KR102074053B1 - Production method of microporous film in high temperature shrinkage property - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조 방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리올레핀으로 이루어진 미세 다공성 필름의 자외선 조사 후처리 공정을 통해 고온 수축 특성이 향상된 미세 다공성 필름을 제조하는 방법에 대한 것이다. The present invention relates to a method for producing a microporous film having excellent high temperature shrinkage characteristics, and more particularly, to a method for manufacturing a microporous film having improved high temperature shrinkage characteristics through an ultraviolet irradiation post-treatment process of a microporous film made of polyolefin. will be.
Description
본 발명은 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 이차전지 분리막 용도의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 필름의 고온 수축 특성을 향상시키기 위해 후처리 공정으로 자외선을 조사함으로써 고온 수축 특성이 향상된 미세 다공성 필름을 제조하는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing a microporous film having excellent high temperature shrinkage characteristics, and more particularly, to irradiate ultraviolet rays with a post-treatment process to improve high temperature shrinkage characteristics of a microporous film made of a polyolefin resin composition for use in secondary battery separators. The present invention relates to a method for producing a microporous film having improved high temperature shrinkage properties.
미세 다공성 필름은 용액 내에 포함되어 있는 매질을 걸러내거나 필름의 양면에 위치하는 물질의 직접 접촉을 막는 목적으로 수처리 분리막, 의료용 투석 분리막 및 리튬 이온 이차전지용 분리막 등 다양한 분야에서 널리 이용되고 있으며, 특히 리튬 이온 이차전지용 분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 전지의 충/방전 과정에서 리튬 양이온의 이동이 가능한 동시에 두 전극간의 직접 접촉을 막아 줄 수 있어야 하며, 전지의 충방전 과정에서 발생하는 전기 화학반응에 견딜 수 있어야 하기 때문에 절연 특성 및 내화학 특성이 우수하고, 가격이 비교적 저렴한 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 필름이 주로 사용되고 있다.Microporous films are widely used in various fields, such as water treatment membranes, medical dialysis membranes, and lithium ion secondary battery separators, for the purpose of filtering out media contained in the solution or preventing direct contact of materials located on both sides of the film. Separation membrane for ion secondary battery should be located between battery's positive electrode and negative electrode to be able to move lithium cation during battery charging / discharging and prevent direct contact between two electrodes. Since it must be able to withstand the reaction, a microporous film made of a polyolefin resin composition having excellent insulation properties and chemical resistance properties and having a relatively low price is mainly used.
상기 폴리올레핀 수지 조성물로 구성된 미세 다공성 필름의 제조방법은, 필름 내 기공 생성 방법에 따라, 용매에 의해 추출 가능한 용질을 폴리올레핀 수지 조성물과 혼합 압출하여 1축 또는 2축 연신 후 유기 용매를 사용해 상기의 용질을 추출/제거하는 습식 제작법과, 압출 가공된 폴리올레핀 필름을 1축 또는 2축 연신하여 기공을 생성시키는 건식 제작법으로 나누어진다. In the method for producing a microporous film composed of the polyolefin resin composition, according to the method for generating pores in the film, the solute extractable by the solvent is mixed and extruded with the polyolefin resin composition and uniaxially or biaxially stretched, and then the above-mentioned solute using an organic solvent. It is divided into the wet manufacturing method which extracts / removes the polyolefin film, and the dry manufacturing method which produces | generates a pore by uniaxially or biaxially stretching an extruded polyolefin film.
필름 내 미세 기공을 생성 시키는 방법에는 다소 차이가 있으나, 두 가지 방법 모두 저온 또는 고온 연신 공정을 공통적으로 포함하고 있으며, 이러한 연신 공정은 필름 내 잔류 응력을 유발하기 때문에 비록 상온에서는 이러한 응력이 발현되지 않아 수축이 발생하지 않더라도, 전지의 충/방전 과정에서 발생하는 열에 의해 분리막의 온도가 상승할 경우 해당 연신 방향으로 필름의 수축 현상이 발생하게 된다. 따라서 상기의 폴리올레핀 미세 다공성 필름들은 전지의 충/방전 과정에서의 실현될 수 있는 전지의 사용온도에서 수축이 발생하지 않도록 특정 후처리를 수행하고 있으며, 이러한 후처리 방법으로는 주로 열처리 방법이 사용되고 있다. Although there are some differences in the method of generating micropores in the film, both methods commonly include a low-temperature or high-temperature stretching process, and since such stretching processes cause residual stress in the film, such stress is not expressed at room temperature. Therefore, even if the shrinkage does not occur, when the temperature of the separator rises due to the heat generated during the charge / discharge of the battery, the shrinkage of the film occurs in the stretching direction. Therefore, the above-mentioned polyolefin microporous films are subjected to specific post-treatment so that shrinkage does not occur at the use temperature of the battery, which can be realized during the charge / discharge process of the battery. .
