is passed through a single or multiple rotating rolls having temperature control. Alternatively, the film may be heat-treated through a method of passing a sheet or laminated film through a temperature controllable chamber. The heat treatment time should be appropriately selected according to the heating method so as to uniformly transfer heat to the entire precursor film present in the heat treatment section.
상기의 열처리 공정을 거친 전구체 필름의 기공 생성을 위한 연신 공정의 종류 및 방법은 2개 이상의 연신 방향을 포함하는 특징을 제외하고는, 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 통상적인 필름의 연신 공정은 온도로 구분되는 2개 이상의 구간으로 구성되며, 각 구간의 온도 및 연신 비율, 연신 속도 그리고 연신 방향은, 미세 기공(craze)의 형성, 그리고 형성된 기공의 크기 확대에 적절하게끔 조절 가능하다. 구체적으로, 고분자 사슬의 완화 속도를 늦추어 필름의 미세 파단을 발생시키기 위해, 상온 또는 30℃ 이하의 온도로 조절되어 있으며, 전구체 필름의 가공 방향과 동일한 방향으로 연신하는 냉연신(cold stretching) 구간과, 생성된 미세 기공의 크기를 늘리기 위해 용융 온도 보다 5~25℃ 낮은 온도로 조절되어 있으며 냉연신 구간과 동일한 방향으로 연신하는 첫번째 온연신(hot stretching) 구간, 그리고 상기 방향에 수직한 방향으로 연신하는 두 번째 온연신 구간으로 구성될 수 있으며, 또는 상기 두 개의 온연신 구간은, 두 방향으로 동시에 연신하는 하나의 온연신 구간으로 구성될 수 있다. 상기 연신 공정을 통해 제조된 미세 다공성 다층 필름의 기공 크기 / 통기도 / 기계적 물성 등은 상기 온도 별 연신 구간에서의 연신 정도에 의해 결정된다. Kinds and methods of the stretching process for generating pores of the precursor film subjected to the heat treatment process may be used as it is or appropriately modified without any special limitation, except for a feature including two or more stretching directions. . A typical film stretching process consists of two or more sections separated by temperature, and the temperature and the stretching ratio, the stretching speed and the stretching direction of each section are suitable for forming micropores and expanding the size of the formed pores. Adjustable so that Specifically, in order to slow down the relaxation rate of the polymer chain to generate fine breakage of the film, it is controlled at a temperature of 30 ° C. or lower, and cold stretching section extending in the same direction as the processing direction of the precursor film; In order to increase the size of the generated micropores, the temperature is controlled to 5-25 ° C. lower than the melting temperature, and the first hot stretching section is drawn in the same direction as the cold drawing section, and is drawn in a direction perpendicular to the direction. The second on-stretching section may be configured, or the two on-stretching sections may consist of one on-stretching section that is simultaneously drawn in two directions. Pore size / air permeability / mechanical properties of the microporous multilayer film produced through the stretching process is determined by the degree of stretching in the stretching section for each temperature.
본 발명에서 상기 연신 가공을 통해 제조된 미세 다공성 필름은 고온 수축 특성 개선을 위한 후처리 공정에 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 원통형 관에 감겨있는 필름을 온도 조절 가능한 대류오븐(convection oven)에 넣어 일정 시간 방치하거나, 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 단일 또는 다수의 회전 롤(roll)을 통과키는 방법, 또는 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 공간(chamber)를 통과시키는 방법 등을 통해 열처리를 수행하여 고온 수축 특성을 개선하거나 또는 자외선 투과가 가능한 두께의 필름 다발을 필름 주행이 가능한 연속 공정 내 자외선 조사 구간을 배치하여 자외선 처리를 수행할 수 있다. In the present invention, the microporous film prepared through the stretching process may be used as it is or appropriately modified as conventionally known methods without particular limitation in the post-treatment process for improving the high temperature shrinkage characteristics. Specifically, for example, a film wound in a cylindrical tube is placed in a temperature-controlled convection oven and allowed to stand for a certain time, or a sheet or laminated film is passed through a single or multiple rotating rolls with temperature control. It is possible to improve the high-temperature shrinkage property by performing heat treatment through a method of increasing or passing a sheet or laminated film through a temperature-controlled chamber, or to run a film bundle having a thickness capable of transmitting UV rays. UV treatment may be performed by disposing an ultraviolet irradiation section in a continuous process.
한편 자외선은 폴리올레핀의 열화를 유발하기 때문에 장시간 또는 고출력 자외선 노출 시 미세 다공성 필름의 파단을 유발할 수 있기 때문에 자외선 처리를 수행하고자 하는 미세 다공성 필름의 종류 및 두께에 맞추어 적절한 자외선 조사 조건을 선정해야 한다.On the other hand, since ultraviolet rays cause deterioration of the polyolefin, it may cause breakage of the microporous film when exposed to prolonged or high power ultraviolet rays, and thus, appropriate UV irradiation conditions should be selected according to the type and thickness of the microporous film to be subjected to UV treatment.