상기의 열처리 방법은 건식 또는 습식 공정 후단에서 직/간접적인 열전달 방법을 통해 미세 다공성 필름 제조 공정 내에서 연속적으로 수행되거나 또는 미세 다공성 필름의 제조가 완료된 후 추가 후처리 공정을 통해 수행될 수 있다.The heat treatment method may be continuously performed in the microporous film manufacturing process through a direct / indirect heat transfer method at the end of the dry or wet process, or may be performed through an additional post-treatment process after the production of the microporous film is completed.
상기 미세 다공성 필름의 열처리는 일반적으로 고정 및 이완의 두 가지 원리로 고온 수축 특성을 제어해 주는 것으로 알려져 있으며, 연신을 통해 생성된 구조를 고정하고 응력을 이완시킨다는 측면에서 연신 온도 이상, 해당 폴리올레핀 수지의 용융온도 이하에서 수행하는 것이 적절하다. 그러나 비록 수지의 용융온도 이하에서 열처리 공정을 수행한다 하여도 폴리올레핀 수지 조성물의 특성상 일정 범위의 용융 온도를 갖기 때문에 부분적으로 용융이 발생하여 생성된 기공이 막힐 수 있으며, 특히 기능성 부여를 목적으로 다른 종류의 폴리올레핀 수지 조성물들의 조합으로 구성된 미세 다공성 다층 필름의 경우, 하나 이상의 용융온도를 갖기 때문에 용융 없이 모든 폴리올레핀 수지 조성물의 열처리를 효과적으로 수행할 수 없다. The heat treatment of the microporous film is generally known to control high temperature shrinkage characteristics on the basis of two principles of fixation and relaxation, and the stretching temperature is higher than the stretching temperature in terms of fixing structure and relaxing stress through stretching. It is appropriate to carry out below the melting temperature of. However, even if the heat treatment process is carried out below the melting temperature of the resin, due to the characteristics of the polyolefin resin composition, since the melting temperature is in a certain range, partial melting may occur and thus the pores generated may be clogged. In the case of a microporous multilayer film composed of a combination of polyolefin resin compositions, the heat treatment of all the polyolefin resin compositions cannot be effectively performed without melting because it has one or more melting temperatures.
본 발명에서는, 상기의 일반적인 후처리 방법인 열처리 방법이 아닌, 자외선 조사 방법을 통해 고온 수축 특성이 향상된 미세 다공성 필름의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 미세 다공성 필름을 제공하고자 한다. 이러한 자외선 조사 방법은 열처리 과정에서 발생할 수 있는 용융에 의한 미세 다공성 필름의 변형 또는 기공 크기의 변화가 발생하지 않는다는 장점을 가지며, 특히 미세 다공성 다층 필름에 대해서도 동일 조건의 자외선 조사를 통해 고온 수축 특성 개선을 위한 후처리가 가능하다는 특징을 갖는다.In the present invention, it is intended to provide a method for producing a microporous film having improved high-temperature shrinkage characteristics through an ultraviolet irradiation method, and a microporous film produced by the same, rather than the heat treatment method which is the general post-treatment method. This UV irradiation method has the advantage that the deformation of the microporous film or the pore size does not occur due to the melting that may occur during the heat treatment process, and particularly, the high temperature shrinkage property is improved through UV irradiation under the same conditions even for the microporous multilayer film. It is characterized by the possibility of post-treatment.
본 발명에서는 폴리올레핀 수지 조성물 또는 조성물들의 조합으로 이루어진 필름의 연신 공정을 통해 제조된 미세 다공성 필름에 대한 자외선 조사를 통해 고온 수축 특성을 개선하는 방법 및 이를 통해 제조된 미세 다공성 필름을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method for improving the high-temperature shrinkage characteristics through ultraviolet irradiation to the microporous film produced through the stretching process of the film made of a polyolefin resin composition or a combination of compositions and a microporous film prepared through the same.
본 발명은 폴리올레핀 수지 조성물 또는 폴리올레핀 수지 조성물들의 조합으로 이루어졌으며 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조 방법에 대한 것으로, 더 상세하게는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 단층 필름 또는 상기 수지 조성물들의 조합으로 이루어진 미세 다공성 다층 필름에 대해 자외선을 조사하여 고온 수축 특성이 향상된 미세 다공성 다층 필름의 제조 방법 및 그를 통해 제조된 미세 다공성 다층 필름을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a microporous film made of a polyolefin resin composition or a combination of polyolefin resin compositions and excellent in high-temperature shrinkage properties, and more particularly, to a polypropylene resin composition or a polyethylene resin composition or a polybutene resin composition or ethylene propylene. Method for producing a microporous multilayer film having improved high temperature shrinkage properties by irradiating ultraviolet rays to a microporous single layer film made of a copolymerized resin composition or an ethylene propylene butene copolymer resin composition or a combination of the above resin compositions To provide a microporous multilayer film.
다층 필름의 각 층을 구성하는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물의 제조 방법에는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 제조할 수 있다. 상기 언급된 공중합 수지 조성물들의 구성 성분 함량은 특별히 제한하지 않으며 필요에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 또한 상기 수지 조성물은 다양한 종류의 첨가제를 포함할 수 있으며 이러한 첨가제의 종류 및 함량에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 목적에 따라 적절히 처방할 수 있다. 다만, 해당 첨가제가 포함됨으로 인해 분리막의 절연 특성이 저하되거나 전기화학반응에 참여하여 배터리의 오작동을 유도할 수 있는 첨가제는 배제하는 것이 적절하다. The method for producing the polypropylene resin composition or the polyethylene resin composition or the polybutene resin composition or the ethylene propylene copolymer resin composition or the ethylene propylene butene copolymer resin composition constituting each layer of the multilayer film is without any particular limitations as is or appropriately modified. Can be prepared. The constituent content of the above-mentioned copolymer resin compositions is not particularly limited and may be appropriately adjusted as necessary. In addition, the resin composition may include various kinds of additives, and the type and content of such additives are not particularly limited, and may be appropriately prescribed according to the purpose. However, it is appropriate to exclude additives that may cause a malfunction of the battery by deteriorating the insulating properties of the separator or by participating in an electrochemical reaction due to the inclusion of the additive.
또한, 첨가제와는 별도로, 필요에 따라 기능성 유/무기 입자의 사용 가능하며, 그 종류 및 함량, 그리고 입자 첨가 방법에 대해 특별히 제한하지는 않는다. In addition, apart from the additives, functional organic / inorganic particles may be used if necessary, and the type and content thereof, and the method for adding the particles are not particularly limited.
그러나 해당 수지를 통해 제작된 전구체 필름의 연신 공정에서 해당 유/무기 입자가 기공의 생성을 방해하거나, 연신 과정에서 분리되지 않도록 종류 및 함량을 선정해야 한다. 구체적으로 예를 들어, 수지와의 상용성이 좋지 않은 입자를 선택하여 사용할 경우, 해당 수지로 제작한 전구체 필름 내 입자의 고른 분산을 기대하기 어려우며, 이후 연신 공정에서 입자들이 떨어지거나 필름의 파단을 유발할 수 있다. 또한 상용성이 좋은 입자라 하더라도 해당 입자의 함량에 따라 과량 처방 시 거대상을 생성하여 필름 내 상분리를 유도하여 필름 내 고른 미세 기공 생성을 방해할 수 있다.However, in the stretching process of the precursor film produced through the resin, the type and content should be selected so that the organic / inorganic particles do not interfere with the generation of pores or are separated in the stretching process. Specifically, for example, when selecting and using particles having poor compatibility with the resin, it is difficult to expect even dispersion of the particles in the precursor film made of the resin, and the particles may fall or break in the film during the stretching process. May cause In addition, even if the particles are compatible with the content of the particles in accordance with the content of the excessive prescription to create phase separation in the film may interfere with the generation of even micropores in the film.
상기 수지 조성물로 구성된 단층 또는 다층 필름의 제조 방법에 대해 특별히 한정하지는 않으나, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 단일 압출기 또는 복수의 압출기를 사용하여 T 다이 또는 환형 다이를 이용해 180~250°C의 온도 범위에서 용융하여 단일 조성의 단층 필름을 제조하거나, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물로 이루어진 하나의 층과 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 이루어진 나머지 하나의 층으로 구성된 2층 필름을 제조하거나, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물을 양쪽 외층으로 하고 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물을 내층으로 하는 3층 필름을 제작할 수 있다. 압출기에서 토출된 용융수지 온도조절 및 필름의 수치적, 물리적 특성 향상을 목적으로 에어나이프, 에어블로어 또는 에어링 등을 통하여 공기를 분사할 수 있다. The method for producing a single layer or a multilayer film composed of the resin composition is not particularly limited, but using a single die or a single screw extruder or a plurality of extruders in a temperature range of 180 to 250 ° C. using a T die or an annular die. Melt to produce a single layer film of a single composition, or a single layer composed of a polypropylene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin composition and a polyethylene resin composition or polybutene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin composition or an ethylene propylene butene copolymer resin composition A two-layer film composed of the remaining one layer, or a polypropylene resin composition or an ethylene propylene copolymer resin composition as both outer layers and a polyethylene resin composition or a polybutene resin composition or ethyl Propylene copolymer resin composition or a propylene-ethylene-butene copolymer resin composition can be produced a three-layer film as an inner layer. Air can be injected through an air knife, an air blower, or an air ring for the purpose of controlling the melt temperature discharged from the extruder and improving the numerical and physical properties of the film.