따라서 상기의 과제 해결 수단에 따른 본 발명의 미세 다공성 다층 필름의 제조방법은, 폴리올레핀 수지 조성물들의 조합으로 전구체 필름을 구현하여 일축 연신을 통해 횡 방향으로의 추가 연신을 통한 물성 향상이 가능하고 전지의 분리막 용도로써 고온 셧다운 기능을 가지는 효과가 있다.Therefore, the method for producing a microporous multilayer film of the present invention according to the above problem solving means, by implementing a precursor film by a combination of polyolefin resin compositions, it is possible to improve the physical properties through the additional stretching in the lateral direction through uniaxial stretching of the battery It is effective to have a high temperature shutdown function as a separator.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 발명의 청구범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. Prior to this, the claims of the present invention are not limited to the examples.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.The measuring method of the physical property in each Example and a comparative example is as follows.
1) 용융지수(MI)1) Melt Index (MI)
폴리프로필렌 수지 조성물 및 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물의 경우 ASTM D1238에 의거하여 2.16kg 하중으로 230℃에서 측정하였으며, 폴리에틸렌 수지 조성물의 2.16kg 하중으로 190℃에서 측정하였다The polypropylene resin composition and the ethylene propylene copolymer resin composition were measured at 230 ° C. with a 2.16 kg load according to ASTM D1238 and at 190 ° C. with a 2.16 kg load of the polyethylene resin composition.
2) 다분산성지수(PDI) 2) Polydispersity Index (PDI)
유변학적 방법을 통해 저장 탄성률(storage modulus)과 손실 탄성률(loss modulus)의 교점인 교차 탄성률(crossover modulus)(Gc)을 이용하여 다음 식으로부터 다분산성지수를 측정하였다.The polydispersity index was measured from the following equation using the crossover modulus (Gc), which is the intersection of storage modulus and loss modulus, by rheological method.
3) 두께3) thickness
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정한다.The film thickness is measured according to ASTM D374.
4) 통기도(Gurley)4) Gurley
통기성(Air permeability)의 측정 단위 중 하나로 미세 다공성 필름의 기공 정도에 대한 간접적 측정 방법이다. 일본 산업 표준(JIS) 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8 inch H2O의 일정한 압력 하에 1 평방인치(inch²) 의 미세다공성 필름을 통과하는 데 걸리는 시간(초)를 측정한다. It is an indirect measurement method of the porosity of microporous film as one of the measurement units of air permeability. According to the Japanese Industrial Standard (JIS) Gurley measurement method, the time (in seconds) for 100 mL of air to pass through 1 square inch of microporous film under constant pressure of 4.8 inch H 2 O at room temperature is measured.
5) 용융온도5) melting temperature
결정성 또는 부분결정성 고분자 수지가 외부로부터 열을 흡수하여 결정 부분이 녹으면서 결정 구조가 소멸하는 온도를 통칭한다. 분자량 분포를 갖는 고분자 수지의 용융과정은 승온 속도에 의존하는 특정 온도 범위에서 발생하며, 본 발명에서 언급하는 용융온도는 시차 주사 열량계 분석을 통해 승온 속도 10℃/min으로 승온 시 관찰되는 흡열 곡선의 최고점을 기준으로 하였다. The temperature at which the crystal structure disappears as the crystalline or partially crystalline polymer resin absorbs heat from the outside to melt the crystal part. The melting process of the polymer resin having a molecular weight distribution occurs in a specific temperature range depending on the temperature increase rate, and the melting temperature mentioned in the present invention is determined by the endothermic curve observed when the temperature is raised at a temperature increase rate of 10 ° C./min through differential scanning calorimetry analysis. The peak was based on.
6) 인장 시험6) tensile test
ASTM D882에 의거하여 LLOYD 사의 만능시험장비(UTM)를 사용하여 측정하였다.It measured using the universal testing equipment (UTM) of LLOYD company based on ASTM D882.
7) 찌름 강도7) sting strength
일본 카토 테크(Kato Tech)의 KES-G5 기기를 이용하여, 말단부 지름 1mm의 팁(tip)을 이용하여 10mm/sec의 속도로 찌름강도를 측정하였다.Using the KES-G5 instrument of Kato Tech, Japan, the puncture strength was measured at a speed of 10 mm / sec using a tip having a diameter of 1 mm at the distal end.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
실시예 및 비교예에서 사용된 고분자 수지를 하기 표 1로 정리하였으며, 모든 고분자 수지는 한화토탈 상업 제품 또는 실험실에서 제조한 시험품을 사용하였다. The polymer resins used in Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below, and all polymer resins were used as test products manufactured by Hanwha Total Commercial Products or Laboratories.