본 발명의 3층 전구체 필름은, 상기의 방법으로 제조한 3층 필름을 그대로 사용하거나 또는 단층 및 다층 필름들의 후 가공을 통해 제조하여 사용할 수 있다. 후 가공 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 필름들을 접착할 경우에는, 이후 연신 공정을 통해 미세 기공을 효과적으로 생성시키기 위해서 접착제의 사용이 배제된 열접착 방법이 가장 적절하다. 열접착 방법은 기존에 알려진 방법들을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있으며, 열접착 조건은 접착 이후 분리막 제조 공정 또는 배터리 제조 공정에 영향을 미치지 않도록 선정해야 한다. 구체적으로 예를 들어, 열접착 온도가 너무 낮으면 층간 접착 강도가 떨어져 이후 연신 공정 및 배터리 제조 공정에서 다층 필름의 층간 박리가 발생할 수 있고, 너무 높으면 필름을 구성하는 수지 조성물의 부분 또는 전체적인 용융이 발생하여 해당 층의 결정 배향이 무너져 연신 공정에서 기공을 생성시키기 어렵기 때문에, 열접착 온도는 3층 필름을 구성하는 수지 조성물 중 용융온도가 가장 낮은 수지 조성물의 용융 온도보다 5~10°C 낮은 온도에서 열접착 공정을 진행하는 것이 효과적이다. The three-layer precursor film of the present invention can be used by using the three-layer film produced by the above method as it is, or through post-processing of single layer and multilayer films. The post-processing method is not particularly limited, but in the case of adhering the films, a thermal bonding method in which the use of an adhesive is excluded in order to effectively generate fine pores through the stretching process is most suitable. The thermal bonding method can be used as it is or by modifying the known methods as appropriate, and the thermal bonding conditions should be selected so as not to affect the membrane manufacturing process or battery manufacturing process after bonding. Specifically, for example, if the thermal bonding temperature is too low, the interlaminar adhesive strength may be lowered, and then interlayer peeling of the multilayer film may occur in the stretching process and the battery manufacturing process, and if too high, partial or total melting of the resin composition constituting the film The thermal bonding temperature is 5 to 10 ° C. lower than the melting temperature of the resin composition having the lowest melting temperature among the resin compositions constituting the three-layer film because it is difficult to generate pores in the stretching process due to the crystal orientation of the layer being collapsed. It is effective to proceed the heat bonding process at the temperature.
본 발명에서 상기의 방법들을 통해 제작된 3층 필름은, 각 층의 구성 함량 비율에 대해 특별히 한정하지 않으며, 미세 다공성 필름의 용도 및 목적에 따라 적절히 구성할 수 있다.The three-layer film produced through the above methods in the present invention is not particularly limited to the constituent content ratio of each layer, and may be appropriately configured according to the use and purpose of the microporous film.
본 발명에서 단층 전구체 필름의 열처리는 필름을 구성하는 폴리올레핀 수지 조성물의 결정화 정도 및 결정의 배향 정도를 향상시키기 위해 용융온도 보다 5~25°C 낮은 온도에서 수행하는 것이 적절하다. 구체적으로 예를 들어 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 전구체 필름의 경우 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융온도(~160°C) 보다 5~25°C 낮은 150°C에서 열처리를 수행하는 것이 적절하며, 용융온도가 약 135°C인 고밀도폴리에틸렌 수지 조성물로 이루어진 전구체 필름의 경우 125℃에서 열처리를 수행하는 것이 적절하다.In the present invention, the heat treatment of the single-layer precursor film is preferably performed at a temperature of 5 ~ 25 ° C lower than the melting temperature in order to improve the degree of crystallization and the orientation of the crystal of the polyolefin resin composition constituting the film. Specifically, for example, in the case of a precursor film made of a polypropylene resin composition, it is appropriate to perform heat treatment at 150 ° C, which is 5-25 ° C lower than the melting temperature (~ 160 ° C) of the polypropylene resin composition. In the case of the precursor film made of a high density polyethylene resin composition of about 135 ° C it is appropriate to perform the heat treatment at 125 ℃.