수지 조성물Polypropylene
Resin composition
공중합 수지 조성물Ethylene propylene
Copolymer resin composition
(g/10분)Melt index
(g / 10 minutes)
(wt%)content
(wt%)
(Poly Dispersity Index, PDI)Polydispersity Index
(Poly Dispersity Index, PDI)
(g/cm3)importance
(g / cm 3 )
상기 표1의 수지 조성물을 이용하여 SML사의 공압출(Coextrusion) - 캐스트 필름 라인(Cast film line)을 통해 단층 및 다층 전구체 필름을 제작하였으며, 전구체 필름 가공 방향에 대한 일축 연신 가공을 통해 전구체 필름 내 기공을 형성시킨 후 이전 연신 방향에 수직한 횡 방향으로 인장 시험을 진행하였으며 그 결과를 표 2로 정리하였다.Single layer and multilayer precursor films were manufactured through SML Coextrusion-Cast film line using the resin composition of Table 1, and the precursor film was uniaxially stretched in the precursor film processing direction. After the pores were formed, a tensile test was conducted in the transverse direction perpendicular to the previous stretching direction, and the results are summarized in Table 2.
표 2의 비교예 1, 2, 5, 6은 단일 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 필름으로, 필름 가공 방향과 동일한 방향(MD)으로 서로 다른 고온 연신 비율(1, 2는 200%, 5, 6은 100%)로 연신한 뒤 각각 30℃와 120℃에서 상기의 필름 가공 방향에 횡 방향(TD)으로 100% 연신한 경우TD 방향 연신 시 필름 파단이 발생했다. 비교예 3과 4는 각각 폴리프로필렌 / 에틸렌프로필렌공중합 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 필름을 MD 방향으로 200%의 고온 연신 비율로 연신한 뒤 각각 30℃와 120℃에서 TD 방향으로 100% 연신한 경우로, TD 방향 연신 시 필름 파단이 발생했다. 실시예 1, 2는 각각 폴리프로필렌 / 에틸렌프로필렌공중합 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 필름을 MD 방향으로 100% 고온 연신한 뒤 각각 30℃와 120℃에서 TD 방향으로 연신한 경우로, 파단 없이 연신이 이루어 졌으며, 상기 MD 연신 방향에 수직한 횡 방향으로의 연신 이후 두께 및 걸리(Gurley)값이 감소하고 인장 강도 및 찌름 강도 등의 물성이 향상되었다. Comparative Examples 1, 2, 5, and 6 of Table 2 are films made of a single polypropylene resin composition, and different high-temperature stretching ratios (1, 2 are 200%, 5, 6 are different in the same direction (MD) as the film processing direction). 100%), and when it extended | stretched 100% in the transverse direction (TD) to the said film processing direction at 30 degreeC and 120 degreeC, respectively, the film breaking occurred at the time of extending | stretching TD. Comparative Examples 3 and 4 are each a film made of a polypropylene / ethylene propylene copolymer / polypropylene resin composition after stretching at a high temperature stretching ratio of 200% in the MD direction and 100% stretching in the TD direction at 30 ℃ and 120 ℃ respectively As a result, film breaking occurred during stretching in the TD direction. Examples 1 and 2 are each a film made of a polypropylene / ethylene propylene copolymer / polypropylene resin composition 100% high temperature stretch in the MD direction and then stretched in the TD direction at 30 ℃ and 120 ℃ respectively, the stretching without breaking After stretching in the transverse direction perpendicular to the MD stretching direction, thickness and Gurley values were decreased, and physical properties such as tensile strength and sting strength were improved.
* 연신비율 : 투입 전구체 필름(100%) 대비 비율* Elongation ratio: Ratio compared to the input precursor film (100%)
** 연신 시 파단, 이축연신 불가** Elongation at break, biaxial stretching is not possible
Claims (6)
The method for producing a microporous multilayer film according to claim 3, wherein the comonomer content of the propylene copolymer resin compositions constituting the outer layer is more than 0 wt% and less than 1 wt%.
The total stretching ratio of the uniaxial stretching process for producing a microporous multilayer film capable of stretching in the transverse direction perpendicular to the direction of the uniaxial stretching is 100% or more and 300% or less based on the film before the stretching process. Method for producing a microporous multilayer film characterized in that.
The method of claim 1, wherein the tensile strain in the TD direction of the microporous film manufactured by the uniaxial stretching is 200% or more.
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| KR20160146684A (en) * | 2014-04-25 | 2016-12-21 | 트레오판 저머니 게엠베하 앤 코. 카게 | Biaxially oriented film having a particle-containing porous layer |
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