본 발명에서 다층 전구체 필름의 열처리 방법은, 다층 전구체 필름의 구성 요소들의 적정 열처리 온도 중 높은 열처리 온도에서 먼저 열처리를 진행한 후, 이후 순차적으로 낮은 열처리 온도에서 열처리를 수행함으로써 다층 전구체 필름을 구성하는 모든 층의 결정화 정도 및 배향 정도를 향상시키는 열처리 방법이다. 구체적으로 예를 들어, 3층 필름의 외층 / 내층 / 외층 구성이 폴리프로필렌 수지 조성물 / 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지조성물로 이루어진 3층 전구체 필름의 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 140~160°C에서 다층 전구체 필름의 열처리를 먼저 수행하고, 이후 순차적으로 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 110~130°C에서 열처리를 수행함으로써, 이후 연신 공정을 통해 폴리프로필렌 수지 조성물 / 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 구성된 미세 다공성 3층 필름을 제공할 수 있다. 또한 폴리프로필렌 수지 조성물 / 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 / 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 외층 / 내층 / 외층 구성된 3층 필름의 경우에도 폴리프로필렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 140~160°C에서 다층 전구체 필름의 열처리를 먼저 수행하고, 이후 순차적으로 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물의, 공단량체 함량에 따른 용융온도를 기준으로 5~25°C 낮은 적정 열처리 온도에서 열처리를 수행함으로써, 이후 연신 공정을 통해 미세 다공성 3층 필름을 제공할 수 있다.In the present invention, the heat treatment method of the multilayer precursor film, the first heat treatment at a high heat treatment temperature of the appropriate heat treatment temperature of the components of the multi-layer precursor film, and then sequentially heat treatment at a low heat treatment temperature to configure the multilayer precursor film It is a heat treatment method for improving the degree of crystallization and the degree of orientation of all the layers. Specifically, for example, in the case of the three-layer precursor film consisting of the polypropylene resin composition / high density polyethylene resin composition / polypropylene resin composition of the outer layer / inner layer / outer layer configuration of the three-layer film, 140 is the appropriate heat treatment temperature of the polypropylene resin composition Heat treatment of the multi-layered precursor film first at ~ 160 ° C, and subsequently heat treatment at 110 ~ 130 ° C, which is an appropriate heat treatment temperature of the high density polyethylene resin composition, and subsequently through the stretching process polypropylene resin composition / high density polyethylene It is possible to provide a microporous three-layer film composed of a resin composition / polypropylene resin composition. Also in the case of a three-layer film composed of an outer layer, an inner layer, and an outer layer with a polypropylene resin composition / ethylene propylene copolymer resin composition / polypropylene resin composition or a polypropylene resin composition / ethylene propylene butene copolymer resin composition / polypropylene resin composition The heat treatment of the multilayer precursor film is first performed at a suitable heat treatment temperature of 140 ~ 160 ° C, and then sequentially based on the melting temperature according to the comonomer content of the ethylene propylene copolymer resin composition or ethylene propylene butene copolymer resin composition 5 By performing the heat treatment at a suitable heat treatment temperature of ˜25 ° C., it can be provided through the stretching process to provide a microporous three-layer film.
본 발명의 열처리 방법에서 필름에 열을 가하는 방법에 대해서는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 원통형 관에 감겨있는 필름을 온도 조절 가능한 대류오븐(convection oven)에 넣어 일정 시간 방치하거나, 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 단일 또는 다수의 회전 롤(roll)을 통과키는 방법, 또는 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 공간(chamber)를 통과시키는 방법 등을 통해 필름의 열처리를 수행 할 수 있다. 열처리 시간은 열처리 구간 내 존재하는 전구체 필름 전체에 균일하게 열을 전달할 수 있도록 가열 방법에 따라 적절히 선정해야 한다. The method of applying heat to the film in the heat treatment method of the present invention can be used without any particular limitation as it is known or modified appropriately. Specifically, for example, a film wound in a cylindrical tube is placed in a temperature-controlled convection oven and allowed to stand for a certain time, or a sheet or laminated film is passed through a single or multiple rotating rolls with temperature control. The heat treatment of the film may be performed through a method of increasing the thickness, or passing a sheet or laminated film through a temperature controllable chamber. The heat treatment time should be appropriately selected according to the heating method so as to uniformly transfer heat to the entire precursor film present in the heat treatment section.
상기의 열처리 공정을 거친 전구체 필름의 기공 생성을 위한 연신 공정의 종류 및 방법은 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 통상적인 필름의 연신 공정은 온도로 구분되는 2개 이상의 구간으로 구성되며, 각 구간의 온도 및 연신 비율, 그리고 연신 속도는, 미세 기공(craze)의 형성, 그리고 형성된 기공의 크기 확대에 적절하게끔 조절 가능하다. 구체적으로 예를 들어, 고분자 사슬의 완화 속도를 낮추어 필름의 미세 파단을 발생시키기 위해, 상온 또는 30℃ 이하의 온도로 조절된 냉연신(cold stretching) 구간과, 생성된 미세 기공의 크기를 늘리기 위해 용융 온도 보다 5~25°C 낮은 온도로 조절된 온연신(hot stretching) 구간으로 구성될 수 있으며, 연신 공정을 통해 제조된 미세 다공성 다층 필름의 기공 크기 / 통기도 / 기계적 물성 등은 상기 온도 별 연신 구간에서의 연신 정도에 의해 결정된다. The kind and method of the stretching process for generating the pores of the precursor film subjected to the heat treatment process can be used as it is or without any suitable modification. A typical film stretching process is composed of two or more sections separated by temperature, and the temperature, the stretching ratio, and the drawing speed of each section are appropriately adjusted to form micropores and enlarge the size of the formed pores. It is possible. Specifically, for example, to reduce the relaxation rate of the polymer chain to cause fine fracture of the film, to increase the size of the cold stretching (regulated cold stretching) and the resulting fine pores controlled to a temperature of less than 30 ℃ It may be composed of a hot stretching section adjusted to a temperature of 5 ~ 25 ° C lower than the melting temperature, the pore size / air permeability / mechanical properties of the microporous multilayer film produced through the stretching process is drawn by the temperature It is determined by the degree of stretching in the interval.
본 발명에서 상기 연신가공을 통해 제조된 미세 다공성 필름은 고온 수축 특성 개선을 목적으로 자외선 조사 방법의 후처리 공정을 수행하였다. 미세 다공성 필름에 대한 자외선 조사 방법에 대해서는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 다만 열처리와는 다르게 원통에 감겨 있는 필름에 대해 자외선을 조사하는 방법으로는 전체 필름에 대한 균일한 자외선 처리가 불가능하기 때문에 자외선 투과가 가능한 정도의 두께에 대해서 자외선 처리를 수행하는 것이 적절하며, 이를 위해서 필름 주행이 가능한 연속 공정 내 자외선 조사 구간을 배치하여 자외선 처리를 수행하는 것이 적절하다. 한편 자외선은 폴리올레핀의 열화를 유발하기 때문에 장시간 또는 고출력 자외선 노출 시 미세 다공성 필름의 파단을 유발할 수 있기 때문에 자외선 처리를 수행하고자 하는 미세 다공성 필름의 종류 및 두께에 맞추어 적절한 자외선 조사 조건을 선정해야 한다. In the present invention, the microporous film prepared through the stretching process was subjected to a post-treatment process of the ultraviolet irradiation method for the purpose of improving the high temperature shrinkage characteristics. The UV irradiation method for the microporous film can be used as it is or without any conventional modifications without any particular limitation. However, unlike the heat treatment, the method of irradiating ultraviolet rays on the film wound on the cylinder is impossible to uniformly treat the entire film. Therefore, it is appropriate to perform the ultraviolet treatment on the thickness that can transmit ultraviolet rays. In order to perform the ultraviolet treatment by arranging the ultraviolet irradiation section in the continuous process capable of running the film. On the other hand, since ultraviolet rays cause deterioration of the polyolefin, it may cause breakage of the microporous film when exposed to prolonged or high power ultraviolet rays, and thus, appropriate UV irradiation conditions should be selected according to the type and thickness of the microporous film to be subjected to UV treatment.
본 발명의 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조 방법은, 연신 가공을 통해 제조된 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 필름의 고온 수축 특성을 향상 시키기 위해 일반적으로 사용되는 후처리 방법인 열처리 방법을 통해 후처리를 진행할 경우 발생할 수 있는 부분적인 용융에 의한 미세 다공성 필름의 변형 또는 미세 다공성 필름 내 기공 크기 변형의 예방 및 열처리를 통한 고온 수축 특성의 개선이 어려운 미세 다공성 다층 필름에 대한 고온 수축 특성 개선을 목적으로 자외선 조사 방법을 적용하여 미세 다공성 필름의 고온 수축특성을 개선함으로써 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 미세 다공성 필름을 제공한다.The method for producing a microporous film having excellent high temperature shrinkage characteristics of the present invention is a heat treatment method which is a post-treatment method that is generally used to improve the high temperature shrinkage characteristics of a microporous film made of a polyolefin resin composition prepared by stretching processing. Improvement of high temperature shrinkage characteristics for microporous multilayer films, which is difficult to improve the high temperature shrinkage characteristics through the prevention of heat treatment and the deformation of microporous film or the pore size deformation in the microporous film. By providing an ultraviolet irradiation method to improve the high temperature shrinkage characteristics of the microporous film to provide a method for producing a microporous film excellent in high temperature shrinkage characteristics and a microporous film produced through the same.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.The measuring method of the physical property in each Example and a comparative example is as follows.
1) 용융지수(MI)1) Melt Index (MI)
폴리프로필렌 수지 조성물 및 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물의 경우 ASTM D1238에 의거하여 2.16kg 하중으로 230℃에서 측정하였으며, 폴리에틸렌 수지 조성물의 2.16kg 하중으로 190℃에서 측정하였다.The polypropylene resin composition and the ethylene propylene copolymer resin composition were measured at 230 ° C. with a 2.16 kg load in accordance with ASTM D1238 and at 190 ° C. with a 2.16 kg load of the polyethylene resin composition.
2) 다분산지수(PI)2) Polydispersity Index (PI)
유변학적 방법을 통해 저장 탄성율(storage modulus)와 손실 탄성율(loss modulus)의 교점인 교차 탄성율(crossover modulus(Gc))를 이용하여 다음 식으로부터 다분산성지수를 측정하였다.The polydispersity index was measured from the following equation using the crossover modulus (Gc), which is the intersection of storage modulus and loss modulus by rheological method.
3) 두께3) thickness
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정한다.The film thickness is measured according to ASTM D374.
4) 통기도(Gurley)4) Gurley
통기성(Air permeability) 의 측정 단위 중 하나로 미세 다공성 필름의 기공 정도에 대한 간접적 측정 방법이다. 일본 산업 표준(JIS) 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8 inch H2O의 일정한 압력 하에 1 평방인치(inch2)의 미세다공성 필름을 통과하는 데 걸리는 시간(초)를 측정한다. One of the units of air permeability, it is an indirect measurement method of porosity of microporous film. According to the Japanese Industrial Standard (JIS) Gurley measurement method, the time (in seconds) for 100 mL of air to pass through 1 square inch of microporous film under constant pressure of 4.8 inch H 2 O at room temperature is measured.
5) 용융온도5) melting temperature
결정성 또는 부분결정성 고분자 수지가 외부로부터 열을 흡수하여 결정 부분이 녹으면서 결정 구조가 소멸하는 온도를 통칭한다. 분자량 분포를 갖는 고분자 수지의 용융과정은 승온 속도에 의존하는 특정 온도 범위에서 발생하며, 본 발명에서 언급하는 용융온도는 시차 주사 열량계 분석을 통해 승온 속도 10℃/min으로 승온 시 관찰되는 흡열곡선의 최고점을 기준으로 하였다. The temperature at which the crystal structure disappears as the crystalline or partially crystalline polymer resin absorbs heat from the outside to melt the crystal part. Melting process of the polymer resin having a molecular weight distribution occurs in a specific temperature range depending on the temperature increase rate, the melting temperature mentioned in the present invention is the endothermic curve observed at the temperature increase rate 10 ℃ / min through differential scanning calorimetry analysis The peak was based on.
6) 고온 수축률6) high temperature shrinkage
수축 전 필름 대비 수축을 통해 감소하는 정도를 나타내는 지표로, 공정 방향(Machine direction) 및 그에 수직하는 방향(Transverse direction)으로 각각 10cm 길이로 재단된 필름을 90℃ 에서 고정되지 않은 상태로 1시간 방치 후 줄어든 길이를 측정하여 해당 온도에서의 수축률을 평가한다. This is an indicator of the degree of shrinkage compared to the film before shrinking, and the film cut 10 cm in length in the machine direction and the transverse direction, respectively, is left unfixed at 90 ° C for 1 hour. The shrinkage is then measured to assess the shrinkage at that temperature.
7) 인장 강도7) tensile strength
ASTM D882에 의거하여 LLOYD 사의 만능시험장비(UTM)를 사용하여 측정하였다.It measured using the universal testing equipment (UTM) of LLOYD company based on ASTM D882.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
실시예 및 비교예에서 사용된 고분자 수지를 하기 표 1로 정리하였으며, 모든 고분자 수지는 한화토탈 상업 제품 또는 실험실에서 제조한 시험품을 사용하였다. The polymer resins used in Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below, and all polymer resins were used as test products manufactured by Hanwha Total Commercial Products or Laboratories.
수지 조성물Polypropylene
Resin composition
공중합
수지 조성물Ethylene propylene
Copolymerization
Resin composition
(g/10분)Melt index
(g / 10 minutes)
(wt%)content
(wt%)
(Poly Dispersity Index ,PDI)Polydispersity index
(Poly Dispersity Index, PDI)
(g/cm3)importance
(g / cm 3 )
상기 표 1의 고분자 수지 조성물을 이용하여 SML 사의 공압출(Coextrusion) - 캐스트 필름 라인(Cast film line)을 통해 전구체 필름을 제작하였으며, 이를 이용한 연신 실험 및 후처리 이후 미세 다공성 필름 특성 평가 결과를 표 2로 정리하였다.Using the polymer resin composition of Table 1 to prepare a precursor film through SML Coextrusion-Cast film line, the results of the microporous film characteristics evaluation after the stretching experiment and post-treatment using the table Summed up as 2.
표 2의 비교예 1, 2는 각각 폴리프로필렌 수지조성물로 이루어진 단층 분리막과 폴리프로필렌/에틸렌프로필렌공중합/폴리프로필렌 수지조성물들로 이루어진 다층 분리막으로 별도의 후처리를 수행하지 않았으며, 각각 52%, 46%의 고온 수축률을 나타냈다. Comparative Examples 1 and 2 of Table 2 are single-layer separators each made of a polypropylene resin composition and a multilayer separator made of a polypropylene / ethylene propylene copolymer / polypropylene resin composition, respectively, and no separate post-treatment was performed. A high temperature shrinkage of 46% was shown.
비교예 3, 4는 각각 비교예 1과 2에서 후처리 공정으로 열처리를 수행한 필름들로 열처리를 통해 고온 수축률이 감소하는 효과는 있으나 통기도가 증가하는 경향을 보였으며, 특히 에틸렌프로필렌공중합 수지 조성물을 포함하는 비교예 4의 경우에는 통기도가 2배 이상 증가하였다. Comparative Examples 3 and 4 are the films heat-treated by the post-treatment process in Comparative Examples 1 and 2, respectively, but the effect of reducing the high temperature shrinkage through heat treatment showed a tendency to increase the air permeability, in particular, ethylene propylene copolymer resin composition In the case of Comparative Example 4 including the air permeability increased more than two times.
실시예 1과 2는 각각 비교예 1, 2에서 후처리 공정으로 자외선을 조사한 필름들로 걸리(Gurley)값 10% 초과 상승 없이, 고온 수축률이 모두 5% 이하로 감소하였다. In Examples 1 and 2, the high-temperature shrinkage was all reduced to 5% or less without increasing the Gurley value by more than 10% for the films irradiated with ultraviolet rays by the post-treatment process in Comparative Examples 1 and 2, respectively.
* 연신비율 : 투입 전구체 필름(100%) 대비 비율* Elongation ratio: Ratio compared to the input precursor film (100%)
** 고온수축률 : 측정 온도 = 90°C** High Temperature Shrinkage: Measurement Temperature = 90 ° C
Claims (5)
상기 폴리올레핀 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 둘 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 필름의 제조방법.The method of claim 1,
The polyolefin resin composition is a method for producing a microporous film, characterized in that at least two selected from polypropylene resin composition or polyethylene resin composition or polybutene resin composition or ethylene propylene copolymer resin composition or ethylene propylene butene copolymer resin composition.
고온 수축 특성 개선을 위해 조사되는 자외선은 100~380nm 사이의 파장을 갖는 전자기파인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 필름의 제조방법. The method of claim 1,
Ultraviolet rays irradiated to improve the high temperature shrinkage characteristics is a method for producing a microporous film, characterized in that the electromagnetic wave having a wavelength between 100 ~ 380nm.
고온 수축 특성 개선을 위한 후처리 공정에서 자외선 조사에 따른 인장 강도의 감소는 후처리 전 미세 다공성 필름의 인장 강도를 기준으로 30% 이하 감소하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 필름의 제조방법.The method of claim 1,
In the post-treatment process for improving the high-temperature shrinkage characteristics, the decrease in tensile strength due to UV irradiation is reduced by 30% or less based on the tensile strength of the microporous film before post-treatment.
고온 수축 특성 개선을 위한 후처리 공정에서 자외선 조사에 따른 통기도의 감소는 후처리 전 미세 다공성 필름의 걸리 (Gurley) 값의 10% 이하 상승하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 필름의 제조방법.The method of claim 1,
In the post-treatment process for improving the high-temperature shrinkage characteristics, the decrease in air permeability due to ultraviolet irradiation increases 10% or less of the Gurley value of the microporous film before post-treatment.
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